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Mecanismo de Reaes de

Substituio Nucleoflica Aliftica


MSc. Taciana Oliveira de Sousa

Introduo
Na substituio nucleoflica o reagente (nuclefilo), que
ataca o substrato, leva o par de eltrons para formar uma
nova ligao qumica.
O grupo que substitudo leva consigo o par de
eltrons da ligao rompida.

Nesta equao genrica no h informao a respeito


de cargas;
O Y pode ser neutro ou carregado negativamente,
enquanto RX pode ser neutro ou carregado positivamente;
Portanto existem 4 tipos possveis para essas reaes:

Em todos os casos, Y sempre ter pares de eltrons


livres: Base de Lewis

1. Substituio Nucleoflica Aliftica


So as substituies que ocorrem em cadeias abertas,
com carbonos saturados (sp3).

So subdividas em Mecanismo SN1 e SN2.

1.1 Mecanismo SN2 (Segunda Ordem)


Nesse mecanismo ocorre o ataque do nuclefilo ao
carbono numa posio de 180 em relao ao grupo de
sada;

A ligao C-Y formada enquanto a ligao C-X


quebrada;
O grupos X deve sair para que o grupo Y possa entrar,
evitando que o carbono faa mais de quatro ligaes.

Mecanismo de uma reao SN2:

O nuclefilo ataca o halo-alcano com simultnea


expulso do grupo de partida.
Assim, a formao da ligao ocorre ao mesmo tempo
que a quebra.

Este tipo de processo chamado de reao concertada.

Diagrama de Energia Potencial para uma reao SN2:

Existem muitas evidncias que provam o mecanismo


SN2;
As duas mais importantes so:
Evidncias Cinticas
Inverso de Configurao quando o Carbono Quiral

Evidncia Cintica
Ambos os reagentes
determinante da reao;

esto

envolvidos

no

passo

A equao para a velocidade desta reao dever ser de


segunda-ordem

Exemplo:

Evidncia da Inverso de Configurao


Tomemos como exemplo o 2-bromooctano, onde o
carbono que vai reagir quiral;

Portanto, podem existir sob forma de enantimeros e


apresentar atividade ptica.

Quando faz-se reagir o 2-bromooctano (-) com hidxido


de sdio, nas condies em que verifica-se a cintica de
segunda ordem, obtm-se o octan-2-ol (+);

Verifica-se que o grupo OH no ocupa a mesma posio


ocupada pelo grupo Br
O lcool obtido tem uma configurao oposta a do
brometo

Reao resultante com configurao oposta ao reagente


diz-se que produziu uma inverso de configurao

Exemplo:

1.2 Mecanismo SN1 (Primeira Ordem)


A substituio nucleoflica unimolecular consiste num
mecanismo de dois passos:

Primeiro passo: Lenta ionizao do substrato (passo


determinante da velocidade da reao).

Segundo passo: Rpida reao entre o carboction


intermedirio e o reagente nucleoflico

Considerando que o passo determinante da velocidade


da reao o passo lento e este envolve apenas o
substrato;
Conclui-se que a expresso da velocidade para esta
reao dever ser de primeira ordem:

As demais evidncias so baseadas no complexo estudo


dos carboctions, desta forma veremos um estudo sobre
sua estrutura e estabilidade.

Estabilidade
De acordo com as leis da Eletrosttica, a estabilidade
de um sistema carregado tanto maior quanto maior for a
disperso da carga.
Considera-se um substituinte G, ligado a um carboction
em vez de um tomo de hidrognio
Comparando com um H, o G pode ou ceder eltrons ou sacar
letrons.

Tal efeito sobre a disponibilidade dos eltrons no centro


reacional denomina-se efeito polar

Fatores relacionados ao saque ou cedncia de eltrons


Efeito indutor
Efeito de ressonncia

Efeito Indutor
Depende da tendncia de um substituinte para ceder
ou sacar eltrons (eletronegatividade);
O efeito enfraquece progressivamente com o aumento
da distncia em que se encontra o substituinte;
A maioria dos elementos que podem substituir o H
numa molcula orgnica so mais eletronegativos que ele;

Por essa razo, a maioria dos substituintes exerce


efeitos indutores sacadores de eltrons;
Por exemplo: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2

Os grupos alquila, destitudos de tendncias polares


fortes prprias, podem fazer praticamente o que lhes
pedido por outros grupos na molcula;
Portanto, a ordem de estabilidade dos carboctions,
para R alqulico, a seguinte:

Efeito de Ressonncia
Implica na deslocalizao de eltrons ;
Em virtude de sua prpria natureza,
ressonncia um efeito estabilizador;

efeito

Equivale a um saque de eltrons de um centro


carregado negativamente ou a uma cedncia de eltrons a
um centro carregado possitivamente;
Desta forma, a estabilidade
ressonncia a seguinte:

de

carboctions

em

Outras Evidncias da SN1


Evidncias de Racemizao

O nuclefilo ataca, no
intermedirio (carboction);
Ocorre a
carboction

racemizao

devido

substrato,
a

mas

planaridade

o
do

Evidncias de Rearranjo
O rearranjo se produz para que um carboction menos
estvel se converta num mais estvel.

Desta forma, poderemos obter resultados distintos


quando a reao ocorrer por mecanismos diferentes:

Todas as reaes em que se formam carboctions, a


estabilidade do carboction desempenha um papel
dominante no governo da reatividade e da orientao;
Quanto mais estvel for o carboction, tanto mais
rapidamente ele se forma.

Comparao entre SN1 e SN2

Resumo dos principais substratos usados em SN


aliftica

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