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Carlos Graeff

(org.)

Nanotecnologia
cincia e engenharia
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NANOTECNOLOGIA
CINCIA E ENGENHARIA

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2012 Cultura Acadmica


Cultura Acadmica
Praa da S, 108
01001-900 So Paulo SP
Tel.: (0xx11) 3242-7171
Fax: (0xx11) 3242-7172
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CIP Brasil. Catalogao na publicao


Sindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ
N171
Nanotecnologia: cincia e engenharia / Carlos Graeff (Org.). So Paulo: Cultura
Acadmica, 2012.
ISBN 978-85-7983-377-9
1. Nanotecnologia.
12-9223.

2. Nanocincia.

I. Graeff, Carlos.
CDD: 620.5
CDU: 620.3

Editora afiliada:

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SUMRIO

Apresentao 7
Carlos Graeff

1 Obteno, purificao e funcionalizao de nanotubos de carbono


visando produo de compsitos para aplicaes aeroespaciais 9
Edson Cocchieri Botelho e Elilton Rodrigues Edwards

2 Preparao, caracterizao e aplicao de eletrodos de nanotubos


de TiO2 auto-organizados na remoo de poluentes orgnicos 53
Juliano C. Cardoso, Maria Valnice Boldrin Zanoni e Michelle F.
Brugnera

3 Nanopartculas polimricas como sistemas de liberao


para herbicidas 83
Renato Grillo, Patrcia Moraes Sinohara Souza, Andr Henrique
Rosa e Leonardo Fernandes Fraceto

4 Nanofibras de celulose: fontes e aplicaes 125


Alcides Lopes Leo, Sivoney Ferreira de Souza,
Bibin Mathew Cherian, Mrcia Rodrigues de Morais Chaves,
Mariana da Silva Caldeira, Mariselma Ferreira e Daniele Fernanda
Chiarelli Gonalves

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5 Emisso e transporte eltrico fotoinduzido em filmes finos


de semicondutores xidos nanoestruturados 155
Luis Vicente de Andrade Scalvi, Evandro Augusto de Morais
e Rosa Maria Fernandes Scalvi

6 Progressos recentes em NEMS Comportamento dinmico no linear


e catico e de possvel controle da microscopia de fora atmica
(afm), por meio do uso de microvigas em balano e uma breve
discusso sobre colheita de energia para dispositivos baseados
em MEMS 201
Jos Manoel Balthazar, Bento Rodrigues de Pontes Junior,
Angelo Marcelo Tusset, Atila Bueno Madureira, Jorge Luis
Palacios Felix, Ricardo Nozaki, Kleber dos Santos Rodrigues
e Itamar Iliuk

7 Nanotecnologia do concreto 277


Haroldo de Mayo Bernardes

Sobre os autores 303

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Apresentao
Carlos Graeff

Nas ltimas dcadas, h uma clara tendncia de crescimento das reas


multidisciplinares, interdisciplinares e transdisciplinares entre elas, a
nanotecnologia merece destaque. Ramo das cincias aplicadas focado no
design, sntese, caracterizao e aplicao de materiais e dispositivos na escala nanomtrica, representa, por sua essncia, uma oportunidade real de o
Brasil se tornar competitivo em vrios mercados.
O presente livro teve origem em um esforo da Pr-Reitoria de Pesquisa da Unesp em prospectar pesquisadores e projetos de pesquisa na rea
de nanotecnologia. Em 2009, foi realizado o workshop Nanotecnologia:
desenvolvimento, ambiente e sade. Deste e de outros encontros organizados naquele ano e em 2010 surgiu a ideia da produo de uma srie de
e-books em temas de fronteira.
Nestas pginas esto retratados temas de pesquisa representativos das
atividades em nanotecnologia realizados nos vrios campi da Unesp. Alm
da diversidade regional, h uma diversidade temtica importante, que representa bem a natureza multi/inter/transdisciplinar da pesquisa em nanotecnologia. Os captulos foram organizados por temas: design e sntese
(caps. 1 a 4); caracterizao (caps. 5 e 6); aplicao de nanomateriais cap. 7).
Praticamente todas as grandes classes de nanomateriais esto aqui representadas: nanotubos de carbono (cap. 1), cermicas e compsitos (caps. 6 e
7), semicondutores (caps. 2 e 5), polmeros (cap. 3) e biomateriais (cap. 4).

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Os captulos procuram tratar desde os princpios bsicos at aplicaes


recentes da nanotecnologia nos mais variados ramos, como na questo ambiental (cap. 2), na engenharia civil (cap. 7) e nas cincias agrrias (cap. 3).
Esta obra se destina em especial comunidade acadmica, desde alunos
at pesquisadores qualificados nos mais distintos ramos do conhecimento.
Todos os leitores so bem-vindos a explorar este novo ramo do conhecimento humano.

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Obteno, purificao e funcionalizao de
nanotubos de carbono visando produo
de compsitos para aplicaes aeroespaciais
Edson Cocchieri Botelho
Elilton Rodrigues Edwards

Introduo
A utilizao de compsitos avanados, principalmente os reforados
com fibras de carbono e de vidro, tem permitido uma significativa reduo
no peso final de um determinado componente, alm de contribuir para a
melhoria das resistncias corroso e fadiga de uma infinidade de estruturas utilizadas em aeronaves de ltima gerao, plataformas martimas de
petrleo, satlites, submarinos, foguetes, veculos automotores, trens de
alta velocidade, artigos esportivos como raquetes de tnis e tacos de golfe, e
implantes ortopdicos, dentre outras aplicaes [1-8].
Associada a esse crescimento na rea de compsitos avanados, a nanotecnologia vem tambm despertando muito interesse na comunidade cientfica e, principalmente ao longo das ltimas dcadas, muitos esforos foram
realizados no sentido de atingir o to desejado controle em nvel atmico e
molecular sobre os processos industriais. Com o surgimento dos materiais
nanoestruturados e a obteno de objetos com dimenses nanomtricas,
novas tcnicas de caracterizao esto sendo implementadas [9-15].
Como fruto desse interesse pelo domnio do conhecimento sobre as pequenas dimenses, surgiram os nanotubos de carbono (CNT). Eles foram
observados pela primeira vez por Sumio Iijima em 1991, durante seus estudos da superfcie dos eletrodos de grafite utilizado na sntese de fulere-

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nos. Imediatamente aps seu descobrimento na forma de paredes mltiplas


(MWCNT), os nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) foram
descobertos e vm sendo estudados como reforos de materiais em aplicaes aeroespaciais [16-20].
Atualmente, a utilizao de nanotubos de carbono tem se mostrado vantajosa em aplicaes nas reas mdica, molecular, de energia e militar, a
partir do desenvolvimento de estruturas miniaturizadas, clulas combustveis, sistemas condutores de energia, roupas inteligentes etc. Entretanto, tambm existem alguns inconvenientes para a utilizao de CNT. Sua
geometria, bem como algumas de suas caractersticas, colabora para que
haja uma fraca interao com a matriz em que estes so dispersos. Por esse
motivo, a pr-impregnao dos CNT, assim como sua aderncia matriz
utilizada para a obteno de um compsito nanoestruturado, so fatores
que devem ser muito bem estudados e analisados, para que se garanta um
compsito com boas propriedades finais [20-23].
A incorporao de nanotubos de carbono (CNT) em polmeros pode
originar materiais com resistncia mecnica mais elevada, maior estabilidade trmica, e tambm com melhores propriedades pticas e eltricas [2427]. Dentre as matrizes polimricas termorrgidas que vm sendo utilizadas em aplicaes aeronuticas, as resinas epoxdicas e fenlicas so as que
apresentam maior possibilidade de crescimento dentro da rea da nanotecnologia. Essas apresentam uma larga aplicao em razo da sua resistncia
a temperaturas elevadas (acima de 100C), alto contedo de carbono fixo
(aproximadamente 50%), moderada resistncia chama, alm de seu baixo
custo. Ambas vm sendo estudadas ao longo de oito dcadas e, at hoje, em
razo de seu grande potencial de aplicao, muitos trabalhos tm sido desenvolvidos a fim de melhorar suas propriedades e entender seu mecanismo de
cura [28-32].
Dentro do que foi exposto, este captulo objetiva apresentar uma reviso sobre os trabalhos que envolvem sntese, purificao, funcionalizao e
disperso dos nanotubos de carbono em matrizes polimricas termorrgidas, atualmente realizados pelo grupo de Compsitos Avanados e Materiais Carbonosos do Departamento de Materiais e Tecnologia da Faculdade
de Engenharia do Campus de Guaratinguet, abordando o estado da arte
de compsitos termorrgidos reforados com nanotubos de carbono. Esse
trabalho vem sendo financiado pela Fapesp, CNPq e Capes e conta com

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a colaborao do Grupo de Diamante do Inpe (So Jos dos Campos), do


Grupo de Compsitos e Materiais Absorvedores de Radiao Eletromagntica da Diviso de Materiais do DCTA, assim como do Composite Institute de Kaiserslautern e do Leibniz Institute of Polymer Research Dresden,
ambos na Alemanha.

Produo e purificao de nanotubos de carbono


Um nanotubo de carbono pode ser definido como uma estrutura cilndrica formada por tomos de carbono estruturados como uma camada de
grafite, com comprimentos na ordem de micrmetros e dimetros da ordem
de nanmetros. Na direo do eixo do cilindro, os tomos podem ser considerados infinitamente compridos (com aproximadamente 104 tomos ao
longo de um micrmetro), enquanto ao longo da circunferncia h apenas
alguns poucos tomos (geralmente 20). Em razo de seu carter metlico ou semicondutor, as propriedades eletrnicas so as que vm recebendo
maior ateno da comunidade cientfica nos ltimos anos, pois embora os
nanotubos de carbono sejam constitudos puramente de tomos de carbono, suas propriedades fsicas podem variar significativamente, dependendo
sensivelmente da estrutura morfolgica do tubo. De acordo com a literatura, os nanotubos de carbono podem suportar correntes de at 109 A/cm2.
Alm disso, os nanotubos de carbono so estruturas extremamente resistentes, com um mdulo de Young (medido teoricamente em nanotubos de
paredes simples) da ordem de 1 TPa, aproximadamente 1000 vezes maior
do que o ao, e uma resistncia tenso por volta de 1 GPa [23-27].
Os CNT apresentam propriedades nicas, por causa de sua combinao
de dimenses, estrutura e topologia. Sua constituio bsica ocorre como
no grafite, ou seja, h a presena de ligaes covalentes entre carbonos sp.
Espera-se que para nanotubos livres de defeitos a resistncia trao seja
por volta de 300 GPa, ou seja, entre 10 a 100 vezes maior que os valores
encontrados para o ao, mas com 1/6 de seu peso. Os CNT destacam-se
tambm como excelentes condutores de calor, portanto, apresentam timas
propriedades trmicas. Outro aspecto interessante que os nanotubos possuem formato similar ao de agulhas e, como todos os objetos pontiagudos,
emitem eltrons com facilidade [28-36].

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Pode-se ainda definir um nanotubo de carbono como um cilindro muito longo formado por uma folha de grafite enrolada, ou seja, uma rede de
tomos de carbono sp, na forma hexagonal, com dimetros na ordem de
nanmetros e comprimentos na ordem de micrmetros, como pode ser observado na Figura 1.

Figura 1. Dimetros comparativos entre diversos materiais carbonosos fibrosos.

Do ponto de vista estrutural, h dois tipos de CNT que podem apresentar elevada perfeio: os nanotubos de paredes simples (SWCNT) que
podem ser considerados como uma nica folha de grafite enrolada sobre si
mesma para formar um tubo cilndrico e os nanotubos de paredes mltiplas
(MWCNT), que consistem em folhas de grafite enroladas, constituindo vrios
cilindros concntricos, espaados de 0,34-0,36 nm um do outro. Os cilindros
de carbono podem ser encontrados com pontas fechadas ou abertas [37-40].
Em razo do avano tecnolgico e ao consequente aperfeioamento dos
processos de produo, atualmente j possvel controlar o nmero de camadas ou paredes provenientes do processo de obteno dos CNT, sendo
possvel o desenvolvimento de nanotubos de paredes duplas (DWCNT)
e de paredes triplas (TWCNT). Tal fato de grande relevncia, pois as
propriedades das nanoestruturas podem mudar de acordo com a quantidade de camadas existentes nesse nanorreforo [38-40].
Um SWCNT constitudo por tomos de carbono formando uma rede
hexagonal com ligaes simples e duplas, sendo a distncia entre dois tomos mais prximos da ordem de 0,14 nm. No grafite, as ligaes entre as
camadas so do tipo van der Waals, sendo a distncia entre elas da ordem
de 0,34 nm. Tais nanoestruturas podem ser fechadas em seus extremos
com hemisfrios de fulerenos e apresentam caractersticas fsicas de slidos e, portanto, podem ser consideradas como cristais e no como espcies
moleculares. Observaes experimentais indicam que os dimetros dos

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SWCNT variam entre 0,8 nm e 2 nm, e seus comprimentos atingem alguns


micrmetros [37].
Os nanotubos de carbono, especialmente os SWCNT, apresentam excelentes propriedades eletrnicas que so influenciadas pelo seu dimetro e
quiralidade, pois a forma com que a folha de grafeno enrolada influencia
diretamente na posio das bandas de valncia e conduo das nanoestruturas [40].
Nos MWCNT, a distncia de separao entre suas camadas geralmente
da ordem de 0,34 nm, portanto, 3%-5% maior que o espaamento entre as
camadas de grafite, que de aproximadamente 0,339 nm. Tal diferena
atribuda s foras de van der Waals entre as camadas de grafite e a curvatura dos tubos. Os MWCNT apresentam dimetros externos que podem
variar de 2 a 100 nm, dimetros internos da ordem de 1 a 3 nm e comprimentos que podem chegar a vrios micrmetros. Na maioria dos casos, a
relao comprimento/dimetro atinge valores entre 100 e 1000 e, portanto,
podem ser considerados como sistemas unidimensionais com elevada razo
de aspecto [38-41].
A partir de dados experimentais, foi demonstrado que os MWCNT podem suportar uma densidade de corrente eltrica cerca de 1000 vezes maior
quando comparada s densidades suportadas pelo cobre. Outra propriedade que merece destaque consiste em sua elevada condutividade trmica ao
longo do eixo longitudinal do nanotubo. Neste caso, estima-se que possam
ser alcanados valores da ordem de 6000 W/mK, ou seja, muito superiores
aos encontrados para o cobre, sendo este, em mdia, de 385 W/mK. Quando adicionados a matrizes polimricas, pode ser observado um aumento da
condutividade trmica em at 125% [38-41].
Nos ltimos vinte anos, os nanotubos de carbono tm sido extensivamente estudados por muitos grupos de pesquisas em todo mundo em razo
de suas excelentes propriedades, abrindo uma janela para o desenvolvimento de novos materiais com propriedades excepcionais. Por causa dessas excelentes propriedades, diversos setores vm desenvolvendo uma estrutura
eficiente para a produo de nanotubos de carbono em larga escala, uma
vez que at poucos anos sua produo era restrita a laboratrios de pesquisa, com produo em pequena escala.
A produo de nanotubos de carbono passou, ento, a migrar da escala
laboratorial para a escala industrial e, em muitos casos, as tentativas iniciais

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de produo industrial seguiram as mesmas tcnicas desenvolvidas em escala laboratorial. Em outros casos, os esforos eram feitos para usar verses
reduzidas da produo em escala laboratorial. Os parmetros operacionais
crticos, tais como seleo de material, catalisadores, fontes de carbono,
materiais de construo, tipos de equipamento de produo e modo de operao para produo de nanotubos de carbono, passaram a ser explorados
e definidos na escala industrial. Atualmente, as empresas asiticas so as
que detm a maior capacidade de produo de nanotubos de carbono, sendo a China uma das maiores produtoras, seguida pelos EUA. Os maiores
desafios encontrados na produo industrial de nanotubos de carbono esto
relacionados com o crescimento contnuo e com a reduo dos custos de
produo, desafios para a indstria de todo mundo [42-44].
Os mtodos de produo de nanotubos de carbono atualmente utilizados variam muito, entretanto, a tcnica dominante a deposio qumica na
fase vapor (CVD), uma tecnologia de crescimento de nanotubos de carbono
em fornos com tubos de quartzo. Esse tipo de equipamento comum em
todos os meios acadmicos e em empresas dedicadas produo em massa
de nanotubos de carbono. Entretanto, para a produo de nanotubos com
qualidade para serem utilizados na produo de compsitos nanoestruturados, importante a realizao de etapas de ps-produo, empregando
processos de purificao e funcionalizao [45].
Atualmente, alm da tcnica de deposio qumica na fase de vapor
(CVD) que consiste na decomposio de hidrocarbonetos e que tem sido
usada com sucesso na produo industrial de nanotubos de carbono, outras
tcnicas, tais como descarga eltrica por arco e evaporao a laser, tambm
vm sendo empregadas. No entanto, esses dois ltimos mtodos podem
produzir nanotubos de alta qualidade com rendimento limitado para uso
apenas em pesquisas, no sendo adaptveis produo industrial. Em comparao com o mtodo CVD, esses mtodos exigem uma menor temperatura de reao com baixo custo de produo [45].
O mtodo de descarga eltrica por arco uma tcnica utilizada para sintetizar fulerenos e para a produo de nanotubos de carbono com menor
quantidade de materiais carbonosos indesejveis. J a evaporao a laser
o mais recente mtodo utilizado para a produo de nanotubos de carbono
altamente puros, mas, em razo do alto custo de operao e dos equipamentos empregados, sua produo em escala industrial limitada [45].

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O processo de decomposio cataltica foi extensivamente estudado


com a utilizao de matrias-primas tais como: acetileno, etileno, propileno, benzeno, tolueno, hexano, lcool e acetona, esta como matria-prima
de carbono a alta taxa e baixo custo de produo, o que foi essencial para
escolha da tcnica na produo industrial de nanotubos de carbono. A utilizao do gs metano como catalisador nos processos de crescimento de
nanotubos tem apresentado bons resultados, por ser uma fonte mais barata
e que produz pouco ou praticamente nenhum carbono amorfo, alm de ter
uma elevada estabilidade a temperaturas elevadas na preveno da pirlise
descontrolada [42-47].
Como o mtodo CVD apresentou bons resultados na produo de nanotubos de carbono, vrios outros mtodos do tipo tm sido criados, e so
adequados para a obteno de uma grande produtividade industrial e baixo custo de produo. Dentre eles destaca-se o mtodo de crescimento por
Spray pyrolysis, que consiste na deposio de uma pelcula fina por pulverizao de uma soluo sobre uma superfcie aquecida, onde os constituintes
reagem para formar um composto qumico. Os reagentes qumicos so
selecionados de forma que os outros produtos indesejveis sejam volteis
na temperatura de deposio. No caso da produo de nanotubos de carbono, so usados como precursor cataltico ferroceno [Fe(C10H16)] em uma
soluo de tolueno (C7H8) ou em benzilamina (C7H9N), e a pulverizao
no interior do tubo de quartzo feito com fluxo de N2. Como principais
vantagens para a utilizao do processo Spray pyrolysis, destacam-se a baixa
temperatura, menor que 1000C, e a simplicidade do aparato experimental
em que so crescidos nanotubos de carbono com alto grau de pureza e baixo custo de produo. Alm do ferroceno, o niqueloceno, o cobaltoceno e
compostos organometlicos [Fe(CO5)] so utilizados como precursores de
nanopartculas catalisadoras, ao passo que outros solventes, tais como acetileno, benzeno, xileno, mesitileno e n-hexano atuam tambm como fontes
adicionais de carbono [48].
Outro mtodo empregado na produo de nanotubos de carbono a decomposio trmica, por pirlise, de uma fonte slida de carbono. A diferena entre a tcnica CVD e a pirlise que, na primeira, a fonte de carbono
que entra na zona de reao encontra-se na forma de gs e, na segunda, vapores contendo partculas slidas so utilizados. Neste ltimo caso, o vapor
formado fora da zona de aquecimento, de dentro do forno, e os vapores

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so arrastados por N2 para o interior do forno. As fontes slidas para a produo de nanotubos so geralmente ferroceno e cnfora (C10H10O) sendo
esse ltimo a fonte de carbono [48].
O ferroceno pode ser escolhido por servir no s como catalisador, mas
tambm como fonte de carbono. O processo esquemtico de crescimento
de nanotubos de carbono, utilizando a tcnica de pirlise de cnfora e ferroceno, apresentado na Figura 2.

Figura 2. Esquema de um forno de aquecimento destinado fabricao de nanotubos de


carbono por pirlise de cnfora e ferroceno.

Vrios pesquisadores tentaram desenvolver uma teoria para explicar o


mecanismo de crescimento dos nanotubos de carbono dentro do forno, sendo mais aceitos dois mecanismos: o primeiro a partir da base e o segundo a
partir da ponta dos nanotubos de carbono. A Figura 3 ilustra o esquema
destes dois tipos de mecanismos propostos [48]. No crescimento dos nanotubos de carbono a partir da base (Figura 3a) as partculas catalisadoras
se ligam fortemente superfcie do substrato; em seguida, tomos de carbono precipitam sobre a superfcie das partculas catalisadoras e um tubo
formado. No crescimento de nanotubos de carbono a partir das pontas
(Figura 3b) as partculas catalisadoras se ligam fracamente superfcie do
substrato; em seguida, tomos de carbono precipitam-se na parte inferior
da partcula catalisadora e um tubo formado com a partcula catalisadora
na parte superior do tubo [48].

Figura 3. Ilustrao do mecanismo de crescimento de nanotubos de carbono dentro do forno: a) crescimento a partir da base; e b) crescimento a partir da ponta.

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Em ambos os mecanismos as partculas catalisadoras permanecem incorporadas, funcionando como impurezas nos nanotubos de carbono. No
caso de precursores catalticos como o ferroceno, que possui tomos de ferro
como stio de crescimento dos nanotubos, aps o crescimento ele permanece incorporado aos nanotubos, sendo necessria sua posterior retirada por
meio de um processo de purificao. A Figura 4 apresenta a morfologia
de nanotubos de carbono aps seu crescimento por pirlise de cnfora e
ferroceno em fluxo de N2 a 850C num forno tubular de quartzo, quando
analisados via microscopia eletrnica de transmisso (MET), sendo tanto
o crescimento quanto a caracterizao realizados por nosso grupo de pesquisa. As setas indicam as partculas de Fe incorporadas aos nanotubos de
carbono aps seu crescimento.

Figura 4. Microscopia eletrnica de transmisso dos nanotubos obtidos em um forno a


850C pela tcnica de pirlise de cnfora e ferroceno. A seta indica as partculas de ferro
incorporadas aos nanotubos de carbono aps seu crescimento.

A tcnica de produo de nanotubos de carbono por pirlise tem a grande vantagem, em relao a outras tcnicas, de produzir nanotubos de carbono em grande quantidade e de forma simplificada, sendo esta muito usada
nos laboratrios das universidades e centros de pesquisas. No entanto, as
principais desvantagens associadas a esse processo devem-se obteno de

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nanotubos de carbono com as impurezas de Fe proveniente do catalisador,


que devem ser retiradas a partir de processos de purificao [47].
Impurezas metlicas em nanotubos de carbono so indesejveis para
usos em diversas aplicaes. Essas impurezas podem, potencialmente, ter
um impacto negativo na sade quando o nanorreforo utilizado em aplicaes mdicas. No entanto, at o presente momento no h um mtodo de
anlise capaz de quantificar, com preciso e eficincia, impurezas metlicas
em NTC. Portanto, a purificao dos NTC muito importante para aplicaes que exploram suas propriedades intrnsecas. Uma grande variedade
de mtodos, como a separao fsica na fase gs-lquido e uma purificao
combinatria, est sendo sugerida para purificar os NTC [47].
Processos de purificao que envolvem a oxidao fsica e qumica dos
NTC foram extensivamente investigados [48]. Esses processos so baseados no fato de que a temperatura de oxidao de partculas de carvo
diferente das do NTC quando analisados em atmosfera oxidante [48].
A separao fsica s til para a preparao de pequenas quantidades de
NTC. A oxidao em fase gasosa no to eficiente para a remoo de impurezas de grafite e as partculas do catalisador [48]. No entanto, a oxidao
da fase lquida eficaz na remoo de ambos: carbono amorfo e partculas
de catalisador metlico.
Os materiais oxidantes comumente utilizados na fase lquida so HNO3
e uma mistura de H2SO4: HNO3 e KMNO4 [48]. O problema com estes
mtodos encontra-se no fato de o cido poder reagir com a superfcie dos
NTC e inserir grupos funcionais; esses grupos funcionais podem danificar e/ou abrir as paredes dos NTC. Os tratamentos no oxidativos como o
HCl tambm tm sido utilizados para purificao dos NTC [49-53]. Para
entender as mudanas resultantes do processo de purificao na superfcie
dos NTC necessria a caracterizao dos NTC a partir da anlise qumica
de sua superfcie. A importncia do estudo da purificao e funcionalizao dos NTC se deve ao fato de que, ao serem utilizados como reforo nas
resinas termorrgidas, a disperso e principalmente a funcionalizao dos
NTC para a interao das paredes dos NTC com o meio passam a ser mais
efetivas.
A Figura 5 apresenta um fluxograma do processo de purificao dos
NTC com a utilizao de HCl. Para esse experimento de purificao, geralmente utilizado HCl 5M, adicionado ao NTC em um balo de fundo

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redondo. Primeiramente, esse sistema (HCl + NTC) disperso com a utilizao de um sistema de ultrassom, sendo submetido a esse tratamento por um
perodo de 5 horas. Em seguida, esse sistema filtrado usando um filtro
da Millipore 0,45 m. O lquido ento coletado para anlises qumicas
(podendo ser utilizada a espectroscopia de absoro atmica, por exemplo)
sendo o slido lavado com gua deionizada at atingir pH neutro. O slido
, ento, seco em estufa a uma temperatura de 100C por 12 horas sob vcuo visando remoo da umidade.
Produo de NTC em forno tubular
84% de cnfora e 16% de ferroceno, 850C

Purificao dos NTC


com 1g de NTC e 30ml de HCl (36%)

Filtrao dos NTC


com membrana de 0,45 m da Millipore

AAS para o lquido


para anlise de Fe por espectroscopia
de absoro atmica

Slido
NTC + gua + ultrassom

pH cido

Filtrao dos NTC


com membrana da Millipore
pH neutro
Estufa para secagem
100C em vcuo por 12h

Figura 5. Fluxograma do processo de purificao dos NTC com HCl.

Da mesma forma como realizado na utilizao de HCl, os nanotubos


de carbono tambm podem ser purificados utilizando HNO3. Para esse
experimento, os NTC so colocados num balo de fundo redondo e certa
quantidade de HNO3 adicionada. Esse sistema fica ento sob refluxo a
uma temperatura entre 55 a 60C por 5 horas. Em seguida realizada a
filtrao de acordo com o esquema anterior apresentado para a purificao

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utilizando HCl; o lquido recolhido para absoro atmica e o p seco


nas mesmas condies anteriores. Para o experimento com H3SO4+HNO3
(3:1), utiliza-se procedimento anlogo ao apresentado anteriormente.
A avaliao das tcnicas de purificao pode ser realizada de vrias maneiras, dentre elas a partir de anlises de RAMAN, XPS, microscopias e
anlise termogravimtrica. A Figura 6 apresenta os resultados provenientes de anlises de XPS, ilustrando uma anlise da retirada de ferro dos NTC
e a verificao da eficincia no processo de purificao quando da utilizao
de vrios cidos. A partir dessa figura pode-se observar a formao da banda Feo em 707,01eV e a formao de Fe2O2 em 710,75 eV. A existncia de Feo
e Fe2O3 nos NTC sem tratamentos pode ser detectada a partir dos dados apresentados na Figura 6a. Neste caso, o Fe2O3 se apresenta como parte do Feo
que oxidado na superfcie dos NTC pelo ar ambiente. No entanto, nesses
casos observado que ainda existe muito Feo que no oxidado e que, provavelmente, pode estar dentro dos NTC, protegido por suas paredes. A
deconvoluo do XPS na borda Fe2p da superfcie dos NTC aps a digesto
cida em HCl 5M por 6 horas apresentada na Figura 6b. A partir da
anlise desta figura, observa-se que o cido retira o ferro oxidado, Fe2O3,
das paredes externas dos NTC, no entanto, esse no consegue retirar o Feo
de seu interior. O uso de HCl puro, em banho de ultrassom, apresenta excelente resultado na retirada do Fe dos NTC, como pode ser observado a
partir dos resultados apresentados na Tabela 1.
Ainda considerando essa anlise, a deconvoluo do XPS na borda Fe2p
da superfcie dos NTC, que so tratados com HNO3 puro, apresentada na
Figura 6c. Observa-se, nesse caso, que esse cido oxida o Feo do interior
dos NTC com a diminuio na intensidade do Feo e o surgimento de FeO.
Observa-se, ainda, que o HNO3 no retira os xidos dos NTC, mas reage
com parte do Fe do interior dos NTC. A deconvoluo do XPS na borda
Fe2p da superfcie dos NTC que so tratados com uma mistura de H2SO4/
HNO3 (3:1) apresentada na Figura 6d. Nesse caso, ocorre a quebra das
ligaes de C-C com a exposio de todo Feo do interior dos NTC. Assim
como ocorre com os NTC-HNO3, a mistura cida de H2SO4/HNO3 no
retira os xidos de ferro, apenas oxida o Feo. Os valores provenientes das
energias de ligao associadas aos tratamentos qumicos, em que se observa
a eficincia do uso do HCl puro no processo de purificao com a retirada
do Feo dos NTC, so apresentados na Tabela 1.

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Figura 6. Deconvoluo de XPS para a borda Fe2p das amostras de: (a) NTC no purificado; (b) NTC-HCl 5M; (c) NTC-HNO3; (d) NTC-H2SO4:HNO3 [53].

Tabela 1. Energia de ligao e porcentagem de rea referente deconvoluo do XPS da banda


Fe2p na superfcie dos NTC.
NTC sem tratamento

Feo

FeO

Fe2O3

707,01 eV

710,74 eV

77,03%
NTC-HCl 5M

706,68 eV

22,97%
/

706,93 eV

709,93 eV

711,63 eV

13,84%

48,77%

37,39%

709,39 eV

711,18 eV

43,44%

56,56%

100%
NTC-HCl conc.
NTC-HNO3
NTC-H2SO4/HNO3

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Funcionalizao de nanotubos de carbono


Como os nanotubos de carbono apresentam caractersticas excepcionais, existe uma grande possibilidade de serem utilizados no desenvolvimento de novos materiais compsitos, com excelentes propriedades, para
aplicao na indstria aeroespacial. Resultados de estudos experimentais
e modelagens tericas tm mostrado que um nico feixe de nanotubos tem
altssimos valores de mdulo de Young, rigidez e flexibilidade, o que justifica o grande investimento em pesquisas nesse material para aplicaes em
compsitos avanados na rea aeroespacial.
O desenvolvimento de compsitos polimricos com modificaes nanomtricas, por meio da adio de nanotubos de carbono, tem se tornado
um assunto atrativo nas cincias dos materiais. Dessa forma, a investigao
sobre a alta resistncia estrutural e o alto desempenho de compsitos funcionais, entre a matriz e os nanotubos de carbono, tem sido extensivamente
estudado. Foram observados que as possveis aplicaes dos nanotubos de
carbono tm sido prejudicadas pela sua dificuldade de manipulao, em razo de seu carter hidrofbico, o que dificulta a sua solubilidade e disperso
em matrizes polimricas e, para sua utilizao como reforo efetivo, necessria a existncia de uma forte interao qumica a fim de propiciar uma boa
transferncia de carga entre a matriz e o reforo [45-50]. Vrias pesquisas
vm sendo realizadas com a finalidade de se inserir novos grupos funcionais
nas paredes dos nanotubos, que interajam tanto com o reforo quanto com
a matriz polimrica. Alm disso, a funcionalizao permite a solubilizao
dos nanotubos de carbono (disperso em gua ou solventes orgnicos), o
que abre a possibilidade da formao de uma fase solvel que permita sua
utilizao na fabricao de compsitos nanoestruturados [49, 50].
Para que ocorra uma melhor interao entre a matriz polimrica e o
reforo, na obteno de um compsito com base polimrica efetiva, duas
questes fundamentais e essenciais devem ser resolvidas. Uma delas a
disperso dos nanotubos de carbono e a outra a interao interfacial entre
a matriz polimrica e os nanotubos. Os nanotubos de carbono tm grande rea superficial e possuem interaes de van der Waals entre si e, dessa
forma, so difceis de ser efetivamente dispersos em matrizes polimricas.
Vrias tentativas para a obteno de uma fina disperso homognea entre
a matriz e o reforo j foram anteriormente realizadas [45-50]. Esses esforos incluem a introduo de grupos funcionais, a utilizao de surfactantes

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e a mistura em extrusora no estado lquido da matriz polimrica. Embora


alguns desses estudos venham mostrando boa disperso dos nanotubos na
matriz polimrica, estudos em profundidade mostram que o desempenho
do compsito ainda foi deficiente [45-50].
A fabricao de polmeros reforados com nanotubos requer, alm de
uma boa disperso homognea, uma forte interao interfacial entre os nanotubos e a matriz polimrica. A eficiente transferncia de tenses pode ser
realizada a partir do aumento do contato fsico entre a matriz e os nanotubos ou pela formao de ligaes qumicas entre os nanotubos de carbono
e a matriz polimrica. O contato fsico pode ser melhorado a partir de um
aumento no nmero de molculas de polmeros absorvida na superfcie dos
nanotubos, assim como na seleo de polmeros que sejam compatveis e,
por fim, por meio da funcionalizao de nanotubos que sejam compatveis
com a matriz polimrica.
A principal tcnica utilizada para funcionalizao dos nanotubos de carbono a de tratamento oxidativo, utilizando-se meios cidos oxidantes para
insero de grupos qumicos que contm oxignio. Nesse tratamento, o on
oxidante e os ons cidos, dissolvidos na soluo, podem eventualmente,
atacar e destruir as paredes dos nanotubos de carbono, sendo essa reao
dependente do tempo de exposio dos nanotubos no meio oxidante. Dessa
forma, a escolha do tipo de tratamento e o controle preciso das condies
de tratamento podem produzir nanotubos com elevada pureza e alta produtividade, quando realizadas de forma adequada, mas podem resultar na
destruio deste nanorreforo, se realizada de forma inadequada.
Dentre os diversos tratamentos oxidativos disponveis, o que vem sendo
mais utilizado a carboxilao por meio de um tratamento com cido ntrico (HNO3), ou mais efetivamente a partir de uma mistura concentrada e
aquecida de cido sulfrico e cido ntrico (H2SO4: HNO3) na proporo de
3:1, na qual so inseridos grupos funcionais carboxlicos (CNT-COOH)
nas paredes dos nanotubos. Alm dessa mistura cida, vrias outras misturas usando H2SO4, HNO3, KMnO4 e NaOH tambm podem acrescentar
grupos funcionais nas paredes dos nanotubos, incluindo corte e abertura
das pontas. As inseres desses grupos funcionais ocorrem principalmente
com a quebra das ligaes (C=C), que possuem menor energia de ligao.
Com a funcionalizao prolongada, pode ocorrer a quebra das ligaes
(C-C) assim como a abertura e danificao das paredes dos nanotubos de
carbono [50-54].

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

Uma microscopia eletrnica de transmisso (MET) dos nanotubos de


carbono quando tratados com HCl visando sua purificao (a) e os nanotubos funcionalizados com uma mistura oxidativa de (H2SO4: HNO3) na
proporo de 3:1 por tempo prolongado (b) so apresentados na Figura 7.
A fotomicrografia apresentada na Figura 8b mostra que em tempos prolongados de tratamento oxidativo ocorre a abertura das paredes dos nanotubos de carbono, provavelmente proveniente de quebras das ligaes ,
como indicado pelas setas na figura.

Figura 7. Microscopia eletrnica de transmisso (MET): (a) nanotubos de carbono obtidos


e purificados com HCl; e (b) nanotubos de carbono funcionalizados com (H2SO4: HNO3) na
proporo de 3:1 por tempo prolongado.

O processo de funcionalizao dos nanotubos de carbono melhora significativamente suas caractersticas superficiais, no entanto, trazem a desvantagem do dano provocado pelos tratamentos oxidativos prolongados.
Dessa forma, os tratamentos oxidativos devem ser realizados de forma controlada a fim de que a funcionalizao ocorra com o mnimo de destruio
das paredes dos nanotubos de carbono.
Os grupos funcionais carboxlicos inseridos nas paredes dos nanotubos
pelo tratamento oxidativo podem ainda ser convertidos em cloreto de carbonila por meio de reao com cloreto de tionila (SOCl2). O mecanismo de
formao do grupo carbonila (-COCl) a partir da funcionalizao com o
grupo carboxlico (-COOH) apresentado na Figura 8. A importncia de
insero do grupo carbonila se deve ao fato de que este pode ser substitudo
por um grupo amina (H2N-R-NH2) proveniente dos agentes de cura utilizados em resinas epoxdicas disponveis no mercado.

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Figura 8. Mecanismo de funcionalizao de nanotubos de carbono com uma mistura cida


de H2SO4:HNO3 e posterior carbonilao com SOCl2.

A amino funcionalizao tem sido extensivamente estudada para nanotubos de carbono. O grupo amino possui alta reatividade, podendo reagir
com muitos produtos qumicos e, dessa forma, pode ser diretamente incorporado resina polimrica para fabricao de compsitos nanoestruturados. Um mecanismo que envolve a amino funcionalizao das paredes
dos nanotubos de carbono a partir do cloreto de tionila apresentado na
Figura 9.

Figura 9. Mecanismo de amino funcionalizao dos nanotubos de carbono a partir do cloreto de tionila.

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Tratamentos com perxido de hidrognio (H2O2) tambm tm sido


utilizados para a oxidao da superfcie dos nanotubos de carbono. Entretanto, apesar do seu sucesso na gerao de grupos carboxlicos, apresenta
como desvantagem a ocorrncia de cortes e fragmentao dos nanotubos e
gerao de defeitos na rede durante o processo de funcionalizao.
O tratamento qumico com HNO3 tambm promove a funcionalizao
das paredes dos nanotubos de carbono com a insero de grupos funcionais
carboxlicos. A vantagem da funcionalizao dos nanotubos de carbono
com HNO3 se deve ao fato de que esse tratamento menos agressivo durante a funcionalizao das paredes dos nanotubos. No entanto, nesse caso
a funcionalizao ocorre em menor quantidade. O mecanismo de funcionalizao dos nanotubos de carbono a partir do HNO3 apresentado na
Figura 10.

Figura 10. Mecanismo de funcionalizao dos nanotubos de carbono a partir do HNO3.

A microscopia eletrnica de transmisso (MET) dos nanotubos aps a


funcionalizao com HNO3 e a funcionalizao com uma mistura oxidante
H2SO4: HNO3 apresentada na Figura 11. Na Figura 11a pode ser observada a fotomicrografia dos nanotubos de carbono funcionalizados com
HNO3 e, a partir dessa figura, pode ser observado que o HNO3 no retira
o ferro remanescente do tratamento de purificao com HCl, caracterizado
por pontos escuros nos nanotubos de carbono, nem degrada as paredes dos
nanotubos em razo de sua fraca funcionalizao. Entretanto, na Figura

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11b, em que os nanotubos so oxidados com H2SO4: HNO3, pode ser observado o afinamento das paredes dos nanotubos de carbono, caracterizado
pelo esfoliamento das paredes em razo da ao do forte agente oxidante
utilizado.

Figura 11. Microscopia eletrnica de transmisso (MET) dos nanotubos de carbono: (a)
funcionalizado com HNO3; e (b) funcionalizado com H2SO4: HNO3 (3:1).

Anlises por espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS) mostram


que a funcionalizao na superfcie dos nanotubos de carbono usando a
mistura oxidante de H2SO4: HNO3 apresenta maior grau de funcionalizao quando comparada com a utilizao de HNO3, o que caracterizado pelo maior aumento da intensidade de energia da banda carboxlica
(O-C=O) em 288,69 eV, como apresentado na Figura 12. A espectroscopia da energia cintica dos fotoeltrons, portanto, permite a determinao
da composio qumica da amostra, dados que os nveis eletrnicos so especficos para cada elemento. Entretanto, sabe-se que eltrons interagem
fortemente com a matria e possuem um livre caminho mdio muito
curto, e, por consequncia, as informaes obtidas pelos espectros de XPS
so referentes apenas s primeiras camadas atmicas. Quando tomos so
ligados a uma estrutura qumica, ocorre uma mudana na energia dos eltrons menos ligados (valncia) e, dessa forma, h uma pequena mudana
nas energias dos nveis mais internos. Essa variao chamada de desvio
qumico e caracterstica para cada ligao. Como na funcionalizao o que
ocorre a adio de grupos funcionais s paredes dos CNT, com as informaes dos desvios qumicos do C1s e do O1s, pode-se obter a natureza dos
grupos funcionais agregados estrutura.

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Figura 12. Grfico de espectroscopia de fotoeltrons de raios X (XPS) de: (a) nanotubos
de carbono funcionalizados com HNO3; e (b) nanotubos de carbono funcionalizados com
H2SO4: HNO3 (3:1) [53].

A integridade da estrutura dos nanotubos de carbono tambm pode ser


avaliada por espectroscopia Raman, uma tcnica muito sensvel quanto
variao da desordem estrutural em materiais grafticos. Em condies de
ressonncia, as vibraes esto acopladas com a estrutura eletrnica; dessa
forma, os efeitos das interaes no covalentes na estrutura eletrnica dos
nanotubos influenciam algumas das caractersticas espectrais. A espectroscopia Raman uma poderosa tcnica de caracterizao de CNT, principalmente dos SWCNT, pois por meio dela uma srie de parmetros estruturais podem ser determinados, tais como: os ndices (n,m), a quiralidade e o
dimetro. Os fnons ou vibraes reticulares se apresentam como uma sonda sensvel da estrutura eletrnica de SWCNT, em razo do acoplamento
entre eltrons e fnons em condies de ressonncia. Desta maneira, tambm se pode determinar a natureza metlica ou semicondutora dos nanotubos por esta tcnica. possvel aplic-la na caracterizao de CNT isolados
ou em feixes. O estudo do efeito Raman em tubos isolados possvel em
razo do efeito de aumento de intensidade que ocorre quando a energia dos
ftons incidentes ou espalhados ressonante com uma transio da banda
de valncia para a banda de conduo. O espectro Raman de materiais grafticos composto de quatro bandas principais designadas por: D(~1352
cm-1), G(~1582 cm-1), D(~1600 cm-1) e G(~2700 cm-1) visualizadas por
laser de argnio (~514,5 nm).
A intensidade da banda D representa a existncia de defeitos e outros
efeitos induzidos para qualquer tipo de carbono. Geralmente a razo entre
a intensidade da banda D (Desordem) e G (Graftico) dada pela razo ID/IG

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usada para avaliar o grau de desordem do material graftico. Um aumento


de intensidade ID/IG corresponde maior proporo de carbono sp3, usualmente atribudo presena de mais defeitos estruturais. A banda G com
alta intensidade um indicativo da alta desordem nanograftica, composta
de poucas formas grafticas ou estruturas 3D com defeitos no parmetro de
rede pelo efeito de curvatura.
O espectro Raman dos nanotubos de carbono, quando funcionalizados
com HNO3 e com a mistura cida de H2SO4: HNO3 (3:1), comparados com
nanotubos de carbono como obtidos, apresentado na Figura 13. A partir
deste estudo, observa-se que todos os grficos apresentam um comportamento semelhante. Observa-se que a razo ID/IG reduzida com o uso de
HNO3. Alm disso, as bandas dos nanotubos funcionalizados se tornam
mais estreitas, o que enfatiza a corroso total de qualquer carbono amorfo.
Outro fato que a intensidade da banda G se torna maior do que a banda
G para o tratamento com HNO3. Aps o tratamento com H2SO4: HNO3
ocorre uma diminuio da intensidade da banda G e um alargamento significativo de todas as outras bandas. Esse fato indica uma fixao eficiente
da banda de oxignio do grupo funcional carboxlico na superfcie dos nanotubos de carbono. A interao dos nanotubos de carbono com tomos
ou molculas pode ser analisada por meio da transferncia de carga entre o
sistema adsorvido e os nanotubos.

Figura 13. Espectro Raman dos nanotubos de carbono funcionalizados com HNO3 e mistura cida de H2SO4: HNO3 (3:1), comparados com nanotubos de carbono como obtidos.

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Outros tratamentos qumicos, como plasma de oxignio, tambm tm


sido utilizados para a funcionalizao dos nanotubos de carbono. O curto
perodo de exposio dos nanotubos de carbono ao meio oxidativo e a baixa
temperatura de oxidao tm causado menos danos estrutura dos nanotubos de carbono. Esses tratamentos realizados com descargas de plasma
tm tido ateno especial dos pesquisadores em razo da rpida e fcil funcionalizao dos nanotubos de carbono. Os eltrons presentes na atmosfera
do plasma quebram as ligaes C-C e criam um stio ativo para insero de
grupos funcionais nas paredes dos nanotubos. Sabe-se que a quantidade e
o tipo de grupos funcionais que contm oxignio dependem do tipo de funcionalizao. No caso da utilizao do cido ntrico para a funcionalizao,
so encontrados grupos funcionais tais como carboxlicos, fenol e lactol. No
entanto, quando utilizado plasma de oxignio so tambm observados
grupos funcionais tais como carbonilas e lactonas.

Disperso dos nanotubos de carbono


Em razo da presena de interaes de van der Waals, naturalmente os
CNT apresentam a tendncia de se aglomerarem em uma estrutura, na maioria das vezes, hexagonal [52-60]. A estrutura graftica cilndrica, quando no
se encontra funcionalizada, fornece fatores adicionais que dificultam a disperso dos CNT tanto em solues quanto em matrizes polimricas [61-64].
Na maioria dos casos, as propriedades resultantes de compsitos formados por aglomeraes de nanotubos de carbono so inferiores s encontradas para compsitos processados com nanotubos de carbono bem
dispersos, onde pode ser detectada a presena de nanotubos individuais.
Por exemplo, a percolao eltrica de um determinado compsito nanoestruturado decresce com o aumento de aglomeraes e/ou diminuio
da disperso dos nanotubos de carbono na matriz polimrica [61-64]. Esse
mesmo resultado vem sendo reportado pela literatura no que diz respeito ao
desempenho mecnico de compsitos nanoestruturados [61-64].
Nestes ltimos anos, diversas tcnicas de disperso vm sendo desenvolvidas, envolvendo desde a utilizao de modificadores qumicos at
simples processos de mistura mecnica [61-64]. Dentre estas, as que vm

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sendo mais utilizadas so as tcnicas de ultrassonificao e a de disperso


mecnica por calandragem [61-64].
O processo de disperso por ultrassonificao consiste na utilizao de
uma ponteira ultrassnica posicionada no interior do material a ser disperso. Esse processo pode ser realizado diretamente na amostra polimrica no
estado lquido tendo em seu interior os nanotubos de carbono, ou previamente em uma soluo contendo um solvente apropriado, ou ainda de forma aquosa com os nanotubos de carbono [65].
Como vantagens deste processo podem ser citadas: quando utilizado
uma frequncia apropriada, o processo pode ser realizado em poucos minutos; de fcil execuo; baixo custo e, em muitos casos, permite uma boa
disperso de CNT mesmo quando a amostra deixada em repouso por
vrios meses [65]. Entretanto, esse processo apresenta como desvantagens:
elevadas potncias podem mudar a estrutura e as caractersticas iniciais do
polmero, quando este utilizado diretamente na ponteira ultrassnica; superaquecimento da matriz polimrica e/ou solventes orgnicos e elevadas
potncias associadas a tempos prolongados de permanncia no ultrassom
podem resultar na quebra dos CNT ou na desordem de sua estrutura graftica, gerando carbono amorfo [65].
Com o intuito de facilitar o processo de ultrassonificao e torn-lo menos insalubre, a disperso de nanotubos vem sendo realizada em soluo
aquosa, envolvendo a utilizao de surfactantes tanto aninicos quanto catinicos. Trabalhos recentes disponveis na literatura [62-68] mostram que,
quando utilizada disperso em meio aquoso, dependendo da natureza e da
quantidade de surfactante utilizado, do tempo e da potncia aplicada pela
ponteira de ultrassom, do pH do meio etc., podem resultar no sucesso da
disperso ou na deteriorao da estrutura dos nanotubos de carbono. Entretanto, quando essa disperso realizada de forma adequada, na maioria
das vezes ocorre o mecanismo de esfoliao mecnica individual dos nanotubos, com a gerao de nanotubos individuais (Figura 14). Com esse
caminho, o papel do processo de ultrassonificao promover uma elevada
tenso de cisalhamento local, particularmente nas regies perifricas dos
aglomerados de CNT (Figura 14b). Nos espaos formados nos terminais
dos aglomerados dos CNT, ocorre gradativamente a propagao da absoro do surfactante enquanto a energia ultrassnica aplicada (Figura 14c),

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promovendo a separao de nanotubos individuais dos aglomerados (Figura 14d) [66-68]. O mesmo processo de esfoliao ocorre quando a matriz
polimrica utilizada diretamente no sistema de ultrassonificao [68].

Figura 14. Ilustrao do processo de esfoliao mecnica em nanotubos de carbono durante


o processo de ultrassonificao.

Como dito anteriormente, os CNT podem ser dispersos quando da


utilizao de surfactantes, entretanto, necessrio que essa disperso seja
realizada com um equilbrio elevado de HLB (balano hidroflico-lifoflico). Esse mtodo no covalente vem sendo utilizado tanto na aplicao de
partculas orgnicas quanto inorgnicas em soluo aquosa [67].
O conhecimento da carga superficial dos nanotubos de carbono essencial para entender seu mecanismo de interao entre (absoro) com
o surfactante inicos e, consequentemente, predizer sobre a estabilidade
coloidal da soluo de CNT. Com essa finalidade, medidas de potencial
zeta so comumente utilizadas, permitindo verificar o quanto esto carregados os CNT positiva e negativamente e as mudanas de cargas e pHs
na soluo aquosa promovidas por diferentes quantidades de surfactante
(Figura 15).

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Figura 15. Potencial zeta para a soluo aquosa contendo CNT em diferentes pHs [67
adaptado].

Nos ltimos anos, diversos trabalhos vm sendo publicados [66-68]


apresentando o efeito da carga eltrica em sistemas baseados em CNT, revelando que, at o momento, no existe uma concluso clara de qual sistema de surfactante (catinico ou aninico) o mais indicado para a disperso
dos CNT. De acordo com os resultados encontrados nesses trabalhos, aparentemente o mecanismo de absoro de ambos os sistemas inicos promovem uma interao eletrosttica com a superfcie do CNT, que consideravelmente influenciado pelo processo de purificao e funcionalizao de
suas paredes.
Um estudo utilizando SDS como surfactante, mostrou a ocorrncia
de uma estrutura hemicilndrica do surfactante na superfcie graftica do
CNT mostrando, ainda, a formao de um alinhamento do eixo de simetria
graftico do nanotubo (Figura 16) [66]. Em analogia ao modelo de absoro epitaxial da grafite, um mecanismo de absoro nas paredes do CNT
(grafeno) foi sugerido como um processo de autorreorganizao especfica das molculas do surfactante. Enquanto trabalhos anteriores sugerem
a formao de micelas cilndricas de SDS ao redor do CNT (Figura 16a)

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[66], hlices ou dupla hlices (Figura 16b) [66], assim como absoro hemimicelar do surfactante [66], um estudo recente sugere uma absoro mais
randmica na estrutura sem a existncia de um arranjo preferencial (grupos cabea ou cauda) sendo o responsvel pela estabilizao da disperso
(Figura 16c) [66].
Dentre os surfactantes inicos disponveis, o SDS e o dodecil-benzenosulfonato de sdio (NaDDBS) so os mais utilizados pela literatura com
o objetivo de diminuir a tendncia agregao dos CNT em gua. Essa
escolha encontra-se baseada no efeito gerado pela presena de anis benznicos ao longo da estrutura destes surfactantes, considerado eficiente para
a disperso dos CNT [67].

Figura 16. Ilustrao dos atuais modelos que explicam a interao do surfactante SDS com
CNT: a) miscelas cilndricas; b) hlices ou dupla hlices; c) randmica [68 adaptado].

A literatura reporta que diferentes quantidades de surfactantes podem


ser utilizadas visando disperso dos CNT, entretanto, na maioria dos
trabalhos publicados, as relaes especficas entre CNT e surfactante so
geralmente mantidas em 1/1; 2/1 e 10/1 (CNT/surfactantes) [66, 67]. A
partir de ensaios de espectroscopia por espalhamento de luz, pode ser avaliado o tamanho mdio das partculas resultante das quebras dos aglomerados de CNT e do processo de esfoliao mecnica promovidos pela utilizao de uma ponteira ultrassnica. Desta forma, possvel avaliar qual

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a relao mais adequada entre CNT e surfactantes a ser utilizada para a


obteno de um compsito nanoestruturado mais adequado para um determinado propsito.
Resultados de espectroscopia por espalhamento de luz para amostras
obtidas utilizando 0,5% em massa de CNT so apresentados na Figura 17,
usando SDS como surfactante e diferentes relaes CNT/surfactante, em
funo do tempo. Como se observa a partir desta figura, o tamanho das
partculas, ou seja, dos aglomerados de CNT, diminuem com o tempo de
exposio na ponteira ultrassnica, apresentando uma estabilizao nesse
valor aps 35 minutos de sonificao, quando utilizado uma potncia de
10 Khz.
Durante o processo de sonificao, incialmente as molculas do surfactante tendem a se reorientar entre si, formando grupos ou estruturas com
caudas hidroflicas, construindo uma ponte de fase aquosa com uma elevada tenso interfacial, estabilizando o sistema nanotubos/surfactante. Esse
processo geralmente favorecido quando uma adequada relao tempo/
potncia utilizada.

Figura 17. Resultados de espectroscopia por espalhamento de luz de solues aquosas contendo 0,5% em massa de CNT, aps a utilizao de diferentes tempos de sonificao (com
diferentes razes surfactante/CNT).

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O poder de disperso dos surfactantes depender do balano das interaes com os CNT. Geralmente, as terminaes hidrofbicas dos surfactantes interagem muito bem com a estrutura graftica dos CNT, em razo
de a clula unitria graftica apresentar afinidade qumica com as unidades
metilnicas das cadeias carbnicas. Associado a esse fato, quanto maior o
comprimento da cadeia do surfactante, maior volume espacial e maior impedimento estrico so observados promovendo um aumento nas foras de
repulso entre as clulas individuais de surfactante que contm CNT e aumentando a disperso desta nanopartcula.
A tcnica de espectroscopia no UV-vis tambm vem sendo muito utilizada com o objetivo de se avaliar a disperso de nanotubos de carbono em solues. Durante a anlise de UV-vis, CNT so ativados exibindo bandas caractersticas. Aglomerados de CNT, entretanto, so dificilmente sensibilizados
mesmo quando analisados na regio de UV-vis entre 200 e 800 nm, provavelmente em razo da transferncia de cargas entre os respectivos nanotubos,
minimizando os efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais. Entretanto,
possvel estabelecer uma relao entre os nanotubos individualmente dispersos em soluo e a intensidade correspondente ao espectro de absoro.
Desta forma, a espectroscopia UV-vis pode ser utilizada com o intuito de
monitorar a dinmica do processo de disperso dos CNT, permitindo determinar as condies otimizadas para a utilizao da ponteira ultrassnica [69].
A Figura 18 apresenta os espectros de UV-vis obtidos a partir das solues aquosas que contm SDS como surfactante, utilizando 0,1% em massa
de CNT. Neste caso, os resultados encontrados so similares aos obtidos
quando da utilizao da tcnica de espectrometria de espalhamento de luz.
A partir dos resultados de UV-vis encontrados, evidente que aps o processo de sonificao a soluo de CNT apresenta um mximo de absorbncia entre 200 e 300 nm, e gradualmente decresce at a regio de IR-prximo.
No incio do processo de sonificao, existe uma grande quantidade de
CNT fortemente aglomerados, prejudicando a avaliao da soluo aquosa
de CNT-surfactante por espectroscopia UV. Entretanto, medida que o
tempo passa, o processo de sonificao promove energia suficiente para a
ocorrncia do processo de esfoliao e desaglomerao, promovendo tambm a quebra das interaes van der Waals, levando, consequentemente,
melhora da disperso. Desta forma, o aumento da quantidade de CNT dispersos resulta no aumento da rea e da altura do pico das linhas espectrais
referentes absorbncia.

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Figura 18. Espectro UV-vis para amostras de 0,1% em massa de CNT e 0,05% de surfactante em funo do tempo de sonificao [70].

Nanotubos de carbono tambm podem ser dispersos em solues orgnicas que contm surfactantes, entretanto, limitados trabalhos de pesquisa
vm sendo realizados nessa rea. O principal motivo para isso encontra-se
no fato de a imerso dos nanotubos de carbono em solventes como a dimetilformamida ou dimetilacetamida (solventes mais apropriados devido a
promoverem maior interao com os CNT) resultar em danos sua estrutura graftica [69, 70].
Em algumas condies controladas, possvel a realizao deste tipo de
disperso. Para a produo de compsitos nanoestruturados de resina epxi
com CNT utilizando essa metodologia, por exemplo, foi constatada uma
apropriada disperso utilizando acetona com a adio de um surfactante
no inico de lauril-polyoxietileno-8 [69]. Esse procedimento pode gerar
um compsito nanoestruturado com melhores propriedades termomecnicas quando comparado resina pura.
Em ambos os casos, disperso aquosa ou orgnica, aps a realizao da
disperso, o sistema solvente/CNT/surfactante ento misturado resina
e, dependendo do tipo de solvente utilizado, este posteriormente retirado
da resina por aquecimento, muitas vezes assistido por vcuo [69].

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Assim como ocorre com a disperso ultrassnica, a disperso mecnica


tambm vem sendo muito utilizada nos ltimos anos. Esse processo consiste na mistura e disperso mecnica dos CNT diretamente na matriz polimrica [68-70]. Com essa finalidade, vrios tipos de misturadores especiais
vm sendo projetados, visando realizar uma mistura homognea de forma a
ocasionar a esfoliao e disperso dos CNT sem danific-los.
Durante esse processo, tanto a temperatura quanto a presena de vcuo
podem ser controlados. Uma vez que as foras de cisalhamento resultantes do movimento do disco do misturador so as responsveis pela disperso, e tambm pela possvel quebra dos CNT, a velocidade, assim como o
tempo de permanncia do material, devem ser devidamente controlados
(Figura 19).

Figura 19. Sistema misturador utilizado para a disperso de nanopartculas [70].

Um sistema de calandragem envolvendo trs rolos (Three Roles Calander TRC) foi desenvolvido em 1830 por Edwin Chaffe e Charles Goodyear nos Estados Unidos com o intuito de melhorar a mistura de aditivos
na borracha. Nestes ltimos anos, esse sistema vem sendo modificado de
forma a permitir trabalhos que envolvem distncias nanomtricas entre os
rolos do sistema.

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Uma ilustrao do sistema TRC apresentada na Figura 20. Como


pode ser observado, em razo das pequenas distncias entre os rolos associados a baixas velocidades de trabalho, possvel a realizao de uma mistura homognea, com um perfil reolgico adequado para favorecer uma boa
disperso de partculas nanomtricas no interior de resinas termorrgidas.

Figura 20. Ilustrao de um sistema de calandragem.

Os rolos do sistema (TRC) so constitudos de trs cilindros paralelos


fabricados em material cermico com superfcies perfeitamente polidas,
onde as distncias entre eles, assim como a velocidade de trabalho, podem
ser definidas em cada caso. Atualmente, a mnima distncia que pode ser
ajustada com preciso entre estes cilindros de 5 m.
A mistura a ser dispersa inicialmente colocada no sistema de alimentao localizado entre os dois primeiros cilindros e, posteriormente, a velocidade de trabalho ajustada de forma gradativa, de forma a produzir um
aumento tambm gradativo nas foras de cisalhamento, permitindo a separao dos nanotubos com sua posterior disperso. Tanto a distncia entre os
cilindros quanto a velocidade de rotao a serem utilizadas so dependentes
da natureza reolgica da mistura, da temperatura de processamento e da
quantidade de nanotubos adicionada resina. Aps passar pelo ltimo cilindro, o material disperso transferido para um recipiente, como ilustrado
na Figura 20.

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A melhora no comportamento mecnico e eltrico dos polmeros reforados por nanotubos de carbono, no que diz respeito disperso dos
nanotubos, pode ser explicada a partir da microestrutura gerada pelo nanorreforo dentro da matriz polimrica. A formao de tal microestrutura
pode ser investigada no estado lquido a partir de experimentos reolgicos.
Propriedades viscoelsticas lineares e no lineares resultam em importantes informaes a respeito da disperso e molhabilidade dos nanotubos
de carbono, tendo como resultado a relao estrutura-propriedade. Essas
informaes podem ainda ser utilizadas com o objetivo de melhorar a processabilidade da resina termorrgida reforada com nanotubos de carbono.
Os mdulos de armazenamento e perda de resinas termorrgidas e de
seus compsitos nanoestruturados contendo 1,0% em massa de CNT so
apresentados nas Figuras 21a e 21b, respectivamente. Como pode ser
observado e tambm reportado pela literatura [70], o mdulo de armazenamento sensvel adio de CNT, principalmente quando analisado a
baixas frequncias. O mdulo de armazenamento aumenta com a incorporao de nanotubos de carbono na matriz polimrica, sendo esse comportamento mais significativo a baixas frequncias. Esse comportamento
ocorre porque os CNT tendem a formar uma estrutura percolada em razo
de sua elevada razo de aspecto e rea superficial. O aumento no mdulo de
armazenamento aps o primeiro passo no TRC, quando comparado com a
mistura dispersa utilizando ponteira ultrassnica, tambm pode ser observado. Esse efeito pode ser explicado como uma consequncia do aumento
da rea interfacial entre as partculas e o polmero, resultando no efeito de
desaglomerao dos CNT. A baixas concentraes de CNT, o efeito no
mdulo de armazenamento pode ser atribudo tenacidade imposta pela
presena de partculas slidas, que permite uma eficiente transferncia das
tenses, que podem ser controladas pela interface matriz/CNT.
A partir dos resultados reolgicos encontrados, tambm pode ser observado que o mdulo de armazenamento apresenta um comportamento viscoelstico independente quando analisado a baixas frequncias, apresentando uma aparncia de plat. Esse efeito aumenta com a melhora da disperso
de CNT na resina, em um comportamento que sugere a existncia de uma
rede interconectada de CNT no interior da matriz polimrica. Esse resultado
encontra-se em acordo com as explicaes tericas e observaes experimentais relatadas na literatura cientfica para compsitos nanorreforados [70].

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Figura 21. Mdulos de armazenamento e perda em funo da frequncia da resina fenlica reforada com 1,0% em massa de CNT: a) mdulo de armazenamento; e b) mdulo de
perda.

Amostras processadas com diferentes passos durante o processo de


TRC no mostram diferenas significativas quanto ao efeito da viscosidade complexa. Em matrizes polimricas reforadas com CNT, comum ser
encontrada uma perturbao do fluxo normal no polmero e diminuio na
mobilidade dos segmentos da cadeia polimrica, portanto, a viscosidade do
compsito aumenta com o aumento do carregamento de CNT.
Um grfico da dependncia do mdulo de armazenamento com a frequncia apresentado na Figura 22. Neste caso, a magnitude do valor de

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G aumenta com o aumento da concentrao de CNT, acompanhada por


uma linearizao e diminuio da inclinao da resposta. O comportamento independente da frequncia a baixos valores um indicativo do aumento da resposta elstica do slido. Alm disso, o salto da magnitude de G
observado a baixas frequncias (entre 0,05 e 0,10% em massa de CNT)
um indicativo da percolao reolgica. Esse salto tambm refletido no
mdulo de perda quando este avaliado a baixas frequncias.

Figura 22. Comportamento viscoelstico para a resina fenlica reforada com CNT.

Uma anlise quantitativa da concentrao crtica (c) para a avaliao da


percolao dos nanotubos de carbono pode ser realizada a partir da equao 1, a fim de potencializar um perfeito balano entre a concentrao de
CNT visando obteno de um melhor resultado do desempenho mecnico do compsito nanoestruturado. Desta forma, em concentraes abaixo
de c existe insuficiente estrutura do fluido para prover considerveis melhorias nos desempenhos mecnico e eltrico. A descrio prvia do salto
descrito para G e * promove uma primeira aproximao para c. Prximo
da regio de percolao, a seguinte lei das potncias pode ser aplicada:
G( - c)n/ c (equao 1)
Sendo: a concentrao analisada de CNT e n a constante exponencial.
Os dois dados foram obtidos a partir das figuras anteriores.

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Caracterizao de compsitos termorrgidos


nanoestruturados curados
Como discutido anteriormente, a adio de nanotubos de carbono em
matrizes polimricas pode ocasionar um efeito benfico nas propriedades
mecnicas do material. Vrios grupos de pesquisas vm provando experimentalmente esse argumento [61-71], demonstrando que esse nanorreforo geralmente ocasiona um aumento no mdulo de elasticidade sem
acarretar perda na resistncia e na tenacidade fratura destes compsitos
nanoestruturados.
As nanopartculas apresentam, em geral, uma elevada rea superficial
levando a interaes interfaciais entre o reforo e a matriz. Essa elevada rea
superficial, entretanto, pode resultar em interaes tambm entre as nanopartculas por meio de atraes eletrostticas de foras de van der Waals,
formando aglomerados com dimenses micromtricas [62-72].
Para se extrair o mximo de benefcios quanto ao desempenho mecnico
de compsitos nanoestruturados, as nanopartculas precisam estar homogeneamente dispersas na matriz polimrica, de maneira a aumentar o efeito
promovido pelas interaes interfaciais permitindo, assim, uma boa transferncia das cargas aplicadas da matriz para o nanorreforo. Uma boa disperso dos nanotubos de carbono tambm resulta em uma maior uniformidade na distribuio de tenses ao longo de todo o compsito, minimizando
a concentrao de tenses localizadas [64].
Essa analogia tambm pode ser realizada para o comportamento quanto
deformao uma vez que, dependendo do nvel de interao entre a matriz
e os nanotubos de carbono, esperado que ocorra uma diferena entre os
mecanismos de deformao com o estado de disperso desta nanopartcula.
Desta forma, as nanopartculas podero promover um maior nmero de
falhas e microtrincas na matriz polimrica [71].
Os mecanismos que envolvem o comportamento mecnico de compsitos nanoestruturados no so ainda bem explicados pela literatura cientfica, uma vez que esses mecanismos envolvem principalmente deformaes
plsticas inelsticas, muitas vezes promovendo um ganho na tenacidade
fratura dos materiais. Neste processo, toda a cadeia polimrica ou segmentos da cadeia so cisalhados umas sobre as outras, promovendo, em parte,
o rompimento de algumas cadeias, de forma que parte da energia de defor-

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mao aplicada no compsito acaba sendo absorvida. O movimento da cadeia polimrica ainda influenciado pela densidade das ligaes cruzadas,
ou seja, pela ductibilidade da matriz [71]. Qualquer mudana na estrutura e
mobilidade das molculas do polmero no s afeta as tenses, mas tambm
os mdulos, a temperatura de transio vtrea e a tenacidade fratura [71].
Com o intuito de contribuir tambm para aplicaes eltricas, as matrizes polimricas, quando reforadas com nanotubos de carbono, so consideradas como uma boa opo, uma vez que sua formulao pode resultar
em materiais com diferentes nveis de condutividade eltrica, dando maior
flexibilidade para o processamento de dispositivos eletrnicos com propriedades especficas [68].
Materiais polimricos possuem, em geral, elevados valores de resistividade eltrica, podendo, desta forma, reter as cargas eltricas por longos
perodos, s vezes, por muitos anos. Entretanto, em certas condies, estas
cargas eltricas podem ficar armazenadas no interior dos materiais polimricos, deixando-os vulnerveis ao efeito das cargas. Quando h presena de
nanopartculas, estas cargas podem ser transferidas ao longo do material,
em um processo que se inicia pela transferncia de carga na interface entre
o reforo e a matriz [71].
Nos ltimos anos, os compsitos polimricos nanoestruturados tm
sido extensivamente estudados pelas universidades e centros de pesquisas industriais, pois os resultados tm demonstrado que estes materiais
possuem um grande potencial para o desenvolvimento de novos dispositivos eltricos sofisticados. Dentre os aspectos que devem ser levados em
considerao, durante a sua formulao, a avaliao da influncia da razo
de aspecto destas nanopartculas no desempenho eltrico dos compsitos,
assim como sua distribuio e disperso em diferentes tipos de matrizes polimricas.
Se a carga condutiva apresentar dimenses micro ou nanomtricas, ambos os sistemas sero caracterizados por uma mistura condutora em que as
cargas podero estar armazenadas no interior da estrutura polimrica. Com
respeito aos mecanismos de condutividade destas misturas, geralmente so
consideradas duas situaes: a primeira est relacionada com a formao de
uma estrutura dos CNT em trs dimenses no interior da matriz polimrica, condicionado ao estado de disperso e distribuio deste reforo; a segunda situao encontra-se relacionada com a movimentao de cargas ao

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longo da estrutura, considerando os contatos entre os nanotubos de carbono. Ambos os mecanismos encontram-se intimamente relacionados com a
concentrao do nanorreforo no interior da matriz polimrica, geralmente
atribudo ao fenmeno de percolao. Quando esse valor alcana um nvel
crtico, a condutividade eltrica do polmero rapidamente aumenta. Aps
esse aumento abrupto na condutividade eltrica, ela chega a um patamar
de aumentos modestos. Em sistemas percolativos, os resultados podem ser
obtidos a partir de grficos que relacionam a condutividade eltrica em funo da quantidade do reforo, como apresentado na Figura 23.
Vrios trabalhos disponveis na literatura provaram, experimentalmente, que a percolao depende da estrutura, da condutividade especfica, da
geometria, distribuio e interface gerada entre os materiais constituintes
do compsito nanoestruturado em anlise. Outros fatores que podem afetar essa propriedade incluem o comportamento trmico e reolgico destes
compsitos, uma vez que as interaes termodinmicas so afetadas durante essa transio.

Figura 23. Modelo genrico de percolao eltrica para compsitos polimricos nanoestruturados.

A construo de uma rede condutiva dentro de uma matriz polimrica,


quando utilizadas baixas concentraes de CNT, no necessariamente depende de uma boa distribuio do nanorreforo. Entretanto, necessria a

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ocorrncia de uma boa disperso das nanofibras/nanopartculas. Na Figura 24 apresentada a habilidade de percolao de CNT quando estes so
analisados nos planos 1D e 2D, considerando diferentes cenrios de disperso e distribuio. A partir deste exemplo, os diagramas (a) e (b) mostram
que uma disperso ruim das nanopartculas impede a formao de uma rede
adequada para promover o processo de percolao. Neste caso, somente o
exemplo apresentado no diagrama (d) promove uma rede condutiva 2D.

Figura 24. Cenrios possveis que envolvem condutividade, distribuio e disperso dos
CNT em uma matriz polimrica.

Muitos pesquisadores vm tentando predizer a concentrao crtica de


nanorreforos e os efeitos desta concentrao no desempenho eltrico e reolgico de compsitos nanoestruturados. Vrios modelos podem ser encontrados atualmente na literatura cientfica, e podem divididos em: estatsticos; termodinmicos; geomtricos; e de orientao estrutural. O modelo
estatstico considera explicaes tericas que envolvem um comportamento percolativo de matrizes polimricas com distribuies randmicas de nanotubos de carbono. De acordo com essa teoria, o compsito considerado
como uma associao de partes condutivas e resistivas, levando em con-

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siderao equaes e distribuies estatsticas. O modelo termodinmico


leva em considerao as energias superficiais envolvidas no contato CNT-CNT e matriz-CNT e, portanto, envolve as variveis termodinmicas na
avaliao do comportamento percolativo. O modelo geomtrico leva em
considerao a forma geomtrica, a razo de aspecto e o volume ocupado
pela nanopartcula utilizada como elemento de reforo. O modelo de orientao estrutural, como o prprio nome indica, leva em considerao a disposio espacial das partculas e, portanto, tambm leva em considerao a
razo de aspecto do reforo [71].
Para concluir, o contedo abordado neste captulo teve por objetivo
apresentar ao leitor os conhecimentos bsicos relativos rea de compsitos
nanoestruturados com nanotubos de carbono, destacando-se as particularidades, dados e informaes que facilitam a leitura e a compreenso deste
tema. Esses trabalhos foram desenvolvidos pelos prprios autores e seus
colaboradores.

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Preparao, caracterizao e aplicao
de eletrodos de nanotubos de TiO2
auto-organizados na remoo de poluentes
orgnicos
Juliano C. Cardoso
Michelle F. Brugnera
Maria Valnice Boldrin Zanoni

Introduo
O desenvolvimento de novos materiais com arquitetura em escala nanomtricas sempre foi um desafio para os principais campos da cincia e tecnologia. Essa reduo estrutural no somente permite a miniaturizao das
unidades funcionais, mas tambm o desenvolvimento de novos materiais e
sistemas de propriedades qumicas e fsicas nicas.
A partir da descoberta dos nanotubos de carbono, houve um grande
estmulo pesquisa para o desenvolvimento de novas estruturas nanotubulares de outras substncias e compostos qumicos. Essa nova classe de
materiais, baseada principalmente nos xidos de metais de transio, tem
sido extensivamente estudada, em virtude das fantsticas propriedades que
tm a oferecer (Shankar et al., 2009).
As principais caractersticas desses xidos metlicos de transio podem
acrescentar um excelente valor prtico a esses materiais, quando exibem
estruturas micro/nanomtricas. Essas modificaes promovem uma considervel melhora no aumento da area superficial (ampliando efeitos catalticos) e em curtas rotas de difuso em estado slido, tais como aparelhos
eletrnicos ou baterias.
Como resultante desse processo, as pesquisas focadas na concepo
de novos materiais com modelo baseado em nanotubos, nanofios ou ou-

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tros modelos nanoestruturados com estruturas controladas via inovadoras


estratgias de sntese, tm merecido muita ateno (Shankar et al., 2009;
Gong et al., 2001; Mor et al., 2006). Diversas rotas tm sido propostas ao
longo dos ltimos anos para o desenvolvimento desses novos materiais,
dentre elas podemos destacar os processos qumicos e eletroqumicos, alm
dos clssicos, que utilizam o processo sol-gel e/ou hidrotrmicos.
As principais morfologias obtidas a partir da sntese de xidos metlicos so baseadas na formao de nanops, nanofios, nanocones e nanotubos. Diversos materiais tm sido avaliados na sntese destas espcies,
entretanto, o dixido de titnio certamente o mais utilizado, em virtude
de uma gama de propriedades funcionais que o tornam ideal para a obteno dessas espcies. Dentre suas vantagens, pode-se destacar a estabilidade
qumica e fsica, as excelentes propriedades pticas, eletrnicas, fotoqumicas e biolgicas.
Recentemente, nanotubos de titnio auto-organizados e autoalinhados perpendicularmente tm atrado grande interesse em vrias reas, tais
como sensores (Varghese et al., 2003; Varghese et al., 2004; Yoriya, 2006),
biossensores (Popat et al., 2007; Roy et al., 2007), processos fotocatalticos
(Osugi et al., 2008; Brugnera et al., 2010; Esbenshade et al., 2010) e em
processos visando gerao de energia, seja pela produo de hidrognio
(Mor et al., 2004; Shankar et al., 2007) ou pela reduo de gs CO2 (Grimes
e Mor 2009; Varghese et al., 2009).
As principais vantagens da utilizao de estrutura nanotubulares de
TiO2 frente aos materiais nanoparticulados esto relacionadas principalmente com a forma com que os eltrons so direcionados da banda de valncia para a banda de conduo. A Figura 1 apresenta um esquema de
como essa interao ocorre para esses dois sistemas.
O principal modo de transporte de eltrons em sistemas nanoparticulados se d via interao partcula por partcula. Em funo do nmero de
camadas e/ou filmes, considerveis perdas de eficincia podem ser observadas, em razo de elevados efeitos de recombinao de cargas geradas
durante esse transporte. Baseado nessa problemtica, a principal virtude
conferida s estruturas nanotubulares a diminuio desse efeito de recombinao de carga, por meio de um modo mais efetivo de transporte dos
eltrons gerados. A auto-organizao e o alinhamento dos nanotubos permitem um caminho direto pelas paredes dos tubos de forma vetorial, mi-

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Figura 1. Representao do transporte de eltrons atravs de estruturas: (A) nanoparticuladas; e (B) nanotubulares de TiO2.

nimizando assim os indesejveis efeitos de recombinao, proporcionando


uma maior eficincia do processo.
Dessa forma, este captulo ressaltar os principais modos de preparao
dos nanotubos de TiO2 pelo processo de oxidao andica e as suas aplicaes em sistemas fotocatalticos e fotoeletrocatalticos.

Nanotubos de TiO2
Aps a descoberta dos materiais nanotubulares de carbono por Ijima
(1991), no qual uma melhora das propriedades qumicas, fsicas e fsico-qumicas foi observada, a pesquisa para o desenvolvimento de novas matrizes de estruturas tubulares utilizando outros materiais foi estimulada.
Diversos mtodos tm sido propostos para a confeco desse tipo de materiais, dentre eles podemos citar os principais processos: sol-gel (Jung et
al., 2002; Kobayashi et al., 2002); crescimento semeado (Tian et al., 2003) e
hidrotrmicos (Kasuga et al., 1998; Chen et al., 2002; Yao et al., 2003). No
entanto, de todas essas rotas de preparao citadas, o melhor mtodo para a
preparao de nanotubos de TiO2 auto-organizados e alinhados com excelente aumento de todas as propriedades por meio da tcnica de anodizao

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eletroqumica, com a utilizao de eletrlitos contendo ons fluoreto em sua


composio (Gong et al., 2001; Mor et al., 2003; Cai et al., 2005; Ruan,
2005; Macak et al., 2005; Quan et al., 2005).
A fabricao desses materiais por meio da oxidao andica de placas
de titnio metlico mais vantajosa perante os outros mtodos em funo
da possibilidade de um maior controle dos parmetros responsveis pela
formao dos nanotubos, tais como: pH, concentrao e composio do eletrlito de suporte, potencial aplicado, tempo e temperatura de anodizao.
A partir dessas variaes, o desenvolvimento de nanotubos de TiO2 de
maiores dimenses e organizaes tm sido amplamente investigados e
aprimorados ao longo dos tempos.
Histrico sobre a gerao dos nanotubos de TiO2

Em 1999, Zwilling e colaboradores (1999) reportaram a formao de


estruturas nanoporosas ordenadas de titnio, obtidas a partir do processo de anodizao, com a utilizao de eletrlito de suporte composto por
ons fluoreto. Entretanto, o primeiro registro de estruturas com nanotubos
de TiO2 altamente ordenadas foi feito em 2001 por Gong e colaboradores
(2001). Nesse trabalho, tubos em torno de 250 nm de comprimento foram
sintetizados sobre placas de titnio em meio aquoso contendo HF como
eletrlito. A partir desses trabalhos, uma grande evoluo na morfologia
desses materiais foi observada.
A segunda gerao desses materiais teve incio em 2005, com base no trabalho publicado por Cai e colaboradores (2005). O crescimento de nanotubos de TiO2 foi controlado por meio de ajuste do pH do eletrlito suporte, e
quantidades de fluoreto de potssio e fluoreto de sdio. A partir dessas condies, foi possvel obter nanotubos de TiO2 com 115 nm de dimetro e 4,4
m de comprimento. Cai observou que a dissoluo qumica e a velocidade
de formao do xido eram os principais parmetros a serem controlados.
Em solues fortemente cidas (pH<1), tanto a taxa de crescimento quanto a
taxa de dissoluo qumica eram aumentadas, resultando em um maior tempo de anodizao, em torno de 30 minutos de reao. Entretanto, aumentando o pH do meio, o teor da hidrlise tambm aumentado, resultando em
uma quantidade significativa de precipitado de xido de titnio hidratado na
superfcie dos nanotubos. O intervalo ideal verificado para a preparao desses nanotubos foi estabelecido entre pH 3 e 5. Em valores inferiores a pH 3

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h a formao de nanotubos mais curtos com pouca formao de precipitado; j em valores superiores a pH 5, o comprimento superior, mas com o
inconveniente da formao de material particulado no topo dos tubos. Em
meios alcalinos, no se verificou a formao de estruturas auto-organizadas,
em funo da ausncia da dissoluo qumica e de um aumento da camada
de barreira, que impede que os nanotubos sejam formados.
A terceira gerao desses materiais nanotubulares baseada na diminuio da taxa de dissoluo qumica, ocasionada pela reduo do contedo de
gua no eletrlito de suporte para 1% 5% (m/v). Solventes orgnicos polares so comumente utilizados nesse meio associado a 0,25% 0,6% (m/v)
de fluoreto de amnio como sal condutor. Os principais solventes utilizados
para a formao dessas nanoestruturas so: etileno glicol (EG) (Paulose et al.,
2007), formamida (FA) (Paulose et al., 2006), N-metilformamida (NMF)
(Paulose et al., 2006), dimetilsulfxido (DMSO) (Yoriya et al., 2007) e cido
actico (HAc) (Tsuchiya et al., 2005).
Estudos mostram que o uso do EG como solvente proporciona uma elevada taxa de crescimento de nanotubos de titnio de at 15 m/h (Prakasam et al., 2007). A anodizao por 17 horas a 20, 40, 50, 60 e 65 V em EG
contendo 0,3 (m/v) de NH4F% e 2% de gua promove a formao de estruturas de comprimento 5, 30, 45, 165 e 106 m, respectivamente, enquanto
21, 48 e 96 horas os comprimentos formados foram de 188, 289 e 360 m
respectivamente.
Shankar e colaboradores (2007) demonstraram que a variao do tamanho do ction do eletrlito suporte durante a anodizao proporciona uma
considervel modificao na velocidade de crescimento e no comprimento
dos nanotubos auto-organizados. Essa variao foi atribuda ao efeito de
inibio que determinados ctions promovem na espessura da camada interfacial do xido, ou seja, essa fina camada interfere diretamente no processo de transporte inico, proporcionando um aumento no crescimento
dos nanotubos auto-organizados.
Modelo de formao dos nanotubos de TiO2

O processo chave responsvel para a formao andica dos nanotubos


de TiO2 parece ser semelhante ao mecanismo em alumina (Zwilling et al.,
1999). A formao dos nanotubos auto-organizados em eletrlitos contendo ons fluoretos o resultado da ocorrncia de trs processos que ocorrem
simultaneamente:

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Etapa 1: O crescimento do xido na superfcie do metal em razo da


interao do metal com o on O2- ou OH-, conforme as equaes 1 - 2:
Ti + 2H2O TiO2 + 4H+ [1]
Ti + O2 TiO2 [2]
Depois da formao da camada de xido, esses ons migram por essa camada at a interface metal/xido, em que ocorrer a reao com o metal.
Etapa 2: O on metlico (Ti4+) direcionado do metal at a interface metal/xido. Nessa etapa, os ctions Ti4+ sero retirados da interface metal/
xido pela aplicao de um campo eltrico que se move em direo interface xido/eletrlito.
Etapa 3: Dissoluo qumica do titnio e o dixido de titnio, em razo
do ataque dos ons fluoreto (Equao 3).
TiO2 + 6F- + [TiF6]2- + 2H2O [3]
No estgio inicial do processo de anodizao, pequenos pontos de corroso localizados (pits) so formados por toda a superfcie da placa de titnio
em razo da dissoluo localizada. O crescimento desses poros ocorre em
razo da migrao para o interior da camada do xido, em funo das ocorrncias das etapas 1 e 3. A velocidade de crescimento do xido na interface
metal/xido e a velocidade de dissoluo do xido na interface topo do poro/
eletrlito tornam-se iguais e a espessura da camada do xido permanece inalterada, embora haja um movimento para o interior da placa continuando o
processo de crescimento dos poros. A espessura da estrutura nanotubular
cessa de aumentar quando a velocidade de dissoluo qumica do xido pelos
ons fluoretos entra em equilbrio com a velocidade de formao do xido.
A Figura 2 apresenta um esquema do processo de crescimento dos nanotubos de TiO2 auto-organizados.
Com o incio do processo de anodizao, uma fina camada do xido na
superfcie da placa de titnio formada (Figura 2a). Pequenos pits so originados sobre essa camada, em razo da dissoluo localizada do xido (Figura 2b), tornando a camada de barreira no interior dos pits relativamente
fina, que, por sua vez, aumenta a intensidade do campo eltrico pela camada de barreira restante, resultando em maior crescimento dos poros (Figura 2c). O topo desses poros no afetado pelo campo eltrico aplicado e,
portanto, continua sendo relativamente estreito, enquanto a distribuio de

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Figura 2. Esquema da evoluo de um conjunto de nanotubos, em que: (a) formao da


camada de xido ou camada de barreira; (b) formao de pits sobre a camada de xido; (c) o
crescimento dos pits em forma de poros; (d) parte metlica entre os poros e de campo dissoluo; e (e) nanotubos totalmente desenvolvido e a vista superior correspondente.
Fonte: Grimes e Mor (2009).

campo eltrico no interior do tubo provoca alargamento e aprofundamento


dos poros. O comprimento do nanotubo aumenta at que a taxa de formao eletroqumica do xido se iguala taxa de dissoluo qumica do topo
na superfcie dos nanotubos. Posteriormente, o comprimento de nanotubos
ser independente da durao da anodizao.
Nenhum nanotubo pode ser formado se a dissoluo qumica for muito
alta ou muito baixa. A taxa de formao eletroqumica do xido dependente do potencial de anodizao e da concentrao do eletrlito. Se essa
taxa for mais rpida do que a dissoluo qumica, a espessura da camada de
barreira superior e, consequentemente, reduz a velocidade de dissoluo
qumica. Essa taxa de dissoluo diretamente determinada pela concentrao dos ons fluoretos e do pH da soluo (Equao 3). O aumento nas
concentraes dos ons fluoretos e H+ promovem um aumento na dissoluo qumica do processo. A Figura 3 mostra uma imagem da superfcie e
uma de corte transversal de nanotubos de TiO2 auto-organizados gerados
pelo processo de oxidao andica.

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Figura 3. Microscopias eletrnicas de varredura de amostras de nanotubos de TiO2 obtidas


pelo processo de oxidao andica para imagens: (A, B) superfcie e (C) transversal.
Fonte: Prprios autores.

Desse modo, considerando que um ponto importante na utilizao de


fotocatalizadores em processos fotocatalticos o aumento da rea de contato entre a superfcie ativa do catalisador e a soluo, o uso de eletrodos de
nanotubos de TiO2 pode ser uma alternativa promissora para a degradao
de poluentes orgnicos persistentes no meio ambiente e perigosos populao humana.

Aplicaes dos nanotubos


Diversas aplicaes tm sido propostas na literatura para utilizao dos
nanotubos de TiO2, entretanto, o maior enfoque tem sido nas reas de energia e proteo ambiental. Em razo de sua morfologia e propriedades qumicas e fsicas, tais como capacidade de absoro na regio UV, grande rea superficial para a absoro de ftons e estrutura vetorial, h uma consequente
melhora na transferncia eletrnica. Isso tem favorecido sua aplicao em
fotocatlise (Loo et al., 2005; Mor et al., 2005; Takabayashi et al., 2004),
baterias de ltio (Sides e Martin, 2005; Zak et al., 2002), sensores (Sugimoto
et al., 2002; Cao, 2004), produo e estocagem de hidrognio (Bavykin et
al., 2005; Lim et al., 2005), clulas solares (Gratzel, 2003) e biomedicina
(Dong et al., 2007). Algumas das aplicaes so reportadas a seguir.

Tratamento de poluentes orgnicos


A estrutura altamente organizada dos nanotubos de TiO2 sobre os mais
diversos substratos favorece o transporte vetorial das cargas geradas aps
irradiao. A consequente separao do par eltron/buraco nos eletrodos

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de nanotubos de dixido de titnio auto-organizados favorecida, bem


como o aumento da rea superficial.
Desse modo, a grande aplicao desses materiais a de fotocatlise. O
princpio da fotocatlise heterognea envolve a ativao de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz solar ou artificial. Um semicondutor caracterizado por bandas de valncia (BV) e bandas de conduo (BC) sendo
a regio entre elas chamada de bandgap. Uma representao esquemtica
da partcula do semicondutor mostrada na Figura 4. A absoro de ftons com energia superior energia de bandgap resulta na promoo de
um eltron da banda de valncia para a banda de conduo com gerao
concomitante de buraco (h+) na banda de valncia. Esses buracos mostram
potenciais bastante positivos, na faixa de +2,0 a +3,5 V, medidos contra um
eletrodo de calomelano saturado, dependendo do semicondutor e do pH.
Esse potencial suficientemente positivo para gerar radicais OH a partir
de molculas de gua adsorvidas na superfcie do semicondutor, os quais
podem subsequentemente oxidar contaminantes orgnicos. A eficincia da
fotocatlise depende da competio entre o processo em que o eltron retirado da superfcie do semicondutor e o processo de recombinao do par
eltron/buraco, que resulta na liberao de calor (Nogueira e Jardim, 1998).

Figura 4. Esquema representativo de um semicondutor sob irradiao ultravioleta. BV =


banda de valncia e BC = banda de conduo.
Fonte: Prprios autores.

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O mecanismo geral para fotocatlise heterognea utilizando TiO2 como


fotocatalisador segue as etapas descritas pelas equaes abaixo, Equaes
4-14 (Ziolli e Jardim, 1998).
Etapa 1: Adsoro na partcula do catalisador
Ti4+ + H2O Ti4+- H2O [4]
Ti4+ + H2O + OL2- Ti4+-OH- + OLH- [5]
Stios + R1 R1ads [6]
Etapa 2: Excitao do semicondutor
TiO2 + h eBC- + hBV+ [7]
Etapa 3: Manuteno das cargas
Ti4+-H2O + hBV+ Ti4+(OH) + H+ [8]
Ti4+-OH- + hBV+ Ti4+(OH) [9]
Ti4+(OH) + eBC- Ti3+-OH [10]
Ti4+ eBC- Ti3+[11]
Etapa 4: Recombinao das cargas
eBC + hBV+ Etrmica [12]
eBC + Ti4+(OH) Ti4+ - OH [13]
hBV+ + Ti3+-OH Ti4+- OH [14]
Onde:
h+= buraco fotogerado
e = eltron fotogerado
OL2 = oxignio do retculo do TiO2
Dentro desse contexto, a tcnica de fotocatlise tem sido bastante explorada na rea de tratamento de contaminantes orgnicos, destacando-se o
tratamento de diversos corantes sobre eletrodos de nanotubos de Ti/TiO2
como fotonodos.
A degradao dos corantes rodamina B (RB), azul de metileno (MB) e
alaranjado de metila (MO) foi realizada sob nanoestruturas de TiO2, comparando-se nanovaras, nanotubos e nanopartculas preparados por oxidao direta de placas de Ti, oxidao andica em meio de HF e pelo mtodo sol-gel, respectivamente. Todos os corantes so degradados por TiO2
contendo predominantemente a fase anatase. Adicionalmente, os filmes
de nanovaras ou nanotubos de TiO2 apresentaram atividade fotocataltica

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superior ao TiO2 comercial P25 e materiais nanoporosos preparados por


sol-gel (Song et al., 2009).
A tcnica de fotocatalse acoplada a uma membrana de destilao foi
aplicada na degradao do corante Acid Red 18 (AR18) utilizando irradiao UVA e nanotubos de TiO2 calcinados a 600 C54. Aps 5 horas de
irradiao, a quantidade de AR18 removido foi cerca de 67% e 97% para
concentraes de nanotubos de 0,1 a 0,5 g dm-3, respectivamente, com mineralizao de 20 e 57%. A degradao fotocataltica de 200 mg L-1 do corante Acid-red 3B permitiu 90% de degradao em 60 minutos de tratamento, com o uso de eletrodo de nanotubo em soluo cida (Jiang et al., 2006).
A degradao fotocataltica de pentaclorofenol assistida por micro-ondas utilizando nanotubos de TiO2 em soluo aquosa indicou que a velocidade de degradao no processo de fotocatlise assistido por micro-ondas
superior ao processo fotoltico, micro-ondas e ao processo conduzido sem
irradiao (Gao et al., 2007). A comparao com os eletrodos de nanopartculas de TiO2/SiO2 e comercial P25 mostra que os nanotubos so mais
eficientes e levam a uma remoo de 94% e mineralizao de 52%, para uma
concentrao de 40 mg L-1 aps 20 minutos de tratamento.
O tratamento fotocataltico de poluentes gasosos utilizando-se nanotubos de TiO2 e irradiao UV tambm descrita por Kontos et al. (2010). Os
resultados foram significativos para degradao de tolueno e benzeno, sob
condies normais de temperatura e presso, sendo dependente do comprimento do nanotubos gerados. Melhores resultados foram obtidos para
nanotubos com espessura acima de 2,5 nm e comprimento de 12 nm. A degradao de um composto orgnico voltil, propeno, a baixa concentrao
(100 ppm) em fase gasosa descrita por Bouazza e colaboradores (2010).
Eletrodos de nanotubos de TiO2 nas fases anatase, rutila ou mistura foram
comparados e uma maior eficincia foi obtida para a mistura de ambas as
fases em hbridos de nanotubos de carbono + TiO2. A melhor performance do eletrodo hbrido atribuda ao efeito sinrgico de cristais anatase de
pequeno tamanho e reduo da recombinao do par eltrons/buraco (nanotubos de carbono atuam como removedores de eltrons). Entretanto, a
converso completa de propeno a CO2 foi observada para todos os eletrodos
utilizados para um tempo mdio de 2,5 horas.
A degradao utilizando-se compostos orgnicos em fase slida tambm
descrita para n-C-7 asfalteno, composto da fase slida encontrado no pe-

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trleo bruto. A fotodegradao eficiente sob radiao UV, obtendo-se uma


mineralizao de 85% aps 60 minutos de tratamento (Tang e Li, 2011).
Embora os eletrodos de nanotubos de Ti/TiO2 apresentarem resultados
bastante promissores, a grande desvantagem do material o seu pequeno
aproveitamento da luz solar, uma vez que seu alto bandgap energia necessria para que um eltron seja direcionado da banda de valncia para
a banda de conduo seja de aproximadamente 3,2eV, o que permite o
aproveitamento de apenas 8% da irradiao solar. Assim, diversos pesquisadores tm buscado eletrodos que possam aproveitar mais eficientemente
essa fonte de luz natural. Isso pode muitas vezes ser alcanado pela dopagem dos eletrodos de nanotubos, construo de compsitos e funcionalizao dos eletrodos. Alguns exemplos so relatados em seguida.
A eficincia de eletrodos de nanotubos de TiO2 que contm nanopartculas de Pt sob irradiao UV promoveu 85% de decomposio do alaranjado de metila aps 60 minutos de tratamento. A eficincia do eletrodo foi
comparada com o eletrodo nanoparticulado de TiO2 (fase rutila) e nanotubos de TiO2, obtendo-se 47% e 57% de degradao, respectivamente. A dopagem do eletrodo com Pt promoveu a reduo do bandgap desse material
e consequentemente da atividade na regio visvell (Li et al., 2009). Nanotubos de TiO2 revestido com Fe tambm foram utilizados na degradao de
alaranjado de metila, em pH timo de 2,4. Nessas condies foram obtidos
100% de degradao do corante aps 1,5 hora de tratamento, sendo que o
catalisador reciclado ainda demonstra boa atividade fotodegradativa (An et
al., 2010). Nanotubos dopados com paldio (Pd) tm se mostrado excelentes fotocatalisadores, possibilitando a decomposio de 100% dos corantes
azo no biodegradveis (vermelho de metila e alaranjado de metila) em
tempos de 150 e 270 minutos, respectivamente, sob simulador de luz solar
(Mohapatra et al., 2008).
A degradao de azul de metileno utilizando eletrodo dopado com carbono e luz solar foi de 97% aps 7 horas de irradiao (Geng et al., 2008). A
dopagem de TiO2 com Ag (Wan et al., 2009) tambm tem sido aplicada na
degradao fotocataltica de azul de metileno. Os resultados indicam que
sob concentrao tima de Ag (1,15%) alcanou-se eficincia de 23%, muito
maior quando comparada ao eletrodo no dopado. possvel obter 100% de
descolorao de uma soluo de 10x 10-6 mol L-1 aps 3 horas de tratamento.
A sntese e a caracterizao de nanotubos de TiO2/WO3 com aumento
da atividade fotocataltica tm sido reportadas (Xiao et al., 2009). A eficin-

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cia do eletrodo foi avaliada para degradao de Rodamina B (10 mg mL-1),


para o qual aps 60 minutos de tratamento obteve-se 67%, 81%, 92% e 74%
de degradao, usando nanotubo de TiO2 puro, WO3 (1% m/m)/TiO2,
WO3 (5% m/m)/TiO2 e WO3 (10% m/m)/TiO2, respectivamente.
A incorporao de nanopartculas de CdS em nanotubos de TiO2 aumentou a resposta fotocataltica na regio visvel. Esse material foi aplicado
na decomposio fotocataltica da Rodamina, possibilitando 79% de remoo aps 7 horas de tratamento (Wang et al., 2009).
A preparao e as propriedades fotocatalticas de prata imobilizada em
compsitos de CNTs/TiO2 (nanotubos de carbono/nanotubos de TiO2)
(Wang et al., 2009) amplificaram a atividade fotocataltica do material. Na
presena de 1,0 g L-1 de Ag, h 100% de descolorao do corante Reactive
Brilliant Red X-3B aps 180 minutos de tratamento. A constante de velocidade para o eletrodo contendo prata foi 1,2 vezes maior comparado aos
compsitos CNTs/TiO2.
Nanotubos de TiO2 preenchidos com zeolita foram utilizados para degradao fotocataltica de acetofenona (utilizada com modelo para compostos orgnicos aromticos). Sob irradiao UV observa-se 5% de degradao
do composto, contrastando com mdia de 0,5% na ausncia de zeolita aps
150 minutos de tratamento (Paramasivam et al., 2009).
A degradao fotocataltica de pentaclorofenol (PCF) em soluo aquosa sob as mesmas condies (concentrao inicial de 20 mg/L, Na2SO40,01
mol L-1 e pH 7,03) foi realizada em eletrodo de nanotubos de TiO2 dopado
com Zn (Zn-TiO2) e eletrodo de nanotubo de titnio. Os resultados mostram que, aps 120 minutos, 73% de PCF foi removido usando Zn-TiO2
(0,90% Zn) em relao a 48% usando TiO2 sem dopagem com irradiao
UV. Utilizando-se irradiao no visvel alcanou-se apenas 18% e 3% de
remoo para Zn-TiO2 e TiO2, respectivamente (Zhao et al., 2007).
A oxidao fotocataltica de amnia aquosa (NH3/NH4+) sobre nanotubos de TiO2 platinizados tambm descrita na literatura (Ou et al.,
2010). A platinizao aumenta a constante de velocidade de degradao
de 1,2 103 min1 para 1,7 102 min1, comparado ao material no platinado. Adicionalmente, aumenta-se a seletividade da formao do gs nitrognio (N2) alcanando-se 88% aps 1 hora de fotocatlise. Em contraste,
tem-se uma baixa converso de NH3/NH4+ a nitrato (NO3) em tazo da
grande barreira energtica entre ambos.

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Uma forma de aumentar a eficincia quntica e otimizar o funcionamento do fotocatalisador suportado minimizar a recombinao do par eltron/
buraco, aumentando a velocidade de transferncia de eltrons e buracos e
seus respectivos aceptores. Minimizar a recombinao implica aumentar
a disponibilidade de portadores de carga para os processos de oxidao e
reduo que ocorre nos stios da superfcie. A combinao das vantagens
da fotocatlise com a eletrocatlise tem sido utilizada para aumentar a eficincia dos processos fotocatalticos (Finklea, 1998). Na fotoeletrocatlise,
a eficincia do processo fotocataltico aumentada, pois sob gradiente de
potencial os eltrons so redirecionados para o eletrodo auxiliar (ctodo),
retardando a recombinao entre buracos (h+) gerados na banda de valncia
(BV) e eltrons (e-) gerados na banda de conduo (BC) do semicondutor.
Nesse caso, aumenta-se a disponibilidade de os buracos reagirem com H2O
ou OH-, adsorvidos na superfcie do eletrodo para formar radicais hidroxilas, que por sua vez atuaro na degradao do poluente orgnico, como
representado na Figura 5.

Figura 5. Representao esquemtica de um sistema de reator fotoeletrocataltico usando um


semicondutor tipo n sob irradiao de luz UV de <380 nm, onde: BC = banda de conduo e
BV = banda de valncia. (A) fotoanodo; (B) ctodo; (C) potenciostato.
Fonte: Prprios autores.

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O tratamento fotoeletroqumico do corante alaranjado de metila (Sohn


et al., 2008) proporcionou um aumento na degradao de 22% a 57% em
10 minutos, variando-se o potencial aplicado de +0,0 a +0,1V versus ECS.
Sob potencial de +0,1 V h uma completa degradao do corante aps 30
minutos de tratamento. A adio de oxidantes como oxignio e perxido de
hidrognio melhora a velocidade de degradao.
Nanotubos de TiO2 preparados por oxidao andica foram utilizados
para degradao de azul de metileno utilizando-se irradiao UV sob efeito
de potencial. Utilizando-se um potencial de +1,4 V, observa-se uma eficincia 124% maior quando comparada ausncia de aplicao (Wang et
al., 2010).
A eficincia da degradao fotoeletrocataltica dos corantes Disperso
Orange 1, Disperso Red 1 e Disperso Red 13 tambm descrita utilizando-se eletrodo nanoporoso e nanotubos de TiO2. Obteve-se uma constante de
velocidade 2 a 3 vezes maior para o eletrodo nanotubular. Uma descolorao de 100% foi obtida aps 60 minutos para 5x 10-5 mol L-1 dos corantes em
soluo contendo 80 mg L-1 de surfactante aninico (Emulsogen). Com a
utilizao de irradiao UV e potencial de +1,0 V (vs. Ag/AgCl/sat. KCl),
foi alcanada a reduo de 70% de carbono orgnico total aps 3 horas de
tratamento. Testes citotxicos indicam tambm o decrscimo da citotoxidade (Osugi et al., 2008).
Outra classe de compostos estudados a dos alteradores endcrinos, em
destaque o Bisfenol A (BFA). Brugnera et al. (2010), utilizando-se melhores
condies experimentais (0,1 M Na2SO4, pH 6 como eletrlito suporte, potencial de +1.5 V vs. Ag/AgCl e irradiao UV) alcanaram 100% de mineralizao de 0,1 mmol L-1 de bisfenol BFA aps 3 horas de tratamento fotoeletrocataltico. A degradao do material tambm descrita por Xie (2006).
A remoo de compostos provenientes de protetores solares de guas de
piscina tambm descrita (Esbenshade et al., 2010). Os compostos 4-metilbenzilideno cnfora, 3-benzofenona e cido 4-aminobenzico foram 100%
removidos aps 3 horas de tratamento fotoeletrocataltico, utilizando-se as
condies otimizadas (0,1 mol L-1 Na2SO4 a pH 9 +potencial 1,5 V). O mtodo obteve 100% de degradao e 90% a 99% de mineralizao, dependendo da complexidade da amostra.
A degradao fotoeletrocataltica tem sido eficiente tambm para nitrobenzeno, metilciclohexano (Liu et al., 2007) e tetraciclina (Shi et al., 2007).

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Em condies timas TiO2 0,4 g L-1, pH entre 6 e 7, obteve-se 90% de degradao de 300 mg L-1 de nitrobenzeno aps 3 horas de irradiao UV e
completa mineralizao aps 3,5 horas. A degradao fotoeletrocataltica
da tetraciclina sob potencial de 0,5 V vs. Ag/AgCl, pH 4,5 e 0,02 mol L-1
de Na2SO4 permitiu 81% de remoo da cor e 41% de mineralizao aps
3 horas de tratamento. O mtodo mostrou-se trs vezes superior ao tratamento fotocataltico.
Cardoso et al. (2010) relatam a completa degradao da amina aromtica 4,4- oxidianilina aps 2 horas de tratamento fotoeletrocataltico, utilizando-se potencial de 1,5 V vs. Ag/AgCl e irradiao UV. A a eficincia
no eletrodo nanotubular foi 50% maior, em comparao com o eletrodo
constitudo por filme nanoporoso de TiO2..
A degradao de cido saliclico e salicilaldedo descrita por Tian et al.
(2009) e mostra que a oxidao fotoeletrocataltica permitiu tratar 30 ppm
de cada composto, obtendo-se uma degradao de 83% e 100% de cido saliclico e salicilaldedo, respectivamente, aps 2 horas. A degradao seguiu
uma cintica de primeira ordem, fortemente dependente da estrutura dos
compostos-alvo, concentrao inicial e temperatura utilizada.
A reduo fotoeletrocataltica de Cr (VI) tambm descrita em pesquisas recentes (Wang et al., 2011). Os autores demonstraram que nanotubos
de TiO2 com menor comprimento se mostraram mais efetivos na reduo do
metal. A comparao desse eletrodo com aqueles preparados pelo mtodo
sol-gel indicou sua melhor eficincia. Os efeitos so atribudos ao melhor
aproveitamento da luz e melhor eficincia de transferncia eletrnica.
Nanotubos de TiO2 dopados com N/Zr produzidos por meio da oxidao andica tambm foram utilizados para degradao fotoeletrocataltica
de rodamina B. Os resultados indicam que o eletrodo codopado permitiu
uma melhor atividade fotocataltica comparado ao eletrodo no dopado,
tanto utilizando irradiao UV como visvel (LIU et al., 2003).
Diversas classes de compostos, muitas vezes recalcitrantes e de difcil
degradao por tcnicas convencionais, como clorao, carvo ativado,
ozonizao, tm sido facilmente degradadas em tempos relativamente curtos pelas tcnicas de fotocatlise e fotoeletrocatlise, utilizando-se eletrodos
de nanotubos de Ti/TiO2. Adicionalmente, na maioria dos tratamentos,
obtm-se a completa mineralizao dos compostos, evitando a formao
de subprodutos mais txicos que o prprio precursor, processo que pode

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ocorrer nas demais tcnicas. Assim, as tcnicas de oxidao fotocataltica


e fotoeletrocataltica com eletrodos de nanotubos de Ti/TiO2 so bastante
promissoras para o tratamento de poluentes orgnicos, pois permitem total
degradao em tempo relativamente baixo e a reutilizao do fotocatalisador (nanotubo de Ti/TiO2) em diversos tratamentos, alm de ser uma tcnica extremamente barata e ambientalmente correta.

Desinfeco
Um dos maiores desafios do abastecimento pblico de gua o fornecimento de gua potvel livre de micro-organismos patgenos, que possuem
um efeito devastador sobre a sade pblica. necessrio um processo que
no gere os problemas ligados aos mtodos de desinfeco. A desinfeco
constitui a etapa do tratamento em que ocorre a inativao dos micro-organismos patognicos, realizada por intermdio de agentes fsicos e/ou
qumicos. Os processos fsicos consistem na aplicao direta de energia sob
a forma de calor ou luz (irradiao UV, irradiao ionizante, aquecimento a altas temperaturas, ultrassom, separao por membrana, fotocatlise e
micro-ondas). J os processos qumicos esto ligados exposio de gua
ao de diversos produtos (clorao com hipoclorito de sdio ou dixido de
cloro, oznio, perxido de hidrognio e permanganato de potssio) durante
um intervalo de tempo suficiente e em concentraes adequadas, visando
inativao do micro-organismo, usualmente por meio de oxidao. O mtodo mais popular para desinfeco de gua a adio de cloro ativo, bromo
ou oznio. Entretanto, esses mtodos, alm de exigirem longo tempo de
tratamento, algumas vezes so pouco econmicos e podem promover a inativao parcial e gerao de subprodutos (trialometano, clorofrmio etc.)
que apresentam alto risco sade humana (Ministrio da Sade, 2006).
Assim, existe uma busca crescente por mtodos de desinfeco que exijam curto tempo, sem que seja necessria a adio de agentes externos, bem
como que sejam eficientes para a remoo de bactrias mais resistentes. Os
radicais hidroxilas gerados nos tratamentos fotocatalticos e fotoeletrocatalticos tm se mostrado reagentes bastantes promissores para a inativao
de micro-organismos, promovendo um ataque parede celular da bactria,
levando lise e consequente morte celular.
A tcnica de fotoeletrocatlise tem sido usada na inativao de Escherichia coli, P. fluorescens e D. radiodurans. Utilizando-se eletrodos nanotubu-

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lares de TiO2 sob potencial de 1,5 V e irradio UV, possvel obter a completa inativao no intervalo de 10 minutos. Entretanto, a bactria S. natans
se mostrou estvel durante o tratamento fotocataltico por um perodo de 3
horas, o que pode ser explicado pelo seu revestimento celular mais efetivo
na proteo da membrana da bactria a ser degradada pela ao dos radicais
hidroxila. A eficincia da tcnica utilizando a luz solar tambm foi avaliada,
permitindo resultados muito similares aos obtidos para luz UV (Baram et al.,
2011). Baram et al. (2009) reportam a inativao total de 106 UFC/mL de
E. coli em 10 minutos, utilizando eletrodo de nanotubos de TiO2 e potencial
de 3 a 5 V vs ECS. A desinfeco fotocataltica de E. coli (1x106 UFC mL-1)
tambm descrita, utilizando-se UVA, possibilitando a inativao de 95%
aps 50 minutos de tratamento (NG et al., 2010).
A intensa busca nos ltimos anos por novos mtodos de desinfeco
motivada pela resistncia de alguns micro-organismos aos processos de
clorao convencional, bem como a possvel formao de subprodutos txicos e formao de biofilmes, que diminuem a eficincia dos processos
convencionais de desinfeco. Assim, a fotoeletrocatlise utilizando-se
eletrodos de nanotubos de Ti/TiO2 tem se mostrado bastante promissora,
pois permite a morte do micro-organismo em curto tempo de tratamento e
oferece a possibilidade de promover a degradao das toxinas geradas por
eles durante lise celular.

Produo e estocagem de hidrognio


O hidrognio tem se mostrado um combustvel bastante promissor, em
razo da sua alta capacidade calorfica e fcil produo, por meio da eletrlise da gua. Assim, diversos mtodos economicamente viveis tm sido
propostos para sua produo. Quando um semicondutor com caractersticas adequadas imerso em um eletrlito aquoso e irradiado com luz solar,
tem-se a gerao de energia suficiente para quebrar a gua em hidrognio e
oxignio (Ni et al., 2006). Assim, o uso de nanotubos de TiO2 tem se mostrado promissor para essa finalidade, graas sua estrutura de banda eletrnica adequada, correspondente ao potencial redox da gua (Xu et al., 2007;
Tsai e Teng, 2008; Kuo et al., 2007). Adicionalmente, as nanoestruturas de
TiO2 tm se mostrado tambm bons adsorventes para hidrognio em razo
da sua alta rea superficial e estrutura em camadas. O hidrognio pode in-

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tercalar entre camadas das paredes dos nanotubos de TiO2 formando compostos hospede-hospedeiro (Bavykin et al., 2005), ocupando cavidades
intersticiais sem ligao qumica. Nanotubos de TiO2 podem armazenar
cerca de 2% H2 (m/m) a temperatura ambiente e presso de 6 MPa.
Nanotubos construdos pela anodizao eletroqumica apresentaram
alta atividade fotoeletrocataltica para eletrlise da gua e consequente gerao de H2. O processo permitiu a gerao de hidrognio a uma velocidade
de 420 mol h-1 cm-2 (10 mL h-1 cm-2) em 2 M Na2CO3 + 0.5 M de etileno
glicol (Gong et al., 2010). Wang et al. (2009) estudaram a estrutura e propriedades eletrnicas de nanotubos de TiO2 por meio da teoria do funcional
da densidade (DFT) e sua aplicao na estocagem de H2. Os resultados
indicam uma capacidade de estocagem de 3,2% (m/m) com uma energia
de ligao de 0,05 eV por molcula de H2. A fotoeletrlise da gua usando
nanotubos de TiO2 e nanopartculas tambm descrita por Das et al. (2008)
para gerao de H2, comparado ao eletrodo comercial de TiO2 P25.
A produo enzimtica de hidrognio e a reduo de crmio (VI) como
fotoanodos sensibilizados por luz descrita por Shim et al. (2008). Uma
relao quase estequiomtrica foi obtida para evoluo de hidrognio e oxignio no sistema, alcanando-se a gerao de 104 mol de H2/hcm2 a 100
mW/cm2. Adicionalmente, o eletrodo permitiu 98% de reduo fotocataltica do Cr(VI), txico, para o Cr(III), no txico, aps 2 horas em soluo
aquosa usando radiao UV.
A estocagem de H2 em nanotubos de TiO2 descrita por Pilai et al.
(2006). Segundo os autores, nanotubos de diferentes dimetros foram aplicados na avaliao do carregamento e descarga de hidrognio sob controle
potenciosttico/galvanosttico. Observou-se que a influncia do dimetro
dos nanotubos mnima no sistema, sendo mais influenciado pelas vacncias de oxignio no material. Entretanto, a capacidade de estocagem de hidrognio atravs de rota eletroqumica no se mostrou promissora, uma vez
que apresenta baixa capacidade de estocagem, explicada pela difuso de H2
e capacitncia da interface da dupla camada eltrica nos nanotubos.
A obteno de TiO2 com carbono sob irradiao solar produz uma fotocorrente maior que 2,75 mA cm-2 a 0,2V vs Ag/AgCl (RAJA et al., 2006).
Essa densidade de fotocorrente corresponde a uma velocidade de evoluo
de hidrognio de aproximadamente 111 mol h-1 cm-2.

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Compsitos de CdS/TiO2 produzidos a partir de nanotubos de TiO2, foram utilizados para produo fotocataltica de H2, com rendimento quntico
aparente de 43% sob a luz visvel ( = 420 nm) (Li et al., 2010). Eletrodos de
nanotubos de TiO2 modificados com CdS tambm so relatados por Zhang
et al. (2008) como um material promissor para gerao fotoeletrocataltica
de hidrognio. Velocidade de 25,4 L h-1 cm-2 foi obtida utilizando-se uma
voltagem de 1,0 V e eletrlito composto por 0,1 mol L-1 Na2S + 0,04 mol
L-1 Na2SO3 sob irradiao na regio do visvel. A eficincia de compsitos
constitudos por nanopartculas de CdS, ZnO e nanotubo de TiO2 tambm
foi testada para a gerao de H2 sob luz solar. A forte absoro do material
na regio visvel e efetiva supresso da recombinao do par eltron-buraco
levaram a um significativo aumento da eficincia de converso de hidrognio de 0,4% para 1,3% (LI et al., 2009).
Nanocompsitos de Cr2O3/TiO2 tambm so materiais promissores
para a gerao de H2 a partir da quebra fotocataltica da gua utilizando-se
luz visvel. A alta atividade de evoluo de H2 est associada ao perfeito nivelamento do nvel de doadores na banda proibida dos nanotubos de TiO2
proveniente dos dopantes Cr3+ (Zhang et al., 2009).
Nanotubos de TiO2 impregnados com nanopartculas de ouro foram
utilizados para gerao de hidrognio a partir da soluo de gua/metanol,
sendo a fotogerao de hidrognio maior na presena do eletrodo com ouro
do que o eletrodo comum (Fiel et al., 2010).
A gerao fotoeletroqumica de hidrognio aumenta em 30% quando se
usa eletrodos de nanotubos de TiO2 funcionalizados com 2,6-dihidroxiantraquinona (Mohapatra et al., 2007). A condensao qumica do Ti-OH
com grupos hidroxila presentes na superfcie dos nanotubos forma um hbrido com os grupos hidrxi fenlicos do cido antrafvico, gerados atravs
da oxidao da 2,6- dihidroxiantraquinona, o qual responsvel pelo aumento da gerao de H2.
Adicionalmente, a eletrlise da gua sob nanotubos de TiO2/Pt e irradiao de luz visvel (Alam et al., 2008) promovem a evoluo de hidrognio a uma velocidade de 14,6 a 2,3 mol h-1 em metanol ou gua pura,
usando Pt/TiO2.
Mishra et al. (2008) confeccionaram eletrodos de nanotubos de carbono crescidos sobre nanotubos de TiO2 para estocagem de H2, sendo que o
material permitiu estocar at 2,5 % m/m de H2 a 77K sobre 25 bar com mais
de 90% de reversibilidade.

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Portanto, os nanotubos de TiO2 tm se mostrado bastante promissores


para produo e estocagem de hidrognio, um combustvel que tem sido
amplamente estudado por ser no poluente e que visto como o combustvel do futuro.

Sensores
Nanotubos de TiO2 tambm tm sido utilizados como sensores de grande aplicabilidade. As mais frequentes aplicaes so deteces de gases e
umidade, baseadas na mudana das propriedades eltricas e pticas sob
adsoro do material sobre sua superfcie. Bavykin et al. (2005) reportam
que nanotubos de TiO2 negativamente carregados, em condies neutras,
promovem interaes eletrostticas com ction, se mostrando uma excelente matriz para protenas, exibindo uma transferncia eletrnica direta
e eficiente, alm de alta atividade cataltica para perxido de hidrognio.
A ocorrncia de grupos hidroxilas, a superfcie carregada e a morfologia
tubular do TiO2 so importantes fatores na estabilizao de ligaes com a
protena. Assim, nanotubos de TiO2 so substncias inertes que podem ser
utilizadas em eletrocatlises inorgnicas e biolgicas.
Liu et al. (2007) reportam que eletrodos modificados com nanotubos
de titnio podem ser utilizados para determinao de nitrato em tampo
acetato. Hosseini et al. (2010) descrevem o uso de eletrodo de nantoubos de
TiO2 modificados com partculas de ouro para determinao de dopamina.
O eletrodo exibe alta atividade eletrocataltica para oxidao de dopamina e uma curva analtica foi obtida no intervalo de concentrao de 0,5 a
2,5 mmol L-1 de dopamina. Adicionalmente, o mesmo eletrodo mostra alta
atividade eletrocataltica para oxidao de glicose (Hosseini e Momenin,
2010), permitindo a quantificao de glicose em amostras na faixa de 0,01
a 0,035 mol L-1.
O uso de nanotubos de Ti/TiO2 como sensores bastante promissor em
razo da facilidade com que podem ser preparados e sua alta sensibilidade.

Clulas solares
Quando sensibilizados com corantes orgnicos, os semincondutores
TiO2 podem absorver a luz na regio visvel, convertendo-a em energia solar para aplicao em clulas solares.

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Uma maior eficincia de clulas solares com nanotubos de TiO2 com


cristais nicos so reportados na literatura (Ohsaki et al., 2005; Adachi et
al., 2003) em razo do aumento na densidade eletrnica do material quando
comparado ao eletrodo comercial P25. Os eletrodos de nanotubos de TiO2
apresentaram excelentes caminhos para percolao do eltron. Wang et al.
(2010) descrevem o crescimento de nanotubos de TiO2 em torno de uma
malha de Ti por meio da anodizao eletroqumica em eletrlito orgnico
e sua aplicao em clulas solares sensibilizada com corantes, mostrando
uma eficincia de converso de 5,3%.
Um sistema fotocataltico heterogneo gs-solido para reduo cataltica
seletiva de CO2 e H2O descrito na literatura utilizando-se nanoestruturas
de TiO2 e Pt/TiO2. A produo de CH4 em fotocatalisadores de nanotubo
Pt/TiO2 mais significativa, levando a 4,8 mol h-1 g (Ti)-1 na razo molar
H2O/CO2 (Zhang et al, 2009).
A busca por novas fontes de energia tem sido crescente, e, novamente,
os nanotubos de Ti/TiO2 tm se mostrado promissores tambm para essa
finalidade.

Aplicaes biomdicas
Em razo da moderada eletrocondutividade, alta rea superficial e
afinidade com ons de carga positiva em soluo aquosa, nanotubos de
TiO2 tm sido propostos para aplicao em liberao controlada de frmacos, rotulagem de materiais biolgicos e construo de tecidos artificiais
(Parak et al., 2003). Os principais trabalhos reportados na literatura utilizam mediadores redox Meldola blue (Zhen et al., 2008) e metaloprotenas
transportadoras de oxignio como hemoglobina (Zhen et al., 2008) e mioglobina (Liu et al., 2005), que podem ser facilmente imobilizados na superfcie do material. Esse arranjo proporciona maior eficincia na transferncia eletrnica entre a molcula biolgica e o eletrodo artificial. Por outro
lado, o uso de titnio em materiais protticos indica menor irritabilidade
do que o uso de cermica ou ouro, demonstrando alta biocompatibilidade.
Sasaki et al. (2006) demonstraram que nanotubos de TiO2 implementados na pele de ratos apresentam boa biocompatibilidade e possibilidade
de monitoramento de O2 via fotodecomposio de gua e gerao de O2 e
H2 in vivo. Quatro semanas aps a implantao, a saturao de oxignio

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venoso do grupo com nanotubos de TiO2 foi de 30%-40% maior do que no


grupo controle (54%), indicando excelente biocompatibilidade e eficincia
na gerao de O2 in vivo.
Assim, a procura por materiais biocompatveis tem sido um grande desafio na rea de implantes, e novamente as estruturas de TiO2 tm se mostrado promissoras, tornando-se um material adequado para esse fim.

Consideraes finais
Sistemas de nanotubos de TiO2 com estruturas auto-organizadas tm
promovido aumento na rea superficial, melhora na formao e separao
de cargas do semicondutor, melhor fotoatividade e, consequentemente,
atrado ateno em diversas reas de aplicaes. Diversos mtodos tm sido
propostos para a confeco desses tipos de materiais, mas os melhores resultados foram obtidos na preparao de nanotubos de TiO2 auto-organizados e alinhados pela tcnica de anodizao, com a utilizao de eletrlitos
que contm ons fluoreto em sua composio.
A fabricao desses tipos de materiais por meio da oxidao andica de
placas de titnio metlico mais vantajosa perante aos outros mtodos em
funo da possibilidade de um maior controle dos parmetros, tais como:
pH, concentrao e composio do eletrlito de suporte, potencial aplicado,
tempo e temperatura de anodizao.
Esses materiais tm sido amplamente utilizados, podendo-se destacar
seu uso para degradao de compostos orgnicos, desinfeco, produo e
estocagem de hidrognio, sensores, clulas solares e at mesmo em aplicaes biomdicas, apresentando resultados muito promissores.

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Nanopartculas polimricas como sistemas
de liberao para herbicidas
Renato Grillo
Patrcia Moraes Sinohara Souza
Andr Henrique Rosa
Leonardo Fernandes Fraceto1

Nanotecnologia e algumas possveis aplicaes


no agronegcio
A nanotecnologia pode ser definida como planejamento, criao e manipulao de estruturas ou partculas com dimenses menores que 1000
nm. Essas pequenas estruturas se comportam com propriedades diferentes das que apresentariam em escala macroscpica, permitindo, assim, o
surgimento de uma rea da cincia com grande potencial de aplicaes nos
mais diversos ramos (Roco, 2003; Durn et al., 2006).
O termo nanotecnologia foi criado em 1974 pelo professor Norio Taniguchi, da Universidade de Cincias de Tquio, e rapidamente se difundiu
pelo planeta, unindo diversos campos das cincias naturais e exatas. Com o
desenvolvimento de materiais em escala reduzida, muitas inovaes surgiram em diferentes setores, como agricultura, medicina, eletrnica, robtica
entre tantos outros (Durn et al., 2006; Toumey, 2008).
A nanotecnologia comeou na agricultura com um grande potencial,
uma vez que permitiu a construo de novas ferramentas moleculares para
deteco de pragas, novos sistemas para controle de pragas, criou sistemas
1 Os autores agradecem Fapesp, CNPq e Fundunesp pelo auxlio financeiro s pesquisas
com sistemas de liberao e herbicidas.

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capazes de causar maior absoro de nutrientes pelas plantas e desenvolveu sistemas de liberao modificada para pesticidas (Kuzma e Verhage,
2006).
Na rea mdica, diversos carreadores com tamanhos nanomtricos esto
sendo desenvolvidos com a finalidade de direcionar e modificar a liberao
de frmacos em alvos especficos, tais como rgos, tecidos e clulas, com
o objetivo de satisfazer as necessidades teraputicas dos pacientes ao nvel
exigido (Kreuter, 2007; Morales, 2007; Mishra et al., 2010).
No setor da eletrnica tambm se observa um grande crescimento tecnolgico, com o desenvolvimento de nanocomponentes, responsveis por
um maior armazenamento e por uma maior qualidade na transferncia de
dados.
Atualmente muitos produtos nanotecnolgicos esto em estudo no mundo, e j existem diversos deles sendo comercializados no mercado. Sabe-se
que a maior parte dos investimentos nessa rea vem de pases desenvolvidos. O Brasil tem realizado bons investimentos na rea de nanotecnologia
e espera-se nos prximos anos muitas inovaes para o mercado nacional.
Dentre as novas tecnologias, uma rea que tem despertado bastante ateno a nanotecnologia aplicada a sistemas de liberao e nanoformulaes,
baseado nas aplicaes voltadas para o agronegcio, em que se destacam
as pesquisas realizadas pela Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegcio da Embrapa e coordenada pelo dr. Luiz H. C. Mattoso (http://
www.redeagronano.cnptia.embrapa.br/). No entanto, o desenvolvimento
de sistemas nanotecnolgicos tem seus prprios desafios que vo desde o
preparo, o escalonamento at as necessidades regulatrias, bem como na
avaliao do risco potencial dessas novas tecnologias para o ambiente e seres humanos.

Defensivos agrcolas
As plantas constituem a principal fonte de alimento do mundo e, em razo do aumento crescente da populao, tem ocorrido uma tendncia para
maximizar a produo agrcola (Plimmer et al., 2001; Sopea et al., 2009).
Sabe-se que a escassez de alimentos no s leva fome e desnutrio, mas
tambm instabilidade social, poltica e econmica de uma regio (Kenawy

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

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e Sherringtont, 1992). Entretanto, muitos so os esforos atualmente para


aumentar a produtividade agrcola, por meio do desenvolvimento de culturas de alto rendimento, que engloba a utilizao de fertilizantes, defensivos
agrcolas e mquinas de alta tecnologia.
Os defensivos agrcolas, tambm chamados de agrotxicos, pesticidas,
praguicidas e biocidas, so substncias qumicas ou misturas, naturais ou
sintticas, utilizadas para eliminar pragas da lavoura, como fungos, insetos,
plantas, bactrias e vrus (Mogul et al., 1996). Esses compostos so muito
utilizados em reas agrcolas e urbanas, e consequentemente so encontrados em elevadas concentraes em recursos hdricos superficiais e subterrneos de todo o mundo. Essas molculas possuem potenciais efeitos txicos,
carcinognico, mutagnico e teratognico para diversos organismos no alvos, inclusive ao ser humano (Armas et al., 2007).
No Brasil, alguns fatores colaboram para a preocupao com o uso de
defensivos agrcolas, dentre os quais poderiam ser citados o uso indiscriminado dos agrotxicos e ausncia de uma legislao e fiscalizao mais
eficientes quando se trata de contaminao de recursos naturais por esses
compostos.
Dentre os vrios tipos de defensivos agrcolas existentes, os herbicidas
so os mais utilizados. Esses produtos qumicos tm a finalidade de controlar o crescimento das ervas daninhas que se desenvolvem junto plantao. Os herbicidas apresentam vantagens como baixo custo, rapidez de
ao, efeito residual e no revolvimento do solo, porm sabe-se tambm
que essas molculas apresentam problemas de estabilidade qumica (Cal
et al., 2005; Villaverde et al., 2006; Gins, et al., 1996; Perz-Martinz, et
al., 1998; Lezcano et al., 2002; Manolikar e Sawant, 2003). A maioria dos
herbicidas aplicada no controle de ervas daninhas anuais e perenes, presentes em uma ampla variedade de cultivos. Essas ervas reduzem tanto a
produtividade quanto a qualidade ao competirem com os cultivos por gua,
nutrientes e luz. Sabe-se que boa parte dos defensivos agrcolas aplicados
no ambiente no atingem os alvos desejados e acabam sendo acumulados no
ambiente, trazendo, alm dos impactos ambientais, um maior custo para a
agricultura, uma vez que existe a necessidade de vrias aplicaes ao longo
de uma determinada cultura. Sendo assim, existe a necessidade de desenvolvimento de alternativas para aplicao de defensivos agrcolas, para que
sejam mais eficientes.

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Sistemas de liberao modificada para herbicidas


A chamada Revoluo Verde, que aconteceu entre as dcadas de 1960
e 1970, fez com que houvesse grande estmulo para a utilizao de agroqumicos no Brasil. No entanto, em razo da vasta utilizao indiscriminada
desses produtos, atualmente muitas tentativas de minimizao dos riscos
sociais, ambientais e econmicos dos defensivos agrcolas tm sido discutidas e normatizadas (Alves Filho, 2002).
Pesquisas tm mostrado que, embora a utilizao dos herbicidas na
agricultura ainda seja bastante alta, dependendo do mtodo de aplicao e
das condies climticas, cerca de 90% dos herbicidas convencionalmente
aplicados no campo nunca atingem os seus alvos. A inteno do uso seria
produzir a resposta biolgica desejada no momento exato e nas quantidades
especficas requeridas. Os problemas ocorrem por causa da baixa especificidade desses compostos com a planta e tambm pela baixa estabilidade
qumica que as molculas possuem (Cal et al., 2005; Villaverde et al., 2006;
Gins, et al., 1996; Perz-Martinez, et al., 1998; Lezcano et al., 2002; Manolikar e Sawant, 2003). Nos ltimos anos, a tecnologia de liberao modificada emergiu como uma importante alternativa, que promete resolver
os problemas que acompanham o uso de alguns herbicidas, visando ao aumento de sua eficincia, minimizao de impactos ambientais e garantia
do desenvolvimento sustentvel (Mogul et al., 1996).
O termo liberao modificada utilizado para sistemas que possuem
a capacidade de liberar de forma contnua e prolongada uma determinada substncia. Esse sistema tem sido extensivamente aplicado na indstria farmacutica (Mora-Huertas et al., 2010; Sinha et al., 2004; Grillo et
al., 2010a; Moraes et al., 2010; Tofoli et al., 2011; Felippotti et al., 2011;
Melo et al., 2011) e alimentcia (Koontz, 2006; Lakkis, 2007; Lima et
al., 2010). Existem tambm relatos de utilizao visando s aplicaes agrcolas (El Bahri e Taverdet, 2005; El Bahri e Taverdet, 2007; Prez de Luque
et al., 2008; Sopea et al., 2009; Grillo et al., 2010b; Fernndez-Prez et
al., 2010; Silva et al., 2010; Singh et al., 2010; Lobo et al., 2011; Fernndez-Prez et al., 2011; Dubey et al., 2011; Grillo et al. 2011a; Grillo, 2011b;
Silva et al., 2011).
Na Figura 1, observa-se a principal diferena encontrada entre um sistema convencional de aplicao de um composto bioativo e de um sistema

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de liberao. No sistema convencional, observa-se que vrias aplicaes so


necessrias a fim de se atingir a concentrao efetiva. No entanto, em funo das vrias aplicaes, pode-se ultrapassar a faixa mxima segura e dessa
maneira ocasionar toxicidade. J para o sistema de liberao, a ideia que
o produto seja aplicado e a liberao do ativo mantenha a sua concentrao
entre a faixa que envolve a concentrao mnima efetiva e a mxima segura,
minimizando assim os impactos ao ambiente (Scher, 1999; Collet & Moreton, 2004).

Figura 1. Representao esquemtica de um sistema convencional para aplicao de um


composto bioativo (podendo ser herbicida) e representao de um sistema de liberao modificada. Observa-se que no sistema convencional as vrias aplicaes podem fazer com que
a concentrao do composto aumente, enquanto para a formulao de liberao modificada
isso no observado.

Um variado grupo de materiais tem sido desenvolvido como sistemas


de liberao modificada para defensivos agrcolas, como, por exemplo, as
ciclodextrinas (Villaverde et al., 2006), as argilas (Fernndez-Prez et al.,
2004; Maqueda et al., 2008), a slica (Barik et al., 2008), a lignina (Garrido-Herrera et al., 2009), as micropartculas polimricas (El Bahri e Taverdet,
2005; Suave et al., 2010; Grillo et al., 2010b; Grillo et al., 2011) e as nanopartculas (Silva et al., 2010; Silva et al., 2011; Grillo, 2011b).
A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de aplicao de sistemas de liberao para herbicidas visando s aplicaes agrcolas.

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Tabela 1. Exemplos de sistemas de liberao modificada para herbicidas.


Sistemas de
liberao

Argilas e
associaes com
outros materiais

Herbicida

Principais resultados

Referncias

Hexazinona

Liberao lenta e reduo da lixiviao do


herbicida em coluna de solo comparado
formulao comercial.

Celis et al.,
2002

Metribuzina

Reduo na liberao do herbicida no solo por um


perodo de 25 a 104 dias.

Maqueda et
al., 2008

Alachlor

Eficincia de encapsulao de 40% e reduo de


Snchez1,6 vezes na liberao do herbicida comparado com Verdejo et al.,
a formulao comercial.
2008

Acetochlor

A liberao do ativo foi modificada, sendo o


Li et al., 2008
mecanismo determinado por processo de difuso.

Atrazina

Liberao do ativo foi lenta, associado a argilas


cidas por um perodo entre 29 e 36 dias, sendo o
mecanismo de liberao determinado por processos
de difuso.

FernndezPrez et al.,
2004

Atrazina

Foi observado aumento da atividade do herbicida


e diminuio na lixiviao do solo, ocasionando um
maior controle das ervas daninhas.

Cea et al.,
2010

Atrazina

Eficincia de encapsulao desse ativo da ordem


de 60%, apresentando menor afinidade pelo solo, ou
seja, diminuio na soro do herbicida.

vila et al.,
2009

Paraquat

A liberao do herbicida foi controlada e


sustentada durante 46 dias e a capacidade de
Aouada et al.,
liberao do paraquat foi dependente da expanso
2010
da matriz polimrica e da densidade da rede entre
cadeias.

Alachlor

Foi observada uma elevada associao do ativo


e por consequncia um aumento da atividade Sopea et al.,
herbicida, observando-se uma ao prolongada
2007
desse ativo.

Ametrina

Eficincia de encapsulao do ativo de 40%, sendo


sua liberao lenta e determinada por processos de
relaxao de cadeias polimricas e difuso do ativo
das partculas.

Grillo et al.,
2011

Atrazina

Eficincia de encapsulao do ativo de 35%,


apresentando uma liberao bastante lenta.

Grillo et al.,
2010

Paraquat

Eficincia de encapsulao do ativo foi da ordem de


75%, apresentando perfil de liberao modificado,
sendo a soro do herbicida encapsulado nas
nanopartculas de alginato/quitosana diminuda
devido associao com as partculas.

Silva et al.,
2011

Clomazone

Eficincia de encapsulao do ativo ficou na faixa


de 60% a 90% sendo o perfil de liberao modificado
e o mecanismo de liberao segue o processo de
difuso no fickiano.

Silva et al.,
2010

Terbutilazina

O complexo retardou a liberao do herbicida em


gua, ocasionando reduo na lixiviao do solo.

Bruna et al.,
2008

Xerogis de
materiais gerais

Materiais
celulsicos e
lignina

Micropartculas
Polimricas

Nanopartculas
Polimricas

Minerais

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Dentre os diferentes sistemas de liberao citados na Tabela 1, os sistemas nanoparticulados polimricos se encaixam como um dos mais promissores, pois so de fcil reprodutibilidade e escalonamento, podem ser
preparados utilizando polmeros biodegradveis e apresentam boa estabilidade fsico-qumica. Outro elemento favorvel sua compatibilidade com
uma ampla variedade de substncias, visando melhorar as propriedades
qumicas e minizar os impactos ambientais de certos bioativos (Picos et al.,
2000; Sinha et al., 2004; Durn et al., 2006).

Sistemas de liberao baseados em nanopartculas polimricas


Nanopartculas so frequentemente definidas como partculas coloidais
que apresentam tamanho entre 10-1000 nm. Nanopartcula polimrica
(NP) um termo geral que abrange as nanoesferas (NE) e nanocpsulas
(NC) (Rao Geckeler, 2011). As nanoesferas so partculas constitudas
de uma matriz polimrica densa, cuja massa interna slida e possibilita
a adsoro de molculas na sua superfcie ou encapsulao destas no seu
interior. Em geral, essas partculas so esfricas, mas tambm podem apresentar outras formas (Mora-Huertas et al., 2010; Vauthier et al., 2000). As
nanocpsulas so sistemas vesiculares que agem como um reservatrio, em
que substncias bioativas so armazenadas no seu interior lquido (gua ou
leo), ficando envolvidas por um material slido, no caso o polmero (Couvreur et al., 1995). A Figura 2 apresenta uma representao esquemtica
dos dois tipos de nanopartculas polimricas descritas acima.

Figura 2. Representao esquemtica de um corte transversal em: A) nanocpsulas polimricas e B) nanoesferas polimricas. Em verde encontra-se representado o composto bioativo
e suas interaes com as partes das nanopartculas. Nessa representao, observa-se que o
composto bioativo pode encontrar-se disperso no ncleo oleoso, interagindo com o polmero
(matriz ou cpsula polimrica) ou adsorvido na superfcie da nanopartcula.

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J existem descries de desenvolvimento de sistemas nanoparticulados


visando aplicao para pesticidas e fertilizantes na agricultura (Romero-Cano et al., 2002; Silva et al., 2010; Grillo et al., 2011a). Em relao aos
herbicidas, o uso de nanotecnologia leva a diversas vantagens (Prez-de-Luque et al., 2009), tais como:
reduo na quantidade de ativo necessrio para o controle de pragas;
diminuio no risco de contaminao ambiental;
reduo da quantidade de energia gasta, uma vez que se reduz o nmero de aplicaes necessrias comparadas s formulaes convencionais;
aumento da segurana das pessoas responsveis pela aplicao do produto no campo.

Constituintes utilizados no preparo das nanopartculas


polimricas
Basicamente, as nanopartculas so constitudas de polmero, tensoativo, composto bioativo (nesse caso herbicida) e solvente orgnico, que
eliminado posteriormente. Dependendo da formulao, o leo pode ser includo no processo de preparao para se obter a formao de nanocpsulas
(Schaffazick et al., 2003; Kumari et al., 2009; Mora-Huertas et al., 2010).
No preparo de nanopartculas (NP) visando sua utilizao como sistemas carreadores de molculas bioativas, deve-se levar em considerao o
tipo de polmero a ser utilizado. Os polmeros, bem como seus produtos
de degradao, necessitam ser biocompatveis (ou seja, no podem causar reaes adversas a organismos vivos) e biodegradveis, uma vez que a
princpio no causam danos ou impactos ao meio ambiente (Nair & Laurencini, 2007; Durn et al., 2006, Mora-Huertas et al., 2010; Woodruff
& Hutmacher, 2010). Existem vrios tipos de polmeros utilizados no
preparo de nanopartculas; entretanto, os polisteres alifticos so muito
utilizados por causa da sua biodegradabilidade, disponibilidade, biocompatibilidade, baixa toxicidade e pela facilidade em incorporar uma ampla
variedade de compostos bioativos (Sinha et al., 2004, Mora-Huertas et al.,
2010; Woodruff & Hutmacher, 2010; Prasad Rao et al., 2011). A degradao de polisteres alifticos pode ocorrer pela atividade enzimtica e/ou

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hidrlise cida/alcalina da ligao ster presente nesses polmeros. Destaca-se que a taxa de degradao pode ser alterada em funo das diferentes
caractersticas dos diferentes polmeros dessa classe, bem como pela massa molar, solubilidade, hidrofobicidade/hidrofilicidade, temperatura de
transio, estrutura (cristalina ou amorfa), entre outras (Durn et al., 2006;
Nair & Laurencini, 2007; Mora-Huertas et al., 2010; Woodruff & Hutmacher, 2010; Prasad Rao et al., 2011). Os polisteres alifticos apresentam
ainda como um inconveniente o elevado custo, o que pode ser um empecilho em etapas de escalonamento de formulaes visando aplicao no
agronegcio.
Dentre os polisteres alifticos existentes (Figura 3), os polmeros mais
utilizados so poli (lactdeo) (PLA), poli (lactdeo-co-glicoldeo) (PLGA),
poli (-caprolactona) (PCL), poli (hidroxivalerato) (PHV) e poli (hidroxibutirato) (PHB) (Schaffazick et al., 2003; Morales, 2007). Existem ainda os
polmeros naturais, como quitosana, alginato e derivados de celulose (Lopes et al., 2005; Aouada, et al., 2009; Aouada et al., 2010; Moura et al.,
2009), que tambm so empregados no preparo de nanopartculas (Reis et
al., 2006).
O PGA (poliglicoldeo) um polmero altamente cristalino (Figura 3),
apresenta pouca solubilidade em solventes orgnicos, bastante sensvel
hidrlise (entre 1 e 2 meses) e apresenta biodegradao muito rpida, tornando-se inadequado para utilizao em sistemas de liberao prolongada
(Nair & Laurencini, 2007; Moraes, 2009).
O cido ltico (cido 2-hidroxipropinico) um intermedirio natural
do metabolismo de carboidratos (Figura 3). Possui uma versatilidade de
aplicao da indstria alimentcia, farmacutica, qumica e txtil (Vickroy,
1985; Kumari et al., 2009). Por ser uma molcula quiral, apresenta dois
ismeros ativos, L e D. A polimerizao desses monmeros leva formao
de um polmero semicristalino, porm a polimerizao da mistura racmica
leva formao de um polmero amorfo. O poli (L-lactdeo) (PLLA) um
polmero cristalino, com temperatura de transio entre 50 e 80 C, temperatura de fuso de 173-178 C, mais resistente a hidrlise e apresenta
biodegradao mais lenta. Por sua vez, o poli (DL-lactdeo) (PDLLA)
um polmero amorfo com temperatura de transio vtrea entre 55 e 60 C
e apresenta biodegradao rpida se comparado ao PLLA, sendo o mais

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indicado para utilizao em sistemas de liberao prolongada (Nair & Laurencin, 2007; Nampoothiri et al., 2010).
Para melhorar a qualidade e reduzir os custos de produo, o cido ltico pode ser polimerizado com outros monmeros. A associao do PLA
ao poli (glicoldeo) PGA forma o copolmero poli (lactdeo-co-glicoldeo)
(PLGA) (Figura 3). Essa associao aumenta a hidrofobicidade e diminui a velocidade de biodegradao do polmero, alm de seus produtos de
degradao no afetarem as funes celulares normais (Kilic et al., 2005;
Durn et al., 2006; Nampoothiri et al., 2010). A estabilidade do copolmero influenciada com a variao nas propores de PLA e PGA, onde o poli
(DL-lactdeo-co-glicoldeo) 50/50 apresenta estabilidade compreendida
entre 1-2 meses, 75/25 entre 4 e 5 meses e 85/15 entre 5 e 6 meses (Nair &
Laurencin, 2007).
O PCL (poli--caprolactona) (Figura 3) um polmero semicristalino,
solvel em vrios solventes orgnicos, com temperatura de fuso baixa (entre 59 e 64 C) e temperatura de transio vtrea entre -60 C e -70 C. A
sua cristalinidade tende a diminuir com o aumento do peso molecular. PCL
degradado pela hidrlise das ligaes ster em condies fisiolgicas e por
isso surgiu interesse para sua utilizao em sistemas de liberao de frmacos (Kumari et al., 2009; Woodruff & Hutmacher, 2010). Esse polmero apresenta degradao mais lenta se comparado ao PLA, PGA e PLGA
(Sinha et al., 2004; Woodruff & Hutmacher, 2010). O PCL pode ser incorporado a outros polmeros para melhorar a resistncia e modular a taxa
de liberao de compostos bioativos em sistemas micro e nanoestruturados
(Woodruff & Hutmacher, 2010).
Os polihidroxialcanoatos (PHAs) so polisteres lineares produzidos
por algumas bactrias pelo processo de fermentao de acares e lipdeos
(Chen e Wu, 2005; Jacquel et al., 2008). Esses polmeros so biodegradveis
e biocompatveis com outros polmeros, enzimas e materiais inorgnicos,
sendo bastante comum sua associao com vrios desses compostos. Alguns trabalhos na literatura descrevem o preparo de micro e nanopartculas
utilizando alguns polmeros dessa classe, como o poli (3-hidroxivalerato)
PHV, poli (hidroxibutirato) PHB e o poli (hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) PHBV (Suave et al., 2010; Grillo et al., 2010; Grillo et al., 2011).

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

Polmero

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Estrutura qumica

PGA

PLA

PLGA

PCL

PHV

PHB

PHBV

Figura 3. Estrutura qumica de alguns polisteres biodegradveis utilizados no preparo de


nanopartculas polimricas.

Outra classe de polmeros tambm utilizada para o preparo das nanopartculas so os polmeros naturais alginato, quitosana e as gelatinas. As
gelatinas so polmeros de origem natural e normalmente possuem custo
associado bastante baixo quando comparado aos polisteres.
Os alginatos so polissacardeos lineares solveis em gua extrados de
algas marrons (Martinsen et al., 1997). Esses polmeros so polinions e
podem reagir com ctions divalentes, (levando formao de um gel) ou
com ctions polivalentes (formando ligaes cruzadas) (Haug & Larsen,

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1962). Isso ocorre porque a maioria dos ctions polivalentes consegue se


ligar a esses polmeros, por meio de uma simples substituio entre os ons
(Gombotz et al., 1998). Esse sistema constitui em uma tcnica de encapsulao simples, que ocorre por uma transio sol-gel, formado de junes
intercadeias, permitindo a entrada de drogas ou protenas nessa estrutura
de rede (Martinsen et al., 1997).
A quitosana pode ser definida como um copolmero de composio
varivel em funo do grau residual de acetilao e pode ser derivada da
quitina ou naturalmente de alguns fungos, como aqueles pertencentes aos
gneros Mucor e Zygomicetes (Kafetzoulos et al., 1993). Esse polmero, por
se tratar de um material natural biodegradvel, extremamente abundante e
atxico, tem sido potencialmente atraente para diversas reas: na agricultura (adubo para plantas, atividade antimicrobiana, antifngica), no tratamento de gua (floculante para clarificao, remoo de ons metlicos,
polmero ecolgico e reduo de odores), na indstria de cosmticos (creme
dental, esfoliante para a pele, tratamento de acne), na biofarmacutica (imunolgico, antitumoral, hemosttico e anticoagulante), entre outros (Wang
et al., 2006; Azevedo et al., 2007; Prez-de-Luque et al., 2009). Tambm se
utiliza esse polmero catinico para produo de nanopartculas, por meio
da formao de uma gelificao ionotrpica com polmeros negativamente
carregados, como, por exemplo, ligao com alginato e tambm como revestimento de algumas nanopartculas carregadas negativamente (Calvo et
al., 1997; Prego et al., 2006; Grillo, 2011b).
Gelatina o nome dado para alguns polmeros derivados da celulose
que possuem capacidade de interagir com gua e podem sofrer intumescimento. Segundo Lopes et al. (2005), alguns autores consideram que os
polmeros que apresentam a capacidade de intumescimento e que so insolveis em gua devem ser designados de hidrogis (Peppas et al., 2000),
enquanto os hidrossolveis devem ser designados polmeros hidroflicos ou
hidrodispersveis. Vrias so as aplicaes encontradas para esses polmeros, bastante utilizados na indstria como aglutinantes, no revestimento de
materiais e, mais recentemente, como agentes moduladores da liberao na
preparao de sistemas de liberao prolongada (Lopes et al., 2005; Lee,
1994; Gao et al., 1996; Eyjolfsson, 1999). Um dos derivados da celulose
mais utilizados como carreador de sistemas de liberao modificada a hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) e seus derivados.

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Polmero

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Estrutura qumica

Alginato

Quitosana

HPMC

Figura 4. Estrutura qumica de alguns polmeros naturais biodegradveis utilizados no preparo de sistemas nanoestruturados.

Alm do polmero, outro fator importante para se pensar no preparo de


nanocpsulas a escolha do leo constituinte da fase interna das partculas.
A escolha do leo a ser utilizado no preparo das NC deve apresentar nenhuma ou baixa toxicidade, boa estabilidade fsico-qumica contra fatores
como oxidao lipdica, baixa solubilidade no polmero e boa interao com
o composto bioativo a ser incorporado. Os leos mais utilizados so os triacilgliceris derivados de cido caproico e caprlico (em razo da ampla gama
de solubilidade de substncias ativas), benzoato de benzila, oleato de etila,
cido oleico, leo de argan, leo de soja e leo de girassol tm sido utilizados
em preparaes de nanocpsulas (Limayem et al., 2006; Morales, 2007;
Mora-Huertas et al., 2010).
Os tensoativos tambm so fundamentais para evitar agregao das NP
aps o preparo e durante o armazenamento, por promoverem estabilizao
fsica e/ou qumica das NP. Segundo o equilbrio hidroflico-lipoflico, os
tensoativos podem ser classificados em hidroflicos ou lipoflicos. Para o
preparo de NP, os tensoativos mais utilizados so os hidroflicos no inicos
como os polissorbatos, os poloxamers e os fosfolipdios (Bouchemal et al.,
2004; Mora-Huertas et al., 2010).

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A escolha do solvente orgnico deve considerar, alm da menor toxicidade, a capacidade de solubilizar o composto bioativo e o polmero, j que
alguns mtodos exigem utilizao de solventes orgnicos miscveis em gua
e outros no (Reis et al., 2006). Na maioria dos casos, a acetona o solvente
de escolha. Outros solventes como o etanol e o cloreto de metileno podem
ser escolhidos para dissoluo do leo ou do composto bioativo (Mora-Huertas et al., 2010).

Algumas formas de preparo de nanopartculas polimricas


Existem vrios mtodos utilizados para a preparao de nanopartculas
polimricas, os quais podem ser classificados em mtodos baseados na polimerizao in situ de monmeros dispersos ou na precipitao de polmeros
pr-formados (Soppimath et al., 2001; Schaffazick et al., 2003; Reis et al.,
2006; Morales, 2007; Mishra et al., 2010).
Os mtodos de polimerizao in situ envolvem formao do polmero no
momento da preparao das NP e so obtidos por polimerizao em emulso ou polimerizao interfacial, porm apresenta muitas limitaes como
solventes orgnicos txicos e a dificuldade de purificao, levando a presena de monmeros decorrentes da polimerizao incompleta (Reis et al.,
2006; Mora-Huertas et al., 2010; Prasad Rao et al., 2011).
Entre os mtodos baseados em polmeros pr-formados, os mais utilizados so: nanoprecipitao, deposio interfacial de polmero pr-formado, emulsificao/difuso do solvente, emulsificao/coacervao, dupla
emulsificao, salting-out e revestimento do polmero (Schaffazick et al.,
2003; Reis et al., 2006; Mishra et al., 2010; Mora-Huertas et al., 2010; Prasad Rao et al., 2011).
O mtodo de nanoprecipitao, desenvolvido por Fessi et al. (1988), descreve que a fase orgnica constituda de solvente orgnico miscvel em gua
ou uma mistura desses, contendo o composto bioativo. O polmero adicionado, sob agitao moderada, a uma fase aquosa que contm tensoativo,
seguido da evaporao do solvente orgnico (Fessi et al., 1988; Schaffazick
et al., 2003). As nanocpsulas so obtidas por modificao do mtodo de
nanoprecipitao, chamado de mtodo de deposio interfacial de polmero
pr-formado, adicionando-se um leo e um tensoativo de lipoflico durante
o preparo da fase orgnica (Fessi et al., 1989; Schaffazick et al., 2003).

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Segundo Sugimoto (1987), h indicaes de que o processo de formao das NP compreende trs etapas: nucleao, crescimento e agregao. A
eficincia de cada etapa determina o tamanho da partcula e a fora motriz
desses fenmenos a supersaturao, definida como a relao entre a concentrao do polmero e a sua solubilidade no solvente (Sugimoto, 1987;
Lince et al., 2008; Mora-Huertas et al., 2010; Prasad Rao et al., 2011)
Por outro lado, Quintanar-Guerrero et al., (1996) explicaram a formao de NP por meio do efeito Gibbs-Marangoni, em que h diferenas na
tenso superficial dos lquidos. Um lquido com alta tenso superficial
(fase aquosa) movimenta mais fortemente o lquido ao redor do que outro
com baixa tenso superficial (fase orgnica). Essa diferena entre as tenses
superficiais faz com que haja turbulncia, levando formao contnua de
redemoinhos de solvente na interface. O solvente orgnico se dispersa pela
fase aquosa com o transporte das cadeias polimricas, formando gotculas
que se agregam espontaneamente como NP em razo da difuso continua
do solvente na fase aquosa (Quintanar-Guerrero et al., 1996; Galindo-Rodriguez et al., 2004; Derakhshandeh et al., 2007; Mora-Huertas et al.,
2010; Prasad Rao et al., 2011; Melo, 2011).
As NC so obtidas pelo mtodo de deposio interfacial do polmero
pr-formado, mas durante a difuso da fase orgnica (que contm polmero e leo) por meio da fase aquosa, uma emulsificao ocorre espontaneamente quando nanogotculas de leo so formadas e em volta h deposio do polmero, gerando uma estrutura vesicular (Quintanar-Guerrero et
al., 1996; Mora-Huertas et al., 2010).
Esses mtodos (nanoprecipitao e deposio interfacial de polmero
pr-formado) so vantajosos, pois no requerem homogeneizao de alta
energia, so relativamente fceis, rpidos e facilmente escalonveis (Budhian et al., 2007; Moraes, 2009).
O mtodo de emulsificao/difuso do solvente requer trs fases: orgnica, aquosa e diluio. Esse mtodo baseia-se na formao inicial de uma
emulso de leo em gua preparada a partir de uma fase orgnica que contm o polmero e o tensoativo em um solvente parcialmente miscvel em
gua, e de uma soluo aquosa que contm agente estabilizante. A fase orgnica emulsionada sob agitao vigorosa na fase aquosa e aps formao
de emulso primria o solvente orgnico difundido para a fase aquosa externa pela adio de excesso de gua (diluio), conduzindo precipitao

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do polmero, formando nanopartculas (Quintanar-Guerrero et al., 1998;


Morales, 2007; Mora-Huertas et al., 2010).
O mecanismo de formao das NP baseado na teoria de que cada gota
de emulso produz partculas e que essas so formadas pela combinao
da precipitao do polmero e fenmenos interfaciais durante a difuso do
solvente. Em consequncia, o solvente transporta molculas para a fase
aquosa, formando regies supersaturadas a partir das quais novos agregados polimricos (no dissolvidos totalmente) so formados e estabilizados
por meio do agente estabilizante que impede a coalescncia e a formao de
aglomerados maiores (Quintanar-Guerrero et al., 1998; Moinard-Chcot
et al., 2008; Mora-Huertas et al., 2010). Esse mtodo exige uma homogeneizao de alta energia (sonicador de ponta ou ultra-turrax) sendo que o
tamanho da partcula pode ser controlado pela velocidade e tempo de agitao ou sonicao (Reis et al., 2006; Budhian et al., 2007).
O mtodo de salting-out baseado no fenmeno no qual a solubilidade
de um no eletrlito em gua diminuda com a adio de eletrlitos em
soluo. uma modificao do mtodo de emulsificao/difuso do solvente, em que na fase aquosa adicionado um eletrlito forte como cloreto
de sdio. Nesse mtodo, o agente estabilizante dissolvido em uma soluo
aquosa que contm o eletrlito, formando um gel viscoso. Esse mtodo leva
alta eficincia de incorporao de ativos, pois a adio de sal favorece a
saturao da fase aquosa e o ativo tende a encapsular com as nanopartculas (Allmann et al., 1992; Galindo-Rodriguez et al., 2004; Mishra et al.,
2010; Mora-Huertas et al., 2010; Prasad Rao et al., 2011).
O mtodo de dupla emulsificao consiste na formao de duas emulses que so geralmente preparadas usando dois tensoativos, um hidrofbico destinado a estabilizar a interface gua/leo da emulso interna, e um
hidroflico para estabilizar a interface externa das gotas de leo para emulses gua/leo/gua. A emulso primria formada com a utilizao de
um ultrassom e o tensoativo hidrofbico estabiliza a interface gua/leo da
fase interna. A emulso secundria tambm pode ser formada com ultrassom e a disperso de NP estabilizada pela adio de outro tensoativo (hidroflico) (Allman et al., 1992; Mccarron et al., 2006; Grigoriv & Miller,
2009; Mora-Huertas et al., 2010; Prasad Rao et al., 2011).
O mtodo de emulsificao/coacervao apresentado como estratgia
para preparo de NP a partir de polmeros naturais hidroflicos como o al-

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ginato e a gelatina. O processo envolve a formao de uma emulso leo/


gua em que a fase orgnica composta do solvente e do composto bioativo e a fase aquosa composta de polmero, agente estabilizante e gua. A
emulso pode ser formada pela utilizao de ultrassom ou agitao mecnica. Em seguida o processo de coacervao realizado pela adio de eletrlitos (Lertsuittiwong et al., 2008), adio de um solvente no miscvel em
gua ou agente desidratante (Krause & Rohdewal, 1985) ou alterao de
temperatura (Lutter et al., 2008). Finalmente, o processo de coacervao
complementado com medidas adicionais para formao de retculos, que
torna possvel a obteno das NP (Mora-Huertas et al., 2010; Prasad Rao
et al., 2011). A formao das NP se d durante a fase coacervao, em que
h precipitao do polmero da fase de emulso contnua para formao de
uma pelcula que se aglomera em NP (Mora-Huertas et al., 2010).
O mtodo de revestimento polimrico utilizado para deposio de uma
fina camada polimrica na superfcie de NP previamente formada. Isso
pode ser conseguido por adsoro do polmero em NP no revestidas quando incubadas com uma soluo polimrica sob agitao. Da mesma forma,
essa camada polimrica pode ser adicionada durante a fase final dos mtodos citados anteriormente (Calvo et al., 1997; Mora-Huertas et al., 2010).

Alguns mtodos e resultados obtidos na caracterizao


de nanopartculas polimricas
Embora as suspenses de NP polimricas sejam descritas como sistemas
estveis em razo do movimento Browniano, que minimiza o processo de
aglomerao e sedimentao, esto sujeitas a fenmenos de instabilidade.
Entre eles, h a degradao do polmero, migrao da substncia ativa
para o meio externo e contaminao microbiolgica da fase aquosa (Melo,
2011). Dessa forma, um fator limitante para a produo de escalonamento
de suspenses de NP polimricas como sistema de liberao de compostos
bioativos o acompanhamento da estabilidade fsico-qumica, avaliao da
morfologia das partculas, bem como de tcnicas e mtodos capazes de caracterizar as interaes entre os ativos e os sistemas carreadores (Pohlmann
et al., 2002; Schaffazick et al., 2003; Guterres et al., 2010).

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Distribuio de tamanho por espectroscopia de correlao


de ftons
A espectroscopia de correlao de ftons uma tcnica de espalhamento de luz com laser que permite o estudo de flutuaes de ndice de refrao de um meio, e assim possvel determinar o raio hidrodinmico e o
perfil de distribuio de sistemas coloidais e nanopartculas polimricas.
Essa tcnica consiste em um feixe de luz que incide sobre uma amostra
constituda de partculas, a intensidade da luz espalhada oscila a um ritmo dependente do dimetro das partculas. Essas flutuaes ocorrem em
consequncia do movimento browniano, que incide em partculas quando suspensas em algum lquido. A partir da equao de Stokes-Einstein
(Equao 1) possvel obter o raio hidrodinmico da partcula e seu dimetro (Patty & Frisken, 2006).
Rh =

kT
3 D

(Equao 1)

Onde Rh o raio hidrodinmico, k a constante de Boltzmann, T a


temperatura absoluta, a viscosidade da amostra e D o coeficiente
de difuso das partculas.
A Figura 5 mostra um exemplo em que a distribuio de tamanho foi
til para avaliar a estabilidade de sistemas coloidais. Nesse estudo, nanocpsulas de PCL que contm herbicida atrazina foram preparadas pelo mtodo
de nanoprecipitao de polmero pr-formado e revestidas com o polmero
quitosana, a fim de alterar as caractersticas da superfcie das partculas. A
anlise da distribuio de tamanho foi realizada no equipamento ZetaSizer
HS 3000 (Malvern) utilizando ngulo fixo de 90 e temperatura de 25C.
Na Figura 5, as nanopartculas foram avaliadas pela porcentagem de
intensidade em funo do tamanho. Inicialmente observou-se que as partculas possuam uma distribuio monomodal, ou seja, apresentaram uma
nica distribuio mdia de tamanho (350 nm) e, aps 90 dias de anlise,
o perfil de distribuio se modificou e passou a ser bimodal, apresentando
duas populaes de tamanhos distintos (230 nm e 1950 nm). O aumento
das partculas em soluo se deve provavelmente ao agrupamento das partculas, mostrando que com o passar do tempo as nanocpsulas alteram o
seu tamanho inicial (Guterres et al., 2010).

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Figura 5. Distribuio de tamanho das nanocpsulas de PCL revestidas com o polmero


catinico quitosana, armazenadas sob temperatura ambiente, baixa umidade e ausncia de
radiao luminosa: (a) tempo de zero dia; (b) 90 dias (Grillo, 2011b).

Grillo et al. (2010) avaliaram a distribuio mdia e a estabilidade de


dois diferentes tipos de nanopartculas polimricas que contm herbicida.
As partculas foram preparadas utilizando os polmeros alginato/quitosana
e alginato/AOT (sdio bis [2-etilhexil] sulfosuccinato) e foram avaliadas
durante trinta dias. Nesse estudo, foi observado um aumento das nanopartculas ao longo do tempo, apresentando tamanho de 648,7 36 nm em
um primeiro momento e 754,2 27 nm com o passar dos trinta dias para
nanopartculas de alginato/quitosana. J as partculas de alginato/AOT
no apresentaram diferena significativa em funo do tempo estudado,
permanecendo com tamanho de 921,2 30 nm.
Moraes et al. (2011) tambm avaliaram a distribuio de tamanho de
nanocpsulas de PCL e um planejamento experimental foi realizado, variando as concentraes de polmero, fase orgnica e tensoativos das formulaes, a fim de obter sistemas estveis. Observou-se que as melhores
formulaes obtiveram mdias de 188 nm de dimetro.
A mudana nas quantidades de reagentes das formulaes pode levar
alterao do tamanho das nanopartculas, entretanto, o tamanho das par-

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tculas pode estar relacionado tambm com o mtodo de preparo. Mora-Huertas et al. (2010) observaram mudanas no tamanho de nanocpsulas
em diferentes trabalhos e correlacionaram com o mtodo em que foi preparado. A concluso demonstra que nanocpsulas preparadas pelo mtodo de
nanoprecipitao apresentaram tamanho inferior de 500 nm, enquanto em
outros mtodos de preparo as partculas chegaram a tamanhos superiores a
1000 nm.

Potencial zeta das nanopartculas


O potencial zeta reflete o potencial eltrico da superfcie das partculas,
que influenciado por mudanas na interface com o meio externo, decorrente da dissociao de grupos funcionais presentes na superfcie ou da adsoro
de espcies inicas do meio de disperso (Florence & Attwood, 2003). Essa
tcnica realizada por microeletroforese e a determinao do potencial zeta
pode ser uma maneira efetiva de controlar o comportamento de nanopartculas, j que indica mudanas no potencial de superfcie e na fora de repulso entre as partculas. Elevados valores de potencial zeta, acima de 30 mV,
em mdulo, sugerem suspenses de NC mais estveis, em razo da repulso
entre as partculas, que previne sua agregao (Soppimath et al., 2001).
A tcnica de determinao do potencial zeta se baseia na medida da velocidade de partculas coloidais que se movem por um fluido em um experimento de eletroforese, e passam por um determinado ponto de uma clula
na qual incide um raio laser. A luz nesse ponto ento difratada com uma
frequncia relativa sua velocidade. , portanto, obtido um espectro de
frequncia que ento convertido em mobilidade eletrofortica pela equao de Henry (Equao 2) e posteriormente em potencial zeta pela aproximao de Smoluchowski (Equao 3).
UE =

2
f (Ka)
3

(Equao 2)

UE =

f (Ka)

(Equao 3)

Onde: UE a mobilidade eletrofortica, (Ka) a concentrao de eletrlitos, o campo eltrico, o potencial zeta e a viscosidade do meio.

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A equao de Smoluchowski (Equao 3) utilizada para partculas


maiores que 0,2 m e dispersas em um meio de concentrao molar maior
que 10-3 (constante dieltrica alta).
A Figura 6 apresenta valores de potencial zeta de nanocpsulas de PCL
avaliadas em funo do tempo, com a finalidade de verificar a estabilidade fsico-qumica do sistema. Nesse experimento, o valor de potencial
zeta (mV) foi determinado pela tcnica de Laser Doppler Velocimetria associada microeletroforese, medidas no equipamento Zetasizer HS 3000
(Malvern) a 25C. As anlises foram realizadas diluindo-se cem vezes as
suspenses de nanocpsulas em gua Milli-Q.

Figura 6. Valores de potencial zeta em funo do tempo para nanocpsulas de PCL contendo herbicida atrazina e preparadas pelo mtodo de nanoprecipitao de polmero pr-formado, temperatura ambiente, n=3 (Grillo, 2011b).

Pela Figura 6 observa-se que os valores de potencial zeta at o perodo


de 30 dias no sofreram alteraes significativas, indicando assim uma boa
estabilidade das partculas em suspenso. No entanto, a partir de 30 dias,
verificou-se uma diminuio no valor de potencial zeta, mostrando que
com o passar do tempo as cadeias polimricas desse polmero podem se degradar e assim a camada externa da partcula alterada e o potencial zeta
modificado. A diminuio do potencial zeta pode desestruturar a disperso
coloidal, pois quanto menor for o valor zeta em mdulo, maior ser a chance

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de as partculas interagirem eletrostaticamente entre si, surgindo os agregados em suspenso, como observado na distribuio de tamanho apresentada na Figura 5 para as nanocpsulas de PCL revestidas com quitosana.
A carga do potencial zeta () est relacionada com o tipo de polmero
utilizado. Os polmeros sintticos PCL, PLGA, PLA e PCL so conhecidos como polmeros negativamente carregados, em razo da presena de
radicais carbonlicos na estrutura. J o polmero quitosana possui radicais
amina que podem estar protonados e, assim, geram cargas positivas. Alguns trabalhos na literatura preparam nanopartculas com polmeros negativamente carregados e revestem-nas com polmero catinico (Calvo et
al., 1997; Prego et al., 2006; Mora-Huertas et al., 2010) a fim de provocar alteraes nos valores de potencial zeta e, por consequncia, promover
mudanas nas propriedades dos sistemas carreadores, modificando os alvos
a serem atingidos.

Anlise da morfologia das nanopartculas por microscopias


Diferentes tcnicas de microscopia podem ser utilizadas para observar a
morfologia das nanopartculas e suas estruturas. Dentre elas, destacam-se
a microscopia eletrnica de transmisso (MET) e a microscopia de fora
atmica (MFA) (Guinebretiere et al., 2002; Shahgaldian et al., 2003; Kim
et al., 2008; Guterres et al., 2010, Cun et al., 2011, Silva et al., 2010).
Microscopia eletrnica de transmisso

A microscopia eletrnica de transmisso uma tcnica bastante utilizada para avaliar a distribuio de tamanho, integridade e morfologia de
nanocpsulas polimricas (Mosqueira et al., 2000). Enquanto o microscpio de luz utiliza ftons como a radiao visvel para observao de materiais pequenos, o microscpio eletrnico, por sua vez, emprega feixes de
eltrons, que so emitidos em direo a uma amostra, interagindo com a
amostra enquanto a atravessa. Normalmente a amostra de nanopartcula
seca e impregnada com agentes de contraste, tais como acetato de uranila ou
cido fosfotngstico para, em seguida, ser analisada (Guinebretiere et al.,
2002; Si et al., 2005; Guterres, et al., 2010).
A morfologia e a estrutura das nanopartculas mostradas na Figura 7
foram examinadas pelo microscpio JEOL 1200EX II (Jeol Ltda, Akishi-

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ma, Japo) e as nanocpsulas foram previamente diludas cem vezes em


gua e submetidas tcnica de colorao negativa descrita por Leria e Marco (2001). Nesta tcnica, as suspenses de NC foram gotejadas em grids de
200-300 mesh revestidos por formvar e, aps a secagem, foi gotejada uma
soluo aquosa de acetato de uranila a 2% (m/v), seguida da evaporao
do solvente. Os grids foram levados para anlise no microscpio utilizando
voltagem de 80 kV.

Figura 7. Micrografia de nanocpsulas polimrica de PCL preparadas pelo mtodo de nanoprecipitao de polmero pr-formado, utilizando 100 mg de polmero, triglicerdeos de
cido cprico e caprlico (Miglyol 810), monoestearato de sorbitano (Span 60) e herbicida
ametrina na fase orgnica e polissorbato 80 (Tween 80) e gua na fase aquosa: aumento de
30 mil vezes (Grillo, 2011b).

A micrografia da Figura 7 mostra que a morfologia das nanocpsulas


de PCL so esfricas, sem presena de agregados e com dimetro mdio de
150 nm. Guinebretiere et al. (2002) observaram tambm a morfologia de
nanocpsulas de PCL por colorao negativa e obtiveram valores de tamanho entre 200 e 1200 nm. Observaram ainda que a espessura da parede da
NC possui de 1-2 nm.
Silva et al. (2011) prepararam nanopartculas de alginato/quitosana
contendo o herbicida paraquat e observaram que o tamanho das partculas
avaliadas por MET foram esfricas, sem agregados e com distribuio de

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tamanho compreendido entre 197 nm e 305 nm. Uma observao importante nesse estudo que as nanopartculas medidas por MET foram menores que as medidas por espectroscopia de correlao de ftons (ECF). Os
autores explicam essa diferena por causa da tcnica de ECF para medir o
dimetro hidrodinmico da partcula, enquanto o MET avalia as partculas
secas, ou seja, no processo de microscopia as nanopartculas sofrem o fenmeno de desidratao e por isso reduzem de tamanho.
Microscopia de fora atmica

A microscopia de fora atmica, tambm conhecida como microscopia


de varredura de fora, baseia-se na varredura da superfcie da amostra por
uma ponta piramidal (ponteira) de alguns micra de comprimento (100 a
200 m) e geralmente com menos de vinte nanmetros de dimetro, integrada em um cantilever flexvel. A sonda (ponteira + cantilever) sempre
o componente bsico do equipamento e, para alcanar resoluo atmica, a
ponta tem de terminar em um conjunto de tomos. O microscpio de fora
atmica (MFA) permite a caracterizao das propriedades interfaciais dos
eltrons, pois possibilita a observao direta da arquitetura de determinadas superfcies, trazendo importantes informaes sobre sua morfologia,
incluindo polmeros, cermicas, nanocompsitos, vidros e amostras biolgicas (Wiesendanger, 1994; Bonnell e Huey, 2001)
Essa tcnica tem sido utilizada largamente no estudo de polmeros
(Jandt, 1998; Schneider & Herrmann, 2001; e Hodges, 2002), em razo da
sua capacidade de fornecer informaes que no eram possveis de se obter
com o uso da microscopia eletrnica de varredura.
O preparo de amostras nessa tcnica bastante simples e consiste em
diluir as suspenses de nanopartculas e deposit-las em uma superfcie
rgida previamente limpa de silcio, mica ou vidro e posteriormente levar
para secar em ambiente com baixa umidade. A Figura 8 mostra uma imagem de nanoesfera de PLGA que contm herbicida ametrina analisada pelo
microscpio de fora atmica Nanosurf Easy Scan 2 Basic FM (Nanosurf,
Suia) em modo de contato intermitente.
Na Figura 8 observa-se que as nanoesferas de PLGA so relativamente
esfricas, no possuem agregados e existe uma boa uniformidade de tamanho entre as partculas. Nessa tcnica possvel visualizar a imagem 2D
(Figura 8-A) e a imagem 3D (Figura 8-B), facilitando assim a anlise e

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visualizao de possveis agregados. Muitos trabalhos na literatura apresentam esse tipo de microscopia para comprovar tamanho e morfologia
das partculas (Shahgaldian et al., 2003; Silva et al., 2010; Cun et al., 2011;
Grillo, 2011b).

Figura 8. Micrografia 2D (A) e 3D (B) de nanoesferas polimricas de PLGA. As nanoesferas de PLGA foram preparadas pelo mtodo nanoprecipitao de polmero pr-formado,
utilizando 100 mg de polmero PLGA (85:15 cido ltico:gliclico), 10 mL de acetona e 1
mg de ametrina na fase orgnica. A fase aquosa foi composta por tensoativo (Pluronic F68)
e gua.

Cun et al. (2011) prepararam nanopartculas de PLGA contendo RNAi


e utilizaram MFA para avaliar o tamanho e a morfologia dessas nanopartculas. Puderam assim observar partculas com tamanhos entre 218258 nm, sem agregados e com caractersticas esfricas. Shahgaldian et al.
(2003) preparam gis utilizando quatro tipos de reagentes (carbopol 980,
carbopol 2020, cido hialurnico e xantanas) contendo disperses de nanopartculas lpidicas slidas (NLS) e as micrografias mostraram que as nanopartculas estavam dispersas no gel, com partculas entre 150 nm de
dimetro, sem nenhuma agregao.

Espectroscopia na regio do infravermelho


A espectroscopia na regio do infravermelho uma importante tcnica de caracterizao de materiais que vem sendo muito utilizada na
identificao da natureza qumica de vrios tipos de materiais, tais como

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revestimentos, materiais polimricos, betumes e adjuvantes. Essa tcnica


baseia-se na observao de ligaes qumicas que apresentam frequncias
especficas, que, por meio da vibrao, podem ser identificadas. Essas frequncias de vibrao, ou frequncia de ressonncia, so determinadas pela
forma da molcula, pelos seus nveis de energia e pela massa dos tomos
que a constituem (Silverstein et al., 2006). Diversos trabalhos utilizam essa
tcnica para caracterizar interaes entre sistemas nanoparticulados (Diaconu et al., 2010; Dudhani et al., 2010; Silva et al., 2011).
Diaconu et al. (2010) utilizaram essa tcnica para identificar e caracterizar os grupos funcionais da superfcie de nanopartculas de silicone
revestidas por quitosana. Dudhani et al. (2010) tambm utilizaram essa
tcnica para caracterizar bioadesivos de nanopartculas de quitosana contendo catequina. Silva et al. (2011) investigaram a interao do herbicida
paraquat com nanopartculas de alginato/quitosana por espectroscopia de
infravermelho. Os autores observaram que algumas bandas de absoro do
herbicida paraquat foram alteradas quando associado ao sistema nanoparticulado, indicando possveis interaes das cargas positivas do paraquat
com as cargas negativas do polmero alginato presente na composio das
nanopartculas (Silva et al., 2011).

Anlise por calorimetria diferencial de varredura


A calorimetria diferencial de varredura (DSC) uma tcnica na qual
a diferena no fluxo de calor entre a amostra e a referncia monitorada
em funo do tempo ou da temperatura, enquanto a temperatura mdia
da amostra, em atmosfera especfica, controlada. Medidas no DSC relacionam fluxo de calor com transies em materiais dando informaes
qualitativas e quantitativas sobre variaes qumicas e fsicas associadas a
processos exotrmicos e endotrmicos e sobre a capacidade calorfica.
Grillo et al. (2010b) prepararam micropartculas de poli (hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) que contm o herbicida atrazina e avaliaram por DSC diversas amostras (herbicida livre, micropartculas de PHBV,
micropartculas que contm herbicida e mistura fsica), a fim de verificar as
alteraes na estrutura cristalina do herbicida associados s partculas. Nesse estudo, foram verificadas mudanas no ponto de fuso entre as diferentes

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amostras, mas o que chamou mais ateno foi a ausncia do pico de atrazina
quando associado s micropartculas. Os autores explicaram esse fenmeno
como resultado de uma interao entre o herbicida e a micropartcula, provavelmente por ligaes de van der Waals (contatos hidrofbicos) ou por
ligaes de hidrognio entre os grupamentos amino do herbicida com os
radicais carbonilas do polmero.
Silva et al. (2011) utilizaram tambm para caracterizao da interao
do herbicida paraquat com as nanopartculas de alginato/quitosana a tcnica de calorimetria diferencial de varredura. Nesse estudo, os autores observaram o desaparecimento do pico de absoro endotrmico do paraquat
quando encapsulado nas nanoesferas de alginato/quitosana. Esse resultado
provavelmente fruto da boa disperso do herbicida na matriz polimrica,
causado por possveis interaes eletrostticas das cargas positivas do herbicida com as cargas negativas dos grupos carboxlicos do polmero alginato e/ou interaes do tipo van der Waals com o polmero quitosana.

Avaliao do perfil de liberao dos herbicidas


Os ensaios de cintica de liberao in vitro so bastante utilizados para
caracterizar sistemas de liberao modificada. Um dos possveis sistemas a
ser utilizados formado por dois compartimentos, um chamado doador e
outro aceptor, em que possvel comparar o perfil de liberao de diversas
formulaes. Nesse sistema, normalmente utilizada uma membrana de
celulose, com poro para excluso molecular de diferentes tamanhos, que
separa a amostra (compartimento doador) do compartimento aceptor (Figura 9), contendo o solvente (gua, tampo) sob agitao leve (Paavola et
al., 1995). No caso de formulaes com herbicidas, podem ser utilizadas
membranas com poro de excluso molecular de 1000 Da. O tamanho dos
poros dessas membranas permite que o herbicida passe atravs delas para
o compartimento aceptor, mas somente herbicida livre das nanopartculas,
pois o herbicida associado s nanopartculas fica retido no compartimento doador at que o equilbrio seja deslocado e permita a liberao do herbicida que estava no interior das partculas (Aulton, 2002). Nesse ensaio,
amostras so coletadas do compartimento aceptor e analisadas por mtodos
espectroscpicos em diferentes intervalos de tempos.

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Figura 9. Representao esquemtica do ensaio de liberao in vitro. Na figura observa-se


a existncia de dois compartimentos: o doador e o aceptor, ambos separados por uma membrana de celulose Spectrapore, com poro para excluso molecular de 1000 Da, que permite
apenas a passagem do ativo e no das nanopartculas polimricas.

A Figura 10 mostra o perfil de liberao do herbicida ametrina e associado em dois diferentes sistemas de liberao (micropartculas de PHBV
e nanocpsulas de PCL). Por meio da anlise dos perfis de liberao dos
compostos, observou-se que no tempo de 1.300 minutos 85% do herbicida
livre foi liberado, enquanto apenas 50% do herbicida foi liberado das micropartculas de PHBV e 25% para as nanocpsulas de PCL. Esses dados
mostram que esses sistemas micro e nanoparticulados so responsveis por
modificar a liberao do composto (herbicida).
A investigao do perfil de liberao de bioativos em nanopartculas
pode fornecer importantes informaes a respeito dos mecanismos que governam essa liberao (Polakovic et al., 1999). Atualmente, por meio do
avano da informtica, diversos modelos matemticos foram criados e se
tornou possvel prever esses mecanismos (Siepmann et al., 2008; Siepmann
et al., 2001; Costa e Loba, 2001). Um modelo que tem sido utilizado para
verificar o tipo de liberao de bioativos em sistemas nanoestruturados tem
sido o de Korsmeyer e Peppas, dentre vrios modelos descritos na literatura
(Melo et al., 2010; Grillo et al., 2010; Domingues et al., 2008; Nappinnai
& Kishorek, 2007; Avachat & Kotwal, 2007; Fortunato et al., 2007; Sriamornsak & Sungthongjeen, 2007).

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Figura 10. Perfil de liberao do herbicida ametrina livre, encapsulado em micropartculas de PHBV e nanocpsulas de PCL em funo do tempo. Os resultados apresentados representam a mdia de trs determinaes. (Grillo et al., 2010b; Grillo et al., 2011a; Grillo,
2011b; Lobo et al., 2011).

O modelo semiemprico de Korsmeyer Peppas (Equao 4) aplicado


s curvas de liberao dos compostos associados s micro e nanopartculas
e pode-se realizar regresses lineares a fim de se determinar os valores da
constante cintica de liberao (k), bem como o coeficiente de correlao
linear (r).
Mt
= kt n
M

(Equao 4)

Onde: k a constante cintica de liberao que incorpora caractersticas


estruturais e geomtricas do mecanismo e n o expoente de liberao que,
de acordo com o valor numrico que assume, caracteriza o mecanismo de
liberao do herbicida.
Esse modelo acaba sendo aplicado quando no se conhece nada a respeito do mecanismo de liberao do bioativo associado s nano ou micropartculas. Nesse contexto, a partir dos perfis de liberao citados na Figura
10, pode-se calcular os valores da constante cintica de liberao (k), bem
como o coeficiente de correlao linear (r), como demonstrado na Tabela 2.

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Tabela 2. Valores de constantes de liberao (k), expoente de liberao (n) e coeficiente de correlao (r) obtidos pelos melhores ajustes das curvas das cinticas de liberao do herbicida ametrina associado s micro e nanopartculas polimricas.
Formulaes
PCL-NC:AMT
PHBV-AMT

Constante de
liberao (k)

Expoente de
Liberao (n)

Coeficiente de
correlao (r)

0,0003 min-1

0,99

0,998

0,90

0,997

1,00 min

-1

O modelo Korsmeyer-Peppas tem sido utilizado para prever qual o


mecanismo que descreve a liberao de compostos bioativos de sistemas micro e nanoparticulados, e esses mecanismos podem ser por difuso do herbicida (transporte Fickiano) e/ou por transporte Caso II (no Fickiano controlado pelo relaxamento das cadeias polimricas) (Ritger & Peppas, 1987;
Korsmeyer-Peppas, 1991). Nesse modelo leva-se em conta no s processos
difusivos, mas tambm um componente que avalia o relaxamento da matriz
polimrica como processos determinantes na liberao do herbicida.
Korsmeyer-Peppas (1983) determinou valores especficos de expoente
de liberao, que foram: n < 0,43, o que indica que o mecanismo que controla a liberao do herbicida no sistema polimrico a difuso pura (difuso Fickiana clssica). Quando n > 0,85, a equao corresponde liberao
controlada por mecanismo de transporte de Caso II, ou seja, pelo fenmeno
de intumescimento do polmero (relaxamento da matriz polimrica). Outros
valores de n (0,43 < n <0,85) indicam cintica de transporte anmalo, ou seja,
uma combinao dos dois mecanismos de difuso e de transporte de Caso II.
Na Tabela 2 observa-se que tanto as micropartculas como as nanopartculas que contm o herbicida ametrina apresentaram valores de expoente
de liberao entre 0,9 e 1, o que demonstra que o mecanismo de influncia da
liberao do composto bioativo pelas partculas dado pelo Caso II, ou seja,
pelo fenmeno de relaxamento da matriz polimrica e consequente liberao do ativo.

Consideraes finais
Em funo do exposto neste captulo possvel ter um cenrio do desenvolvimento e utilizao de nanopartculas polimricas como sistemas
carreadores de herbicidas. Foram apresentadas as caractersticas dos siste-

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mas (materiais necessrio para o preparo), bem como algumas tcnicas de


preparo e alguns resultados de caracterizao. Destaca-se desta forma que a
nanotecnologia pode levar a um desenvolvimento expressivo na rea de sistemas de liberao modificada para herbicidas, o que pode significar uma
contribuio significativa para o mercado global. Vrios grupos de pesquisa e indstrias da rea de agroqumicos tm realizado pesquisas visando o
desenvolvimento de tecnologias inovadoras de liberao modificada para
herbicidas e outros agroqumicos e dessa maneira e esses novos nano-herbicidas abrem perspectivas inditas para o controle de pragas em plantaes, podendo produzir um menor impacto ambiental, bem como uma
diminuio da quantidade de insumos usados na agricultura, contribuindo
para minimizar os danos sade humana.

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4
Nanofibras de celulose: fontes e aplicaes
Alcides Lopes Leo
Sivoney F. Souza
Bibin M. Cherian
Mrcia R. M. Chaves
Mariana S. Caldeira
Mariselma Ferreira
Daniele F. C. Gonalves

Introduo
Um dos polmeros mais abundantes no planeta a celulose. De ampla e antiga utilizao industrial, era utilizado em reas como habitao,
cordas, velas, madeira, celulose e papel, entre outras. Recentemente, as
nanofibras de celulose cristalina esto atraindo interesse significativo,
principalmente em razo das suas propriedades mecnicas. A celulose gerou um grande interesse como fonte de cargas nanomtricas por causa de
sua sustentabilidade, fcil acesso e tambm devido s suas interessantes
propriedades ao atingir a nanoescala, como: grande rea superficial, alta
cristalinidade, muitas vezes livres de defeitos, transparncia ptica quando dispersas em matrizes polimricas, e outras, o que tem concedido a
esses compsitos excelentes propriedades mecnicas, eltricas, trmicas,
pticas e de barreira. Logo, as nanoceluloses e seus compsitos fornecem
propriedades inovadoras com aplicaes de alta tecnologia, o que tem levado a novas linhas de pesquisa nos ltimos anos. Desde 1995 tem-se relatado o uso de nanofibras de celulose como reforo em nanocompsitos
(Favier et al., 1995a). A incorporao de pequenas quantidades de cargas
nanomtricas de alta rigidez e alta razo de aspecto (relao comprimento/dimetro) em polmeros uma abordagem que emergiu rapidamente
como um quadro amplamente explorado para a criao de novos materiais

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

com propriedades mecnicas modificadas (Whitesides, 2005; Hussain et


al., 2006).
As nanoceluloses so facilmente obtidas a partir de fontes renovveis,
tais como bactrias, madeira, plantas fibrosas e animais marinhos ssseis,
chamados tunicados (Dufresne, 2006). So tambm relatadas na literatura
como whiskers, nanocristais, cristalitos ou cristais de celulose, nomes referentes ao mesmo material, por causa dos domnios cristalinos de fibras celulsicas isolados por meio de hidrlise cida forte da celulose, removendo
as regies amorfas. So chamados dessa forma em razo das suas caractersticas fsicas de rigidez, espessura e comprimento (Souza e Borsali, 2004).
Foi relatado que whiskers de celulose so regies isoladas sob condies controladas, o que permite a formao de cristais individuais de alta pureza
(Samir et al., 2005). Sua estrutura altamente ordenada pode conferir no
somente alta resistncia, mas tambm contribuir com mudanas significativas em algumas propriedades importantes dos materiais, tais como eltrica, tica, magntica, ferromagntica e dieltrica.
A celulose classificada como um carboidrato (substncia contendo
carbono, hidrognio e oxignio). No entanto, a celulose um carboidrato
que pode ser sintetizado a partir de monossacardeos ou ser hidrolisado em
monossacardeos (Khadem, 1988). A unidade de repetio do polmero de
celulose conhecida por compreender dois anis de anidroglucose, ligados
por meio de uma ligao glicosdica b-1,4 (Klemm et al., 1998) chamada de
celobiose (Figura 1).
Na indstria de papel, a celulose usada de forma convencional, como
matria-prima de produtos de papel e papelo. No entanto, mesmo sendo
esse o principal uso atual de celulose, a utilizao desse verstil e adapt-

OH
O
O
HO

OH

HO
O

OH
O
OH
n

Figura 1. Unidade de celobiose. Mltiplas unidades de celobiose ligadas entre si por ligaes b1,4 formam a celulose

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

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vel material muito ampla. Ela pode ser quimicamente modificada para
produzir derivados que so utilizados amplamente em diferentes setores
industriais, alm das aplicaes convencionais, como exemplo, em 2003,
3,2 milhes de toneladas de celulose foram utilizadas como matria-prima
na produo de fibras regeneradas e filmes, alm dos derivados de celulose,
que so utilizados como revestimentos, laminaes, filmes pticos e absorventes (Klemm, 2005). Alm dessas aplicaes, os derivados de celulose
podem ser encontrados como aditivos em materiais de construo e tambm em alimentos, produtos farmacuticos e cosmticos.
A estrutura fibrilar faz parte da morfologia das fibras vegetais e, ao longo dos ltimos anos, vrios pesquisadores tm investigado as fibras vegetais ou fibras naturais, como so amplamente conhecidas, e sua utilizao
como reforo em materiais compsitos (Jayaraman, 2003). O uso dessas fibras em materiais compsitos tem aumentado em razo do seu baixo preo
relativo, sua capacidade de reciclagem e pela capacidade de reforar os
materiais ao mesmo tempo em que os tornam mais leves. As fibras vegetais
podem ser consideradas como compostos naturais constitudas principalmente de fibrilas de celulose incorporados em matriz de lignina. As fibrilas
de celulose so alinhadas, o que resulta em mxima resistncia trao e
flexo, alm de proporcionar rigidez.
A eficincia do reforo com fibras naturais est relacionada com a natureza de celulose e sua cristalinidade (Maya, 2008). A estrutura fsica, o
ngulo microfibrilar, as dimenses de clula cristalina, o nmero e o tipo de
defeitos e a composio qumica das fibras so as variveis mais importantes que determinam as propriedades gerais de cada fibra (Satyanarayana,
1986). Geralmente, a resistncia trao e ao mdulo de elasticidade de
fibras aumenta com o aumento da quantidade de celulose presente, que por
sua vez depende do vegetal do qual a fibra foi extrada. Isso implica que
para cada tipo de fonte vegetal podero ser obtidas fibras com caractersticas e aplicaes diferenciadas.
Compsitos polimricos com fibra de madeira esto sendo usados em um
grande nmero de aplicaes em plataformas, deck de piscina, esquadrias,
rodaps e roda-tetos e componentes de painel moldado (Qingxiu, 2002).
Tem sido relatado que 750 milhes de dlares de compsitos polmero/fibra de madeira foram produzidos em 1999. As estatsticas mostram que a
produo desses compostos em 2001 aumentou para 1 bilho de dlares.

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Nas ltimas trs dcadas, vrias pesquisas tm se empenhado em encontrar uma fibra alternativa para substituir o amianto em produtos da
construo civil e em freios automotivos. O amianto produz partculas que
se desprendem dos freios de veculos e so liberadas nas indstrias que o
processam, levando milhares de seres humanos e de outras espcies animais
ao adoecimento, alm de seu resduo ser txico ao meio ambiente. Pesquisas australianas, centradas no uso de fibras naturais, indicaram que as fibras da polpa da madeira foram responsveis pela maior substituio do
amianto na indstria (Coutts, 2005). Pesquisadores tm explorado o uso de
outras fibras (bambu, linho, sisal, curau, coco e outras) como substitutas
do amianto (Ghavami, 2005; Agopyan, 2005). A potencialidade destas fibras descrita pelas caractersticas de baixo custo, grande disponibilidade,
baixo consumo de energia para o processamento, a biodegradabilidade e
por no serem txicas.
Na indstria automotiva, fibras de algodo incorporadas em matriz de
polister foram utilizadas na carroceria do veculo do modelo Trabant, da extinta Alemanha Oriental. A empresa Daimler-Benz passou a explorar a ideia
de substituir as fibras de vidro por fibras naturais nos componentes automotivos desde 1991, utilizando sisal, juta, coco, curau e abac. Uma filial da
empresa Mercedes-Benz, com sede em So Paulo, foi pioneira nesse conceito
com o projeto intitulado Belem Project. Nesse projeto, as fibras de coco foram utilizadas nos veculos comerciais ao longo de um perodo de nove anos.
A Mercedes tambm utilizou fibras naturais nos painis das portas de seus
veculos Classe E, em 1996. Em setembro de 2000, a Daimler Chrysler tambm comeou a usar as fibras naturais em sua produo de veculos. Praticamente todos os grandes fabricantes de automveis na Alemanha (Daimler
Chrysler, Mercedes, Volkswagen, Audi Group, BMW, Ford e Opel) agora
usam biocompsitos em vrias partes da produo de veculos (Leo, 1996).

Formas cristalinas da celulose


A celulose um polmero semicristalino e sua cristalinidade depende da
origem e dos mtodos de isolamento e processamento. A importncia da
cristalinidade est diretamente relacionada s suas propriedades mecnicas
e, consequentemente, capacidade de reforo em compsitos.

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O complexo estrutural da celulose, em razo da profuso de ligaes de


hidrognio, manifesta-se pela existncia de vrios polimorfos (forma cristalina). A rede de ligao de hidrognio faz da celulose um polmero relativamente estvel, que no se dissolve prontamente em solventes aquosos
tpicos e no tem ponto de fuso. Essa rede propicia tambm s cadeias de
celulose uma alta rigidez axial (Kroonbatenburg et al., 1986). Desse modo,
o tipo de polimorfo presente pode resultar em maior ou menor influncia
das propriedades finais do compsito.
As formas cristalinas que existem em celulose nativa so normalmente
chamadas de celulose I. A celulose I composta de dois alomorfos, ou seja,
celulose Ia e Ib (Atalla e Vanderhart, 1984). A proporo desses alomorfos
pode variar de acordo com a espcie em plantas, mas as formas bacterianas
e tunicados so ricas em Ia e Ib, respectivamente. As estruturas cristalinas
de celulose alomorfas Ia e Ib foram determinadas com grande preciso, particularmente o complexo sistema de ligao de hidrognio (Nishiyama et
al., 2002, 2003a). As formas cristalinas Ia e Ib diferem pela sua estrutura
da clula unitria e padro de ligao de hidrognio, mas a principal ligao
intermolecular de hidrognio a mesma para ambos, ou seja, O6-H O3
(Figura 2). A ligao intramolecular de hidrognio O3-H O5, parcialmente responsvel pela rigidez da cadeia de celulose e contribui para a transferncia da carga ao longo da cadeia, como mostrado na Figura 2.

Figura 2. Estrutura supramolecular da celulose na forma polimrfica 1b mostrando ligaes O6-H O3 (verde) e intramoleculares O3-H O5 (preto).1
1 Copyright (2011) com autorizao de Springer (Cherian et al., 2011b).

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Outras formas cristalinas de celulose incluem celulose II, celulose III e


celulose IV, que no so formas nativas de celulose, mas formadas a partir
de processos qumicos. As celuloses III e IV so principalmente de interesse cientfico; a celulose II de relevncia tcnica, pois formada nos processos de mercerizao e de regenerao da celulose. A celulose II difere
da celulose I pela ligao intermolecular de hidrognio O6-H O2 e pela
orientao da cadeia antiparalela (Nishiyama et al., 2002, 2003a; Dumitriu,
2005; Hofstetter et al., 2006).

Nanocelulose
importante ressaltar que o termo nanocelulose uma forma abrangente de material, que se refere celulose que apresenta pelo menos uma
dimenso na escala nano. A palavra nanocelulose pode estar se referindo s
nanofibras, nanowhiskers (nanocristais), celulose microfibrilada (CMF), ou
ainda, nanoesferas.
Diferentes formas de descrever as nanofibras so frequentemente relatadas na literatura, e incluem nanowhiskers (ou simplesmente whiskers),
nanocristais ou mesmo monocristais. Esses cristais tambm tm sido
frequentemente referidos como microfibrilas, microcristais ou microcristalitos apesar de suas dimenses em nanoescala. O termo whiskers
usado para nanopartculas cristalinas em forma de bastonete, enquanto a
designao nanofibras deve ser usada para partculas longas e flexveis,
constituda de sequncias cristalina e amorfa alternadamente.
Em essncia, a principal razo para utilizar nanofibras de celulose em
materiais compsitos porque se pode explorar o potencial de alta rigidez
dos cristais de celulose como reforo. Para se produzir os whiskers, deve-se
quebrar a estrutura hierrquica da planta em nanofibras individualizadas
de alta cristalinidade, removendo a celulose amorfa presente. Como as fibras vegetais so hierarquicamente fibrosas, possvel fazer isso gerando
uma forma fibrosa do material (nanowhiskers e nanofibrilas), por causa de
sua razo de aspecto (comprimento/dimetro). Essas fibras so potencialmente apropriadas para materiais compsitos.
A razo de aspecto elevado para as fibras desejvel, pois isso permite um comprimento crtico para a transferncia de tenso da matriz para a

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fase de reforo. O estabelecimento de um verdadeiro valor do mdulo de


elasticidade do cristal de celulose estabelece um limite superior ao que
realizvel em termos de reforo em potencial. Tendo em vista o amplo uso
de nanocelulose, incluindo o desenvolvimento de novos materiais, importante o estudo de diferentes procedncias dos materiais.

Isolamento da nanocelulose vegetal


Para promover o isolamento da nanocelulose vegetal, inicialmente
preciso isolar a celulose, removendo os demais constituintes do material
vegetal, tais como lignina, hemiceluloses, extrativos e outros. Esses processos de purificao ou isolamento da celulose so denominados e conhecidos
como polpao e branqueamento.
O principal processo para a obteno de nanofibras de celulose baseado na hidrlise cida forte. As regies amorfas ou desordenadas da celulose
devem ser preferencialmente hidrolisadas, enquanto as regies cristalinas
tm uma maior resistncia ao ataque cido e permanecem intactas (Ruiz et
al., 2000). Assim, aps um tratamento cido que hidrolisa a celulose, pela
ruptura das microfibrilas nas regies amorfas, a nanocelulose obtida na
forma de agulha, formando os nanocristalitos ou whiskers. A nanocelulose obtida tem uma morfologia e cristalinidade semelhante a das fibras de
celulose original. A ocorrncia do evento de clivagem cida atribuda a
diferenas na cintica de hidrlise entre domnios amorfos e cristalinos. Em
geral, a hidrlise cida da celulose nativa induz a uma rpida diminuio
em seu grau de polimerizao (GP). Mesmo durante tempos maiores de
hidrlise, o GP atingido decresce muito lentamente (Hakansson e Ahlgren,
2005; Yachi et al., 1983).
O novo grau de polimerizao foi utilizado para correlacionar com os
tamanhos de cristais ao longo da direo longitudinal das cadeias de celulose presentes na celulose original, antes da hidrlise cida. Essa hiptese foi
baseada na suposio razovel de que os domnios desordenados so mais
suscetveis ao ataque de cidos (em contraste com regies cristalinas, mais
imunes aos ataques). Foi demonstrado que os valores do GP obtido por hidrlise cida de celulose apresentavam boa correlao com os tamanhos da
periodicidade do cristal ao longo das cadeias de celulose. O baixo grau de

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polimerizao depende da origem de celulose, com valores tpicos de 250


para o algodo hidrolisado (Battista et al., 1950), 140-200 para a polpa de
madeira branqueada (Battista et al., 1956), e at 6.000 para a celulose Valonia, altamente cristalina (a partir da parede celular da Valonia ventricosa)
(Kai, 1976). No entanto, uma ampla distribuio de GP normalmente
observada para diferentes fontes de celulose, mesmo para o menor GP encontrado aps a hidrlise. Na verdade, a hidrlise cida das bactrias, tunicados, algas ou algumas plantas apresentam uma maior polidisperso no
peso molecular, provavelmente porque esses materiais celulsicos no tm
distribuio regular dos domnios menos organizados.
Os procedimentos tpicos empregados atualmente para a produo de
nanocelulose consistem em submeter o material celulsico puro hidrlise
cida forte sob condies rigorosamente controladas, de agitao, temperatura e tempo. A natureza do cido e a proporo cido/fibras de celulose
tambm so importantes parmetros que afetam na preparao de nanocelulose. A suspenso resultante posteriormente diluda em gua e lavada
com centrifugaes sucessivas. A dilise em gua destilada ento realizada para remover todas as molculas de cido livres na suspenso. Medidas
adicionais como filtrao (Elazzouzi-Hafraoui et al., 2008), centrifugao
diferencial (Bai et al., 2009), ou ultracentrifugao usando um gradiente de
sacarose tambm tm sido relatadas.
Outra tcnica desenvolvida para a preparao de nanocelulose utiliza
reaes cidas mais brandas acopladas ao tratamento a vapor (Cherian et
al., 2008, 2010). Essa tcnica envolve o processo de saturao do material
celulsico por vapor em presso e temperatura elevadas, seguida de liberao repentina de presso, durante a qual a evaporao instantnea da
gua exerce uma fora termomecnica, fazendo com que o material atinja
a ruptura. Por esse mtodo, compostos no celulsicos que cimentam os
agregados de fibra so removidos e as fibras de celulose so liberadas dos
feixes como entidades individuais na dimenso nanomtrica. Esse mtodo
eficaz para a sntese de nanocelulose de alta pureza e cristalinidade, que
so interessantes especialmente no caso de aplicaes biomdicas.
Diversos tipos de hidrlises e protocolos especficos tm sido desenvolvidos baseados na origem das fibras celulsicas. As principais fontes incluem, entre outras, fibras de celulose de algodo (Dong et al., 1998); rami
(Habibi e Dufresne, 2008; Habibi et al., 2008); cnhamo (Cao et al., 2008a);

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linho (Cao et al., 2007); sisal (Siqueira et al., 2009; Garcia De Rodriguez et
al., 2006); palha de trigo (Helbert et al., 1996); curau (Souza et al., 2010);
palma (Bendahou et al., 2009); fibra de madeira de confera branqueada
(Araki et al., 1999); folhosas (Beck-Candanedo et al., 2005); polpa de celulose de linter de algodo (Roohani et al., 2008; Cao et al., 2009); celulose
(Bondeson et al., 2006a; Pranger e Tannenbaum, 2008; Capadona et al.,
2009); polpa de beterraba (Azizi et al., 2004b); celulose bacteriana (Grunnert e Winter, 2002; Hirai et al., 2009) e tunicados. Os cidos clordricos
e sulfricos tm sido amplamente utilizados na preparao de nanocelulose, os cidos fosfrico (Koshizawa, 1960) e bromdricos (Filpponen, 2009)
tambm foram relatados para tais fins. Se a nanocelulose obtida por hidrlise em cido clordrico, sua capacidade de disperso limitada e as suas
suspenses aquosas tendem a flocular (Araki et al.,1998). Por outro lado,
quando o cido sulfrico usado como um agente de hidrlise, ele reage
com os grupos hidroxilas da superfcie da celulose para produo de steres
de superfcie carregados de sulfato, que promove a disperso da nanocelulose em gua (Revol et al., 1992).
Diferenas no comportamento reolgico foram demonstradas entre as
suspenses obtidas a partir de hidrlise com diferentes cidos como o sulfrico e os obtidos a partir do cido clordrico. A suspenso tratada com cido
sulfrico no mostrou viscosidade dependente do tempo, enquanto a suspenso tratada com cido clordrico mostrou um comportamento tixotrpico em concentraes acima de 0,5% (w/v) e comportamento antitixotrpico
em concentraes abaixo de 0,3%. O ps-tratamento de nanocelulose gerada pela hidrlise de cido clordrico com soluo de cido sulfrico tem
sido estudado para introduzir, de forma controlada, grupos sulfato em suas
superfcies (Araki et al., 1999, 2000).
Nanocelulose gerada a partir de hidrlise com cido clordrico e tratada
com soluo de cido sulfrico apresentou tamanho de partculas idntico ao obtido diretamente da hidrlise com cido sulfrico. No entanto, a
densidade de carga superficial pode ser sintonizada com os valores fornecidos pela hidrlise com cido sulfrico. Com relao morfologia das partculas, uma combinao dos cidos sulfrico e clordrico durante as etapas
de hidrlise parece gerar nanocelulose esfrica, em vez daquela no formato
agulha, quando realizada sob tratamento ultrassnico. As nanoceluloses esfricas demonstraram melhor estabilidade trmica, principalmente porque

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possuem menos grupos sulfato em suas superfcies (Wang et al., 2007a).


A concentrao de cido sulfrico em reaes de hidrlise no varia muito
de um valor tpico de concentrao 65% (em peso), porm a temperatura
pode variar desde a temperatura ambiente at 70C e o tempo de hidrlise
correspondente pode variar de 30 minutos at uma noite toda, dependendo da temperatura. No caso da hidrlise com cido clordrico catalisada, a
reao geralmente realizada temperatura de refluxo e de uma concentrao de cido, entre 2,5 e 4 N, com tempo varivel de reao, dependendo
da fonte do material celulsico. Bondeson et al. (2006b) investigaram a otimizao das condies de hidrlise por um planejamento experimental de
matriz fatorial (metodologia de superfcie de resposta), utilizando celulose
microcristalina, derivada do abeto da Noruega (Picea abies), como o material celulsico de partida. Os fatores variados durante o processo foram: as
concentraes de celulose microcristalina e de cido sulfrico, o tempo de
hidrlise, temperatura e o tempo do tratamento ultrassnico. As respostas
avaliadas foram o tamanho mdio das partculas de celulose e o rendimento
da reao. Os autores demonstraram que, com uma concentrao de cido
sulfrico de 63,5% (peso) durante um perodo de aproximadamente 2 horas, foi possvel obter nanocelulose com comprimento entre 200 e 400 nm
e largura inferior a 10 nm, com um rendimento de 30% (com base no peso
inicial). O prolongamento do tempo de hidrlise induziu uma diminuio
no comprimento das fibras de nanocelulose e um aumento na carga de superfcie (Dong et al., 1998). O tempo de reao e relao cido/polpa sobre a obteno de nanocelulose por hidrlise com cido sulfrico da polpa
de madeira branqueada (Abeto negro, Picea mariana) foi investigada por
Beck-Candanedo et al. (2005). Eles relataram que nanopartculas de menor tamanho com uma estreita polidisperso foram produzidas em tempos
mais longos de hidrlise.
O efeito da temperatura (45-72C) sobre a distribuio de tamanho dos
cristais das nanoceluloses obtidos por hidrlise em cido sulfrico em uma
concentrao de 65% foi avaliado por Elazzouzi Al-Hafraoui et al. (2008).
O aumento da temperatura promove a formao de cristais menores, porm
nenhuma influncia da temperatura sobre a largura do cristal foi revelada.
As propriedades geomtricas das estruturas da nanocelulose (forma,
comprimento e dimetro) dependem da origem da celulose, como descrito
anteriormente, mas principalmente do processo de extrao realizado (hidrlise cida, cisalhamento e homogeneizao de alta presso, biossntese

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por bactrias). Diversas fontes de celulose tm sido usadas para obter nanoestruturas de celulose, no necessariamente em forma de agulha, que tm
alta cristalinidade. Exemplos incluem tunicatos (Angles e Dufresne, 2000,
2001), palha de trigo (Alemdar e Sain, 2008), celulose bacteriana (Nakagaito et al., 2005), sisal (Garcia de Rodriguez et al., 2006; Morn et al., 2008),
resduos de banana (Zuluaga et al., 2007), cnhamo (Janardhnan e Sain,
2006), curau (Souza et al., 2010) e celulose microcristalina (Wang et al.,
2007b). Recentemente, as nanopartculas de celulose tambm foram sintetizadas em forma esfrica (Pu et al., 2007; Zhang et al., 2007, 2008).

Fontes e aplicaes de nanocelulose


Em princpio, a nanocelulose pode ser obtida a partir de qualquer material que contenha celulose. Considerando a potencialidade de produo
em larga escala, a principal fonte de nanocelulose a madeira (eucalipto),
em razo de seu estabelecido processo de obteno industrial. Os resduos
agroindustriais so uma fonte atrativa de nanocelulose, por cauda do baixo custo, disponibilidade local e proteo do meio ambiente. Mas outras
fontes de biomassa tambm devem ser consideradas, especialmente aquelas que tenham baixo teor de lignina. Desse modo, a celulose purificada
submetida a tratamentos qumicos e processos de desintegrao mecnica
controlada, visando obter as propriedades favorveis do produto (escala nanomtrica e alta razo de aspecto).
Outras fontes de nanocelulose tambm compreendem as cepas especiais
de algumas bactrias, algas e animais tunicados. Porm a sntese e manipulao biotecnolgica representam um desafio para o desenvolvimento da
produo em grande escala.
A madeira um material atrativo para produo de nanocelulose, em
razo da abundncia, bem como o desenvolvimento de tcnicas de cultivo
com manejo sustentvel. Entretanto, o isolamento de nanofibras de celulose, de whiskers cristalinos, ou de outras estruturas de celulose relativamente
puras com pequenas dimenses, na faixa de 1-100 nm, requer processos
com vrios estgios, que envolvem operaes qumica e/ou mecnicas. Nos
ltimos 25 anos, estudos tm sido realizados para reduzir a dimenso das
fibras de madeira para a nanoescala. Como passo inicial, foram isoladas nanofibras de madeira por processo mecnico, quando Turbak et al. (1983) e

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Herrick et al. (1983) produziram celulose microfibrilada (CMF) de polpa


de madeira por tratamento mecnico cclico em um homogeneizador de alta
presso. O processo de homogeneizao resultou na desintegrao da polpa
de madeira, com a abertura das fibras em suas microfibrilas subestruturais
(Andresen et al., 2006).
Os gis resultantes de CMF consistiam em redes fortemente emaranhadas e desordenadas de nanofibras de celulose. Hoje, h diferentes maneiras
de produzir esses materiais com dimetros de fibra controlados. Celulose kraft branqueada tem sido frequentemente utilizada como material de
partida para a pesquisa sobre produo de CMF (Bhatnagar e Sain, 2005;
Iwamoto et al., 2005; Janardhnan e Sain, 2006; Saito et al., 2006, 2007,
2009; Iwatake et al., 2008). Nakagaito e Yano (2004, 2005) desenvolveram
a CMF, que consiste em polpa fibrilada mecanicamente (Fig. 3). A polpa
de celulose com 30-50 m de dimetro, aps ser tratada no refinador, forma
estruturas fibrilares de menor dimetro de largura na escala nanomtrica e
comprimentro de micrmetros, promovendo uma estrutura em rede.

Figura 3. Morfologia da celulose microfibrilada obtida da palha de trigo.2


2 Reproduzido de ALEMDAR, A.; SAIN, M. Isolation and characterization of nanofibres
from agricultural residues wheat straw and soy hulls, Bioresource Technology, v.99, n.6,
p.1664-1671. Copyright (2008), com permisso de Elsevier.

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Houve tambm algumas investigaes sobre as propriedades de nanocelulose de madeira, com relao sua elevada capacidade de armazenamento
de gua, semelhante celulose bacteriana. A disperso dessas fibras de celulose em gua com um teor de slidos de apenas 2% leva a um gel transparente mecanicamente estvel.
As nanoceluloses de fibras de madeira so adequadas para a solidificao de tintas aquosas e de auxiliares de filtrao. Alm disso, so usadas na
fabricao de papel como um revestimento e como veculo para corante de
tingimento em papel (Matsuda, 2000; Matsuda et al., 2001). Podem tambm ser empregadas na indstria alimentcia como espessante, barreira de
gs e em papel laminado resistente umidade, para embalagens (Ioelovich
e Leykin, 2004).
Na medicina, a nanocelulose pode ser utilizada como excipientes, tais
como aglutinantes, cargas e/ou desintegrantes no desenvolvimento de formas farmacuticas slidas. Em cosmticos, nanocelulose derivada da madeira pode ser utilizada como aditivo em panos de limpeza de pele e como
parte de fraldas, absorventes higinicos, fraldas geritricas (Kumar, 2002),
e tambm em compsitos polimricos.
Yano e Nakahara (2004) produziram biocompsitos em que a nanocelulose de madeira foi adicionada ao amido e, em seguida, prensada a
quente entre placas de metal porosas. Usando um teor de amido de 2% em
peso, a resistncia flexo atingiu 310 MPa, comparados a 250 MPa sem
as fibras. Ao mesmo tempo, o mdulo de Young diminuiu 16-12,5 GPa.
Quando o teor de amido foi de 20% em peso, a resistncia flexo diminuiu
para 270 MPa.
Nystrom et al. (2010) demonstraram que camadas de fibras individuais
de nanocelulose derivada da madeira com polipirrol foram usadas para polimerizao in situ para obter compsito com superfcie eletricamente condutora. Os pesquisadores conseguiram fabricar uma superfcie altamente condutora com um material composto de CMF e polipirrol por polimerizao
qumica direta do pirrol em nanofibras de celulose oriundas da madeira em
hidrogis, sem a necessidade de sofisticadas e demoradas tcnicas de secagem, como a troca de solvente de secagem ou mesmo a liofilizao. As lminas compsitas secas ao ar apresentaram uma condutividade de 1,5 S/cm e
uma superfcie especfica de 89 m2/g. Desde que se descobriu que o material era eletroativo, com uma capacidade de troca inica por Cl- de 289 C/g

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(ou seja, uma taxa especfica de 80 mAh/g), abriram-se novas possibilidades referentes produo em larga escala de materiais de baixo custo
baseados em papel para armazenamento de energia, bem como extrao
controlada eletroquimicamente e separao de compostos biologicamente
interessantes.
Okahisa et al. (2009) fabricaram um diodo orgnico emissor de luz de
material compsito de nanocelulose de madeira flexvel, de baixo coeficiente de dilatao trmica e opticamente transparente (Figura 4). Com mesmo teor de nanofibras, os nanocompsitos com matriz de baixo mdulo de
elasticidade exibiram menores coeficientes de dilatao trmica do que matrizes com elevado mdulo de elasticidade. Isso levou ao desenvolvimento
de nanocompsitos com um baixssimo coeficiente de dilatao trmica e
com alta flexibilidade e propriedades dcteis que abrem muitas possibilidades para a aplicao de flexveis Diodo Orgnico Emissores de Luz e
display transparentes.

Figura 4. Luminescncia de um OLED depositado sobre um nanocompsito flexvel a partir de nanofibras de celulose provenientes de madeira.3

3 Reproduzido de OKAHISA, Y.; YOSHIDA, A.; MIYAGUCHI, S.; YANO, H. Optically


transparent wood-cellulose nanocomposite as a base substrate for flexible organic light-emitting diode displays. Composites Science and Technology, v.69, n.11-12, p.1958-1961.
Copyright (2009), com permisso de Elsevier.

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Embora a madeira seja a mais importante fonte industrial de fibras celulsicas, a concorrncia de diferentes setores, tais como os produtos de
construo, indstrias de mveis e da indstria de celulose e papel, bem
como a combusto de madeira para energia, torna-se um desafio seu fornecimento a todos os setores em quantidades crescentes e a um custo razovel. Alm disso, muitas regies no possuem madeiras disponveis, levando busca por outras fontes de celulose no derivadas da madeira. Por essa
razo, a obteno das fibras a partir de culturas como o linho, cnhamo,
sisal e outras, especialmente a partir de subprodutos de diferentes plantas,
torna-se importante. Essas plantas fibrosas no madeira contm menos
lignina, que um dos componetes principais a ser removido no isolamento
da celulose e, portanto, os processos de branqueamento requerem menor
quantidade de produtos qumicos.
Outros exemplos de subprodutos agrcolas que podem ser usados para
produzir nanocelulose incluem aqueles obtidos a partir do cultivo de milho, trigo, arroz, sorgo, cevada, cana-de-acar, abacaxi, banana e coco. Os
subprodutos gerados nestas culturas agrcolas so usados para produtos de
baixo valor como rao animal, produo de biocombustveis ou incinerados. Esses resduos podem ser utilizados como fontes valiosas de nanofibras naturais, considerando-se a natureza renovvel dos resduos e elevada
disponibilidade. Alm disso, a utilizao dos subprodutos, como as polpas
aps a extrao do suco, requer menos etapas de processamento para a obteno da celulose (Bruce et al., 2005). As microfibrilas de celulose nessas
fibras agrcolas so menos aglomeradas, assim, requerido menor consumo de produtos qumicos e energia para produzir a nanocelulose (Dinand
et al., 1996).
Diversos pesquisadores tm relatado o isolamento de nanopartculas de
celulose a partir de fontes diversas no madeira. Nanopartculas de celulose
foram sintetizadas em forma esfrica (Pu et al., 2007; Zhang et al., 2007,
2008) e nanocristais na forma de hastes altamente cristalinas (Souza e Borsali, 2004; Samir et al., 2005; Dufresne, 2008) obtidas pela hidrlise cida
de fibras celulsicas, e CMF resultantes da desintegrao de fibras de celulose sob alta presso, na forma de rede de microfibrilas interligadas, com as
dimenses de 10-100 nm de espessura e muitos microns de comprimento
(Cherian et al., 2008; Paakko et al., 2007; Gardner et al., 2008). O grau de
cristalinidade da CMF normalmente baixo porque os domnios amorfos
de celulose permanecem intactos (Paakko et al., 2007).

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Nanoestruturas de celulose a partir de resduos agrcolas, como o cultivo


de banana (Cherian et al., 2008; Zuluaga et al., 2007, 2009), palha de trigo,
casca de soja (Alemdar e Sain, 2008) e folha de abacaxi (Cherian et al., 2010)
j foram relatados. A nanocelulose isolada a partir de fibra da folha de abacaxi tem caractersticas nicas desejadas para vrias aplicaes biomdicas,
tais como: alta higroscopicidade, alto nmero de ligaes cruzadas, estrutura qumica simples, e por ser atxica. Para aplicaes biomdicas, a ligao
cruzada fsica tem a vantagem de no deixar resduos no caso de uso de
agentes de reticulao txicos. Foi relatado que, por causa da nanoestrutura
e propriedades nicas, a nanocelulose da fibra da folha do abacaxi pode ser
utilizada como um candidato natural para inmeras aplicaes mdicas e
da engenharia de tecidos, pois resistente mecanicamente e biocompatvel.
A estrutura das fibras dessas nanoceluloses se assemelha estrutura das
matrizes nativas extracelulares, sugerindo que ela poderia funcionar como
um scaffold para a engenharia de tecidos (Cherian et al., 2010).

Nanocompsitos de celulose
A nanocelulose tem atrado um grande interesse de pesquisadores, por
causa de todas as suas propriedades discutidas, mas tambm por ser modificada por processos qumicos, ser prontamente disponvel, renovvel e
biodegradvel. A primeira publicao relacionada ao uso de nanocelulose
como agente de reforo descreveu a produo de nanocompsitos a partir
de poli (estireno co-butil acrilato) (Favier et al., 1995a).
Nanocompsitos de celulose de alta resistncia mecnica foram obtidos a partir da impregnao de polpa de celulose microfibrilada do processo Kraft com uma resina de fenol-formaldedo, seguido por compresso sob alta presso (Nakagaito e Yano, 2004, 2005). Mais recentemente,
empregaram nanocelulose aquosa tratada com hidrxido de sdio e resina
fenlica para produzir nanocompsitos (Nakagaito e Yano, 2008). Nogi e
Yano (2008) prepararam um filme nanocompsito transparente dobrvel
e dctil, por meio da combinao de resina acrlica transparente de baixo
mdulo de Young, com adio de 5% de celulose bacteriana de alto mdulo
de Young, e baixo coeficiente de dilatao trmica.
Compsitos transparentes foram obtidos utilizando adies de cargas de
at 70% em peso de celulose bacteriana reforando diferentes resinas acrli-

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cas (Nogi et al., 2006). Alguns pesquisadores utilizaram CMF obtida de vegetais, como a raiz sueca (rutabaga) (Bruce et al., 2005), beterraba (Dalmas
et al., 2007) e Opuntia ficus-indica cladodes (Malainine et al., 2005), como
reforo de diferentes resinas, incluindo epxi, acrlico e ltex poli (estireno
co-butil acrilato). Materiais compsitos com resina de poliuretano e nanofibras de celulose foram obtidos usando mtodo de empilhamento de filme,
no qual os filmes de poliuretano e mantas de fibrilas de celulose foram empilhados e moldados por compresso (Seydibeyoglu e Oksman, 2008).
Compsitos com memria de forma foram obtidos por adio de CMF
em poliuretano (Auad et al., 2008). Esses materiais com memria de forma
so capazes de fixar uma forma transitria e de recuperar as suas dimenses
originais pela aplicao de um estmulo externo (Tobushi et al., 1996a, b).
As nanofibras de celulose, quando utilizadas em combinao com outros materiais biocompatveis, produzem nanocompsitos adequados para
uso em aplicaes mdicas. Esses compostos de celulose continuam a ser
biocompatveis e podem ser utilizados como dispositivos cardacos, bolsas
de sangue etc. (Cherian et al., 2008). A adio de nanocelulose ao poli (vinil
lcool) resulta em um nanocompsito que atua como um candidato ideal
para aplicaes biomdicas, incluindo tecidos de reconstruo e substituio, scaffolds para o crescimento celular e uso na liberao controlada de
medicamentos, materiais para lentes de contato gelatinosas e ataduras para
recobrimento de feridas, como queimaduras (Hassan e Peppas, 2000). A
produo de nanocompsitos CMF e poli (vinil lcool), obtido por processo de solution-casting ou soluo-evaporao, foi realizada a partir da adio
de 10% em peso de CMF de diversas fontes vegetais, incluindo fibras de linho, fibras de cnhamo, pasta kraft, nabo e casca de soja (Bhatnagar e Sain,
2005; Wang e Sain, 2007b).
O efeito da concentrao de nanocelulose sobre as propriedades mecnicas de nanocompsitos de poli (vinil lcool) foi avaliado no intervalo de
0-90% em peso (Leitner et al., 2007). Com um teor de celulose de 50% em
peso, o mdulo de Young do nanocompsitos aumenta em um fator de 20
e a resistncia trao aumenta em um fator de 3,5. Zimmermann et al.
(2004) dispersaram CMF no mesmo polmero com teor de fibrilas de 20%
em massa, o que levou a uma aumento de trs vezes no mdulo de Young e
at cinco vezes mais a resistncia trao, quando comparado com o polmero puro. Esse processo mostra que o comportamento do nanocompsito
pode variar de acordo com a nanofibra de celulose utilizada.

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Nanocompsitos podem ser obtidos a partir de mantas ou agregados de


microfibrilas de celulose regenerada e fibras de polipropileno usando moldagem por compresso (Cheng et al., 2007). A adio de at 20% em peso
de nanocelulose de bambu melhorou as propriedades mecnicas do compsito produzido com policido ltico (Okubo et al., 2005, 2009).
A nanocelulose foi incorporada em uma grande variedade de matrizes
polimricas, incluindo poli (sulfonato) (Noorani et al., 2006), poli (e-caprolactona) (Habibi e Dufresne, 2008; Habibi et al., 2008), ltex (Paillet e Dufresne, 2001), poli (oxietileno) (Azizi et al., 2004c, 2005a, b), poli (estireno
co-butil acrilato) (Favier et al., 1995a), poli (butirato-co-acetato de celulose) (Grunnert e Inverno 2002; Petersson et al., 2009), carboximetilcelulose
(Choi e Simonsen, 2006), poli (vinil lcool) (Paralikar et al., 2008), poli (vinil
acetato) (Garcia de Rodriguez et al., 2006), poli (etileno-co-vinil acetato/
EVA) (Chauve et al., 2005), epxi (Ruiz et al., 2000), polietileno (Junior
de Menezes et al., 2009), polipropileno (Ljungberg et al., 2005), cloreto de
vinila (Chazeau et al., 1990, 1999a, b, 2000), de poliuretano (Marcovich
et al., 2006). A sua incorporao em biopolmeros tais como polmeros
base de amido (Cao et al., 2008a;. Angle e Dufresne, 2001; Lu et al., 2005,
2006), quitosana (Li et al., 2009) ou celulose regenerada (Qi et al., 2009),
biopolmero como poli (cido ltico) (Petersson et al., 2007) e poli (hidroxi-butirato) (Jiang et al., 2008) tambm tem sido relatada.
O mtodo de preparao dos nanocompsitos um fator importante
para as propriedades mecnicas do material. Por exemplo, a extruso por
dupla rosca produz uma disperso no uniforme de cargas de celulose na
matriz de PLA, quando so preparados com 5% em peso de nanocelulose
(Mathew et al., 2006).
A adeso entre carga e matriz para a produo de nanocompsitos um
fator muito importante para o aumento das propriedades mecnicas. A adeso da nanocelulose em matriz polimrica limitada por certa incompatibilidade produzida pela diferena entre a natureza qumica das superfcies
da nanocelulose e da matriz. Nesse caso, a modificao qumica da superfcie da nanocelulose til para aumentar a hidrofobicidade e, consequentemente, aumentar sua compatibilidade pela matriz polimrica. A adio
de agentes compatibilizantes tambm alternativa para melhorar a adeso
carga-matriz. Nanofibras de celulose extradas de cnhamo e quimicamente tratadas foram utilizadas para preparar nanocompsitos de PLA e PHB
(Wang e Sain, 2007c). A cristalizao do PLA aumentou, bem como a fora

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e mdulo de Young dos nanocompsitos de CMF-PLA, sem uma reduo


significativa na tenso de ruptura (Suryanegara et al., 2009).
Agentes de enxerto so indicados para modificar a superfcie da nanocelulose, resultando em aumento da compatibilidade da nanocelulose e matriz. Nanocelulose enxertada em poli (e-caprolactona) (PCL) de diferentes
pesos moleculares apresentou maior adeso com a matriz de PCL (Lonnberg et al., 2008). Octadecil isocianato outro agente de enxerto utilizado
para modificao da superfcie para facilitar a compatibilidade da nanocelulose em PCL (Siqueira et al., 2009).

Recentes pesquisas desenvolvidas no Residuall4


O grupo de pesquisa coordenado pelo prof. Alcides Leo tem desenvolvido pesquisas com nanocelulose para aplicaes mdicas, como reforo
em matrizes polimricas e liberao controlada de agroqumicos. A principal fonte de nanocelulose estudada por esse grupo so os resduos agroindustriais fontes de biomassa abundante, de baixo custo e de excelente
qualidade, que no competem com a produo de alimentos e cujo uso
ambientalmente sustentvel. Outras fontes incluem as fibras naturais, tais
como curau, frmio, coco, sisal, abac etc. O cultivo destas fontes realizado, em geral, por pessoas com baixa renda. Desse modo, o uso comercial
dessas fibras para a produo de nanocelulose tem um grande potencial de
desenvolvimento regional, melhorando as condies sociais e econmicas
de populaes em situao de risco.
Foi identificado o potencial uso da nanofibra de celulose obtida das fibras de coco, extrada por processo de exploso a vapor aliado ao processo
mecnico como reforo de materiais nanocompsitos, tendo como matriz o
poliuretano e aplicao na rea mdica (Leo et al., 2010).
Nanocompsitos de PVA e nanofibras de curau com alta eficincia
mecnica foram obtidos, possibilitando uma ampla gama de futuras aplicaes. A Figura 6 representa celulose microfibrilada obtida pelo processo
mecnico de homogeneizao a alta presso, em que a imagem de microscopia de varredura representa as nanofibras de curau (Souza et al., 2010).
4 Laboratrio de Resduos Slidos e Compsitos Faculdade de Cincias Agronmicas/
Unesp Botucatu.

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Figura 5. Imagem de microscopia de transmisso de nanowhiskers obtidos da fibra de coco


(Leo et al. 2010).

Figura 6. Imagem de microscopia de varredura de nanofibras de curau.5


5 Extrado de SOUZA, S. F.; LEO, A. L.; CAI, J. H.; WU, C.; SAIN, M.; CHERIAN,
B. M. Nanocellulose from Curava Fibers and their Nanocomposites, Molecular Crystal and
Liquid Crystal, Taylor & Francis, 2010, com a autorizao de Taylor e Francis (disponvel
em: http://www.tandf.co.uk/journals).

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Nanofibras de abacaxi foram obtidas e incorporadas em nanocompsitos


para aplicao biomdica. Essas nanofibras se mostram especiais, pois possuem muitos emaranhamentos e ramificaes, bem como uma menor toxicidade do que as demais estudadas. A Figura 7 ilustra imagens de microscopia de transmisso (7a) e de fora atmica (b) das nanofibras isoladas e
sua aplicao (7c) em nanocompsitos para rea biomdica (Cherian, 2010).

Figura 7. Imagem de microscopia de transmisso e fora atmica de nanofibras de abacaxi


isoladas e incorporadas no biocompsito com poliuretano para aplicaes biomdicas.6
6 Reproduzido com a autorizao de Elsevier e extrado de: 1) CHERIAN, B. M.; LEO,
A. L.; SOUZA, S. F. et al., Isolation of nanocellulose from pineapple leaf fibres by steam
explosion, Carbohydrate Polymers, 81/3, p.720-725, Copyright (2010); 2) CHERIAN, B.
M.; LEO, A. L.; SOUZA, S. F. Cellulose nanocomposites with nanofibres isolated from
pineapple leaf fibers for medical applications, Carbohydrate Polymers, v.86/4, p.17901798,
Copyright (2011).

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A adio de nanofibras vegetais em polmeros termofixos tambm tem


sido avaliada. Recentes pesquisas do grupo relatam resinas epxis com alta
eficincia mecnica pela introduo de nanofibras de banana. As Figuras
8a e 8b ilustram imagens de microscopia de varredura de nanofibras de
banana isoladas e extradas por processo qumico-mecnico e a Figura 8c
ilustra as nanofibras da banana incorporadas na resina termofixa (Cherian,
2011b).

Figura 8. Imagens de microscopia de varredura de nanofibras de banana isoladas e incorporadas no biocompsito com resina epxi (Cherian et al., 2012a).

A modificao qumica da superfcie tem sido avaliada utilizando-se a


nanocelulose obtida a partir do processamento do resduo primrio do processo polpao da celulose Kraft. A finalidade o aumento da compatibilidade da nanocelulose com a matriz polimrica de polipropileno (PP) e
polietileno (PE). O mtodo empregado fundamentado na eterificao da
nanocelulose com um reagente modificador tipo ster de cido sulfrico.
Inicialmente, o processo de modificao foi avaliado utilizando-se cido
n-butil-sulfrico, com a eterificao promovida por secagem da emulso
aquosa. Testes de disperso indicaram que a nanocelulose modificada
mais hidrofbica do que a no modificada. A prxima etapa consiste na
avaliao do efeito da modificao sobre as propriedades de reforo em nanocompsitos com PP.
A melhoria da adeso tambm foi estudada com a adio de saponinas como agente compatibilizante em nanocompsitos preparados com
nanocelulose de pseudocaule da banana e polipropileno. Esse trabalho
coordenado pelo prof. Leo foi o primeiro a utilizar um surfactante natural
como compatibilizante em matriz polimrica. Foi observado que a adio
de saponina melhorou vrias propriedades da nanocelulose. Em razo do
aumento na natureza hidrofbica das nanofibras de celulose, decorrente da

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adio de saponina, houve uma queda reduzida na rugosidade da superfcie, aumentando a compatibilidade nos compsitos de nanocelulose e PP
(Cherian et al., 2012b).
Pesquisas com nanocelulose bacteriana tm sido desenvolvidas focando
aplicaes mdicas, em razo de suas caractersticas qumicas e capacidade de reteno de alto teor de gua. No entanto, existe um grande desafio
com respeito sua biossntese, manipulao e desenvolvimento biotecnolgico em produo em larga escala. Nossas recentes pesquisas objetivam
avaliar novas condies de crescimento de cultura bacteriana em diferentes
meios, visando produo em massa de nanocelulose e a utilizao de fontes agroindustriais e seus resduos. Esto sendo utilizados como meio de
cultura bacteriana biomassas de abacaxi (resduos), cascas de banana e aloe
vera, em forma de suco.
A liberao controlada de agroqumicos por hidrogis de nanocelulose
obtida a partir de fibras naturais de frmio se mostrou promissora. Esto
sendo avaliadas as condies de preparao do hidrogel, bem como as formas de encapsulamento do agroqumico.

Concluses
A celulose o polmero natural mais abundante disponvel na natureza e
est presente em diversas formas, seja como fonte vegetal, bacteriana, algas
e at como resduos da agroindstria em geral. Nanofibras e nanowhiskers
de celulose, assim como a celulose microfibrilada (CMF), tm aplicaes
ilimitadas como agente de reforo, podendo melhorar as propriedades dos
materiais compsitos em muitos aspectos, como a estabilidade trmica,
propriedades mecnicas, uma maior proteo biolgica, tenacidade, barreira, eltrica etc. A nanotecnologia est trazendo novos desafios para atender
as demandas para o sculo XXI: medicina, informtica, setor automotivo,
indstria de energia, biotecnologia, transporte, agricultura, embalagens,
militares, produo de cosmticos e no setor txtil.
Neste captulo, foram discutidos o isolamento de nanocelulose a partir
de diferentes fontes de celulose e suas diferentes aplicaes. A tecnologia
desenvolvida para a utilizao da nanocelulose tem mostrado grandes vantagens na medicina por causa de sua compatibilidade com os corpos humanos

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e animais. A aplicao de materiais tradicionais em escala nanomtrica leva


s modificaes na estrutura que resultaro em materiais com propriedades novas e melhores, com maior resistncia, mais leves e de baixo custo.

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Emisso e transporte eltrico fotoinduzido
em filmes finos de semicondutores xidos
nanoestruturados
Luis Vicente de Andrade Scalvi
Evandro Augusto de Morais
Rosa Maria Fernandes Scalvi

Transporte eltrico em semicondutores


nanoestruturados
De modo geral, materiais com microestrutura de escala nanomtrica
so chamados de materiais nanoestruturados, materiais nanofsicos, materiais nanocristalinos, ou slidos supramoleculares [1]. Suas propriedades
desviam daquelas de um monocristal ou de um material policristalino de
gros metalrgicos em razo da reduzida dimensionalidade de suas unidades bsicas (cristalitos ou grupos moleculares), assim como a alta concentrao de interfaces entre cristalitos adjacentes. Nos cristalitos, a formao da interface depende da orientao cristalogrfica e da composio
qumica. Assim, os materiais organizados com unidades bsicas de escala
nanomtrica so microestruturalmente heterogneos e as regies entre as
unidades bsicas podem ser consideradas como contornos de gro. Essa
estrutura heterognea exatamente o que distingue esses materiais de vidros ou gis, no que se refere s propriedades em geral e, particularmente,
de transporte eltrico.
As aplicaes de xidos nanoestruturados so inmeras, por exemplo,
como sensor de gs [2-4] ou ainda em heterojunes para aplicao em
transistores de alta velocidade [5,6,7].

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Condutividade em semicondutores
A resistividade de um semicondutor deve ser entendida como a dificuldade dos portadores de carga (que podem ser eltrons ou buracos) para o
movimento atravs do material. De modo geral, a resistividade de um semicondutor pode ser descrita pela equao [8]:

1
q(nn p p )

(1)

Onde: a resistividade eltrica do material (normalmente expressa


em ohm.cm), a condutividade eltrica (inverso da resistividade), n
a mobilidade eletrnica e p a mobilidade para o deslocamento dos buracos. Normalmente, uma das contribuies majoritria e a outra pode ser
desprezada.
Supondo que os portadores majoritrios so eltrons (caso de grande
parte dos semicondutores xidos), dois fatores so fundamentais nas propriedades de transporte eltrico: a concentrao de eltrons e sua mobilidade atravs do material. A concentrao de eltrons pode ser entendida pela
seguinte equao [8]:
Etop

n Ec N (E).F (E).dE

(2)

Onde: N(E) a densidade de estados e F(E) a distribuio de Fermi-Dirac.


Assim, a concentrao de eltrons livres dada pelo produto da densidade de estados pela estatstica de Fermi-Dirac (probabilidade de ocupao
dos estados). No caso de um semicondutor intrnseco, existe uma simetria
em relao posio do nvel de Fermi no centro da banda proibida, que
se desloca para a parte superior no caso de um semicondutor dopado com
impurezas doadoras. Ou seja, um material do tipo n desloca toda a distribuio de portadores para a parte superior. O nvel de Fermi se desloca para
a posio inferior no caso de um material do tipo p, que foi dopado com
impurezas aceitadoras.
Ainda que um semicondutor possa ter uma alta concentrao de portadores de carga, gerada principalmente pela dopagem, a mobilidade pode
ser baixa e, assim, ter influncia decisiva na resistividade do semicondutor.
Em um semicondutor cristalino ou em um material cujos gros so grandes

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o suficiente para que a ordem de longo alcance seja o fator mais relevante, a
mobilidade dominada pelos mecanismos de espalhamento do volume. Os
espalhamentos mais importantes ocorrem por impurezas ionizadas e por
fnons (vibraes da rede). A mobilidade dos portadores ( bulk) por causa
desses mecanismos pode ser definida por:

( )
bulk

= ( ii ) + ( po )
1

(3)

Onde: ii a contribuio para a mobilidade em razo do espalhamento


das impurezas ionizadas e po o termo de mobilidade em razo do espalhamento polar tico (vibrao da rede fnons).
A Figura 1 ilustra o movimento de um portador de carga negativo (eltron) e o efeito desses dois tipos de espalhamento, que causam dificuldades
ao movimento do eltron.

Figura 1. Fenmenos de espalhamento do eltron no volume de um semicondutor (a) vibraes da rede (fnons); (b) impurezas ionizadas.

medida que os cristalitos vo diminuindo, existe um crescimento da


importncia relativa do espalhamento no contorno de gro e uma diminuio dos termos, por causa dos mecanismos internos ao gro.
Filmes finos de xidos semicondutores, produzidos por processos qumicos ou fsicos, podem ser nanocristalinos, como o caso de SnO2 depositado via sol-gel-dip-coating. As dimenses nanoscpicas das unidades
bsicas que se revelam pelo refinamento de dados de difrao de raios X
ou por imagens microscpicas como microscopia eletrnica de varredura
(MEV) ou fora atmica (AFM), indicam que esses filmes so compostos
basicamente por uma grande quantidade de cristalitos. Dentro de cada cris-

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talito os tomos so arranjados de maneira peridica, permanecendo com a


mesma estrutura cristalina do cristal macroscpico (cassiterita, no caso de
SnO2) e podem ser considerados como pequenos cristais isolados. As regies entre cristalitos adjacentes podem ser consideradas contornos de gro
[1], j que se trata de materiais nanoestruturados, com dimenses reduzidas
de suas unidades bsicas (partculas de tamanhos nanomtricos). Ainda que
possa haver diferenas entre as dimenses do gro metalrgico, e a unidade
cristalogrfica, do ponto de vista do espalhamento eletrnico adotamos a
menor unidade como parmetro mais importante. Assim, neste trabalho,
usaremos os termos cristalito e gro como sinnimos, indicando a menor
unidade, cujo contorno (de gro) leva a um alto espalhamento de eltrons.
Para se ter uma ideia da importncia do termo de espalhamento no contorno de gro, consideremos um material composto de cristalitos hipoteticamente esfricos, de 5 nm de tamanho mdio. Um diagrama esquemtico
desta situao mostrado na Figura 2, em que uma avaliao da rea interfacial (AS) daria 1,2x107cm2 por cada cm3 do material. A relao entre rea
interfacial por unidade de volume diminui medida que o cristalito aumenta. Isso o que normalmente ocorre, por exemplo, quando o filme submetido a um tratamento trmico adequado. Para um tamanho de gro de
20 nm, AS = 3,1x106 cm2. Isso uma evidncia clara do aumento da relevncia do espalhamento no contorno de gro em materiais nanomtricos, o que se torna mais relevante quanto menor o cristalito. Alm disso,
o crescimento do cristalito faz com que os tomos localizados no contorno
de gro possam passar a fazer parte do bulk, conforme est exemplificado
na Figura 2. Com isso, alteram-se fatores relevantes para o espalhamento
eletrnico no contorno de gro, tais como a largura da regio de depleo e a
altura da barreira de potencial, conforme ser abordado a seguir.
O contorno de gro uma estrutura complexa constituda por uma
pequena camada de tomos desorientados, devido transio entre diferentes orientaes nas vizinhanas dos cristalitos. Isso leva a uma grande
quantidade de defeitos, em razo, principalmente, de ligaes atmicas incompletas. Na camada de depleo do gro ocorre uma maior adsoro de
oxignio, resultando em uma concentrao de armadilhas com densidade
de cargas Q trap. Nesse caso, pode ser definida uma quantidade adimensional X [9,10], dada pela equao 4, a seguir, que representa a razo de carga
aprisionada (Q trap) no contorno de gro, em relao carga total dispon-

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Figura 2: Superior: exemplo de diminuio da rea interfacial em razo do crescimento do


cristalito. Inferior: mudana da posio relativa de impurezas em razo do tratamento trmico.

vel no cristalito, ou seja, X a relao da regio de depleo pelo tamanho


total do cristalito[9].
X=

Q trap
tC N d

(4)

Onde: tc o tamanho mdio do cristalito e Nd a concentrao de portadores na regio interna dos cristalitos.
O transporte eltrico em filmes finos policristalinos desses xidos est
relacionado aos mecanismos de espalhamento de portadores de carga na regio interna dos cristalitos (bulk) e na regio do contorno de gro [11]. Essas
duas contribuies podem ser consideradas separadamente, desde que as
dimenses dos cristalitos no sejam muito reduzidas [9]. Em casos em que
as dimenses so muito reduzidas, essas regies se sobrepem e preciso
um formalismo diferente para se estudar o transporte eltrico, como acontece em nanotubos de carbono [12]. Porm vamos nos ater ao caso em que
h possibilidade de separao entre essas contribuies, ainda que, neste
tratamento, possam ter pesos completamente distintos.

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Filmes xidos transparentes possuem uma grande quantidade de defeitos pontuais (vacncias e ons intersticiais, alm de impurezas, que podem
at ser introduzidas propositalmente dopagem) [13], que so geralmente
ionizados e se tornam fortes centros de espalhamento de portadores de carga [13]. O espalhamento causado pelas vibraes da rede (espalhamento
polar tico) torna-se importante com o aumento da temperatura [13,14].
A regio do contorno de gro caracterizada pelo espalhamento de portadores no contorno de gro. O processo de aprisionamento de carga na regio
do contorno de gro cria uma barreira de potencial, que, em ltima anlise,
diminui a mobilidade eletrnica. No caso especfico de SnO2, na regio do
contorno de gro existem vrios mecanismos que podem ser responsveis
pela diminuio da barreira de potencial no contorno de gro: adsoro de
oxignio, presena de vacncias na camada mais externa, aplicao de um
campo eltrico. No caso da adsoro de ons de oxignio, responsveis pela
captura de eltrons da banda de conduo, ocorre um aumento da magnitude das barreiras de potencial entre cristalitos, e, em razo da grande quantidade de gros, torna-se o mecanismo mais relevante para o espalhamento
de eltrons. O valor da altura dessa barreira de potencial para materiais com
cristalitos de dimenses nanoscpicas em geral alto, variando entre 0,6 e
1,2eV [15-17].
A resistividade total ( ) pode ser vista como a mdia ponderada das
contribuies destas duas regies (regio do bulk ( bulk) e da regio do contorno de gro (g)) [9]:

= (1X) bulk + X g

(5 )

Filmes finos de xidos podem apresentar alta resistividade, por causa


principalmente do tamanho nanoscpico dos cristalitos. Isso leva a um fator Q trap (equao 4) com valor alto, aumentando tambm o fator X. Pode-se perceber pela equao (5) que, com um nmero alto para X (valor prximo de 1), a principal contribuio para o valor da resistividade total ( )
nesses filmes se deve regio do contorno de gro.
No caso de SnO2, cada cristalito apresenta uma conduo do tipo n em
razo da presena de vacncias de oxignio e tomos intersticiais de Sn
[18,19]. A dopagem com doadores de carga pode aumentar ainda mais essa
conduo do tipo n [20,21]. No entanto, a dopagem com ons terras-raras
pode aumentar significativamente a resistividade do material, pois em geral
terras-raras esto no estado trivalente, como, por exemplo, Er3+ ou Eu3+. Ao

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entrar na rede cristalina do xido, em substituio a Sn4+, agem como aceitadores, levando a uma grande compensao de carga com o excesso de cargas
negativas que existe naturalmente no material. Oxignio pode ser adsorvido nos contornos de gro principalmente como O- [22]. A concentrao
de portadores na regio neutra (Nd) menor que a concentrao efetiva de
portadores (Na), pois alguns portadores so aprisionados pelos ons de oxignio na regio do contorno de gro. Dados de resistividade em funo da
temperatura simulados anteriormente [10] fornecem o valor de X entre 0,1
e 0,5, indicando que, embora a frao de carga aprisionada seja alta, no caso
em que as dimenses do cristalito sejam da ordem de 20 nm, eles no esto
completamente depletados, justificando o tratamento no qual h separao
entre regio do volume (bulk) e regio do contorno de gro. Na ligeiramente menor que Nd para todas as situaes mostradas dos dados simulados
de resistncia em funo da temperatura [11], tanto no escuro quanto sob
incidncia de luz monocromtica (305 nm, de uma fonte de Hg) [23].

Adsoro de oxignio em filmes finos de xidos condutores


Uma das principais aplicaes de filmes finos de SnO2 e de outros xidos como sensor de gs. Isso por causa da facilidade na mudana de sua
condutividade em presena de um gs combustvel [4]. Recentemente [2],
foi reportado a boa performance de um sistema TixSn1xO2 nanocristalino,
preparado via sol-gel, em que as propriedades estruturais similares (tanto SnO2 como TiO2 exibem estrutura rutilo e pertencem ao grupo espacial
P42/mnm) e a existncia de um gap de miscibilidade colaboram para a
constituio da liga e de suas propriedades eltricas.
Para se entender o fenmeno de mudana na condutividade, considera-se, por exemplo, SnO2 na presena de ar atmosfrico, quando ocorre a
adsoro de espcies de oxignio na forma de ons negativos (O2-, O- ou
O2-) [22] sobre toda a superfcie e contorno de gro (regies constitudas por
camadas de tomos desorientados). tomos de oxignio dissociados na forma de espcies inicas so adsorvidos nessas regies, removendo eltrons
livres da banda de conduo e formando um espao de cargas associado a
uma barreira de potencial. A altura desta barreira depende da concentrao
de equilbrio das espcies de oxignio adsorvidas. A Figura 3 mostra um
diagrama esquemtico de um cristalito de dimenso mdia de 20 nm, e da
formao da barreira de potencial (Schottky) na interface.

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Figura 3. (a) Diagrama esquemtico que mostra cristalitos de formato arbitrrio e tamanho
mdio para cristalito de SnO2 da ordem de 20 nm. X a largura da regio de depleo no
contorno de gro; (b) diagrama esquemtico da barreira de potencial unidimensional, onde
a energia da barreira.

A Figura 4 mostra um diagrama esquemtico dessa barreira de potencial, considerando a presena em srie dessas barreiras e ilustrando sua
influncia para o transporte eltrico unidimensional. Na Figura 4a, os
gros tm dimenses grandes o suficiente para que a regio interna no esteja completamente depletada. Assim, o estudo do transporte eltrico tem
necessariamente de ser separado em duas regies: interna ao cristalito e superficial, na regio de depleo do contorno de gro. So mostrados tambm os nveis de energia para os eltrons, que leva a uma distribuio acima
da banda de conduo. Na Figura 4b mostrado um efeito de diminuio
da barreira, que permite que eltrons localizados em nveis mais altos se
sobreponham barreira. Os vrios fenmenos que podem diminuir a altura
da barreira de potencial na interface dos gros sero discutidos na sequncia
do texto. Na Figura 4c as dimenses dos nanocristalitos se tornaram to

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pequenas que no mais possvel caracterizar um efeito de bulk, ou seja, a


regio interna do cristalito est completamente depletada. Na Figura 4d
mostra-se o efeito de diminuio da barreira para esse caso.

Figura 4. Diagrama esquemtico que mostra a formao da barreira de potencial (Schottky)


para o transporte eltrico unidimensional. Em vermelho esto mostrados qualitativamente
os nveis de energia eletrnico na banda de conduo (B.C.) (a) gros de dimenses suficientes para que a regio interna no esteja completamente depletada; (b) mesma situao de a,
com efeito de diminuio da barreira; (c) dimenses de gros com regio interna completamente depletada; (d) mesma situao de c, com efeito de diminuio da barreira

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

Estudos recentes usando a tcnica de estrutura fina da absoro de raios


X estendidos (Extended X-ray absorption fine structure EXAFS) e absoro
de raios X nas proximidades da borda (X-ray absorption near edge spectroscopy XANES) por uso de radiao Sncrotron em amostras de SnO2 dopadas com Sb [20] mostraram que a localizao do on de Sb se d nas proximidades da superfcie do gro. Essa localizao poderia explicar porque os
dados obtidos na borda K do Sn so menos sensveis presena de vacncias
de oxignio, ao passo que a borda K do Sb age como uma sonda de melhor
sensibilidade para detectar a presena dessas vacncias. De modo geral, os
resultados indicam que amostras altamente dopadas possuem gros nanoscpicos com dopagem de antimnio no estado de oxidao Sb5+, localizado
em um stio substitucional a Sn4+, situado preferencialmente nas proximidades do contorno de gro. Alm disso, a dopagem com Sb leva a um aumento da concentrao de vacncias de oxignio, o que ajuda a aumentar a
concentrao de portadores de carga. Considerando somente a contribuio
dos portadores de carga, a amostra deveria ter sua resistividade substancialmente diminuda pela alta dopagem, pois a concentrao de eltrons livres
aumentada substancialmente, conforme obtido na aplicao da teoria de
Drude [24] a dados de refletncia no infravermelho [25]. No entanto, isso
no observado [20,23]. Este quadro consistente com uma baixa mobilidade por causa do espalhamento no contorno de gro, associado com suas
dimenses nanoscpicas. O leve aumento na condutividade com aumento
da concentrao de dopante do tipo n, como Sb5+, em razo das vacncias
de oxignio em torno dos ons Sb5+, na camada adjacente ao contorno de
gro. Essas vacncias compensam as espcies adsorvidas e o resultado geral
a diminuio da barreira de potencial (Figura 4b), aumentando a mobilidade dos portadores de carga.
Torna-se claro, portanto, que a deteco dos gases nos dispositivos
sensores est profundamente relacionada s propriedades do arranjo estrutural das nanopartculas de SnO2. Como os eltrons da banda de conduo do material so removidos na presena de espcies de oxignio, h
um aumento na resistividade, o que est ligado diminuio do nmero
de portadores de carga, assim como ao aumento da barreira de potencial
e/ou regio de depleo o que afeta a mobilidade eletrnica. No entanto,
em presena de um gs combustvel, o oxignio adsorvido reage com esse
gs e libera eltrons para a banda de conduo, o que diminui a altura da

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barreira de potencial, proporcionando um aumento na condutividade. Essa


variao da condutividade em presena de uma atmosfera diferente a forma bsica de deteco do gs. De modo geral, a adsoro pode ser explicada em razo das reaes das espcies de oxignio com eltrons (e) sobre a
superfcie e contorno de gro do material policristalino. As reaes destes
portadores de carga com oxignio podem ser representadas pela equao 6:
e + O2 + SnO2 Oads (SnO2)

(6)

Onde: O-ads(SnO2) representa ons de oxignio adsorvidos, carregados


negativamente. Independentemente de se considerar o cristalito ou o
gro metalrgico como a unidade bsica de espalhamento, o contorno
de gro o mecanismo dominante e a regio de depleo pode se tornar
to larga como metade do tamanho do cristalito [4].
Isso mostrado claramente nas Figuras 4c e 4d. A mobilidade por
cauda do espalhamento no contorno de gro tem a seguinte forma geral
[9,11,21,26]:

GB CT y exp(

kT

(7)

Onde: C uma constante que depende do tamanho mdio do gro e da


massa efetiva do eltron, e a barreira de energia no contorno de gro,
conforme mostrado na Figura 3.
O valor do expoente y depende da estatstica de equilbrio da qual a expresso derivada, variando de [11] a 1 [9]. A Figura 5 ilustra comportamentos tpicos de resistividade em funo da temperatura (abaixo da temperatura ambiente) para xidos semicondutores. A curva preta o caso mais
geral, ou seja, conforme a temperatura abaixada, a diminuio de portadores
acontece estatisticamente pelo abaixamento da energia trmica. No entanto,
o comportamento ilustrado pela curva vermelha tambm possvel, principalmente para gros de dimenses nanomtricas, uma vez que a mobilidade
altamente dominada pelo espalhamento no contorno de gro. Considerando o caso em que o semicondutor altamente degenerado, que acontece frequentemente em razo do excesso natural de doadores de eltrons em SnO2, a
concentrao de eltrons praticamente no varia com a temperatura. Assim,
o aumento na mobilidade com o abaixamento da temperatura, previsto pela
equao 5, leva a uma diminuio na resistividade a baixa temperatura.

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Figura 5. Comportamentos tpicos de resistividade para xidos semicondutores, com diminuio da resistividade a baixa temperatura (efeito do espalhamento no contorno de gro
para concentrao fixa semicondutor altamente degenerado) e com aumento de resistividade a baixa temperatura (captura de eltrons o dominante efeito mais comum).

Mecanismos de transporte eltrico acima da temperatura


ambiente
O mecanismo de transporte eltrico no material nanocristalino fundamentalmente dominado pelo espalhamento no contorno de gro, concomitante com a expanso da regio de depleo at a possvel depleo
completa do cristalito. Assim, a determinao da forma pela qual os portadores de carga passam pela barreira de potencial passa a ser extremamente
relevante. Na regio do contorno de gro, destacam-se os mecanismos de
emisso Schottky e de tunelamento [27]. Esses mecanismos so a base de
funcionamento de varistores, uma aplicao de xidos como ZnO [28,29]
e SnO2 [30]. No entanto, a aplicao de campos eltricos altos pode levar
a um importante mecanismo de transporte eltrico na regio do bulk, que
o efeito Poole-Frenkel. A identificao desses mecanismos de transporte
acima da temperatura ambiente no uma tarefa fcil, pois processos diferentes podem mostrar dependncias similares com o campo eltrico, o
que leva a uma sobreposio de contribuies [31]. Sob a influncia de um
campo eltrico aplicado, eltrons, buracos e ons podem migrar, aumentando o valor da corrente medida. A relao entre a densidade de corrente

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( J) e o campo eltrico aplicado (E) frequentemente no ohmica, e, com


exceo do tunelamento, os mecanismos de conduo so ativados termicamente [27].
Emisso Schottky

A emisso terminica Schottky caracterizada por uma diminuio da


barreira de potencial em uma juno metal-semicondutor, por causa do
campo eltrico aplicado [32], em que os eltrons na superfcie do metal ou
do semicondutor transitam sobre essa barreira atenuada. Para materiais
semicondutores nanocristalinos, pode-se fazer uma aplicao do modelo
de barreira Schottky de interfaces metal-semicondutor para as barreiras
de potencial localizadas no contorno de gro [33,34]. A Figura 4 tambm
pode ser vista como uma aplicao do efeito Schottky na regio entre gros,
onde a barreira ideal representada pela Figura 4a, e a barreira atenuada
pelo efeito Schottky pela Figura 4b. Assim, o efeito Schottky responsvel
por uma diminuio da barreira de potencial formada entre gros adjacentes, e a conduo dos eltrons ocorre sobre essa barreira. A densidade de
corrente (J) expressa de acordo com a equao 8, conhecida como equao
de Richardson-Schottky [35].

J AR T exp
2

S E 1/2
kT

(8)

Onde: T a temperatura, a altura da barreira de potencial, S o


coeficiente de emisso Schottky, E o campo eltrico aplicado, k a
constante de Boltzmann, e AR a constante de Richardson, que dada
pela equao 9.
AR

4 m qk 2
h3

( 9)

Onde: m* a massa efetiva do eltron na banda de conduo, sendo dada


para SnO2 por 0,3 m0 [19], q a carga do eltron e h a constante de
Planck.
Aplicando ln dos dois lados da equao 9, chega-se a:
ln J ln AR T 2

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kT

S
kT

E 1/2

(10 )

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Nota-se claramente pela equao 10 que um material dominado pela


emisso Schottky apresentar um comportamento linear no grfico de ln J x
E1/2, em que a tangente fornece o parmetro S e o coeficiente linear fornece
a estimativa do valor .
Tunelamento

O tunelamento envolve transporte de cargas por um isolante separado


por dois condutores extremamente prximos. Esse frequentemente o caso
dos materiais nanocristalinos, pois considerando a regio de depleo no
contorno de gro como isolante, tm-se duas regies semicondutoras bastante prximas. Alm disso, a largura da regio de depleo comumente
estreitada pela localizao de ons doadores na regio mais externa do gro
[20], tornando a distncia para o tunelamento dos eltrons ainda mais curta.
Se o valor de energia de polarizao for alto e a barreira estreita o bastante, o
eltron penetra horizontalmente pela barreira de potencial. Esse efeito no
pode ser explicado pela mecnica clssica, pois um fenmeno quntico,
em que a funo de onda de um eltron no bulk se estende at o contorno
do gro. Se o contorno de gro for estreito o suficiente (por volta de 30 )
[27], a funo de onda desse eltron pode se estender at o gro adjacente.
A equao 11 representa o mecanismo de tunelamento.

J J0 E exp
2

BT q 3/2
E

(11)

Onde: J0 dado por J0 = q2 / (8 h), e BT = [8 (2m0)1/2]/(3 h q) [27].


Em razo da dificuldade de se isolar os mecanismos de transporte eltrico, j que eles tendem a se sobrepor, pequenos desvios de linearidade
nas curvas de corrente-voltagem podem justificar a existncia desse mecanismo [36]. A avaliao qualitativa do mecanismo de tunelamento tambm feita pelo ajuste de dados no grfico ln J/J0 x E1/2, de forma a poder
comparar o formato da curva desse mecanismo com o formato da curva do
mecanismo Schottky.
Emisso Poole-Frenkel

O efeito Poole-Frenkel caracterizado pelo abaixamento da barreira de


potencial de ionizao quando existe a interao com um campo eltrico
forte. Cargas aprisionadas dentro do bandgap do material localizadas em

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nveis de energia caractersticos de doadores podem ser transferidas para a


banda de conduo por processos de emisso interna. Com a aplicao de
um campo eltrico, as bandas de energia se distorcem assimetricamente, e
os eltrons aprisionados, localizados nos nveis mais externos da impureza,
podem escapar por ativao trmica sobre a barreira de energia, que fortemente reduzida pelo entortamento propiciado pelo campo eltrico. Isso
reduz a energia de ionizao (Ed) necessria para ionizao da impureza. A
Figura 6 mostra um diagrama esquemtico do efeito Poole-Frenkel.

Figura 6. Efeito Poole-Frenkel com um nvel caracterstico de doador. Ed representa a barreira de potencial de ionizao e a diminuio da barreira quando aplicado um campo
eltrico.

De modo simplificado, pode-se representar o mecanismo de emisso


Poole-Frenkel na dependncia da densidade de corrente com o campo eltrico e temperatura atravs da equao 12 [27].
J = C E exp

( Ei PF E 1/2 )
kT

(12)

Onde: C uma constante, Ei a energia de ionizao do centro coulombico e PF a coeficiente de emisso Poole-Frenkel.
xidos semicondutores podem apresentar esse tipo de mecanismo
quando submetidos a alto campo eltrico [17], levando a diferentes coeficientes angulares na curva de ln J x E1/2.

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Emisso em semicondutores xidos dopados com ons


terras-raras
Esta seo traz uma breve descrio das propriedades pticas de ons terras-raras, especialmente os mecanismos de excitao e emisso dos ons Er
e Eu quando incorporados em matrizes semicondutoras xidas. Nas sees
a seguir, as principais transies radiativas podem ser acompanhadas com
mais detalhes, pois so descritas as regras de seleo de paridade para as transies por dipolos eltricos e magnticos dos ons terras-raras.
De acordo com a IUPAC, alm do trio e escndio, de nmeros atmicos
21 e 39, os elementos pertencentes srie dos lantandeos, so caracterizados pelo preenchimento incompleto da camada 4f, so conhecidos como
terras-raras. A configurao eletrnica destes elementos equivalente
configurao do Xe mais n eltrons da camada 4f, com n variando de 1 a 14.
Em seus estados triplamente ionizados, os terras-raras possuem a configurao 4fn5s25p6, em que o nmero de eltrons da camada 4fn varia de 1 para
Ce3+ at 13 para Yb3+. Apesar de o nome terras-raras dar a impresso de que
esses elementos so escassos na natureza, na verdade so muito abundantes.
Tal denominao decorrente da viabilizao econmica de sua explorao
a partir de seus minrios.
A configurao eletrnica idntica de suas camadas externas baseiam
muitas das aplicaes dos terras-raras na indstria, permitindo sua utilizao em ligas metalrgicas. No entanto, a explorao de propriedades individuais de ons terras-raras vem propiciando aplicaes mais sofisticadas,
principalmente no campo da ptica. As propriedades luminescentes destes
ons permitem sua aplicao em lasers, diodos emissores de luz (LEDs),
guias de onda, amplificadores pticos, imagens biomdicas, entre outras
diversas aplicaes em fotnicas [37,38].
A luminescncia advinda de transies intra-4f de ons terras-raras
trivalentes, incorporados em matrizes semicondutoras, tem despertado
grande interesse nas ltimas dcadas. Particularmente no caso do on Er3+,
a emisso devida ao decaimento radiativo entre o primeiro estado excitado 4I13/2 e o estado fundamental 4I15/2, que ocorre em aproximadamente
1540 nm, coincide com o mnimo de absoro de fibras pticas a base de
slica (SiO2). Essa feliz coincidncia permite, atravs do desenvolvimento
de dispositivos amplificadores pticos base de Er, a obteno de maior

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eficincia para o transporte de sinal entre longas distncias, minimizando


efeitos de absoro pelas paredes da fibra. Esses amplificadores pticos
base de Er (EDFA Erbium doped fiber amplifier), quando inseridos dentro
da fibra, possibilitam a realimentao do sinal e sua consequente operao
contnua, dispensando sucessivas converses entre sinal ptico e eltrico e
vice-versa, o que acarretaria uma perda de eficincia [39,40].
Outra aplicao a confeco de mostradores (displays) eletroluminescentes, cujo mercado tem se mostrado favorvel a investimentos cada
vez maiores [41,42]. A meta principal destas tecnologias a produo de
displays coloridos, em que cada pixel formado por uma determinada
cor, controlada pela polarizao adequada. Um considervel progresso no
desenvolvimento de LEDs e displays de plasma foi observado nos ltimos
anos, potencializando a gerao de novos displays, fruto do desenvolvimento no processamento de diversas nanoestruturas.
Vrias matrizes semicondutoras vm sendo utilizadas para a dopagem
com Er3+, por exemplo, o Si [43-45], o Ge [46,47], e o GaAs [48-51], entre
outras. Porm a introduo dos terras-raras nessas matrizes semicondutoras
tem um fator negativo, que o quenching da luminescncia, ou seja, a eliminao da intensidade de emisso com o aumento da temperatura, exigindo
baixas temperaturas para uma operao eficiente. Este efeito foi observado principalmente em semicondutores de bandgap estreito, como o Si [39].
Assim, desde a dcada de 1990, a dopagem em semicondutores de bandgap
largo passou a ser atraente, pois o bandgap do semicondutor inversamente
proporcional ao quenching da luminescncia [52]. Em semicondutores de
bandgap largo, os efeitos do quenching da luminescncia com a temperatura
so reduzidos, como, por exemplo, em GaN [53], em que a dopagem com
Er3+ e Eu3+ mostrou emisso de luz eficiente desde o infravermelho at o
azul. Portanto, os xidos semicondutores, incluindo a matriz semicondutora SnO2 (tipo-n com bandgap de aproximadamente 3,6eV), caracterizada
por alta refletividade no infravermelho e transparncia no visvel, acima
de 90% [54,55], pode ser combinada com a emisso dos terras-raras para
a produo de dispositivos de comunicao ptica [56]. O uso de tais matrizes de bandgap largo pode contribuir para o desenvolvimento de novas
tecnologias.
O controle e interesse pela sntese de nanoestruturas vm ganhando cada
vez mais destaque em razo da possibilidade de contar com novas proprie-

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dades decorrentes de efeitos de confinamento quntico [57]. Portanto, com


o controle do tamanho das nanopartculas, bem como o desenvolvimento
de semicondutores de baixa dimenso, unidimensionais (1D), como, por
exemplo, nanofios, caracterizados por maior cristalinidade e poucos contornos de gro; alm de desenvolver e aprimorar os mecanismos de crescimento, obtm maior eficincia quntica de luminescncia, e tambm alta
resoluo em displays [58,59]. Diversos tipos de nanofios cristalinos de
semicondutores xidos tm sido sintetizados [60], como ZnO [61], SnO2
[62], MgO [63] e SiO2 [64], entre outros.
Atualmente, nanofios de semicondutores xidos vm sendo dopados
com os ons terras-raras Er e Eu. Dopagem com Er e emisso em 1500 nm
foi observado atravs de sua incorporao em nanofios de SiO2, por meio
de implante por ons ou mediante a utilizao de Er como catalisador [65].
Sinais caractersticos de emisso de Eu em torno de 615 nm foram observados pela sntese e dopagem com Eu durante o processo de crescimento
nanofios de ZnO [66], bem como do dopante Er via processos de implante
por ons [67]. O desenvolvimento e a aplicao como dispositivos eletroluminescentes so de grande interesse para a indstria optoeletrnica, tanto
para o a produo de novos displays como para dispositivos que operem em
regies de interesse especfico no espectro eletromagntico, como janelas de
comunicao ptica na regio do infravermelho prximo [57].
Vrios dispositivos eletroluminescentes vm sendo construdos explorando as transies dos ons Er3+ e Eu3+, inseridos nos semicondutores xidos SnO2 e ZnO [67], bem como processos de recombinao de excitons
em heterojunes base de SnO2 [68] e hospedeiros de ZnO [69]. Assim,
diversas aplicaes optoeletrnicas podem ser alcanadas [70]. Um exemplo de dispositivo eletroluminescente pode ser visualizado na Figura 7.
De forma geral, como mostra a Figura 7, um dispositivo eletroluminescente pode ser representado pelas seguintes camadas: um substrato, a
camada ativa luminescente envolvida pelo eletrodo transparente, normalmente ITO (dixido de estanho dopado com ndio) e outro eletrodo. Se
necessrio, camadas isolantes podem ser usadas para prevenir altas correntes entre as duas camadas condutoras. A camada ativa a responsvel pela
emisso de luz quando um campo eltrico aplicado. Com o desenvolvimento da cincia dos materiais, a camada ativa vem sendo processada tanto
na forma de filmes finos como nanofios [67] e heterojunes [68]. O eletrodo transparente importante para a que a luz emitida possa ser visualizada

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Figura 7. Esquema de um dispositivo de filme fino eletroluminescente.

e quantificada [71]. A eletroluminescncia ocorre de duas formas: por injeo e por altos campos.
Um aspecto importante da eletroluminescncia de altos campos a natureza do processo de excitao. Existem duas maneiras para os portadores
de carga excitar os dopantes: a) excitao direta por impacto (inelstico);
ou b) excitao indireta (o portador de carga incidente excita um centro do
tipo aceitador-doador, que subsequentemente o recombina). Nesse caso, a
energia de recombinao transferida para um centro luminescente prximo. At onde as interfaces so ativas, injeo de tunelamento ou ionizao
de campo termoassistidas (emisso Schottky) de nveis profundos so os
principais processos possveis de gerao de portadores. Esses dois processos so tambm possveis no bulk, assim como emisso Poole-Frenkel, que
o anlogo do bulk para emisso Schottky.
Em sntese, a liberao de cargas aprisionadas em estados interfaciais
o principal mecanismo de gerao de portadores. A matriz SnO2, quando
dopada com ons terras-raras, torna-se um isolante eltrico e conserva sua
transparncia; condies necessrias para a produo deste tipo de dispositivo. Assim, o estudo das propriedades eltricas fundamental para se
entender os mecanismos de excitao eltrica de centros luminescentes.

Propriedades pticas de alguns ons terras-raras: Er3+ e Eu3+


Conforme mencionado, terras-raras so os elementos que pertencem
srie dos lantandeos e que no possuem o preenchimento completo da ca-

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mada 4f [72]. Em seus estados trivalentes, os ons terras-raras possuem a


configurao 4fn5s25p6, em que o nmero de eltrons da camada 4fn varia
de 1 para Ce3+ at 13 para Yb3+. Assim, Er3+, Eu3+ e Yb3+ possuem as seguintes configuraes: [Xe]4f11, [Xe]4f6 e [Xe]4f13, respectivamente [40]. A
camada 4f fortemente blindada pelas camadas 5s e 5p, as quais so radialmente maiores. Assim, a camada 4f protegida do campo eltrico de tomos vizinhos, e o efeito desse campo eltrico sobre eltrons 4f pequeno.
Como consequncia da pequena influncia do campo cristalino, os nveis
de energia dos ons terras-raras no variam apreciavelmente com a matriz
hospedeira [72].
Nos terras-raras, como se trata de tomos multieletrnicos, as interaes
coulombicas so fundamentais para descrever os estados de energia, alm
de correes referentes a interaes do momento angular de spin e momento angular do orbital (acoplamento spin-rbita) [73]. Os momentos angulares de spin individuais dos eltrons constituem o momento angular de
spin total (S). Da mesma forma, constitudo o momento angular orbital
total (L). Em razo da interao coulombica, os estados de energia de uma
mesma configurao dependem dos valores de S e L, e so degenerados em
(2S+1) estados, sendo representados por 2S+1L. A interao spin-rbita forma o momento angular total J = S + L. Este acoplamento promove a degenerescncia dos nveis 2S+1L em um conjunto de multipletos 2S+1LJ (notao
usada em espectroscopia)[40].
Assim, o preenchimento da camada 4f pode ser explicado pela regra de
Hund, que diz que o estado com os valores mximos de nmero quntico
de Spin (S) e de nmero quntico orbital (L) possui a menor energia. Alm
disso, por causa do acoplamento spin-rbita, os termos so subdivididos
em nveis J = L + S, L + S 1,... (L S). Nesta interao L-S, o estado de
menor energia aquele que tem valores mximos de S e L. Se a subcamada
est cheia em mais da metade de sua capacidade, o nvel fundamental do
tomo ser dado por J = Jmax = Lmax + Smax. Caso contrrio, J = Jmin = |Lmax Jmax| [40,74]. Essa uma maneira simples de calcular o estado fundamental
dos ons e o nmero possvel de configuraes 2S+1LJ dos ons. A Tabela 1
traz o preenchimento da camada 4f dos ons Er3+, Eu3+ e Yb3+ (RE3+), de
acordo com a regra de Hund.

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Tabela 1. Preenchimento da camada 4f de acordo com a regra de Hund.


ml

RE3+

conf
eletr

-3

-2

-1

Eu3+

4f6

3+

11

3/2

15/2

4f13

7/2

Er

Yb3+

4f

Sa

Lb

Jc

2S+1

LJd

F0

I15/2
F7/2

S = |ms| com ms = +1/2 () ou ms = -1/2 ().


L = ||ml|
c
J = |L - S| (at a metade da camada preenchida), J = L + S (outro caso)
d
Estado fundamental de acordo com a regra de Hund
a

A Figura 8 mostra os nveis de energia dos ons Er3+ obtidos a partir


das correes do estado 4f11 pelas interaes coulombiana residual e spin-rbita. O estado fundamental do on Er3+ quatro quatro vezes degenerado (4I), e, por causa da interao spin-rbita, h uma subdiviso em quatro
multipletos 4I15/2, 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2. A figura mostra ainda o desdobramento
do nvel 2S+1LJ em 2J + 1 nveis, por causa do fraco campo eletrosttico em
razo da matriz slida, conhecido como efeito Stark. [75,76]

Figura 8. Diagrama com o desdobramento do estado fundamental do on Er3+ corrigido


pela interao couloumbica residual, acoplamento spin-rbita e efeito Stark. O nmero de
estados degenerados por causa do efeito Stark meramente ilustrativo. mostrado ainda
um espectro de fotoluminescncia em um xerogel de SnO2:0,1at%Er,Yb e absoro ptica
para um gel seco de SnO2:4at% Er.

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Baseado na regra de Hund para o preenchimento da camada 4f, a Figura 9 mostra os principais nveis de energia dos ons terras-raras Er3+ e Eu3+,
conforme clculos realizados e publicados na referncia 74.

Figura 9. Nveis de energia dos ons terras-raras trivalente Er3+ e Eu3+.

Como pode ser visto na Figura 9, tanto os ons Er3+ quanto Eu3+ possuem vrias transies em um vasto intervalo do espectro eletromagntico,
desde o visvel at o infravermelho. Destaca-se para o Er3+ a transio do
primeiro estado excitado 4I13/2 para o fundamental 4I15/2, por coincidir com
o mnimo de absoro de fibras pticas base de slica [39], conforme j
mencionado. Quanto ao Eu3+, o nvel 5D0 no degenerado o principal
nvel de onde ocorrem emisses. Geralmente, as emisses se do principalmente nos nveis 7FJ (J=0,1,2,3,4), correspondendo ao intervalo entre
570 720 nm [77]. Itrbio trivalente (Yb3+) apresenta uma nica transio
intra-4f, ao redor de 980 nm, sendo muito utilizado como sintetizador em
processos de transferncia de energia [78,79].

Regras de seleo
Usando princpios qunticos, pode-se dizer que transies entre estados
4f so proibidas pelas regras de seleo de paridade. No entanto, em um

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slido, o campo cristalino pode ter influncia decisiva nas transies entre
nveis de energia diferentes, possibilitando at mesmo a quebra dessas regras de seleo [71].
As regras de seleo para as transies eletrnicas especificam quais transies tm taxas to pequenas que no podem ser observadas normalmente.
A descrio mais simples de uma distribuio de carga do tomo considera
o tomo como um sistema oscilante, com eltrons de carga e situado a uma
distncia r do centro do ncleo. O produto e.r define o momento de dipolo
eltrico p, ou seja, p = er, que sofre perturbaes do campo cristalino em
um slido [80]. Por meio do momento de dipolo eltrico, pode-se descrever
a taxa de transio entre nveis de energia. A funo de onda do tomo em
uma transio uma mistura de funes de onda associada a dois estados,
correspondentes a dois nveis de energia E2 e E -, em que o tomo est em
uma mistura entre dois estados. Como em uma transio, sua distribuio
de carga oscila exatamente na frequncia do fton emitido, v = (E2 E1)/h.
Considerando esses estados finais e iniciais descritos por f e i, tem-se
o elemento de matriz do momento de dipolo eltrico entre esses estados,
definido como [73]:
Pfi = |f * er idr|

(13)

As propriedades de simetria das autofunes no elemento de matriz so


responsveis pelas regras de seleo, considerando a paridade das autofunes. Para que ocorram transies por dipolo eltrico, a paridade da funo
final deve ser diferente da paridade da autofuno inicial. A paridade das
funes de onda atmicas dada pelo nmero quntico orbital l, pela relao (-1)l [80]. Assim, se o nmero quntico orbital l par, a funo de onda
ser par, e se l for mpar, ser mpar. O elemento de matriz dado na
equao (13) possui paridade mpar. Se as funes de onda f e i so ambas
pares ou mpares, o integrando ter paridade mpar e ser igual a zero, ou
seja, a taxa de transio P igual a zero.
Portanto, transies por dipolos eltricos so proibidas quando f e i
possuem a mesma paridade. Em outras palavras, quando l = 0 ou 2. E
so permitidas quando l = 1, pois o elemento de matriz Pfi diferente
de zero. No caso do on Er3+ a emisso em aproximadamente 1540 nm
originada na transio entre estados 4f onde l = 4, sendo, portanto, proibida
a transio intra ff, pois l = 0.

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

No entanto, se uma transio proibida pela emisso de radiao por


um momento de dipolo eltrico oscilante, ela permitida por um momento de dipolo magntico oscilante. Nesse caso, porm, possui probabilidade
de ocorrer em at quatro ordens de magnitude menor que transies por
dipolo eltrico. Assim, transies por momento de dipolo so permitidas
quando l = 0, 2, e no necessitam da influncia do campo cristalino [73].
Em um slido, as interaes dos ons livres da camada 4f com o campo
cristalino tm um papel importante nas transies entre os nveis de energia
nos terras-raras. Ao longo dos anos, foi observado que as transies intra-4f ocorrem principalmente por dipolos eltricos e a regra de seleo probe
transies entre estados de mesma paridade. Porm Judd [81] e Ofelt [82]
explicaram a ocorrncia de tais transies pela mistura de estados de paridade oposta, decorrente da influncia do campo cristalino dos tomos vizinhos, o que possibilita a transio. Considerando as influncias do campo
cristalino e interaes spin-rbita, as regras de seleo para as transies
intra-ff por meio de dipolos eltricos passam a ser permitidas na ausncia
de simetria de inverso. Tem-se, assim, as seguintes regras de seleo [71]:
J 6, mas se um dos nveis J = 0, ento J = 2,4,6.
L 6
S = 0
A transio por dipolo eltrico ao redor de 1540 nm do Er3+(4I13/24I15/2)
se encaixa nesta explicao, pois essa transio ganha alguma intensidade
em razo da interao com o campo cristalino.
Para as transies por dipolos magnticos, tem-se as seguintes regras de
seleo [71]:
J = 0, 1, mas transies 0 0 so proibidas
L = 0
S = 0
A simetria local do campo cristalino influencia diretamente as regras de
seleo. Componentes diferentes do campo do cristal, que esto presentes
quando ons terras-raras ocupam um stio cristalogrfico sem simetria de
inverso, misturam uma pequena quantidade de funes de onda de paridade oposta (como 5d) nas funes de onda 4f. Dessa maneira, transies 4f
ocorrem com alguma intensidade.

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Um grupo de espectroscopistas diz que as transies proibidas 4f-4f


adquirem alguma intensidade das permitidas 4f-5d [74]. Se existir centro
de inverso, as transies dipolares eltricas so proibidas, pois possuem a
mesma paridade, ao passo que se no existirem tais centros, as transies
so determinadas pela simetria. De forma anloga, transies dipolares
magnticas so proibidas quando existe centro de inverso entre transies
de estados de paridades diferentes, enquanto se a simetria no tem centro de
inverso, as regras de seleo so determinadas pelo grupo de simetria local
do on no cristal [71,74].

Luminescncia em SnO2 dopados com terras-raras


Em razo da possibilidade de aplicaes em diversos tipos de dispositivos opto-eletrnicos, a investigao das propriedades pticas de dopantes
terras-raras em SnO2, por meio da sntese e incorporao em SnO2, vem ganhando destaque atualmente [59,76,83]. O texto abaixo traz, inicialmente,
resultados experimentais de fotoluminescncia do on terra-rara Eu3+ incorporado em SnO2. A natureza das transies radiativas de ons Eu3+ por
dipolos eltricos e magnticos fornecem argumentos fsicos que auxiliaro
na interpretao dos resultados referentes localizao de ons Eu em SnO2.
Medidas de fotoluminescncia (PL), tambm conhecidas como espectro
de emisso, foram feitas em xerogis de SnO2 dopados com 0,5at% de Eu.
A excitao destes ons foi feita com dois comprimentos de onda: 266 nm
bandgap SnO2 e excitao a 488 nm, a qual ressonante com a transio
7
F25D2 de Eu3+. Neste ltimo caso, depois de excitado ao nvel 5D2, os
eltrons decaem no radiativamente at o nvel 5D0, para depois emitirem
segundo as transies 5D07F1 e 5D07F2. So mostradas tambm de forma resumida as primeiras anlises referentes obteno de forma pioneira
de fotoluminescncia de Er na matriz semicondutora dixido de estanho,
especialmente no que diz respeito a stios de incorporao do on terra-rara
neste semicondutor xido [79].
A Figura 10 mostra o espectro de fotoluminescncia do xerogel SnO2
dopado com 0,5at% de Eu, sob excitao a 266 nm e 488 nm, temperatura ambiente. importante mencionar a natureza das emisses 5Do7F1
(em torno 590 nm) e 5Do7F2 (em torno de 611 nm). A primeira uma
transio dipolar magntica e sua intensidade pouco varia com mudanas

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estruturais ao redor do on Eu3+, enquanto a transio 5Do7F2 ocorre por


dipolos eltricos, sendo muito sensvel ao campo cristalino nas vizinhanas
do on [84]. A razo das reas das bandas de emisso 5Do7F2/5Do7F1,
conhecida como razo assimtrica, tende a zero quando o on est em um
centro de simetria, ou seja, em SnO2, quando Eu3+ substitucional a Sn4+ na
rede cristalina.

Figura 10. Fotoluminescncia para o xerogel SnO2 dopado com 0,5at% de Eu, sob excitao
(a) 266 nm e (b) 488 nm.

Observa-se que a excitao a 266 nm, exposta na Figura 10a, produz


uma forma bem definida do espectro de luminescncia, com picos bem
centrados em 587,6, 592,5 e 598,4 nm. Esses picos representam trs componentes da emisso 5Do7F1, em razo do splliting do nvel 7F1, resul-

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tado da influncia do campo cristalino [85]. A emisso 5Do7F2 possui


baixa intensidade, e tambm apresenta vrias componentes, por causa da
influncia do campo cristalino, com transies entre 607 e 630 nm [84].
Assim, a razo 5Do7F2/5Do7F1 no espectro da Figura 10a prxima
a zero, indicando que Eu3+ entra em stios substitucionais a Sn4+ na rede de
SnO2. Essa concluso est em bom acordo com trabalhos anteriores [86], e
similar aos nossos resultados da dopagem com Er3+ [79,87].
No entanto, com excitao direta de ons Eu3+ a 488 nm, exposto na Figura 10b, a razo assimtrica cresce e a forma da banda se torna um pouco alargada. Isso deve estar ligado ao excesso de dopante nesta amostra
(0,5at%), que excedee o limite de solubilidade de Eu em SnO2, expresso
entre 0,05 a 0,06at% [88,89]. Ento, o excesso de Eu fica segregado na superfcie das partculas, com uma distribuio no homognea de ons, caracterizando o alargamento referente aos ons Eu3+ segregado na superfcie
das partculas com uma distribuio randmica de primeiros vizinhos.
importante mencionar que o xerogel SnO2:0,1at%Eu no apresentou sinal
de emisso sob excitao a 488 nm, o que pode estar relacionado pequena
quantidade de ons Eu3+ na superfcie das partculas, uma vez que esse nvel
de dopagem est mais prximo da solubilidade limite.
Como esse comprimento de onda de excitao no possui energia suficiente para excitao banda-banda, processos de transferncia de energia da
matriz SnO2 para ons Eu3+ no so possveis, impossibilitando a observao de emisso por esse mecanismo de excitao. Portanto, podemos concluir que h emisso de Eu3+ substitucional a Sn4+, observado pela transferncia de energia da matriz SnO2 Eu3+, sob excitao a 266 nm e tambm
a emisso de Eu3+ na superfcie das partculas, sob excitao a 488 nm.
A fotoluminescncia observada de ons Eu3+ em SnO2 permite de forma bem didtica explorar as diferenas de transies por dipolos eltricos e
magnticos quando inseridos em um slido.
Neste contexto, a obteno de emisso de luz atravs de transies internas 4f de Er3+ em SnO2 foi investigada em xerogis dopados com 0,1at%
de Er e Yb, sob trs comprimentos de excitao: (a) excitao a 328 nm
coincidente com o bandgap do SnO2; (b) excitao a 525 nm transio
4
I15/22H11/2; e (c) excitao a 980nm transio 2F7/22F5/2 do on Yb3+,
como pode ser visto na Figura 11.

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Figura 11. Fotoluminescncia para o xerogel SnO2: Er,Yb (0,1at%).


(a) Excitao a 328 nm; (b) Excitao a 525 nm; e (c) excitao a 980 nm.

importante mencionar que a dopagem com 0,1at% j ultrapassou o


limite de solubilidade de terras-raras em SnO2. Em 11(a), excitando em
328 nm (bandgap da matriz SnO2), ocorrem mximos em 1512, 1525, 1543,
1562 e 1578 nm. Sob excitao a 525 nm, o espectro visto na Figura 11b
muito diferente do anterior, mais alargado, com um pico bem definido
em 1525 nm.
Esses resultados so similares aos j conhecidos da literatura para outros dopantes terras-raras [77,90], sendo que aqui se referem incorporao de Er3+ em SnO2 e, portanto, possvel tirar algumas concluses da incorporao de Er em SnO2. O espectro mostrado na Figura 11a atribudo
substituio de Er3+ no stio de Sn4+ na estrutura cassiterita, e em 11(b) a
Er3+ segregado na superfcie das partculas. A Figura 11c referente excitao feita em 980 nm, cuja emisso do Er3+ observada de forma alargada. Assim, esse espectro em razo de ons Er3+ adsorvidos na superfcie das partculas. Portanto, o processo de transferncia de energia de Yb3+
para Er3+ efetivo somente nos ons segregados no contorno de gro e no
em Er3+ localizado na matriz [79].

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Com o constante desenvolvimento da rea de cincia e tecnologia de


materiais, esperado um amplo processamento de novos dispositivos optoeletrnicos. Entender os mecanismos de excitao ptica e/ou eltrica de
centros terras-raras em diversas matrizes fundamental. Assim, abordamos aqui aspectos fsicos referentes s propriedades pticas de ons terras-raras em sua forma livre e quando inseridos em semicondutores xidos
nanoestruturados.

Transporte eltrico fotoinduzido


xidos semicondutores podem ser opticamente excitados em regies
apropriadas de temperatura e comprimento de onda, dando origem a um
grande aumento em sua condutividade, que pode ser expressa por:
(t) = qn(t) . (t)

(14)

Onde: n(t) a concentrao de eltrons dependente do tempo, a mobilidade e q a carga do eltron.


Os dados de luminescncia fornecem importantes subsdios para a
investigao dos intervalos de energia (comprimento de onda) adequados
para se excitar esses materiais. Quando filmes finos de semicondutores so
iluminados, normalmente a temperaturas abaixo da ambiente, h um grande aumento em sua condutividade [91,92]. Se a fonte de luz removida,
observa-se um decaimento da condutividade em funo do tempo. A Figura 12 traz medidas tpicas deste decaimento para temperaturas entre 200
e 300K, para filmes finos de SnO2 composto de cristalitos de dimenses
nanoscpicas (5-20 nm) [17]. Nesse caso, o filme excitado com o quarto
harmnico de um laser de Nd:YAG (266 nm). Essa variao da condutividade pode ser avaliada por meio de grfico da resistncia em funo do
tempo, dada por:
R(t) = Ks.[n(t)..q]1

(15)

Onde: Ks uma constante de proporcionalidade entre a resistncia e


resistividade.

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Figura 12. Decaimento da condutividade fotoexcitada em amostra de semicondutor xido


(SnO2).

De modo geral, se uma amostra iluminada com luz de energia abaixo


do bandgap, ao se voltar a amostra para sua condio de escuro, a equao
que governa o decaimento dos eltrons fotoinduzidos dada por:
dn
i
= cni ..N Def
(vazio) + eni N i Def (ocupado)
dt
i
i

(16)

Onde: NiDef (vazio) e NiDef (ocupado) referem-se concentrao do i-simo defeito em estado ionizado ou no ionizado respectivamente, cni
a taxa trmica de captura de eltrons pelo i-simo defeito e eni a taxa
trmica de emisso de eltrons por esse defeito. Em geral, na condio
altamente de no equilbrio gerada pela irradiao da amostra com luz,
eni pode ser desprezado. A taxa de captura dada por:
cni = Vth.ni.n.

(17)

Onde: Vth a velocidade trmica dos eltrons (Vth = (3kT/m*)1/2) [8] e


ni a seo transversal de captura pelo i-simo defeito, que termicamente ativada, e dada por:

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ni = exp [

Ecap EF
kB T

(18)

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Onde: ni uma constante para um determinado defeito num determinado material, e denominada seo transversal de captura a alta temperatura, Ecap a barreira de potencial para captura trmica e EF a energia
de Fermi.
Neste caso (equao 18), considerado que EF est acima do mnimo da
banda de conduo, ou seja, o semicondutor altamente degenerado. Este
frequentemente o caso de semicondutores xidos. No entanto, se EF est
abaixo da banda de conduo ou se o valor de EF (medido em relao ao mnimo da banda de conduo) pequeno, pode-se considerar a exponencial
na equao (18) como exp(-Ecap/kBT). O diagrama mostrado na Figura 13
ilustra as energias envolvidas no processo de captura. Na Figura 13a, Ed o
nvel de impurezas, em geral raso, correspondente a um on substitucional.
Se esse on sofrer algum tipo de relaxao quando captura um ou mais eltrons, pode mudar de posio e passar a se situar com alguma distoro local
em relao posio substitucional. Essa nova posio deixa o on com nvel
de energia mais profundo, simbolizado na figura por Ep. Este movimento
local da rede gera uma energia de ativao trmica, tanto para captura (Ecap)
como para emisso (Eemiss), energias que so mostradas na Figura 13b, simbolizando a vibrao do eltron nos estados possveis, preso ao defeito (parbola da direita na Figura 13b), ou preso na banda de conduo (parbola
da esquerda). A energia para excitao ptica uma linha vertical, em geral
de valor mais alto que a energia de emisso trmica, pois representada pela
interseco vertical do centro da parbola de energia vibracional no defeito
com a parbola da banda de conduo.
A soluo da equao (16) depende, portanto, do nmero de defeitos
ativos, tipo de defeito e estado de carga, tendo a forma geral:
dn
n2
Vth . n .
dt
y2

(19)

Onde: y2 depende do estado de carga do defeito antes e aps a captura


eletrnica.
Um exemplo da avaliao de y2 pode ser o defeito conhecido como centro DX [93], amplamente estudado para ligas de AlxGa1-xAs, cuja ionizao
pode ser representada pela equao:
2d+ + 2e- = DX- + d+

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(20)

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Figura 13. (a) Diagrama esquemtico de energias envolvidas nas transies de um defeito
com relaxao da rede no processo de ionizao; (b) Diagrama de coordenada configuracional para explicar a forte localizao defeito no estado fundamental (nvel profundo).

A equao (20) significa que dois doadores duplamente ionizados durante o processo de excitao ptica do origem ao defeito (centro DX), que
captura dois eltrons e se aloja em uma posio intersticial com forte acoplamento eltron-fnon. Neste caso, NDef(vazios) = n/2, e o decaimento dos
eltrons fotoinduzidos da banda de conduo ao nvel de defeito (equao
19) obtido com y2= 2 [91], em que naturalmente estamos considerando
apenas a captura pelos centros dominantes. O modelo assumido para o centro DX est em total acordo com a proposta mostrada na Figura 13, em que
Ed seria a energia do nvel raso (d+) e Ep a energia do nvel profundo (DX-).
O processo de relaxao da rede que implica em uma alta estabilidade do
defeito carregado negativamente (nvel de energia profundo) responsvel
por um dos mais intrigantes fenmenos da fsica de semicondutores, a chamada fotocondutividade persistente (PPC), que consiste basicamente em um

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congelamento de eltrons em um estado metaestvel na banda de conduo a


baixa temperatura. Em outras palavras, se a temperatura for baixa o suficiente, o estado condutivo, metaestavelmente criado na banca de conduo pelos
eltrons opticamente excitados, tem existncia praticamente infinita [94-96].
De modo geral, pode-se considerar que NDef(vazios)=NDef+, ou seja, o
nmero de defeitos ionizados com ionizao simples, NDefo e- + NDef+, e,
portanto, Ndef+ = n (y2=1). Em semicondutores xidos, esses defeitos podem ser vacncias de oxignio e/ou centros gerados pela dopagem, porm
esses defeitos, em geral, possuem tempos diferentes de captura. Considera-se tambm que o tempo de decaimento longo o suficiente para desprezar
a recombinao eltron-buraco. Assim, a equao (16) torna-se:
dn

Vth . n .n.N Def


dt

(21)

Independentemente do modelo que se adote para o defeito que captura


os eltrons da banda de conduo, a soluo da equao (19) tem a forma
geral:
n(0)
n(t)
(22)
1 n(0).C1.t
Onde: C1 = Vth.n.
Assim, a soluo da equao (15), que inclui a soluo da equao (22)
de modo autoconsistente e concomitante com a variao da mobilidade em
funo do tempo, para cada tipo de defeito estudado, fornece parmetros
importantes para se entender as caractersticas eltricas do material.

Aplicao para semicondutores monocristalinos


Os dados de resistncia da amostra analisada em funo do tempo podem ser ajustados pela equao (15), onde a concentrao de eltrons livres,
dada pela equao (20) pode ser resolvida simultaneamente com a mobilidade, que tambm varia com o tempo. Para o caso de Al1-Ga1-xAs monocristalino, a faixa de temperatura que se mostrou mais adequada para o
estado do decaimento da fotocondutividade fotoinduzida foi de 80 a 100 K.
Nesta faixa, o espalhamento de eltrons por impurezas ionizadas o mecanismo dominante para a mobilidade [97]. A equao de Brooks Herring
pode ser usada para tratar esse espalhamento, ainda que em determinadas

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situaes extremas o espalhamento de Takimoto tenha se mostrado significativo [98]. A equao de Brooks-Herring dada por:

BH (t)

K BH T 3/2
N ii ln[bT 2 /(n(t))]

(23)

Onde: KBH e b so constantes que dependem da carga do da impureza,


constante dieltrica e massa efetiva do material, e constante de Boltzmann. Nii a concentrao de impurezas ionizadas.
Para o caso do centro DX, Nii uma constante, igual dopagem, pois os
defeitos esto sempre ionizados como d+ ou DX-. Para um caso mais geral
Nii = n(t), pois o nmero de efeitos ionizados igual concentrao de eltrons livres (desprezando-se os portadores de carga intrnsecos e tambm
a excitao eltron buraco, o que particularmente vlido para iluminao
com luz de energia abaixo do bandgap).
A teoria do decaimento da condutividade fotoinduzida pode ser usada
de duas formas: a) para se obter a energia de captura. Graficando-se R(t)
para diversas temperaturas em funo do tempo, R(t) linear para intervalos pequenos de tempo para uma temperatura fixa. Chamando de inc a inclinao em uma janela de tempo, fixada para todas as temperaturas, pode
ser mostrado [98,99] que o equacionamento leva expresso:
k ln f (T ).inc C f

Ecap
T

(24)

Onde: k a constante de Boltzmann, Cf uma constante que depende da


massa efetiva e de k, f(T) uma constante que depende da temperatura,
dada por:
T
f (T )
bC
(25)
ln jk
n
(0)

Onde: Cjk uma funo da janela de tempo escolhida e n(0) a concentrao de eltrons livres na saturao pela iluminao com luz monocromtica, ou seja, no instante inicial, em que a luz removida.
Assim, um grfico de k ln (f (T).inc) em funo de 1/T fornece Ecap diretamente da inclinao da curva. No caso de semicondutores monocristalinos, a situao mais comum que apenas um defeito seja dominante e,
assim, a obteno da energia de captura mais precisa para tempos longos,
onde R(t) se torna claramente linear.

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Os dados do decaimento podem tambm ser simulados para se verificar


qual o melhor modelo para se ajustar aos dados experimentais. A Figura 14
mostra o ajuste para os dados de R(t) em diferentes temperaturas (no intervalo 80 a 100K), usando o modelo de Chadi e Chang [93], para uma amostra
de Al0,30Ga0,7As. Neste caso, a iluminao para excitao da condutividade
feita com luz monocromtica de 1,37eV. O mtodo de obteno de Ecap
(discutido acima) fornece 0,24 eV, em bom acordo com outras pesquisas
[100,101]. O ajuste para o modelo proposto muito bom, como pode ser
verificado na figura.

Figura 14. Ajuste para o decaimento da condutividade fotoinduzida em AlxGa1-xAs, de


acordo com o modelo de Chadi e Chang (1) 80 K, (2) 85K, (3) 90 K, (c) 95K, (d) 100K (retirado da referncia 99).

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Semicondutores xidos nanocristalinos


Para materiais nanocristalinos, a mobilidade dominada pelo espalhamento no contorno de gro, de modo que as contribuies em razo do espalhamento por fnons e impurezas ionizadas podem ser desprezadas. A
mobilidade por causa do espalhamento no contorno de gro j foi fornecida
anteriormente (equao 7). Utilizando o valor para y e substituindo as
equaes (5) e (20) na equao (15), obtm-se [102,103]:
1

T 2 .exp
.[1 + n(0).C1.t ]
kT

R(t) =
K s .A.q.n(0)

(26)

Assim, R(t) deve ser linear em funo do tempo para uma temperatura
fixa. A Figura 15 traz exemplos desta avaliao aplicada para tempos curtos em algumas das curvas mostradas na Figura 12.

Figura 15. Ajustes tpicos de R(t) para tempos curtos, no caso para amostras de SnO2
dopado.

Avaliando-se a primeira derivada da R(t) dada pela equao (24) e chamando-a de inc (inclinao), obtm-se:

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E
dR
= inc = K f .T.exp cap

dt
kT

191

(27)

Onde: Kf = [.(3 k/m*)1/2.(Ks.A.q)-1].


Dividindo ambos os lados da equao (27) por T e aplicando a funo ln,
chega-se equao de uma reta:
E
inc
= ln K f cap
ln

kT
T

(28)

Portanto, um grfico de ln (inc/T) em funo de 1/T fornece a quantidade (Ecap - ) diretamente da inclinao da curva. Exemplos desta avaliao so mostrados na Figura 16, aplicados para SnO2 com dopagem de ons
terras-raras.

Figura 16. Ajuste para obteno de (Ecap-) em SnO2.

Conhecendo-se o valor da barreira de potencial no contorno de gro (),


pode-se ento obter Ecap. Na literatura, o valor de amplo e depende do
tipo de processamento do material e naturalmente do tamanho das unidades bsicas (gros ou cristalitos). Por exemplo, para amostras policristalinas onde os gros so grandes obtm-se = 30 meV [11,21]. Com isso,
valores tpicos de Ecap para SnO2 dopados com Er3+ so 140 meV, 108 meV,
100meV e 148meV, para composies de Er3+ de 0at%, 0,05at%, 0,1at% e

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

4at%, respectivamente [103]. No entanto, para cristalitos menores, pode


ser da ordem de 0,6-0,8eV [11,15-17,36]. O fato de que a aplicao do mtodo do decaimento da condutividade fotoinduzida para xidos nanoestruturados fornecer o valor combinado de Ecap e atesta que para esse tipo
de material existe uma indissociabilidade entre os fenmenos que esses
parmetros representam no estudo do transporte eltrico nesses materiais.
Ou seja, os gros so to pequenos que a ionizao dos ons induzidos pelo
campo eltrico (efeito Poole-Frenkel) ou a captura de eltrons pelos defeitos associada relaxao da rede (Ecap) est intimamente ligada ao abaixamento da barreira pelo campo eltrico (efeito Schottky) e com a proximidade do defeito da regio de depleo dos gros. Isso justifica o grfico de
Arrehnius da variao da condutividade (dR(t)/dt) fornecer a quantidade
(Ecap-) e no somente Ecap, como acontece para materiais monocristalinos
ou com gros suficientemente grandes para que os espalhamentos no bulk
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[103] MORAIS, E. A.; SCALVI, L. V. A. Electron Trapping of Laser Induced Carriers in Er-doped SnO2 thin films. J. European Ceramic Society, v.27, p.3803-3806,
2007.

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6
Progressos recentes em NEMS
Comportamento dinmico no linear e
catico e de possvel controle da microscopia
de fora atmica (afm), por meio do uso de
microvigas em balano e uma breve discusso
sobre colheita de energia para dispositivos
baseados em MEMS
Jos Manoel Balthazar
Bento Rodrigues de Pontes Junior
Angelo Marcelo Tusset
Atila Bueno Madureira
Jorge Luis Palacios Felix
Ricardo Nozaki
Kleber Dos Santos Rodrigues
Itamar Iliuk1

Introduo
Mecanismos de transduo eletromecnica
Os mecanismos de transduo eletromecnica so aplicados em uma
grande gama de sistemas de engenharia. Existem muitas formas de uso dos
mecanismos de transduo eletromecnica quando incorporados em dispositivos, tais como sensores, atuadores e captadores de energia mecnica do
ambiente (do ingls: energy harvesting devices). Como exemplos, no controle
de vibraes, existem as seguintes aplicaes: de atuadores eletromecnicos
como dispositivo de amortecimento; de sensores inerciais baseados nos mecanismos de transduo eletromecnica e de dispositivos (sensores e atuado1 Todos os autores agradecem Capes-Propg-Unesp, Fapesp e ao CNPq. Os autores Jos
Manoel Balthazar e Bento Rodrigues de Pontes Junior agradecem ao CNPq, pela Bolsa de
Produtividade em Pesquisa, ambas no Comit Engenharia Mecnica.

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202

CARLOS GRAEFF (ORG.)

res) alimentados por captadores de energia do ambiente, em substituio s


fontes convencionais de energia eltrica. A dimenso (ordem de grandeza)
desses dispositivos tambm tem definido classes ou grupos de aplicaes
denominados de sistemas em nanoescala e em microescala. As denominaes adotadas so sistemas nanoeletromecnicos (a sigla em ingls NEMS)
e sistemas microeletromecnicos (a sigla em ingls MEMS). Dessas exemplificaes de uso dos mecanismos de transduo eletromecnica surgiu o
interesse da comunidade cientfica no aperfeioamento dessas e de outras
aplicaes inovadoras.
O contexto dessas aplicaes motivou e justificou o estudo da dinmica,
do controle e da eficincia de dispositivos eletromecnico, dessa natureza,
que so analisados neste captulo. A seguir, ser apresentada uma introduo sobre os tpicos principais envolvidos no tema de interesse dessa linha
de pesquisa. A definio mais detalhada dos objetos de estudo, os objetivos
principais, a metodologia e as referncias bibliogrficas bsicas sero apresentados, a seguir, nessa parte introdutria.
Transdutores eletrodinmico, eletrosttico e piezeltrico

Os transdutores so dispositivos que convertem energia de uma forma


para outra. Os transdutores mais estudados so os sensores e os atuadores.
Sensores so dispositivos utilizados na deteco e medio de quantidades
fsicas, e normalmente estas medidas so transformadas em energia eltrica. Os atuadores so dispositivos que convertem um sinal (normalmente
eltrico) em uma ao (normalmente mecnica).
A principal diferena entre sensores e atuadores ocorre na eficincia da
converso de energia. O principal objetivo dos sensores realizar medidas; logo, a eficincia na converso de energia no to importante. J os
atuadores tm como principal objetivo a converso de energia, portanto, a
eficincia da converso de energia muito importante.
Os sensores podem ser classificados como ativos ou passivos. Os sensores ativos so aqueles que podem gerar um sinal sem precisar de uma
fonte de alimentao externa. As clulas fotovoltaicas, os termopares e os
piezeltricos so alguns exemplos de sensores ativos. No entanto, sensores
passivos so aqueles que, para gerar um sinal, precisam de uma fonte de
alimentao externa. Existem trs tipos principais de transdutores: o eletrodinmico, o eletrosttico e o piezeltrico (Sinclair, 2001; Bishop, 2002;
Moon, 1998; Yamapi, 2003; Premount, 2006).

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

203

Dispositivos eletromecnicos captadores de energia do ambiente

Os avanos da tecnologia esto produzindo dispositivos eletrnicos portteis cada vez menores, capazes de trabalhar com nveis de consumo muito
baixos. Esses dispositivos so, na maioria das vezes, alimentados por baterias que so fontes de energia de natureza finita. Dessa forma, h a necessidade de substituio ou recarregamento dessas baterias periodicamente, o
que pode ser uma atividade problemtica em algumas situaes. Um exemplo que ilustra essa situao a alimentao de sensores instalados em lugares pouco acessveis com baterias eletroqumicas convencionais. Quando a
energia da bateria esgota-se, os sensores devem ser acessados para recarregamento ou substituio da bateria. Em relao a essas situaes, tambm,
o tamanho e o peso das baterias podem ser desproporcionais s dimenses
dos dispositivos a serem alimentados. Nessa linha de aplicao, o uso dos
dispositivos eletromecnicos captadores de energia (do ingls energy harvesting eletromechanical devices) permite que as baterias sejam recarregadas
e/ou substitudas em inmeras aplicaes (Beeby et al., 2006).
A energia cintica uma das formas de energia disponveis no ambiente. O princpio da captao da energia cintica envolve o movimento ou
a deformao de uma estrutura contida dentro do dispositivo de captao
de energia. Usualmente, esse movimento ou deformao convertido em
energia eltrica por meio de trs fenmenos (mtodos): a piezeletricidade,
a eletrosttica ou a induo magntica. A piezeletricidade , entre os trs
mtodos, aquele que tem alcanado a maior eficincia (Roundy et al., 2003;
Liu et al., 2004; Krylov et al., 2005; Sodano et al., 2005; Quinn et al., 2007;
De Martini et al., 2007; Erturk & Inman, 2008).

Modelagem matemtica de sistemas mecatrnicos


Um exemplo de modelagem de sistema eletromecnico
acoplado magneticamente
Modelagem fsica

O sistema proposto consiste de um oscilador mecnico, excitado harmonicamente e acoplado a um absorvedor eletromecnico. O absorvedor eletromecnico de vibraes formado por um transdutor eletromagntico e
um circuito RLC em srie. O transdutor de bobina mvel, formado por um

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

m e uma bobina, conecta o oscilador mecnico ao circuito eltrico, que


formado por um indutor, um resistor e um capacitor, todos lineares Esse
tpico foi desenvolvido e apresenta-se em Alves e Pontes (2010); Alves e
Pontes (2011), Alves et al. (2011).
A Figura 1.1 mostra um exemplo de aplicao do absorvedor de vibraes do tipo eletromecnico. Trata-se de uma viga engastada excitada harmonicamente, que tem sua amplitude de vibrao amortecida e controlada
por um absorvedor eletromecnico.

Figura 1.1. Sistema com absorvedor de vibraes do tipo eletromecnico (Felix e Balthazar,
2009).

Os modelos fsicos utilizados na modelagem matemtica so apresentados nas Figuras 1.2 e 1.3, nas quais: m a massa do corpo (kg); k a constante elstica da mola (N/m); b a constante de amortecimento viscoso
(N s/m); F (t) a excitao harmnica (N); x o deslocamento do corpo
(m); R a resistncia eltrica (); L a indutncia (H); C a capacitncia (F).

Figura 1.2. Modelo fsico do sistema com absorvedor de vibraes do tipo eletromecnico.

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

205

Figura 1.3. Representao esquemtica do amortecedor eletromecnico: transdutor e circuito eltrico.

Para o modelo do sistema, considerou-se uma rigidez mecnica no linear definida pela relao que segue:
k = k0 + k1 x2

(1.1)

Onde: k1 uma constante que representa o termo no linear da mola (N/m);


k0 o valor linear da rigidez da mola para o caso de pequenas oscilaes
(N/m3).
A excitao harmnica segue a seguinte relao:
F(t) = F0 cos t

(1.2)

Onde: F0 representa a amplitude de excitao (N); representa a frequncia de excitao (rad/s); t representa o tempo (s). Para o modelo do absorvedor, considerou-se o absorvedor eletromecnico linear de vibraes.
A seguir sero apresentadas as relaes constitutivas dos elementos que
compem as trs partes fundamentais do modelo do sistema eletromecnico: oscilador mecnico, circuito eltrico e transdutor eletromagntico.
Relaes constitutivas e curvas caractersticas

Os componentes analisados, tanto na parte mecnica quanto na parte


eltrica, obedecem a relaes constitutivas de fora por deslocamento e suas

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

derivadas, para a parte mecnica; e relaes de tenso eltrica por carga eltrica e suas derivadas para a parte eltrica. Essas relaes, tambm, so denominadas como as curvas caractersticas dos componentes.
Oscilador mecnico

O oscilador mecnico composto por uma massa m, uma mola k e um


amortecedor viscoso b.
Elemento mola

A rigidez da mola, utilizada neste trabalho, segue a equao 1.1. Assim,


a fora da mola Fmola pode ser expressa pela seguinte equao:
Fmola = k0x + k1x3

(1.3)

A energia potencial elstica da mola, Epmola, expressa pela equao que


segue:
1
1
E pmola k0 x 2 k1x 4
(1.4)
2
4
As Figuras 1.4 e 1.5 mostram os grficos da energia potencial pelo
deslocamento. Nota-se, na Figura 1.4, a existncia de apenas um poo de
potencial, enquanto na Figura 1.5 esto presentes dois poos de potencial.

Figura 1.4. Energia potencial em funo do deslocamento para a condio k0 = 1 N/m e k1


= 1 N/m3.

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

207

Figura 1.5. Energia potencial em funo do deslocamento da massa para a condio k0 = 1


N/m e k1 = 1 N/m3.

Elemento amortecedor

A relao constitutiva do amortecedor segue a expresso:


Famortecedor bx

(1.5)

Onde: Famortecedor representa a fora exercida pelo amortecedor (N); b representa a constante de amortecimento viscoso (N s/m); x representa a
velocidade do corpo (m/s).
Oscilador eltrico

Assim como para o oscilador mecnico, podem-se analisar as relaes


constitutivas dos componentes do sistema eltrico.
A tenso eltrica Vresistor no resistor eltrico linear segue a equao:
Vresistor Rq Ri

(1.6)

Onde: R representa a resistncia eltrica (); q ou i representam a corrente eltrica que passa atravs do resistor (A). J a tenso eltrica que
atua no capacitor, Vcapacitor , demonstrada pela equao:
1
Vresistor q
(1.7)
C
Onde: C a capacitncia (F); q a carga eltrica (C).

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

Transdutor eletromagntico

As equaes 1.8 e 1.9 caracterizam o transdutor eletromagntico atravs da fora e da tenso eltrica, respectivamente. Essas expresses sero
detalhadas, logo a seguir, durante o procedimento relativo modelagem
matemtica, que trata da obteno das equaes do transdutor eletromagntico. Assim:
f Blq

(1.8)

f Blx

(1.9)

Onde: f a fora externa necessria para balancear a fora total do campo magntico (N); e a fora eletromotriz induzida na espira (V); B o
mdulo do campo magntico (T); l o comprimento do fio movendo-se
perpendicularmente ao campo magntico (m); x a velocidade com qual
a espira est se movendo (m/s); q a corrente induzida pela espira (A).
Neste estudo, considerada a condio de comportamento linear do transdutor eletromecnico. Tal linearidade corresponde ao fato de o transdutor ter
um curso mximo operacional estipulado em seu projeto. Esse curso refere-se
ao deslocamento mximo que o corpo mvel pode sofrer sem que haja alguma interferncia de fenmenos no lineares no transdutor eletromecnico.
As Figuras 1.6 e 1.7 ilustram curvas caractersticas do transdutor eletromecnico.

Figura 1.6. Grfico da fora pela corrente eltrica.

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

209

Figura 1.7. Grfico da fora eletromotriz pela velocidade.

Modelagem matemtica
Equaes do transdutor eletromagntico

Um transdutor de bobina mvel um transdutor de transferncia de


energia que converte energia mecnica em energia eltrica e vice-versa. O
sistema consiste de um m permanente (Figura 1.8) que produz um campo magntico uniforme, B, normal fenda do m, e uma bobina que livre para mover-se na direo axial dentro da fenda. Consideremos v como
a velocidade da bobina, f a fora externa que atua para manter a bobina
em equilbrio contra as foras eletromagnticas, e a diferena de potencial
por meio da bobina e i a corrente eltrica dentro da bobina. Neste modelo,
no se considera a inrcia da bobina, nem foras de resistncia mecnica ou
eltrica (Preumount, 2006). Essa modelagem foi desenvolvida em Alves e
Pontes (2011).
A Figura 1.8(a) mostra a situao que envolve uma corrente induzida.
Uma espira de largura l est parcialmente imersa em um campo magntico externo uniforme perpendicular. De acordo com Halliday et. al. (2005),
quando a espira desloca-se para a direita na Figura 1.8(a), a parte imersa
no campo magntico diminui. Assim, o fluxo tambm diminui e, de acordo
com a lei de Faraday, uma corrente induzida na espira. a presena desta

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

Figura 1.8. (a) Modelo do transdutor de bobina mvel; (b) Grandezas fsicas e suas direes
Fonte: Preumont, 2006.

corrente que produz a fora que se ope ao movimento. De acordo com a lei
de Faraday, a diminuio do fluxo magntico faz com que uma fora eletromotriz seja induzida na espira. Assim:
e Blx

(1.10)

Onde: e a fora eletromotriz induzida na espira (V); B o mdulo do


campo magntico (T); l o comprimento do fio movendo-se perpendicularmente ao campo magntico (m); x a velocidade da bobina (m/s).
A fora f, definida na Figura 1.8(a), a fora externa necessria para
balancear a fora total do campo magntico sobre n espiras do condutor.
f Blq

(1.11)

Onde: f a fora externa (N); q a corrente induzida na espira (A).


Na seo seguinte sero apresentados os procedimentos realizados para
a obteno das equaes governantes do movimento do oscilador mecnico.
Equaes do oscilador mecnico

A partir do uso do Mtodo de Lagrange apresentado em Moon (1998) e


Preumont (2006), realiza-se, a seguir, a deduo das equaes diferenciais
que governam o movimento do corpo tratado no oscilador mecnico.

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

d Q Q
Pi ; i 1, 2, 3,...

dt p i pi

211

(1.12)

Onde: pi representa as coordenadas generalizadas; Pi representa as foras no conservativas aplicadas no sistema; Q o Lagrangiano calculado
para todos os elementos conservativos no sistema. Assim:
Q=TV

(1.13)

Na qual: T representa a energia cintica ( J); V representa a energia potencial ( J). Tomando o deslocamento linear p1 = x como nica coordenada mecnica independente, temos:

Logo,

1
1
1
T mx 2 ; V k0 x 2 k1x 4
2
2
4

(1.14)

1
1
1
Q mx 2 k0 x 2 k1x 4
2
2
4

(1.15)

As foras no conservativas aplicadas ao sistema so: fora do amortecedor viscoso Famortecedor; fora do transdutor de bobina mvel f; e fora harmnica de excitao F(t).
P1 = Famortecedor + f + F(t)

(1.16)

De acordo com as expresses 1.2 , 1.5 e 1.11, tem-se:


P1 bx Blq F0 cos t

(1.17)

Aplicando as equaes acima na equao de Lagrange (1.12), obtm-se:


d Q Q

bx lbq F0 cos t
dt x x

(1.18)

Q
Q
k0 x k1x 3 ;
mx
x
x

(1.19)

d
mx k0 x k1x3 bx lBq F0 cos t
dt

(1.20)

Onde:

Assim:

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212

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Ou:
mx bx k0 x k1x 3 lBq F0 cos t

(1.21)

Onde a equao 1.21 representa a equao de Duffing governante do


movimento do oscilador mecnico acoplado ao absorvedor eletromecnico de vibraes. A seguir ser apresentada a deduo do equacionamento referente ao oscilador eltrico.
Equaes do oscilador eltrico

Nesta seo, da mesma forma que na anterior, ser deduzida a equao


que caracteriza o comportamento do oscilador eltrico.
Utilizando a equao de Lagrange (equao 1.12), o Lagrangiano para o
sistema eltrico fica:
Q = Um Ue

(1.22)

Onde: Um representa a energia magntica armazenada no campo magntico do indutor ( J); Ue a energia eltrica armazenada no campo eltrico
do capacitor em um dado instante ( J).
Assim, tomando a carga eltrica p2 = q, valem as seguintes expresses:
1
q2
Um Lq 2 ; Ue
2
2C

(1.23)

1
q2
Q Lq 2
2
2C

(1.24)

Portanto:

Como no h tenso eltrica externa aplicada ao sistema, a parte no


conservativa se limita s tenses eltricas provenientes da resistncia eltrica e do transdutor. Logo:
P2 Vresistor e

(1.25)

Segundo as equaes 1.6 e 1.10, temos:


P2 Rq Blx

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(1.26)

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

213

Aplicando essas expresses na equao de Lagrange, obtm-se:


d Q Q
Rq Blx

dt q q

(1.27)

Q
1
Q
q;
Lq
q
q
C

(1.28)

d
1
Lq q Rq Blx
dt
C

(1.29)

Onde:

Assim

E
Lq Rq

1
q Blx 0
C

(1.30)

A equao 1.30 a equao governante da parte eltrica do absorvedor


eletromecnico. A seguir, ser apresentado o sistema de equaes diferenciais que governa o movimento do sistema acoplado.
Sistema de equaes governantes da dinmica

O sistema de equaes que descreve o movimento do corpo de massa m,


acoplada magneticamente ao absorvedor eletromecnico de vibraes, fica,
portanto:
mx bx k0 x k1x 3 Blq F0 cos t

1
Lq Rq q Blx 0

(1.31)

Sistema de equaes adimensionais

De posse do sistema de equaes 1.31, deve-se deixar o sistema de uma


forma no dimensional. Para isso, torna-se necessria a formulao das seguintes relaes:
x
q
z ; y
; m t
l
Q0

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(1.32)

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214

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Onde: z representa o deslocamento adimensional; y representa a carga


eltrica adimensional; representa o tempo adimensional; l o comprimento do fio que se desloca perpendicularmente ao campo magntico
(m); Q 0 a carga eltrica inicial (C); m a frequncia natural mecnica
(rad/s). Ou de outro modo:
x = lz ; q = Q 0y ;
t

(1.33)
(1.34)

Derivando as expresses 1.32, obtm-se as expresses para a velocidade


(x), acelerao (), corrente eltrica (q ) e acelerao da carga eltrica (q), em
funo das suas correspondentes adimensionais (z, z, y , y).
x mlz ;
x m 2lz ; q mQ 0 y ;
q m 2Q 0
y

(1.35)

As frequncias naturais mecnica, m , e eltrica, e, so caracterizadas


pelas equaes 1.35a e 1.35b, respectivamente.

m 2

k0
1
; e 2
m
LC

(1.36)

Substituindo as expresses acima nas equaes do sistema 1.31, temos:


m m 2 z b mlz k0lz k1l 3 z 3 Bl mQ 0 y F0 cos
m
L m 2Q 0
y R mQ 0 y

Q0
y Bl 2m z 0
C

(1.37)
(1.38)

Dividindo a equao do oscilador mecnico (1.36) por mm2l e a equao do absorvedor eletromecnico (1.37) por Lm2Q0, as equaes ficam da
seguinte forma:
z


k l2
BQ 0
F0
b
cos
z z 1 2 z 3
y
2
mm
m m
m m
ml m
m

(1.39)

2
R
Bl 2
y e 2 y
z 0
Lm
m LmQ 0

(1.40)

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

215

As seguintes relaes foram usadas na sequncia do processo:

b
m m

k1l 2
BQ 0
F

; 1
; A0 0 2 ;
m
m m 2
m m
m m

R
Bl 2
ml 2
2
; 2 e ; 2 1
;
m
L m
LQ 0m
LQ 02

(1.41)

Onde: 1 o parmetro adimensional do amortecimento viscoso; o


parmetro adimensional referente parte no linear da mola; 1 o parmetro adimensional de acoplamento da parte mecnica; A0 a amplitude de excitao na forma adimensional; razo entre a frequncia de
excitao e a frequncia natural mecnica; 2 o parmetro adimensional
referente ao amortecimento eltrico; 1 a razo entre a frequncia natural eltrica e a frequncia natural mecnica; 2 o parmetro adimensional de acoplamento da parte eltrica; a razo entre os parmetros
de acoplamento.
Assim, o sistema de equaes no dimensionais utilizado para a implementao computacional :

z 1z z z 3 1y A0 cos

(1.42)

y 2 y 2 y 1z 0

(1.43)

Na prxima seo, o sistema de equaes adimensionais ser rearranjado de modo a obter uma estrutura compatvel com a linguagem utilizada
nas implementaes computacionais.
Rearranjo matemtico para implementao computacional

Utilizando o sistema de equaes diferenciais no dimensionais de vibrao do caso tratado neste projeto, na qual a varivel z representa o deslocamento adimensional da massa a partir da posio de equilbrio, que, para
este sistema, tambm a posio de deslocamento nulo da mola, temos:

z 1z z z 3 1y A0 cos

y 2 y 22 y 1z 0

(1.44)

Rearranjando as equaes:

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z 1z z z 3 1y A 0 cos

(1.45)

y 2 y 22 y 1z

(1.46)

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216

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Pode-se definir o vetor u como o vetor de estado do sistema acima, representado na forma matricial por:
u1 z

u2 z
u
u3 y
u y
4

(1.47)

E sua derivada:
u 1

du u 2

dt u 3
u
4

(1.48)

Assim, valem as relaes:


u 1 z

(1.49)

u 2 z 1z z z 3 1y A 0 cos

(1.50)

u 3 y

(1.51)

u 4
y 2 y 22 y 1z

(1.52)

Escrevendo um sistema de equaes diferenciais de primeira ordem, temos, na forma matricial:

U AU BF t
0

1 u 2
1
Onde A

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1
0
0
1
0
0
1 22

0
0

1
1
e B .
0
1

2
0

(1.53)

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

217

Substituindo as matrizes A e B na equao:


0
u 1

2
u2 1 u1


0
u 3
u 4
0

1
0
0
1
0
0
1 22

0 u1 0
1 u2 1
A cos

1 u3 0 0

2 u4 0

(1.54)

Portanto, o sistema fica:


u 1 u2

u u u u 3 u A cos
2
1 2
1
1
1 4
0

3 u4
u

u 4 2 u4 22 u3 1u2

(1.55)

Na prxima seo so mostrados e analisados os resultados obtidos a partir


de simulaes numricas desse modelo de sistema dinmico eletromecnico.
Comportamento do sistema eletromecnico

Nesta seo so mostrados resultados de simulao numrica. A parte


mecnica do sistema dinmico eletromecnico aqui denominada de sistema Duffing, em razo da presena de uma no linearidade cbica, relacionada aos dois poos de potencial na energia potencial elstica do sistema
mecnico. A parte eltrica ser comumente denominada de amortecimento
eletromecnico (Alves e Pontes, 2010; Alves et al., 2011).
Na Figura 1.9 mostrado o diagrama de bifurcao do sistema mecnico (sistema Duffing) relativo ao parmetro de controle 1 (parmetro de
acoplamento). Os valores dos parmetros deste conjunto de resultados so
mostrados na Tabela 1. As Figuras 1.9 e 1.10 ilustram o comportamento
do sistema Duffing com a ao do amortecimento eletromecnico. Nesta
anlise, foi adotado o parmetro do termo elstico no linear (mola) = 1, o
qual corresponde ao movimento catico no sistema Duffing, na configurao desacoplada do amortecimento eletromecnico.
Tabela 1. Parmetros usados na rota para o caos do sistema Duffing interagindo com o amortecimento eletromecnico.
1

A0

0,001

Parmetro de controle

0,85

0,5

0,05

30

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Observando-se o diagrama de bifurcao (Figura 1.9), os planos de


fase, os histricos no tempo e o espectro de frequncia do sistema Duffing
acoplado ao dispositivo amortecimento eletromecnico (todas as Figuras
1.10), existe uma transio de comportamento catico para peridico.

Figura 1.9. Diagrama de bifurcao com relao ao parmetro de controle 1: parmetro de


acoplamento (faixa 0 a 30).

Na faixa de valores do parmetro de acoplamento 1, entre 0 e 1, pode ser


verificada a presena de movimentos irregulares (comportamento catico).
Quando para os casos (d) e (e) da Figura 6, existem mais claramente movimentos regulares (comportamento peridico). Na faixa de valores acima
de 20, existe um decrscimo acentuado nas amplitudes da resposta, como
mostrado nos planos fase e histricos no tempo. Na Figura 1.10(e), mais
evidente o decrscimo nas amplitudes de deslocamento, em razo do maior
acoplamento ao subsistema de amortecimento eletromecnico.
Em concluso, a anlise dos resultados mostrou transies de movimento regular (peridico) para irregular (catico) e vice-versa, influenciada pelo
amortecimento eletromecnico. Dessa anlise, possvel identificar faixas
de valores do parmetro de acoplamento para as quais ocorrerem maiores
redues ou aumentos nas amplitudes da resposta mecnica.

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Figura 1.10(a). 1 = 0,3.

Figura 1.10(b). 1 = 2,5.

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Figura 1.10(c). 1 = 5.

Figura 1.10(d). 1 = 8.

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Figura 1.10(e). 1 = 20.


Figura 1.10. Rota para o caos no sistema Duffing interagindo com o amortecimento eletromecnico em relao ao parmetro de controle 1: parmetro de acoplamento. (a) 1 = 0,3;
(b) 1 = 2,5; (c) 1 = 5; (d) 1 = 8; (e) 1 = 20

Nesta seo foram mostradas as consideraes necessrias para a metodologia de modelagem fsica e matemtica de um sistema eletromecnico
(ou mecatrnico), e um conjunto de resultados obtidos, por simulao numrica, para anlise do comportamento de um sistema mecnico submetido ao de um amortecimento eletromecnico, em transies de regimes
de movimento, entre peridicos para caticos e vice-versa. Para maiores
detalhes, sobre essa temtica de pesquisa, podem ser consultadas as seguintes publicaes: Iossaqui et al. (2008a, b); Iossaqui (2009); Iossaqui et al.
(2009); Alves e Pontes (2010); Alves et al. (2011).

Comentrios gerais sobre comportamento dinmico


de sistemas MEMS e NEMS
Sabe-se que a investigao de tcnicas de modelagem matemtica, em
problemas que envolvem novas tecnologias de fronteira e problemas de

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

dimensionamento de estruturas uma rea emergente de atuao no Brasil


e no mundo.
Esta seo trata deste tema, envolvendo o comportamento dinmico de
Sistemas Eletromecnicos (EMS, da lngua inglesa), que so sistemas que
convertem energia eltrica em mecnica e vice-versa. de conhecimento
geral que um sistema eletromecnico pode ser enquadrado em trs grupos,
definidos a partir de um limite de escalas de mximo e de mnimo. Em escala
decrescente, esses sistemas so denominados macrossistemas, microssistemas e nanossistemas. Os macrossistemas so todos aqueles sistemas cujas
medidas escalares so superiores ao valor mximo estabelecido aos microssistemas (1mm). Eles podem ser visveis a olho nu, e esto bastante presentes
em nosso dia a dia. Os microssistemas so os sistemas cujos limites escalares
de mnimos e mximo so da ordem de 0,1 m a 1 mm, respectivamente.
Eles so, em geral, construdos em chip de silcio, mediante tcnicas que
so empregadas na fabricao de circuitos eletrnicos integrados. Os nanossistemas possuem limites escalares mnimo e mximo de 0,1 nm a 0,1 m.
Os sistemas dessa escala s podem ser vistos pelo uso, por exemplo, da Microscopia de Fora Atmica (Atomic Force Microscope AFM).
Ressalta-se que este campo de pesquisa leva em conta que os Sistemas
Microeletromecnicos (MEMS, da lngua inglesa) e os Sistemas Nanoeletromecnicos (NEMS, da lngua inglesa), tm por base o fato de que os
efeitos das foras atmicas e dos fenmenos das superfcies so mais importantes que as foras de inrcia e da gravidade, tradicionais em problemas de
macroescala. tambm, de conhecimento geral, que os fabricantes destes
novos produtos tm trabalhado com base no binmio tentativa e erro,
consumindo um tempo muito grande e enorme quantidade de recursos
financeiros. Dessa forma, torna-se necessrio o investimento em uma interface que considere o projeto e a fabricao que fornea aos projetistas de
MEMS e NEMS as ferramentas adequadas de modelagem matemtica
e de simulao, bem como de anlise dinmica qualitativa. Deve-se considerar um macromodelo que concorde com os resultados das simulaes a nvel
fsico, e com os resultados experimentais, obtidos das estruturas de teste em
laboratrio. Vrios estudos nesta direo foram e esto sendo desenvolvidos
nos principais centros de pesquisa no Brasil e no mundo.
No entanto, a maioria das pesquisas efetuadas ou em desenvolvimento se
concentram em experimentaes ou no uso do mtodo numrico denominado
de Mtodo dos Elementos Finitos. Sabe-se tambm que os fenmenos no li-

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neares so predominantes em MEMS e NEMS, o que constitui uma forte motivao para o trabalho do nosso grupo de pesquisa, em progresso, na Unesp.
Ressalta-se que a principal preocupao deste captulo est no estudo
do Estado da Arte de modelos dinmicos no lineares e caticos e seus
controles, pois esta nova rea de pesquisa de suma importncia.
Este captulo tratar de dois problemas de fronteira pertencentes a esta
linha de pesquisa, em desenvolvimento nas unidades universitrias de Rio
Claro e Bauru da Unesp, por ns, pelos grupos de pesquisas e de desenvolvimento de projetos de Ps-Graduao (mestrados) e Ps-Doutorado.
Abordam-se neste captulo, como tpico principal, os comportamentos dinmicos de um problema de microscopia de fora atmica (Atomic Force
Microscope AFM).

Aspectos gerais da microscopia de fora atmica (AFM)


apresentado em Binning et al. (1986) a inveno do microscpio de
fora atmica (AFM) cujos autores (inventores) ganharam o prmio Nobel por essa realizao. O microscpio de fora atmica foi descrito como
um dos meios mais eficientes de se obter imagens com alta resoluo de
suas amostras, por meio da explorao de sua superfcie, conseguindo obter
imagens de alta resoluo no ar e em meios lquidos, que so os mais utilizados na prtica. No ncleo de um instrumento de AFM, h uma ponteira,
montada na extremidade de uma microviga, que percorre a superfcie da
amostra e detecta sua vibrao por um sistema a laser, que emite sinais para
um foto detector, responsvel por gerar as imagens do objeto em anlise, em
alta resoluo. Esse movimento poder variar dependendo da necessidade e
do tipo de material que est sendo analisado. Essas variaes incluem tanto
tcnicas estticas como o modo de contato, e tcnicas dinmicas como o
modo de no contato e o do modo intermitente tapping (batidas rpidas).
O princpio fundamental de operao do AFM o da medida das deflexes de um suporte em cuja extremidade livre est montada a sonda. Estas
deflexes so causadas pelas foras que agem entre a sonda e a amostra, em
anlise. Os efeitos de uma variedade de foras, atuando entre ponta-amostra podem ser analisados durante esta varredura. Essas foras incluem as
atrativas de van der Waals, foras magnticas e foras Coulombianas, de
mdia para grandes distncias, tipicamente 100 (Eisenschitz, 1930).

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Em resumo, pode-se dizer que, quando a ponteira se aproxima da amostra, primeiramente atrada pela superfcie, em razo de uma ampla gama de
foras atrativas existentes na regio, como as foras de van der Waals. Esta
atrao aumenta at que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os tomos de ambas esto to prximos que seus orbitais eletrnicos
comeam a se repelir. Esta repulso eletrosttica enfraquece a fora atrativa
medida que a distncia diminui. As foras se anulam quando a distncia
entre os tomos da ordem de alguns angstroms (da ordem da distncia caracterstica de uma unio qumica). Quando as foras se tornam positivas,
pode-se dizer que os tomos da ponteira e da amostra esto em contato e
as foras repulsivas acabam por dominar. Nas Figuras 2.1, 2.2, 2.3 e 2.4,
podem-se observar o funcionamento de um AFM, bem como suas possveis
formas. Nas Figuras 2.1 e 2.2, exibe-se a configurao bsica de um AFM.
A microviga normalmente possui forma de V, como mostrado, ou pode
ser retangular, e tem em sua extremidade livre uma ponteira, que atua como
o teste de interaes. Essa ponteira comumente usada sob a forma de uma
pirmide, com base quadrada ou de um cone cilndrico. Alguns exemplos
de diferentes configuraes de microvigas e de ponteiras so mostrados na
Figura 2.1.
Geralmente, as sondas so fabricadas, predominantemente, de nitreto
de silcio (Si3N4). Normalmente, a superfcie superior da microviga oposta
ponta revestida com uma fina superfcie reflexiva, geralmente de ouro
(Au) ou de alumnio (Al). A sonda ento trazida para dentro e para
fora de contato, com a superfcie da amostra, pelo uso de um piezocristal
(Bowen and Hilal, 2009).

Figura 2.1a. Exemplo de um AFM (Kuroda et al., 2008).

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Figura 2.1b. Ilustrao de um micromanipulador tpico (Bowen and Hilal, 2009).

Figura 2.2. Esquema sobre funcionamento de um AFM (Bowen and Hilal, 2009).

Figura 2.3. (A) Microviga em forma retangular para uso do modo intermitente ou no contato; (B) Microviga em forma de V para uso do modo de contato. Adaptado de Cidade (2010).

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Na ilustrao de um micromanipulador tpico, exibido na Figura 2.1b,


nota-se que ele constitudo de um estgio mvel (A) montado abaixo de
um microscpio ptico (B). O movimento da base pode ser controlado por
meio de um console de controle eletrnico (C), mostrado no lado esquerdo.
A microviga e a interao de partculas tambm podem ser acompanhadas
por uma cmera digital de vdeo (D) montada no microscpio.
A microviga do AFM introduzida debaixo de uma lmina de microscpio montado no suporte esquerda. O controle do balano feita por
meio do joystick manipulador e vertical da unidade (E), isto , mantm o
nvel ou inclinao do microscpio. No monitor AFM, uma microviga V-shaped (com ponteira em V) visvel. Ressalta-se que o componente mais
importante do AFM , sem dvida, a microviga.
So necessrias grandes deflexes para se atingir alta sensibilidade. Portanto, a mola deve ser bem mole (pouco rgida). No entanto, preciso uma
ressonncia em alta freuuncia para diminuir a sensibilidade s vibraes
mecnicas, especialmente quando se est fazendo a sua varredura.
Como a frequncia de ressonncia do sistema da mola dada por
f k , onde m, a massa efetiva que carrega a mola, um grande valor
m
para uma mola relativamente mole (k pequeno) pode ser conseguido, mantendo pequena a massa m e, portanto, a dimenso do sensor deve ser to
pequena quanto possvel. Quando uma microviga tirada da sua posio
de equilbrio, ela oscilar com sua frequncia natural, determinada por suas
propriedades mecnicas. Uma microviga dura (menos rgida), com alto k,
ressonar na frequncia mais alta do que outra mola, de baixo k. Essa ressonncia no depende apenas do material e das dimenses da microviga, mas
tambm das foras que agem na ponteira.
Finalmente, nota-se que a frequncia de ressonncia depende tambm
fortemente da massa na ponta da microviga, isto , da ponteira que ela suporta. Valores tpicos das frequncias prprias das microvigas utilizados em
AFM variam de 15 a mais de 500 kHz.
A curva de deflexo de uma microviga pode ser obtida movendo-se
a ponteira na direo de superfcie da amostra e medindo essa deflexo.
Ressalta-se que para um bom funcionamento da AFM tambm devem ser
levados em conta os fatores externos ao aparelho: os ambientais, como umidade e temperatura, e vibraes provenientes do entorno, que podem vir a
causar interferncias.

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No AFM convencional, um detector capta a deflexo da microviga. As


mudanas na sada do fotodetector tambm so utilizadas para realimentao, isto , para ajustar uma cermica piezeltrica na direo vertical z, cujo
valor registrado em funo das coordenadas (x,y), para depois ser traduzido em topografia z(x,y). As coordenadas (x,y) tambm so monitoradas por
meio de tenses aplicadas s cermicas piezeltricas colocadas nos drives
(x,y) do scanner, assim como em z.
O controle de movimentos em distncias to pequenas possvel graas
ao uso dessas cermicas piezeltricas. Estes materiais comportam-se de forma tal que ocorre uma mudana em suas dimenses quando neles aplicada
uma tenso eltrica (PZT um dipolo que se deforma fisicamente quando
h uma ddp entre seus terminais. No entanto, se deformado, apresenta uma
ddp, gerada por um campo eltrico com um eixo transversal quele onde foi
aplicada a presso). A sequncia de Figuras 2.4a, b exibidas a seguir, ilustra o procedimento exposto acima. A seguir, discutem-se alguns aspectos
da modelagem matemtica de AFM.

Figura 2.4. Esquema da ao da microviga durante a operao em AFM (Sebastian et al.,


2007).

Modos de operao e digitalizao em AFM


A sonda montada no AFM executa uma varredura sobre a amostra. Esta
varredura, descrita na Figura 2.5, executada com a ponta passando ao
longo de uma linha na direo horizontal (x) e voltando no sentido contrrio
sobre a mesma linha. Logo aps, a sonda passa para outra linha na direo
vertical (y).

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Figura 2.5. Ilustrao da varredura por uma sonda de AFM (Salvadori, 2010).

A linha preta indica o caminho percorrido pela sonda na direo x, a


linha azul indica o movimento reverso, seguido de uma passagem para
uma regio superior a ser varrida. Os pontos presentes na figura indicam
as regies onde sero armazenadas as informaes durante uma varredura.
Quanto menor for a varredura, maior ser a ampliao.
O movimento da sonda sobre a amostra realizado pelo sistema de varredura de ponta (scanner). O scanner constitudo por material piezoeltrico que expande e contrai proporcionalmente tenso aplicada, conforme
pode ser observado na Figura 2.6.

Figura 2.6. Deslocamento do material piezoeltrico (Salvadori, 2010).

Os piezos utilizados atualmente se movem em escala atmica. So constitudos de materiais cermicos e apresentam formato tubular. Por serem
compactos e simtricos, permitem a varredura de largas reas.

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Para a descrio matemtica da relao entre a distncia e as foras que


atuam entre uma partcula presente na extremidade da ponta de um AFM
e outra na superfcie da amostra, utiliza-se uma funo de energia potencial
para um par de partculas. O modelo desta funo conhecido como Potencial de Lennard-Jones.
12 6
U (r) = 4
r r

(2.1)

Onde: e e so constantes que dependem do material, sendo que a


aproximadamente igual ao dimetro das partculas envolvidas.
H vrios modos de operao para a digitalizao e mapeamento de superfcie. Esses modos incluem o modo no contato, o modo de contato e
modo de contato intermitente.
Derivando funo potencial (U) descrita acima em funo da distncia
(r), obtm-se uma expresso para a fora (F) em funo da distncia (r):
F (r) =

2 12 6
U
= 24 13 7
r
r
r

(2.2)

Que pode ser visualizada a seguir:

Figura 2.7. Grfico fora (F) x distncia (r), obtido a partir da funo Lennard-Jones, usada
para um par de partculas (Cidade et al., 2003).

A parte acima do eixo r corresponde regio onde predominam as foras repulsivas, ou regio de contato. A parte abaixo do eixo r corresponde
regio onde predominam as foras atrativas, ou regio de no contato.

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

No intervalo que comea na regio abaixo do eixo r, onde h o incio da


marcao em vermelho na curva, e termina na regio acima do eixo r, tambm na marcao de cor vermelha, tem-se o modo intermitente ou tambm
denominado de tapping-mode, em que a haste oscila com determinada
frequncia entre os modos contato e no contato. Na Figura 2.8 podemos
observar os modos de obter imagens em AMF.

Figura 2.8. Deflexo da microviga: (a) modo no contato; (b) modo contato; (c) modo intermitente (Tapping mode) (Maurcio, 2011).

Modo Contato: A fora repulsiva e a microviga (cantilever), em geral em


V, mole, para conseguir uma boa flexo sem deformar a amostra. A constante de elasticidade K da mola das microvigas moles mais usada varia
entre 0,02 e 0,05 N/m. Eventualmente, podem ser utilizadas microvigas
duras. Entretanto, devem ser operadas a altas foras. Neste caso, durante a
aproximao da ponteira, a microviga atrada fortemente para a superfcie, que pode distorc-la ou danific-la se a amostra for pouco resistente a
pequenos impactos. As constantes de mola das microvigas duras mais utilizadas variam entre 20 e 80 N/m.
Esse modo muito eficiente tambm para a construo de imagens de
amostras submersas ou em meio lquido. O processo til para preservao
de amostras mais moles, pois h certo amortecimento em meio lquido. Em
resumo, se espera que as medidas com AFM no regime de contato explorem
fundamentalmente as foras de repulso on-on, que decaem rapidamente
com o aumento da separao ponteira-superfcie. A forte dependncia com
a distncia das foras repulsivas on-on fornece a chave para a grande resoluo espacial atingida pela microscopia de fora de contato.
No modo contato, a haste sobre a qual est presa a ponta varre nas direes planas x e y, e a altura z. A varredura feita por uma cermica piezoeltrica presa haste ou amostra. A interao ponta-amostra monitorada
por um laser, que incidido sobre a haste e refletido para dois pares de
fotodetectores. A deflexo da haste pode ser medida por causa da diferena
de sinal dos fotodetectores.

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Durante a varredura, por meio de uma realimentao com o computador,


so realizadas correes na direo z para manter a deflexo da haste constante. Deste modo, os valores de z so armazenados na memria para cada
posio xy, formando uma imagem completa da morfologia da superfcie.
Modo no contato: Neste modo, no h contato entre a ponta do cantilever
e a amostra e, portanto, as foras so regidas somente por um potencial de
interao.
Modo contato intermitente: Neste caso, a haste oscila prximo sua frequncia de ressonncia, o sinal obtido dos fotosdetectores mede a amplitude de oscilao, que deve ser mantida constante. A ponta toca suavemente a superfcie da amostra e elimina a fora de atrito presente no modo
contato. frequentemente chamado de tapping.
No modo no contato, os constantes toques da esfera na amostra podem danificar a estrutura fsica da amostra. Quando a ponteira se aproxima da amostra, primeiramente atrada pela superfcie, em razo de uma
ampla gama de foras atrativas existentes na regio, como as foras de van
der Waals. Esta atrao aumenta at que, quando a ponteira aproxima-se
muito da amostra, os tomos de ambas esto to prximos que seus orbitais
eletrnicos comeam a se repelir. Esta repulso eletrosttica enfraquece a
fora atrativa medida que a distncia diminui.
A fora anula-se quando a distncia entre os tomos da ordem de alguns ngstroms (da ordem da distncia caracterstica de uma unio qumica), o que se repete sucessivamente (atrao e repulso), fazendo com que
no haja contato. Ressalta-se que, para o entendimento do funcionamento
de um AFM, deve-se ter conhecimento das foras que agem entre os sistemas microscpicos a distncias muito pequenas, cuja interao o microscpio utiliza para seu funcionamento.

Modelagem matemtica em microscopia


de fora atmica (AFM)
de conhecimento geral que os modelos matemticos que regem a dinmica das microvigas (ponteiras) dos AFM geralmente resultam da dis-

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cretizao da equao clssica da viga, com base em seu modo normal de


vibrar, conduzindo a um ou vrios graus de liberdade o problema estudado.
Vrios modelos so utilizados, na literatura corrente, nessa linha de ao,
por exemplo: Wang et al. (2009); Garcia e San Paulo (2000); Jalili e Laxminarayana (2004); Hu e Raman (2007); Raman et al. (2008); Ashab et al.
(1999); Farrokh et al. (2009); Lozano e Garcia (2008) e uma srie de outros
trabalhos.
Conforme Paulo e Garcia (2002), os modelos matemticos utilizados
so em sua maioria sistemas lineares massa-mola-amortecedor, que incorporaram a fora no linear derivada da interao entre a ponta e a amostra.
As diferentes tcnicas (no contato, contato e contato intermitente), fornecem diversas possibilidades para fazer a topografia de diferentes tipos
de amostras e para gerar uma ampla gama de informaes. Nesta seo,
so abordados alguns modelos para o modo de contato intermitente, sem
desprezar outros.

Modelagem Matemtica de AFM usando Modelo


Simplificado Massa-Mola
Pode-se considerar a microviga como um sistema massa-mola com
uma constante de rigidez de mola k e de massa equivalente m. A microviga
interage com a amostra, atravs de uma ponta, montada na sua extremidade livre. O sistema constitudo pela ponta da microviga (ponteira) at a
amostra constitudo por uma esfera de raio R e massa me, que se encontra
suspensa por uma mola de rigidez k. (Refere-se massa me como a ponta
da microviga.)
As foras de van der Waals denotam a atrao/repulso atuantes (isto ,
as foras de interao) entre a esfera e a superfcie da amostra e Z representa
a distncia entre a estrutura de base fixa. De acordo com Jalili e Laxminarayana (2004), o modelo matemtico do AFM que pode representar o problema apresentado a seguir, na Figura 3.1a. Na Figura 3.1b exibida a foto
de uma ponteira e assim pode-se ter a ideia do modelo matemtico proposto
por um sistema massa-mola.
Como se pode observar na Figura 3.1, o AFM funciona a partir de medies das deflexes de um suporte (de 100 a 200 m de comprimento),
em cuja extremidade livre est montada a sonda. Basicamente, possvel

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descrever que a fora de van der Waals, no sentido atrativo, faz com que a
esfera de massa me seja puxada para baixo, e consequentemente a mola de
constante elstica k puxa a microviga, ocasionando essas deflexes. Estas
deflexes so causadas pelas foras de capilaridade e de van der Waals que
agem entre a sonda e a amostra.

Figura 3.1. Oscilador AFM (Jalili e Laxminarayana, 2004).

No caso do problema representado pela Figura 3.1a, as equaes governantes do movimento podem ser obtidas considerando a 2a Lei de Newton.
Na condio de equilbrio esttico, deduzem-se as equaes do movimento
para o modelo AFM massa-mola:
md(t) k d(t) x(t) f (t)

(3.1)

me x(t) k x(t) d(t) fII (t)

Onde: z0(t) representa a distncia entra a base de coordenadas (x, y, z)


at a amostra, x(t) o deslocamento da base de coordenadas, at a ponta
da esfera, k a constante elstica da mola, f(t) representa a fora de controle introduzida, e fI(t) representa as foras de van der Waals (foras de
interao, repulso e atrao). As foras de van der Waals fI(t) podem ser
definidas da seguinte forma (Ashhab et al, 1999a,b; Jalili et al., 2009):
fII (t)

Dk

z (t) x(t)
0

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6 Dk

30 z0 (t) x(t)

(3.2)

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Onde: denota o dimetro da molcula, e o parmetro D do modelo


A R
definido como D H , sendo AH a constante de Hamaker, R repre6k
senta o raio da esfera.
Para o caso de ser considerado o amortecimento do meio, como o ar ou
amortecimento hidrodinmico, o modelo pode ser representado por:

m x(t) k x(t) d(t) b x (t) d (t) f

md(t) k d(t) x(t) b d (t) x (t) f (t)


e

II (t )

(3.3)

Onde b o coeficiente de amortecimento.

Modelagem matemtica de AFM: usando um transdutor


piezoeltrico
No modelo matemtico sugerido por Sebastian et al (2001), a microviga
apoiada em um transdutor piezoeltrico que produz oscilaes peridicas
(ver Figura 3.2). A frequncia da vibrao da microviga prxima sua
frequncia de ressonncia.
Alm da fora provocada pela acelerao no sistema, a microviga sofre
tambm ao das foras de interao entre a amostra e sua ponta, por seu
amortecimento intrnseco, e pelo amortecimento causado pelas condies
do ambiente.
A deflexo da microviga medida pelo sinal de reflexo de um laser na
ponteira, que mandado para um fotodiodo. A interao ponteira-amostra
caracterizada por um longo alcance das foras de atrao e um curto alcance das foras de repulso. Relativo escala de tamanho da microviga, as
foras de atrao e repulso sofrem grandes mudanas em pequenos espaos de movimento.
As foras de atrao so representadas por uma mola linear de rigidez
negativa e as foras de repulso so representadas por uma mola linear de
rigidez positiva. Amortecedores lineares so introduzidos para dar conta
da dissipao de energia durante a interao ponteira-amostra. A dinmica
do sistema governada por um modelo descontnuo, e correspondente s
equaes do movimento.

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Preto de escala

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

235

Figura 3.2. Esquema da interao ponteira-amostra (Sebastian et al., 2001).

Figura 3.3. Modelo de modo intermitente (Sebastian et al., 2001).

Pode-se descrever o movimento da ponteira usando a equao de movimento:

x 20 x 02 x cos(t) h(x,x )

(3.4)

xs d
0

c
k
h(x,x ) a (x s d) a x
0 xs d
m
m
cb
ka
ca
kb
m (x s) m x m (x s d) m x
xs 0

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236

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Onde: a acelerao do piezo e h(x,x ) a contribuio para a acelerao


da interao ponteira-amostra.
A equao logo acima descreve a interao ponteira-amostra, em que
x mede a deflexo da ponteira da microviga em relao sua deflexo de
k
a frequncia
equilbrio na ausncia de oscilaes do suporte, 0
m
c
de ressonncia,
o coeficiente de amortecimento intrnseco e do
2m0
ambiente, m e representam respectivamente a amplitude de excitao e
a frequncia de oscilao do transdutor piezoeltrico. Temos tambm que
s representa a distncia de equilbrio entre a ponteira da microviga e as
interaes de repulso do conjunto ponteira-amostra. J d representa a distncia entre o incio das foras atrativas para o incio das foras repulsivas e
reflete uma propriedade material da amostra.
Considerando (x,t) (u,t*) e a mudana de variveis:
t * 0 t
B

c
m0

d*

x
u0

Ba

ca
m0

02

kb
m

a2

ka
m

a2
02

A0

b2
02

s*

02

k
m

b2

Bb

cb
m0

s
u0

d
u0

O sistema pode ser representado na forma admensional:

u Bu u cos t * H (u, u )

(3.5)

Onde:
0

H (u, u ) A(u s * d *) Ba u
A (u s*) B u A(u s * d *) B u
b
a
0

u s* d *
0 u s* d *
u s* 0

Modelagem matemtica de AFM: com incluso


da mola cbica
Conforme Wang, Pai e Yau (2009), o modelo matemtico para uma interao entre o cantilever e a amostra em um processo AFM pode ser formulado como mostra a Figura 3.4.

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Preto de escala

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

237

O cantilever (microviga) interage com a amostra, atravs de uma ponta


montada no cantilever (tip). O sistema de tip-cantilever-amostra considerado uma esfera de raio R e massa m, suspenso por uma mola de rigidez k.
As foras de van der Waals denotam a atrao/repulso entre a amostra e a
esfera, denominadas foras de interao.

Figura 3.4. Modelo de um AFM (Wang, Pai e Yau, 2009).

O sistema modelado por uma esfera de raio Rs e massa ms suspenso


por uma mola de rigidez k = kls + knls, onde kls representa o termo linear da
mola e knls o termo no linear da mola . Assim, o potencial para o conjunto
da amostra e a esfera dado por:
P

Ac Rc
1
1
kls X 2 knls X 4
6 Zb X 2
4

(3.6)

A energia do sistema dimensionado pela massa do cantilever dada por


E(X, X', Z), sendo:
D12
1
1
1
E X 2 12 X 2 22 X 4
2
2
4
Zb X

(3.7)

Substituindo X1 = X e X2 X . A dinmica do sistema ponta-amostra


derivada da equao (3.6) dada por:
E
X2
E
X '2
X1
X '1

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Preto de escala

(3.8)

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238

CARLOS GRAEFF (ORG.)

O sistema dinmico que descreve a operao AFM na Figura 3.5 obtido com base no modelo proposto por Wang, Pai e Yau (2009), substituto
(3.6) e (3.6), (3.7):
X 1 X2

D12

(3.9)
2
2
3

X
X
X
1
1
2
1
2
2
Zb X1

Onde: Zb distncia da posio de equilbrio e a amostra, D o dimetro


A R
molecular: D H , onde Ah a constante de Hamaker e R o raio da
6k
esfera que representa o tip do cantilever.
Considerando apenas a fora atrativa de van der Waals e que o cantilever
excitado por uma fora mf cos(wt), em que w representa a frequncia natural do sistema, o sistema de equaes diferenciais pode ser escrito como:
X 1 X2
X 2 12 X1 22 X13

D12
b

X1

f cos wt X2

(3.10)

Onde: X2 representa a fora de amortecimento e pode ser representada


por:
X2 = (a4 cosb a5X2)'.

Considerando as seguintes substituies:


x1

1
X
Z
X1
3
, x2 2 , z b , Z s 2D 3 e = wt.
s Z s
Zs
Zs
2

O sistema (3.10) pode ser reescrito na seguinte forma adimensional:


x1 x2
x 2 a1x1 a2 x13

z x

c sin

(3.11)

Modelagem matemtica de AFM: para o modo intermitente


com amortecimento hidrodinmico
Na Figura 3.5a pode-se observar o modelo do microcantilever no
modo intermitente em AFM. A base do microcantilever excitada por um

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Preto de escala

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

239

atuador piezeltrico, gerando um deslocamento f cos(wt). De acordo com


os resultados obtidos por Zhang et al. (2009), quando se considera apenas
o primeiro modo de vibrar, o raio de ao do (AFM) pode ser modelado
matematicamente, como um sistema massa-mola-amortecedor, conforme
mostrado na Figura 3.5b. O tip (ponta da sonda) tomado como uma
esfera de raio R, e a distncia entre a amostra e o cantilever por Z0, que
a distncia entre a posio de equilbrio do cantilever e a amostra, quando apenas a gravidade atua sobre ela. A posio cantilever dada por x,
medido a partir da posio de equilbrio. Na Figura 3.5b, pode-se tambm
observar o modelo do AFM, vibrando perto da superfcie da amostra.

Figura 3.5. Modelo de um AFM. Representao do modelo de AFM por meio de um sistema massa-mola-amortecedor (Zhang et al., 2009).

De acordo com Rutzel et al. (2003), a interao entre a ponta da microviga e a superfcie da amostra pode ser modelada matematicamente como a
interao entre uma esfera e uma superfcie plana. Esta interao pode ser
modelada como:
A2 R
A1R
(3.12)
U (x,z0 ) =

7
1260 ( z0 + x ) 6 ( z0 + x )
Sendo U(x, z0) o potencial Lennard-Jones (LJ)., A1 a constante de Hamaker para o potencial atrativo e A2 a constante de Hamaker para o
potencial repulsivo. Sendo A1 = p2 1 2c1 e A2 = p2 1 2c1, sendo 1 e 2
a densidade dos componentes que esto interagindo, e c1 e c2 so constantes da interao.
Ressalta-se que quando o cantilever est prximo da amostra, alm da
fora da mola, acrescenta-se a fora atrativa de van der Waals (proporcional

Nanotecnologia_(GRAFICA).indd 239

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240

CARLOS GRAEFF (ORG.)

ao inverso do quadrado da distncia entre a ponta do cantilever e a amostra)


e a fora de repulso, que igual oitava potncia inversa da distncia entre
a ponta e a amostra.
Essas foras podem ser representadas como a soma das atrativas e repulsivas e so expressas como (Rutzel et al., 2003):
F

A2 R
A1R
U

8
(x z0 ) 180 z0 x 6 z0 x 2

(3.13)

Durante o processo de AFM no modo intermitente TM, a microviga


excitada por uma fora harmnica f cos wt, e o contato sonda-amostra gera
a fora F. No modo intermitente TM, a sonda toca a superfcie da amostra no ponto de mxima amplitude de oscilao. O contato entre ponta e
amostra bastante delicado, o que torna esse modo de operao indicado
para amostras frgeis.
Considerando-se o Lagrangeano:
L=TV

(3.14)

Sendo a energia cintica (T) e a energia potencial gravitacional(V), respectivamente, do sistema. As equaes do movimento para a coordenada x sero:
d L L
Qi

dt qi qi

(3.15)

Onde: Q i = so as foras no conservativas


1
T mx 2
2

(3.16)

1
1
V kl x 2 knl x 4
2
4

(3.17)

Q i F cx c s x f cos wt

(3.18)

Conforme Zhang et al. (2009):


c s x

eff B3 L

x z

(3.19)

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Preto de escala

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241

NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

Onde: eff um coeficiente de viscosidade efetiva, B a largura do cantilever e L o comprimento do cantilever. Usando-se (3.14) em (3.15), (3.16)
e (3.17), obtm-se:
mx cx kl x knl x 3

A1R

180 z0 x

A2 R

6 z0 x

eff B3 L

x z

x f cos wt (3.20)

sendo x o deslocamento da ponta do cantilever, considerando-se a posio de equilbrio na ausncia de foras externas, x a velocidade de deslocamento, x a acelerao, m a massa do canlilever, kl o coeficiente de rigidez linear da mola, knl o coeficiente de rigidez no linear da mola e c o coeficiente
de amortecimento.
Definindo-se:
1
2
Z s 2D 3
3

Onde: D

(3.21)

A2 R
.
6k

Considerando-se as seguintes substituies, em (3.20):


6

k
z
k
2 a
x
4
x
, a 0 , b l , c nl zs2, d , e
= w1t, y , y
,
zs
kat
405 zs
zs
kat
27
w1zs

eff B3 L
f0
w
1
, ,r .
, p
g
3
mw1zs
w1
Q
kat zs
Pode-se reescrever a equao (3.20) na seguinte forma:

y ry by cy 3

a y

a y

g cos

a y

(3.22)

Reescrevendo a equao (39) em espao de estados:


x1 x2
x 2 rx2 bx1 cx13

a x

a x

g cos x3

a x

x2

(3.23)

Sendo: x1 = y, x2 y e x3 = .

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Preto de escala

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242

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Considerando-se os valores dos parmetros: = 1; r = 0.1; b = 1; c =


0.35; d = 4/27; e = 0.0001; g = 0.2; p = 0.005 e a = 1.6 (obtidos de Zhang
et al., 2009). O deslocamento pode ser observado na Figura 3.6a e o retrato
de fase pode ser observado na Figura 3.6b.

Figura 3.6. Deslocamento. Diagrama de fase.

Comportamento catico em AFM


Conforme Ashhab (1999), o caos na AFM vai depender do amortecimento da excitao e da distncia entre a ponta do cantilever e a amostra,
sugerindo que um controle do feedback dos estados pode ser usado para eliminar a possibilidade de comportamento catico.

Caos no modelo matemtico com incluso da mola cbica


Considerando o sistema (3.11) na forma adimensional:
x1 x2
x 2 a1x1 a2 x13

z x

sin

Com os parmetros: = 0.14668; b = 0.17602, = 2.6364 e z = 2.5, a1


= 1, a2 = 14.5, e simulando numericamente, pode-se observar o diagrama
de fase na Figura 4.1, e a FFT e o Expoente de Lyapunov na Figura 4.2:

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Preto de escala

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

243

Figura 4.1. Diagrama de fase.

Figura 4.2. FFT. Expoente de Lyapunov 1 = 0.336, 2 = 0.336.

Caos no modelo matemtico para o modo intermitente com


amortecimento hidrodinmico
Considerando que no contato a microviga deve ser deformada e para
que imagens fidedignas sejam obtidas, a constante elstica da microviga (kc)
deve ser menor que a constante elstica efetiva do acoplamento interatmico
(kat) da amostra. Assim, a constante elstica da mola deve ser: K < Kat. Sendo
Kat = w2atmat. Frequncias de vibrao atmica tpicas so at = 1013 Hz e
massas atmicas so da ordem de 1025 kg, assim K < 10 [N/m]. Considerando-se o caso de K < Kat e reescrevendo a equao (3.23) em espao de
estados, temos:

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Preto de escala

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244

CARLOS GRAEFF (ORG.)

x1 x2
x 2 rx2 bx1 cx13

a x

a x

g cos x3

a x

x2

(4.1)

Sendo x1 = y, x2 y.
Na Figura 4.3, podem ser observados os expoentes de Lyapunov para
os valores dos parmetros: = 1; r = 0.1; b = 0.05; c = 0.35; d = 4/27;
e = 0.0001; g = 0.2; p = 0.005 e a = 1.6.

Figura 4.3. Expoente de Lyapunov.

Como pode ser visto na Figura 4.3, os expoentes de Lyapunov


(1 = 0.23, 2 = 0; 3 = 0.10) indicam que o sistema possui um modo
de atrao catico.
O deslocamento e o diagrama de fase podem ser observados na
Figura 4.5.

Figura 4.5. Deslocamento da ponta da microviga. Diagrama de fase.

Miolo_Nanotecnologia_(GRAFICA)-v2.indd 244

Preto de escala

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

245

Controle do posicionamento do scanner


Para manter a deformao na alavanca como a pr-ajustada, um laser
incide sobre sua extremidade e ento um fotodiodo detecta o feixe refletido,
convertendo o sinal luminoso em um sinal eltrico, que fica armazenado no
computador como referncia. Qualquer deflexo da alavanca altera a posio do feixe no fotodiodo, o que faz com que se registrem sinais eltricos
diferentes dos iniciais. A diferena entre os sinais eltricos ento repassada ao piezoeltrico por meio de um sistema de realimentao (feedback);
Ele ento se movimenta na direo do eixo Z perpendicular varredura da
amostra, como pode ser observado na Figura 5.1.

Figura 5.1. Controle do posicionamento do scanner. Adaptado de Cidade et al. (2003).

O controle do deslocamento do scanner pode ser determinado por alguns tipos de lei, como o controle PD (proporcional e derivativo), pdi
(proporcional, derivativo e integrativo), modos deslizantes, LQR e outros.

Nanotecnologia_(GRAFICA).indd 245

17/09/2013 15:59:47

246

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Controle por realimentao de estados para o modelo com


amortecimento hidrodinmico regime catico para peridico
Considerando o modelo (4.1) com a incluso do controle Fu:
x1 x2
x 2 rx2 bx1 cx13

a x

a x

g cos x3

a x

x2 Fu

(5.1)

Definindo a rbita peridica como uma funo de x (t). Assim o regime


desejado obtido da seguinte equao:

y ry by cy 3

a y

g cos

a y

a y

y u

(5.2)

Sendo u o controle que mantm o sistema na trajetria desejada, e se a


funo x (t) a soluo de (5.1), sem o termo de controle Fu,ento u 0.
y a0 a1 cos( ) b1 sen( ) a2 cos(2 ) b2 sen(2 ) ...

(5.3)

O controle feedforward u dado por:


u
y ry by cy 3

a y

a y

g cos

a y

(5.4)

Substituindo (5.2) em (5.1) e definindo os desvios da trajetria desejada


como:
x x
e 1 1
x2 x 2

(5.5)

O sistema (5.1) pode ser representado da seguinte forma:


e1 e2
d

e2 re2 be1 c e1 x1 cx13


3

a e x a x
p e x
px
e
e

u
a e x a x a e x a x
2

Miolo_Nanotecnologia_(GRAFICA)-v2.indd 246

Preto de escala

(5.6)

18/09/2013 15:44:38

NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

247

Sendo: u Fu u o controle feedback: u = Ke. O sistema (5.6) pode ser


representado em desvios como:
e Ae g (x) g (x ) Bu

(5.7)

A parte no linear do sistema (5.7) pode ser representada da seguinte


forma:
g (x) g (x ) G(e,x )(x x )

(5.8)

Assim o sistema (5.6) pode ser representado por:


e Ae G(e,x )e Bu

(5.9)

Representando o sistema (5.6) na forma (5.7):


e1 0 1 e1
0
e b r e g (x) g (x ) 1 u
2
2

(5.10)

Sendo:
g (x) g (x ) G(x,x )(x x )
0

d
d
c e1 x1 3 x13

2
2

a e1 x1 a x1

p e2 x 2
px 2
e
e

a e x 8 a x 8 a e x 3 a x 3
1
1
1
1
1
1

Definindo a trajetria desejada como a rbita peridica, com amplitude


menor que (a), e frequncia igual a ():
x 1.3sin(t)

Miolo_Nanotecnologia_(GRAFICA)-v2.indd 247

Preto de escala

(5.11)

18/09/2013 15:44:38

248

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Considerando os valores dos parmetros: = 1; r = 0.1; b = 0.05;


c = 0.35; d = 4/27; e = 0.0001; g = 0.2; p = 0.005 e a = 1.6 a matriz A, e a
matriz B, podem ser representadas por:
1
0
0
, B
A

0.05 0.1
1

(5.12)

10 0
Q
, R 1
0 10

(5.13)

E definindo:

Utilizando o comando lqr do matlabr obtm-se:


12.73 3.11
P
e K 3.1127 3.9293
3.11 3.92

(5.14)

E o controle:
u k11e1 k12 e 3.1127e1 3.9293e2

(5.15)

Na Figura 5.2, pode-se observar o sistema controlado na rbita (5.11),


e o diagrama de fase.

Figura 5.2. Deslocamento para o sistema controlado. Diagrama de fase do sistema controlado.

Na Figura 5.3, pode ser observada a comparao do deslocamento da


ponta da sonda sem e com o controle.

Miolo_Nanotecnologia_(GRAFICA)-v2.indd 248

Preto de escala

18/09/2013 15:44:38

NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

249

Figura 5.3. Deslocamento para o sistema sem e com controle.

Controle por realimentao de estados para o modelo com


incluso da mola cbica
Considerando os seguintes parmetros: = 0.14668, b = 0.17602,
= 2.6364, z = 2.5, a1 = 1, a2 = 14,5, e introduzindo um sinal de controle
U na equao (3.11)
x1 x2
x 2 a1x1 a2 x13

z x

sin b U

(5.16)

Onde:
U u u
Sendo u o controle feedforward, e determinado por:
u x 2 a1x1 a2 x13

z x

sin b

(5.17)

Sendo u o controle feedback.

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Preto de escala

18/09/2013 15:44:38

250

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Substituindo (5.17) em (5.16) e definindo os desvios da trajetria desejada como:


y (x x )

(5.18)

Onde: x a orbita desejada.


Reescrevendo o sistema em desvios:
y1 y2
y 2 a1 y1 a2 y1 x1 a2 x13
3

z y

x1

z x

(5.19)

Considerando o sistema (5.19) na seguinte forma:


y Ay g (x) g (x ) Bu

(5.20)

Onde:
1
0
y
0
y 1 ; A
;B ;

1
y2
a1 0
0

3
b
b
g (x) g (x ) G(x,x )

a2 y1 x1 a2 x13

2
2

z
y
x
z
x

1
1
1

.
Conforme Rafikov e Balthazar (2006, 2008), se as matrizes Q e R, definidas com Q simtrica, ento a matriz:
Q Q GT (x,x )P PG(x,x )

(5.21)

Q definida positiva, com a matriz G restrita, e o controle u timo e


transfere o sistema (5.19) de qualquer estado inicial ao estado final:
y() = 0

(5.22)

J (yT Q y uT R u)dt

(5.23)

Minimizando o funcional:

Miolo_Nanotecnologia_(GRAFICA)-v2.indd 250

Preto de escala

18/09/2013 15:44:38

NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

251

O controle u obtido resolvendo a seguinte equao:


u = R1 BT P y

(5.24)

Onde: P representa uma matriz simtrica e pode ser obtida da equao


reduzida de Riccati:
PA + AT P PBR1 BT P + Q = 0

(5.25)

Definindo a trajetria desejada como:


x 2cos(t)

(5.26)

As matrizes A e B, conforme os parmetros definidos, tm a seguinte


forma:
0
1
0

e B
A

1
0.14668 0
Definindo Q e R como:
250 0
Q
e R 0.1
0 20
Utilizando o comando LQR do Matlabr, calcula-se:
86.5602 4.9853
P
e K 49.8535 17.3120
4.9853 1.7312
Substituindo em (5.24), obtm-se:
u 49.8535 y1 17.3120 y2

(5.27)

Considerando y (x x ), o controle (5.27) pode ser representado por:


u 49.8535 x1 x1 17.3120 x2 x 2

Miolo_Nanotecnologia_(GRAFICA)-v2.indd 251

Preto de escala

(5.28)

18/09/2013 15:44:38

252

CARLOS GRAEFF (ORG.)

Na Figura 5.4a pode-se observar o deslocamento sem controle e com a


utilizao do controle.

Figura 5.4. Deslocamento sem o controle. Descolamento com o controle na rbita desejada.

Modelagem matemtica de AFM: usando malhas de


sincronismo de fase (PLL)
Conforme citado anteriormente, a microscopia de fora atmica teve
incio em 1986 com o desenvolvimento do Microscpio de Fora Atmica
(AFM) por Binnig (1986). Desde ento, muitos resultados foram obtidos
por meio das tcnicas de contato. Contudo, o MFA no consegue gerar imagens com resoluo atmica de forma estvel utilizando tcnicas de contato.
No entanto, utilizando tcnicas de no contato, a partir de 1995, foi possvel
obter imagens com resoluo atmica de forma estvel, sob regime atrativo
e a temperatura ambiente (Giessibl, 1995; Morita et al., 2009).
O AFM de no contato opera em modos esttico ou dinmico. No modo
de operao esttico, as foras de interao entre a ponta da microviga e a
amostra so traduzidas em deflexes sofridas pela microviga, que so medidas. Com isso, a imagem dada por um mapa z(x,y,Fts) com Fts constante.
No modo de operao dinmico, a microviga deliberadamente vibrada, sendo que os dois principais mtodos so o de amplitude modulada e
o de frequncia modulada. Em ambos os casos, tanto a amplitude como a
frequncia de oscilao so mantidas constantes. Para isso so utilizadas
duas malhas de controle, o AGC (Automatic Gain Control) e o ADC (Automatic Distance Control). O AGC controla a amplitude de oscilao da

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microviga e o ADC controla a frequncia de oscilao, ajustando a distncia entre a amostra e a microviga.
A Figura 6.1 apresenta um diagrama que ilustra o comportamento oscilatrio da microviga. A Figura 6.2 apresenta o diagrama de blocos do
AFM de frequncia modulada.

Figura 6.1. Diagrama do movimento da microviga (Bueno et al., 2011).

No caso do AFM de frequncia modulada, o sinal de controle do AGC


usado para gerar as imagens de dissipao e o sinal de controle do ADC
usado para gerar imagens topogrficas. O MFA de frequncia modulada
possibilitou uma grande melhora na resoluo das imagens, o que torna esta
tcnica a preferida para o estudo de superfcies em escalas atmicas sob vcuo (Morita et al., 2009; Bhushan, 2004).
A partir da Figura 6.2 pode-se observar que a malha de sincronismo de
fase (PLL, Phase-Locked Loops, em ingls) que gera os sinais de realimentao para as duas malhas de controle e, sendo assim, o desempenho do
PLL fundamental para o AFM.
As PLLs so sistemas de controle de malha fechada com o objetivo de
sincronizar um oscilador local a um sinal de entrada senoidal. So compostas por um detector de fase (usualmente representado por uma multiplicao), um filtro passa-baixas f(t) e por um oscilador controlado por tenso
(VCO) (Bueno et al., 2010; Bueno et al., 2011), como pode ser visto no
diagrama de blocos da Figura 6.3. Alm disso, pode-se observar tambm
na Figura 6.3 as sadas de demodulao de fase (PM), demodulao de
frequncia (FM) e demodulao de amplitude (AM).

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

Figura 6.2. Diagrama de blocos do sistema de controle do AFM de frequncia modulada


(Bueno et al., 2011).

A malha de controle da amplitude de oscilao da microviga, AGC,


depende ainda do detector de amplitude. Este circuito construdo como
mostrado na Figura 6.4, composto de um diodo seguido de filtro passa-baixas de primeira ordem. Este circuito capaz de manter a sada A(t) com
o mesmo valor da amplitude de oscilao da microviga, por tempo suficiente para que o AGC possa calcular o sinal de controle.

Modelo matemtico do AFM de frequncia modulada


Para a construo do modelo matemtico do MFA de frequncia modulada, considera-se a microviga e as foras de interao ponta-amostra, o
detector de amplitude e o PLL.
Considera-se a microviga um sistema amortecido com frequncia natural c e coeficiente de amortecimento , em razo dos diversos mecanismos
de amortecimento. Com relao s foras de interao ponta-amostra, existem contribuies diferentes para curta, mdia e longa distncia. Dado que
o AFM de frequncia modulada opera em uma faixa de longa distncia, a
AH
fora preponderante a de van der Waals
2 , sendo que AH
6 d(t) z(t)
a constante de Hamaker e d(t) a distncia entre a microviga e a amostra (ver
Figura 6.1).

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Alm disso, a microviga est sujeita a um sinal externo forte, que a faz
oscilar com amplitude previamente determinada. Esse sinal uma senoide
de frequncia ct + o(t) e amplitude r(t)vo, sendo que r(t) o sinal de controle do AGC e vo constante.

Figura 6.3. Diagrama de Blocos do PLL usado no MFA (Bueno et al., 2011).

Figura 6.4. Detector de amplitude (Bueno et al., 2011).

As foras de interao ponta-amostra provocam modulaes tanto na


amplitude como na frequncia do MFA. Essas modulaes so detectadas
pelo PLL utilizadas pelo AGC e pelo ADC, de modo a fazer com que a microviga oscile de acordo com a senoide z(t) = A(t)sen(ct + c(t)). A equao
6.1 o modelo matemtico da microviga.
O modelo matemtico do detector de amplitude dado pela equaz(t), z(t) 0
1
e zd
.
o 6.2, sendo d
RC
0, z(t) 0
O desenvolvimento do modelo matemtico do PLL pode ser observado
em diversos trabalhos na literatura especializada. O modelo apresentado na

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

equao (6.3) segue, em linhas gerais, os trabalhos de Bueno et al. (2010) e


Bueno et al. (2011). O filtro da malha dado pela funo de transferncia
1
0
e o ganho da malha por G kmko vo Ac , sendo km o ganho
f t 2
2
s 1 s 0
do detector de amplitude, ko o ganho do VCO, o a amplitude da sada do
VCO e Ac a amplitude nominal de oscilao da microviga (ver Figura 6.1).
As equaes 6.4 e 6.5 representam os controladores AGC e ADC, respectivamente.
AH
(6.1)
z z (t) c2 z(t) r (t)vo sen c t o t
2
6 d(t) z(t)
A (t) d A(t) d zd (t)

(6.2)

o (t) 1o (t) 0o (t) 0Gsen o (t) c (t) 0

(6.3)

r t AGC Ac A t

(6.4)

d t ADC c o t

(6.5)

Dessa forma, as equaes 6.1 a 6.5 compem o modelo matemtico do


MFA de frequncia modulada.

Estabilidade local e projeto de PLLs no AFM de


frequncia modulada
A partir da equao 6.3, e considerando o erro de fase = o c , obtm-se a equao:
c 1c 0c ,
1 0 0Gsen

(6.6)

que representa a dinmica dos erros de fase entre a oscilao da microviga


e a sada do PLL. Ademais, a anlise do comportamento dinmico do PLL
atravs da equao 6.6 mais conveniente, pois representa o comportamento dinmico de terceira ordem em uma superfcie de estados cilndrica. A
anlise pode ser realizada considerando ( , ). Nesse caso, o estado
sncrono (que corresponde a um ponto de equilbrio assintoticamente estvel da equao 6.6) (ver Bueno et al. (2010) e Bueno et al. (2011)) cor-

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responde a um erro de fase constante e a erros de frequncia e acelerao


0 (Bueno et al., 2010; Bueno et al., 2011). Para
nulos, ou seja,
erros de fase suficientemente pequenos, pode-se considerar a aproximao
sen() na equao 6.6. Alm disso, considerando c = t, a equao 6.6
pode ser reescrita da seguinte forma:

1 0 0G 0 ,

(6.7)

que representa o comportamento linear do PLL quando submetido a um


degrau de frequncia de amplitude . A estabilidade local da equao 6.6
pode ser determinada observando-se a posio dos polos da equao 6.7.
Isso pode ser feito aplicando-se o critrio de Routh-Hurwitz (Bueno et al.,
2010; Bueno et al., 2011; Ogata, 1993). Assim, considerando que os coeficientes do filtro so todos reais positivos, os polos da equao 6.7 tero
parte real negativa se:
G

0 1
0

(6.8)

Considerando os coeficientes do filtro 0 = 0 = w2n e 1 = 2wn, sendo


o fator de amortecimento do filtro e n a frequncia natural, da equao
6.8 obtm-se:
G < 2wn.

(6.9)

Dessa forma, a equao 6.9 estabelece um critrio de projeto que garante a estabilidade local do PLL, ou seja, para pequenos degraus de fase
e frequncia o PLL capaz de acompanhar o movimento da microviga. A
partir da definio dos parmetros de projeto e wn, o ganho de malha G
tem limite superior e pode ser calculado dentro desse limite, para atender
aos requisitos de projeto, garantindo a estabilidade local do PLL.
Contudo, a despeito do filtro de segunda ordem s com polos utilizado
melhorar substancialmente o desempenho do transitrio, alm de atenuar
de forma mais eficiente fenmenos de alta frequncia, tais como rudo e o
jitter de frequncia dupla (Bueno et al., 2010; Bueno et al., 2011; Bueno et
al., 2009), a resposta de estado estacionrio pode no ser satisfatria. Isso
ocorre porque o PLL deve demodular um sinal tipo FSK (Frequency Shift
Keying ou modulao por chaveamento de frequncia), que, na realidade,
caracteriza-se por um degrau em frequncia (frequency shift), isto , por
uma mudana na inclinao do grfico da fase, uma funo rampa. Isso gera

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a necessidade de o filtro possuir ao menos um integrador puro (o PLL deve


ser um sistema do tipo 2) (Bueno et al., 2010; Bueno et al., 2011; Ogata,
1993; Bueno et al., 2009).
as 1
como filtro de malha do PLL e
Com isso, considerando F (s)
s(bs 1)
procedendo da mesma forma que para o filtro anterior, resulta que a estabilidade local ser garantida se a > b.
A Figura 6.5 ilustra a resposta do PLL a um sinal FSK, mostrando a
sada FM do PLL (ver Figura 6.3). Observa-se que, aps o transitrio, o
valor mdio da sada FM o mesmo do sinal FSK. A oscilao em torno do
FSK devida ao jitter de frequncia dupla (Bueno et al., 2010; Bueno et al.,
2009), tornando evidente que o projeto do filtro deve garantir atenuao
suficiente.
importante observar que, caso fosse utilizado um filtro sem integradores puros, haveria erro de estado estacionrio na demodulao do sinal
FSK, o que certamente faria o AFM gerar uma imagem menos precisa.

Figura 6.5. Resposta do PLL a um sinal FSK.

Concluindo, o PLL e seu desempenho foram analisados e apresentados


sob a perspectiva do MFA. Alm disso, um mtodo de projeto de PLL foi
apresentado, e seu desempenho ilustrado por simulao, deixando clara a
importncia do desempenho do PLL no sistema de controle do AFM.

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Modelagem matemtica de dispositivo de captao


de energia (energy harvesting)
Breve histrico dos dispositivos de captao de energia
e modelos
Nos ltimos anos, temos visto um grande desenvolvimento de dispositivos miniaturizados como sensores, atuadores, circuitos eletrnicos
flexveis implantveis e biosensores. Atualmente, as tecnologias MEMS
(Micro-Electro-Mechanical-Systems) e NEMS (Nano-Electro-Mechanical-Systems) tm permitido o desenvolvimento dos chamados dispositivos
inteligentes. Atualmente, componentes em micro e nanoescala so cada vez
mais incorporados em todos os tipos de dispositivos eletrnicos, em conformidade com Cottone (2007). Com isso, a captao de energia do ambiente
(energy harvesting) tem recebido grande ateno de pesquisadores de vrias
universidades, buscando fornecer uma soluo autnoma vivel para alimentao de dispositivos mveis baseados em MEMS e NEMS.
Em raza da necessidade de uma fonte de energia menor e mais eficiente
para a concepo dos sistemas de tecnologia novas e emergentes, o interesse
em captao de energia tem aumentado substancialmente, como apontam
Priya e Inman (2009).
Ainda segundo Cottone (2007), entre as possveis solues, a captao
de energia (energy harvesting) que utiliza as vibraes do ambiente desempenha um papel de grande importncia, porque a presena de vibraes
mecnicas comum em movimentos humanos, no som ambiente, no comportamento dinmico de mquinas em geral etc. Como abordagem padro,
os mecanismos de captao de energia so baseados em osciladores lineares ressonantes, que convertem a energia mecnica gerada no ambiente em
energia eltrica, por meio de uma tcnica de transduo que usa elementos
piezoeltricos, eletromagnticos ou eletrostticos.
Nos trabalhos de Chtiba et al. (2010) e De Marqui Jr. et al. (2009), entre
outros, os autores concluram que o melhor mtodo para dispositivos de
captao de energia a utilizao de materiais piezeltricos. Assim, muitos
pesquisadores tm concentrado seus esforos em encontrar a melhor configurao para estes sistemas e em otimizar a sua potncia de sada.

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De acordo com Sodano et al. (2004) e Anton e Sodano (2007), no processo de captao de energia, a energia eltrica obtida por meio da converso,
criada por uma fonte de vibrao do ambiente. Vrios mecanismos diferentes de acoplamento eletromecnicos foram desenvolvidos para dispositivos
de captao de energia, segundo Triplett e Quinn (2009).
Nos trabalhos de Triplett e Quinn (2008) e Triplett e Quinn (2009), os
autores introduziram em seus modelos de sistema de captao de energia
o papel das no linearidades no acoplamento eletromecnico durante o
processo de concepo do dispositivo, em razo das leis constitutivas dos
materiais piezoeltricos. Esses materiais apresentam uma forte dependncia entre a tenso aplicada e o campo eltrico, tendo sido demonstrado em
experimentos de Du Toit e Wardle (2007) e Twiefel et al. (2008). Ento, a
previso da potncia de sada do dispositivo pode ser melhorada e o desempenho tambm pode ser otimizado.
De um modo bastante genrico, a ttulo de ilustrao, apresenta-se um
modelo do dispositivo de captao de energia:

Figura 7.1. Modelo do dispositivo de captao de energia (energy harvesting) (Triplett e


Quinn, 2009).

Exibe-se um modelo simplificado para o estudo onde, tomando-se a


tenso:
dQ
V = R

dt

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(7.1)

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e, adotando-se a nomenclatura: V: tenso; : coeficiente de acoplamento


piezoeltrico; C: capacitncia; k: rigidez linear; b: amortecimento do sistema; R: resistncia; a: rigidez no linear; Q: carga; m: massa; z: deslocamento da viga; u: deslocamento da base.
d()
.
Onde: ()
dt
Obtm-se as equaes de movimento:
(z)
mz kz(1 az 2 ) bz
Q mu
C
(7.2)

(
z
)
Q
RQ
z 0
C
C
Para se analisar o comportamento do sistema dinmico representado pelas equaes (7.2), utiliza-se uma tcnica de adimensionalizao, na qual,
definindo novas variveis e parmetros adimensionais, tem-se a possibilidade de se trabalhar com nmeros puros, isto , sem dimenso fsica.
Definindo novos parmetros adimensionais em funo do tempo
d()
,()
d
z cx x, u c x v,Q c q q,

k
b
k
,2
, ac x2 , RC
mt
m
km

e aps manipulao algbrica equao (7.2) torna-se:


x " 2 x ' x(1 x 2 ) (1 |x|)q sin( )
q ' (1 |x|)x q 0

(7.3)

Onde:
: balano de ordem; : amortecimento; : rigidez cbica;
: coeficiente de acoplamento linear; : coeficiente de acoplamento no
linear;
: frequncia; : amplitude oscilao; : coeficiente eltrico adimensional.

Comportamento do dispositivo de captao de energia


(energy harvesting)
As simulaes numricas feitas com software MATLABR usam o algoritmo de integrao Runge-Kutta de 4a ordem, passo de tempo varivel e

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

condies iniciais nulas, isto , [0,0,0], e como o intervalo de tempo adimensional nas simulaes 0 a 100. Os valores dos parmetros adimensionais usados inicialmente foram os mesmos utilizados nos trabalhos de Triplett e Quinn (2008e 2009): = 0,10; = 0,25; = 0,25; = casos; =
casos; = 1,00; = 2,00; = 1,00.
So abordados dois casos nas simulaes. Um caso linear, em que o
coeficiente de acoplamento varia ao longo do tempo. J o coeficiente de acolamento no linear igual a zero.
Com o objetivo de complementar os resultados relativos aos sistemas
eletromecnicos (EMS), mencionam-se, a seguir, algumas caractersticas
desse dispositivo de captao de energia.

Caso linear coeficiente de acoplamento no linear = 0,00


No caso linear no considerada a influncia das no linearidades constitutivas dos materiais piezoeltricos. Sistemas modelados desta forma so
considerados sistemas de captao de energia com acoplamento piezoeltrico linear. Para este caso, o valor do coeficiente de acoplamento linear
= 1,00; est de acordo com o valor de encontrado nos trabalhos de Triplett e Quinn (2008 e 2009).
As simulaes apresentam os histricos no tempo para a viga, para a
velocidade, para a carga, os retratos de fase em duas e trs dimenses do
sistema e a potncia mxima adimensional gerada pelo dispositivo eletromecnico.

Figura 7.2.1a. Histricos no tempo. Deslocamento (esquerda) e velocidade (direita).

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Figura 7.2.1b. Retrato de fase plano x-y ( esquerda) e retrato em trs dimenses superfcie
x-y-z ( direita).

Figura 7.2.1c. Histricos no tempo da carga eltrica (esquerda) e da potncia mxima de


sada (direita).

Na Figura 7.2.1d apresentam-se as Sees de Poincar para o sistema


no caso linear. Com isso, pode-se comprovar a resposta peridica do sistema para a fora de excitao aplicada.

Figura 7.2.1d. Seo de Poincar no plano x-y ( esquerda) e Seo de Poincar em trs
dimenses superfcie x-y-z ( direita).

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Figura 7.2.1e. Caso linear com coeficiente de acoplamento no linear = 0, e com a variao do valor do coeficiente de acoplamento linear ; preto: deslocamento da viga, cinza:
potncia mxima gerada.

Na Figura 7.2.1e possvel concluir que medida que o acoplamento


entre a estrutura do dispositivo de captao de energia com o material piezoeltrico torna-se maior, h um aumento na captao de energia. Porm
isso ocorre at certo limite, a partir do qual aumentar o coeficiente de acoplamento resulta em uma diminuio da amplitude de deslocamento e uma
consequente queda na potncia gerada pelo sistema.

Caso no linear coeficiente de acoplamento no linear


= 1,00
No caso no linear, o valor do coeficiente = 1. Com os aumentos do
valor de , o efeito das no linearidades dos elementos piezoeltricos passam a influenciar no sistema. Esse efeito como mais um amortecimento na
resposta vibratria do sistema, causando perda de energia.
As simulaes apresentam os histricos no tempo para a viga, para a velocidade da viga, para a carga, os retratos de fase em duas e trs dimenses
do sistema e a potncia mxima adimensional gerada pelo dispositivo eletromecnico.

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Figura 7.2.2a. Histricos no tempo, deslocamento (esquerda) e velocidade (direita).

Figura 7.2.2b. Retrato de fase plano x-y ( esquerda) e retrato em trs dimenses superfcie
x-y-z ( direita).

Figura 7.2.2c. Histricos no tempo da carga eltrica (esquerda) e da potncia mxima de


sada (direita).

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Figura 7.2.2d. Seo de Poincar no plano x-y ( esquerda) e Seo de Poincar em trs
dimenses superfcie x-y-z ( direita).

Na Figura 7.2.2d apresentam-se as Sees de Poincar para o sistema


no caso no linear e verifica-se a mudana dos pontos onde os planos de
coordenadas so perfurados. Contudo a resposta do sistema para a fora
de excitao aplicada continua sendo peridica.
Com a incluso da no linearidade piezoeltrica no sistema representado aqui pelo coeficiente = 1, verifica-se que para um determinado valor de
acoplamento linear h um ganho na potncia gerada pelo dispositivo de captao de energia. Porm, com aumento do coeficiente de acoplamento, a
interao desta no linearidade com a estrutura tambm se torna mais forte,
causando significativas perdas de potncia, pois age como um amortecimento sobre a resposta vibratria do sistema. Esse efeito representado na
Figura 7.2.2e.

Figura 7.2.2e. Caso no linear com coeficiente de acoplamento = 1,00, e com a variao
do valor do coeficiente de acoplamento linear ; preto: deslocamento da viga, cinza: potncia
mxima gerada.

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Na Figura 7.2.2f nota-se a reduo da amplitude de deslocamento da


viga em razo de acrscimos do valor do coeficiente de acoplamento no
linear. Quanto maior o valor de , maior o amortecimento da estrutura e
consequentemente a potncia de sada decai significativamente.

Figura 7.2.2f. Potncia mxima alcanada com coeficiente de acoplamento linear = 1,00,
e com a variao do valor do coeficiente de acoplamento no linear ; preto: deslocamento
da viga, cinza: potncia mxima gerada.

Conclui-se que a definio dos melhores valores para os coeficientes de


acoplamento linear e no linear influenciam na quantidade de energia gerada pelo dispositivo eletromecnico projetado.
Os valores para os coeficientes de acoplamento podem ser encontrados
por experimentos fsicos ou por meio de simulaes computacionais, levando-se sempre em considerao que tais valores dependem das dimenses da
viga e das propriedades de cada material piezoeltrico escolhido.

Concluses
Este captulo trata de problemas emergentes de pesquisa em Cincia da
Engenharia e apresenta resultados referentes modelagem matemtica de
sistemas mecatrnicos de captao de energia (energy harvesting) no linear,
para servir como fonte de alimentao para dispositivos eletromecnicos
autonmos baseados na tecnologia MEMS. Em relao a sistemas NEMS,
referente nanotecnologia, apresenta o estudo e a pesquisa sobre vibrao

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

de microvigas em balano, que possuem diversos modos de vibrar e cujas


foras da interao da ponta-amostra so altamente no lineares, vibrando
em modos prejudiciais estabilidade da imagem latente, enquanto outros
podem ser explorados para realar o desempenho do AFM.
Dentro do contexto de projeto, abordou-se a seguinte questo especfica: a compreenso da relao entre a estrutura e as propriedades de materiais nanoscpicos e moleculares, por meio da dinmica da fora atmica
na microscopia, com o uso de microvigas em balano. Oferecemos, assim,
um entendimento da dinmica da microscopia da fora atmica (AFM), e
fornecemos subsdios iniciais para a gerao seguinte da instrumentao de
microscopia.

Trabalhos futuros
Os trabalhos futuros devero ter continuidade no estudo do fenmeno
de contato intermitente com microvigas em balano na microscopia de fora atmica na presena de incertezas nas medidas (erros paramtricos). Devero tambm considerar modelos de microvigas descritas com mltiplos
graus de liberdade, principalmente na pesquisa do fenmeno da interao
modal. Outra pesquisa relevante a de modelos fsicos que apresentem
comportamento fortemente no linear e de modelos matemticos que incluem efeitos de dinmica rotatria e cisalhamento. Aponta-se ainda a necessidade de pesquisa sobre a obteno de modos de modelos distribudos
e concentrados para nanotubos de carbono com mltiplas camadas, por
meio de uma formulao matricial que permita discutir e comparar os efeitos produzidos pela fora de van der Waals, a imerso em meios contnuos
elsticos e aspectos da elasticidade.

Referncias bibliogrficas de suporte


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269

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[16] CIDADE, G. A. G.; SILVA NETO, A.; ROBERTY, N. C. Restaurao de imagens com aplicaes em biologia e engenharia: problemas inversos em nanocincia
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Atuao de absorvedores eletromecnicos de vibraes no lineares e no ideais.
V Congresso Nacional de Engenharia Mecnica (Conem 2008), Salvador. Anais

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do V Congresso Nacional de Engenharia Mecnica (Conem 2008). Rio de Janeiro:


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de Dinmica, Controle e Aplicaes Dincon 2008, Presidente Prudente. Anais
do 7o Congresso Temtico de Dinmica, Controle e Aplicaes Dincon 2008. So
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[34] IOSSAQUI, J. G.; BALTHAZAR, J. M.; PONTES, B. R. J.; FELIX, J. L. P.
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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

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curso ministrado no CBPF, 1997. DCP/Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas/
MCT, 1997.
[66] ZHANG, W. M.; MENG, G.; ZHOU, J. B.; CHEN, J. Y. Nonlinear Dynamics
and Chaos of Microcantilever-Based TM-AFMs with Squeeze Film Damping Effects. Sensors, 9, p.3854-3874, 2009.
[67] WANG, C. C.; PAI, N. S.; YAU, H. T. Chaos control in AFM system using sliding mode control backstepping desing. Comun Nonlinear Sci Numer Simulat, p.111, 2009.
[68] WIESENGANGER, R. Scanning probe microscopy and spectroscopy. Cambridge:
Cambridge Press, 1994.
[69] YAMAPI, R. Dynamics and sychronization of electromechanical devices with a Duffing nonlinearity. Tese de Doutorado, University of Abomey-Calavi, Bnin, 2003.

Apndice grupo de pesquisa na Unesp


Na Unesp, est-se trabalhando com o objetivo de integrao de um grande grupo de pesquisadores, paulistas e brasileiros, na rea de Dinmica No Linear e Caos,
com atuao nas diversas especialidades da Engenharia e das Cincias Aplicadas. Em
resumo, trabalha-se no desenvolvimento de modelos matemticos de poucos graus de
liberdade a serem analisados por meio de mtodos analticos, de perturbao e de integrao numrica; no desenvolvimento de algoritmos de controle, no desenvolvimento
de dispositivos passivos, semiativos e ativos de sensoriamento, no desenvolvimento e
anlise de modelos numricos de grande porte; e instrumentao e monitoramento de
modelos fsicos em escala e de problemas reais.
Este trabalho, em particular, no tpico de nanotecnologia, foi desenvolvido no nvel
de ps-graduao nos cursos de Mestrado em Engenharia Mecnica (Kleber dos Santos
Rodrigues, Juliano Gonalves Iossaqui e Ricardo Nozaki) e de Mestrado em Engenharia Eltrica (Dailhane Grabowski Bassinello, Itamar Iliuk), com financiamento Capes-Propg-Unesp. Foi desenvolvido tambm na Faculdade de Engenharia (FEB), campus
de Bauru e no nvel de Ps-Doutorado no Departamento de Estatstica, Matemtica
Aplicada e Computacional (Demac), Campus de Rio Claro (Angelo Marcelo Tusset,
Jorge Luis Palcios Felix, tila Bueno Madureira e Fbio Roberto Chavarette trs
primeiros com financiamento da Fapesp). Este trabalho teve ainda a participao de
alunos no nvel de Iniciao Cientfica (Ana Rosa Klinke Unesp-Rio Claro e Joo

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Rafael Alves Unesp-Bauru), todos com financiamento Fapesp e, no nvel de Projeto


de Pesquisa, em ambos os locais, pelos Professores Jos Manoel Balthazar (Rio Claro)
e Bento Rodrigues de Pontes Junior (Bauru), com bolsa de Produtividade em Pesquisa
do CNPq, ambas no Comit Engenharia Mecnica.
Citam-se, a seguir, algumas publicaes do grupo, que serviram de base para a
elaborao deste captulo:

Em revistas indexadas e captulos de livros


[1] BUENO, A. M.; BALTHAZAR, J. M.; PIQUEIRA, J. R. C. Phase-Locked Loop
design applied to frequency-modulated atomic force microscope. Communications in
Nonlinear Science and Numerical Simulation, v.16, Issue 9, September 2011, 38353843, 2011.
[2] CHAVARETE, F. R.; BALTHAZAR, J. M.; FELIX, J. L. On Nonlinear and NonIdeal Vibrations in a MEM Gyroscope System, by using of Optimal Linear Control
Design, Chapter of Book. IUTAM Symposium on Nonlinear Dynamics for Advanced Technologies and Engineering Design Springer, submetido 2011.
[3] CLAEYSSEN, J. R.; TSUKAZAN, T.; COPETTI, R.; BALTHAZAR, J. M.
Matrix Framework for the Timoshenko Beam Model in Vibrating AFM Cantileveres, submetido, 2011.
[4] NOZAKI, R.; BALTHAZAR, J. M.; TUSSET, A. M.; PONTES JR., B. R. On
a Controls Strategies, Including of parametric errors, applied to a nonlinear and
chaotic dynamics behavior of an atomic force microscope problem, submetido,
2011.
[5] TUSSET, A. M.; BALTHAZAR, J. M.; DE SOUZA, S. On Nonlinear Behavior
of the Atomic Force Microscopy (AFM). Tapping- Mode (TM) Vibrations: Short
Comments on Their Dynamics and Its Control. Submitted, 2011.

Em eventos cientficos, dissertaes, relatrios


[1] BALTHAZAR, J. M.; TUSSET, A. M.; BASSINELLO, D. G.; PONTES JR.,
B. R. Controlling Chaotic Behaviour of a MEMS Comb-Drive Actuator. ENOC
2011 (European Nonlinear Oscillations Conference) 24-29 July 2011, Rome, Italy,
Aceito 2011.
[2] BALTHAZAR, J. M.; TUSSET, A. M.; DE SOUZA, S.; NAYFEH, A. H. An
atomic force microscopy tapping mode vibration: on nonlinear dynamics behavior and
an optimal control design to suppress chaotic motions. 13th Conference on Nonlinear
Vibrations, Dynamics, and Multibody Systems May 23-27, 2010, Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, VA, USA, 2010.
[3] BALTHAZAR, J. M.; FELIX, J. L.; CHAVARETE, F. R. On Nonlinear Interactions in a nonideal MEMS Gyroscope. In: Proceedings of IUTAM Symposium on

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

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Nonlinear Dynamics for Advanced Technologies and Engineering Design (NDATED).


27-30 July 2010, Aberdeen, UK, 2010.
[4] BUENO, A. M.; BALTHAZAR, J. M.; PIQUEIRA, J. R. C. Simulations of the
Frequency Modulated Atomic Force Microscope (FM-AFM) Nonlinear Control
SYSTEM. May 31 June 3, 2011 Agios Nikolaos, Crete Greece, aceito 2011.
[5] CLAEYSSEN, J. R.; BALTHAZAR, J. M.; COPETTI, R. The Timoshenko Model in Atomic Force Microscopy. May 31 June 3, 2011 Agios Nikolaos,Crete Greece, Aceito, 2011.
[6] KLINKE, R. A. Sobre Modelagem Matemtica e Simulao Computacional Para
Sistemas Dinmicos Tipo MEMS. Relatrio referente Bolsa de Iniciao Cientfica FAPESP, Processo Nmero 2009/51022-9, 2010.
[7] ILIUK, I.; BALTHAZAR, J. M.; TUSEET, A. M.; FELIX, J. L.; DE PONTES
JR., B. R. On a Vibrating Model of Nonlinear Energy Harvesting Device, Excited
by a Non Ideal Energy Source. ASME 2011 International Mechanical Engineering
Congress & Exposition, IMECE, 2011 Denver, Colorado, 2011.
[8] NOZAKI, R. Dinmica no linear, caos, e controle na microscopia de fora atmica.
Dissertao de Mestrado, Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica,
2010.
[9] RODRIGUES DOS SANTOS, K.; BALTHAZAR, J. M.; TUSEET, A. M.; DE
PONTES JR., B. R. On a Control Design to na AFM Microcantilever Beam, Operating in a Tapping Mode, With Irregular Behavior. 5th International Conference on
Micro- and Nanosystems (MNS), in the ASME 2011.International Design Engineering Technical Conferences (IDETC) and Computers and Information in Engineering Conference (CIE), August 28-31, 2011 in Washington, DC, USA, 2011.
Aceito, 2011.

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Nanotecnologia do concreto
Haroldo de Mayo Bernardes

Introduo: nanotecnologia
Nanotecnologia
difcil vislumbrar o que um nanmetro (nm), pois se trata de um
bilionsimo de um metro, que a distncia aproximada alcanada com os
braos. Se um metro equivalesse a 1.000 km de praias, algo como o litoral
dos estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paran, por exemplo,
ou quase todo o litoral da Califrnia, nos Estados Unidos, um nanmetro
seria um gro de areia. A nanotecnologia um campo multidisciplinar
da Cincia que objetiva compreender e controlar a matria em distncias
com a ordem de grandeza de tomos ou molculas, entre 1 e 100 nanmetros. Esse ramo surgiu h cerca de cinquenta anos e tem crescido de
forma enrgica em todo o mundo, j apresentando inovaes em diversas
reas da indstria e trazendo promessas de muito mais para as prximas
dcadas.
Duas abordagens tm sido exploradas em nanotecnologia, uma de cima
para baixo (top-down), na qual grandes estruturas tm seu tamanho reduzido nanoescala, e de baixo para cima (bottom-up), tambm chamada de

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fabricao molecular ou nanofabricao, que compreende a manipulao


de tomos e molculas para a montagem de novos materiais.
Na ltima dcada tiveram incio estudos que buscam aplicar a nanotecnologia para adequar ainda mais as caractersticas do concreto s necessidades da construo civil. So grandes as perspectivas de trazer para o
material, que j utilizado com sucesso no mundo inteiro, melhores desempenhos quanto resistncia, beleza, trabalhabilidade, economia e, principalmente, durabilidade.

Resistncia dos materiais e cincia dos materiais


Admite-se que a tecnologia nasceu com a resistncia dos materiais. Os
primeiros conceitos da mecnica dos slidos so atribudos a Leonardo da
Vinci e ao livro de Galileu Galilei, Discorsi e Demostrazioni Matematiche
intorno due nuove scienze, de 1638. Nessa obra, Galileu aborda o fator
de escala, ento preocupado em demonstrar que, em razo da resistncia
dos ossos, caso os gigantes existissem, ou no teriam forma humana ou no
seriam constitudos de ossos humanos. Inmeras contribuies foram incorporadas resistncia dos materiais, posteriormente, por Mariotte, Bernoulli, Euler, Saint-Venant, Young, e muitos outros, at que Prandtl, em
1904, com seus estudos sobre a camada limite em escoamentos turbulentos,
recoloca o fator de escala no centro da modelagem matemtica dos problemas fsicos.
Aps os estudos de Johannes van der Waals sobre as foras de interao
entre partculas atmicas e moleculares, Von Mises e o engenheiro ingls
Griffith, por volta de 1921, interessaram-se pelo fato de que a resistncia
de algumas ligas metlicas utilizadas na produo de avies, medida em
ensaios laboratoriais em escala macroscpica, era muito inferior s foras
de van der Waals. Esse fato indicava a influncia do fator de escala sobre a
resistncia de um material. Naquela metade do sculo, marcada por guerras e forte expanso tecnolgica, Griffith passou a ser considerado pioneiro da mecnica da fratura. Ao longo do sculo XX, estabeleceu-se a busca
por explicaes para o comportamento dos materiais no nvel molecular, a
cincia dos materiais firmou-se e os estudos em mltiplas escalas ganharam
importncia.

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Cincia dos materiais e tecnologia do concreto


O concreto de cimento Portland surgiu na Europa do sculo XIX, quando o continente passava por acentuado desenvolvimento industrial, cientfico e urbano. O consumo desse material teve um crescimento exponencial
ao longo do sculo XX, impulsionado pelas construes de edifcios altos,
portos, aeroportos, rodovias, ferrovias e grandes barragens.
Os progressos no domnio e uso das vrias formas de energia, com destaque para a energia eltrica, e os novos conhecimentos sobre as radiaes,
principalmente os raios X, propiciaram formas avanadas de observao da
matria. A inveno do cclotron e o uso da luz sncrotron elevaram o poder
de observao da cincia, possibilitando em dcadas recentes a observao
e manipulao da matria no nvel nanomtrico.
A Fsica, que j havia se aproximado da Matemtica, passou a interagir
mais efetivamente tambm com a Qumica e a Biologia, promovendo um
rpido desenvolvimento da Cincia dos Materiais, Biomedicina e Cincias
do Ambiente. Essas cincias tm tambm se beneficiado do uso de modelos
computacionais, com o emprego da Computao Grfica e de poderosos
procedimentos de anlise, em especial o Mtodo dos Elementos Finitos. A
utilizao dessas ferramentas conferiu a elas um carter multidisciplinar,
possibilitando a interao de profissionais de reas que mal se comunicavam para a criao de modelos multifsica e multiescala.
De acordo com a Cincia dos Materiais, possvel classificar os materiais em metlicos, polimricos e cermicos. Frequentemente so tambm
encontrados materiais sintticos ou compsitos, tais como materiais cimentcios e materiais geotcnicos, para os quais so procuradas as propriedades
efetivas (em macroescala) a partir de suas propriedades a priori (em escala
nanomtrica).
Pesquisadores em Cincia dos Materiais vm se dedicando ao estudo
das transformaes de fase, defeitos em slidos, propriedades dos filmes
finos; manufatura de sistemas microeletromecnicos (MEMS), nanossensores e nanoatuadores, nanotubos e nanofios, modelos constitutivos para
biomateriais, como ossos, msculos, fluxo sanguneo, sistemas microbiofsicos e microbioqumicos, interao protena/DNA, simulao biomolecular, aplicaes em dissoluo de poluentes, impermeabilizaes, drenagens etc.

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

O concreto um material heterogneo, o que torna seu estudo pelos mtodos da Cincia dos Materiais uma tarefa complexa. A considerao de
hipteses e conceitos avanados impe-se para viabilizar sua caracterizao e a explorao de aplicaes nanotecnolgicas. A base conceitual parte
da ideia de resistncia aleatria, estabelecida por Weibull em 1939, com a
teoria estatstica do efeito de escala geomtrica da resistncia dos materiais.
Essa teoria baseia-se em uma funo que fornece a concentrao espacial
das probabilidades de falha do material. A evoluo do conceito de clculo
estatstico da resistncia culminou com a generalizao proposta por Bazant em 1991, que estabelece uma redistribuio de tenses, que corresponde satisfatoriamente ao que ocorre aps o incio da microfissurao em
materiais quase frgeis, como o concreto.

Concreto de cimento Portland


Introduo
Entre os materiais produzidos pelo ser humano, o concreto de cimento
Portland o mais consumido. So cerca de 2 bilhes de toneladas por ano,
que representa aproximadamente o dobro da produo de ao. Considerada em volume, a diferena de consumo entre esses dois materiais chega
a at seis vezes. Seu emprego na construo civil deve-se principalmente
facilidade de transporte, ao fato de ser moldvel, de ser produzido a partir
de materiais facilmente encontrveis em qualquer regio do mundo, e apresentar boa relao entre resistncia mecnica, durabilidade e custo.
Com a mistura de cimento Portland com gua, forma-se a pasta, que
adicionada a agregados midos, em geral areia, forma a argamassa, e esta,
misturada com agregados grados, em geral pedras, forma o concreto.
Atualmente, a indstria qumica oferece tambm muitas opes de aditivos, que podem melhorar as caractersticas do concreto e so, por isso,
amplamente empregados.
O concreto usado na Antiguidade tinha pouca coisa em comum com
o concreto de cimento Portland. As obras do arquiteto romano Vitruvius,
por exemplo, empregavam como ligante cinzas naturais, as pozolanas, pro-

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venientes do vulco Vesvio. O cimento artificial desenvolvido por John


Smeaton, a partir de calcreo da ilha britnica de Portland s apareceu no
sculo XVIII. O calcreo proveniente daquele local continha argila, nascendo a ideia de misturar os dois materiais e levar a um processo de calcinao, a temperaturas da ordem de 1500C. Aps a submisso a altas temperaturas, obtm-se o clnquer, material peletizado que, aps modo, compe
o cimento Portland.
O emprego de altas temperaturas no processo produtivo do cimento
est associado ao uso de combustveis e tambm elevada emisso de gs
carbnico na atmosfera pela indstria do cimento Portland. As exigncias
de limites dessas emisses para o controle do efeito estufa exercem grande
presso para que se utilizem concretos de maior durabilidade e elevado desempenho. Acredita-se que exatamente no atendimento dessas exigncias
que reside o maior potencial para o emprego da nanotecnologia na produo do concreto.
Fato curioso que algumas das estruturas executadas com pozolana existem h cerca de 2000 anos, enquanto a vida til de algumas obras
contemporneas tem sido muito inferior, por volta de cinquenta anos. O
estudo desse fato levou os pesquisadores compreenso de importantes
mecanismos de degradao do concreto.

Durabilidade e mecanismos de degradao do concreto


A durabilidade do concreto est associada extenso de sua vida til, de
modo a preservar sua forma, qualidade e capacidade de uso quando exposto
ao ambiente e s condies para as quais foi projetado.
Estudos sobre os processos de degradao do concreto tm sido realizados com o objetivo de prolongar a vida til do concreto e contribuir com a
preservao dos recursos naturais e do meio ambiente. J fato conhecido
que muitos desses processos devem-se ou so potencializados pela presena
da gua. Portanto, a reduo da permeabilidade da pasta, do agregado e do
concreto contribuem para a obteno de concretos mais durveis.
Entre os processos de degradao do concreto mais importantes destacam-se a Reao lcali-Agregado (RAA), a corroso de armaduras, a formao retardada de etringita e a carbonatao. A natureza fsico-qumica

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do concreto indica a possibilidade de encontrar solues com o emprego da


nanotecnologia que venham a aumentar a vida til das obras executadas
com esse material.
Reao lcali-agregado (RAA)

A reao lcali-agregado uma causa de degradao do concreto, responsvel por alteraes no comportamento estrutural de estruturas, que vem
sendo pesquisada desde 1940. Trata-se de uma reao qumica que pode
ocorrer internamente em alguns concretos, entre seus prprios componentes, ocasionando expanses que em geral acarretam danos, podendo gerar
fissuras e mesmo alteraes das propriedades fsicas do material. O interesse
no estudo das RAA deve-se aos altos gastos com reparos e reposies e aos
riscos para a segurana de pontes, estradas, muros de conteno, estruturas
de concreto em geral e, particularmente, de barragens.
O processo de alterao qumica do concreto em razo de reaes entre
lcalis livres e minerais com propriedades expansivas presentes no agregado. A RAA classificada de acordo com o tipo de mineral expansivo, sendo
que a principal a reao lcali-slica (RAS).
O potencial reativo dos agregados com estrutura em rede cristalina de
slica (SiO2) depende do grau de organizao da rede. Quanto mais perturbada ou mal cristalizada for a estrutura, constituindo uma slica amorfa,
maior ser o potencial reativo do agregado.
O contato dos agregados com a soluo alcalina presente nos poros do
concreto, rico em hidrxidos de potssio ou de sdio, provoca o ataque.
Por causa da ligao polar das hidroxilas da soluo (OH-) aos grupos silanol (Si-OH) ou aos grupos siloxano (Si-O-Si), ocorre a dissoluo da slica, rompendo as suas ligaes e provocando desequilbrios nessas cadeias,
posteriormente compensados com a incluso dos ctions disponveis (Na+,
K+ ou Ca+).
Os fatores que contribuem para a deteriorao do concreto em razo
da RAA dependem das propriedades dos materiais, influncias externas e
tempo. Esses fatores so a reatividade potencial dos agregados, a alcalinidade da gua e cimento empregados, o teor de umidade presente no ambiente,
a temperatura na regio e interna, da massa de concreto e as tenses de compresso a que a estrutura est submetida.

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O mecanismo que causa a degradao do concreto deve-se ao gel produzido na reao qumica. Devido absoro de gua, o volume de gel que
surge nos poros do concreto aumenta e, quando supera o volume de vazios,
causa uma certa presso intersticial. Exercida sobre as paredes dos poros,
essa presso tende a gerar uma expanso do material e o preenchimento
da regio em torno dos agregados (Figura 2.1), podendo chegar a induzir
tenses de trao no concreto circunvizinho e gerar microfissurao e at
alteraes de resistncia e das propriedades fsicas em geral.

Figura 2.1. Gel expansivo em torno do agregado, no interior do concreto.

Alterao no comportamento de estruturas devido


ocorrncia de RAA

Em escala macroscpica, a RAA provoca uma fissurao caracterstica, tipo mapa, sem uma orientao preferencial. Essa fissurao tende a ser
mais intensa na superfcie externa da massa de concreto e pode aparecer
preenchida com um material branco, que produto de reaes qumicas,
podendo ser o gel da RAA ou produto de reaes de carbonatao. As Figuras 2.2 e 2.3 mostram fissuraes com material exsudado, um caso raro
com cerca de 10 mm de abertura, e uma fissurao, tipo mapa.

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Fissurao tipo mapa em uma barragem.

Detalhe da fissura preenchida com material


branco1.

Detalhe da fissura preenchida com material Fissuras na mesma barragem atingindo 10 mm.
branco.
Figura 2.2. Fissuras devidas a RAS observadas na laje de uma barragem.

Vista frontal da torre.

Fissurao tipo mapa na torre.

Figura 2.3. Fissuras devidas a RAS na torre de tomada de gua de uma barragem.

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Observao da microestrutura do concreto com RAS

Muitas vezes o diagnstico de RAS no imediato, necessitando de observaes em escala micromtrica e nanomtrica. Havendo suspeita, procura-se extrair pequenos cilindros da estrutura com pores do material que
serviro como testemunhos. Essas amostras passam inicialmente por uma
inspeo visual, visando selecionar as que possam apresentar evidncias
do problema. Procuram-se, ento, manifestaes como deposies na superfcie dos agregados grados, formando as chamadas bordas de reao,
presena de material depositado nas superfcies de quebra do concreto ou
mesmo disseminado na argamassa e outros indcios.
Aps essa primeira fase, passa-se ao uso do microscpio tico. feita
uma anlise petrogrfica para identificar os diversas tipos de agregado presentes na amostra e a eventual formao de xero-gel na interface do agregado com a argamassa, que corresponde a um estado cristalizado, semissolidificado do gel da RAS. A imagem pode mostrar poros no concreto e vazios
na interface entre a argamassa e o agregado grado total ou parcialmente
preenchidos por um material depositado, que pode ter diversas composies, em geral resultantes de carbonatao. Eventualmente podem aparecer
tambm microfissuras na argamassa e no agregado.
Em uma terceira fase de observao pode-se utilizar o Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV), em que fica mais clara a presena de produtos
secundrios da reao, como a etringita, que tambm pode ocorrer independetemente da RAS, como produto do ataque por sulfatos, em um processo
de degradao conhecido por Formao Retardada de Etringita.

Equipamento para de extrao.

Testemunho extrado.

Figura 2.4. Procedimento para extrao dos testemunhos de concreto com RAS.

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Borda do agregado preenchida com gel.

Bordas de reao e poro com deposio.


Figura 2.5. Inspeo visual em testemunhos.

Figura 2.6. Microscpio tico.

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Figura 2.6. Concreto com RAS observado no Microscpio tico.

Figura 2.7. Concreto com RAS observado no Microscpio tico.

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Figura 2.8. Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV).

Figura 2.9. Poro de concreto aumentado 400X no MEV. Preenchimento com etringita.

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Figura 2.10. Etringita em poro de concreto aumentado 2000X no MEV.

Figura 2.11. Etringita em poro de concreto aumentado 5000X no MEV.

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Figura 2.12. Etringita em poro de concreto aumentado 10000X no MEV.

Silicato de clcio hidratado (C-S-H)


Como foi visto no Captulo 2, no processo de produo de cimento Portland, o clnquer formado com o uso do forno calcinador. Entre os principais componentes mineralgicos do clnquer est o silicato de clcio hidratado, uma mistura metaestvel de CaO, SiO2 e H2O em propores variveis,
como indica a representao hifenizada adotada na Qumica do Cimento
(C-S-H). Outros componentes bsicos do clnquer so o trissulfato hidratado, tambm chamado de etringita, e o hidrxido de clcio, ou portlandita.
Entre 50% e 60% do volume de slidos depois de adicionada a gua ao
cimento composto pelo C-S-H, por isso, essa fase da mistura a responsvel por conferir as principais caractersticas ao material.
A resistncia do concreto, por exemplo, determinada pela presena
do C-S-H, e modelos tm sido propostos para explicar seu comportamento mecnico, mesmo sem conhecer exatamente a estrutura desse composto
mineral. Admite-se, por exemplo, que a resistncia devida s foras de
van der Waals atuantes na matriz de C-S-H.
Conhecer exatamente sua estrutura e formas de interao considerado por alguns como a chave para dominar as principais caractersticas do
concreto, que afetam diretamente seu desempenho quanto resistncia e
durabilidade. Por isso, os esforos para o perfeito entendimento da estru-

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tura do silicato de clcio hidratado e sua caracterizao esto na linha de


frente dos estudos para a aplicao da nanotecnologia ao concreto.

Investigao
Atualmente existem diversos grupos de pesquisa em todo o mundo aplicando os mtodos da Cincia dos Materiais e as tcnicas de observao em
escalas submicromtricas para caracterizar o C-S-H. Alguns dos equipamentos utilizados so o Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) e o
Microscpio de Fora Atmica (AFM).
O emprego de recursos de ponta tambm tem se dado nesse campo do
conhecimento, a exemplo do que ocorre no Advanced Light Source (ALS) do
Laboratrio Nacional Lawrence em Berkeley, Califrnia ou no Lawrence
Berkeley National Laboratory (LBNL). Precursor dos laboratrios sncrotron em todo o mundo, o ALS recebe regularmente pesquisadores sobre
nanotecnologia do concreto em seus equipamentos, como o Scanning Transmission X-Ray Microscope (STXM) (Microscpio de Transmisso de Raios
X por Varredura), localizado na beamline 5.3.2; o Microscpio de Raios X
(XM-1) High Resolution Zone Plate X-Ray Microscope (XM-1) (Microscpio de Raios X (XM-1), na beamline 6.1.2; a X-ray Photoelectron Spectroscopy (AP-XPS) (Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X Ambiente
Pressurizado), na beamline; e a X-Ray Microdiffraction (Microdifrao de
Raios X), na beamline 12.3.1.

Figura 3.1. Microscpio de Transmisso de Raios X por Varredura STXM.

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Figura 3.2. Microscpio de Raios X de Alta Resoluo (XM-1).

Figura 3.3. Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X Ambiente Pressurizado (AP-XPS).

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Figura 3.4. Microdifrao de Raios X.

O Brasil tambm faz parte do ainda seleto grupo de pases que contam
com recursos de ponta para a pesquisa de materiais, a partir do acelarador
de partculas do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), rgo do
governo federal localizado em Campinas-SP.

Figura 3.5. Vista do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron LNLS, em Campinas-SP.

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Caracterizao
Entre os avanos ocorridos recentemente nos mtodos da Cincia dos
Materiais, a nanoindentao se destaca por permitir a caracterizao de
parmetros mecnicos, como o mdulo de elasticidade e a escala molecular,
de forma bem definida. Vrios so os desafios encontrados para a obteno
desses parmetros, fazendo uma analogia com os ensaios em escala macroscpica para a obteno das relaes tenso-deformao, sendo que o primeiro deles a preparao de um corpo de prova em uma escala to reduzida. Outro, a medio de foras e deslocamentos em escala nanomtrica.
A tcnica da indentao utilizada h mais de cem anos para a anlise
da dureza de metais a partir de testes em sua superfcie externa, usando
materiais de dureza conhecida e suficientemente maior que a dos materiais
em teste.
O uso do Microscpio de Fora Atmica (AFM) trouxe um grau de preciso suficiente para a caracterizao do concreto.

Figura 3.6. Microscpio de fora atmica.

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Os parmetros de mdulo de elasticidade e coeficiente de Poisson do


concreto so obtidos com o Microscpio de Fora Atmica a partir do conhecimento dos parmetros de um material indentador, usualmente o diamante, a partir da seguinte expresso, em que o ndice c corresponde ao
concreto e i ao indentador:
1 1 c 2 1 i 2

Er
Ec
Ei

(1.2)

Modelagem
Para o conhecimento e utilizao dos recursos naturais em escala nanomtrica, modelos computacionais tm sido amplamente empregados, com
grande sucesso. Para a nanotecnologia do concreto no diferente. Modelos
da micros e nanoestruturas dos materiais cimentcios tm sido desenvolvidos, simulando os fluxos de solues aquosas, calor, ons e corrente eltrica
que ocorrem no interior do material, considerando que um meio poroso.
Em geral, a considerao desses movimentos se d com o emprego de
equaes diferenciais, resolvidas numericamente pelo mtodo dos elementos finitos, em softwares capazes de fazer anlise no linear, atravs de abordagem multifsica e multiescala, com o auxlio dos recursos da computao
grfica.
Modelos dos processos de consolidao dos materiais cimentcios, bem
como dos processos de degradao que ocorrem em seu interior, vm sendo
desenvolvidos com sucesso.

Nanotecnologia do cimento e do concreto


Nanotecnologia do cimento Portland
A aplicao da nanotecnologia na produo de cimento Portland j
realidade h alguns anos. De maneira geral, as caractersticas do cimento e
dos materiais derivados so controladas pela composio do clnquer. A cintica de hidratao, por exemplo, depende das fases potencialmente mais
reativas, como o aluminato triclcico (C3A), da qual se formam os aluminatos de clcio hidratado, em um processo altamente exotrmico.

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As aplicaes da nanotecnologia para os materiais cimentcios, em que


pese que esto apenas em sua fase inicial, so extremamente promissoras.
Atualmente as aplicaes se concentram na busca de alta performance, o
que compreende alta resistncia, alta durabilidade e baixa deformabilidade.
O desenvolvimento dos aditivos qumicos, como os superfluidificantes e
os aceleradores ou retardadores de pega, so hoje a face mais visvel dessas
aplicaes.
A busca por materiais cimentcios de alta resistncia tem carter multidisciplinar, abrangendo desde a Qumica dos cimentos at a Mineralogia e a
Cristalografia, na tentativa de empregar tcnicas j consagradas para outros
tipos de material, como o empacotamento. As dificuldades concentram-se
na alta heterogeneidade e aleatoriedade desses materiais, e o que se busca
correlao entre suas propriedades efetivas e as foras de interao atmica,
como as foras de van der Waals.
Os modelos matemticos mais adequados para o estudo de propriedades e relaes constitutivas nos diferentes nveis (nano, micro e macro) desses materiais compsitos seguem o paradigma da mecnica hierrquica. As
propriedades dos materiais so obtidas estatisticamente, a partir da aplicao de mtodos de homogeneizao a materiais heterogneos.

Nanotecnologia do concreto
A adio de nanopartculas para melhorar a performance do concreto de
maneira geral relaciona-se com a busca de uma rea de superfcie especfica
elevada e maior reatividade qumica durante a hidratao do cimento.
Alm de facilitar a hidratao, as nanopartculas podem facilitar o enchimento de vazios, aumentando a densidade e reduzindo a porosidade.
Os materiais constitudos por nanopartculas mais utilizados em adio ao
concreto tm sido a nanosslica e o nanodixido de titnio (nanotitnia),
mas outras tentativas tambm tm sido feitas com nanoferro, nanoa-aumina, nanocarbonato de clcio e nanoargilas.
Nanosslica (nano SiO2)

A adio de nanosslica ao concreto pode melhorar seu desempenho


quanto hidratao do cimento, s propriedades no estado fresco, s propriedades fsicas, ao comportamento mecnico e quanto durabilidade. Ao

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acelerar a hidratao do cimento, a adio nanosslica tambm acelera a formao de C-S-H. Alm disso, o concreto obtido se apresenta mais denso e
libera mais calor.
Propriedades do concreto no estado fresco, como viscosidade e tempo de
pega, tambm se alteram com nanosslica, causando aumento na primeira e
reduo na segunda. Essas alteraes podem favorecer a reduo na quantidade de gua de amassamento, tambm favorecendo a obteno de uma boa
trabalhabilidade e de um concreto mais compacto.
Por diminuir a quantidade de poros e reduzi-los, a nanosslica melhora
as propriedades fsicas do concreto, alterando seu desempenho mecnico,
como a resistncia, que pode aumentar 160% com uma adio de 10%. O
aumento de resistncia compresso tambm tem sido observado em pastas e argamassas.
A reduo da porosidade diminui a permeabilidade do concreto e ajuda
a controlar os processos de lixiviao que atacam a matriz. O efeito de aumento da durabilidade ainda cresce com a adio da forma coloidal, em vez
de p seco. Esse ganho de efetividade com o uso da forma coloidal tambm
foi observado quanto ao aumento da resistncia.
Nanotitnia (nano TiO2)

O dixido de titnio (TiO2) ou titnia um material capaz de realizar fotocatlise, o que lhe confere propriedades autolimpantes e autodesinfetantes, podendo contribuir para melhorar a qualidade do ar e reduzir a poluio
ambiental. Como o concreto pode ser utilizado em obras de infraestrutura
com grandes reas de exposio atmosfera, a adio de nanotitnia pode
contribuir significativamente para a remoo de agentes poluidores do ar.
Essa adio pode tambm ser utilizada com o objetivo de alterar o processo de hidratao do concreto jovem, aumentando a taxa de hidratao,
mas sem interferir diretamente na reao qumica, como ocorre com a nanosslica. O uso de nanotitnia, portanto, causa o aumento da resistncia do
concreto para pequenas dosagens. Esse ganho de resistncia restrito, no
guardando proporcionalidade para adies maiores que 1%.
Nanotubos de carbono (CNT)

Os nanotubos de carbono podem melhorar a resistncia dos materiais


de base cimentcia, pois apresentam mdulos de elasticidade e resistncia
trao aproximadamente mil vezes maiores que os do concreto. Essa adio

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pode tambm reduzir a propagao de fissuras, modificar as propriedades


de hidratao do cimento e produtos de hidratao e, em consequncia, alterar a trabalhabilidade e melhorar as caractersticas reolgicas de pastas
de cimento frescos. Mas nem sempre essas modificaes melhoram as propriedades do concreto, podendo at mesmo ocorrer reduo na trabalhabilidade e aumento da viscosidade em determinadas situaes.
As propriedades fsicas do concreto podem ser alteradas com a adio
de nanotubos de cabono. Pode-se obter, por exemplo, maior estabilidade
dimensional, com a reduo dos efeitos da retrao. A porosidade pode ser
reduzida pelo preenchimento de espaos vazios e as propriedades trmicas
e eltricas podem ser significativamente alteradas, tornando o concreto um
bom condutor eltrico, por exemplo.
A adio de CNT pode tambm melhorar as capacidades de relaxao
do concreto, em razo de alteraes de sua morfologia e microestrutura, e
por aumentar consideravelmente sua resistncia compresso e seu desempenho mecnico em geral.
Materiais multifuncionais de base cimentcia com adio de PZT

O titanato zirconato de chumbo (PZT) um material com propriedades


piezoeltricas, ou seja, capaz de gerar um pulso eltrico quando submetido a uma deformao ou, ao contrrio, sofrer uma deformao quando
submetido a uma corrente elrica. Essa caracterstica possibilita o uso do
material na produo de nanossensores e nanoatuadores.
Pesquisas tm sido desenvolvidas misturando PZT pasta de cimento
ou argamassa, para obter sensores que sejam facilmente aplicveis a estruturas de concreto, por serem constitudos de materiais da mesma natureza,
e porque podem ser usados para monitorar o seu comportamento quanto a
vibraes, tenses e deformaes.

Perspectivas da nanotecnologia do concreto


Apesar de ser ainda uma rea de pesquisa relativamente nova em todo o
mundo e os primeiros resultados estarem apenas comeando a aparecer, a
aplicao da nanotecnologia ao concreto e materiais de base cimentcia em
geral j anima diversos grupos de pesquisa.

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O desenvolvimento de novos equipamentos de observao e o rpido


desenvolvimento da nanotecnologia em todos os campos permitem antever um grande sucesso para suas aplicaes tecnologia do concreto, ramo
em que o Brasil se destaca a nvel mundial, dada a enorme importncia do
material na civilizao contempornea.

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NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA

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MONTEIRO, P. J. M.; KIRCHHEIM, A. P.; CHAE, S.; FISCHER, P.; MACDOWELL, A. A.; SCHAIBLE, E.; WENKD, H. R. Characterizing the nano and
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Sobre os autores

Alcides Lopes Leo professor da Faculdade de Cincias Agronmicas da


Unesp (Botucatu).
Andr Henrique Rosa professor-adjunto de Qumica Analtica, Orgnica
e Ambiental, no curso de Engenharia Ambiental da Unesp (Sorocaba).
Angelo Marcelo Tusset estatutrio da Universidade Tcnica Federal do
Paran.
Atila Bueno Madureira professor de Controle No Linear, Controle Multivarivel, Controle Discreto e Laboratrio de Controle na Unesp (Bauru).
Bento Rodrigues de Pontes Junior professor assistente da Faculdade de
Engenharia da Unesp (Bauru).
Bibin M. Cherian professor da Faculdade de Cincias Agronmicas da
Unesp (Botucatu).
Carlos Graeff professor titular do Departamento de Fsica da Faculdade de
Cincias da Unesp, cmpus de Bauru.
Daniele F. C. Gonalves professor da Faculdade de Cincias Agronmicas
da Unesp (Botucatu).
Edson Cocchieri Botelho professor do Departamento de Materiais e
Tecnologia, da Faculdade de Engenharia Unesp (Guaratinguet).
Elilton Rodrigues Edwards professor do Departamento de Materiais e
Tecnologia, da Faculdade de Engenharia da Unesp (Guaratinguet).

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CARLOS GRAEFF (ORG.)

Evandro Augusto de Morais professor da UNIFEI, Campus Avanado


de Itabira.
Haroldo de Mayo Bernardes professor do Departamento de Engenharia
Civil da Faculdade de Engenharia da Unesp (Ilha Solteira).
Itamar Iliuk professor da Universidade do Contestado (Canoinhas-SC).
Jorge Luis Palacios Felix professor da Unipampa campus Alegrete.
Jos Manoel Balthazar professor titular da Unesp (Rio Claro).
Juliano C. Cardoso doutor em Qumica Analtica pela Unesp (2011) e desenvolve projetos principalmente em preparao, caracterizao e aplicao
de eletrodos de nanotubos de TiO2 na degradao fotoeletrocataltica de
aminas aromticas.
Kleber dos Santos Rodrigues doutorando na Escola de Engenharia de So
Carlos (USP).
Leonardo Fernandes Fraceto professor-adjunto de Engenharia Ambiental
da Unesp (Sorocaba).
Luis Vicente de Andrade Scalvi professor titular do Departamento de Fsica da Faculdade de Cincias da Unesp (Bauru).
Mrcia R. M. Chaves Universidade Sagrado Corao (Bauru).
Maria Valnice Boldrin Zanoni professora titular do Departamento de
Qumica Analtica da Unesp (Araraquara). Tem experincia na rea de
qumica, com nfase em eletroqumica e eletroanaltica.
Mariana S. Caldeira professor da Faculdade de Cincias Agronmicas da
Unesp (Botucatu).
Mariselma Ferreira Universidade Federal do ABC (Santo Andr).
Michelle F. Brugnera doutora em Qumica Analtica pela Unesp e atua
com os seguintes temas: oxidao fotoeletrocatalca, eletrodos de nanotubos de Ti/TiO2 e Ag-Ti/TiO2, degradao de disruptores endcrinos e
desinfeco de guas.
Patrcia Moraes Sinohara Souza mestrando em Cincia e Tecnologia de
Materiais, pelo Departamento de Tecnologia de Polmeros da Unicamp.
Renato Grillo doutorando em Biologia Funcional e Molecular na Unicamp.
Possui experincia na rea de sistemas de liberao modificado para pesticidas e frmacos.
Ricardo Nozaki mestre em Engenharia Mecnica pela Unesp.

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Rosa Maria Fernandes Scalvi professora assistente doutora do Departamento de Fsica da Faculdade de Cincias da Unesp (Bauru).
Sivoney F. Souza Universidade Federal do ABC (Santo Andr).

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SOBRE O LIVRO
Formato: 16 x 23 cm
Mancha: 27,5 x 49,0 paicas
Tipologia: Horley Old Style 11/15
1a edio: 2013
EQUIPE DE REALIZAO
Edio de texto
Joana Tavares (Copidesque)
Camilla Bazzoni de Medeiros (Reviso)
Editorao Eletrnica
Eduardo Seiji Seki (Diagramao)
Assistncia Editorial
Alberto Bononi

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os sete ensaios reunidos nesta


obra se dedicam a explorar um tema que
tem concentrado os principais
desenvolvimentos cientco-tecnolgicos
de ponta atualmente: a nanotecnologia.
Denida sinteticamente como o ramo
da cincia focado na caracterizao e na
aplicao de materiais na escala nanomtrica,
a nanotecnologia retratada aqui desde
seus princpios bsicos at seu aproveitamento
nos mais variados ramos, como
na construo civil e nas cincias agrrias.
Originado de um esforo da
Pr-Reitoria de Pesquisa da Unesp em
prospectar pesquisadores e projetos de
pesquisa na rea de nanotecnologia, este livro
rene temas de pesquisa representativos
das atividades em nanotecnologia
realizadas nos vrios campi da Unesp. Destinada
sobretudo comunidade acadmica, trata-se
de uma obra fundamental para se difundir
a pesquisa brasileira em uma das reas mais
dinmicas da pesquisa cientca.

ISBN 978-85-7983-377-9

9 788579 833779

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