ISSN 2178-4507

LFNATEC

Publicao Tcnica do Laboratrio

de Fsica Nuclear Aplicada

Volume 11, Nmero 01

Julho de 2007 - 1 Edio
Londrina - Paran

LFNATEC - Publicao
Tcnica do Laboratrio
de Fsica Nuclear
Aplicada
ISSN 2178-4507

COMISSO EDITORIAL (LFNA- UEL)

Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni
Prof. Dr. Otvio Portezan Filho
Prof. Dr. Avacir Casanova Andrello
Prof. Dr. Paulo Srgio Parreira

APOIO TCNICO:
Msc. Fbio Lopes

ASSESSORIA DE COMUNICAO
Camila Veiga

EDITORAO WEB
Eduardo Galliano

CORRESPONDNCIA
LABORATRIO DE FSICA NUCLEAR APLICADA
Departamento de Fsica
Centro de Cincias Exatas
Universidade Estadual de Londrina
CEP 86055 - 900
Caixa Postal 6001
Londrina Paran

TELEFONES
(43) 3371-4169
(43) 3371-4736

ANLISE DE BLOQUEADORES
SOLARES ATRAVS DA
METODOLOGIA DE EDXRF
FBIO L. MELQUIADES2, DIEGO DE DIO FERREIRA1,
CARLOS R. APPOLONI1, AUDREY A. S. G. LONNI3 e
FREDERICO MINARDI3
1

Universidade Estadual de Londrina, CCE, Departamento de Fsica, C.P

6001, CEP 86051-990, Londrina, Brasil.
2
Departamento de Fsica, Universidade Estadual do Centro-Oeste
3
Departamento de Cincias Farmacuticas, Universidade Estadual de
Londrina.
Contato: fmelquiades@unicentro.br, diego__dio@hotmail.com,
appoloni@uel.br

FAX
(43) 3371-4166

EMAIL: appoloni@uel.br
HOMEPAGE: http://www.fisica.uel.br/gfna/
publictec.html

Os artigos aqui publicados so de inteira

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sejam educacionais, de divulgao cientfica e
no comerciais, proibida.

LFNATEC - Publicao Tcnica do Laboratrio de Fsica Nuclear Aplicada, v. 11, n. 01, julho 2007.

Anlise de bloqueadores solares atravs da metodologia de

EDXRF
Fbio Luiz Melquiades1,2, Diego De Dio Ferreira2, Carlos Roberto Appoloni2,
Audrey A. Stinghen Garcia Lonni3, Frederico Minardi3
1

Departamento de Fsica, Universidade Estadual do Centro-Oeste .....

Laboratrio de Fsica Nuclear Aplicada, Departamento de Fsica, Universidade

Estadual de Londrina
3

Departamento de Cincias Farmacuticas, Universidade Estadual de

Londrina.

RESUMO

Este trabalho tem por objetivo estimar a concentrao de TiO2 por

Fluorescncia de Raios X por Disperso de Energia (EDXRF) visando obter o
FPS devido barreira fsica na composio de bloqueadores solares, assim
como identificar possveis metais presentes nas amostras. Para tanto foi
utilizado um equipamento porttil de EDXRF e analisadas 27 amostras
comerciais de diferentes marcas e de diferentes fatores de proteo solar de
bloqueadores solares. Tambm foram preparadas e medidas trs formulaes
(A, B e C) estimadas em FPS-30 utilizando 5% de TiO2. A quantificao foi
realizada por meio de curvas de calibrao com padres de 1% a 30% de TiO2.
Como resultado foi possvel determinar a contribuio da proteo fsica no
FPS, associada concentrao de Ti, presente em algumas amostras de
bloqueadores solares encontrados no mercado. Foi possvel ainda detectar a
presena de vrios metais em protetores solares, como Fe, Zn, Br e Sr,
inclusive identificando elementos qumicos que no estavam citados em suas
formulaes.

1. INTRODUO
O sol considerado incondicionalmente como fonte de vida e doador de
energia, sendo necessrio para todo ser vivo. Entretanto o reconhecimento de
que a exposio ao sol traz danos pele levando ao fotoenvelhecimento e
cncer de pele tem levado ao aumento do uso de produtos contendo filtros
solares.

2/21

De acordo com o Instituto Nacional de Cncer (INCA), o cncer de pele

corresponde por cerca de 25% de todos os tumores malignos registrados no
Brasil. As neoplasias cutneas esto relacionadas a alguns fatores de risco
como a exposio aos raios ultravioletas do sol, sendo mais comum em
indivduos com mais de 40 anos e relativamente raros em crianas e negros
(INCA, 2007).
Entende-se

por

radiao

ultravioleta

regio

do

espectro

eletromagntico emitido pelo sol compreendido entre comprimentos de ondas

de 200 a 400 nm, que por sua vez, subdividem-se em trs: ultravioleta C ou
UVC (200-290nm), que no chega superfcie terrestre; ultravioleta B ou UVB
(290-320nm); ultravioleta A (320-400nm). Este ltimo ainda pode ser
subdividido em curto ou UVA-I (320-340nm), e longo ou UVA-II (340-400nm)
(BRASIL, 2002). O Infravermelho (IV), com comprimento de onda acima de
800nm, tambm tem despertado interesse (RIBEIRO, 2006).
Os efeitos bioqumicos da radiao solar sobre a pele so causados,
principalmente pelas radiaes UVA e UVB. O UVA, por ser mais penetrante,
atinge

derme

profunda,

tornando-se

principal

responsvel

pelo

fotoenvelhecimento, tem ao fotosensibilizante e o responsvel pelo

bronzeamento direto. J a radiao UVB, apesar da penetrao da pele ser
menor, pode chegar at a derme papilar e com isto provocar alteraes s
fibras de elastina e de colgeno, tem ao eritematosa, responsvel pelo
bronzeamento indireto e tem ao carcinognica (RIBEIRO,2006 & HARRIS,
2005).
De acordo com Resoluo da Diretoria Colegiada (RDC) n 47 de 16 de
maro de 2006 (BRASIL a, 2006), filtros solares so substncias que, quando
adicionadas aos produtos para proteo solar, tem a finalidade de filtrar certos
raios ultravioletas visando proteger a pele de certos efeitos danosos causados
por estes raios. Alm disso, no Brasil, enquadram-se na categoria de
cosmticos, como grau de risco 2, conforme RDC n 211 (BRASIL,2005), pois
so produtos com indicaes especficas, cujas caractersticas exigem
comprovao de segurana e/ou eficcia, bem como informaes e cuidados
quanto ao modo e restries de uso.
A eficcia dos filtros dependente da sua capacidade de absoro da
energia radiante, que proporcional concentrao dos compostos
3/21

absorvedores e/ou refletores de radiao eletromagntica que o compe,

intervalo de absoro e comprimento de onda onde ocorre absoro mxima. A
associao de diferentes filtros, qumicos e fsicos, em formulaes um
recurso para melhorar a eficcia e potencializar o FPS (DE PAOLA, 1998).
O valor do FPS consiste na razo entre o tempo de exposio
radiao ultravioleta necessrio para produzir eritema na pele protegida pelo
protetor solar e o tempo, para o mesmo efeito, com a pele desprotegida.

FPS = DEM (pele protegida)

DEM (pele desprotegida)

DEM = Dose eritematosa mnima

Para tal determinao, preconizado, no Brasil, a utilizao de

metodologia in vivo, empregando voluntrios sadios com diferentes tipos de
pele, de acordo com a resoluo RDC n 237 de 22 de agosto de 2002
(BRASIL,2002).
Como

alternativa

existem

metodologias

desenvolvidas

in

vitro

(MANSUR,1986) que se baseiam nas propriedades absortivas ou refletoras do

filtro e que podem ser utilizadas para avaliar o FPS, durante o desenvolvimento
de formulaes e para o controle de qualidade, lote a lote (RIBEIRO, 2004). H
tambm programas computacionais que simulam o FPS, que servem apenas
como indicativos do FPS do produto antes de envi-lo para os testes in vitro e
in vivo (HERZOG,2005).
Os filtros so classificados em duas categorias principais: filtros
inorgnicos ou fsicos e orgnicos ou qumicos. Os filtros inorgnicos, como o
dixido de titnio, so ps inertes e opacos, insolveis em gua e materiais
graxos, apresentam alto ndice de refrao de partcula, e, portanto, alta
capacidade de refletir a luz (LOWE, 1997). Formam uma barreira sobre a pele,
refletindo, dispersando e absorvendo a luz UVA e principalmente a UVB
(RIBEIRO, 2006). Alm disso, apresentam baixo potencial alergnico, sendo
especialmente importantes para formulaes de produtos infantis, para uso
dirio e para indivduos com peles sensveis, e portanto, so utilizados em
muitos protetores solares.
4/21

O dixido de titnio, filtro inorgnico, semicondutor, desta maneira, os

eltrons das molculas inorgnicas, quando sob ao da luz UV, so excitados.
Portanto, estes compostos tambm so capazes de absorver esta radiao. Na
absoro a luz convertida em outra forma de energia, como, por exemplo, o
calor. capaz de absorver predominantemente o UVB e pouco do UVA, que,
dependendo do tamanho de partcula deste filtro refletido (LOWE, 1997).
J os filtros orgnicos so compostos aromticos conjugados com um
grupo carbonila que atuam por absoro da radiao na faixa UVA e UVB
(LOWE, 1997), mas apresentam alto potencial alergnico (RIBEIRO, 2006).
Os produtos para proteo solar vm mudando atravs dos anos, e so
diferentes nos mercados regionais, segundo as diferentes necessidades dos
consumidores e de acordo com o ndice de ultravioleta (IUV), que mede o nvel
de radiao solar na superfcie da terra, e quanto mais alto, maior o risco de
danos pele e aos olhos. Somado-se a isso, as exigncias de expectativas de
eficcia cada vez maiores por parte dos consumidores, maior segurana de
uso, requisitos legais cada vez mais estreitos e harmonizao de legislaes,
esto cada vez mais rigorosos.
O desenvolvimento de um sistema que atendam estas caractersticas se
inicia atravs da seleo apropriada da associao de filtros UV, seguida da
anlise critica e escolha dos demais constituintes da formulao, e finalmente,
na execuo da investigao experimental da formulao.
Constatou-se que em muitos protetores solares comercializados no
mercado o dixido de titnio utilizado como barreira fsica para absorver os
raios solares aliado ao baixo potencial alergnico e irritante. Sendo assim
importante saber sua concentrao para estimar o fator de proteo solar. A
determinao do FPS do dixido de titnio tarefa rdua, considerando que se
trata de um pigmento insolvel, e no possvel faz-lo atravs do UV/VIS. H
divergncias nos estudos, de acordo com Gottbrath (2002) a concentrao de
5,0% de dixido de titnio numa emulso O/A promove FPS 7,6, realizado
atravs de espectroscopia de absoro atmica, enquanto que atravs de um
software que simula o fator de proteo solar (Ciba Sunscreen Simulator) a
mesma concentrao de dixido de titnio promove FPS 6,1. Este simulador
mostra resultados confiveis quando comparados com teste in vitro e in vivo
(HERZOG, 2005).
5/21

Este trabalho tem por objetivo estimar a concentrao de TiO2 por

Fluorescncia de Raios X por Disperso de Energia (EDXRF) visando obter o
FPS devido barreira fsica na composio de bloqueadores solares. Tambm
tem por objetivo identificar possveis outros elementos qumicos presentes nas
amostras.
A tcnica de Fluorescncia de Raios X com Disperso em Energia
(EDXRF) multielementar e simultnea, no destrutiva, com possibilidade de
aplicao in situ para anlise de traos de elementos qumicos nos mais
variados tipos de amostras.

6/21

2. MATERIAIS E MTODOS
2.1 Instrumentao
O sistema de medidas de EDXRF composto por um detector de
raios X tipo Si-PIN (resoluo de 221 eV para a linha de 5,9 keV Mn, com
janela de Be de 25 m), modelo XR-100CR (AMPTEK Inc., 1998), fonte de alta
tenso com amplificador, modelo PX2CR, analisador multicanal modelo
MCA8000A e um notebook para aquisio e armazenamento dos dados. A
excitao das amostras foi realizada com um mini tubo de raios X com alvo de
prata e 4W de potncia (10-40kV, 0-100A, foco de 5mm de dimetro)
(MOXTEK Inc., 2003). Todo o sistema porttil e pode ser utilizado para
medidas no local de amostragem, como mostra a figura 1.

1
2

Figura 1 Sistema porttil de EDXRF. (1) amostra, (2) tubo de raios X, (3)
detector de raios X, (4) Eletrnica padro, (5) Contador Geiger Muller para
monitorao da rea.

7/21

2.2 Amostragem
Foram analisadas 27 amostras comerciais de diferentes marcas e de
diferentes fatores de proteo solar de bloqueadores solares. Padres com
diferentes concentraes de TiO2 (1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 10%, 15%, 20%,
25% e 30%) incorporado na base de bloqueador solar e trs formulaes (A, B
e C) estimadas em FPS-30 utilizando 5% de TiO2 foram preparados pelo
Laboratrio de Farmacotcnica do Departamento de Cincias Farmacuticas
da Universidade Estadual de Londrina.
Para os padres, assim como para as formulaes (A, B e C) realizadas
no laboratrio, foi utilizado Dixido de Titnio TT rutilo micronizado (Galena
Qumica e Farmacutica Ltda., lote 0179), cujas partculas encontram-se na
faixa de 10 a 20 nm, o que garante que esses micropigmentos reflitam os raios
UV sem refletir qualquer luz visvel. A forma rutilo considerada a forma
cristalina mais foto-estvel, alm de possuir um ndice de refrao maior que o
anatase (LONGSTRETH, 1998). Conforme certificado fornecido pelo fabricante
do produto (Certificado de Anlise Galena Nr Ctrl 013468.00G0019/6302), a
concentrao mdia de TiO2 no composto de 85,1%. Sendo assim, foi
aplicado um fator de correo para construo da curva de calibrao.
Tanto as amostras como os padres so medidos sem nenhum tipo de
preparao prvia, ou seja, eles so medidos na forma como esto dispostos
comercialmente, simplesmente retirando uma pequena poro que
acondicionada em um recipiente especfico. So colocados entre 3 e 10 g de
amostra em recipientes (Chemplex Inc.) recobertos com filme de Polyester
(Mylar) prprios para Fluorescncia de Raio X. O recipiente tem dimetro
interno de 32,2 mm, capacidade mxima de 12 mL e altura de
aproximadamente 23 mm.
Cada um dos padres e das amostras foram medidos 3 vezes. As
condies de medida no equipamento de EDXRF foram: 28 kV, 10 A, filtro de
prata de 50 m no tubo de raios X, colimador de prata com 3 mm de dimetro
no detector e tempo de excitao/deteco de 500 s.

8/21

2.3 Anlise Quantitativa

Para a quantificao utilizou-se a equao dos parmetros fundamentais
(Van Grieken, 2002):
Ii = Ci. Si.A

(1)

onde Ii representa a intensidade lquida dos raios X caractersticos (em cps), Ci

representa a concentrao do elemento (% de massa), Si a sensibilidade
elementar (cps/%massa) do elemento analisado e A uma grandeza
adimensional que considera o fator de absoro dos raios X caractersticos
pela matriz.
Como os padres foram preparados na base de protetor solar, sua
densidade semelhante das amostras, o que possibilita considerar o fator de
absoro semelhante para todas as medidas e agreg-lo ao valor da
sensibilidade.
Na fabricao de protetores solares com barreira fsica os metais
(normalmente Ti ou Zn) so incorporados nas formulaes na forma de dixido.
Sendo assim, nos clculos de quantificao foi considerado que a
concentrao de TiO2 proporcional concentrao de Ti determinada,
supondo que todo titnio medido, tanto nas amostras como nos padres,
estava na forma de TiO2.

2.4 Legislao
Os produtos de higiene pessoal, cosmticos e perfumes so definidos
como preparaes constitudas por substncias naturais ou sintticas, de uso
externo nas diversas partes do corpo humano, pele, sistema capilar, unhas,
lbios, rgos genitais externos, dentes e membranas mucosas da cavidade
oral, com o objetivo exclusivo ou principal de limp-los, perfum-los, alterar sua
aparncia e ou corrigir odores corporais e ou proteg-los ou mant-los em bom
estado (BRASIL, 2005).
De acordo com a RDC n 211, de 14/07/2005 os bloqueadores e
protetores solares so produtos de higiene pessoal, cosmticos e perfumes
cuja formulao possui indicaes especficas, cujas caractersticas exigem
comprovao de segurana e/ou eficcia, bem como informaes e cuidados,

9/21

modo e restries de uso, conforme mencionado na lista indicativa "LISTA DE

TIPOS DE PRODUTOS DE GRAU 2" estabelecida no item "II" deste Anexo
(BRASIL, 2005).
A Resoluo RDC 47/2006, aprova o Regulamento Tcnico "Lista de
filtros ultravioletas permitidos para produtos de higiene pessoal, cosmticos e
perfumes" (BRASIL a, 2006), onde dentre outros, estabelecido o valor de
concentrao mxima de 25% para cada um dos compostos TiO2 e ZnO, alm
dos compostos orgnicos. Contudo, nesta lista no constam outros filtros da
radiao ultravioleta utilizados como conservantes em produtos de higiene
pessoal, cosmticos e perfumes com a finalidade de preserv-los da
degradao fotoqumica.
A Resoluo 162/2001 estabelece a Lista de Substncias de Ao
Conservantes para Produtos de Higiene Pessoal, Cosmticos e Perfumes
(BRASIL, 2001). De acordo com a mesma resoluo, conservantes so
substncias adicionadas aos Produtos de Higiene Pessoal, Cosmticos e
Perfumes com a finalidade primria de preserv-los de danos e/ou
deterioraes causados por microorganismos durante sua fabricao e
estocagem, bem como proteger o consumidor de contaminao inadvertida
durante o uso do produto. A Tabela 1 apresenta algumas substncias de ao
conservantes permitidas, cujos elementos qumicos, normalmente os metais,
podem ser identificados e quantificados por EDXRF.

10/21

Tabela 1 - Lista de algumas substncias de ao conservantes para produtos

de higiene pessoal, cosmticos e perfumes (BRASIL, 2001)
N
7
8

Substncia (NOME INCI)

MXIMA CONCENTRAO AUTORIZADA

Piritionato de zinco(+) (ZINC PYRITHIONE)

0,5%

Sulfitos e Bisulfitos inorgnicos(+) (AMMONIUM 0,2% (expresso como SO2 livre)

SULFITE e BISULFITE, etc.)

Iodato de sdio (SODIUM IODATE)

14

3,3`-Dibromo-4,4`hexametileno-dioxidibenzamidina 0,1%
e

seus

sais

(dibromohexamidina)

0,1%

(incluindo

isotionato)

(DIBROMIHEXAMIDINE

salts)
15

Tiosalicilato de etilmercurio sdico (Tiomersal) 0,007%(de

(Timerosal) (THIMEROSAL)

Hg).Se

misturado

com

outros

compostos mercuriais o total de Hg no pode

ser maior que 0,007% no produto final.

16

Fenilmercrio

seus

sais

(incluindo

borato) 0,007%(de

(PHENYLMERCURIC e salts)

Hg).Se

misturado

com

outros

compostos mercuriais o total de Hg no pode

ser maior que 0,007% no produto final.

19

5-Bromo-5-nitro-1,3 dioxano (5-BROMO-5-NITRO- 0,1%

1,3-DIOXANE)

20

2-Bromo-2-nitropropano-1,3-diol (Bronopol) (+) (2- 0,1%

BROMO-2-NITROPROPANE-1,3-DIOL)

21

3,4,4`- Triclorocarbanilida(+) (TRICHLOCARBAN)

32

1,2-Dibromo-2,4-dicianobutano

0,2%

(METHYL 0,1%

DIBROMOGLUTARONITRILE)
46

6,6-dibromo-4,4-dicloro-2,2-metilenodifenol

(+) 0,1%

(BROMOCHLOROPHENE)
50

Brometo

Cloreto

Trimetilamnio

(+)

de

Alquil(C12-C22) 0,1%

(BEHENTRIMONIUM,

CETRIMONIUM,

LAUTRIMONIUM,

MYRTRIMONIUM, STERTRIMONIUM: BROMIDE

e CHLORIDE)
54

Cloreto de prata depositado em dixido de titnio 0,004% ( calculado como Cloreto de prata)
(TITANIUM DIOXIDE + SILVER CHLORIDE)

55

Brometo

de

dodecil-dimetil-fenoxietilamnio 0,3%

(DOMIPHEN BROMIDE)
57

Cloreto, Brometo e Sacarinato (C8-C18) de Alquil 0,1% (Calculado como cloreto de benzalcnio)
dimetilbenzilamnio

(+)

(BENZALKONIUM

BROMIDE, CHLORIDE, SACCHARINATE)

58

Benzilhemiformal (BENZYLHEMIFORMAL)

0,15%

A Resoluo RDC 48/2006 aprova o Regulamento Tcnico "Lista de

substncias que no podem ser utilizadas em produtos de higiene pessoal,
cosmticos e perfumes (BRASIL b, 2006). A Tabela 2 apresenta algumas
destas substncias cujos elementos qumicos, normalmente os metais, podem
ser identificados e quantificados por EDXRF.
11/21

Tabela 2 - Lista de algumas substncias que no podem ser utilizadas em

produtos de higiene pessoal, cosmticos e perfumes (BRASIL b, 2006)
N

SUBSTNCIA

40

Antimnio e seus compostos

43

Arsnico e seus compostos

55

Bromo elementar

56

Tosilato de Bretlio*

57

Carbromal*

58

Bromisoval*

59

Bronfeniramina* e seus sais

60

Brometo de Benzilnio*

61

Brometo de Tetrilamnio*

68

Cdmio e seus compostos

78

Cloro elementar

79

Clorpropamida*

80

Difenoxilato,* cloridrato de

81

Cloridrato citrato de 2,4 diamino-azobenzeno ( crisoidina, cloridrato e/ou citrato)

82

Cloroxazona*

83

2 - Cloro - 6 - metilpirimidina - 4 - ildimetilamina (crimidina - ISO)

84

Clorprotixeno* e seus sais

85

Clofenamida*

120 N, N' - Pentametileno bis (trimetilamnio) sais de, por exemplo Brometo de Pentametnio*
121 N, N' - ((Metilimino) dietileno) bis (etildimetilamnio) sais de, por exemplo Brometo de azametnio*
124 Sais de hexametileno bis (trimetilamnio), por exemplo Brometo de Hexametnio*
213 Iodo elementar
214 Sais de decametileno bis (trimetilamnio), por exemplo brometo de decametnio*
221 Mercrio e seus compostos, exceto aqueles casos especiais mencionados em outras listas de
substncias
279 Fsforo e fosfetos metlicos
280 Talidomida* e seus sais
289 Chumbo e seus compostos, com exceo daqueles mencionados em outras listas de substncias
296 Sais de Ouro
297 Selnio e seus compostos, com exceo do dissulfeto de selnio sob as condies estabelecidas
em outras listas de substncias
312 Telrio e seus compostos
317 Tlio e seus compostos
391 Zircnio e seus compostos, com a exceo dos complexos mencionados em outras listas de
substncias
402 Lactato De Estrncio
403 Nitrato De Estrncio
404 Policarboxilato De Estrncio

(*) Adaptao em portugus do International Non-Proprietary Name (INN), por entender-se que
nome comumente utilizado.

12/21

3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 Curvas de Calibrao
Os padres preparados foram medidos no equipamento de EDXRF logo
aps sua elaborao. A Figura 1 apresenta a curva de calibrao para valores
de concentrao entre 1% e 30%. Nela percebe-se claramente duas
tendncias de ajuste linear, uma de 1 a 10% e outra de 15 a 30%.
Esta diferena ocorreu devido atenuao dos raios X caractersticos
nas amostras de maior concentrao, visto que na preparao dos padres a
quantidade de TiO2 foi sendo adicionada mantendo-se fixa a quantidade de
base de protetor solar e, conseqentemente, a densidade foi aumentando a

Concentrao TiO 2 (%)

ponto dos padres acima de 15% de concentrao formarem uma pasta.

30
25
20
15
10
5
0
0

200

400

600

800

1000

1200

Intensidade (cps)
Figura 1 - Curva de calibrao para o intervalo de concentrao de 1% a 30%.

O limite mximo permitido para TiO2 em cosmticos de 25% (BRASIL

a, 2006). Porm, em geral as concentraes utilizadas so em torno de 5%,
conforme foi verificado nas amostras analisadas. Desta forma, utilizamos uma
curva de calibrao com intervalo de concentrao de 1% a 10%, conforme
mostra a Figura 2.

13/21

Concentrao TiO 2 (%)

y = 0,0133x + 0,2674
R2 = 0,9845

12
10
8
6
4
2
0
0

200

400

600

800

Intensidade (cps)
Figura 2 - Curva de calibrao para intervalo de concentrao de 1% a 10%,
com valores corrigidos para 85,1% de concentrao de TiO2 no composto
usado para confeccionar cada padro.

3.2 Curva do FPS

Para obter a contribuio de barreiras fsicas no fator de proteo solar
(FPS) de bloqueadores solares necessrio encontrar a relao entre a
concentrao do metal utilizado e o FPS que ele proporciona. Utilizando o
software SunScreen Simulator, 2007, construiu-se o grfico para o TiO2,

Fator de Proteo
Solar

apresentado na Figura 3.

12
10
8
6
4
2
0

y = 1,0585x + 1,0266
R2 = 0,995

10

15

Concentrao de TiO2 (%)

Figura 3 - Relao entre o fator de proteo solar e a concentrao de TiO2.

14/21

3.3 Concentrao de TiO2

A concentrao de TiO2, utilizando a equao linear obtida na Figura 2,
e seus respectivos valores de FPS calculados atravs da equao proveniente
da Figura 3, para as amostras comerciais analisadas, est apresentado na
Tabela 3. O desvio apresentado corresponde ao desvio padro das 3 medidas
realizadas para cada amostra.

Tabela 3 Concentrao de TiO2 e respectivos valores de FPS para as

amostras comerciais analisadas.
Amostra

Marca Nacional A FPS 20 Amostra1

Marca Nacional A FPS 20 Amostra2
Marca Nacional A FPS 30 Amostra1
Marca Nacional A FPS 30 Amostra2
Marca Nacional A FPS 30 Amostra3
Marca Nacional A FPS 50 Amostra1
Marca Nacional A FPS 50 Amostra2
Marca Importada A FPS 35 Amostra1
Marca Nacional B FPS 30 Amostra1
Marca Nacional B FPS 30 Amostra2
Marca Nacional C FPS 20 Amostra1
Marca Importada B FPS 30 Amostra2
Marca Importada B FPS 15 Amostra2
Marca Nacional E FPS 30 Amostra1
Marca Nacional F FPS 30 Amostra1
Marca Nacional G FPS 30 Amostra1

Concentrao (%)

FPS

3,70,1

5,00,1

1,00,1

2,10,1

3,50,2

4,80,2

0,90,1

2,00,3

1,00,1

2,10,1

5,00,1

6,30,1

1,90,1

3,00,2

7,30,6

8,80,7

1,00,2

2,10,4

2,90,3

4,10,5

1,400,06

2,50,1

6,21,0

7,61,2

5,40,6

6,80,8

6,60,7

8,10,8

0,690,01

1,80,1

2,970,05

4,20,1

Observando a tabela, percebe-se que existe uma variao na

quantidade de TiO2 utilizada por cada fabricante e mesmo de um lote para
outro, como pode ser visto para as diferentes amostras de uma mesma marca.
Para as amostras preparadas no Laboratrio de Farmacotcnica da UEL
os valores encontrados esto na Tabela 4.

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Tabela 4 - Concentrao de TiO2 e respectivos valores de FPS para as

amostras preparadas na UEL.
Amostra

Concentrao de TiO2 (%)

FPS

Formulao A FPS 30 Amostra1

3,730,04

5,00,1

Formulao B FPS 30 Amostra1

3,030,06

4,20,1

Formulao C FPS 30 Amostra1

3,610,01

4,80,1

Formulao A FPS 30 Amostra2

3,690,03

4,90,1

Formulao B FPS 30 Amostra2

2,100,02

3,30,1

Formulao C FPS 30 Amostra2

3,230,06

4,20,3

Mdia*

3,230,62

4,450,67

*Nos valores mdios apresentado o desvio padro.

Percebe-se, dada a preciso das medidas individuais (desvios da ordem

de 2%), uma diferena entre as formulaes A, B e C. Estas amostras foram
manipuladas utilizando bases dermatolgicas diferentes. A formulao A e C
apresentaram boa compatibilidade com o TiO2, no entanto a amostra A se
mostrou ainda mais eficaz que a amostra C, pois apresentou um FPS maior. J
na amostra B foi utilizada uma base contendo uma associao de
emulsionantes: Lauret 7, Isoparafina (C13-14) e Poliacrilamida (Sepigel 305)
que formou grumos em contato com o TiO2, o que pode ser evidenciado pela
menor concentrao, como mostra a Tabela 4.
A concentrao de TiO2 utilizada na manipulao destas trs
formulaes foi de (4,260,43)%. A formulao B apresentou problemas como
descrito acima. Desconsiderando os valores da formulao B, a mdia seria
(3,570,23)% com um desvio padro, que comparado com o valor utilizado
apresenta uma a diferena de 16%, assim como dentro dos respectivos
desvios, os intervalos se superpem, podendo ser considerada como uma
acurcia satisfatria.
O FPS obtido de 4,5 representa a contribuio da proteo fsica no
bloqueador manipulado, que nominalmente foi considerada 30. A diferena
encontrada sugere que compostos orgnicos formariam a proteo qumica
complementando e atingindo o FPS de aproximadamente 30.

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3.4 Elementos identificados nas amostras

Em algumas amostras foram encontrados outros elementos, alm do Ti,
e em alguns casos, elementos que no constavam na formulao do produto,
como mostra a Tabela 5. Estes elementos foram identificados qualitativamente,
porm no quantificados devido falta de padres (quando da realizao do
experimento) para realizar a calibrao.

Tabela 5 Valores da rea lquida do pico* e seu respectivo desvio, em

contagens, dos elementos identificados nas diferentes amostras analisadas.
Amostra

Elemento

Marca Importada B FPS 30 Amostra1

Marca Importada B FPS 30 Amostra2
Marca Importada B FPS 15 Amostra2
Marca Importada B FPS 15 Amostra1
Marca Nacional H FPS 30 Amostra1
Marca Nacional D FPS 30 Amostra1

Ti

Zn

Br

Sr

25621
44470
38843
Ausente
230,7
47949

Ausente
Ausente
Ausente
4324397
Ausente
1525145

383
737
8910
Ausente
Ausente
Ausente

Ausente
Ausente
Ausente
Ausente
160,9
Ausente

*rea do pico descontada da contagem de fundo

Verificando a legislao atual (BRASIL b, 2006) constatou-se que a
utilizao de certos compostos contendo metais na fabricao de cosmticos
em geral e especificamente em bloqueadores solares, no so permitidos, ou
so permitidos at determinado valor de concentrao.
Como a tcnica de EDXRF no permite identificar a especiao qumica
ou a molcula qual o metal est ligado, no possvel, em alguns casos,
verificar se o produto est enquadrado nos limites estabelecidos pela
legislao.
O zinco, na forma de xido de zinco (ZnO), utilizado como bloqueador
fsico de raios UVA e constava da formulao das amostras onde foi
encontrado. Seu limite mximo permitido de 25% (BRASIL a, 2006).
No caso do Bromo, sabe-se que ele utilizado como conservante na
preparao da base de protetores solares, por exemplo, na forma 2-bromo-2nitropropane-1,3-diol (C3H6BrNO4), conhecido comercialmente como Bronopol.
De acordo com a RDC n162, a concentrao mxima permitida de 0,1%
(Brasil, 2001). Porm ele tambm consta numa lista de vrios compostos no

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permitidos,

como

por

exemplo,

Carbromal,

Bromisoval,

Brometo

de

Benzilcnio, Brometo de Tetrilamnio (BRASIL a, 2006 ).

O estrncio tambm aparece na lista de compostos no permitidos na
forma de Lactato de Estrncio, Nitrato de Estrncio, Policarboxilato de
Estrncio (BRASIL a, 2006 ).
A Figura 4 apresenta um espectro ilustrativo comparando duas das
amostras analisadas.

Ti

Ar Ka +
Ag La

Br
Ni

Figura 4 - Espectro ilustrativo comparando uma amostra contendo Bromo (Br) e

outra contendo apenas titnio (Ti). Os picos de Argnio (Ar) e prata (Ag) so
devidos ao ar e ao alvo do tubo de raios X, respectivamente. O pico de nquel
(Ni) uma contaminao do sistema de deteco.

4. Concluso
A metodologia apresentada tem grande potencial para identificao e
quantificao de elementos qumicos, em especial metais, em amostras de
cosmticos em geral, especificamente em bloqueadores solares.
Uma das vantagens da metodologia que ela permite analisar a
amostra sem nenhum tipo de preparao prvia, de forma no destrutiva. E
ainda como o equipamento porttil, poderia ser levado ao local de interesse
para realizao das medidas.

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Neste trabalho foi possvel determinar a contribuio da proteo fsica

no FPS, associada concentrao de Ti, presente em 27 amostras de
bloqueadores solares encontrados no mercado. Foi possvel ainda detectar a
presena de vrios elementos em protetores solares, como Fe, Zn, Br e Sr,
inclusive identificando elementos que no estavam citados em suas
formulaes.

5. Trabalhos futuros
Preparao de padres e curvas de calibrao com outros elementos
como Fe, Zn, Br a fim de quantificar um nmero maior de elementos.
Realizar testes para estimar o fator de correo entre padres com
diferentes umidades e densidades.
Verificar o FPS fsico por Fluorescncia de Raio X e o FPs qumico por
espectrofotometria na regio do UV/VIS, utilizando diferentes tipos de filtros
solares comerciais visando desenvolver uma metodologia alternativa para
determinao do FPS total in vitro.

AGRADECIMENTOS
s dedicadas alunas do curso de Farmcia da Universidade Estadual de
Londrina: Elosa Berbel, Daniela Cavalari e Vanessa Munhoz, pela preparao
das amostras.
Ao Dr. Paulo Srgio Parreira pelas sugestes e reviso do trabalho.

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