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DIFUSO ATMICA

Curso: Engenharia Qumica


Disciplina: Cincia e Tecnologia dos
Materiais
Professora: Flvia Cristina

INTRODUO
Difuso o mecanismo segundo o qual a matria transportada atravs da matria.
Como o movimento de cada tomo ou partcula individual sempre obstrudo pelos
tomos ou partculas vizinhas, este movimento uma srie de voos e colises
aparentemente sem um alvo.
Entretanto, o resultado final de um grande nmero destes eventos pode ser um
deslocamento global especfico da matria.
As foras responsveis por este movimento podem ser analisadas termodinamicamente.
Um aspecto importante dos processos de difuso que so irreversveis, e, portanto,
aumento a entropia.
O movimento molecular aleatrio nos fluidos lquidos e gases, causa o desaparecimento
relativamente rpido de diferenas de concentrao.
Na maioria dos slidos, e particularmente nos slidos cristalinos, os tomos esto mais
fortemente ligados s suas posies de equilbrio.
Contudo, ainda permanece um elemento de incerteza devido s vibraes trmicas que
ocorrem num slido, permitindo que alguns tomos se movam aleatoriamente atravs da
rede.
Um grande nmero de tais movimentos resulta num transporte significativo de material .
Este fenmeno denominado difuso no estado slido.
Exemplos de reaes de estado slido ocorrem: na nucleao e crescimento de novas
fases em slidos cristalinos, na cementao dos aos, na produo de semicondutores
(difuso de dopantes), filtros para purificao de gases etc.

MECANISMOS DE MOVIMENTOS ATMICOS


Os tomos num cristal somente ficam estticos no zero absoluto (-273 C).
Nestas condies, os tomos permanecem na posio correspondente ao mnimo
de energia.
Conforme a temperatura se eleva, as vibraes trmicas dispersam ao acaso os
tomos em torno da posio de menor energia.
Cada tomo vibra cerca de 1012 vezes por segundo na sua posio de rede.
Deslocamentos atmicos podem tambm ocorrer sob a ao de campos eltricos
ou magnticos, se as cargas dos tomos interagirem com o campo (tomos na forma
de ons so facilmente deslocados em um campo eltrico).
Movimentos atmicos para novas posies sero observados se a temperatura ou
campo aplicado for suficiente para fornecer a energia necessria retirada do tomo
(ou on) de sua posio original no reticulado.
Existem dois mecanismos bsicos de difuso de tomos em um slido cristalino, e
ambos envolvem defeitos pontuais: mecanismo substitucional ou de vazios e
mecanismo intersticial.
Alm desses dois, o movimento atmico pode se d por meio do mecanismo de
anel, de ocorrncia mais difcil, pois envolve maior gasto de energia.

a) Mecanismo substitucional ou de vazios:


Os tomos podem mover-se no interior do cristal, de uma posio atmica para outra, se
apresentarem energia de vibrao suficiente e se existirem posies atmicas vazias
(lacunas) ou outros defeitos cristalinos na estrutura atmica.
A energia de vibrao resultante da energia trmica dos tomos.
Por outro lado, os vazios ou vacncias em metais e ligas so defeitos de equilbrio e, assim,
esto sempre presentes para permitir o movimento atmico pelo mecanismo substitucional.
Em metais, com o aumento da temperatura, mais lacunas podem ser observadas (a
concentrao de vacncias termicamente ativada) e mais energia trmica estar disponvel.
Assim, a taxa de difuso atmica aumentar com a temperatura.
Na figura abaixo, se um tomo prximo lacuna tem energia suficiente, ele poder moverse at essa posio vazia.

Mecanismos de vazios.

b) Mecanismo intersticial
O mecanismo intersticial em slidos cristalinos ocorre quando um tomo se move de uma
posio intersticial para outra posio intersticial vizinha, sem que exista deslocamento de
tomos da matriz cristalina, como mostra a figura abaixo.

Mecanismo intersticial.

Para que o mecanismo de difuso intersticial seja ativo, o tamanho do tomo em difuso
deve ser pequeno comparativamente aos tomos da matriz.
Pequenos tomos como o hidrognio, o carbono, o nitrognio e o oxignio podem
apresentar difuso intersticial em alguns slidos cristalinos.
O carbono, por exemplo, pode difundir-se intersticialmente na rede do ferro- e na rede do
ferro-.

c) Mecanismo de difuso em anel


Podem ocorrer movimentos em cristais no envolvendo defeitos pontuais.
A difuso em anel envolve o movimento simultneo de trs ou quatro tomos, como mostra
a figura abaixo.
Este mecanismo mais raro devido s suas particularidades.
Uma simples troca entre dois tomos vizinhos teoricamente possvel.
Entretanto, seria mais difcil que a difuso em anel, em funo da necessidade de altos
nveis de energia para ocorrer.

Mecanismo de difuso em anel. (a) Anel de trs tomos;


(b) Anel de quatro tomos.
Em condies uniformes, cada um dos tomos adjacentes lacuna tem a mesma
probabilidade de se mover para ela.
Analogamente, o tomo intersticial tem a mesma probabilidade de se mover em cada um
dos interstcios sua volta.

ENERGIA DE ATIVAO
Se os tomos devem mudar de posies, as barreiras de energia devem ser
superadas.
Energia de ativao a energia requerida para superar tais barreiras, somada
energia de formao do defeito, quando houver.
Portanto, necessita-se de energia para retirar o tomo dos seus vizinhos originais.
Na difuso intersticial necessita-se de energia para forar o tomo a um maior
contato com os tomos vizinhos, conforme o mesmo de move entre eles.
A energia de ativao varia com diversos fatores, como por exemplo:
-Um tomo pequeno tem uma energia de ativao menor que um tomo grande ou
molcula.
- Os movimentos intersticiais requerem mais energia que os movimentos de vazios.
- So necessrias elevadas energias de ativao para a difuso em materiais
fortemente ligados e de alto ponto de fuso, como o tungstnio, o carbeto de boro e
outros.

AUTODIFUSO
Normalmente, no se observa difuso em um material puro, monofsico, j que os
movimentos atmicos so ao acaso e os tomos so todos idnticos.
Entretanto, por meio do uso de istopos radiativos, possvel identificar a difuso dos
tomos dentro de sua prpria estrutura.
A esse fenmeno d-se o nome de autodifuso.
Por exemplo, o nquel radiativo (Ni 59) pode ser depositado sobre a superfcie de nquel
normal.
Com o tempo e dependendo da temperatura, h uma autodifuso progressiva do istopo
radiativo atravs do nquel normal, e uma difuso em sentido contrrio dos tomos normais em
direo superfcie.

Autodifuso: a) Tempo t = t0; b)


Gradiente de difuso, t0 < t < t; c)
Homogeinizao, t = t.

INTERDIFUSO
Em uma mistura de mais de um componente, como so os casos das ligas
metlicas binrias, ocorre o processo da interdifuso, isto , difuso de um
componente atravs da rede do outro.
Um exemplo tpico de interdifuso so os tratamentos termoqumicos de
cementao, nitretao, boretao a que so submetidos certos aos, com a
finalidade de modificar algumas de suas propriedades mecnicas (endurecimento
da superfcie das peas).
Nesses casos, elementos tais como o carbono, o nitrognio e o boro so
introduzidos (difundidos) sob determinadas condies na superfcie das peas de
ao em que se deseja obter o endurecimento da superfcie.

ANLISE MATEMTICA DA DIFUSO


Tanto os aspectos atmicos como estatsticos da difuso podem ser adequadamente
sumariados pelas equaes de difuso, denominadas Leis de Fick, que so tambm
vlidas para fluidos.
A taxa de difuso dos tomos ou ons em um material pode ser medida por meio do
fluxo J, o qual definido como o nmero de tomos que atravessa um plano de rea
unitria por unidade de tempo.
A primeira Lei de Fick pode ser definida pela expresso:

onde J = fluxo de tomos; D = difusividade ou coeficiente de difuso; dC/dx = gradiente


de concentrao.
O sinal negativo indica que o fluxo de tomos ocorre a diminuir os gradientes de
concentrao sob condies estacionrias.
Assim, a primeira lei de Fick nos diz que a quantidade de material transportado, ou seja,
o fluxo J de tomos por unidade de rea na unidade de tempo proporcional ao gradiente
de concentrao dC/dx.
Uma das aplicaes mais diretas da primeira lei de Fick a passagem (permeao) de
gases atravs de slidos, incluindo plsticos e vidros inorgnicos.

Um caso mais comum de difuso que o anterior ocorre quando a concentrao da espcie
em difuso varia com o tempo.
Isto se d em muitas situaes em que a espcie em difuso se acumula dentro do volume .
Sob estas condies transitrias ou no estacionrias, o gradiente dC/dx e, portanto, o fluxo
J muda medida que o tempo passa.
A relao da variao de concentrao com o tempo dada pela segunda Lei de Fick:

Equaes semelhantes a esta so


encontradas
frequentemente
em
problemas prticos relativos ao
transporte de calor e de massa.
Dependendo das condies de
contorno, esta equao diferencial
poder ter solues variadas.

DIFUSIVIDADE ATMICA
Os conceitos desenvolvidos na anlise matemtica da difuso servem como uma diretriz no
manejo de dados experimentais sobre difuso.
A maioria das medidas so feitas colocando-se dois blocos de material em contato ntimo,
fazendo com que constituam um par de difuso e medindo-se a composio, distncia, tempo e
temperatura.
Como resultado destas medidas, possvel determinar a difusividade (ou coeficiente de
difuso) D, que obedece relao:

onde D = coeficiente de difuso; Do= constante do sistema soluto/solvente; Q = energia de


ativao; R = constante molar dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K); T = temperatura
absoluta.

A difusividade atmica depende de diversos fatores, sendo que os mais importantes so:
a) Tipo de mecanismo de difuso (substitucional ou intersticial) dependendo dos
tamanhos atmicos envolvidos, o mecanismo de difuso influencia a intensidade de difuso
(tomos de tamanhos prximos tm difuso elevada quando o mecanismo substitucional;
quando os tomos apresentam tamanhos muito diferentes, o mecanismo apropriado o
intersticial);
b) Temperatura na qual a difuso ocorre como pode ser observado na equao, quanto
maior a temperatura, maior ser o coeficiente de difuso;
c) Tipo de estrutura cristalina do solvente estruturas compactas (CFC e HC) dificultam a
difuso atmica por serem mais compactas;
d) Tipo e quantidade de imperfeies presentes na rede cristalina defeitos como
discordncias, lacunas e contornos de gro aumentam a intensidade de difuso, em virtude
das imperfeies inerentes a esta regio.
A constante D0 inclui vrios fatores que so essencialmente independentes da temperatura.
Nessa constante esto includos fatores tais como a distncia a ser percorrida pela espcie
em difuso e a frequncia de vibrao do tomo.
Os valores de D0 so caractersticos para cada sistema.