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Mezclas Azeotrpicas en Equilibrio Lquido Vapor:

Construccin de Diagrama T vs XY del Sistema


n-Propanol/Agua

Julio, 2010
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RESUMEN
En la industria es de vital importancia el uso de grficos de equilibrios liquido-vapor en
sistemas de varios componentes ya que permiten predecir el comportamiento de los mismos a
diferentes condiciones de operacin. El propsito de la prctica fue construir un diagrama de
temperatura-composicin de un sistema liquido-binario (n-propanol agua) a 620mmHg, la
cual exhibe una desviacin positiva de la Ley de Raoult, dando lugar a un punto de ebullicin
mnimo. La construccin de la curva de ebullicin se realizo a partir de los datos obtenidos de
un equipo de destilacin del cual se tomaron pequeas muestras de residuo y de destilado, las
cuales fueron analizadas con un Refractmetro de Abbe para estudiar su ndice de refraccin y
posteriormente su composicin. Estos datos junto con las respectivas temperaturas de
ebullicin permiten graficar el diagrama Temperatura Composicin obteniendo de esta
manera un valor aproximado de la composicin molar del azetropo que fue de 0.4 con una
temperatura mnima de ebullicin de 85C, el cual comparado con el valor terico calculado
por medio de ecuaciones empricas da una discrepancia de 0% para la composicin molar y
3.05% para la temperatura de ebullicin.
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INTRODUCCION
Se define por equilibrio de fasescuando dos o ms fases (estados de agregacin) pueden
coexistir entre s en equilibrio termodinmico. La termodinmica precisa que cuando dos fases,
y pueden intercambiar libremente calor, trabajo mecnico y materia; la presin, la
temperatura y el potencial qumico de cada componente en particular deben ser iguales en las
fases de equilibrio, de all se desprende que:
T = T P = P =
Los sistemas en equilibrio se clasifican para su estudio dependiendo del nmero de
componentes que lo integren y las fases presentes en dicho sistema. Un caso de estudio lo
constituyen los sistemas binarios (2 componentes) donde se encuentran en equilibrio la fase
lquida y gaseosa.
En la Figura #1 se muestran los diferentes tipos de diagrama temperatura-composicin de
fases lquido-vapor que se pueden presentar para un sistema binario.

Las zonas V y L, son regiones monofsicas, gas y lquido respectivamente. La zona L+V (la zona
encerrada por las curvas) es una regin monofsica donde coexisten el lquido y el vapor.
En la imagen (a) se representa un sistema binario ideal en el cual no hay mximos o mnimos
en las curvas de equilibrio lquido-vapor; y en consecuencia, estas mezclas de lquidos pueden
separarse completamente en dos componentes puros mediante la destilacin fraccionada.

Figura #1
Diagrama de fases
T-xy para:
Sistema ideal.
Sistema binario con un
punto de ebullicin mnimo.
Sistema binario con
punto de ebullicin mximo.

Hay sistemas con un punto de ebullicin mximo, o un punto de ebullicin mnimo loscuales
no pueden separarse en sustancias puras. En el punto mximo o mnimo, la composicin del
lquido es idntica a la del vapor que est en equilibrio; una ebullicin prolongada, no altera
estas condiciones, por lo que se les llama mezclas de ebullicin constantes o azetropos.
Dicho esto se puede definir un azetropo como una mezcla liquida de dos o ms componentes
que poseen un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se
comporta como un lquido puro, sea como si fuese un solo componente. En azetropo puede
hervir a una temperatura superior, intermedio o inferior a la de los constituyentes de la
mezcla, permaneciendo el liquido con la misma composicin inicial, al igual que el vapor, por lo
que no es posible separarlos por destilacin simple [1].
Las mezclas con punto de ebullicin mximo (c) van asociadas a desviaciones negativas del
comportamiento ideal; este tipo de desviaciones proviene generalmente de fuertes
interacciones entre las molculas de las diferentes especies. Las mezclas con puntos de
ebullicin mnimo (b) se asocian a desviaciones positivas del comportamiento ideal; este tipo
de desviaciones surge cuando la atraccin de molculas distintas es ms dbil que la del
promedio de dos pares semejantes.1
En el punto azeotrpico las condiciones de temperatura y presin deben cumplir que:

Ec.# 1 [2]
Siendo fi la fugacidad de los componentes lquidos y vapor. Adems, se cumple que:
Ec. # 2 [2]
(X es la fraccin del componente lquido y Y la fraccin del componente gaseoso)
Por lotanto si tomamos en cuenta las presiones parciales de los vapores en el sistema binario y
los coeficientes de activad de cada uno, se puede decir que:
Ec.# 3 [2]
en donde i indica los coeficientes de actividad y p*i indica la presin de vapor.
Para el clculo de los coeficientes de actividad se recurre a las expresiones empricas de Van
Laar de la Termodinmica:
Ec. #4 y #5 [2]
(A y B son coeficientes especficos para cada tipo de sustancia)
Basndose en estas ecuaciones (algunas empricas), se pueden realizar clculos de azetropos
consiguiendo resultados muy confiables.
En qumica, la destilacin azeotrpica es una de las tcnicas usadas para romper un azetropo
en la destilacin. Una de las destilaciones ms comunes con un azetropo es la de la mezcla
etanol-agua. Usando tcnicas normales de destilacin, el etanol solo puede ser purificado
aproximadamente en un 95%. En la actualidad, en Venezuela el etanol es altamente utilizado
como aditivo en la gasolina de alto octanaje, ya que es un oxigenante sumamente efectivo que
contribuye a mejorar el proceso de combustin. [3]
Por ello es fundamental conocer las tcnicas de destilacin azeotrpica, debido a que es un
mtodo practico para separar mezclas en compuestos puros. Con este propsito se realizar la
prctica que tiene como objetivos:
Estudiar el equilibrio lquido vapor de una mezcla azeotrpica n-Propanol/Agua.
Construir el diagrama temperatura composicin para un sistema lquido de dos componentes
con una mezcla con un punto de ebullicin mnimo.
Conocerel uso del refractmetro de Abbe como instrumento analtico para determinar la
composicin de mezclas lquidas de dos componentes.

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PARTE EXPERIMENTAL:
- Soporte de hierro y pinzas.
- Cilindro graduado F

- Refractmetro de Abbe.
- Aparato de destilacin (Figura 7).
- Agua destilada y n-propanol.
- 24 frascos con tapn hermtico.
- Pipetas E
- Manta calefactora.
- Termocupla

BF
A = Tapones de vidrio normalizados
B = Termmetro
C = Matraz de ebullicin A
D = Colector de destilado
E = Refrigerante D
F = Conexiones de agua para el refrigerante
G = Mezcla binaria lquida
A
C
G
Sustancias a emplear:
Aguan-Propanol
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Nota: Nuestro grupo de trabajo analiz el brazo rico en agua. Los datos del rico en n-propanol
fueron obtenidos de otro grupo para poder conformar la grafica total.
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RESULTADOS Y DISCUSION
A continuacin se presentan los resultados experimentales y tericos de los clculos
efectuados a fin de determinar la composicin y temperatura del azetropo que presenta la
mezcla binaria n-Propanol - Agua objeto del estudio.
El mtodo empleado para la determinacin de las composiciones del residuo y destilado fue la
medicin de sus ndices de refraccin, apoyados en la grfica # 1, con la cual se obtiene la
composicin molar de la mezcla.

(Grfica # 1: obtenida en el laboratorio)

Los resultados obtenidos para la rama de agua en base a los ndices de refraccin se pueden
apreciar en la tabla # 1.
Tabla # 1
Muestra Incremento de
n-propanol (ml) Temp. Ebullicin (C) ndice de
Refraccin Composicin
Destilado Residuo Destilado Residuo
1 Agua Pura: 15ml 96.4 - - 0 0
2 1 95.9 No se pudo leer 1.340 - 0.0033
3 2 89.6 1.3752 1.3408 0.37 0.01
4 9 85.2 1.3760 1.3611 0.385 0.15
5 9 83.9 1.3772 1.3698 0.425 0.26
6 12 85.4 1.3751 1.3772 0.365 0.42
7 15 88 1.3775 1.3786 0.430 0.53
Con estos datos se puede realizar la grafica de Temperatura Composicin para la rama agua
(Grfica # 2)
Grfica # 2

Con los resultados de la rama de n-Propanol de otro grupo del laboratorio, seobtienen las
fracciones molares por la grafica # 1. Los resultados se muestran en la tabla # 2
Tabla # 2
Muestra Incremento de Agua (ml) Temp. Ebullicin (C) ndice de
Refraccin Composicin
Destilado Residuo Destilado Residuo
1 Propanol: 25ml 96.2 - - 1 1
2 0.5 96.35 1.3840 1.3841 0.7 0.71
3 0.5 95 1.3812 1.3840 0.54 0.69
4 2 94 1.3793 1.3827 0.482 0.62
5 2.5 90.6 1.3783 1.3795 0.46 0.49
6 2.5 87.15 1.3757 1.3756 0.41 0.38
7 5 89.7 1.3770 1.3673 0.42 0.23
De igual manera, se obtiene la grfica para la rama de n-Propanol (grafica # 3) a partir de la
tabla anterior.
Grfica # 3

Al unir estas dos grficas, se obtiene el comportamiento completo de la solucin binaria Agua
n-Propanol. (Grfica # 4)
Grfica # 4

Como se puede observar en la grafica #4, el punto azeotrpica tiene una composicin
aproximada de 0.4 molar, con una temperatura de 85 C.
Con el fin de comparar los resultados experimentales con datos tericos, se realiza la grafica
de temperatura composicin terica para el binario. Para su construccin se utilizaron
ecuaciones empricas para el clculo de los valores tericos. (ver anexos)
Los valores obtenidos de condensan en la tabla # 3.
Tabla # 3
X1 X2 Gamma1 Gamma2 T (C) Pv1(mmHg) Pv2(mmHg) Y1 Y2
1 0 1 3.18 92.28 619.1 573.07 0.998 0
0.9 0.1 1.00 2.89 88.33 529.8 493.36 0.775 0.229
0.8 0.2 1.02 2.604 85.66 475.6 444.9 0.625 0.373
0.7 0.3 1.06 2.32 83.99 444.1 416.68 0.531 0.467
0.6 0.4 1.13 2.06 83.01 426.3 400.67 0.466 0.532
0.5 0.5 1.26 1.808 82.58 418.5 393.7 0.425 0.574
0.4 0.6 1.50 1.57 82.48 416.8392.1 0.403 0.595
0.3 0.7 1.96 1.36 82.52 417.6 392.5 0.396 0.602
0.2 0.8 2.99 1.18 82.48 416.9 392.3 0.402 0.531
0.1 0.9 5.91 1.05 82.58 418.7 393.8 0.399 0.600
0 1 18.34 1 94.39 671.6 619.87 0 0.99
*Los valores resaltados corresponden al azetropo terico.
A partir de los datos en la tabla # 3, se construye la grfica de Temperatura Composicin
terica para el binario.
Grfica # 5

En trminos generales las grficas #4 y #5 presentan la misma tendencia, con pequeas


discrepancias en el punto de ebullicin mnimo
La temperatura. de ebullicin mnima terica es de 82,48 C y la composicin del azetropo es
de 0,4 molar de n-Propanol.
Tabla #4: Discrepancias entre los valores tericos y los calculados.
Tabla#4
Datos T (C) Composicin molar del Azetropo

Experimentales 85 0.4
Tericos (calculados) 82.48 0.4
Discrepancia 3.05% 0%
Las discrepancias se presentan en base a los datos tericos calculados, ya que stos fueron
calculados a las mismas condiciones (presin en el laboratorio) del experimento.
Se pueden atribuir stas discrepancias a varios errores tales como: imprecisin en la medicin
de los volmenes de las muestras de referencia, diferencias en las condiciones ambientales (T
y P) para el momento en que se tomaron los datos de la curva y para el momento del
experimento, errores humanos en la lectura de los ndice de refraccin y diferencias de
temperatura de las muestras en ambos casos.
Una elevada temperatura de las muestras afecta la medicin de los ndices de refraccin
debido a que, si stas contienensustancias voltiles se pueden evaporar cambiando as la
composicin verdadera de las muestras.
Las diferencias observadas al comparar los valores experimentales con los calculados, nos
permite analizar el efecto de la presin sobre la temperatura de ebullicin y composicin del
azetropo:
En primer lugar, al disminuir la presin disminuye la temperatura de ebullicin, debido a que la
energa demandada por el sistema para lograr la evaporacin, se hace menor.
En segundo lugar, al aumentar la presin, la composicin del azetropo se enriquece en el
componente ms voltil, ya que dicho componente tendr una mayor presin de vapor.
CONCLUSIONES
Se construy el diagrama temperatura composicin para el sistema n-propanol agua,
resultando el punto azeotrpico a 85C y una composicin aproximada de 0.4.
El sistema estudiado presenta un punto de ebullicin mnimo, es decir, presenta desviacin
positiva con respecto al comportamiento ideal de la ley de Raoult.
El refractmetro de Abbe puede ser utilizado de manera efectiva como instrumento de anlisis
para determinar la composicin de pequeas cantidades de muestra a partir de la medida del
ndice de refraccin de la misma.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
CASTELLAN, Gilbert. Fisicoqumica. 2da Edicin. Addison Wesley Longman. Mxico, 1998. pp.
326-328 [1].
SUAREZ, Julian, Fisicoqumica para Ingenieros Quimicos. Escuela de Ingenieria Quimica,
Facultad de Ingenieria de la Universidad de Los Andes. Mrida Venezuela. pp. 36 40. [2].

ANEXOS
Muestra de clculo para la construccin delDiagrama Terico T vs X, Y. Sistema npropanol/agua y determinacin del Azetropo (Grfica # 5).
P total (mmHg) 620
Compuestos A B C
n-propanol(1) 7,6192 1375,14 193,01
agua(2) 7,96681 1668,21 228
Constantes de Van Laar
A 2,9095
B 1,1572
Realizando variaciones para las composiciones en el liquido (X, valores entre 0 y 1) tanto en
agua como en propanol, y utilizando las constantes tabuladas de Van Laar, se obtuvieron los
coeficientes de actividad para cada composicin supuesta mediante las ecuaciones 4 y 5.
ln_1 =A((BX2)/(AX1+BX2))^2
Ec # 4 [2]
ln_2 =B((AX1)/(AX1+BX2))^2
Ec # 5 [2]
Luego con las ecuaciones de Raoult modificadas y Antoine a presin atmosfrica (620mmHg),
se hallaron las temperaturas para cada una de las variaciones de X.
P=X_I*_I*e^((A-B/(T+C))) +Y_i*_i*e^((A-B/(T+C))) Ec #6 [2]

A partir de estas temperaturas, nuevamente con Antoine se calculan las Pv para cada
composicin.
logP^v i=A-B/(T(C)+C)
Ec#7[2]
Finalmente con Raoult se calculan las fracciones de vapor (Y) correspondientes a cada fraccin
de liquido supuesto (X).
Ley de Raoult
PYi=iXiP^v i Ec#8 *2+
Con los valores obtenidos utilizando estas ecuaciones se complet la tabla #3 y se realiz la
grafica terica del sistema bina