Determinao de Massas Moleculares de Polmeros

Mtodos de determinao da Massa Molecular

Mtodos absolutos
a) Massa molecular mdia em nmero
- Anlise de grupos terminais
- Elevao ebulioscpica
- Depresso crioscpica
- Abaixamento da presso de vapor (osmometria)
- Osmometria de membrana
b) Massa molecular mdia em massa
- Difraco de luz
- Difraco de neutres
- Ultracentrifugao
Mtodos relativos
- Viscosimetria
- Cromatografia de excluso de tamanho

12-11-2006

Maria da Conceio Paiva

Determinao de Massas Moleculares de Polmeros

a) Massa molecular mdia em nmero (obtida a partir das

propriedades coligativas de solues de polmero)

Propriedades coligativas das solues: so as propriedades das solues

que variam proporcionalmente concentrao de partculas de soluto.
-No dependem da natureza das partculas de soluto, mas da concentrao,
ou seja, do nmero de partculas por unidade de volume.
-Forma de contar as partculas de soluto presentes na amostra.

1- Elevao do ponto de ebulio (Elevao Ebulioscpica)

2- Abaixamento do ponto de congelao (Depresso Crioscpica)
3- Abaixamento da presso de vapor
4- Presso Osmtica

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1- Elevao do ponto de ebulio (Elevao Ebulioscpica)
A dissoluo de um soluto num solvente causa o aumento do ponto de
ebulio do solvente

RTv0
Tv
=

lim

Av M n
c0 c
2

v = calor latente de fuso por unidade de massa

A = massa especfica do solvente
c = concentrao mssica do soluto

M n = massa molecular mdia do soluto

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2- Abaixamento do ponto de congelao (Depresso Crioscpica)
A dissoluo de um soluto num solvente causa o abaixamento do ponto
de fuso (congelao) do solvente

RT f0
T f

=
lim
A f M n
c0 c
2

f = calor latente de fuso por unidade de massa

A = massa especfica do solvente
c = concentrao mssica do soluto

M n = massa molecular mdia do soluto

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Desvantagens:

T tem que ser obtido experimentalmente, e muito pequeno

T diminui com o aumento de massa molecular do soluto
Estas tcnicas s podem ser usadas com polmeros de M n < 5000

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Abaixamento da presso de vapor osmometria de presso de vapor

A presso do vapor em equilbrio com o solvente lquido uma constante a uma dada
temperatura. Por dissoluo de um soluto no solvente, a presso do vapor em equilbrio
com esse lquido vai ser alterada, e essa variao vai depender das interaces entre
as molculas de soluto e as molculas do solvente.
Para solues ideais ou muito diludas, a presena de um soluto no voltil dissolvido
num solvente voltil (A) baixa a presso de vapor deste ltimo, PA, podendo ser
estimada pela lei de Raoult:
o
P ( x ,T ) = P (T ). x
A A
A
A

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A osmometria de presso de vapor utiliza esta variao de presso e relaciona-a
com a massa molecular do soluto.
O osmmetro de presso de vapor constitudo por uma
cmara com controle de temperatura, contendo um
solvente puro e uma atmosfera saturada de vapor desse
solvente. Nesta atmosfera saturada posicionam-se dois
termstores; sobre um deles colocada uma gota de
solvente puro, e sobre o outro uma gota da soluo do
polmero que se pretende determinar a massa molecular.
A soluo no est em equilbrio com o vapor de solvente
presente na cmara, causando a condensao de
molculas de solvente na gota de soluo at que sua
presso de vapor iguale a do solvente puro. A
condensao vai produzir um aumento de temperatura da
gota. A resistncia do termstor muito sensvel a
pequenas variaes de temperatura, de modo a que
qualquer variao se traduz num desequilbrio da ponte e
medio da correspondente diferena de resistncia
entre os dois termstores.

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A partir da relao entre fraco molar e presso parcial da equao de Clausius
Clapeyron pode-se obter, por simplificao, a seguinte expresso:

T = K1C/M
Em que K1 uma constante, C a concentrao da soluo e M a massa molecular
do soluto.
Como a variao de resistncia medida proporcional variao de temperatura,

R = K2 T
Ou seja, pode-se considerar que

R = KC/M
Em que K um factor de calibrao que determinado experimentalmente para cada
conjunto de condies.
O aumento de temperatura, T, conduz a uma variao proporcional de resistncia, R:

lim
c 0

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K
R
=
c
Mn
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Aplicabilidade:
9Este mtodo permite determinar a massa molecular mdia numrica de polmeros
com massa molecular a partir de ~100 g/mol at 30 000 - 40 000 g/mol.
9O limite inferior depende da volatilidade do soluto
9O limite superior depende da sensibilidade do aparelho e do controle de temperatura
da clula.
Limites de aplicabilidade:
T pequeno e diminui com a massa molecular do soluto
A presena de impurezas ou aditivos de baixa massa molecular alteram
significativamente os resultados.
A condensao de vapor sobre a gota altera a temperatura de equilbrio
Quanto maior a massa molecular do polmero mais duvidosa a aplicabilidade da
constante de calibrao (obtida para um composto de baixa massa molecular). Este
inconveniente contornado em aparelhos que, em vez de deposio de uma gota,
admitem a deposio de um filme fino de soluo, eliminando problemas de difuso

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Osmometria de membrana

No equilbrio, os potenciais qumicos no solvente puro e na soluo so iguais.

A presso osmtica, , ser:

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= P P = g h

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Determinao de Massas Moleculares de Polmeros

Para um gs ideal:

PV = nRT

PV
=1
nRT

ou seja,

Na realidade mais correcto considerar a dependncia na presso,

atravs da equao do Virial:

PV
= 1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + ...
nRT
Em que os coeficientes B, C, D, etc., so o segundo, terceiro,
quarto, etc., coeficientes do virial.
Relao com a massa molecular do soluto:

V
= RT
n

P RT
=
c M

Ou seja:

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n nmoles m 1
c
=
=
=
MV M
V
V

Ou, mais correctamente:

lim c =
c 0

RT
M
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Assim, para uma soluo ideal:

RT
M

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Ou, para uma soluo no ideal:

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RT
+ Bc + Cc 2 + Dc 3 + ...
M

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Aplicabilidade:
9O limite inferior de aplicabilidade depende da permeabilidade da membrana, e ser
aproximadamente 10 000 g/mol.
9O limite superior depende da sensibilidade do aparelho e ser aproximadamente
1000 000 g/mol.
Limites de aplicabilidade:
Em polmeros com uma distribuio de massas moleculares muito larga: a
membrana pode ser permevel s molculas de polmero mais pequenas, no se
conseguindo a estabilizao do osmmetro.

Vantagem: o mtodo insensvel presena de aditivos ou impurezas

de massa molecular pequena, pois as membranas so totalmente
permeveis a essas molculas.

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Determinao de Massas Moleculares de Polmeros

b) Mtodos relativos de determinao de massas moleculares
Medio da viscosidade de solues diludas de polmeros
O

mtodo

determinao

mais
da

usado

na

viscosidade

de

solues diludas de polmeros

baseado

na

medio

do

tempo

necessrio para o escoamento de um

volume

determinado

de

soluo

atravs de um tubo capilar, sob o

efeito da gravidade.
A viscosidade de um solvente puro
alterada pela dissoluo de um soluto,
e essa variao depende do nmero,
da forma e dimenses das molculas
do soluto.
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Para solues diludas de partculas
esfricas:

Para solues diludas de partculas

elipsoidais:

lim 1 = 2.5
0
0

lim 1 =
0
0

Para polmeros no possvel medir , por isso definiu-se viscosidade

intrnseca, []:

1 c
0

[ ] = lim
c 0

[] est relacionada com a massa

molecular do polmero dissolvido

Em que:
= fraco do volume total ocupado pelas molculas de soluto
0 = viscosidade do solvente puro, = viscosidade da soluo
= depende da relao axial do elipside
c = concentrao do soluto
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Determinao de Massas Moleculares de Polmeros

t
= viscosidade relativa = = r
t0
0
A viscosidade relativa medida por viscosimetria em soluo diluda como a razo
entre o tempo de escoamento da soluo de polmero e o tempo de escoamento
de igual volume de solvente puro, a temperatura constante. Define-se tambm
viscosidade especfica:

1 = viscosidade especifica = sp
0
A razo entre a viscosidade especfica
e a concentrao da soluo de
polmero a viscosidade reduzida:

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A razo entre o logaritmo da viscosidade

relativa e a concentrao da soluo de
polmero a viscosidade intrnseca:

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Para solues muito diludas, a viscosidade reduzida varia linearmente com a
concentrao:

Equao de Huggins
k = constante normalmente com valores
entre 0.35-0.4, dependendo do solvente

Equao de Kraemer
k = k 0.5

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Deste modo pode-se determinar a viscosidade intrnseca. Esta est

relacionada com a massa molecular mdia do polmero atravs da
equao de Mark-Houwink-Sakurada:

[ ] = K M

K e a so parmetros empricos que

dependem do polmero, solvente e da T
0.5 < a < 0.8
Esta relao vlida para polmeros lineares

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