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Resistencia al proceso de crecimiento lento de

grieta en polietilenos bimodales utilizados para su
aplicacin en tubera
C. Domnguez1, A. Carrero1, M. Aroca2, R. A. Garca*1

Introduccin
l polietileno de alta densidad es uno de los materiales
ms utilizados para la fabricacin de tuberas para el
transporte de agua y gas natural desde hace aproximadamente 40 aos. La fractura frgil por accin de bajos niveles de esfuerzos, la cual se produce siguiendo un
proceso de crecimiento lento de grieta (SCG, del ingls
Slow Crack Growth), es el principal responsable del fallo a
largo plazo de la tubera1. El proceso de SCG se inicia generalmente en puntos del material donde exista una acumulacin de imperfecciones que puedan actuar como concentrador de esfuerzos, los cuales son generalmente introducidos de forma accidental durante el proceso de instalacin de la tubera. En la Figura 1 se muestran las diferentes etapas del proceso de SCG. Inicialmente existe una entalla sometida a un esfuerzo de apertura constante, y tras
un cierto tiempo tendr lugar la formacin de una fisura

Figura 1. Proceso de crecimiento lento de grieta en

una muestra de PEAD.

(Fig. 1a) que estar formada por una serie de fibrillas y de

huecos, para posteriormente, y debido a la fractura de las
fibrillas, dar lugar a la formacin de una grieta (Fig. 1b)
que crecer en el interior del material (Fig. 1c) hasta su
fractura final (Fig. 1d).
Entre los factores que afectan al proceso SCG se encuentran por un lado los factores fsicos, como son el esfuerzo
aplicado, la temperatura, la presencia de entallas en el
material y la geometra de la probeta. Por otro lado, tenemos los factores relativos a la estructura de la cadena, como son el peso molecular y la presencia de
ramificaciones2. La morfologa tambin desempea un papel fundamental, en el sentido de cuanto mayor sea la
cristalinidad y el tamao de los cristales, mayor ser la
probabilidad de fallo frgil del material. Tanto la estructura
de la cadena como la morfologa del material determinarn
la densidad de molculas enlazantes, las cuales unen entre s los diferentes entidades cristalinas y estn consideradas las mayores responsables de la resistencia al proceso de SCG3.
Para que un grado de polietileno pueda ser utilizado en
aplicacin de tubera deber satisfacer una serie de especificaciones. Por un lado, deber tener una buena resistencia a la fractura y en particular al proceso de SCG y, por
otro lado, el material deber presentar unos valores correctos tanto de rigidez como de procesabilidad. Para satisfacer todos estos requerimientos, a principios de los
aos 90 surgen los polietilenos bimodales, los cuales estn formados por dos componentes, uno lineal de bajo peso molecular, el cual aporta al material tanto rigidez como
procesabilidad, y por otro lado un componente ramificado
de alto peso molecular que le conferir buenas propiedades mecnicas4. Uno de los posibles mtodos de obtencin del polietileno bimodal es mediante mezcla en extrusora de los componentes anteriormente sealados. En el
presente trabajo se estudiar en profundidad el proceso de
SCG en polietilenos obtenidos mediante este procedimiento, a fin de poder analizar en profundidad la influencia de
ambos componentes en las propiedades finales del material.

Experimental
1

Laboratorio de Tecnologa de Polmeros (LATEP). Universidad Rey Juan Carlos,

28933 Mstoles (Madrid).
2
Centro de Investigacin REPSOL, Ctra. de Extremadura, Km. 18, 28931 Mstoles
(Madrid).
*E-mail: rafael.garcia@urjc.es

Los sistemas objeto de estudio en el presente trabajo son

dos sistemas bimodales, el primero de ellos compuesto
por un copolmero de etileno-1-hexeno de bajo peso molecular y con bajo contenido en comonmero (PEAD-1), obtenido a travs de un catalizador de cromo (proceso Phi-

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llips) y por un copolmero etileno-1-hexeno lineal de alto

peso molecular y con alto contenido en comonmero, obtenido a travs de un catalizador metalocnico (zirconoceno) (PELBD-a). A partir de ahora este sistema ser denominado Cr+Met. El segundo sistema objeto de estudio es
el compuesto por un homopolmero lineal y de bajo peso
molecular obtenido a travs de un catalizador de hierro
(PEAD-2), y un copolmero etileno-1-hexeno lineal de alto
peso molecular obtenido a travs de un catalizador metalocnico (zirconoceno) (PELBD-b), sistema que ser denominado como Fe+Met.
Utilizando los componentes de partida se realizaron mezclas en extrusora en diferentes proporciones. Para ello se
emple una extrusora de doble tornillo con un perfil de
temperaturas de 190 a 240C, especialmente diseado
para obtener polietileno de tipo bimodal donde es fundamental tener una mezcla ntima de ambos componentes.
En la Tabla 1 se muestran las caractersticas de los diferentes materiales obtenidos. Los valores de espesor lamelar, Lc, han sido obtenidos a travs de la ecuacin de
Thomson-Gibbs a partir de los valores de temperatura de
fusin, Tm, obtenida por DSC, utilizando para ello los valores propuestos por Illers y Hendus5.
La resistencia al fallo por SCG se ha determinado a travs

del ensayo PENT (Pennsylvania Edge Noch Tensile Test), el

cual est recogido en la norma ASTM F1473. A travs de
este ensayo una probeta con forma de prisma rectangular
a la que se han introducido tres entallas coplanares es sometida a un esfuerzo de apertura constante de 2,4 MPa,
valor muy inferior al de fluencia del material, a una temperatura de 80C, favorecindose de esta manera la formacin y desarrollo de una fisura en el interior del material,
que acabar produciendo el fallo frgil del material por un
proceso de SCG6.

Resultados y discusin
En la Figura 2 se muestran las curvas tanto de pesos moleculares como de distribucin de ramificaciones de cadena corta (SCB) correspondientes al sistema Fe+Met. Como
puede observarse a partir de las grficas y de los resultados mostrados en la Tabla 1, el peso molecular resultante
de la mezcla fsica del homopolmero y del copolmero tiene un carcter aditivo, es decir, ser suma de la fraccin
de cada uno de los componentes utilizados para cada una
de las mezclas. Por otro lado, a travs de la mezcla fsica
en extrusora de los componentes de partida se ha conse-

Tabla 1. Propiedades materiales objeto de estudio.

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Figura 2. Curvas GPC-FTIR

(Sistema Fe+Met).

guido el objetivo deseado de situar la mayor concentracin

de SCB en las molculas de mayor tamao que sern las
susceptibles de dar lugar a la formacin de molculas enlazantes, que sern a la postre las mayores responsables
de la resistencia al proceso de SCG7.
Un aspecto importante a tener en cuenta ser el grado de
compatibilidad de la mezcla resultante, influyendo mucho
en las propiedades finales de los materiales la posible
existencia de fenmenos de co-cristalizacin o de separacin de fases. En la Figura 3 se muestran para el sistema
Fe+Met las curvas de DSC correspondientes a la primera
fusin medida directamente sobre la placa PENT (la cual
se ha cristalizado a una velocidad lenta de en torno a
0,5C/min). A la vista de los resultados no se evidencia la
existencia de doble pico. Este resultado, junto el anlisis
realizado a travs de CRYSTAF-TREF, ha dado como resultado una muy alta compatibilidad para este sistema, estando muy prximo a un sistema totalmente
cocristalizado8. Resultado muy similar a este se ha obtenido para el sistema Cr+Met estudiado, quedando patente

para estos sistemas que el hecho de que la arquitectura

molecular de las especies objeto de mezclado sea muy similar entre s favorece notablemente la compatibilidad final del sistema.
En la Figura 4 se muestran los resultados obtenidos a travs del ensayo PENT en condiciones normalizadas de 80C
y 2,4 MPa observndose como, para ambos sistemas, con
el incremento del contenido en copolmero de alto peso
molecular aumenta la resistencia al SCG de manera exponencial. A partir de este comportamiento se podra establecer, para cada sistema objeto de estudio, una ecuacin
emprica a travs de la cual poder determinar por un lado
el tiempo PENT para un cierto contenido en copolmero y
por otro, el contenido en copolmero necesario para cumplir una cierta especificacin.
El parmetro ms crtico y determinante en la resistencia
al SCG es la densidad de molculas enlazantes presentes
en el material. Para los sistemas objeto de estudio se han
determinado la densidad de molculas enlazantes a travs
de la resolucin de las ecuaciones de Huang y Brown

Figura 3. Termogramas primera

fusin placas moldeadas para
ensayo PENT (Sistema Fe+Met).

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Figura 4. Resultados PENT

Fe+Met y Cr+Met.

(Ec.1)9 utilizando para ello el programa de clculo desarrollado por Pedraza y colaboradores10. Este programa calcula de la probabilidad de formacin de molculas enlazantes para un sistema polidisperso, estimando el valor de
probabilidad correspondiente a cada una de las distintas
especies moleculares que, en cuanto a su tamao, estn
presentes en el material.

[Ec.1]

donde n es el nmero de moles de las especies cuyo peso

molecular est comprendido entre M y M+dM. En la Figura 5 se muestran para el sistema Fe+Met los valores de
probabilidad de formacin de molculas enlazantes junto
con los valores de tiempo PENT, y como es de esperar a
medida que se incrementa la densidad de molculas enlazantes tambin lo hace la resistencia al ensayo PENT. En
la grfica se pueden distinguir dos regiones, una por debajo del 50% de contenido en copolmero, donde el valor

de probabilidad apenas vara y otra regin por encima del

50% donde se incrementa significativamente el valor de la
probabilidad con el contenido en copolmero, siendo este
incremento aproximadamente lineal. El valor de composicin a partir del cual se produce un incremento significativo del valor de la probabilidad se puede determinar a travs del onset de la curva, estando este valor en torno al
50% de contenido en copolmero. Por otro lado, se ha representado en la misma grfica los valores de tiempo
PENT. Como puede apreciarse, a partir del 60% en contenido en copolmero, la resistencia al ensayo PENT aumenta
de manera abrupta mientras que el valor de probabilidad
lo hace de manera lineal, esto hace pensar que hay otro
factor que se suma al de la presencia de molculas enlazantes, siendo ste el de la efectividad de la red cristalmolcula enlazante11. Segn este concepto la resistencia
al SCG aumenta de forma exponencial cuando la red formada por cristales y molculas enlazantes se vuelve continua.
En la Figura 6 se muestra para el sistema Fe+Met un esquema del concepto de efectividad de la red cristal-molcula enlazante, habindose tenido en cuenta para ello tanto los valores de probabilidad de formacin de molculas

Figura 5. Probabilidad
de formacin de molculas
enlanztes y tiempo de fallo
PENT en funcin del contenido
en copolmero
(Sistema Fe+Met).

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Figura 6. Interpretacin
de la red cristal
molcula enlazante
(Sistema Fe+Met).

enlanzantes obtenidos as como los de espesor lamelar

sealados en la Tabla 1.
Como puede apreciarse a partir del 60% de contenido en
copolmero se observa una red continua de cristales y molculas enlazantes, momento en el que sta se vuelve realmente efectiva aumentando abruptamente la resistencia
al SCG. Otro factor tambin a tener en cuenta es el del incremento de ramificaciones de cadena corta con el contenido en copolmero. La presencia de SCB por un lado reducir el espesor lamelar y por consiguiente la densidad del
sistema, hecho ya tenido en cuenta en el clculo de la probabilidad de formacin de molculas enlazantes. Por otro
lado, las ramificaciones de cadena corta se anclarn en la
interfase amorfa dificultando los procesos de desenmaraamiento que preceden al fallo por SCG, la importancia de
este efecto no ha podido ser determinada aunque a la vista de los resultados y del hecho de que el incremento de
ramificaciones de cadena corta sea lineal en todo el rango

de contenido en copolmero (vase Tabla 1) hacen prever

que el mayor responsable del fuerte incremento en la resistencia al SCG sea la efectividad de la red cristal-molcula enlazante.
En la Figura 7 se muestran los valores de tiempo PENT en
funcin de la probabilidad de formacin de molculas enlazantes obtenidos para los sistemas analizados. Como
puede observarse los resultados obtenidos para ambos
sistemas se solapan sobre la misma curva lo cual abre
una muy interesante posibilidad: el poder establecer una
curva modelo para sistemas bimodales mezclas de polietilenos que permita de una manera muy rpida predecir valores de tiempo PENT a partir de la estimacin de la probabilidad de formacin de molculas enlanzantes sin tener
que esperar a la finalizacin de los ensayos PENT, que
pueden suponer cientos e incluso miles de horas, dependiendo de los materiales utilizados, como se aprecia en los
resultados obtenidos.

Figura 7. Tiempo PENT en

funcin de la probabilidad
de formacin de molculas
enlazantes (sistemas
Fe+Met y Cr+Met).

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Conclusiones

Bibliografa

Las conclusiones ms relevantes que se extraen del presente trabajo de investigacin son las siguientes:
Los polietilenos obtenidos por mezcla en extrusora a travs de los sistemas catalticos Fe+Met y Cr+Met son compatibles, presentando ambos un alto nivel de cocristalizacin en todo su rgimen composicional, hecho en gran
parte debido a la similitud entre los componentes de partida.
Para los dos sistemas estudiados se ha observado un
comportamiento exponencial del tiempo de fallo PENT con
respecto al contenido en copolmero. Esto permite a travs
de la correspondiente ecuacin emprica por un lado, poder predecir el valor de la resistencia PENT para un contenido en copolmero en concreto y, por otro, poder determinar a priori la cantidad de copolmero requerida para conseguir cumplir una cierta especificacin.
Para todos los materiales analizados se ha observado una
buena correlacin entre los valores de tiempo PENT y la
probabilidad de formacin de molculas enlazantes, confirmndose la densidad de molculas enlazantes como el
parmetro ms crtico que determina la resistencia al SCG
de la resina. Por otro lado, la efectividad de la red formada
por cristales y molculas enlazantes parece ser la mayor
responsable de que el valor de la resistencia PENT se acelere a partir de un cierto contenido en copolmero.

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