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Biossoro de Cromo

VII.1. Uso da Biossoro na Remoo de Cromo de Efluente de Curtumes


Eneida Sala Cossich e Clia Regina Granhen Tavares, Universidade Estadual de Maring
Departamento de Engenharia Qumica, Maring-PR-Brasil, e-mail: celia@deq.uem.br
Edson Antonio da Silva, UNIOESTE Departamento de Engenharia Qumica
Tereza M. Kakuta Ravagnani, Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Qumica

VII.1.1. Biossoro
A capacidade de certos microrganismos concentrar metais pesados bem conhecida. Entretanto, somente
durante as duas ltimas dcadas que os microrganismos esto sendo usados como uma alternativa para a
remoo e recuperao de metais. O termo "biossoro" definido como um processo no qual slidos de
origem natural ou seus derivados so usados na reteno de metais pesados de um ambiente aquoso
(MURALEEDHARAN et al., 1991).

A biossoro compreende a ligao de metais biomassa por um processo que


no envolva energia metablica ou transporte, embora tais processos possam
ocorrer simultaneamente quando biomassa viva for usada, pois a biossoro
pode ocorrer com biomassa viva ou morta (TOBIN et al., 1994).
Embora altamente promissor, o mecanismo da biossoro no est ainda bem entendido. O termo
"biossoro" no especfico com respeito ao mecanismo de reteno.
A biossoro de metais no baseada num nico mecanismo. Ela consiste de vrios mecanismos que
quantitativa e qualitativamente diferem de acordo com as espcies usadas, a origem da biomassa e seu
processamento. A biossoro de metais segue mecanismos complexos, principalmente troca inica,
quelao, adsoro por foras fsicas e o aprisionamento de ons em capilares inter e intrafibrilares e
espaos da rede de polissacardeos estruturais, como resultado do gradiente de concentrao e difuso
atravs da parede celular e membranas (VOLESKY & HOLAN, 1995).
H vrios grupos qumicos que poderiam atrair e reter metais na biomassa: grupos acetamido da quitina,
polissacardeos estruturais de fungos, grupos amino e fosfato em cidos nucleicos, grupos amino, amido,
sulfidril e carboxil em protenas, grupos hidroxil em polissacardeos, e principalmente carboxil e sulfatos
em polissacardeos de algas marinhas. Entretanto, a presena de alguns grupos funcionais no garante sua
acessibilidade para a soro (VOLESKY & HOLAN, 1995).
Embora clulas vivas e mortas sejam capazes de acumular metais, pode haver diferenas nos mecanismos
envolvidos em cada caso, dependendo da extenso da dependncia metablica (GADD, 1990).
O entendimento dos mecanismos pelos quais microrganismos acumulam metais importante para o
desenvolvimento de processos de concentrao, remoo e recuperao de metais de solues aquosas.
Por exemplo, o conhecimento das reaes qumicas ou fisiolgicas durante a biossoro metlica poderia
possibilitar a especificao e controle dos parmetros do processo para aumentar a velocidade, quantidade
e especificidade da acumulao metlica.

Uma grande variedade de microrganismos pode se ligar a metais. Entretanto, h grandes diferenas nas
respostas das espcies microbianas quando expostas a solues metlicas.
As paredes de bactrias, algas e fungos so eficientes biossorventes metlicos, e em muitos casos a
ligao inicial pode ser seguida pela deposio inorgnica de quantidades crescentes de metal. Ligaes
covalentes e inicas podem estar envolvidas na biossoro, com constituintes tais como protenas e
polissacardeos. Em vrias espcies, a biossoro pode ser a maior proporo da reteno total. Isto
especialmente verdadeiro para metais pesados como chumbo e alumnio, e radioativos como urnio e
trio. As variaes na composio das paredes celulares das clulas microbianas, que podem ser
influenciadas pelas condies de cultura, podem resultar em variaes considerveis na capacidade
biossortiva e permitir algum grau de acumulao seletiva (GADD, 1990).
Os mecanismos pelos quais microrganismos removem metais de soluo so:
a) acumulao extracelular/precipitao;
b) soro na superfcie celular ou complexao;
c) acumulao intracelular.

VII.1.2. Biossorventes
As caractersticas mais procuradas num adsorvente so capacidade,
seletividade, regenerabilidade, compatibilidade e baixo custo. Raramente um
adsorvente ser timo em todos estes aspectos.
O conhecimento da estrutura qumica dos biossorventes essencial para
modelar e predizer seus desempenhos em ligar metais em sistemas de
purificao de gua. A efetividade global de um biossorvente em remover
metais depende tambm da faixa de concentrao, pH da soluo, cintica da
reao, equipamento de soro, e composio do efluente. A identificao dos
stios de ligao em biossorventes eficientes seria til no processo de seleo
de novos tipos de biomassa, bem como na tentativa de melhorar suas
propriedades complexantes atravs de processos qumicos ou biolgicos
(FOUREST & VOLESKY, 1996).
Para a implementao de uma nova tecnologia de acumulao de metais
pesados, uma srie de requisitos deve ser estabelecida para a competitividade
tcnica e econmica do processo:

a biomassa deve ter uma capacidade de acumulao elevada, da ordem


de 70 a 100 mg metal/g biomassa seca;

a biossoro e a dessoro devem ser rpidas e eficientes;


o material biolgico deve apresentar baixo custo;
o material biolgico deve ser reutilizvel;
o material biolgico deve ser adaptvel a diferentes configuraes de reatores;
a separao do metal retido deve ser fcil e de baixo custo.

Embora muitos materiais biolgicos possam se ligar a metais, somente


aqueles com capacidade de ligao e seletividade suficientemente altas para
metais pesados so viveis para o uso em processos biossortivos em grande
escala.
A acumulao seletiva de metais pesados por microrganismos determinada pela competio interinica,
e a quantidade total de ons adsorvidos por diferentes clulas microbianas difere muito de espcie para
espcie (NAKAJIMA & SAKAGUCHI, 1986).

A biossoro de metais por microrganismos vivos no fcil por causa da


toxicidade do metal, que geralmente inibe o crescimento microbiano. A
separao dos estgios de propagao da biomassa e biossoro do metal
uma soluo para este problema, e tem levado ao desenvolvimento de
materiais biossorventes inativos. A concentrao de metais pode tambm ser
feita utilizando resduos de biomassa, bem como clulas imobilizadas.
Como a biomassa de algas representa um material natural, em muitos casos abundante, a biomassa de
algas mortas est sendo considerada o material biossorvente do futuro.

Algumas algas marinhas indicaram capacidades expressivas de biossoro de


metais. As algas marrons so particularmente viveis para ligar ons metlicos
devido aos seus altos teores de polissacardeos.
A troca inica em biomassa de algas no simples. H pelo menos dois grupos capazes de participar da
troca inica em sua composio qumica: grupos carboxila dos cidos urnicos e grupos sulfatos de
carragenas, xilanos e galactanos.
Algas marinhas marrons, como Ascophyllum nodosum e Sargassum natans, j vm sendo usadas
comercialmente como fontes de polissacardeos (alginato e carragena) na indstria de alimentos. Elas
tambm so usadas como indicadores biolgicos de poluio por metais pesados. Alm desses usos,
vrios estudos com estes tipos de macroalgas tm sido realizados para verificar o potencial destas algas
em se ligar e remover metais pesados de solues industriais e resduos lquidos, estudos estes que j
indicaram que a biomassa destas algas oferecem excelentes propriedades biossorventes (VOLESKY &
HOLAN, 1995).

VII.2. A Biossoro como um Processo Alternativo na Remoo de


Cromo
VII.2.1. Biossoro de cromo(VI)
Na maioria dos estudos sobre biossoro de ons metlicos, os mesmos so removidos de uma soluo na
forma de ctions, uma vez que a maioria dos metais existe numa soluo na forma catinica. Entretanto,
alguns metais podem existir em soluo tanto como ction ou nion, dependendo do estado de valncia do
metal. O cromo um exemplo deste tipo de metal, sendo que o nion CrO 42- (Cr(VI)) altamente txico.
A remoo de cromo(VI), tem sido avaliada por vrios pesquisadores com diferentes tipos de
adsorventes, biolgicos e no biolgicos (SAG & KUTSAL, 1989; PANDAY et al., 1984; SHARMA &
FORSTER, 1993; NOURBAKHSH et al. 1994). Em todos os casos o pH da soluo teve uma influncia
muito grande na capacidade de remoo do cromo(VI), sendo que as maiores remoes de cromo foram

obtidas a pH 2,0. A temperatura exerceu uma menor influncia, mas o aumento da temperatura (numa
faixa de 25 a 45oC) provocou uma reduo na capacidade de reteno nos vrios adsorventes utilizados.

SHARMA & FORSTER (1993) avaliaram o comportamento da turfa do


musgo esfagno, substncia que tem demonstrado capacidade de troca inica e
complexao com metais pesados, na biossoro de cromo(VI). A dessoro
do metal com soluo de NaOH 1M removeu somente 50% do metal sorvido,
sugerindo que a interao metal-musgo envolvia fortes foras de
quimiossoro.
GUAN et al. (1993) estudaram a capacidade de adsoro de um consrcio de bactrias desnitrificantes
para CrO42-. Para determinar quais fatores afetavam a quantidade de metal captada pela biomassa, um
conjunto de experimentos foi realizado. Os fatores observados foram: pH, temperatura, concentrao de
CCl4, estado da biomassa (viva ou morta) e concentrao de Fe3+. Os resultados tambm foram usados
para determinar quais dos parmetros experimentais tinham efeito significativo sobre os parmetros da
isoterma de Langmuir, mxima concentrao do ons na fase slida (limite prtico da capacidade de
adsoro de um material), e constante de equilbrio. Todos os parmetros, diretamente ou por interao,
tiveram um efeito significativo sobre os dois parmetros da isoterma de Langmuir. Entretanto, os efeitos
do pH da soluo e estado da biomassa (ativa ou inativa) foram maiores.
A biossoro de Cr(VI) ou sua reduo para Cr(III), relativamente muito menos txico, por
microrganismos so processos teis na remediao de slidos e guas contaminadas. Um grande nmero
de bactrias, tanto aerbias como anaerbias, removem Cr(VI) de solues reduzindo-o a Cr(III). Uma
frao do Cr(VI) reduzido pode tambm ser retido pelas clulas.
As cianobactrias Anabaena variabilis e Synechococcus PCC 6301 foram avaliadas quanto s suas
capacidades em biossorver e reduzir o on cromato (WILHELMI & DUNCAN, 1995; GARNHAM &
GREEN, 1995). Dois tipos de ensaios de biossoro de cromato foram realizados (curto e longo). No
ensaio "curto", culturas em fase exponencial de crescimento foram colocadas em contato com as solues
contendo cromato por 4 horas. No ensaio "longo", as culturas cresciam na presena do ons cromato por
um perodo de 18 dias.

Os estudos de acumulao de cromato de curta durao revelaram nveis de


biossoro rpidos e relativamente baixos, quando comparados biossoro
de ctions. Para os autores, a composio da parede celular das cianobactrias,
similar das bactrias Gram-negativas, pode ter causado estes baixos nveis
de biossoro. Indicaram tambm que a biossoro do cromato pelas espcies
estudadas foi independente do metabolismo (biossoro), sem aparente
reteno intracelular. A biossoro ocorria praticamente nos primeiros 5
minutos.
A parede celular das cianobactrias possui carga negativa, atraindo ctions e repelindo nions, tal como
CrO42-. A diferena na quantidade de cromato acumulada pelas duas espcies de cianobactrias se deve,
possivelmente, variaes na estrutura da parede celular, como tambm diferenas de tamanho e
morfologia das clulas.

A biossoro de cromato por ambas as espcies foi dependente do pH,


aumentando com a diminuio deste. Os pesquisadores justificaram este
comportamento pelo aumento de prtons ligados aos stios da parede celular,
que por sua vez aumenta a ligao aninica. Alm disso, o ponto isoeltrico
de muitas paredes de cianobactrias situa-se na faixa de pH entre 4 e 5, e uma

diminuio do pH faz com que a carga lquida global da superfcie promova


um acesso mais fcil de nions a stios positivamente carregados.
Nos estudos de exposio ao on cromato por perodos mais longos Anabaena variabilis foi capaz de
reduzir cromo(VI) a cromo(III) e acumular cromo(III). A espcie Synechococcus PCC 6301 no foi capaz
de reduzir cromato, interagindo com o on apenas por biossoro.
Em funo dos resultados obtidos, os autores no consideraram as cianobactrias avaliadas boas
candidatas para processo de remediao de guas contaminadas por ons cromato, uma vez que embora
capazes de reduzir o on cromato numa espcie menos txica (cromo(III)) o fazem numa velocidade
muito menor (cerca de 200 vezes) que outras bactrias. Os nveis de biossoro apresentados pela
cianobactrias avaliadas s as indicariam para utilizao neste processo biolgico mediante manipulao
das clulas ou das condies externas.
SAG & KUTSAL (1996a, 1996b) avaliaram a biossoro competitiva entre os ons cromo(VI)/ferro(III) e
cromo(VI)/cobre(II) pela biomassa do fungo Rhizopus arrhizus. Para o sistema cromo/ferro, tanto o
cromo como o ferro foram mais efetivamente adsorvidos em pH 2,0. A capacidade de soro de cromo e
de ferro foi reduzida pela presena de concentraes crescentes de cada um dos metais. O modelo de
Langmuir no-competitivo ajustou bem os dados experimentais obtidos no sistema de um nico on, tanto
para o cromo como para o ferro. Para o sistema multi-componente, o modelo competitivo de Langmuir
mostrou-se consistente com os resultados obtidos. Para o sistema cromo/cobre o efeito do on cromo
sobre a biossoro do on cobre mostrou-se de carter antagnico, em pH 4,0. O efeito do cobre sobre a
biossoro do cromo mostrou-se sinrgico, neste mesmo valor de pH. Uma possvel explicao para este
comportamento que cobre(II) e cromo(VI) se ligam a diferentes tipos de stios da superfcie celular, e os
diferentes valores de pH para a mxima capacidade de soro de cada ons reforam esta hiptese.

VII.2.2. Biossoro de cromo(III)


Muitos microfungos contm quitina/quitosana como parte integrante da
estrutura da parede celular. A ligao de ons metlicos txicos e pesados por
quitosana ou por quitina uma conseqncia direta da base forte dos grupos
de amina primria.
Em funo desta caracterstica de certos fungos, WALES & SAGAR (1990) produziram papis para filtro
com miclios de vrios microfungos, selecionados por seus altos teores de quitina/quitosana, para
recuperao de metais. Entre os ons metlicos utilizados no experimento (Ag+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+,
Cd2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+) a eficincia de ligao do cromo a papis contendo Mucor mucedo foi menor,
indicando, aparentemente, que a eficincia de ligao foi inversamente proporcional ao estado de valncia
dos ons metlicos ligados. Os papis contendo Rhizomucor miehei foram muito mais efetivos na remoo
de todos os ons da soluo, quando comparados aos papis impregnados com Mucor mucedo,
possivelmente em funo dos altos teores de quitina/quitosana do Rhizomucor miehei.
KUYUCAK & VOLESKY (1989) utilizaram uma alga verde, Halimeda opuntia, na biossoro de Cr3+.
Os resultados revelaram um grande potencial deste biossorvente (380 mg de Cr 3+ por grama). Alm disso,
a biossoro do cromo pela biomassa foi especfica e no foi afetada pela presena de outros ctions ou
nions presentes na soluo. A cintica de biossoro do Cr 3+ foi rpida com um pH timo de 4 a 6. O
Cr3+ foi eludo da biomassa com uma soluo de cido sulfrico, possibilitando a reutilizao do material
biossorvente.
MATTUSCHKA & STRAUBE (1993) utilizaram um resduo de biomassa da indstria
farmacutica, Streptomyces noursei, para a biossoro de metais. Os resultados obtidos levaram
seguinte ordem de capacidade de biossoro de metais: Ag > Cr > Pb > Cu >> Zn > Cd > Co Ni. Outro
fato observado pelos pesquisadores foi uma biossoro seletiva, quando todos os ons metlicos foram
misturados numa soluo. A soro do cromo foi diminuda quando chumbo estava presente na mistura.

A remoo de cromo chegou a 72% (10,6 mg/g) quando a soluo continha apenas cromo. Quando os
testes foram realizados com uma mistura de metais (com exceo do chumbo) 46% do cromo foi
removido. A presena do chumbo fez com que a remoo do cromo diminusse para 7%, possivelmente
por um efeito de competio. Os resultados obtidos mostraram uma alta velocidade de soro, uma vez
que 80 a 90% da capacidade total era alcanada em poucos minutos. Os dados de equilbrio de soro
foram aplicados a trs modelos de isotermas: Freundlich, Langmuir e BET. Para o cromo, os dados se
ajustaram bem s isotermas de Freundlich e Langmuir. Na tentativa de recuperao dos metais e
regenerao da biomassa, vrios cidos minerais e orgnicos foram testados como eluentes. No caso do
cromo, somente cidos fortemente concentrados levaram dessoro dos ons da biomassa.

O cromo est presente em concentraes razoveis na grande quantidade de


efluentes gerada pelas indstrias de couro. Apesar dos altos teores de matria
orgnica desse tipo de efluente, o mesmo no pode ser aproveitado para a
fabricao de adubos ou rao animal em funo dos efeitos txicos e
mutagnicos do cromo.
SARAVIA & TAVARES (1997) utilizaram Sargassum sp. para verificar a possibilidade de utilizao
dessa alga no tratamento do efluente de uma indstria de processamento de couro. Os ensaios em batelada
indicaram que a melhor relao massa de alga/volume de efluente foi de 1/30, aliando maior capacidade
de adsoro com uma menor concentrao de cromo residual. Os resultados dos ensaios em sistema
contnuo, constitudo de 3 colunas em srie com cerca de 20 gramas de biomassa, mostraram que houve
uma boa reteno de cromo pela biomassa ao longo das trs colunas. Os resultados mostraram ainda que
o limite de saturao para a primeira coluna se deu aps 100 minutos de operao, enquanto que para a
segunda e terceira colunas este limite ocorreu em 150 e 270 minutos, respectivamente. A eficincia do
processo foi da ordem de 86% e a capacidade de remoo de 169,4 mg cromo/g biomassa. Os testes de
regenerao da Sargassum sp com lavagens sucessivas de cido ntrico e clordrico (10%) alteraram
negativamente a capacidade de biossoro da biomassa.
KRATOCHVIL et al. (1998) utilizaram a biomassa da alga marinha Sargassum na forma protonada (com
soluo H2SO4 0,2 M) e ligada ao clcio (com soluo de Ca(OH) 2) na remoo de Cr(III). A biomassa
foi capaz de reter mais de 40 mg Cr(III)/g. A capacidade da biomassa foi dependente do pH da soluo,
sendo que para os pHs testados (1, 2 e 4) a biossoro de Cr(III) foi sempre maior em pH 4. Durante a
determinao das isotermas o pH apresentava uma tendncia de queda, atribuda biossoro da espcie
Cr(OH)2+, gerada pela hidrlise do cromo(III), com conseqente liberao de prtons.

O mecanismo da remoo de Cr(III) foi avaliado usando-se a biomassa


saturada com clcio, em experimentos sem ajuste de pH, pela medida do
Cr(III) biossorvido e do Ca2+ liberado. A biossoro de 1 mol de Cr(III) foi
acompanhada pela liberao de, em mdia, 1,1 moles de Ca2+. O pH da
soluo diminuiu de 4 para 3,3-3,8, dependendo da concentrao do metal. A
estequiometria de 1,1 moles de ons clcio liberados para cada mol de ons
cromo retido, indicou que mais de 90% do cromo foi biossorvido como ction
divalente, isto , provavelmente como Cr(OH)2+, e menos de 10% foi retido
na forma de ctions Cr3+.
COSSICH (2000) avaliou a biossoro de cromo(III) pela biomassa inativa da alga
marinha Sargassum sp., inteira e particulada, em sistema descontnuo e em sistema contnuo numa coluna
de leito fixo.

Os resultados obtidos no sistema descontnuo revelaram que a cintica de


biossoro do cromo pela biomassa de Sargassum sp. relativamente rpida,
com cerca de 70% da capacidade de biossoro sendo alcanada em 10
minutos de contato. A capacidade de biossoro do cromo, bem como a taxa

de soro, no foram influenciadas pelo tamanho da partcula do biossorvente


utilizado.
Os ensaios em batelada tambm demonstraram que o pH desempenhou um
papel importante no processo de soro do cromo pela biomassa da alga
marinha Sargassum sp. No entanto, a temperatura, em baixas concentraes
de equilbrio, exerceu uma menor influncia, quando comparada influncia
do pH.
Os dados de equilbrio obtidos em batelada foram representados pela equao de Langmuir, com seus
parmetros,

, iguais a 55,4 mg/g e 0,15 L/g, respectivamente.

O aumento da capacidade de biossoro de cromo (III) pela biomassa da alga marinha Sargassum sp. com
o aumento do pH e da temperatura, bem como a liberao de ons clcio e magnsio durante o processo
de soro, indicaram que a troca inica um importante mecanismo envolvido neste sistema de
biossoro;

VII.3. Modelagem da Biossoro em Colunas de Leito Fixo


Os modelos matemticos so de capital importncia no projeto de processos
qumicos. A validao do modelo geralmente realizada por meio de
levantamento de dados experimentais em escala laboratorial, o que reduz os
custos. Modelos fenomenolgicos podem ser utilizados para o projeto e
otimizao de processos em escala industrial.
VOLESKY & PRASETYO (1994) empregaram o modelo desenvolvido por BOHART & ADAMS
(1920) para representar a soro do cdmio pela biomassa derivada da alga marrom A. nodosum em
coluna de leito fixo.
O modelo desenvolvido por BOHART & ADAMS (1920) foi utilizado para a descrever a dinmica de
soro em colunas de leito fixo, utilizando como sorvente o carvo ativado. Este modelo fundamenta-se
numa taxa emprica de soro de primeira ordem. Alm disto no so considerados qualquer tipo de
contribuio da resistncia a transferncia de massa difusiva na fase fluida e no sorvente. O modelo tem
apenas um parmetro ajustvel, capacidade de soro do material sorvente. As principais restries deste
modelo so: no considerar as resistncias a transferncia de massa, os efeitos da concentrao e do pH
no equilbrio e no poder ser estendido a misturas multicomponente.
KRATOCHVIL et al. (1997) simularam a dinmica da soro do cobre em colunas de leito fixo pela
biomassa da alga marinha Sargassum fluitans carregada com clcio. O modelo utilizado por
KRATOCHVIL et al. (1997) considerava os efeitos de disperso axial na fase fluida, a resistncia a
transferncia de massa no slido como etapa controladora, a adsoro superficial e que o biossorvente
comportava-se como uma resina de troca inica. Para determinar a concentrao na soluo do on
liberado pelo biossorvente (clcio) foi empregada a equao da eletroneutralidade.

MATOS et al. (1998) simularam a dinmica de biossoro do cromo em


colunas de leito fixo utilizando algas arribadas como biossorvente. O modelo
utilizado considerava a transferncia de massa no filme lquido como
mecanismo predominante, disperso axial no interior do leito desprezvel e
que os liberados no interferem na soro do cromo. A condio de equilbrio

do sistema foi representada por uma relao linear entre as fases (Lei de
Henry). Desta forma, pode-se obter uma soluo analtica do sistema de
equaes diferenciais que descrevem o modelo.
COSSICH (2000) simulou a dinmica de soro do cromo em colunas de leito
fixo utilizando a alga marinha Sargassum sp. como biossorvente. As
principais hipteses deste modelo so: resistncia transferncia de massa no
biossorvente como etapa controladora, disperso axial no interior do leito,
adsoro superficial e que os ons liberados pelo biossorvente no interferem
na remoo do cromo.
A biossoro tem sido aplicada principalmente para tratar solues sintticas
contendo um nico on metlico. A remoo de um metal pode ser
influenciada pela presena de outros metais. Uma vez que os resduos
industriais aquosos contm vrias espcies de compostos poluentes, sistemas
multicomponente necessitam de estudos detalhados.
A descrio de sistemas multicomponentes mais complexa, pois os modelos
fenomenolgicos necessitam de parmetros de transferncia de massa, difceis
de serem estimados. Alm disso, para que um modelo descreva
apropriadamente a dinmica da soro em colunas de leito fixo, fundamental
o conhecimento de equaes que representem a condio de equilbrio do
sistema. Normalmente as relaes de equilbrio so expressas em termos de
isotermas de soro (Langmuir, Freundlich, etc.). A obteno de dados de
equilbrio de sistemas multicomponente mais laboriosa, pois os resultados
obtidos em sistemas de um componente no podem ser estendidos para
misturas.
KRATOCHVIL & VOLESKY (1998) empregaram o modelo (ECM- Equilibrium column model)
desenvolvido por KLEIN et al. (1967) para representar a soro dos ons cobre(II), ferro(III) e zinco(II)
pela biomassa da alga marinha Sargassum nodosumem coluna de leito fixo. A biomassa utilizada foi
submetida a tratamento qumico com soluo de hidrxido de clcio com a finalidade de preencher todos
os stios com o on clcio.
O modelo ECM proposto por KLEIN et al. (1967) foi desenvolvido originalmente para descrever a troca
inica em uma coluna de leito fixo. As principais hipteses deste modelo so: i)- composio de
alimentao constante, ii)- a formao de complexos e ou precipitao no ocorrem no interior do leito,
iii)- pr-saturao homognea da resina; iv)- resistncia a transferncia de massa negligencivel dos ons
que se difundem da soluo at as partculas do biossorvente. O modelo ECM divide a coluna em
diversas sees de composio constante. Em cada uma destas sees assume-se a condio de equilbrio
local entre as fases, desta forma a dinmica da coluna descrita exclusivamente pelas constantes de
equilbrio de um dado sistema.
O modelo de equilbrio de coluna (ECM), quando aplicado num sistema de troca inica multicomponente
pode predizer a taxa mnima de uso de uma resina/biossorvente, a ordem de eluio dos ons da coluna e a
ocorrncia de concentraes excedentes no efluente.

A principal limitao do modelo ECM desenvolvido por (KLEIN et al., 1967)


no levar em conta qualquer tipo de resistncia de transferncia de massa.
Portanto, este modelo no pode prever o tempo de servio exato da coluna.
TRUJILLO (1991) simulou a remoo dos ons metlicos Al, Cd, Zn, Ca, Mn
e Mg presentes no efluente da indstria de minerao em colunas de leito fixo
utilizando como biossorvente turfa de musgosSphagnum. A biomassa
utilizada foi submetida a um tratamento qumico e imobilizada em cilindros
de polisulfona. O modelo utilizado por TRUJILLO (1991) fundamentava-se
nas seguintes consideraes: transferncia de massa no biossorvente como
mecanismo predominante, disperso axial no interior do leito desprezvel e
para representar o equilbrio foi utilizado isotermas de adsoro.
SILVA (2001) empregou diferentes modelos para simular a dinmica de
soro binria (cromo(III) + cobre(II)) de ons metlicos em colunas de leito
fixo. As consideraes gerais para a obteno dos modelos foram: adsoro
superficial, disperso axial no interior da coluna e que durante a remoo no
ocorria a formao de precipitados. Para representar a taxa de adsoro foram
testados 3 modelos: i)- taxa emprica de adsoro; ii)- transferncia de massa
no biossorvente como mecanismo predominante na transferncia de massa;
iii)- transferncia de massa no filme lquido como etapa controladora da
transferncia de massa. A performance dos modelos foi avaliada a partir dos
dados experimentais das curvas de ruptura dos ons cromo, cobre e da mistura.
O modelo, cuja expresso para a taxa de adsoro foi baseada na resistncia transferncia de massa no
slido, representou apropriadamente a dinmica de soro individual dos ons cromo(III) e cobre(II),
independente da concentrao de alimentao. Este modelo possui dois parmetros ajustveis, coeficiente
de transferncia de massa no slido e de disperso axial. Contudo, os resultados mostraram que a
disperso axial pode ser desprezada.
Este modelo tambm foi utilizado para simular a dinmica de soro da mistura binria, representado
adequadamente o comportamento da coluna. Os parmetros do modelo, coeficiente de transferncia de
massa do on cromo e do on cobre (coeficiente de disperso axial foi desprezado), foram obtidos por
meio dos resultados da soro individual de cada on. Portanto, para a mistura binria o modelo no teve
nenhum parmetro ajustvel.

VII.4. Remoo de Crmio de Efluentes Industriais por Biossoro


Teresa Tavares e Cristina Quintelas, Centro de Engenharia Biolgica-IBQF, Universidade do Minho,
4700, Braga-Portugal

Isabel Santos Silva, Departamento de Qumica, CQFB, Universidade Nova


de Lisboa, 2825, Monte da Caparica-Portugal

VII.4.1. Resumo

Os processos fsico-qumicos clssicos, quando aplicados na remoo de


metais pesados presentes em efluentes de baixa concentrao e elevado
caudal, revelam-se pouco eficientes e demasiado onerosos, sobretudo para as
unidades industriais de pequena e mdia dimenso que proliferam no nosso
pas. Apesar de diludos, esses efluentes tornam-se uma ameaa ambiental
escala local e cumulativa.
Dentro das novas tecnologias de remediao ambiental, de baixo custo e fcil implementao, aparece
recentemente a biossoro que tem-se revelado bastante promissora na fixao de diferentes metais. Este
trabalho d especial ateno remoo de crmio de guas residuais por recurso a um biofilme
bacteriano, Arthrobacter viscosus, suportado em carvo activado granular.

VII.4.2. Introduo
Desde a dcada de 80 que a capacidade de alguns microrganismos concentrarem grandes quantidades de
metais pesados, a partir de solues aquosas, tem sido explorada no sentido de se desenvolver sistemas de
tratamento de guas residuais (Ross, 1989). Apresentam-se, ento, os primeiros estudos de aplicao de
sistemas de biossoro.
Segundo Volesky (1986), a biossoro pode ser definida como sendo a reteno selectiva de ies
metlicos de solues aquosas por materiais slidos de origem natural. Este processo alternativo de
remoo de metais utilizado no tratamento de elevados caudais de efluentes lquidos contendo baixas
concentraes de ies metlicos. Muraleedharan et al. (1991), afirmam mesmo que este processo poder
substituir os convencionais processos de tratamento, tendo em conta o seu baixo custo e as suas elevadas
eficincia e robustez.

VII.4.3. Remoo biolgica


Uma vantagem dos tratamentos biolgicos a eliminao do poluente e no a sua simples mudana de
fase (Novais, 1992). Uma grande variedade de microrganismos aerbios tem sido descrita como
degradadora dos mais variados poluentes, em tempos classificados como no biodegradveis (Pelzcar et
al., 1981). Diversos microrganismos tm sido testados no sentido de se aprofundar os conhecimentos dos
mecanismos que contribuem ou esto na origem do processo de biossoro.
De entre os microrganismos de possvel utilizao, verifica-se que as bactrias tm sido alvo de estudos
direccionados fixao de metais dado o facto destas excretarem grandes quantidade de polissacridos
(Scott et al., 1992). Estas biomolculas formam uma camada protectora das clulas devido sua
composio polimrica caracterstica. Um biofilme bacteriano suportado em GAC tem vantagens
acrescidas pois resulta num sistema combinado que explora a capacidade de reteno de metais por parte
do biofilme e a capacidade de fixao de poluentes orgnicos por parte do carvo activado (Scott &
Karanjkar, 1995). Tavares et al. (1995) utilizaram trs espcies de bactrias, P. fluorescens, E. coli e A.
viscosus, na fixao de crmio hexavalente e de crmio trivalente, podendo assim comparar a eficincia
de remoo por parte destes biossorventes, de diferentes resilincias ao efeito xenobitico do poluente.

VII.4.4. Aplicao da biossoro remoo de Cr


Com o intuito de se avaliar a eficincia do processo e as reais possibilidades de aplicao ao tratamento
de solues de crmio, assim como de se desenvolver um sistema de biossoro de baixo custo e de fcil
implementao e manuteno, foram realizados estudos de biossoro de solues metlicas diludas, <

100 mg/l, a um NRe de 3.25, em mini-colunas de leito expandido de carvo activado granular usado como
suporte de um biofilme bacteriano.
Os ensaios foram realizados em colunas de vidro de 30 cm de altura e 0.9 cm de dimetro, com camisa de
isotermicidade, parcialmente preenchidas com carvo activado granular, com 1.5 mm de dimetro mdio
das partculas. O leito foi mantido expandido durante os ensaios para evitar aderncia excessiva do
biofilme inter-partculas.
Aps um elaborado processo de seleco, optou-se por um biofilme de Arthrobacter viscosus, ATCC
1788, pois tinha maior produo de exopolissacridos permitindo maior reteno dos ies metlicos e, por
outro lado, uma melhor fixao ao suporte. Utilizaram-se dois meios de crescimento distintos e
comparativos, um diludo e outro "rico" em peptona e glucose.
Avaliou-se o efeito de distintos parmetros na eficincia do processo como sejam a especiao do metal,
o pH original da soluo, a presena de compostos como sejam a lactose, o cido actico ou EDTA, a
competio com outro metal, o Cd, e a granulometria do suporte. Verificou-se, que o crmio hexavalente
pode acumular no biossorvente at valores da ordem dos 58.8 mg/g CARVO, acumulao mxima
atingida a um pH de 2.6 e um dimetro mdio dos grnulos do suporte de 1.5 mm. Verificou-se ainda, que
a presena de outros compostos no afectava a eficincia do processo, mas que a presena de outro
sorbato poderia afectar a biossoro do crmio.
O recurso a um biofilme metabolicamente inactivo, eventualmente de manuteno mais fcil e menos
dispendiosa, promovido aps aquecimento do biofilme a 80 oC durante 48 horas e verificao da
inactividade por sementeiras sucessivas em placas de Petri com nutriente agar, permitiu verificar que
embora a acumulao atingida seja menor, da ordem dos 20 mg Cr/g carvo, permite, no entanto, um
maior nmero de ciclos de formao do biofilme/ remoo do metal/ tratamento trmico para fixao da
matrix.

VII.4.5. Discusso e Concluses


Estudos preliminares indicam que este sistema biossorvente tem um bom desempenho para uma dada
gama de concentraes de crmio (VI). Arthrobacter viscosus ATCC 1788 um microrganismo com
boas caractersticas quer no que diz respeito produo de EPS quer em termos de adeso ao carvo
activado. O biofilme desenvolvido, mesmo metabolicamente inactivo, remove Cr (VI), apresentando um
ptimo de remoo para uma concentrao no afluente de 80 ppm.
O tratamento de solues de crmio trivalente tambm foi considerado sendo a eficcia do sistema de
biossoro muito reduzida em comparao com o crmio hexavalente. No entanto, refira-se que nestes
ensaios, preliminares, no foi controlado, somente medido, o pH da soluo inicial, pelo que possvel
que este io difunda, precipite e deposite na superfcie do biossorvente, indisponibilizando os stios
activos da matriz.
Durante o estudo do efeito da presena de outro metal competitivo com o Cr pela fixao nos mesmos
stios activos do biossorvente verificou-se que o crmio tem maior apetncia pela superfcie que o
cdmio, mas este consegue afectar a quantidade de crmio acumulada o biossorvente. Possivelmente o
cdmio introduz interaces electrostticas no sistema original, alterando a distribuio de ies na
superfcie ou complexando os constituintes do sistema.
Refira-se, ainda, que nas condies deste trabalho, a utilizao de um biofilme metabolicamente activo
mais eficaz, do ponto de vista da remoo metlica que um biofilme inactivo. Segundo Gadd (1990), as
clulas s induzem a produo de alguns exopolissacridos na presena de determinadas concentraes de
metais. Assim, s as clulas vivas teriam a possibilidade, durante o processo de biossoro, de
desencadear ou de continuar a produo de EPS ou de desenvolver outros mecanismos de defesa contra o
efeito xenobitico do poluente. Por outro lado, de referir que o processo de morte por efeito trmico
pode ter desnaturado a parede e a membrana celular reduzindo a capacidade de biossoro das mesmas.
Em qualquer das situaes se poder concluir que as clulas so capazes de acumular o io de crmio.