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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA


DEPARTAMENTO DE QUMICA

QUMICA INORGNICA II

ESTUDO DA FAMLIA DO CRMIO (Cr) DA TABELA PERIDICA

MANAUS
2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS


INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUMICA

GEORGE NOGUEIRA DE OLIVEIRA


N DE MATRCULA: 21106614

QUMICA INORGNICA II

ESTUDO DA FAMLIA DO CRMIO (Cr) DA TABELA PERIDICA

Trabalho apresentado ao Prof.


Renato Henriques como critrio da
3 avaliao parcial da disciplina de
Qumica Inorgnica II, referente ao
curso de Bacharelado em Qumica.

MANAUS
2012
2

INTRODUO

INTRODUO AOS ELEMENTOS DE TRANSIO

Muitos dos mais importantes metais da sociedade moderna so metais de


transio. Os elementos de transio so os constituintes do bloco d da tabela
peridica. Eles formam trs sries de elementos pelo preenchimento dos nveis
eletrnicos 3d, 4d e 5d. Neste bloco esto inclusos elementos conhecidos como
crmio, nquel e cobre, exemplificados na figura 1:
A

Figura 1. (a) Cristais de crmio de alta pureza. (b) Cobre metlico. (c) Ndulos de nquel puro.
Fonte: Imagens obtidas na Internet.

Recebem esse nome por estarem localizados entre os elementos do bloco s


em transio aos do bloco p. Por conta disso, tambm possuem propriedades
intermedirias, uma espcie de transio que vai desde a elevada reatividade dos
elementos do bloco s, que tendem a formar compostos inicos, at a reatividade
menos acentuada dos elementos do bloco p, que geralmente formam compostos
covalentes.
Possuem muitas propriedades fsicas e qumicas em comum: so bons
condutores de eletricidade e calor, apresentam brilho metlico e so duros,
resistentes e dcteis, tambm formam ligas com outros metais.
Sua principal caracterstica consiste no fato de possurem um nvel d
parcialmente preenchido, pois nestes tomos os eltrons vo sendo adicionados ao
penltimo nvel, expandindo-o de 8 para 18 eltrons. Destacam-se ainda: a
diversidade de seus estados de oxidao e tendncia inigualada de formarem
complexos. Em sua grande maioria, fundem a temperaturas superiores a 1000 C e
so suficientemente eletropositivos para reagirem com cidos inorgnicos, porm
so menos eletropositivos que os metais dos Grupos 1 e 2, isso significa que
perdem eltrons com mais dificuldade do que metais alcalinos e alcalino-terrosos.
3

Diferentemente dos elementos dos blocos vizinhos, seus compostos inicos e


covalentes so coloridos. Isso se deve s transies dos eltrons de um nvel
energtico para outro, quando a luz atravessa um certo material. Se a absoro
ocorrer na regio visvel do espectro, a luz transmitida tem a cor complementar da
cor que foi absorvida.
Diversas outras propriedades esto relacionadas aos elementos do bloco d,
porm o foco deste trabalho est voltado para os elementos do Grupo do Crmio, ou
Grupo 6 da tabela peridica. Nele, pretende-se abordar as caractersticas gerais dos
elementos dessa famlia, destacando: abundncia, obteno e aplicaes.

O GRUPO DO CRMIO

Os elementos que constituem essa famlia so o prprio crmio (Cr), na


segunda srie o molibdnio (Mo) e em seguida o tungstnio (W).
Configurao
Eletrnica

Elemento

Smbolo

Estados de oxidao*

Cromo

Cr

[Ar]

3d5 4s1

(-II)

(-I)

(I)

II

III

(IV)

(V)

VI

Molibdnio

Mo

(-I)

(II)

III

IV

VI

4d5 5s1
4f4 5d4

(-II)

Tungstnio

[Kr]
[Xe]
6s2

(-II)

(-I)

(II)

III

IV

VI

Tabela 1. Configuraes eletrnicas e estados de oxidao. *Em negrito: estados de oxidao mais importantes, em tipo normal
outros NOx menos importantes e entre parnteses NOx instveis ou de existncia duvidosa. Fonte: J. D. Lee

Propriedades Gerais

Os metais desse grupo so duros e apresentam pontos de fuso muito


elevados e baixa volatilidade, como pode ser visto na tabela a seguir:
Raio
covalente
(A)
Cr

1,17

Mo

1,29

1,30

Raio inico
M2+
M3+
()
a
0,80
0,615
0,73b
0,690
-

Ponto de
fuso (C)

Ponto de
ebulio
(C)

Densidade
(g cm-3)

Eletronegatividade de
Pauling

1.900

2.690

7,14

1,6

2.620

4.650

10,28

1,8

3.380

5.500

19,30

1,7

Tabela 2. Algumas propriedades fsicas do elementos do bloco d. (J. D. Lee)

O crmio (Cr) inerte ou passivo, a baixas temperaturas, isso se deve ao fato


de ele ser revestido por uma camada superficial de xido. Por conta disso, ele
bastante utilizado como material a ser eletrodepositado sobre ferro e outros metais
para evitar a corroso. O Cr se dissolve em meio cido, H2SO4 e HCl, porm forma
uma pelcula passivante quando na presena de HNO 3, ou gua rgia. No entanto,
molibdnio (Mo) e tungstnio (W) so praticamente inertes e so pouco atacados
por solues aquosas de cidos ou lcalis. Porm os dois dissolvem-se em misturas
de HNO3 e HF, bem como em Na2O2 e na mistura KNO3 / NaOH em fuso. Cr reage
com HCl gasoso, formando CrCl2 anidro e H2:

Os trs elementos no reagem com O2 a temperaturas normais (apenas para


a formao da pelcula de xido). Uma srie de compostos formada com esse
elementos dependendo da temperatura e meio reacional no qual estejam. Por
exemplo: sob elevadas temperaturas, o Cr oxidado a -Cr2O3, um slido verde
com a estrutura do corndon. Em contraste, Mo e W formam o xido MO 3 (figura 2).
De forma similar o aquecimento de Cr com halognios leva formao de haletos
trivalentes, CrX3, enquanto que Mo e W formam MCl6 quando aquecidos em
atmosfera de Cl2.
A

Figura 2. (a) xido de Crmio, a-Cr2O3 slido. (b) Trixido de Molibdnio, MoO3 e (c) Trixido
de Tungstnio, WO3. Fonte: Google Imagens

As reaes de formao desses compostos so as mostradas a seguir:

A contrao lantandica, que se caracteriza por uma diminuio uniforme no


tamanho atmico e inico, faz com que o tamanho e as propriedades do Mo e W
5

sejam muito semelhantes. Contudo, a diferena entre esse dois elementos maior
que a observada entre Zr e Hf, no grupo 4. Assim, Mo e W podem ser facilmente
separados por anlise qualitativa de metais: WO3(H2O)n precipita juntamente com os
cloretos insolveis do Grupo 1 e os molibdatos so reduzidos pelo H 2S no Grupo 2,
precipitando MoS2 e S.
Estados de oxidao

Cr e Mo apresentam a seguinte configurao eletrnica no estado


fundamental: d5s1, com orbitais semipreenchidos estveis. J o W apresenta a
seguinte configurao: d4s2.
Diante disso, pode-se prever que o Cr e Mo formaro compostos em que
estes elementos estejam com o nmero de oxidao variando entre (+I) e (+VI), o W
por sua vez teria seu nmero de oxidao variando entre (+II) e (+VI). Alm desses
elementos serem encontrados nestes estados de oxidao, eles podem ainda
assumir estados de oxidao inferiores, por exemplo, na formao de complexos
com bipiridina e carbonila.

CRMIO

O metal crmio largamente produzido e extensivamente empregado em


ligas com ferro e com metais no-ferrosos, tambm utilizado em revestimentos
obtidos por eletrodeposio. Com relao sua abundncia, encontra-se na 21.
posio, com cerca de 122 ppm em peso sobre a crosta terrestre, ele quase to
abundante quanto o cloro.

Obteno e usos

O crmio encontra-se na cromita, FeCr2O4, o nico mineral deste elemento


que tem importncia comercial. Este mineral apresenta um leve brilho metlico e
pode ter alguma propriedade magntica. A produo mundial de cromita foi de 11,4
milhes de toneladas em 1992, o que corresponde a um contedo de Cr de

aproximadamente 3,3 milhes de toneladas. No grfico a seguir encontram-se seus


principais produtores e sua contribuio em porcentagem:

Produo Mundial de
Cromita (FeCr2O4)

Albnia Zimbabue
6%
ndia 5%
10%
Turquia
10%

Rssia
36%

frica do
Sul
33%

Grfico 1. Produo mundial de cromita em 1992. Fonte: J.D.Lee

Este elemento pode ser isolado em duas formas: ferrocrmio (liga de Fe, Cr e
C, obtida pela reduo da cromita com C) e Cr metlico puro. O ferrocrmio
empregado em diversas ligas de ferro, inclusive ao inoxidvel e o ao-crmio, muito
duro:

A obteno do crmio puro feita mediante diversas etapas:


1. Fuso da cromita com NaOH ao ar, processo no qual o Cr oxidado a
cromato de sdio:

2. O Na2[CrO4], por ser solvel, extrado com gua e acidificado para obter
dicromato de sdio, este por ser menos solvel pode ser precipitado. O dicromato
aquecido com C e reduzido a Cr2O3:

3. Por ltimo, o Cr2O3 reduzido com Al ou Si para produzir o metal:


O crmio em forma metlica raramente usado puro, mas muito
empregado na obteno de ligas no-ferrosas. Ou alternativamente, o Cr2O3
dissolvido em H2SO4 e depositado eletrolicamente sobre a superfcie de um metal,
7

formando uma pelcula que o protege da corroso e lhe confere um aspecto


brilhante.

Compostos mais comuns de Cr


Em seus compostos, o crmio (3d54s1) mostra estados de oxidao de +1 a
+6, porm os mais comuns so os estados +3 e +6, sendo os estados +2 e +4 de
menor importncia. Logo, destacamos os principais compostos, dando nfase
algumas propriedades, usos e obtenes.
Um nmero restrito de compostos de Cr (+VI) conhecido. So agentes
oxidantes muito fortes e compreendem os cromatos, [CrO 4]2-, os dicromatos,
[Cr2O7]2-, trixido de crmio, CrO3, oxo-haletos, CrO3X- e CrO2X2 (X = F, Cl, Br ou I).
Um composto de dicromato bastante conhecido
o dicromato de sdio, Na2Cr2O7, um slido laranja
obtido pela acidificao de uma soluo de cromato.
muito utilizado como agente oxidante, em anlise
volumtrica, porm, neste caso prefervel usar
K2Cr2O7, por ser menos higroscpico.
Figura 3. Na2Cr2O7 em estado
slido. Fonte: www.ru.all.biz

Outro composto interessante o trixido de


crmio, ou cido crmico (CrO3), um slido alaranjado

e brilhante, o qual preparado pela adio de H 2SO4 concentrado a uma soluo


saturada de dicromato de sdio:

A cor se deve a transies de transferncia de carga (no a transies d-d,


pois o Cr ( + VI) apresenta configurao d0). Este composto txico e corrosivo,
porm largamente empregado na preparao de solues para cromao. Pode
ser usado como oxidante em qumica orgnica quando dissolvido em cido actico,
embora as reaes possam ser explosivas, tambm utilizando para limpar vidrarias
de laboratrio.
Os compostos de Cr3+ (ou composto crmicos) so os mais importantes e
estveis desse elemento. Embora este on seja muito estvel em solues cidas,
facilmente oxidado a espcies contendo o on Cr (+ VI) quando em solues
alcalinas. Dentre eles o que se destaca o Cr2O3, mostrado em imagem
8

anteriormente, que preparado por diversas etapas, sendo que na etapa final,
adicionada uma base forte a solues de Cr3+ onde ocorre a precipitao de xido
hidratado:

O xido crmico importante do ponto de vista econmico, obtido de uma


das etapas do processo de extrao do crmio. usado como pigmento em tintas,
borracha e cimento, e como catalisador numa grande variedade de reaes,
inclusive na obteno de polietileno e de butadieno.
Outra caracterstica notvel a capacidade dos ons Cr3+ em formar inmeros
e variados complexos. Onde esse complexos tm, geralmente, nmero de
coordenao seis e estruturas octadricas, sendo muito estveis, tanto no estado
slido, como em solues aquosas. Essa estabilidade deve-se elevada energia de
estabilizao do campo cristalino decorrente da configurao d 3.
Curiosidade: Importncia biolgica do Cr
Quantidade traos de Cr e de Mo so necessrias na dieta dos
mamferos. O Cr ( + III) e a insulina esto ambos envolvidos na manuteno do
nvel adequado de glicose no sangue. Quando h carncia de Cr, a velocidade
de remoo da glicose do sangue a metade da velocidade normal. Alguns
casos de diabetes podem decorrer de problemas no metabolismo do Cr.
Contudo, o aspecto mdico mais preocupante dos sais de Cr o carter
cancergeno dos mesmos, quando ingeridos ou em contado com a pele, em
quantidades relativamente grandes.

MOLIBDNIO e TUNGSTNIO

Como o molibdnio (Mo) e o tungstnio (W) possuem propriedades similares,


as caractersticas, obtenes e aplicaes deste dois elementos sero abordadas
em conjunto como se segue.
O molibdnio ocorre como o mineral molibdenita, MoS2. Em 1992, a produo
mundial deste minrio foi de 129.000 toneladas, em contedo de molibdnio. Os

principais produtores so EUA 38% e China 29%. Certa quantidade de MoS 2


tambm obtida como subproduto de minrios de cobre.
O tungstnio ocorre na forma de tungstatos, sendo os minrios mais
importantes a wolframita, FeWO4.MnWO4, e a scheelita, CaWO4. Em 1992, a
produo mundial de minrio de tungstnio foi de 39.000 toneladas, em contedo do
metal. Os principais produtores so a China 65% e as ex-URSS 17%.

Obteno e usos

A molibdenita convertida a MoO3 por aquecimento presena de ar. Este


pode ser diretamente adicionado ao ao, ou ento aquecido com Fe e Al para
formar o ferromolibdnio, que ento adicionado ao ao. A adio de crmio e
molibdnio durante o processo denominado Processo Bessemer, cria o ao cromomolibdnio, que resistente e leve.
Quase 90% do molibdnio empregado na fabricao de ao para
ferramentas de corte ou de ao inoxidvel. O elemento puro obtido dissolvendo-se
MoO3 em NH4OH diludo, de modo a precipitar molibdato de amnio, dimoblidato ou
paramolibdato. Este ento reduzido ao metal com hidrognio. Mo metlico usado
como catalisador na indstria petroqumica.
Diversos processos so utilizados para extrair o W da wolframita e da
scheelita. A wolframita fundida com Na2CO3, formando tungstato de sdio. Este
separado e acidificado para formar o cido tngstico, que
scheelita

o xido hidratado. A

acidificada com HCl de modo que a precipitar o cido tngstico, e

dissolver os demais compostos. O cido tngstico , ento, aquecido de modo a se


obter o xido anidro, que posteriormente reduzido ao metal por aquecimento com
hidrognio, a 850 C.
Mo e W em forma de ps so obtidos pelo mtodo descrito. Porm, seus
pontos de fuso so muito altos, de modo que a fuso dos mesmos para se obter os
metais macios seria muito despendiosa. Cerca de metade do W produzido usado
na obteno de carbeto de tungstnio, WC, um material extremamente duro. O
metal W empregado na fabricao de filamentos de lmpadas eltricas
incandescentes. O dissulfeto de molibdnio, MoS2, um material lamelar com

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excelente poder lubrificante, quando misturado a leos minerais ou mesmo quando


puro.

Compostos mais comuns

xidos mistos de Mo e W, com Nox + 6, podem ser obtidos pela fuso de


MoO3 e WO3 com xidos do Grupo 1 ou 2. So constitudos por cadeias ou anis
formados por unidades octadricas MoO6 ou WO6.
Tambm so conhecidos os oxo-haletos do tipo MO2Cl2, que so formados
dissolvendo-se o trixido em cidos fortes. O cloreto de molibdenita um cloreto
cido covalente e facilmente decomposto em gua. O cloreto de tungstenila, por
sua vez, hidrolisa com menor dificuldade.
Todos os haletos, exceto o WF3, so conhecidos. Esses compostos no
contm ons simples. Compostos de Mo ( + III) so razoavelmente estveis, mas se
oxidam lentamente ao ar e se hidrolizam lentamente em gua. Em soluo foram
complexos octadricos com ons haleto.

Podem existir, ainda, compostos


destes metais de transio com nmero

Curiosidade: Molibdnio e a fixao de


Nitrognio

de oxidao + II, que so preparados pela

O Mo est presente nas enzimas de

reduo ou decomposio trmica de

bactrias fixadoras de nitrognio (a quantidade

haletos superiores. No so encontrados


na forma

de

ons simples mas de

clusters*.

de nitrognio fixada biologicamente calcula


em 175 milhes de toneladas / ano; enquanto
a quantidade de NH3 obtida pelo processo de
Haber-Bosh e a destilao do carvo de 110

Apesar

desses

apresentarem

dois

compostos

elementos
em

outros

estados de oxidao, no pode-se deixar

milhes de toneladas). A bactria fixadora de


nitrognio mais importante o Rhizobium, que
contm a metaloenzima nitrogenase.

de comentar a respeito da formao de


policidos,

que

uma

caracterstica

marcante do Mo e do W. Os policidos de Mo e W so classificados em dois tipos


principais:

Isopolicidos: neste os nios que se condensam so todos do mesmo tipo


por exemplo, todos so grupos MoO6 ou WO6.
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*Clusters so compostos agregados metlicos ou que contenham ligaes do tipo M-M, podendo tambm se
apresentar por elementos no metlicos (SHRIVER & AKINS, 2003).

Heteropolicidos: dois ou mais tipos diferentes de nions se condensam por


exemplo, grupos molibdato ou tungstato com grupos fosfato, silicato ou
borato.
Alguns compostos de tungstnio so denominados
bronzes de tungstnio. Estes compostos foram obtidos
inicialmente mediante o forte aquecimento de tungstato
de sdio, Na2WO4, com WO3 e H2. Atualmente so
obtidos por aquecimento do Na2WO4 com W metlico,
onde so formados bronzes de tungstnio azuis,
vermelhos,

Figura 4. Bronze de sdiotungstnio. Fonte: Brammers (Autor)

amarelos

prpuras.

So

slidos

semimetlicos, brilhantes e condutores de eletricidade.


So muito inertes, tanto ao ataque de cidos como de

bases fortes, seu uso est na obteno de tintas metlicas e de bronzes.

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DESTAQUE: Crmio Alternativas de destino aos resduos de crmio

necessidade

de

remoo

de

poluentes da gua tem crescido com a rpida


industrializao.

Dentre

esses

poluentes

destaca-se a presena de metais pesados,


txicos a muito organismos e que causam
diversas doenas, dentre elas o cncer. Esses
metais esto contidos em uma srie de guas
residurias, que em sua maioria resultam de

Figura 5. Amostras moldadas de vidro


borossilicato fundido, sendo A - amostra sem
adio de crmio; e B - amostra contendo
0,5% de crmio.

processos industriais, como a galvanoplastia, produo de pigmentos e de ligas


metlicas. No apenas em indstria, mas tambm no meio acadmico, o destino
adequado a esses resduos tem sido problemtica e de difcil resoluo.
Dentre outras, destacam-se solues residuais contendo crmio: solues de
sulfocrmica, solues de dicromato de potssio, soluo composta de dicromato de
potssio, cido sulfrico e sulfato ferroso amoniacal, etc. Para evitar que resduos
contendo esse metal acabem parando em ambientes aquticos, prejudicando o meio
ambiente, foram desenvolvidas algumas formas de tratamento.
Foi o que fez um grupo de pesquisa da Universidade de So Paulo, que
estudou a possibilidade de juntar crmio e vidrarias inutilizadas de laboratrio, afim
de agregar ou encapsular este elemento em materiais vtreos, permitindo a
destinao adequada de ambos os resduos. Esta tcnica consiste basicamente em
agregar aos vidros e cermicas, resduos slidos (como o crmio) que possam
conferir coloraes a esses materiais. Esse mesmo tipo de tcnica j vem sendo
utilizada na produo de cimento
Para atingir tal fim, primeiro o Cr (VI) foi reduzido a Cr (III) em meio cido,
utilizando tiossulfato de sdio:

Em seguida, o Cr foi precipitado, variando-se o pH de 7 a 13:

Posteriormente, houve a mistura do vidro modo (vidro proveniente das


vidrarias inutilizadas) com o precipitado de hidrxido de crmio em diferentes
concentraes, que foram aquecidas sob elevada temperatura, fundidas e depois
13

moldadas como mostra a figura 5, onde obteve-se um resduo vitrificado contendo


crmio, a esta etapa denomina-se encapsulamento.
Conforme a metodologia foi se
desenvolvendo,

os

pesquisadores

concluram que a precipitao do crmio


mais eficaz em determinada faixa de
pH, faixa essa que se situa entre 10 e 11,
como mostrado no grfico da figura 6.
Figura 6. Influncia da variao do pH na precipitao
qumica do crmio.

Com

base

na

metodologia

utilizada e nos resultados obtidos, os pesquisadores concluram que o tratamento


qumico dado aos compostos de Cr se mostrou promissor, eficiente e de rpido
manuseio, porm encontraram dificuldades no processo de encapsulamento, mas
ressaltaram que o crmio talvez nem se agregasse a materiais vtreos neutros. Alm
disso, o trabalho realizado refora a realizao de mais pesquisas nessa rea para
otimizar a gesto de resduos em laboratrios, contribuindo tambm para a
disseminao de uma postura pr-ativa junto aos estudantes e profissionais.
OBS.: Para confeco deste resumo, utilizou-se de um artigo da revista Qumica
Nova e de alguns trabalhos complementares tais como resumos de eventos da
SBQ.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. GIOVANNINI, J. G.; et al. Avaliao das tcnicas de precipitao qumica e


encapsulamento no tratamento e destinao conjunta de resduos lquidos contendo
cromo e vidrarias de laboratrio. Qumica Nova, Vol. 31, n 3, p. 676-679, 2008.
2. LEE, J. D.; Qumica Inorgnica No To Concisa; Traduo da 5 edio
inglesa So Paulo: Blucher, 1999.
3. RUSSEL, J. B.; Qumica Geral, Vol. 2; So Paulo: Editora Pearson 1994.
4. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; Qumica Inorgnica, 3 Edio Porto
Alegre: Bookman, 2003.
5. DUARTE, S. G. L.; et al. Remoo de Cromo (VI) de efluentes de processos
de galvanoplastia por adsoro em esferas de quitosana-Fe(III)-reticulada. 34
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica.
6. ALVES, N. C. B.; MIRANDA Jr, P. Adsoro de cromo (VI) em solues
aquosas com o uso de dois tipos de p de serragem. 34 Reunio Anual da
Sociedade Brasileira de Qumica.

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