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TITULOMETRIA DA COMPLEXAO

1. INTRODUO
A titulao de complexao, titulao complexomtrica, complexometria,
compleximetria, ou ainda quelatometria, uma tcnica de anlise volumtrica na qual a
formao de um complexo colorido entre o analito e o titulante usado para indicar o
ponto final da titulao. Titulaes complexomtricas so particularmente teis para a
determinao de diferentes ons metlicos em soluo. Um indicador capaz de produzir
uma ambgua mudana de cor usualmente usado para detectar o ponto final da
titulao. Qualquer reao de complexao pode em teoria ser usada como tcnica
volumtrica desde que a reao alcance o equilbrio rapidamente a cada adio de
titulante; situaes de interferncia no se manifeste, (tais como passos nos quais a
formao de vrios complexos resultantes na presena de mais do que um complexo em
soluo em concentrao significativa durante o processo de titulao); um indicador
complexo mtrico capaz de apresentar o ponto de equivalncia com significativa
preciso esteja disponvel.
As reaes de complexao so muito utilizadas na Qumica Analtica. Um dos
primeiros usos dessas reaes se deu na titulao de ctions. Alguns complexos so
pouco solveis e podem ser empregados em anlises gravimtricas ou em titulaes de
precipitao. Os reagentes formadores de complexos mais teis so os compostos
orgnicos que possuem vrios grupos doadores de eltrons que formam mltiplas
ligaes covalentes com ons metlicos. Os agentes complexantes inorgnicos so
utilizados tambm para controlar a solubilidade e para formar espcies coloridas ou
precipitados.
A maioria dos ons metlicos reage com doadores de pares de eltrons para
formar compostos de coordenao ou complexos. As espcies doadoras, ou ligantes,
devem ter pelo menos um par de eltrons desemparelhados disponveis para a formao
da ligao. A gua, amnia e os ons haletos so ligantes inorgnicos comuns.
O numero de ligaes covalentes que o ction tende a formar com os doadores
de eltrons o nmero de coordenao. Os valores tpicos para os nmeros de
coordenao so 2, 4 e 6. As espcies formadas como resultado da coordenao podem
ser eletricamente positivas, neutras ou negativas.

Os mtodos titulomtricos baseados na formao de complexos, algumas vezes


denominados mtodos complexomtricos, vem sendo utilizados h dois sculos. O
desenvolvimento da sua aplicao analtica baseia-se em uma classe particular de
compostos de coordenao chamados quelatos. Um quelato produzido quando um on
metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um nico ligante para
formar um anel heterocclico de cinco ou seis membros. Ligante o doador de pares de
eltrons, para formar complexos.
Um ligante que possui um nico grupo doador de eltrons, como amnia,
chamado unidentado (dente nico) ou monodentado, enquanto aquele, que possui dois
grupos disponveis para ligaes covalentes, dito bidentado. Agentes quelatos
tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados so tambm conhecidos.
Outro tipo importante de complexo formado entre ons metlicos e compostos
orgnicos cclicos, conhecidos como macrociclos. Essas molculas contem nove ou
mais tomos no anel e incluem pelo menos trs heterotomos, geralmente oxignio,
nitrognio ou enxofre.
2.

PRINCPIOS DA TITULOMETRIA DE COMPLEXAO


A titulometria de complexao baseia-se na formao de um complexo solvel.

Um on metlico reage com um ligante apropriado para formar um complexo. A


deteco do ponto final, onde a titulao interrompida, realizada com indicadores
metalocrmicos ou mtodo instrumental apropriada (eletrodos de mercrio, eletrodos de
vidro e eletrodos on seletivo). Desses, o mais comum o uso de indicadores.
3.

FORMAO DE COMPLEXO

Uma reao de complexao envolve a combinao entre um on metlico (cido de


Lewis) e um ligante doador de pares de eltrons (base de Lewis) para formar um
complexo (espcie pouco dissociada). O ligante deve ter pelo menos um par de eltrons
desemparelhado para formar a ligao. Ligantes inorgnicos so a gua, amnia e ons
haletos. O ligante orgnico mais utilizado em titulometria de complexao o EDTA,
cido etilenodiaminotetractico.

O nmero de ligaes covalentes que o ons metlico pode formar com os doadores
de par de eltrons denominado de nmero de coordenao. Normalmente, o nmero
de coordenao dois, quatro e seis. As espcies que se formam como resultado da
coordenao podem ser neutros, positivos ou negativos. Por exemplo, o cobre (II), com
nmero de coordenao 4, forma complexo catinico com a amnia, Cu(NH3)42+,
complexo neutro com a glicina, Cu(gli)2, e complexo aninico com on cloreto, CuCl42-.
Um ligante pode ser classificado de acordo com o nmero de tomos ou grupos
doadores de pares de eltrons. Por exemplo, a amnia um ligante monodentado porque
se liga ao on metlico atravs de um nico tomo (nitrognio). Um composto como o
etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) que possui dois grupos disponveis para formao da
ligao covalente chamado de bidentado. Tambm existem agentes quelantes
Tridentado, Tetradentado, Pentadentado e Hexadentado. Um exemplo de ligante
hexadentado o EDTA (cido etilodiaminotetractico) que o agente quelante mais
utilizado em volumetria de complexao.
4. EFEITO QUELANTE
Um quelato se forma quando um on metlico coordenado com dois (ou mais)
grupos doadores de um nico ligante, formando um anel heterocclico de cinco ou seis
tomos. Um exemplo de quelato o complexo de cobre com a glicina. Nesse composto
o cobre se liga ao oxignio do grupo carboxila e ao nitrognio do grupo amino. A
formao de compostos quelatos gera mais estabilidade em relao aos seus homlogos
que no formam quelatos, esse efeito de maior estabilidade chamado de "efeito
quelato. Portanto, O efeito quelato a capacidade que ligantes multidentados possuem
de formar complexos metlicos mais estveis que os formados por ligantes
monodentados.
Os mais importantes agentes quelantes usados em qumica analtica so aminas
tercirias contendo tambm grupos cido carboxilcos. Esses compostos formam
quelatos estveis com muitos ons metlicos. Dentre esses compostos, o mais
importante, sem dvida o cido etilenodiaminotetraactico (EDTA), que possui
tomos ligantes suficientes para ocupar at seis stios de coordenao com o on
metlico.

5. CIDO ETILENODIAMINOTETRAACTICO
O cido etilenodiaminotetraactico (EDTA), um composto orgnico que age
como

agente

quelante,

formando complexos muito

estveis

com

diversos ons metlicos. Entre eles esto magnsio eclcio, em valores de pH acima de 7
e mangans, ferro (II), ferro(III), zinco, cobalto, cobre(II), chumbo e nquel em valores
de pH abaixo de 7. O EDTA um cido que atua como ligante hexadentado, ou seja,
pode complexar o on metlico atravs de seis posies de coordenao, a saber: atravs
de quatro nions carboxilato (-COO-), aps a sada dos 4H+ dos grupos carboxlicos, e
tambm atravs dos dois N.
6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO
Nas reaes de complexao, um on metlico M reage com um ligante L para
formar um complexo ML, como mostrada na equao
M + L ML
Para generalizar, so omitidas as cargas dos ons. As reaes de formao de
complexo ocorrem por etapas, habitualmente, a reao de complexao envolve outras
etapas, conforme abaixo:
ML + L ML2
ML2+ L ML3
MLn-1 + L MLn
M + Ln MLn
Como o EDTA o agente quelante mais utilizado em volumetria de
complexao, faremos a nossa discusso utilizando-o como exemplo. Para outros
agentes quelantes o raciocnio similar, feitas as devidas correes estequiomtricas.
O EDTA comumente representado como H4Y e dissocia-se segunda as
equaes que seguem:
H4Y = H+ + H3Y- Eq. 1

H3Y- = H+ + H2Y2- Eq. 2


H2Y2- = H+ + HY3- Eq. 3
HY3- = H+ + Y4- Eq. 4
Portanto, as vrias espcies de EDTA podem ser representadas como H4Y,
H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-. A distribuio dessas espcies no meio depende do pH. Por
exemplo, em pH muito baixo (10) a espcie predominante Y4-. O EDTA reage com
ons metlicos na razo 1:1, independentemente da carga do ction. Por exemplo:
Ag+ + Y4- = Ag Y3Ca2+ + Y4- = CaY2Al3+ + Y4- = AlYA constante de formao do complexo metal-EDTA definida a partir da reao
do on metlico com a espcie Y4-. Essa espcie apenas uma das formas possveis do
EDTA livre na soluo. Entretanto, normalmente o que se conhece a concentrao
total de EDTA (suas espcies) na soluo.
A constante de equilbrio condicional facilmente calculada e proporciona uma
forma simples de calcular a concentrao de equilbrio do on metlico e do complexo
no ponto de equilbrio e aps este ponto (excesso de titulante).
7. CURVAS DE TITULAO
Uma curva de titulao para a reao de um ction com EDTA consiste de um
diagrama de pM = -log[Mn+] em funo do volume de reagente. A construo de uma
curva de titulao terica nos fornece dados que permite-nos inferir acerca de uma
titulao, com por exemplo, na escolha de um indicador adequado.
No incio da titulao podemos assumir que a concentrao analtica de Mn +
igual sua concentrao de equilbrio que, por sua vez, pode ser obtida de dados
estequiomtricos.

No ponto de equivalncia, existe a mesma quantidade de EDTA e de ons


metlicos em soluo. Podemos utilizar a constante condicional para clculo da
concentrao do metal Mn+ .
Depois do ponto de equivalncia, existe um excesso de EDTA e todos os ons
metlicos esto na forma MYn-4. A concentrao de EDTA pode ser calculada pela
concentrao do excesso adicionado, utilizando a constante condicional para clculo da
concentrao do metal Mn+ .
8. INDICADORES METALOCRMICOS
Um indicador metalocrmico um composto cuja cor muda quando ele se liga a
um on metlico. Para que esse tipo de mtodo de deteco de ponto final seja til, o
indicador deve se ligar ao on metlico mais fracamente que o EDTA. Indicadores de
complexao comuns so o negro de eriocromo-T, a murexida, o violeta de pirocatecol,
a calmagita, o laranja de xilenol, entre outros. Um exemplo tpico do uso de indicadores
a titulao de Mg2+ com EDTA, usando negro de eriocromo-T:
MgIn + EDTA MgEDTA + In
O indicador adicionado formando o complexo vermelho. A medida que o
EDTA adicionado, ele reage com o Mg2+ livre at que este seja consumido. O EDTA
adicionado a partir da, reage com o Mg do complexo e a cor muda de vermelho para
azul pela reao acima.
A maioria dos indicadores metalocrmicos so tambm indicadores cido - base.
Como a cor do indicador livre dependente do pH, a maioria dos indicadores s pode
ser usada em uma determinada faixa de pH. As solues de indicadores azo deterioram
rapidamente e devem ser preparadas semanalmente, ou menos. A murexida, por
exemplo, precisa ser preparada diariamente.
Para que um indicador seja til em uma titulao com EDTA, ele deve ceder o
on metlico para o EDTA. Se o metal no se dissociar livremente do indicador, diz-se
que o indicador foi bloqueado pelo metal.

9. AGENTES COMPLEXANTE AUXILIARES


Muitos ctions precipitam quando o pH da soluo elevado para realizao da
titulao com o EDTA. Para evitar que esse tipo de reao paralela acontea e
prejudique o ponto final da reao, usam-se agentes complexantes auxiliares. Esses
agentes, complexam o on metlico at que o EDTA seja introduzido na reao,
evitando que o on metlico precipite. Um desses agentes a amnia na titulao de Zn
10. AGENTES MASCARANTES
Outro modo de facilitar determinaes de alguns ons o uso de mascarantes.
Um mascarante um reagente que protege algum componente do analito do EDTA. O
mascaramento utilizado para evitar a interferncia de um elemento na anlise de outro.
11. ANLISE QUANTITATIVA
Existem muitos elementos que podem ser titulados usando-se EDTA. Por causa
disso, existem tambm vrias tcnicas de titulao com EDTA.
Titulao direta
Consiste em titular o analito com uma soluo padro de EDTA. O analito
tamponado a um pH apropriado na qual a constante de formao do complexo com
EDTA possua um valor alto e onde o indicador livre possua uma cor bastante diferente
do complexo indicador - metal. Podem ser utilizados agentes complexantes auxiliares,
para evitar a precipitao do on na ausncia de EDTA.
Titulao de retorno
Um excesso conhecido de EDTA adicionado ao analito. O excesso de EDTA
ento titulado com uma soluo padro de um segundo on metlico. Esse tipo de
titulao necessrio quando o analito precipita na ausncia de EDTA, quando ele
reage muito lentamente com o EDTA nas condies da titulao, ou se ele bloqueia o
indicador. O on metlico usado na titulao de retorno no deve deslocar o metal a ser
analisado do seu complexo com EDTA.

Titulao de deslocamento
Utilizada para ons metlicos que no possuem um indicador satisfatrio. O
constituinte em anlise normalmente tratado com um excesso de Mg(EDTA)2- para
deslocar o Mg2+, que posteriormente titulado com soluo de EDTA padro.
Mn+ + MgY2- D MYn-4 + Mg2+
O Hg2+ determinado desta maneira. A constante de formao do Hg(EDTA)2- deve
ser maior que a constante de formao do Mg(EDTA)2- ou o deslocamento do Mg2+ do
Mg(EDTA)2- no ocorrer. O Hg2+ determinado dessa maneira.
Titulao indireta
nions que formam precipitados com determinados ons metlicos podem ser
analisados com EDTA utilizando-se uma titulao indireta. O precipitado reage com
EDTA em excesso, removendo-se o ction. O excesso de EDTA ento titulado,
determinado-se a quantidade do ction metlico. Um clculo estquiomtrico simples
permite quantificar o nion desejado.