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Aldedos e Cetonas

Compostos carbonlicos

Desidrogenao de metanol: sntese do formaldedo


1

Aldedos e Cetonas

O grupo carbonila

Estrutura da Carbonila
O Carbono hibridizado sp2.
A ligao C=O mais curta, mais forte e mais polar do

que a ligao C=C dos alcenos.

Aldedos e Cetonas

Aldedos e Cetonas

Nomenclatura das cetonas e aldedos

O
CH3

CH3

CH CH3
CH3

CH2

CH3

Br

3-metil-2-butanona

CH3

C CH CH2OH

3-bromociclohexanona

CH3

CH CH2

C H

4-hidroxi-3-metil-2-butanona

CHO

3-metilpentanal

2-ciclopentenocarbaldedo

Nomenclatura com substituinte

Em uma molcula com um grupo funcional com mais alta prioridade, o grupo
C=O oxo- e -CHO formil.
Aldedo prioridade frente a cetona.

COOH

CH3

CH3

CH CH2

C H
CHO

3-metil-4-oxopentanal

cido 3-formilbenzico

Nomes comuns para cetonas

Nomeado como alquil ligados -C=O.


Usar letras gragas no lugar do nmeros.

O
CH3

O
CH
CH3

metil isopropil cetona

CH3

CH3CH
Br

CH

CH3

CH3

-bromoetil isopropil cetona

Aldedos e Cetonas
Nomenclatura:
Aldedos: terminao al. considerado sempre o carbono 1
e no precisa ser enumerado.
Alguns exemplos de aldedos

O grupo funcional aldedo ligado a um anel usado com o

sufixo carbaldedo

Cetonas: terminao ona. A cadeia principal enumerada

para dar ao grupo cetnico o menor nmero possvel.

Nomes comuns de cetonas e seus nomes da IUPAC:

Chapter 16

Aldedos e Cetonas

Nomes comuns histricos


O

O
CH3

CH3

O
C

CH3

acetona
acetofenona

benzofenona

Nomes comuns de aldedos

Use o nome comum do cido.

Tire o cido -co e adicione aldedo.

1 C: cido frmico, formaldedo

2 Cs: cido actico, acetaldedo

3 Cs: cido propinico, propionaldedo

4 Cs: cido butrico, butiraldedo

Ponto de ebulio

Mais polar, assim mais alto ponto de ebulio quando comparado aos alcanos e
teres.

No podem realizar ligaes de hidrognio entre si, assim mais baixo ponto de
ebulio do que os lcoois similares.

Solubilidade

Bons solventes para lcoois.

O par de eltrons no ligantes do oxignio da carbonila pode aceitar uma ligao de


hidrognio de uma ligao O-H ou N-H.

Acetona e acetaldedo so miscveis em gua.

Importncia Industrial

Acetona e metil etil cetona so importantes solventes.

Formaldedo usado em polmeros como Bakelite .

Aromatizantes e aditivos como vanilina, canela, manteiga artificial.

Aldedos e Cetonas

Reviso de Snteses

Oxidao

lcool 2rio + Na2Cr2O7

lcool 1rio + PCC

aldedo

Ozonlise de alcenos.

R'

H
R

C O

2) (CH3)2S

R''

R'

1) O3

C C

cetona

+ O C

R''

Acilao de Friedel-Crafts

Cloreto de cido/AlCl3 + benzeno

cetona

CO + HCl + AlCl3/CuCl + benzene

benzaldedo (Gatterman-Koch)

Hidratao de alcino terminal

Use HgSO4, H2SO4, H2O para metil cetona

Use Sia2BH seguido por H2O2 em NaOH para aldedo.

Sntese usando 1,3-Ditiano

Remove H+ com n-butilltio.

BuLi
S

Alquilao com haleto de alquila primrio, depois hidrolisa.

H , HgCl2

CH3CH2Br
S

H2O

CH2CH3

CH2CH3

Cetonas partir de 1,3-Ditiano

Depois da primeira alquilao, remove o segundo H+, reage com outro haleto de
alquila primrio, depois hidrolisa.

S
H

S
CH2CH3

CH2CH3

H , HgCl2

CH3Br

BuLi

S
CH3

S
CH2CH3

H2O

C
CH3

8
CH2CH3

Aldedos e Cetonas

Cetonas partir de carboxilatos

Compostos Organoltio atacam a carbonila e forma um dion.


Neutralizao com uma soluo aquosa cida produz hidrato instvel que perde
gua para formar cetona.

_ +
O Li
_
+
C O Li

O
C

O Li +

H3O

CH3

OH

C OH _
H2O
CH3

CH3

CH3Li

Cetonas partir de Nitrilas

Um reagente de Grignard ou organoltio ataca o carbono da nitrila.


O sal de imina ento hidrolisado para formar uma cetona.a

N MgBr
C N
CH3CH2MgBr +

CH2CH3

ether

O
H3O

CH2CH3

Aldedos partir de cloretos de cidos


Use um agente redutor suave para prevenir reduo lcool primrio.

CH3CH2CH2C

Cl

LiAlH(O-t-Bu)3

CH3CH2CH2C

Cetonas partir de cloretos de cido


- Use dialquilcuprato de ltio (R2CuLi), formado pela reao de 2 moles de R-Li com odeto
cuproso.

2 CH3CH2CH2Li

CuI
O

(CH3CH2CH2)2CuLi +

CH3CH2C Cl

(CH3CH2CH2)2CuLi
O

CH3CH2C CH2CH2CH3

Aldedos e Cetonas

O grupo metanola ou formila (-CHO) e o grupo etanola ou

acetila (-COCH3) so muito comuns:

Propriedades Fsicas
Aldedos e cetonas no possuem ligaes de hidrognios
intermoleculares.
H apenas interaes intermoleculares tipo dipolo-dipolo, o
que resulta em baixos pontos de ebulio ao serem
comparados com os lcoois correspondentes.
Aldedos e cetonas podem formar ligaes de hidrognios
com gua e portanto, os que apresentam massas molares
pequenas so solveis neste solvente.

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

Alguns mtodos de preparao de aldedos e cetonas

11

Aldedos e Cetonas

Alguns mtodos de preparao de aldedos e cetonas


(continuao)

12

Aldedos e Cetonas

Obteno de aldedos e Cetonas


Snteses de Aldedos
- Oxidao de lcoois primrios

Snteses de Cetonas
1. Ozonlise de Alcenos

2. Acilao de Friedel-Crafts para obteno de cetonas


aromticas.

3. Oxidao de lcoois secundrios.


Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

4. Hidratao de alcinos contendo triplas ligaes substitudas

- O equilbrio ceto-enlico favorece a forma cetnica:

- Hidratao de alcinos terminais formam aldedos

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

Oxidaes de posies benzlicas a aldedo

Oxidao de posies benzlicas a cetona

Recordando a acilao de Friedel-Crafts

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Aldedos e Cetonas

Reaes de cloreto de acila com reagentes de Grignard e


com LiAlH4

Mtodos para obteno de cetonas e aldedos a partir de


cloretos de acila

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Aldedos e Cetonas

Adio de um nuclefilo a um grupo nitrila

Cetona a partir de nitrila e reagente de Grignard

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Aldedos e Cetonas

Algumas reaes de aldedos e cetonas

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Aldedos e Cetonas

Algumas reaes de aldedos e cetonas (continuao)

19

Aldedos e Cetonas

Algumas reaes de aldedos e cetonas (continuao)

20

Aldedos e Cetonas

Oxidao de Aldedos
Facilmente oxidado cidos carboxlicos

Reagentes de reduo

Borohidreto de sdio, NaBH4, reduz C=O, mas no C=C.


Hidreto de ltio e alumnio, LiAlH4, mais forte, difcil de manusear.
Gs hidrognio com catalisador tambm reduz a ligao C=C.

Hidrogenao Cataltica

Amplamente usado em indstria.


Nquel de Raney, Nquel em p finamente dividido saturado com gs hidrognio.
Pt e Rh tambm usado como catalisadores.

OH
Raney Ni

H
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Aldedos e Cetonas

Desoxigenao
Reduo de C=O CH2
Dois mtodos:
Reduo de Clemmensen se a molcula estvel em

cido a quente.
Reduo de Wolff-Kishner se a molcula estvel em
base muito forte.

Reduo de Clemmensen
O
C

CH2CH3

CH2CH2CH3

Zn(Hg)
HCl, H2O

O
CH2

Zn(Hg)
H

CH2

CH3

HCl, H2O

Reduo de Wolff-Kisher
Forma hidrazona, ento aquece com base forte a quente

como KOH ou t-butxido de potssio.


Usar um solvente com alto ponto de ebulio:
glicol, dietileno glicol, ou DMSO.
CH2 C H
O

H2N NH2

CH2 C H
NNH2

KOH
heat

etileno

CH2 CH
3

22

Aldedos e Cetonas

Algumas reaes de aldedos e cetonas (continuao)

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Aldedos e Cetonas

Comparao de adies a insaturaes

Orientao na adio de eletrfilo

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Aldedos e Cetonas

Reaes de eletrfilos e nuclefilos com compostos


insaturados

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Aldedos e Cetonas

Acidez de hidrognio ocasionada pela presena de um grupo


halognio

Acidez de hidrognio ocasionada pela presena de um grupo


carbonila

Observao

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

Adio de nuclefilo carbonila

Um nclefilo forte ataca o carbono carbonlico, formando um

on alcxido que ento protonado.


Um nuclefilo fraco ir atacar uma carbonila se esta estiver

protonada, aumentando, ento, sua reatividade.


Aldedos so mais reativos do que cetonas.

Adio de nuclefilo de carbono carbonila

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

Adio de hidreto carbonila

Produtos instveis de adio de nuclefilo

Formao de compostos de adio de bissulfito

Uma reao parecida e raramente mencionada em textos de Qumica Orgnica


bsica a adio de bissulfito de sdio a olefinas, na presena de iniciadores de
radicais. Esta j no reverte to facilmente como a reao das carbonilas.

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Aldedos e Cetonas

Reaes de aldedos e cetonas:


- Adio nucleoflica

1. Adio de nuclefilos fortes

2. Adio de nuclefilos fracos favorecida pela catlise cida que


aumenta a eletrofilicidade do carbono

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

Relativa reatividade: Aldedos versus Cetonas


Aldedos so geralmente mais reativos que cetonas

Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais


Hemiacetais

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

- A formao de hemiacetal catalisada por cido ou base.


Catlise cida:

Catlise bsica:

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

Acetais
- Um aldedo (ou cetona) em presena de excesso de lcool e
um cido forma um acetal

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

- Acetais so estveis quando isolados e purificados


- Acetal hidrolisa ao correspondente aldedo ou cetona em
excesso de gua com um catalisador cido presente.

- Formao de cetonas com anis de cinco e seis membros


favorecida

Adio de aminas primrias e secundrias

Aldedos e cetonas reagem com:


- aminas primrias (amnia) formando iminas e
- com aminas secundrias formando enaminas.

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

Adio de lcool
Mecanismo

Deve ser com catlise cida.


Adio de H+ carbonila faz dela
mais reativa quando o nuclefilo
mais fraco, ROH.
Hemiacetal forma primeiro, depois
perde gua, ocorre a adio da
segunda
molcula
de
ROH,
formando acetal.
Todas as etapas so reversveis.

Mecanismo para formao do Hemiacetal


O

OH

+ OH

H+

OH

HO
OCH3
+
HOCH3

HO
HOCH3

OCH3
+
+ H2OCH3

De Hemiacetal para Acetal

HO

OCH3

+
HO

H
OCH3

OCH3
+

H+

+ HOH

HOCH3
OCH3
HOCH3

+
CH3O

H
OCH3

CH3O

OCH3

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Aldedos e Cetonas

Acetais Cclicos

Adio de um diol produz um acetal cclico.


Acares comumente existem como acetais ou hemiacetais.

CH2 CH2
O
O

O
CH2

HO

CH2
OH

Acetais como grupos protetores

Hidrolisa facilmente em cido, estvel em base.


Aldedos mais reativos do que cetonas.

CH2

CH2
OH

HO
C

C
O

Reao seletiva da cetona

Reage com nuclefilo forte (base)


Remove grupo protetor.

+
_
MgBr O CH
3

CH3MgBr
C
O

HO
H3O

C
O

CH3

C
O

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Aldedos e Cetonas

Formao e decomposio de hemicetais

Quando, no entanto, o grupo OH e o grupo carbonila fazem parte da


mesma molcula, permitindo a formao de um anel confortvel de 5 ou 6
membros, o hemicetal freqentemente estvel. A glicose comum, por
exemplo, encontra-se cristalizada como um hemiacetal com um anel de 6
membros, conhecida como -D-glicopiranose.

42

Aldedos e Cetonas

Formao de cetais (ou acetais)

Como fazer a transformao?

43

Aldedos e Cetonas

Cetais e acetais cclicos

44

Aldedos e Cetonas

Alguns exemplos sobre tiocetais

Adio de NH2 a uma carbonila

45

Aldedos e Cetonas

Iminas
As reaes com aminas 1as ocorrem mais rapidamente a pH 4-5.

46

Formao de Iminas

Adio Nucleoflica de amnia ou amina primria, seguida por eliminao


de molcula de gua.
C=O torna-se C=N-R

CH3
R
_
C
H2N
O
+ Ph

H3C
C O

RNH2

Ph

CH3

R
N
H

N C OH
H
Ph

CH3

OH

CH3

C
Ph

Ph

Dependncia do pH

Perda de gua catalisada por cido, mas o cido destri nuclefilos.


NH3 + H+
NH4+ (no nucleoflico)
pH timo em torno de 4.5

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

Enaminas
Reaes com aminas 2as.

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

Produtos finais de G NH2 com carbonilas

Formao de enaminas

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Aldedos e Cetonas

Outras Condensaes

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Aldedos e Cetonas

Formao de imina e de enamina

Comparao de tautomerismos

53

Aldedos e Cetonas

Adio de cido ciandrico (HCN) para formar cianohidrina

O grupo ciano pode ser hidrolisado a hidroxi- cido carboxlico ou


hidrxi-aminas (amino-lcool)

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Aldedos e Cetonas

Chapter 16

55

Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

Adio de gua

Em cido, gua o nuclefilo.


Em base, o hidrxido o nuclefilo.
Aldedos so mais eletroflicos uma vez que eles tem poucos grupos alqulicos
doadores de eltrons.

O
H

HO
+ H2O
O

CH3

OH

HO
+ H2O

CH3

CH3

K = 2000

H
OH
C
CH3

K = 0.002

Adio de HCN

HCN altamente txico.


Usar NaCN ou KCN em base para adicionar cianeto, ento protonar para adicionar
H.
Reatividade do formaldedo > aldedos > cetonas >> cetonas volumosas.

O
CH3CH2

HO
CH3

HCN

CN
C

CH3CH2

CH3

57

Quando a acetona dissolvida em gua pesada (com o istopo 18O) observa-se aps algum tempo - a existncia da cetona com o istopo 18O na carbonila.
Esta uma evidncia de equilbrio de hidrlise cida da carbonila.

Aldedos e Cetonas

A acidez de

Hidrognios de compostos carbonlicos

Equilbrio ceto-enlico

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Aldedos e Cetonas

Tautomerismo: Equilbrio ceto-enlico

Aldedos e Cetonas

Anlise qumica de aldedos e cetonas


Teste de Tollens (teste do espelho de prata): para aldedos
( -hidrxi-cetona tambm apresenta teste de Tollens positivo)

O
R C H+

+
Ag(NH3)2

O
H2O

2 Ag + R C O

_
+

3 OH

H2O

2 Ag

_
+

4 NH3 +

2 H2O

Formao de aldol: ligao carbono-carbono

61

Aldedos e Cetonas

Chapter 16

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Aldedos e Cetonas

Reagente de Wittig

Preparao dos ildios de fsforo

Reao de Wittig

63

Aldedos e Cetonas

Ilidas de Fsforo

Preparados partir de trifenilfosfinas e um haleto de alquila no impedido.


Butilltio ento abstrai um hidrognio do carbono ligado ao fsforo.

Ph3P

+
Ph3P

_
+
Ph3P CH2CH3 Br

+ CH3CH2Br

CH2CH3

BuLi

+
Ph3P

_
CHCH3

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Aldedos e Cetonas

Reagente de Wittig
Adio Nucleoflica de ilidas de fsforo.
O produto um alceno. A C=O se torna uma C=C.

Mecanismo
O carbono negativo na ilida ataca o carbono positivo da

carbonila para formar uma betana.


O oxignio combina com a fosfina para formar o xido de
fosfina.

+
Ph3P

+
Ph3P

H3C
C

CHCH3

Ph
+ _
Ph3P O
H C C CH3
CH3 Ph

Ph3P O
H C C CH3
CH3 Ph

CH3

CH3 Ph
Ph3P O
H
H3C

C C

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CH3
Ph

Aldedos e Cetonas

Halogenao em

de cetona

Mecanismo da reao do halofrmio

Pergunta-se: Voc acha que algum aldedo pode sofrer a reao


do halofrmio?
Resposta: Sim, o nico metil-aldedo que existe, o acetaldedo,
pode efetivamente sofrer esta reao.

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Aldedos e Cetonas

Formao de pinacol
Redues de aldedos e cetonas com amlgama de sdio resultam
em pinacis, envolvendo um mecanismo que pode parecer-lhe
estranho primeira vista, mas ao qual voc deve se habituar,
porque tem grande importncia para explicar outras reaes:

Reduo de compostos carbonlicos com hidretos

67

Como o mecanismo dessas redues com hidretos?

Aldedos e Cetonas

Reduo com amlgama de zinco e cido

Reduo de Wolff-Kishner

Halogenao em

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Aldedos e Cetonas

Reao de Cannizzaro

Preparao utilizando a reao de Cannizzaro

Reao de Cannizzaro cruzada

69

Aldedos e Cetonas

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