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Compostos carbonlicos
Aldedos e Cetonas
O grupo carbonila
Estrutura da Carbonila
O Carbono hibridizado sp2.
A ligao C=O mais curta, mais forte e mais polar do
Aldedos e Cetonas
Aldedos e Cetonas
O
CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH2
CH3
Br
3-metil-2-butanona
CH3
C CH CH2OH
3-bromociclohexanona
CH3
CH CH2
C H
4-hidroxi-3-metil-2-butanona
CHO
3-metilpentanal
2-ciclopentenocarbaldedo
Em uma molcula com um grupo funcional com mais alta prioridade, o grupo
C=O oxo- e -CHO formil.
Aldedo prioridade frente a cetona.
COOH
CH3
CH3
CH CH2
C H
CHO
3-metil-4-oxopentanal
cido 3-formilbenzico
O
CH3
O
CH
CH3
CH3
CH3CH
Br
CH
CH3
CH3
Aldedos e Cetonas
Nomenclatura:
Aldedos: terminao al. considerado sempre o carbono 1
e no precisa ser enumerado.
Alguns exemplos de aldedos
sufixo carbaldedo
Chapter 16
Aldedos e Cetonas
O
CH3
CH3
O
C
CH3
acetona
acetofenona
benzofenona
Ponto de ebulio
Mais polar, assim mais alto ponto de ebulio quando comparado aos alcanos e
teres.
No podem realizar ligaes de hidrognio entre si, assim mais baixo ponto de
ebulio do que os lcoois similares.
Solubilidade
Importncia Industrial
Aldedos e Cetonas
Reviso de Snteses
Oxidao
aldedo
Ozonlise de alcenos.
R'
H
R
C O
2) (CH3)2S
R''
R'
1) O3
C C
cetona
+ O C
R''
Acilao de Friedel-Crafts
cetona
benzaldedo (Gatterman-Koch)
BuLi
S
H , HgCl2
CH3CH2Br
S
H2O
CH2CH3
CH2CH3
Depois da primeira alquilao, remove o segundo H+, reage com outro haleto de
alquila primrio, depois hidrolisa.
S
H
S
CH2CH3
CH2CH3
H , HgCl2
CH3Br
BuLi
S
CH3
S
CH2CH3
H2O
C
CH3
8
CH2CH3
Aldedos e Cetonas
_ +
O Li
_
+
C O Li
O
C
O Li +
H3O
CH3
OH
C OH _
H2O
CH3
CH3
CH3Li
N MgBr
C N
CH3CH2MgBr +
CH2CH3
ether
O
H3O
CH2CH3
CH3CH2CH2C
Cl
LiAlH(O-t-Bu)3
CH3CH2CH2C
2 CH3CH2CH2Li
CuI
O
(CH3CH2CH2)2CuLi +
CH3CH2C Cl
(CH3CH2CH2)2CuLi
O
CH3CH2C CH2CH2CH3
Aldedos e Cetonas
Propriedades Fsicas
Aldedos e cetonas no possuem ligaes de hidrognios
intermoleculares.
H apenas interaes intermoleculares tipo dipolo-dipolo, o
que resulta em baixos pontos de ebulio ao serem
comparados com os lcoois correspondentes.
Aldedos e cetonas podem formar ligaes de hidrognios
com gua e portanto, os que apresentam massas molares
pequenas so solveis neste solvente.
Chapter 16
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Snteses de Cetonas
1. Ozonlise de Alcenos
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Chapter 16
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Aldedos e Cetonas
Oxidao de Aldedos
Facilmente oxidado cidos carboxlicos
Reagentes de reduo
Hidrogenao Cataltica
OH
Raney Ni
H
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Aldedos e Cetonas
Desoxigenao
Reduo de C=O CH2
Dois mtodos:
Reduo de Clemmensen se a molcula estvel em
cido a quente.
Reduo de Wolff-Kishner se a molcula estvel em
base muito forte.
Reduo de Clemmensen
O
C
CH2CH3
CH2CH2CH3
Zn(Hg)
HCl, H2O
O
CH2
Zn(Hg)
H
CH2
CH3
HCl, H2O
Reduo de Wolff-Kisher
Forma hidrazona, ento aquece com base forte a quente
H2N NH2
CH2 C H
NNH2
KOH
heat
etileno
CH2 CH
3
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Observao
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Chapter 16
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Catlise bsica:
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Aldedos e Cetonas
Acetais
- Um aldedo (ou cetona) em presena de excesso de lcool e
um cido forma um acetal
Chapter 16
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Aldedos e Cetonas
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Aldedos e Cetonas
Adio de lcool
Mecanismo
OH
+ OH
H+
OH
HO
OCH3
+
HOCH3
HO
HOCH3
OCH3
+
+ H2OCH3
HO
OCH3
+
HO
H
OCH3
OCH3
+
H+
+ HOH
HOCH3
OCH3
HOCH3
+
CH3O
H
OCH3
CH3O
OCH3
40
Aldedos e Cetonas
Acetais Cclicos
CH2 CH2
O
O
O
CH2
HO
CH2
OH
CH2
CH2
OH
HO
C
C
O
+
_
MgBr O CH
3
CH3MgBr
C
O
HO
H3O
C
O
CH3
C
O
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Iminas
As reaes com aminas 1as ocorrem mais rapidamente a pH 4-5.
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Formao de Iminas
CH3
R
_
C
H2N
O
+ Ph
H3C
C O
RNH2
Ph
CH3
R
N
H
N C OH
H
Ph
CH3
OH
CH3
C
Ph
Ph
Dependncia do pH
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Aldedos e Cetonas
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Aldedos e Cetonas
Enaminas
Reaes com aminas 2as.
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Aldedos e Cetonas
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Aldedos e Cetonas
Formao de enaminas
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Outras Condensaes
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Aldedos e Cetonas
Comparao de tautomerismos
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Aldedos e Cetonas
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Aldedos e Cetonas
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Aldedos e Cetonas
Adio de gua
O
H
HO
+ H2O
O
CH3
OH
HO
+ H2O
CH3
CH3
K = 2000
H
OH
C
CH3
K = 0.002
Adio de HCN
O
CH3CH2
HO
CH3
HCN
CN
C
CH3CH2
CH3
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Quando a acetona dissolvida em gua pesada (com o istopo 18O) observa-se aps algum tempo - a existncia da cetona com o istopo 18O na carbonila.
Esta uma evidncia de equilbrio de hidrlise cida da carbonila.
Aldedos e Cetonas
A acidez de
Equilbrio ceto-enlico
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Aldedos e Cetonas
Aldedos e Cetonas
O
R C H+
+
Ag(NH3)2
O
H2O
2 Ag + R C O
_
+
3 OH
H2O
2 Ag
_
+
4 NH3 +
2 H2O
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Aldedos e Cetonas
Chapter 16
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Aldedos e Cetonas
Reagente de Wittig
Reao de Wittig
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Aldedos e Cetonas
Ilidas de Fsforo
Ph3P
+
Ph3P
_
+
Ph3P CH2CH3 Br
+ CH3CH2Br
CH2CH3
BuLi
+
Ph3P
_
CHCH3
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Aldedos e Cetonas
Reagente de Wittig
Adio Nucleoflica de ilidas de fsforo.
O produto um alceno. A C=O se torna uma C=C.
Mecanismo
O carbono negativo na ilida ataca o carbono positivo da
+
Ph3P
+
Ph3P
H3C
C
CHCH3
Ph
+ _
Ph3P O
H C C CH3
CH3 Ph
Ph3P O
H C C CH3
CH3 Ph
CH3
CH3 Ph
Ph3P O
H
H3C
C C
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CH3
Ph
Aldedos e Cetonas
Halogenao em
de cetona
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Aldedos e Cetonas
Formao de pinacol
Redues de aldedos e cetonas com amlgama de sdio resultam
em pinacis, envolvendo um mecanismo que pode parecer-lhe
estranho primeira vista, mas ao qual voc deve se habituar,
porque tem grande importncia para explicar outras reaes:
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Reduo de Wolff-Kishner
Halogenao em
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Reao de Cannizzaro
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