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QUIMICA ORGANICA I

Grupo C

Curso 2013-14

Soluciones Serie 5. HALUROS DE ALQUILO. REACCIONES DE


SUSTITUCIN NUCLEFILA Y DE ELIMINACIN

1. Ordene los siguientes carbocationes en orden creciente de estabilidad: metilo, alilo, propilo, tercbutilo, bencilo, isopropilo. Justifique la respuesta.
t-Butilo > isopropilo > bencilo alilo > propilo > metilo

2.- Clasifique razonadamente las siguientes especies como nuclefilos o electrfilos:


(a) HO-, (b) CN-, (c) Br+, (d) H2O, (e) AlCl3, (f) NH3, (g) Ag+, (h) H3C+ (carbocatin), (i) H2C:
(carbeno), (j) I-.
Nuclefilos: (a) HO-, (b) CN-, (d) H2O, (f) NH3, (j) IElectrfilos: (c) Br+, (e) AlCl3, (g) Ag+, (h) H3C+, (i) H2C: (carbeno).

3.- De las siguientes parejas de reactivos, indique razonadamente cul sera mejor nuclefilo:
(a) Cl-/I-; (b) CH3S-/CH3O-; (c) H2O, HO-; (d) CH3O-/F-; (e) H2O/HF; (f) NH3/NH4+
(a) Cl-/I-: El I- es mejor nuclefilo que el Cl- puesto que tiene un volumen mayor y es ms
polarizable. La nucleofilia aumenta al ir hacia abajo en el sistema peridico: I- > Br- > Cl- > F(b) CH3S-/CH3O-: mejor nuclefilo CH3S- ya que el S es menos electronegativo que el O y ms
voluminoso por lo que es ms polarizable.
(c) H2O, HO-: mejor nuclefilo HO- porque la especie con carga negativa neta es la ms reactiva.
(d) CH3O-/F-: mejor nuclefilo CH3O- porque el O es menos electronegativo que el F.
(e) H2O/HF: mejor nuclefilo H2O porque el O es menos electronegativo que el F.
(f) NH3/NH4+: mejor nuclefilo NH3 (el NH4+ no es nuclefilo).

Inmaculada Robina
Elena Dez

Dpto. Qumica Orgnica

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4.- De las siguientes parejas de haluros de alquilo, indique aquel que reaccionar ms rpidamente
mediante un mecanismo SN2 frente a un mismo nuclefilo. Justifique la respuesta.

El 1-bromopropano reaccionar antes pues al estar menos ramificado est menos impedido
estricamente. De hecho, los haluros de alquilo terciarios no dan reacciones de sustitucin
nuclefila bimoleculares, la reaccin ira siguiendo un mecanismo SN1.

En una reaccin de sustitucin nucleoflica, cuanto mejor sea el grupo saliente, mejor se dar la
reaccin. Un grupo es mejor grupo saliente cuanto menos bsico es, es decir, cuanto ms fuerte
sea su cido conjugado. Las bases dbiles aceptan mejor los electrones, y por tanto son mejores
grupos salientes. En este caso, el HI es un cido ms fuerte que el HCl y por tanto su base
conjugada, I- es ms dbil y mejor grupo saliente, por ello la SN2 es ms rpida con el yoduro de nbutilo.

El 1-cloropropano puesto que se encuentra menos impedido estricamente.

El 1-cloro-3-metilbutano es ms reactivo que el 1-cloro-2-metilbutano ya que el primero presenta


menor impedimento estrico al ataque del nuclefilo.

Inmaculada Robina
Elena Dez

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5.- Prediga si la velocidad de la reaccin de sustitucin, que se indica a continuacin, aumentar o


disminuir, al efectuar cada uno de los cambios que se proponen en los apartados a, b, c y d.
Explique brevemente su eleccin.

La reaccin sigue un mecanismo SN2.


a) Cambio del sustrato CH3-Cl por CH3-I: aumenta la velocidad (mejor grupo saliente). La velocidad
de reaccin de sustitucin aumentar ya que el yoduro es una base ms dbil y por tanto mejor
grupo saliente.
b) Cambio del nuclefilo NaOCH3 por NaSCH3: aumenta la velocidad (mejor nuclefilo). La
velocidad de reaccin aumentar puesto que al ser el S menos electronegativo y ms polarizable
que el O, es mejor nuclefilo.
c) Cambio del sustrato CH3-Cl por (CH3)2CH-Cl: disminuye la velocidad (sustrato ms impedido). La
velocidad disminuir puesto que est ms impedido estricamente, est ms ramificado y la S N2
transcurrir a menor velocidad.
d) Cambio del disolvente CH3OH por dimetilsulfxido (DMSO): aumenta la velocidad (cambio a un
disolvente polar aprtico). La velocidad de reaccin aumentar puesto que el DMSO es un
disolvente aprtico y polar y no solvata ningn anin de la reaccin, solamente solvata los cationes,
aumentando as la nucleofilia del anin. En cambio, el metanol es un disolvente polar prtico, que
solvata muy bien a los aniones mediantes enlaces de hidrgeno y por tanto disminuye su nucleofilia
haciendo que sean menos reactivos.

6.- Elegir el reactivo adecuado para realizar las siguientes transformaciones e indique el tipo de
mecanismo ms probable por el que transcurrir (SN1 o SN2). Indique asimismo si la reaccin es
esteroespecfica o estereoselectiva.

Es un haluro de alquilo primario. El mecanismo ser SN2.

Es un haluro de alquilo terciario. El mecanismo es SN1, va va carbocationes y por tanto, aunque se


parta del ismero R, el producto que se obtiene es racmico. El H2O actua como nuclefilo. Si
usaramos OH, seguramente obtendramos el producto de eliminacin, no de sustitucin.

Inmaculada Robina
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Si se obtiene un 50% de cada enantimero la reaccin no es estereoselectiva. Pero si el grupo


saliente dificulta en alguna medida, el ataque por una de las caras, podra darse ms inversin que
retencin y la reaccin llegar a ser moderadamente estereoselectiva.

Es un haluro de alquilo secundario, podra dar SN1 o SN2, pero la reaccin ha ocurrido con
inversin de la configuracin, luego sigue un mecanismo SN2. El empleo de DMSO (disolvente
polar aprtico) aumenta la nucleofilia del OH, favoreciendo la reaccin. Se parte del ismero
(1S,3R) y se obtiene el ismero (1R,3R), la reaccin es estereoespecfica.

El mecanismo es SN1, va va carbocationes y por tanto, aunque se parta del ismero S,S, se
obtiene una mezcla de diastereoismeros. Si se obtiene un 50% de cada ismero la reaccin no es
estereoselectiva. Pero si el grupo saliente dificulta en alguna medida, el ataque por una de las
caras, podra darse ms inversin que retencin y la reaccin llegar a ser moderadamente
estereoselectiva. El metanol acta como nuclefilo. Si usaramos OMe, seguramente obtendramos
el producto de eliminacin, no de sustitucin.

7.- Indique el producto principal de cada una de las siguientes reacciones, especificando el
mecanismo que opera en cada una de ellas. Seale si alguna de ellas es estereoespecfica o
estereoselectiva:
(a) Bromuro de n-butilo + metxido sdico en metanol A

Se obtiene el metil butil ter. Al partir de un haluro de alquilo primario el mecanismo ser SN2.
(b) Bromuro de isobutilo + metxido sdico en metanol B

Inmaculada Robina
Elena Dez

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Aunque es un haluro de alquilo primario, al tratarse de un sustrato impedido y una base fuerte,
podra darse tanto SN2 como E2, sera mayoritario el producto de eliminacin (2-metilpropeno).
(c) Bromuro de n-butilo + terc-butxido potsico en terc-butanol C

El terc-butxido es una base fuerte muy impedida y por tanto, mal nuclefilo, as que en este caso
se obtendr exclusivamente el producto de eliminacin (but-1-eno).
(d) Cloruro de isopentilo + etxido sdico/EtOH D (ver espectro adjunto).

6H

Espectro de H RMN del compuesto D

3H
2H
2H

2H
1H

Es un haluro de alquilo primario con una base fuerte, poco impedida. Se obtiene el producto de
sustitucin. El espectro indica claramente que es el 1-etoxi-3-metilbutano. No hay protones de
alqueno (4.5-6 ppm) tpicos del producto de eliminacin.
(e) Cloruro de n-pentilo + terc-butxido de potasio/tBuOH

E. El espectro de 1H RMN del

compuesto E presenta seales entre 5-6 ppm.

El terc-butxido es una base fuerte muy impedida y por tanto, mal nuclefilo, as que en este caso
se obtendr exclusivamente el producto de eliminacin (pent-1-eno), las seales entre 5 y 6 ppm
del espectro de 1H-RMN son caractersticas de alquenos.
Inmaculada Robina
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(f) (1R,3R)-1-Cloro-3-metilciclopentano + yoduro potsico en acetona F

El I- es un buen nuclefilo y no tiene carcter bsico as que el producto que se obtiene es el de


sustitucin bimolecular y por tanto, ocurre con inversin de la configuracin (1S,3R)-1-iodo-3metilciclopentano. Es una reaccin estereoespecfica.
8.- Complete los siguientes esquemas (condiciones de reaccin 1 y 2, productos A-C) indicando el
tipo de reaccin que tiene lugar en cada caso y la estereoespecificidad o estereoselectividad si
procede:

Es un haluro de alquilo secundario y debe dar el producto de SN2, porque se observa inversin de
la configuracin (reaccin estereoespecfica). Para ello necesitamos un nuclefilo fuerte (si fuera
dbil, seguramente seguira un mecanismo SN1). Puede que se obtenga algo del producto de
eliminacin E2.

Es un haluro de alquilo secundario (adems genera un carbocatin allico especialmente


estabilizado por resonancia) y el nuclefilo (CH3OH) es dbil, por tanto debe seguir cinticas de
primer orden SN1 y E1. El calentamiento favorece la reaccin de eliminacin, pero tambin podra
observarse algo del producto SN1.

El terc-butxido es una base fuerte no nuclefila, as que se obtiene el producto de eliminacin


bimolecular.

Inmaculada Robina
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El terc-butxido es una base fuerte no nuclefila, as que se obtiene el producto de eliminacin


bimolecular. De los dos alquenos posibles, en este caso se obtiene el menos sustituido (producto
Hoffman) porque la base voluminosa abstrae al protn menos impedido. Es una reaccin
regioselectiva.

Es un haluro de alquilo secundario y debe dar el producto de SN2, porque se observa inversin de
la configuracin (reaccin estereoespecfica). Para ello necesitamos un nuclefilo fuerte, el NaCN.
Adems la acetona es un disolvente polar aprtico que favorece la reaccin de sustitucin.
9.- Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, prediga cul participa ms rpidamente
en una reaccin SN2, justificando la respuesta:
(a) 1-clorobutano y 2-clorobutano

El 1-clorobutano es el que participa ms rpidamente en una SN2, porque es un haluro de alquilo 1


y dicha reaccin es sensible al impedimento estrico al pasar por un estado de transicin
pentacoordinado.
(b) 1-clorobutano y 1-yodobutano

El 1-yodobutano es el que participa ms rpidamente en la reaccin SN2 porque el I es una base


ms dbil y mejor grupo saliente que el Cl .

(c) 3-cloro-2,2-dimetilhexano y 4-cloro-2,2-dimetilhexano

El que participa ms rpidamente en una reaccin SN2 es el 4-cloro-2,2-dimetilhexano, porque el


carbono que experimenta el ataque del nuclefilo (que es el que lleva el cloro como grupo saliente),
tiene menor impedimento estrico por estar ms alejado del grupo terc-butilo.
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(d) bromociclohexano y bromometilciclohexano.

El que participa ms rpidamente en una reaccin SN2 es el bromometilciclohexano, porque se


trata de un bromuro de alquilo 1. El bromociclohexano es 2.
10.- Prediga el compuesto de cada par que participe ms rpidamente en una reaccin de solvlisis
con etanol acuoso, justificando la respuesta:
El etanol como nuclefilo suele dar reacciones de sustitucin SN1 porque es un nuclefilo dbil.
(a) 3-cloropentano y cloruro de terc-butilo

El cloruro de terc-butilo es el que participa ms rpidamente en una reaccin de solvlisis (SN1)


porque genera el carbocatin ms estable (terciario) en la etapa lenta de la reaccin.
(b) clorociclohexano y yodociclohexano

El que participa ms rpidamente es el yodociclohexano, porque el yoduro (I ) es mejor grupo

saliente y la salida de ste est implicada en la etapa lenta de la reaccin. Ambos compuestos
generan el mismo carbocatin 2.
(c) bromociclohexano y 3-bromociclohexeno

El que participa ms rpidamente es el 3-bromociclohexeno, porque en la etapa lenta del proceso


genera un carbocatin de tipo allico que se estabiliza por resonancia. El bromociclohexano genera
un carbocatin 2.

Inmaculada Robina
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11- Indique los compuestos mayoritarios que se forman al hacer reaccionar el 1-cloropropano con
las siguientes bases: (a) metxido sdico/metanol, (b) terc-butxido potsico/terc-butanol, (c)
trimetilamina.

12.- Establezca un orden decreciente (desde el mejor al peor) de grupo saliente en la reaccin de
CH3CH2CH2-Y con un nuclefilo, siendo Y= -I, -OH, -Cl, -NH2 y -OAc. Cul sera el orden si el
sustrato fuera (CH3)3C-Y?

Con el sustrato 3 el orden es el mismo. Cuanto ms bsico es un grupo, peor grupo saliente es,
los buenos grupos salientes son los que acomodan con facilidad la carga negativa.

13.- Prediga el o los productos de deshidrohalogenacin que resultan cuando los halogenuros de
alquilo siguientes se calientan en KOH alcohlica. Comente la regioselectividad observada cuando
sea necesario:
El anin hidrxido acta como base fuerte y abstrae los hidrgenos de carcter cido.
a) En este compuesto se pueden encontrar dos tipos de hidrgeno que estn en posicin con
respecto al carbono , que es aquel que contiene al halgeno. Se da una eliminacin E2,
perdindose con el Br alguno de los H en posicin .

Inmaculada Robina
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El ciclohexano tiene dos conformaciones para este tipo de molculas cis, por lo tanto podemos
decir en cul de las conformaciones de este ciclohexano se producir la eliminacin. Esta
eliminacin E2 necesita que los orbitales del bromo con los del hidrgeno del carbono beta se
encuentren en paralelo para que se pueda formar el doble enlace y, por lo tanto, realizar la
eliminacin (disposicin antiperiplanar).
El equilibrio conformacional en este ismero cis se indica a continuacin. Los dos confrmeros A y
B son de similar estabilidad aunque la conformacin de ciclohexano que es reactiva para que se d
la E2 es la A:

Como podemos observar en la conformacin A, en ambos carbonos , existe un tomo de


hidrgeno que se encuentra en anti con respecto al orbital del halgeno. Esto quiere decir que se
formarn dos tipos de productos, ya que, en ambos carbonos tiene lugar la eliminacin. Las
proporciones de uno y otro vendrn determinadas por la mayor sustitucin de los alquenos. El
alqueno ms estable es el ms sustituido y tambin el que se forma ms rpidamente pues en
estas reacciones el estado de transicin tiene carcter de alqueno. La reaccin es regioselectiva.

b) Esta molcula de configuracin trans, se somete a las mismas condiciones de eliminacin E2


con KOH/EtOH.

Al igual que en el caso anterior existen dos H en con respecto al halgeno. El anlisis
conformacional indica en este caso que la conformacin ms estable es la B porque tiene los dos
sustituyentes voluminosos en ecuatorial. Aunque sta sera la conformacin ms estable, no se
puede dar ninguna eliminacin porque no hay ningn tomo de H en los carbonos que se
encuentre en disposicin anti con respecto al Br.

Inmaculada Robina
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La conformacin reactiva es la A, eliminndose solamente el H en posicin antiperiplanar con el Br.


Al consumirse A, el equilibrio se va desplazando hacia la izquierda.

Por lo tanto, en esta molcula slo se puede dar una eliminacin E2 a travs de la conformacin
menos estable, obtenindose el alqueno menos sustituido (menos estable).
c)

En esta nueva molcula, podemos saber que al actuar con una base como KOH/EtOH se producir
de nuevo una eliminacin E2 del halgeno y de un hidrgeno en con respecto al halgeno para la
formacin de un doble enlace formando un alqueno.
Para que se produzca la eliminacin es necesario que el orbital del Cl est en paralelo con el orbital
del tomo de H que se va a eliminar (ambos ncleos deben estar en disposicin antiperiplanar). En
la siguiente figura se muestra la estructura en la que hemos diferenciado los dos tipos de hidrogeno
que podran ser eliminados:

Inmaculada Robina
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Se dar la eliminacin del H que se encuentre en disposicin anti con respecto al halgeno. Segn
se observa en el esquema, la eliminacin del H recuadrado en azul dara lugar al alqueno cis y la
eliminacin del H recuadrado en naranja dara lugar al ismero trans. Observando las
correspondientes proyecciones de Newman, se observa que la conformacin que conduce al
ismero trans es ms estable porque posee menor impedimento estrico. Adems, el alqueno trans
es ms estable que el cis y se formar ms rpidamente porque el correspondiente estado de
transicin (que en la E2 tiene carcter de alqueno) es de menor energa.
14.- El bromuro de mentilo A reacciona con NaOEt/EtOH, obtenindose un nico producto de
eliminacin C. Sin embargo, el bromuro de neomentilo B, en las mismas condiciones genera
adems de C, otro compuesto ismero D. a) Dibujar los dos confrmeros silla de A y de B y
representar el mecanismo E2 en los que corresponda. b) Dibujar las estructuras de C y D. c) Si se
hace reaccionar B con tBuOK/tBuOH en lugar de NaOEt/EtOH, uno de los productos C o D
aumenta su proporcin. Indicar cul. d) Comente la regioselectividad de la reaccin.

En el compuesto A, la conformacin ms estable es la II, que tiene todos los sutituyentes en


disposicin ecuatorial. Pero la eliminacin debe darse sobre la conformacin I, porque el Br debe
estar en disposicin antiperiplanar con un H. Adems, se originar un nico producto porque solo
hay un H en anti con el Br.

En cambio, en el compuesto B, la conformacin que puede dar lugar a eliminacin es la II, pero
adems, como el Br tiene dos H en anti, hay dos posibles productos. Normalmente el producto
mayoritario es el ms sustituido (alqueno ms estable), producto Saytzeff. La reaccin es
regioselectiva.

Inmaculada Robina
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Cuando la base es ms voluminosa, ataca al H que est menos impedido y generalmente se forma
el alqueno menos sustituido (alqueno Hofmann). Por tanto, aumenta la proporcin del compuesto
C.

15.- Elija el producto de partida (A-J) y las condiciones de reaccin ms adecuadas para la
obtencin de los siguientes compuestos (1-5).

Inmaculada Robina
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El producto de partida es el B, pero como se obtiene el alqueno menos sustituido, es necesario


emplear una base voluminosa, en caso contrario se obtendra el alqueno ms sustituido.

Para obtener el producto 2 debemos emplear condiciones de eliminacin unimolecular, es decir una
base dbil (MeOH). Se generara el carbocatin y eliminara para dar mayoritariamente el alqueno
ms sustituido. Para favorecer la eliminacin E1 frente a la sustitucin SN1, la reaccin debe
llevarse a cabo a alta temperatura. Las condiciones de eliminacin E2 no podran dar este
compuesto porque el grupo saliente (I) no tiene H en anti en la posicin requerida.

Condiciones eliminacin E2. Si el mecanismo fuera E1 se generara el alqueno ms sustituido.

Inmaculada Robina
Elena Dez

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Grupo C

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El diastereoismero H dara lugar al alqueno E.

Necesitamos partir del compuesto E y emplear una base voluminosa para que abstraiga el protn
de la posicin menos impedida y genere el alqueno menos sustituido. El compuesto J dara como
producto mayoritario el que tiene los dobles enlaces conjugados, ms estable.

Inmaculada Robina
Elena Dez

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