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Aula

TEORIA DO ORBITAL
MOLECULAR

Marcelo Oliveira Rodrigues

METAS
Discutir os fundamentos da ligao covalente sob a ptica da Teoria do Orbital Molecular - TOM;
aplicar a Teoria do Orbital Molecular para molculas homonucleares e heteronucleares
diatmicas.

OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
definir os princpios da mecnica quntica que fundamentam a TOM;
avaliar como a simetria e o tipo de orbital atmico influenciam na formao de OM
definir Ordem de Ligao;
descrever a TOM em molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares;
estimar a energia dos orbitais moleculares; e
avaliar o efeito da carga nuclear efetiva sobre as energias dos orbitais moleculares.

PR-REQUISITOS
Equao de Schrdinger e nmeros qunticos;
conceitos de ligao qumica;
propriedades dos elementos da tabela peridica;
simetria de Orbitais Atmicos.

Teoria orbital (Fonte: http://antwrp.gsfc.nasa.gov).

Qumica dos Compostos Inorgnicos I

INTRODUO
Nesta aula sero abordados os fundamentos da ligao covalente sob
a perspectiva da Teoria do Orbital Molecular, TOM. Ao contrrio da
ligao covalente localizada e os pares isolados de valncia da Teoria de
Ligao de Valncia, a TOM admite que os orbitais atmicos puros, localizados nos tomos de uma molcula, combinam-se para produzir um
novos orbitais pertencente molcula. Esses novos orbitais so denominados como orbitais moleculares. A TOM prev corretamente as estruturas eletrnicas de molculas que no seguem as suposies de emparelhamento de eltrons proposta por Lewis. Alm disso o TOM consegue
esclarecer as propriedades magnticas apresentadas por determinadas
molculas como O2, que atravs da TLV no podem ser explicadas.
Podemos utilizar alguns conceitos da TOM para explicar a formao
da ligao covalente. Vimos que quando um eltron est ocupando um
orbital molecular ligante , ele tem possui um potencial coulmbico menor
do que quando ele ocupava um orbital atmico. Em conseqncia disto,
a resultante uma fora de atrao entre os tomos, o que configura a
formao da ligao qumica. No entanto eltrons que ocupam orbitais
moleculares antiligantes contribuem de maneira oposta, logo contribuem
para repulso entre os tomos. Nesta aula iremos discutir como formar
OM em molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares, avaliar
a energias dos orbitais devido ao efeito da carga nuclear.

Teoria orbital (Fonte: http://www.ccvalg.pt).

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Teoria do orbital molecular

TEORIA DA REPULSO DOS PARES ELETRNICOS


DA CAMADA DE VALNCIA (TRPECV)

Aula

A TRPECV prope que a geometria de uma determinada molcula


pode ser determinada, principalmente, pela repulso dos pares de eltrons ocupantes de orbitais, essencialmente, localizados ao redor de um
tomo central e de maneira que a distancia mdia entre os respectivos
pares de eltrons seja a maior possvel. importante destacar que a natureza desta repulso no puramente eletrosttica como Lewis acreditava, mas tambm possui natureza quntica, visto que o princpio de excluso de Pauli afirma que eltrons com o mesmo valor do nmero quntico
de spin (ms) tendem a se manterem afastados o mximo possvel.
Inicialmente, iremos observar o caso em o tomo possui 8 eltrons
na camada de valncia, onde 4 possuem spin +1/2 e os outros 4 possuem spin -1/2. De acordo com o princpio de Pauli as posies mais provveis para que os 4 eltrons com spin +1/2 mantenham a maior distancia possvel um do outro so os vrtices de um tetraedro, como mostrado
na Figura 1 (o mesmo raciocnio deve ser aplicado para os 4 eltrons que
possuem spin -1/2). No caso de tomos ou ons livres, Ne, Xe, Cl-, S2- ou
O2-, o arranjo tetradrico dos eltrons com mesmo nmero quntico de
spin no possui orientao fixa,
logo, estes eltrons podem ser encontrados em qualquer regio do
orbital de valncia, em outras palavras, a distribuio de densidade eletrnicas de eltrons com o
mesmo spin esfrica. Somente
baseado no princpio de Pauli
no seria possvel descrever um
arranjo preferencial de uma srie de eltrons com o mesmo spin
em relao outra. No entanto,
a repulso eletrosttica refora a
idia de arranjos tetradricos distintos para eltrons com spins
iguais, de maneira que as duas
sries eltrons ocupam alternadamente os vrtices de um cubo
(Figura 1 (c)). Novamente, o relativo arranjo cbico no tem orientao fixa, logo a distribuio
total dos eltrons no orbital de Figura 1: Mais provvel arranjo dos eltrons de: (a) spin +1/2; (b) spin valncia esfrica.
1/2; (c) duas sries de eltrons alternadas nos vrtices de um cubo.

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

Com a formao de uma molcula a distribuio eletrnica esfrica de


um tomo livre perturbada pelo(s) tomo(s) com que ele se combina. Como
exemplo, vamos discutir o caso do on esfrico O2- que durante a formao
da molcula de gua combina-se com dois prtons. Baseado no princpio de
Pauli, cada prton H+ atrai dois eltrons de spins opostos fazendo com que
os distintos tetraedros sejam coincidentes, logo 4 pares de eltrons so formados, sendo dois pares responsveis pelas ligaes entre o oxignio e dois
tomos de hidrognio, enquanto os outros dois pares permanecem isolados
(livres). Ao contrrio do on O2- isolado, a molcula de H-2O possui 4 regies
distintas, fixadas no espao em relao aos tomos de hidrognio, em que
mais provvel encontrar pares de eltrons, Figura 2.

Figura 2: Emparelhamento dos eltrons com spins opostos na molcula de H2O.

Similarmente podemos aplicar o mesmo raciocnio para os ons livres


N3- e C4- interagindo com 3 e 4 prtons respectivamente. Na molcula do
NH3 o tomo de nitrognio possui um par de eltrons que no participa
da ligao qumica, enquanto no CH4 todos os pares de eltrons do carbono participam das ligaes qumicas (Figura 3).

Figura 3: Emparelhamento dos eltrons nas molculas de: (a) NH3; (b) CH4.

Agora vamos assumir que um prton (H+) combine com o on Cl- para
formar a molcula do cido clordrico (HCl). Como descrito anteriormente,
dois eltrons de spins oposto so juntos para formar a ligao qumica, porm os
dois tetraedros formados pelos eltrons de spins opostos permanecem livres para
girar ao redor do eixo da ligao qumica do HCl, como ilustrado na Figura 4.

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Teoria do orbital molecular

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Figura 4: Mais provvel arranjo dos eltrons no orbital de valncia do cloro na molcula de HCl.

A partir dos exemplos discutidos at ento, fundamental constatarmos


que quando dois eltrons de spins contrrios so emparelhados, independe se
so pares responsveis pela ligao qumica ou pares de eltrons no compartilhados, eles tornam-se suficientemente localizados em uma determinada
regio do espao onde h uma grande probabilidade de serem encontrados.
Esta frao do espao ao redor do elemento central pode ser definida
como regio de domnio de eltrons. Vale destacar, que estas regies de
domnio de eltrons so importantes para definir a geometria molecular.

GEOMETRIA MOLECULAR E TRPECV


Como discutido anteriormente, a geometria de uma molcula definida pelas posies nos ncleos dos tomos que a constitui. Ou seja, geometria da molcula depende profundamente das orientaes espaciais dos x
pares eltrons envolvidos nas ligaes qumicas, enquanto os pares de eltrons no compartilhados apenas influenciam de maneira menos efetiva.
Admita a seguinte notao ABxEy para molcula mais simples, onde:
A- representa o tomo central;
B- representa o segundo tomo ou grupo de tomos ligado ao central
x representa o nmero de pares de eltrons partilhado entre A e B,
tambm pode ser interpretado como o nmero de tomos ou grupo de
tomo ligado ao elemento central;
y- representa o nmero de pares de eltrons no partilhados inerentes
ao tomo central.
Logo, de acordo com essa notao uma molcula em que x tomos
independentes B, se ligam ao elemento central e em que este dispes
ainda um nmero y de pares de eltrons no partilhados.

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

Na Tabela 1 mostrado a previso da geometria de diversas molculas do tipo ABxEy pela RPECV.
Tabela 1: Geometria Molecular em funo do nmero de domnio de eltrons.

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Teoria do orbital molecular

At o presente momento, vimos a geometria de molculas de 2 6


domnios de eltrons, porm vamos considerar em que 7, onde 6 pares
participam da ligao qumica e 1 par no esta compartilhado. Neste
caso em especial a geometria no seria octadrica, contudo podemos encontrar algumas molculas nestas condies, por exemplo, TeCl62-, TeBr62, SbBr62- que possuem geometria octadrica perfeita. Isto pode ser explicado, admitindo que a repulso entre os seis tomos ligados ao elemento
central condiciona a geometria de tal maneira que no h espao para o
par de eltrons no compartilhado, de tal maneira, que este tem que adotar uma distribuio esfrica. Contudo, em casos em que o elemento
central, A, possui volume considervel ou os 6 tomos B so bastante
pequenos, possvel que haja espao para o par de eltrons no compartilhado, portanto, a geometria adotada seria destorcida da octadrica. Um
bom exemplo o hexafluoreto de xennio, XeF6, que apesar de no se ter
a estrutura determinada por investigaes de raios-X, existe evidencias
que a geometria seja um octaedro distorcido, como ilustrado na Figura 5.

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Figura 5: Octaedro distorcido proposta para o XeF6.

EFEITO DOR DE ELTRONS NO


COMPARTILHADO
Ao longo da nossa discusso identificamos que os pares de eltrons
que esto envolvidos nas ligaes qumicas so os principais responsveis pelo arranjo geomtrico da molcula. Contudo, agora iremos refinar
o modelo RPECV para justificarmos as pequenas distores da geome-

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

tria ideal. Para exemplificar iremos discutir o caso das seguintes molculas, CH4, NH3 e H2O, que por sua vez possuem distribuio espacial do
domnio de eltrons tetradrica, mas seus respectivos ngulos de ligao
apresentam pequenas discrepncias, Figura 6.

Figura 6: Distores dos ngulos de ligao das molculas de NH3 e H2O.

Observe que o ngulo de ligao diminui com aumento do nmero


de pares no ligantes, isto pode ser justificado devido ao fato da a regio
de domnio de eltrons no compartilhados ocuparem um maior volume
de espao, pois esta regio sofre atrao apenas do ncleo do tomo central. Isto implica que a regio de domnio de eltrons no compartilhados
exerce forte repulso sobre as regies adjacentes que tendem a comprimir
os ngulos de ligao.

PRINCPIOS DA TEORIA
DO ORBITAL MOLECULAR
Assim como foi abordado na descrio da estrutura eletrnica dos
tomos, nos iremos fazer algumas consideraes. Inicialmente, vamos
assumir que a funo de onda de N eltrons de uma molcula pode ser
escrito como sendo um produto da funo de onda dos N funes de
onda de um eltron, como mostrado na equao 1:

Estas funes de onda de um eltron expresso na equao (1) so


os orbitais moleculares. De maneira simples, a equao (1) expressa que
o eltron 1 est descrito com sendo a funo de onda (r1), o eltron 2
pela funo de onda (r2) e assim por diante. Da mesma forma, vimos
que no caso de tomos o quadrado da funo de onda de um eltron
descreve a distribuio da probabilidade para o eltron da molcula,

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Teoria do orbital molecular

logo, um eltron que ocupa um orbital molecular da molcula tem


maior probabilidade de ser encontrado na regio onde o orbital apresenta maior amplitude.
Quando um eltron de um tomo encontra-se prximo do ncleo, a
funo de onda do eltron descrita como sendo a de um orbital atmico
do tomo. Por exemplo, quando um eltron est prximo do ncleo de um
tomo de hidrognio, H, sua funo de onda como orbital 1s do tomo
H. Aplicando esse raciocnio s molculas, podemos admitir que os orbitais moleculares so resultados das sobreposies dos orbitais atmicos
de cada tomo da molcula, ou seja, o orbital molecular formado pela
Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA).
A terceira aproximao da TOM considera que apenas os orbitais
atmicos de valncia so usados na construo de orbitais moleculares.
Deste modo, os orbitais moleculares para a molcula do H2 so construdos pela combinao linear dos dois orbitais atmicos do hidrognio 1s,
como mostrado na equao (2).

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Onde: 1s so os orbitais atmicos dos tomos de hidrognio (A) e (B);


cA e cB so os coeficientes de contribuio linear de cada
orbital atmico para formao do orbital molecular, vale destacar que
quanto maior for o valor de c2, maior ser a contribuio daquele orbital
atmico para formao do Orbital Molecular.
No caso da molcula de H2, temos que uma contribuio igualitria
de cada orbital atmico 1s, ou seja, cA2 = cB2. Especificamente os para o
H2 temos que cA = cB = 1, imediatamente podemos reescrever a equao
(2) como:

A equao (3) descreve a o orbital molecular de menor energia, porm


os valores cA = +1 e cB = -1 satisfazem a relao cA2 = cB2, logo temos:

importante observamos que os sinais dos coeficientes de contribuio linear dos orbitais atmicos desempenham papel fundamental na determinao da energia dos orbitais moleculares. Na realidade,
os sinais de c refletem se a combinao das funes de onda de dois
orbitais atmicos ir gerar interferncia construtiva ou destrutiva, ou
seja, se haver aumento ou reduo de densidade eletrnica naquela
regio da molcula.

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

Finalmente, quatro pontos precisam ser destacados:


- Da mesma forma que nos caso de Orbitais Atmicos, AO, os eltrons
so distribudos nos orbitais moleculares respeitando a regra de Hund e o
princpio de excluso de Pauli.
- O nmero total de Orbitais Moleculares, OM, de uma molcula sempre igual ao nmero de orbitais atmicos fornecidos pelos que se combinam tomos.
- As combinaes de Orbitais Atmicos para formar OM, dependem das
respectivas simetrias e energias.
- Os OA se combinam para formar OM de forma mais eficaz quando
possuem energia semelhante.

ORBITAL MOLECULAR % LIGANTE


E ANTILIGANTE
A sobreposio de dois orbitais atmicos leva a formao de dois
orbitais moleculares, o Orbital Molecular Ligante, com menor energia em
relao aos orbitais atmicos que o geraram, e o Orbital Molecular Antiligante, com energia superior em relao aos orbitais atmicos.
O Orbital Molecular Ligante, +, assim designado, pois contribui
para reduo da energia potencial da molcula quando ocupado por eltrons. Em termos de ligao qumica, o carter ligante do + tem origem
na interferncia construtiva gerada pela combinao de dois orbitais
atmicos, aumentando assim, a amplitude da funo de onda entre os
dois ncleos. Consequentemente, um eltron que ocupa um orbital
molecular ligante tem uma maior probabilidade de ser encontrado na
regio internuclear (Figura 7).

Figura 7: Orbitais Moleculares Ligante. Aumento da probabilidade de


encontrar um eltron na regio internuclear (Fonte: Referncia 6).

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Teoria do orbital molecular

J o Orbital Molecular Antiligante, -, contribui para o aumento da


energia potencia da molcula, caso esteja ocupado por eltrons. Isto se
deve, devido interferncia destrutiva originada pela sobreposio de
dois orbitais atmicos, que por sua vez, cancela a amplitude da funo de
onda produzindo um nodo (plano nodal) na regio internuclear, como
ilustrado na Figura 8. O eltron que ocupa um Orbital Molecular Antiligante no contribui para formao da ligao qumica.

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Figura 8: Orbitais Moleculares Antiligante. Reduo da probabilidade de encontrar um eltron na


regio internuclear devido formao do Plano Nodal (Fonte: Referncia 6).

No caso da molcula do
H2, a evidncia experimental
da diferena de energia, gap,
entre os orbitais moleculares
ligante e antiligante tem origem na observao da absoro energia em 109 nm (11,4
eV) que pode ser atribuda a
transio eletrnica de um
eltron que ocupa um orbital
de menor energia ( Orbital
Molecular Ligante) para um
outro de maior energia (Orbital Molecular Antiligante).
A Figura 9 ilustra o diagrama
de energia dos Orbitais Moleculares da molcula do H2
e molculas anlogas.

Figura 9: Diagrama de energia para a molcula do H2 ou molculas anlogas.

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

ORBITAIS MOLECULARES E SIMETRIA


Como discutimos anteriormente, os Orbitais Moleculares so formados pela sobreposio de orbitais atmicos, no entanto no mencionamos que a construo dos Orbitais Moleculares depende da simetria dos
orbitais atmicos envolvidos. Ns podemos formar orbitais do tipo (sigma) pela combinao frontal entre orbitais atmicos que possuem simetria cilndrica em torno do eixo internuclear z. Essa notao (sigma)
para orbitais moleculares anloga a s para orbitais atmicos e significa
que os orbitais possuem simetria cilndrica. A Figura 10 mostra os Orbitais Moleculares e os orbitais atmicos que podem form-los.

Figura 10: Orbitais Moleculares do tipo formados pela combinao de orbitais atmicos com simetria
cilndrica. Combinaes do tipo: (a) ss; (b) pz pz; (c) s pz . (REF 6) (Fonte: Referncia 6).

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Teoria do orbital molecular

Os outros dois orbitais atmicos px e py, perpendiculares ao eixo de


referncia z, quando combinados formam Orbitais Moleculares do tipo
(pi). Os Orbitais Moleculares possuem o plano nodal ao logo do eixo
internuclear da molcula como podemos observar na Figura 11.

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Figura 11: Orbitais Moleculares do tipo . Combinaes do tipo: (a) p xp x; (b) p y p y.


(Fonte: Referncia 6).

importante atentarmos que em termos de energia os dois pares de


Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes formados pela combinao
dos orbitais pxpx e pypy so degenerados.
Particularmente, em discusses de espectroscopia referente a molculas homonucleares diatmicas, a designao dos Orbitais Moleculares
avaliada de acordo com os respectivos comportamentos sob uma operao de inverso atravs do centro da molcula. Para realizarmos esta
operao de inverso, a princpio devemos marcar um ponto em um dos
lados da molcula, traar uma linha reta cortando o centro da molcula

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

at um ponto oposto com mesma distncia do centro molecular como o


anterior. O OM chamado de g (do alemo gerade = par) caso permanea idntico aps a operao de inverso, ou seja, o OM continua com a
mesma fase aps a inverso (no ocorre mudana de sinal da fase). J a
designao u (do alemo ungerade = mpar) tem origem na mudana de
fase do orbital aps a operao de inverso (ocorre a mudana de sinal da
fase). A Figura 12 ilustra a operao de inverso.

Figura 12: Designao dos Orbitais Moleculares submetidos a


operao de inverso (Fonte: Referncia 6).

Diante do exposto, podemos perceber que um orbital molecular ligante tipo g, enquanto o antiligante, *, u. Em contra partida, o
orbital molecular ligante tipo u e o antiligante, *, g.

ORDEM DE LIGAO
Quando abordamos a Teoria de Lewis definimos a ordem de ligao,
OL, como sendo nmero lquido de pares de eltrons que mantm dois
tomos unidos. No entanto, esse conceito aplicado TOM est representado na equao (5):
OL = x (n de eltrons em OM Ligante - n de eltrons em OM
Antiligante)

(5)

Para a molcula do H2 (observe a Figura 3) temos a seguinte configurao eletrnica: (1s)2 (*1s)0, deste modo a OL para a molcula do H2 1
referente a uma ligao simples.No caso da molcula do He2 temos a
seguinte configurao: (1s)2 (*1s)2. Temos dois eltrons que ocupam um
OM ligante e outros dois que ocupam um OM antiligante, nesta situao

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Teoria do orbital molecular

o efeito de estabilizao do par (1s)2 cancelado pelo efeito desestabilizante do par (*1s)2, logo a ordem de ligao da molcula de He2 0.
Considere agora o on He2+, cuja a configurao eletrnica : (1s)2
* 1
( 1s) . Neste on, dois eltrons ocupam um OM ligante, enquanto existe
um ocupando um OM antiligante. De acordo com a TOM a OL desse on
0,5. Isto significa que existe uma fraca ligao qumica entre os tomos
de He no on He2+. Vale salientar que o on He2+ foi detectado experimentalmente em fase gasosa.

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MOLCULAS DIATMICAS HOMONUCLEARES


Teoria do Orbital Molecular para Molculas Diatmicas Homonucleares.
Na aula anterior discutirmos as caractersticas de dois orbitais de menor energia de molculas como H2, He2+ e H2+. Vimos que quando duas
funes de onde de 1s se somam elas contribuem para o aumento da
densidade eletrnica entre os dois ncleos. Esta contribuio reduz o potencial coulmbico da molcula, logo o eltron ocupa um orbital molecular
ligante. No entanto, quando ocorre subtrao entre as funes de onda 1s
elas se cancelam no espao internuclear, conseqentemente produzido
um plano nodal. Ao elevarmos a funo de onda do orbital molecular ao
quadrado, a densidade de probabilidade resultante sempre positiva em
qualquer lugar do espao, menos no plano nodal. A ausncia de densidade
eletrnica na regio internuclear provoca um aumento da energia potencial
do sistema, logo no h formao de ligao qumica. Fica claro que a esta
ltima descrio refere-se a um orbital molecular antiligante.
Uma vez que sabemos a diferena na formao dos orbitais moleculares, ligante e antiligante, podemos estender este conhecimento para descrever molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo da tabela
peridica e assim por diante. Inicialmente, devemos ter claro que os orbitais atmicos das camadas internas (orbitais de caroo) so fortemente atrados pelo ncleo, portanto pouco afetados, mesmo seus tomos estando
livres ou participando de uma ligao qumica. Desta maneira, consideramos que os eltrons que ocupam orbitais de caroo so no-ligantes e focaremos apenas para os eltrons que ocupam os orbitais de valncia.
O procedimento para a combinao de funes de onda 2s similar
ao descrito anteriormente para a molcula do H2, como podemos observar nas equaes (6) e (7).

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

A formao desses dois orbitais moleculares, oriundos das funes


de onda 2s, pode ser observado na Figura 13.

Figura 13: Orbitais Moleculares, Ligante e Antiligante formados pela combinao de orbitais 2s.

Note que os orbitais atmicos 2s apresentam um plano nodal cercando os ncleos, diferenciando-os dos orbitais 1s.
Vimos tambm, que para combinarmos as funes de onda dos orbitais 2pz, 2px e 2py precisamos levar em considerao suas respectivas
simetrias ao redor do eixo z. A combinao de um par orbitais atmicos
2pz, que possuem simetria cilndrica, conduz a outro par de orbitais moleculares 2p e *2p. Nas combinaes das funes de onda dos orbitais 2p
precisamos ter o cuidado de considerarmos os sinais dos dois lbulos da
funo de onda. Na Figura 14 podemos observar a formao dos orbitais
moleculares 2p e *2p.

Figura 14: Orbitais Moleculares, Ligante e Antiligante formados pela combinao de orbitais 2p.

Conforme relatado anteriormente, a formao de orbitais moleculares ocorre da combinao lateral de funes dos orbitais 2px e 2py. A

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Teoria do orbital molecular

representao grfica da formao dos orbitais moleculares 2p e *2p


mostrado na Figura 15.

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Figura 15: Orbitais Moleculares , Ligante e Antiligante, formados pela combinao de orbitais 2px.

O orbital molecular ligante possui um plano nodal localizado no


plano xy, porm na regio internuclear existe aumento da densidade eletrnica . Enquanto o orbital molecular antiligante possui um plano nodal nos ncleos e outro na regio internuclear. Podemos aplicar argumentos anlogos para explicar a formao dos orbitais moleculares da combinao dos orbitais atmicos 2py.
Resumidamente podemos descrever o procedimento empregado para
descrever molculas diatmicas em termos de orbitais moleculares da
seguinte maneira:
- A combinao de N orbitais atmicos , leva a formao de N orbitais
moleculares. No segundo perodo da tabela peridica, N=8
- Os Orbitais so classificados de acordo com a simetria em dois tipos, e .
- Os quatro orbitais forma dois pares de orbitais degenerados, ligantes e
antiligantes.
- A energia dos orbitais moleculares fortemente influenciada pelas energias dos orbitais atmicos.
Um aspecto importante est relaciona a ordem crescente de energia
dos orbitais moleculares. A descrio quantitativa dessas energias obtida a partir de experimentos de Espectroscopia Fotoeletrnica e de
clculos computacionais. A Figura 16 mostra um esquema crescente de
energia dos orbitais moleculares para algumas molculas diatmicas homonucleares.

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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

Figura 16: Ordem crescente de energia dos Orbitais Moleculares de molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo da tabela peridica (Fonte: Referncia 2).

Podemos observar que da molcula do Li2 at o N2 temos uma seqncia, em termos de energia, de orbitais moleculares, enquanto nas
molculas do O2 e do F2 ocorre uma inverso na ordem. A partir das
energias dos orbitais moleculares mostradas na Figura 16, temos dois padres de diagrama de energia, Figuras 17.

Figura 17: Diagrama de Energia dos Orbitais Moleculares de molculas diatmicas homonucleares. (a): F2 e O2; (b): Li2, Be2, B2, C2 e N2.

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Teoria do orbital molecular

Esta mudana nas energias dos orbitais moleculares, mostrada nas


Figuras 16 e 17, ocorre devido ao aumento da separao dos orbitais
atmicos 2s e 2p ao longo do 2 Perodo, causado pelo crescimento da
carga nuclear efetiva sobre os orbitais de fronteira do F2 e O2. Nas molculas Li2, Be2, B2, C2 e N2, o orbital 2p fica um pouco acima, em energia,
dos orbitais 2p. Este comportamento reflexo da repulso entre os eltrons que ocupam o orbital *2s, e os eltrons do orbital 2p. Esta interao
repulsiva causa a elevao da energia do orbital 2p, pois, tanto os eltrons
do orbital *2s, quanto os do orbital 2p tendem a ocupar o mesmo lugar no
espao. Esse efeito minimizado nas molculas tidas como pesadas, O2 e
F2, pois a elevada carga nuclear efetiva dos tomos de flor e oxignio
atrai os orbitais 2s para regies prximas ao ncleo. Portanto, os eltrons
do orbital *2s no interagem significativamente com os que ocupam o 2p.
Diante do que foi discutido, podemos a partir de agora examinar a
estrutura eletrnica das molculas apresentadas acima. A primeira molcula a ser discutida ser o B2, dos seus 6 eltrons de valncia 4 ocupam os
orbitais 2s e *2s e h somente um eltron em cada orbital 2py e 2px. Como
so orbitais ligantes, e como em todos os nveis de energia mais baixos os
eltrons antiligantes compensam exatamente os eltrons ligantes, a ordem de ligao 1. (Podemos chamar a ligao de ligao simples, porm
mais adequado consideram como duas meias ligaes) Observe que os
orbitais 2py e 2px tm igual energia, e assim, os dois eltrons. A base
experimental para essa configurao provm das medidas magnticas: B2
paramagntico, e as medidas indicam que dois eltrons desemparelhados esto presentes na molcula.
A molcula do C2 tem dois eltrons a mais que a molcula do B2 que
so adicionados aos orbitais 2pyy e 2px completando-os. Todos os eltrons
esto agora emparelhados logo a molcula do C2 no diamagntica. A
ordem da ligao no C2 2, pois existem quatro eltrons ligantes a mais
na molcula. A configurao eletrnica da camada de valncia para o C2
mostrada abaixo.

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A molcula do C2 apenas foi detectada a altas temperaturas. A temperatura ambiente, o carbono existe principalmente em duas formas slidas, grafite e diamante, cada um em retculo covalente.
A molcula do N2 tem um conjunto de seis eltrons de ligao que
ocupam os orbitais 2px, 2py e 2pz, dando ao N2 a seguinte configurao:

A ordem de ligao do N2 igual a 3. As medidas magnticas confirmam que a molcula do N2 no possui eltrons desemparelhados.
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Qumica dos Compostos Inorgnicos I

A molcula de O2 possui dois eltrons amais que a molcula de N2 e


sua configurao eletrnica da molcula do O2 esta mostrada abaixo

Podemos perceber os dois eltrons que ocupam orbitais antiligantes, contribuem para reduo da ordem de ligao de 3, no N2,
para 2 no O2. O valor mais baixo da ordem de ligao consistente
com o fato de O2 ter uma energia de ligao menor e uma distncia
de ligao maior que o N2. Outra contribuio importante da TOM
conseguir mostrar a molcula do O2 paramagntica, devido a presena de dois eltrons desemparelhado. Sem dvida este o grande
diferencial da TOM em relao a TLV.
Por fim, a molcula do F2 possui os orbitais *2px e *2py totalmente
preenchido, logo a ordem de ligao 1. Isto est de acordo com os
dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da
ligao, pois ambos so aqueles esperados para uma ligao simples.
Alm disso, F2 mostra ser diamagntico, o que consistente com a
ausncia de eltrons desemparelhados. A configurao do F2 pode ser
observada logo a seguir.

O orbital molecular ocupado mais alto, (HOMO= Highest Occupied


Molecular Orbital) o orbital molecular que de acordo com o princpio de
preenchimento o ltimo a ser ocupado. O LUMO (Lowest Occupied
Molecular Orbital), Orbital molecular vazio mais baixo o prximo orbital
molecular de maior energia. Observe a Figura 4, ma molcula do O2 o
LUMO um orbital *2p e seu HOMO um orbital do tipo 2p. Na molcula do B2 o HOMO um orbital 2p, enquanto seu HOMO 2p.
Exemplo: Escreva configurao eletrnica do estado fundamental, identifique se diamagntica ou paramagntica e calcule a ordem de ligao
das seguintes molculas: a) perxido, O22-; b) superxido, O2-.
Soluo: A molcula do O2 possui 12 eltrons de valncia, logo a molcula do perxido possui 2 eltrons a mais. Desta forma a configurao eletrnica do perxido :

*
2py

120

Os dois eltrons a mais devem ocupar os orbitais antiligantes *2px e


logo a ordem de ligao da molcula do O22- igual 1. Alm disso, como

Teoria do orbital molecular

Aula

no eltrons desemparelhados a molcula do perxido diamagntica.


A molcula do superxido tem 1 eltron amais que a molcula do O2
logo sua configurao eletrnica :

A OL 1,5 indicando a presena de 1 ligao simples e outra


semi-ligao. A molcula do O 2- paramagntica pois possui 1 eltron
desemparelhado.
3.1. Teoria do Orbital Molecular para Molculas Diatmicas Heteronucleares.
A TOM, para molculas diatmicas heteronucleares, apresenta as
aspectos diferencias daqueles discutidos em molculas diatmicas homonucleares, pois a contribuio dos orbitais atmicos desigual em molculas heteronucleares. A forma de um orbital molecular de uma molcula
diatmica heteronuclear pode ser observado na equao (8).
(8)
Podemos observar que a descrio similar ao das molculas homonucleares, no entanto as contribuies de cada orbital atmico para formao do
orbital molecular so diferentes, ou seja, cA cB. Se (cA)2 maior que (cB)2
temos que o orbital molecular formado tem uma maior contribuio do orbital atmico do tomo A. Conseqentemente, o eltron que ocupa o orbital
molecular tem maior probabilidade de ser encontrado prximo ao tomo A,
ou seja, uma molcula diatmica heteronuclear polar. A Figura 18 ilustra
o diagrama de energia para uma molcula diatmica heteronuclear.

Figura 18: Diagrama de Energia dos Orbitais Moleculares de uma hipottica molcula diatmicas
heteronuclear. O orbital ligante + tem maior contribuio do tomo mais eletronegativo A,
enquanto o orbital antiligante - tem maior carter do tomo B.

121

Qumica dos Compostos Inorgnicos I

Normalmente, a contribuio para o orbital molecular ligante proveniente do tomo mais eletronegativo e o tomo menos eletronegativo
normalmente contribui mais para formao do orbital molecular antiligante. Podemos perceber que a diferena de eletronegatividade entre os
tomos define o grau de contribuio de cada um para formao dos
orbitais moleculares. Em geral, tomos eletronegativos possuem os orbitais atmicos de menor energia, pois estes se encontram mais prximos ao ncleo.
Discutimos anteriormente que a diferena de energia entre orbitais
atmicos um fator importante para construo de orbitais moleculares,
pois medida que a diferena de energia dos orbitais atmicos aumenta,
menor ser o grau de interao dos orbitais atmicos. Contudo, no podemos generalizar que as ligaes qumicas em uma molcula do tipo AB
so mais fraca que em uma molcula AA, pois fatores como tamanho do
orbital e a distncia de aproximao tambm so importantes.
Vamos usar como exemplo a molcula do cido fluordrico, HF. Na Figura 19 est exposto o diagrama de energia dos orbitais moleculares do HF.

Figura 19: Diagrama de Energia dos Orbitais Moleculares para a molcula do HF.

Podemos observar na Figura 19 que o orbital 1 tem carter predominante do orbital atmico 2s. O orbital molecular 2 em grande parte
antiligante e est confinado mais prximo ao tomo de flor. Os 4 el-

122

Teoria do orbital molecular

trons que ocupam os orbitais 1 so denominados como no-ligantes,


pois exclusivos do tomo flor. Orbital 3 tem alto grau do orbital
atmico do tomo de hidrognio 1s e devido a sua elevada energia trata-se de um orbital molecular antiligante. Desta maneira a configurao
eletrnica do HF :

Aula

Figura 19: Diagrama de Energia dos Orbitais Moleculares para a molcula do HF.

A ordem de ligao do CO igual 3, configurando uma tripla ligao.


Tambm podemos identificar na Figura 18 que o HOMO do CO est
localizado no orbital 3, o qual em grande parte devido ao par isolado
de eltrons noligante no tomo de carbono. O LUMO consiste no par
degenerado de orbitais antiligantes (2). Essa combinao de orbitais
de fronteira na molcula do CO importante. Veremos em discusses
futuras que este arranjo de orbitais explica a formao de ligaes coordenadas entre o CO e metais de transio, onde o par de eltrons que
ocupa o HOMO participa da formao de uma ligao enquanto o
LUMO atua como receptor de eltrons do tomo metlico.

123

Qumica dos Compostos Inorgnicos I

CONCLUSO
Ao final desta aula voc dever ser capaz de:
- descrever a RPECV;
- correlacionar a RPECV com o princpio de Pauli;
- identificar a geometria molecular de molculas simples;
- avaliar o efeito dos pares no ligantes nos ngulos de ligaes;
- descrever as principais caractersticas da TOM;
- reconhecer que os OM so formados pela combinao de OAs com
mesma simetria e energia semelhante;
- distinguir como se formam ligaes sigma () e pi ();
- definir Ordem de Ligao e suas implicaes na previso de molculas;
- descrever a TOM para molculas diatmicas homonucleares;
- avaliar o efeito das propriedades peridicas na energia dos orbitais moleculares;
- estimas propriedades diamagnticas e paramagnticas de algumas molculas.
- descrever a TOM para molculas diatmicas heteronucleares;
- avaliar a diferena de energia dos orbitais moleculares em molculas
diatmicas heteronucleares.

RESUMO
Nesta aula abordamos a RPECV e correlacionamos s influncias do
princpio de Pauli e da repulso eletrosttica sobre a o arranjo espacial
dos pares de eltrons. Baseado nisso prevemos a geometria de alguns tipos de molculas.
Tambm abordamos os aspectos Teoria do Orbital Molecular. Dentro deste contexto enfatizamos: A contribuio da mecnica quntica
para explicar a ligao covalente; Como so formados os Orbitais Moleculares; Como a simetria dos Orbitais Atmicos influencia na formao dos OM; Os tipos de Orbitais Moleculares; Diagrama de Energia; Ordem de Ligao.
Na teoria do orbital molecular enfatizamos: A TOM aplicada a molculas diatmicas homonucleares; O efeito da carga nuclear efetiva na
energia dos orbitais atmicos; Configurao eletrnica de molculas diatmicas homonucleares leves e pesadas; Definimos ordem de ligao Alm
disso abordamos a TOM aplicada a molculas diatmicas heteronucleares; Avaliamos o efeito da eletronegatividade na energia dos orbitais moleculares; Definimos orbitais HOMO e LUMO.

124

Teoria do orbital molecular

ATIVIDADES

Aula

1. Use o modelo RPECV para predizer a geometria das molculas (a) SF4
e (b) IF5.
Soluo:
Desenhe as estruturas de Lewis das molculas e determine o nmero de
domnios de eltrons. (a)A estrutura de Lewis do SF4:

O enxofre possui 5 regies de domnio de eltrons, sendo que 4 esto na


ligao S-F e uma referente ao par no compartilhado. D a tabela 1
temos que a geometria do SF4 tetradrica irregular ou gangorra.
(b) Seguindo o mesmo raciocnio para a molcula do IF5.
O iodo possui 6 regies de domnio de eltrons, sendo 5 ligantes e um de
par isolado, portanto a geometria para o IF5 piramidal quadrada.

2. Escreva a configurao eletrnica do on H2- de acordo com a TOM, desenhe o diagrama de energia e determine a ordem de ligao da molcula.
Soluo:
A princpio, determine o nmero de eltrons de valncia de cada tomo e
acomode esse eltrons no diagrama de orbitais moleculares semelhante
ao mostrado na figura 8. Como existem trs eltrons devido a carga negativa, facilmente percebemos que configurao para o nion H2- e semelhante a mostrada para a molcula do He2+. Logo temos:

125

Qumica dos Compostos Inorgnicos I

Fazendo a distribuio dos trs eltrons no diagrama de energia temos:

Finalmente aplicando o n de eltrons oriundo da configurao eletrnica


do H2- equao (5) determinamos que a ordem de ligao 0,5. Logo podemos afirmar que o nion H2- pode existir em condies experimentais especiais.
3. Escreva a configurao eletrnica do composto NO e determine se ele
diamagntico ou para magntico. Admita que o diagrama de energia dos
orbitais moleculares do NO semelhante ao CO.
Soluo: A molcula do NO tem ao todo 11 eltrons a serem distribudos nos
orbitais moleculares. Distribuindo os 11 eltrons no diagrama de energia temos:

126

Teoria do orbital molecular

Aula

A configurao eletrnica do NO :
2

NO: (1) (2) (1) (3) (2)

A ordem de ligao da molecular do NO 2,5. Isto indica que a


molcula do NO tem duas e meia ligaes. Esse diagrama nos permite
observar que o eltron desemparelhado tem maior carter nitrognio, consequentemente a molcula de paramagntica.

AUTO-AVALIAO
1. Preveja a geometria e a distribuio espacial da regio do domnio de
eltrons para as molculas: (a) ClF3; (b) ICl4-; (c) PF6-; (d) NH4+; (e) N3-; (f)
CO2; (g) HCN; (h) BrF3; (i) ClO4-.
2. O metano, CH4, e o on perclorato, ClO4-, so descritos como tetradricos. O que voc poderia relatar em relao aos ngulos de ligao
dessas molculas.
3. Preveja a geometria e determine o nmero e os tipos de regies de
domnio de eltrons para as seguintes molculas: (a) AB1Eo; (b) AB2E2;
(c) AB3E1; (d) AB6E1; (e) AB4E1; (f) AB0E4; (g) AB1E4; (h) AB2E0; (i) AB7E1;
(j) AB0E0. Justifique sua resposta.
4. Mostre configurao eletrnica do on H2+ desenhe o diagrama de energia e compare a OL com desse on com He2+, H2-. Podemos esperar que o
on H2+ exista? A ligao qumica HH mais forte ou mais fraca no H2+
em comparao com o H2? Justifique a sua resposta.
5. Considere da molcula do Li2. Justifique o motivo da interao dos
orbitais 1s e 2s, apesar de possurem a mesma simetria, pode ser desprezada. Desenhe o diagrama de energia para a molcula do Li2 considerando apenas a camada de valncia. O ltimo eltron deve ocupar um orbital do tipo u ou g? Justifique a sua resposta.
6. De forma aproximada trace uma linha horizontal e coloque dois pontos para representar os tomos A e B. Desenhe um esboo das funes de
onda 21s centrada em A e B. Onde est localizada a regio de maior e
menor probabilidade do eltron ser encontrado? Estas regies tm algum
significado para formao da ligao qumica? Justifique a sua resposta.
7. Escreva a configurao eletrnica do estado fundamental das seguintes possveis molculas. Qual seria a natureza da ligao qumica?
a) Be2
b) N22c) Ne2
d) Ne2+
8. As energias de dissociao Do do O2 e O2+ so 493,6 e 642,9 kJ/mol respectivamente. Descreva o tipo de ligao esperada para cada um. Estime se o valor
da energia de dissociao na molcula do N2+ maio ou menor que no N2.
127

Qumica dos Compostos Inorgnicos I

9. Considere as configuraes do estado fundamental para as molculas


diatmicas homonucleares do Li2 ao Ne2, e faa uma correlao com as
seguintes caractersticas:
I. Ligao tripla;
II. Ligao
III. Ligao simples sigma .
IV. Paramagntica
V. Diamagntica
VI. Ligao dupla
Use o diagrama de energia do HF para predizer a configurao eletrnica
doas espcies OH-, OH+, OH (radical).

PRXIMA AULA
Qumica dos elementos e compostos dos Grupos 15/V e 16/VI.

REFERNCIAS
MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Qumica um curso universitrio. 4 ed.
So Paulo, Editora Edgard Bcher LTDA, 1995.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; LANGFORD, C. H. Inorganic Chemistry. 2 ed. Oxford, Oxford University Press. 1994.
BARROS, H.L.C. Qumica inorgnica, uma introduo. Belo Horizonte: SEGRAC, 1995.
LEE, J. D. Qumica Inorgnica no to concisa. 5 ed. Editora Edgard
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ATKINS, P.; JONES, L. Princpios de Qumica. Questionando a vida
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BROWN, T. L. et al. Chemistry: the central science. 11 ed. Pearson
Education Ltd. 2009.

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