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esWiison, NRTL y -UNIQUA-C

6.11

Se han propuesto muchas ecuaiiones para expresar la relacin entre los coeficientes de actividad v'#
fracci~n-rn&lar;~
cada ao aparece al*na nueva2'. Algunas de ellas, pero no todas, se pueden d
~ a r t i del
r desarrol10.de Wohl, como mtodo .sneral. En particular, hay tres ecuaciones que tienen
para muchos clculos aplicados, y que no putedeen ser obienidas con ;1 formulacin de ~ o h l .

-?#q

Ecuacin de Wilson. Wilson (1964) present la siguiente expresin para la energa Gibbs de e x c w
de una mezcla binaria, basada en consideraciones moleculares:
g E- -

RT

- A,
P
.

., - .-

1A
\
1 1 l \t.-L1 L
-T !l12.41)

.,

.\? :1. l l (d ... \ , 1


T 1A1 2 1 . ' \ l )1

(V.1

Los coeficientes de actividad deducidos a ~ a r t i de


r esta ecuacin son

4 -

A.

En ambo!
basado el
IX7;lcnn

una regi
En la Ecuacin 16.104)se define la eilers'a Gibbs de ezcsso con referencia a una disolucin ideal en
sl sentido de la ley de Raoult; la Ecuacin i6.104) obedece !a condicin de contorno que obliga a gE a
'nularse cuando se anulan x, o N?.
i-a rciracill de Il'ilson tiene dos parme~rasajusrahics. .\..> .12!.
que en la deduccin de Wilson se
:-zlacionan con los volmenes molares de los cornponenrss ?,::.os 1 1'011 unas difereilcias de energas ca~icrersticaspor

donde L., es el volumen molar del lquido puro i. y las i son energas de interaccin entre las molculas
designadas por los subndices. En una primera aproximacin. las diferencias de energas caractersticas
'01:
indepeildientes de la tenlperatura, al menos en inter~alosmoderados. Por coilsiguiente, la ecuacin
de M.ilson no slo es una expresin de los coeficientes de actividad en funcin de la composicin. sino que
estima. tambin, la variacin de los coeficientes de actividad con la temperatura. Esto puede suponer una
1 entaja prctica para los clculos isobricos donde la temperatura cambia en cada composicin. Para una
estimacin precisa, (4,
- ;-,,) y (& - LIZ) deben ser considerados dependientes de la temperatura, pero
en muchos casos, esta dependencia se desprecia sin introducir errores importantes.
") Yanse, por ejemplo, E. Hala, J. Pick, V. Fned 3 O. Vilun. 1967. \iipor-Llqirid Eyuilibr~urn,
2." ed.. trad. G. Standart Part
i (Oxford: Pergamon Press); C. Black, 1959, AIChE J , 5: 749: M. Hiranuma J K Honma, 1975. I i ~ d Etig.
.
Chem. Process Des.
Dec., 14: 221. Una ecuacin especialmente simple, pero poco frecuente. fue propuesta por H. Mauser, 1958. Z. Elektrochsn., 42:
595. Hay muchas otras, demasiadas para mencionarlas en este texto.

'

La ecuacin de Wilson parece proporcionar una buena representacin de energa Gibbs de exceso
para muchas mezclas miscibles. Es particularmente til para disoluciones de componentes polares o asociados (por ejemplo, alcoholes) disueltos en disolventes no polar- donde las ecuaciones de Margules con
tres subndices o de Van Laar no suelen ser adecuadas. Para un bucn ajuste de los datos, se puede utilizar
una ecuacin del tipo de la de Margules o una modificacin de la de Van Laar (Black, 1959), pero tales
ecuaciones requieren, al menos, tres parmetros y. lo que es ms importante, estas ecuaciones no se pueden
seneralizar a mezclas m~~lticomponentes
sin hacer suposiciones adicionales o introducir parmetros ternarios.
C n estudio de la ecuacin de Wilson realizado por Orye (I965a) demostr que para cerca de 100
mezclas binarias miscibles, de naturaleza qumica diversa, los coeficientes de actividad se representaban
bien por la ecuacin de Wilson: en prcticamente todos los casos. esta representacin es tan buena. y en
muchos casos. mejor que la representacin con la ecuacin de Margules con tres subndices (dos constanque ha publicado los
tes) y con la ecuacin de Van Laar. Similares conclusiones obtuvo Gmehling et
parmetros de Wilson para muchos sistemas binarios.
fomo ejemplo. la Tabla 6.8 da las composiciones del vapcr. experimentales y calculadas. para el
sistema nitrometano te?racloruro de carbono. Los clculos se hici~rondos veces, la primera utilizando la
scuzisiin de Van Laar. y la segunda con la ecuacin de Wilson: 2 3 ambos casos, se obtuvieron los parmetros a partir de datos P-r a 45 "C de Brown y Smith i 1957). con 3na correlacin por mnimos cuadrados.
En ambos clculos. el 2rror medio en las composicionzs del vapor calculadas no es alto. pero en el clculo
basado en la ecuacin de Van Laar es casi tres veczs mayor que en el clculo basado en la ecuacin de
?Vilson.
C n resultado similar se muestra en la Figura 6.17 para el sisrema etanol/isooctano. Los parmetros
de 1%-ilsony Van Laar se calcularon a partir de los datos isotermos de presin de vapor de Kretscilmer
L1948). En este caso. la ecuacin de Wilson es muq- superior a la de Van Laar que predice errneamente
una regin de inmiscibilidad para este sistema a 50 "C.
Tabla 6.8 Composiciones del vapor calculadas a partir del ajuste de datos P-x
a 45 "C [nitrometano (1)ltetracloruro de carbono (2)].
Experimental*

y, calculado

XI

P(bar)

Y1

0
0,0459
0,09 18
0,1954
0,2829
0.3656
0,4659
0,5366
0,6065
0,6835
0,8043
0,9039
0,9488
1

0,3348
0,3832
0,3962
0,4039
0,4034
0,4019
0,3984
0,3958
0,3910
0,3828
0,3528
0,2861
0,2279
0,1256

O
O. 130
O. 178
0.732
0,73 7
0246
0253
0.260
0266
0,277
0314
0,408
0,528
1

Wilson

O
0,157
0.19 1
0,233
0,236
0243
03-1

O158
0266

039
0,318
0,410
0,524
I
Error:

+.0,004

A, = 0;1156
= 0,2879-

* Brown y Smith (1957).


;

. :

Van Laar

O
0,117
0,183
0,247
0,262
0,264
0,26 1
0,259
0,259
0,266
0,304
0,411
0,540
1
&0,011
A' = 2,230
B = 1,959

.vea
Y

EE O n k e n t p W i & i @ D E 6 X 3 E i M ! h ~ D a t r i r ~

~.&Z
,*"cl6&> ,
3.-

..-

de$~~Sr~
a

-. I

:\

Figura 6.17 Equilibrio lquido-vapor para el sisternz etanol (1)lisooctano (2) a 50C. Las lneas estn calculadas a partir
de datos P-x. Las ecuaciones de Van taar predicen errneamente inrniscibilidad parcial.

Para disoluciones isotermas que no presentan grandes desviaciones de la idealidad o comportamientos muy asimetricos, la ecuacin de Wilson n o ofrece particulares ventajas con respecto a las de Van Laar
o Margules con tres subndices. aunque parece ser tan buena como ellas. Por ejemplo, los datos isotermos
del equilibrio lquido-vapor de sistemas criognicos come el argntnitrgeno y nitrgenoioxgeno se representan igualmente bien con las tres ecuaciones.
La ecuacin de Wilson tiene dos desventajas que no son importantes en gran nmero de aplicaciones.
Primero, las Ecuaciones (6.105)y (6.106)no son tiles para sistemas donde los logaritmos de los coeficientes
de actividad tengan un mximo o mnimo. e.; funcin de .Y.iTiimpoco las ecuaciones de Van Laar valen
en este caso.) Afortunadamente, estos sistem~sno ron frecuentes. La segunda y ms importante desventaja
. .
de la ecuacin de Wilson es su incapacidad p r a predecir la n;isc;bilidad limitada. Cuando se sustituye la
ecuacin de Wilson en las ecuaciones de estr-i?iiidad terrnodi~:rirr,icade un sistema binario (vase la seccin
siguiente). no se pueden encontrar los parme~ros.\,' y .2,: q u e indican la existencia de dos fases lquidas
estables". Por tanto, la ecuacin de Wilson debe utilizarse sii) para sistemas lquidos que sean completamente miscibles, o para los intervalos de composicin de sistemas parcialmente miscibles, en los que
slo est presente una fase-lquida.

Ecuacin KRTL. La idea bsica de la deduccin de la ecuacin de Wilson, Ecuacin (6.104). radica
en el concepto de composicin local que se rratar en la Seccin 7.7. Renon (1968) utiliz este mismo
concepto para deducir la ecuacin KRTL conocida por las iniciales en ingls de: dos lquidos, no al azar
nonrandom two liquid); sin embargo. la ecuacin de Renon. al contrario de la de Wilson, es aplicable
tanto a sistemas completamente miscibles como a los parcialmente miscibles. La ecuacin NRTL para la
energa Gibbs de exceso es

3' Para sistemas parcialmente miscibles, Wilson (1964) sugiri multiplicar el segundo miembro de la Ecuacin (6.104) por
factor constante mayor que la unidad. Esta sugerencia no s610 introduce un tercer parmetro, sino que, lo que es ms imPete.crea
cuando la ecuacin se a p h a sistemas ternanos (o superiores) (vkase Seccin 6.15).
~F&-*$??Z

.&

6.1 1 Ecuaciones de Wibon. NRTL y UNIQUAC

G,,

= exp(-r1;rll)

211

G1,= exp(-z12r2,)

(6.111)

El significado de g,, es similar al de j-,,en la ecuacin de Wilson: g,, es un parmetro energtico caracterstico de la interaccin i-j. El parmetro Y,: est relacicnado con la distribucin no al azar de !a
mezcla; cuando x,, es cero, la mezcla es completamente al azar. > la Ecuacin (6.109)se reduce a la ecuacin
de Margules con dos subndices. La ecuacin NRTL conriene tres parmefros, pero el tratamiento de los
datos experimentales para .un gran nmero de sistemas binarios indica que r,? vara entre 0,20 y 0.4':
cuando los datos son escasos, el valor de 2,- se fija arbitrariamente; una eleccin frecuentes es x,? = 0.3. .A
partir de la Ecuacin (6.109), se obtienen las siguientes expresiones para 10s coeficientes de actividad:

Para sistemas moderadamente no ideales. la ecuacin NRTL no presenta especiales ventajas sobre ia
de Van Laar o la de Margules con tres subndices. Sin embargo, para sistemas que se apartan mucho de
la idealidad. y especialmente para sistemas parcialmente miscibles3'? la ecuacin NRTL proporciona una
buena representacin de los datos experimentales si se obtienen cuidadosamente los parmetros ajustables.
Como ejemplo, consideremos el sistema nitroetanot1isooctano7estudiado por Renon; por debajo de 30'C
este sistema presenta una zona de miscibilidad parcial. El tratamiento de datos de equilibrio lquidolquido por debajo de 30C y de datos de equilibrio lquido-rapor entre 25 y 45 "C, proporciona los rzsultados mostrados en la Figura 6.18. Los parmetros (g12- g=) y (g2, - g,,) parecen ser funciones lineaIes
de la temperatura, sin mostrar discontinuidades en las inmediaciones de la temperatura crtica de la disoLas ecuaciones de Renon y Wilson se generalizan fcilmente para sistemas multicomponentes~como
estudia en la Seccin 6.15.
Ecuacin UNIQUAC. Un examen crtico de la deduccin de la ecuacin NRTL muestra que es ms
icable a IzE que a gE (Renon y Prausnitz, 1969), como otras obtenidas a partir del desarrollo de Wohl.

ingls (universal qu

40

50

X DATOS ~ ~ u I D C L V A P O R

1O

20

30

TEMPERATURA, "C

Figura 6.18

Parmetros de la ecuacin NRTL para el sistema nitroetano (1)iisooctano


de equilibrio Iquiciovapor y equilibrio liquido-lquido.

ulados a partir

Como se ver en la Seccin 7.7, la ecuacin UNIQUAC para yE consta de dos partes, una parte coin
l~arorialque intenta describir la contribucin entrpica dominante. y una parte residual debida princip
rilente a las fuerzas intermoleculares, que son responsables de la enralpa de mezcla. La parte combinatoria
se determina slo por la composicin y por la forma y tamao de las molculas, y precisa solamente
informacin de los componentes puros. La parre residual. sin embargo. depende tambikn de las fuerzas
iniermoleculares: los dos parmetros binarios ajustables aparecen jolaineiite en la parte residual. La ecua::5n I_-XIQCACes

--

:, . 5.i mezcla binaria.


= .x

d>*

@
ln T x
1

'

(6.115)

N,

- - xlqi 1nfG; +

(gjresldlial
C;.nde el ndice de coordinacin,
L..rs;:. !; j O'. vienen dadas por

2,

tlk.., ) - .~.ql ln (0;


-

(9;~~~)

(6.116)

se toma como 10. La fraccin de segmentos. O*,y las fracciones de


funci

Los parmetros r, q y q' son constantes relativas a la estructura molecular de los componentes puros
dependen del tamaio molecular y del rea superficial externa. En la formulacin original, q = q'. Con

E
con la
tura. L

btener mejores resultados para los sistemas que contienen agua o alcoholes de bajo peso moerson (1978) ajust empricamente los valores de q' para el agua y los alcohoIes, con e1 fin de
ajuste de una gran variedad de sistemas que contienen estos compuestos. Para los alcoholes,
e d interaccin, q', es menor que la superficie geomtrica externa, q, indicando que la interaccidn
dominada por el grupo OH (enlace de hidrgeno). La Tabla 6.9 presenta algunos valores
etros estructurales. Para los fluidos que no sean agua o alcoholes de bajo peso molecular,
Tabla 6.9

Yn,

<

Parmetros estructurales ara la ecuacin UNIQUAC*

Componente
C

.
/

Tetracloruro de carbono
Cloroformo
Acido frmico
hletanol
.!cetonitrilo
.-\cid0 actico
Nitroetiino
Etanol
Acetona
.icetato de etilo
Metil etil cetona
Dietilamina
Benceno
Metilciclopentano
Meti1 isobutil cetona
u-Hexano
Tolueno
n-Heptano
n-Octano

3.33
2.70
1.54
1.13
1.31.90
2.6s
1
-.
I

7.87
7,34
1.48
1.43
1.72
1.80
1.41

5-

2.34
3.11
3.88
3.17
2.40
3.01
4.03
3,86
2,97
4.40
4,94

1.97

' "

3.4s
3.25
3.6s
3.!9
3.94.60
4.30
3.92
5.17
5-85

Componente

4'

Componente

4'

Agua
CH,OH
C?H,OH
Alcoholes-C,

1,O0
0,96
0.97
0-89

Alcoholes-C1
Alcoholes-C.
Alcoholes-C,
Alcoholes-C-

0,88
1,15
1.78
2,71

* Estos parlimetros son adimensiunalss porque se roman (arbitrariamente)con


relac~nal tamao y al rea superficial de una unidad 4 H - en una parafina
de alto peso molecular

Para cada mezcla binaria hay dos parametros ajustables.


in de las energas caractersticas Au,, y Ailiii como

%*.

=-exp

tii= exp

Y,?

i,,.

stos, a su vez, se expresan en

(- 2)
= (- %)
exp

(- \

-= exp

(- 2)
,

os casos, las Ecuaciones (6.120) y (6,121) dan un primer efecto de la dependencia d e z,,p r
,
.atura, Lasaenerejas*calacte~sticas,
Au,, y A%, suden ser poco
ar 61-0rep~oducealgunas
.
parmetms binarios a,, g a ~. ,

Fuaacidades
en mezclas Iauidas. Funciones de exceso Cnh,
"

214
-

Parrnetros binarios para la ecuacin UNIQUAC*.

Tabla 6.10

Parmetros energticos (K)


Sistema (1)/(2)

T(K)

Acetonitrilo /benceno
11-Hexano nitrometano
Acetona~cloroformo
Etanol 11-octano
~ c i d ofrmico acido actico
Acido propinico~metilisobutil cetona
Acetona agua
Acetonitrilo agua
Acido actico agua
cido frmico agua
Metilciclopentano etanol
Metilciclopentano :benceno
Etanol .tetracloruro de carbono
Etanol 'benceno
Metil etil cetona, 11-heptano
Metanolibenceno
Cloroformo~etanol
Cloroformo 11-heptano
Etanol 11-heptano
Aceiona metano1
Metano1 acetato de etilo

318
318
323
348
374-387
390-4 1 1
33 1-368
350-364
373-389
374-380
333-339
344-352
340-721
350-369
328
538
323
323
373
323
335-34-

* La': referencias

bibliogrficas @e lo< da::'

Lc.5 cneficie~itesde actividad

;,;

ijar? sido ~i;r. ptl-

ai 2

a21

- 40.70

799.79
- 5.86
93.93
1351.97
231.64
136.36
- 100.71
6 1.93
- 299.90
- "--.
~
8j
- 1 lS.27
- 6.37
947.20
747 ?
1127.95
972.09
- - 708.50
81.40
1380.30
- lOS.32
5-9.61

230,64
- 171.71
- 173,57
- 144,58
- 78,49
530,99
394,lO
530.94
924.01
1383.93
56.47
,
- 138.90
- 75.13
- 29.64
- 56.35
934.73
- 19'26
- 105.73
379.31
- 107.54
/

I:;.iei.hi>n

(1978).

!- vien?? dados por


!
1

4
1

,?o 6

6.1 1

215

Ecuaciones de Wilson, NRTL y UNIQUAC

La Ecuacin UNTQUAC es aplicable a una gran variedad de mezclas lquidas de no electrolitos formadas por fluidos polares o no polares. tales como hidrocarburos. alcoholes, nitrilos, cetonas, aldehdos.
cidos orgnicos, etc., y agua, incluyendo mezclas parcialmente miscibles. Con slo dos parmetros binarios ajustables, no siempre puede reproducir con gran precisin los datos de alta calidad, pero para muchas
mezclas de las que aparecen en los problemas prcticos, UNIQU.1C proporciona una descripcin satisfactoriaj3.
Las principales ventajas de UNIQUAC son: primero. su relativa simplicidad, porque usa slo dos
parmetros ajustables, y segundo, su amplio margen de aplicabilidad. Las Figuras 6.19 a 6.34 muestran
aleunos resultados que ilustran estas afirmacionts.
La Figura 6.19 muestra el equilibrio de fases. experimental y calculado, del sistema acetonitri1o:benceno a 45 "C. Este sistema presenta des1,iaciones moderadas > positivas respecto a la ley de Raoult. Los
datos de Brown y Smith (1955),de gran calidad, estin rzpresentados Inuy bien por la ecuacin UXIQC'AC.

A Datos de Srown y Smith

- UNIQUAC
0.26

O
0,2
0,4
0,6
0.8
1,0
FRACCIN MOLAR DEL COMPONENTE 1

2)

\
j

Figura 6.19

Desviaciones positivas moderadas de la idealidad. Equilibrio lquido-vapor para el sistema


acetonitrilo (1)tbenceno (2) a 45C.
,.

La Figura 6.20 muestra los datos isotermos de Edwards (1962) para el n-hexano y el nitroetano. Este
sistema tambin presenta desviaciones positivas de la ley de Raoult. pero estas desviaciones son mucho
mayores que las mostradas en la Figura 6.19. La mezcla mostrada en la Figura 6.20, a 45"C, est slo
15 "C por encima de su temperatura crtica de disolucin (vase la Seccin 6.13).
El sistema acetonacloroformo, mostrado en la Figura 6.21. presenta grandes desviaciones negativas
de la ley de Raoult, debidas al enlace de hidrgeno entre el nico tomo de hidrgeno del cloroformo y
el oxgeno del grupo carbonilo de la acetona.
La Figura 6.22 muestra el ajuste de la ecuacin UKIQUAC a los datos isobricos de Nakanishi et
al. (1967) para el sistema metanol/dietilamina, que tambin exhibe grandes desviaciones negativas de la
ley de Raoult. La ecuacin UNIQUAC reproduce perfectamente el pequeo mnimo en el coeficiente de

" J. Gmehling, U. Onken y W. Arlt. DECHEMA Chemistry Data Series, serie publicada a partir de 1977, proporciona los
parmetros UNIQUAC para un gran nmero de sistemas binarios. Vase tambin Prausnitz et al., 1980.

Fugacidades en mezclas lquidas. Funciones de exceso Captulo 6

216

Edwards
- Datos
dNlQUAC
-

de

O
0.2
0.4
0.6
0,8
1,0
FRACCIOK MOLAR DEL COMPONENTE 1

Figura 6.20

Desviciones de la idealidad grandes y positivas. Equilibrio liquido-vapor para el sistema n-hexano


(l)initrzstano (2) a 45' C.

Figi

1:

.,

11\1 la

de :apo
r: 6.-2
co!??pol
ia Figu
tac16n (
fugacid
ciones
fugacid
no idez
lidad d
de acti
91

-0
0.2
O,$
0.6
0.8
1,O
FRACClOh MOLAR DEL COMPONENTE 1

Figura 6.21

Desviaciones negarivas as ;a idealidad. Equilibrio lquido-vapor para el sistema


acetona (7 i cloroformo (2) a 50C.

En las
actividad del metanol. La concordancia con los datos experimentales no es tan buena conio en los e-jeei-ilplos
anteriores porque los datos tienen alguna disp=rsin. en particular. en las proximidades del azetropo.
A presiones moderadas, la no idealidad de la fase de vapor es normalmente pequea en comparacin
con la n o idealidad de la fase lquida. Sin embargo. cuando estn presentes cidos carboxlicos asociados.

sidera
cialmc

et al.

0.2
5.4
06
0.8
2.3
FRACCIN MOLAR DEL COMPONENTE 1

Figura 6.22 Equilibrio liquido-vapor para una mezc!a con dos componentes que forman enlaces de hidrgeno.
Diagrama iemperatura-composicin del sistema metano1 (l).Cietilamina (2) a 0,973 bar.

la no idealidad de la fase de vapor puede dominar. Estos cidos ss dimerizan apreciablemente en la fase
de vapor. incluso a presiones bajas; los coeficientes de fugacidad son muy diferentes de la unidad. La Figura 6.73 muestra el equilibrio lquido-vapor, observado y calculado. para dos sistemas que contienen un
componente asociado. En la Fizura 6.23(a) ambos componentes se asocian consigo mismos y entre s. En
ia Figura 6.73(bl slo uno de los componentes i e asocia intensamente. Para ambos sistemas, la represenracin de los datos es muy buena. Pero lo interesante de estos sistemas es que mientras los coeficientes de
fugacidad son muy diferentes de la unidad. los coeficientes de acti.i-idad muestran slo pequeas desviaciones del comportamiento de la disolucin ideal. Las Figuras 5.35 y 5.36 indican que los coeficientes de
iuii_oacidadmuestran marcadas diferencias coi1 la idealidad. En estos sistemas. la mayor contribucin a la
no idealidad tiene lugar en la fase de vapor. Un error al considerar estas grandes desviaciones de la ideaiidad de la fase ?aseosa repercute en unos valores srrneos de los parmetros, u,, y u2,;de los coeficientes
de actividad. y trae consigo una prediccin poco precisa del equilibrio multicomponente.

6.12

Funciones de exceso y miscibilidad parcial

En las secciones precedentes, se han estudiado mezclas de lquidos completamente miscibles. Ahora consideraremos brevemente la termodinmica de sistemas lquidos binarios cuyos componentes son slo parcialmente mi~cibles'~.
Yase el Apndice E.