TERMODINMICA AVANZADA

LECTURAS BSICAS
MDULO DEL CURSO 201000
INTRODUCCIN
UNIDAD 1. FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA CLSICA
CAPTULO 1. CONCEPTOS BSICOS
LECCIN 1. DEFINICIN DE SISTEMA Y TIPOS DE SISTEMA
LECCIN 2. DESCRIPCIN MACROSCPICA DEL ESTADO DE UN SISTEMA
LECCIN 3. EQUILIBRIO Y TIPOS DE EQUILIBRIO.
LECCIN 4. GRADOS DE LIBERTAD
LECCIN 5. PROCESOS Y TIPOS DE PROCESOS
CAPTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Y TERMOQUMICA
LECCIN 6. LEY CERO DE LA TERMODINMICA
LECCIN 7. TERMOMETRA Y ESCALAS EMPRICAS DE TEMPERATURA
LECCIN 8. TRABAJO, ENERGA, CALOR Y PRIMERA LEY
LECCIN 9. CAPACIDADES CALORFICAS, SISTEMAS ABIERTOS
LECCIN 10. TERMOQUMICA
CAPTULO 3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
LECCIN 11. SEGUNDA LEY Y CONCEPTO DE EFICIENCIA
LECCIN 12. TEOREMA DE CARNOT Y MQUINA DE CARNOT
LECCIN 13. ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA
LECCIN 14. ENTROPA, IRREVERSIBILIDAD Y CAMBIOS EN UN GAS IDEAL
LECCIN 15. VARIACIN DE LA ENTROPA CON TEMPERATURA, PRESIN Y
VOLMEN
UNIDAD 2. FUNDAMENTOS DE FISICOQUMICA
CAPTULO 4. POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO DE FASES, PARTE 1
LECIN 16. TRABAJO Y ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ
LECCIN 17. ENERGA LIBRE DE GIBS
LECCIN 18. CONDICIONES DE EQUILIBRIO
LECCIN 19. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES Y POTENCIAL QUMICO
LECCIN 20. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES, PARTE 2, FUGACIDAD Y ACTIVIDAD
LECCIN 21. EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA CON MS DE UN
LECCIN 22. CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y ACTIVIDAD
COMPONENTE
LECCIN 23. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
LECCIN 24. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD EN SISTEMAS DE MS DE UN
COMPONENTE
LECCIN 25. APLICACIONES DE LOS CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y
ACTIVIDAD
CAPTULO 6. EQUILIBRIO QUMICO
LECCIN 26. CONSTANTE DE EQUILIBRIO
LECCIN 27. EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS HOMOGNEOS
LECCIN 28. EQUILIBRIO EN SOLUCIN LQUIDA HOMOGNEA
LECCIN 29. EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS HETEROGNEOS

LECCIN 30. VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA PRESIN

Y LA TEMPERATURA.

INTRODUCCIN
Es indiscutible la utilidad que tiene la termodinmica en la ingeniera y en las ciencias. El
estudio de sus leyes nos lleva a fortalecer un anlisis crtico y deductivo,
proporcionndonos una herramienta importante para comprender los procesos de
interconversin de la energa y predecir la espontaneidad o no de estos. Las leyes cero,
primera y segunda, deducidas como fruto de la experiencia, nos revelan un sinnmero de
posibilidades de inters prctico y terico a aquellos interesados en esta fascinante rama de
la ciencia.
El presente documento, fruto de la recopilacin de varios textos de termodinmica, intenta
proporcionar un camino para la comprensin de algunos tpicos relacionados con la
termodinmica que sern de gran utilidad para aquellos interesados en la ingeniera de los
Alimentos. El plan del documento consiste en proporcionar a Usted seor lector las bases en
las cuales descansa la termodinmica, considerando algunas de sus aplicaciones y dejando
de esta manera un camino recto y fcil para que pueda utilizarla en otros tipos de
aplicaciones, procesos.
De este modo seor lector, lo invito a introducirse en el mundo de esta ciencia, a adquirir el
lenguaje termodinmico y a profundizar en esta ciencia llena de posibilidades.
UNIDAD 1. FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA CLSICA

Termodinmica. De las palabras griegas calor y potencia es el estudio del calor, el

trabajo, la energa y los cambios que provocan en los estados de los sistemas. En un
sentido ms amplio, la termodinmica estudia las relaciones entre las propiedades
macroscpicas de un sistema. La temperatura es una propiedad esencial en la
termodinmica, y por eso se define a veces la termodinmica como el estudio de la
relacin entre la temperatura y las propiedades macroscpicas de la materia.
En el curso se estudiar la termodinmica del equilibrio, que trata con sistemas en
equilibrio. (La termodinmica irreversible se ocupa de sistemas que no estn en
equilibrio y de procesos de cambio.) La termodinmica del equilibrio es una ciencia
macroscpica e independiente de cualquier teora sobre la estructura molecular.
Estrictamente, la palabra molcula no pertenece al vocabulario de la termodinmica.
La termodinmica no es aplicable a sistemas que slo contienen unas pocas molculas;
un sistema debe constar de un gran nmero de molculas para que se pueda tratar
termodinmicamente.
En la termodinmica, a la parte macroscpica del universo, objeto de estudio se le llama
sistema. A las partes del universo que pueden interaccionar con el sistema se les
denomina alrededores.
Por ejemplo, para estudiar la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura, se
podra poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya eliminado el aire) en un
bao a temperatura constante, y conectar un manmetro al recipiente para medir la

presin (ver figura). En este caso, el sistema est compuesto por el agua lquida y el
vapor de agua dentro del recipiente, y los alrededores son el bao a temperatura
constante y el mercurio del manmetro.
Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los
alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de
materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus
alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los
sistemas cerrados son aislados.

Por ejemplo, en la figura el sistema de agua lquida ms vapor en el recipiente sellado es

un sistema cerrado (ya que no puede entrar ni salir materia), pero no aislado (pues puede
calentarse o enfriarse con el bao que le rodea, y puede comprimirse o expandirse por
medio del mercurio). En un sistema aislado no puede darse transferencia de materia ni
de energa entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible transferir
energa, pero no materia, entre el sistema y los alrededores. En uno abierto pueden
intercambiarse tanto materia como energa. Un sistema termodinmico es abierto o
cerrado y es aislado o no aislado. La mayor parte de las veces trataremos con sistemas
cerrados.
Un sistema puede estar separado de sus alrededores por varios tipos de paredes. (En la
figura, el sistema est separado del bao por las paredes del recipiente.) Una pared
puede ser rgida o no rgida (es decir, mvil). Puede ser permeable o impermeable,
donde el trmino impermeable significa que no permite el paso de materia a travs.
Por ltimo, una pared puede ser adiabtica o no adiabtica. En lenguaje corriente, una
pared adiabtica es la que no conduce en absoluto el calor, mientras que una pared no
adiabtica conduce el calor. Sin embargo, como an no se ha definido el calor, para
desarrollar la termodinmica de forma lgica y correcta hay que definir las paredes
adiabticas y no adiabticas sin referirse al concepto de calor.
Se tienen dos sistemas separados, A y B, en los que se observa que sus propiedades
permanecen constantes a lo largo del tiempo. Se ponen A y B en contacto por medio de
una pared impermeable y rgida, ver figura, si no se observa cambio temporal alguno en

las propiedades (por ejemplo, presiones, volmenes) de los sistemas A y B, sean cuales
sean sus valores iniciales, la pared que separa A y B se llama adiabtica. Si, como es
frecuente, se observan cambios con el tiempo en las propiedades de A y B tras ponerlos
en contacto a travs de una pared rgida e impermeable, entonces esta pared es no
adiabtica o trmicamente conductora. (cuando dos sistemas a diferentes
temperaturas, se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora, el
calor pasa del sistema ms caliente al ms fro, cambiando as las temperaturas y otras
propiedades de los dos sistemas; con una pared adiabtica, cualquier diferencia de
temperatura se mantiene. Como el calor y la temperatura estn todava sin definir, estas
observaciones estn lgicamente fuera de lugar, pero se han incluido para aclarar las
definiciones de paredes adiabticas y trmicamente conductoras.) Una pared adiabtica
es una idealizacin, pero se puede conseguir aproximadamente, por ejemplo, con las
paredes dobles de un vaso Dewar o de un termo, que estn separadas por un vaco casi
absoluto. Un sistema rodeado por una pared rgida, impermeable y adiabtica no puede
interaccionar con sus alrededores, por lo que es un sistema aislado.
La termodinmica que se est estudiando solo se dedica a los sistemas en equilibrio, un
sistema aislado est en equilibrio, ya que sus propiedades macroscpicas permanecen
constantes en el tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si sus propiedades
macroscpicas permanecen constantes a lo largo del tiempo y si al suprimir el contacto
con sus alrededores no hay cambio alguno en sus propiedades, cuando solo se cumple la
primera condicin, el sistema est en estado estacionario. Un ejemplo de estado
estacionario es una barra en contacto por un extremo con una masa grande a 50C y por
el otro con otra masa similar a 40C, despus de que ha pasado un tiempo
suficientemente largo, la barra de metal cumple con la primera condicin, se establece
un gradiente uniforme de temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si se retira la
barra del contacto con sus alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que
toda la barra adquiera una temperatura de 45C.
El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres tipos siguientes, equilibrio
mecnico, cuando las fuerzas externas e internas al sistema estn equilibradas, en
consecuencia no hay aceleracin del sistema, ni turbulencias en su interior, dicho de
otra manera, no hay diferencias de presin; el equilibrio material o qumico se da
cuando no existen reacciones qumicas y como consecuencia de las cuales se da una
transferencia de materia por diferencia de concentraciones y por ltimo el equilibrio
trmico se da cuando no hay diferencia de temperaturas entre el sistema y sus
alrededores. El equilibrio termodinmico se da cuando se presentan simultneamente
los tres tipos de equilibrio mencionados.
Ya se mencion que el estado de un sistema est definido por sus propiedades
termodinmicas, las ms importantes en este caso son la composicin, el volumen, la
presin, la temperatura.
Una propiedad termodinmica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de los
valores correspondientes a diferentes partes del sistema. As, si se divide un sistema en
partes, la masa del sistema es igual a la suma de las masas de cada una de las partes; la
masa es una propiedad extensiva. Lo mismo pasa con el volumen. Las propiedades que
no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas. La
densidad y la presin son ejemplos de propiedades intensivas. Al tomar una gota de
agua o una piscina llena de agua, ambos sistemas tendrn la misma densidad.

Si cada propiedad macroscpica intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es

homogneo. Cuando un sistema no es homogneo, puede constar de una serie de partes
que s lo son. Una parte homognea de un sistema se denomina fase. Por ejemplo, si el
sistema consiste en un cristal de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa de dicha
sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr slido y la disolucin. Una fase puede constar de
varias partes separadas. Por ejemplo, en un sistema formado por varios cristales de
AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa, todos los cristales son parte de la misma
fase. la definicin de fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases. Un sistema
puede ser enteramente lquido (o enteramente slido) y tener ms de una fase. Por
ejemplo, un sistema compuesto por los lquidos casi inmiscibles H2O y CCl4, tiene dos
fases. Un sistema compuesto de los slidos diamante y grafito tiene dos fases. Un
sistema formado por dos o ms fases es heterogneo. Suponga que el valor de cada
propiedad termodinmica de un cierto sistema termodinmico es igual al valor de la
propiedad correspondiente en un segundo sistema. Entonces se dice que los sistemas
estn en el mismo estado termodinmico.
El estado de un sistema termodinmico se define especificando los valores de sus
propiedades termodinmicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas las
propiedades para definir el estado. Hay un nmero mnimo de ellas que determinan los
valores de todas las dems. Por ejemplo, suponga que tomamos 8,66 g de H2O pura a la
presin de 1 atm (atmsfera) y a 24C. Se observa que en ausencia de campos externos
todas las propiedades restantes (volumen, capacidad calorfica, ndice de refraccin,
etc.) estn fijadas. (Esta afirmacin ignora la posible existencia de fenmenos de
superficie) Dos sistemas termodinmicos, cada uno consistente en 8,66 g de H20 a 24C
y 1 atm, estn en el mismo estado termodinmico. Los experimentos muestran que en
un sistema formado por una nica fase con cantidades fijas de sustancias no reactivas, la
especificacin de dos propiedades termodinmicas adicionales suele ser suficiente para
determinar su estado termodinmico, en el supuesto de que haya campos externos y de
que los efectos de superficie sean despreciables.
Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado tiene un valor concreto pasa
cada variable termodinmica. Por eso, estas variables se llaman tambin funciones de
estado, puesto que sus valores son funcin del estado del sistema. El valor de una
funcin de estado depende slo del estado actual de un sistema y no de su historia
anterior. No importa si los 8,66 g de agua a 1 atm y 4 C se obtuvieron fundiendo hielo
y calentando el agua, o condensando vapor y enfriando el agua.
CAPTULO 1. CONCEPTOS BSICOS
El objetivo de este captulo es proporcionar al lector los conceptos fundamentales para
abordar las leyes termodinmicas y el estudio de los distintos tipos de procesos en cuanto a
la termodinmica se refiere. Por consiguiente, recomiendo estudiarla detalladamente para
un buen desarrollo de las unidades posteriores.
LECCIN 1. DEFINICIN DE SISTEMA Y TIPOS DE SISTEMA
En general un sistema se considera como aquella parte del universo que es escogida como
objeto de estudio termodinmico. Este se encuentra delimitado por paredes o superficies
lmites, reales o imaginarias, de los alrededores o resto del universo.
Cuando esas paredes o superficies lmites no permiten el paso de energa y de materia
decimos que el sistema es un sistema aislado. Cuando esas paredes permiten solamente el

paso de energa pero no de materia, decimos que se trata de un sistema cerrado. Finalmente
si esas paredes permiten tanto el paso de energa como de materia, hablamos de un sistema
abierto.
En los sistemas abiertos algunas veces suele llamarse volumen de control al sistema mismo
y a las paredes que lo separan de los alrededores, superficie de control.
Los sistemas pueden ser tambin homogneos, es decir aquellos que son completamente
uniformes, por ejemplo: mezclas de gases, lquidos o slidos puros, soluciones slidas o
soluciones lquidas. As mismo decimos que un sistema es heterogneo cuando no es
completamente uniformes, como lo son, sistemas que constan de dos o ms fases, sistemas
compuestos por lquidos inmiscibles o sistemas que no forman soluciones slidas.
LECCIN 2. DESCRIPCIN MACROSCPICA DEL ESTADO DE UN SISTEMA
Una vez hemos seleccionado el sistema el paso a seguir es describirlo, mediante
propiedades fsicas adecuadas, las cuales pueden ser tanto extensivas, como intensivas. A
este conjunto de propiedades que describen el sistema se denominan coordenadas
termodinmicas o variables de estado. La experiencia muestra que estas variables que
describen el sistema no cambian independientemente una de otra sino que por el contrario al
fijar un nmero finito de ellas, las dems estarn determinadas. As cuando estas variables
de estado alcanzan valores constantes, hablamos de que el sistema ha alcanzado un estado
particular.
Consideremos como ejemplo un mol de gas ideal: la experiencia muestra que no es
necesario establecer los valores de presin, temperatura y volumen para establecer el estado
del sistema ya que estas propiedades se relacionan entre s mediante la ecuacin,
PV = RT ( 1 )
Donde P es la presin del gas, V es el volumen ocupado por este, T es la temperatura a la
que se encuentra y R es una constante, de tal forma que conociendo dos de las variables se
conoce automticamente la tercera. Este tipo de ecuaciones que relacionan variables
termodinmicas se conocen como ecuaciones de estado para un sistema dado. Estas
generalmente deben ser determinadas experimentalmente y en ciertas ocasiones puede ser
deducidas de primeros principios mediante mtodos usados en otras ramas de la fsica como
lo es la mecnica estadstica.
LECCIN 3. EQUILIBRIO Y TIPOS DE EQUILIBRIO
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando las coordenadas
termodinmicas que describen el estado termodinmico son invariables con el tiempo. Este
equilibrio termodinmico implica a su vez que deben existir tres tipos de equilibrio
simultneamente:
1. Equilibrio trmico, esto es la temperatura debe ser la misma a travs de todo el sistema.
2. Equilibrio qumico, la composicin del sistema debe ser constante, no variar con el
tiempo.
3. Equilibrio mecnico, no debe existir tendencia a cambios de presin con el tiempo, ya
sea dentro del sistema o del sistema con relacin a los alrededores, sin tener en cuenta el
efecto de la gravedad.

En termodinmica nos encontraremos con que algunos sistemas aunque renen las
condiciones anteriores al actuar una perturbacin de cierta magnitud el sistema
cambiara su posicin de equilibrio para alcanzar otra, la cual se diferencia de la primera
en que la energa del sistema es menor respecto a la posicin inicial. Si el estado final es

el estado de ms baja energa que puede ser alcanzado desde el estado inicial hablamos
de que el sistema se encuentra en un equilibrio termodinmico estable y al estado inicial
lo conocemos como equilibrio metaestable. Ejemplos de equilibrio metaestable
podemos citar agua lquida sobreenfriada es decir agua lquida a temperaturas inferiores
a 0 C, en este caso una perturbacin adecuada, agitacin por ejemplo, har que el agua
se congele alcanzando un estado de equilibrio estable. En general la distincin entre
ambos tipos de equilibrio radica en la energa que posee el sistema en los distintos
estados de equilibrio.
Dentro de un sistema tambin pueden ocurrir varios procesos, los cuales ocurren a
velocidades diferentes, en este caso podemos hablar de equilibrio respecto a los procesos
ms rpidos antes que el sistema alcance el equilibrio respecto a todos los procesos
posibles, es decir hablamos de equilibrios parciales, por ejemplo un sistema puede alcanzar
el equilibrio trmico antes de alcanzar el equilibrio qumico en un proceso de hidrogenacin
cataltica de aceites, ya que las velocidades de los procesos son de diferentes ordenes de
magnitud.
LECCIN 4. GRADOS DE LIBERTAD
Ya hemos visto que para caracterizar el estado de un sistema no es necesario fijar todas las
variables de estado que describen el sistema, sino que basta fijar un nmero finito de estas
ya que las dems quedarn determinadas. Al nmero mnimo de variables que son
necesarias para describir el estado del sistema se conoce como grados de libertad que posee
el sistema. As por ejemplo para un gas ideal, cuya ecuacin de estado esta representada por
la ecuacin 1, con solo fijar dos propiedades la tercera queda automticamente determinada,
por tanto un sistema compuesto por un gas ideal posee dos grados de libertad, esto es
fijando presin y temperatura es posible conocer el volumen.
LECCIN 5. PROCESOS Y TIPOS DE PROCESOS
Cuando un sistema ha alcanzado un estado de equilibrio mediante una serie continua de
cambios, decimos que el sistema ha realizado un proceso, dependiendo de la manera como
se realizaron esos cambios podemos clasificar los procesos en: procesos reversibles,
cuasiestticos e irreversibles.
Para ilustrar esta clasificacin, consideremos como ejemplo la compresin de un gas, ver
figura 1.1, el cual esta contenido en un cilindro y confinado mediante un pistn, el cual se
desplaza de la posicin 1 a la posicin 2, alcanzando as el estado de equilibrio 2 del estado
de equilibrio 1. Si el proceso de expansin lo realizamos infinitamente lento hablamos de un
proceso cuasiesttico, pero si adems de realizarlo infinitamente lento el sistema esta en
equilibrio en cualquier parte de la trayectoria, es decir consiste en una sucesin continua de
estados de equilibrio, decimos que el proceso realizado es un proceso reversible. En la
figura 1.1a y 1.1b estn representados grficamente estos dos tipos de procesos, el primero
mediante una sucesin de puntos, y el segundo mediante una lnea continua, ya que
cualquier punto sobre al misma representar un estado de equilibrio. Las caractersticas de
este proceso son bien interesantes ya que si devolvemos el pistn a su estado inicial, los
alrededores sern completamente restaurados. Un proceso irreversible, ser entonces un
proceso en el cual el sistema una vez se remueven las fuerzas actuantes vuelve a su estado
inicial sin embargo los alrededores no pueden ser restaurados. Adems este proceso se
realiza a velocidades finitas y durante este el sistema no se encuentra en equilibrio,
grficamente lo podemos representar como se indica en la figura 1.1c.

CAPTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Y TERMOQUMICA

El objetivo de esta unidad es desarrollar los conceptos de temperatura, el cual es deducido
mediante la ley cero de la termodinmica, al igual que comprender los conceptos de trabajo
y calor y de hecho el concepto de energa.
Consideremos antes de introducirnos en la primera ley de la termodinmica una serie de
aspectos que dieron origen a lo que conocemos como ley cero de la termodinmica y que a
su vez constituyen la base para la definicin de temperatura.
Imaginmonos un sistema en equilibrio termodinmico, cuyas variables de estado son x , y ,
1

z ..., el cual interacta con los alrededores, tal que sus variables de estado cambian y
1

despus de un tiempo, que depende de las caractersticas del sistema, toman valores
constantes, x , y , z ..., mientras no ocurran cambios en los alrededores. Cuando esto ocurre,
2

decimos que el sistema ha alcanzado el equilibrio trmico. La velocidad con la cual el

sistema alcance este tipo de equilibrio depender entonces de las paredes que lo separan de
los alrededores. De esta forma cuando el tiempo en que el sistema alcanza el estado de
equilibrio, es muy corto respecto al tiempo que observamos el sistema, decimos que las
paredes que separan el sistema de los alrededores son paredes diatrmicas, o conductores
trmicos ideales. Un ejemplo de este tipo de paredes son las construidas con metales que
poseen alta conductividad trmica. Ahora si por el contrario, el tiempo en que se realiza el
proceso se extiende por grandes periodos de tiempo, respecto al tiempo de observacin del
sistema, decimos que las paredes del sistema son paredes adiabticas o aislantes trmicos
ideales.
LECCIN 6. LEY CERO DE LA TERMODINMICA
Consideremos dos sistemas 1 y 2, ver figura 2.1, cuyos estados de equilibrio estn dados
por las variables x11 , y11, x12 , y12..., respectivamente. Los dos sistemas estn aislados de los
alrededores mediante paredes adiabticas, figura 2.1a. Si los hacemos interactuar entre s
mediante una pared diatrmica, figura 2.1b, la experiencia nos muestra que al final las
propiedades de los sistemas varan respecto a los valores iniciales y adems alcanzan
valores fijos x21 , y21, x22 , y22..., respectivamente. En este caso los dos sistemas estn en
equilibrio trmico, uno respecto al otro.

Consideremos ahora tres sistemas interactuando, tal y como muestra la figura 2.2, el sistema
3 esta en contacto con los sistemas 1 y 2 a travs de una pared diatrmica y a su vez los
sistemas 1 y 2 estn separados entre s por una pared adiabtica. Despus de un tiempo se
encuentra que el sistema 1 estar en equilibrio con el sistema 3 y este a su vez este estar en
equilibrio con el sistema 2, por consiguiente los sistemas 1 y dos debern estar en equilibrio
trmico tambin. En general podemos expresar:
Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercer sistema, estarn tambin entre s en
equilibrio trmico, este enunciado el cual es producto de la experiencia es conocido como
Ley Cero de la Termodinmica.
La experiencia tambin muestra que cuando dos o ms sistemas interactuando entre s
mediante arreglos experimentales convenientes alcanzan el equilibrio trmico, todos ellos
poseen una propiedad en comn que es igual y constante para todos, esta propiedad se
conoce como temperatura (Esta propiedad no es totalmente ajena al sentido comn ya que
en algunas veces decimos que una sustancia tiene ms calor o ms fri respecto a otra).
LECCIN 7. TERMOMETRA Y ESCALAS EMPRICAS DE TEMPERATURA
Ahora trataremos de ampliar el concepto de temperatura, no pretendiendo hacer un anlisis
riguroso, pero s realizando un formalismo aceptable para luego hacer una resea de las
escalas de temperatura. Consideremos en primer lugar el concepto de temperatura:
Tomemos como referencia la figura 2.2. Antes de iniciar el proceso de interaccin entre
ellos y considerando que todos ellos se encontraban en equilibrio trmico, podemos
representar el estado de cada uno de ellos mediante las ecuaciones de estado:

donde el superndice indica el estado inicial. Una vez han alcanzado el equilibrio trmico la
ley cero nos indica que existe una propiedad cuyo valor es constante para todos, ya que los
valores iniciales de las variables de estado cambian respecto a los estados iniciales podemos
decir que esa propiedad debe ser funcin de las dems variables del sistema, de tal forma
que podemos escribir:

lo que nos dice que esa propiedad debe ser funcin de las dems variables y en equilibrio
trmico adquiere un valor constante T.

A manera de ilustracin podemos considerar un gas ideal contenido en un arreglo similar al

de la figura 2.2. El estado de equilibrio de cada sistema lo podemos representar por la
ecuacin de estado:
f(P,V)=0 ( 2.3 )
Tal que cuando los tres sistemas interactan, y alcanzan el estado de equilibro, tenemos:
f(P1,V1)=g (P2,V2)=h (P3,V3)= T1 ( 2.4 )
o mejor,
P1,V1= P2,V2= P3,V3 = T1 ( 2.5 )
En un diagrama de estado podramos representar la ecuacin (2.5), tal como lo presenta la
figura 2.3. En este caso todos los estados cuyos valores de las variables P y V estn sobre la
lnea, poseern la misma temperatura. A esta lnea la llamamos isoterma.

ESCALAS EMPIRICAS DE TEMPERATURA

La asignacin de valores numricos a las isotermas en general obedece a la creacin de

distintos tipos de escalas completamente arbitrarias y dadas por conveniencia. Estas escalas
en general las podemos representar por dos tipos distintos de funciones termomtricas: una
funcin que expresa una proporcionalidad dada por una relacin lineal
T = ax +b ( 2.6 )
o simplemente por una proporcionalidad directa, es decir,
T = Ax ( 2.7 )
donde a, b y A son parmetros experimentales que dependen de los valores de referencia
escogidos y X es una propiedad termomtrica.
En el caso de establecer una escala de temperatura de acuerdo a la ecuacin (2.6), se deben
escoger dos puntos fijos, tal que

10

donde T y T son los valores asignados a los dos puntos fijos, X y X son los valores de la
1

propiedad termomtrica a T y T respectivamente y X es el valor de la propiedad

1

termomtrica a cualquier temperatura T. En este tipo de escalas se toman generalmente

como punto de referencia el punto de congelacin del agua, es decir la temperatura de
equilibrio entre hielo y agua saturada con aire a 1 atmsfera de presin y el punto de
ebullicin del agua, es decir la temperatura de equilibrio entre el vapor y el agua pura a una
atmsfera de presin
As en la escala Celsius el punto de congelacin T y el punto de ebullicin T se toman
c

como: T = 100 C y T = 0 C
c

En la escala Fahrenheit estos valores corresponden a: T = 212 F y T = 32 F

c

Por consiguiente: 1 C = 1.8 F

De esta forma podemos escribir la ecuacin (2.6): Para la escala Celsius:

y para la escala Fahrenheit:

As, en el termmetro de mercurio X corresponder a la longitud de una columna de

mercurio en un tubo de vidrio; en un termmetro de gases X corresponder al volumen o a
la presin del gas; en los termmetros de resistencia X corresponder al valor de la
resistencia elctrica de un metal; en las termocuplas X corresponder a la diferencia de
potencial cuando dos uniones permanecen a diferentes temperaturas. (Un estudio amplio
sobre los distintos tipos de termmetros se encuentra en la referencia 1).
Escala absoluta del gas ideal.
Utilizando gases como sustancia termomtrica, X corresponder al volumen o a la presin
del gas, trabajando a presin o a volumen constante respectivamente. La experiencia ha
mostrado que cuando se registra la temperatura en un termmetro de gases y el gas se
encuentra a presiones bajas, las lecturas son reproducibles independientemente la naturaleza
del gas. Esta caracterstica permite idear una escala que es independiente de la sustancia
termomtrica, esta escala se conoce como la escala absoluta del gas ideal.
De este modo, s tomamos como magnitud del grado la misma de la escala centgrada y
como propiedad termomtrica el volumen, podemos escribir:

o tambin,

11

Donde

A T se le conoce como temperatura absoluta y en el punto de congelacin toma la forma:

Experimentalmente, realizando determinaciones con distinto gases y extrapolando los

resultados a presin cero, se encuentra que el valor de la ecuacin (2.12) es 273.15; el valor
extrapolado a presin cero, - 273.15, se conoce cero absoluto de temperatura.
Esta escala conocida tambin como escala kelvin usa una ecuacin termomtrica de la
forma de la ecuacin (2.7), es decir toma solamente un punto de calibracin, el punto triple
del agua, el cual ha sido fijado por convencin en T = 273.16 K, donde K significa la
PT

temperatura en la escala Kelvin.

De este modo dependiendo de la propiedad termomtrica utilizada, presin o volumen del
gas, la ecuacin termomtrica en la escala Kelvin ser:

As, la relacin entre la escala centgrada y la escala Kelvin, ser:

La escala absoluta relacionada con la escala Fahrenheit es la escala Rankine, las cuales se
relacionan entre s mediante: T (R) = T F + 459.67 (2.18)
- Escala Internacional de Temperatura.
La obtencin de medidas precisas de temperatura utilizando termmetros de gases es de por
s un procedimiento bastante tedioso, en este sentido el Comit Internacional de Pesas y
Medidas, adopt lo que hoy conocemos como escala internacional de temperatura, la cual
se basa en un nmero definido de puntos de fusin y ebullicin de sustancias puras, las
cuales han sido determinadas con la mxima precisin posible en centros de investigacin
de varios pases. De esta manera las temperaturas son interpoladas de acuerdo a ecuaciones
termomtricas adecuadas, dependiendo de la clase de termmetros. En la tabla 1 se
muestran las temperaturas de los puntos fijos, en la escala kelvin, adoptada en 1989 y
revisada en 1990 por el comit Internacional de Pesas y Medidas.
Tabla 2.1

12

LECCIN 8. TRABAJO, ENERGA, CALOR Y PRIMERA LEY

EL CONCEPTO DE TRABAJO
De forma general podemos considerar el trabajo como la accin de una fuerza a travs de
un desplazamiento. Matemticamente se expresa como:

Cuando la direccin del desplazamiento es la misma que la de la fuerza, la ecuacin (2.19)

toma la forma:

Es decir, podemos representar el trabajo como la integral definida del producto de una
propiedad intensiva y el cambio en una propiedad extensiva. En la tabla se encuentran las
expresiones para distintos tipos de trabajo.

En termodinmica es imprescindible relacionar la definicin de trabajo con los conceptos

termodinmico vistos anteriormente, de tal forma que cuando realizamos trabajo sobre un
sistema, hemos realizado un proceso. Ilustremos esta idea mediante el siguiente ejemplo:
Un objeto de masa m, nuestro sistema, sometido al campo gravitatorio de la tierra y que se
encuentra en el estado inicial a una altura x , de algn punto de referencia, lo llevamos a una
1

altura x , tal que x > x , estado final. Decimos entonces que el proceso de llevar el sistema
2

del estado inicial al estado final, es consecuencia de haber realizado trabajo sobre el
sistema. Por convencin el trabajo que realizan los alrededores sobre el sistema se considera
negativo, mientras que el que realiza el sistema sobre los alrededores se considera positivo.
Esto lo podemos representar mediante la figura 2.4

13

TRABAJO DE EXPANSION Y COMPRESIN REVERSIBLE E IRREVERSIBLE.

Para iniciar nuestra discusin, consideremos como sistema un gas dentro de un cilindro,
construido de paredes adiabticas, y confinado mediante un pistn, tal como se muestra en
la figura 2.5. Adems supondremos que los efectos de la fuerza de rozamiento entre el
pistn y el cilindro son despreciables respecto a los procesos que vamos a considerar.
- Trabajo de expansin irreversible.
De acuerdo a nuestro sistema, ver figura 2.5, el proceso de expansin se realizar al pasar
del estado de equilibrio 1, cuyas variables de estado son P V , al estado de equilibrio 2,
1 1

cuyas variables de estado que caracterizan el sistema son P V . En el momento en que se

2 2

inicia el proceso la presin interna del gas, P , ser mayor a la presin externa, P ,
int

ejercida por los alrededores, el pistn, es decir: P

ext

int

> P ; por consiguiente el sistema

ext

durante el proceso no estar en equilibrio hasta que se cumpla que P = P . El trabajo

int

ext

realizado durante el proceso ser entonces igual a:

Pero como P es constante,

adems, P

ext =

P , por consiguiente
2

El valor entonces del trabajo de expansin irreversible ser el rea bajo la curva, en el
diagrama P V representado en la figura 2.5a.
- Trabajo de compresin irreversible

14

En este caso el sistema se encontrar en el estado inicial 2 y mediante un proceso de

compresin irreversible pasar al estado 1. En este proceso el gas se encontrar sometido a
una presin externa constante e igual a P , por tanto, el trabajo realizado durante la
1

compresin ser:

y el valor ser el rea bajo la curva en el diagrama P V representado en la figura 2.5b.

- Trabajo de expansin y compresin reversible.
Consideremos ahora que alcanzamos el estado 2 del estado 1 de manera reversible, en este
caso el sistema pasar por una serie continua de estados de equilibrio de modo que en todo
momento P = P y el trabajo realizado ser:
int

ext

En este caso, P ya no es una constante durante todo el proceso, sino que su valor estar dado
por una ecuacin de estado del tipo P (T,V). Adems como el proceso es reversible implica
que el proceso puede ocurrir en ambas direcciones por consiguiente el trabajo realizado
durante la expansin debe ser igual al realizado durante la compresin:

De esta forma el trabajo de expansin o compresin irreversibles ser el rea bajo la curva
en el diagrama P-V, mostrado en la figura 2.5c.
A partir de la figura 2.5, podemos sacar las siguientes conclusiones:
- El Proceso de compresin irreversible requiere mayor trabajo que el proceso de expansin
irreversible:

- El proceso de expansin reversible requiere mayor trabajo que el proceso de expansin

irreversible:

- El proceso de compresin reversible requiere menor trabajo que el proceso de compresin

irreversible:

Finalmente podemos escribir:

15

La ecuacin (2.34) nos presenta una propiedad importante del trabajo y es que no solo
depende de los estado final e inicial sino tambin depende de la trayectoria, es decir de los
detalles del proceso. Matemticamente decimos entonces, que el trabajo es una diferencial
inexacta y lo representaremos como W :

Visto ya el concepto de trabajo, podemos entrar a considerar el concepto de energa.

ENERGIA DE UN SISTEMA
La energa esta definida de forma general como la capacidad para realizar trabajo, esta
capacidad se puede generar a partir de tres tipos bsicos de energa:
- Energa Potencial, E : Esta es la energa que posee un cuerpo en virtud de su posicin.
P

Como ejemplo podemos citar un cuerpo que realiza trabajo mientras cae estando este atado
a un dispositivo que consta de una cuerda y una polea.
- Energa Cintica, E : Esta es la energa que posee un cuerpo en virtud de su movimiento,
C

as un cuerpo cayendo adquiere energa cintica la cual realizar trabajo sobre el material
que cae, deformndolo.
- Energa Interna, U: Es la energa asociada al sistema en reposo, el cual se encuentra a
elevacin constante, en ausencia de campos elctricos o magnticos y en ausencia de
fenmenos tales como tensin superficial o capilaridad.
De este modo las energas cintica y potencial las asociamos a un marco de referencia que
se debe elegir, mientras que la energa interna la asociamos con el estado termodinmico
del sistema. La energa total de un sistema estar dada entonces por la expresin:

16

FORMULACION DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

El desarrollo de este numeral lo realizaremos estableciendo primero la relacin entre la
energa del sistema y el trabajo realizado y luego llegaremos al concepto de calor. Por
conveniencia consideraremos sistemas cerrados.
ENERGIA DEL SISTEMA

Consideremos como punto de partida para nuestro desarrollo un arreglo experimental como
el que se ilustra en la figura 2.6, el cual consta de un cilindro de paredes adiabticas que
contiene una serie de barreras B , B , B ,... y un pistn. Entre el pistn y la barrera B , se
1

encuentra un gas a P ,V ,T tal que sus valores estn determinado por la ecuacin de estado
1

T (P,V). Entre las otras barreras el espacio esta vaco. Realizaremos ahora dos tipos de
procesos:
- Primer proceso: Manteniendo el pistn en una posicin constante, retiramos B , es decir
1

realizamos un proceso de libre expansin adiabtica, alcanzando as el estado 2, ver

diagrama 2.6a, luego alcanzamos los estados 3, 4,..., retirando las barreras B , B ,...,
2

respectivamente.
En este tipo de proceso no se realiz ningn trabajo ya que hemos realizado un proceso de
libre expansin adiabtica. (Invitamos al lector a justificar esta afirmacin). Si conectamos
la familia de puntos que representan los estados 1,2,3..., por una lnea, todos los puntos que
estn sobre esta tendrn una caracterstica en comn y es que los estados 2, 3, 4..., pueden
ser alcanzados del estado 1 sin realizar trabajo, a esta lnea la llamamos isoenergtica, ya
que todos los estados que estn en ella tendrn la misma energa.
- Segundo proceso: El pistn puede ahora moverse, de tal forma que por algn mecanismo
puede realizar trabajo adiabtico reversible, ya sea de expansin o compresin. As ahora
podremos alcanzar desde el estado A , una serie de estados B ,C ,...;y removiendo las
1

barreras tambin podremos alcanzar los estados A ,A ,...B ,B ,...C ,C ,..., tal como se
2

presenta en la figura 2.6b.

Realizando entonces trabajo adiabtico podremos alcanzar una u otra isoenergtica,
dependiendo del estado inicial. Si representamos por E la energa de la isoenergtica en el
1

estado inicial y E la energa de la isoenergtica en el estado final, ver figura 2.6b, la

2

cantidad de energa necesaria para pasar del estado inicial, 1, al estado final, 2,
corresponder al trabajo adiabtico realizado, es decir:

El signo negativo corresponde a la convencin adoptada y a la vez esta de acuerdo con la

idea intuitiva de que la energa del sistema aumenta (E > E ) al realizar sobre este trabajo
2

(W < 0), mientras que cuando el sistema realiza trabajo sobre los alrededores (W > 0) su
ad

ad

energa disminuye (E < E ).

2

Consideremos ahora como el sistema podra alcanzar por ejemplo, El estado B del estado
3

A:
1

17

1. Una expansin adiabtica para alcanzar el estado B y luego una libre expansin para
1

alcanzar el estado B .
3

2. Una libre expansin para alcanzar el estado A y luego un trabajo de expansin adiabtica
3

para alcanzar el estado B .

3

En ambos casos el resultado es el mismo, es decir:

La anterior relacin es tambin aplicable a procesos reversibles e irreversibles (un proceso

reversible seguido de un proceso irreversible constituyen un proceso neto irreversible), es
decir bien podramos haber realizado un trabajo adiabtico reversible o bien podramos
haber efectuado un trabajo irreversible, el cambio de energa del sistema siempre estara
dado por la ecuacin (2.38). Por consiguiente el cambio en la energa del sistema depender
solamente de los estados inicial y final y en ningn momento de los detalles del proceso.
Matemticamente entonces podemos escribir:

y as mismo podemos llegar a concluir que si el sistema realiza un ciclo, se debe cumplir
con:

En general se conocen como funciones de estado a las funciones que solo dependen del
estado inicial y del estado final, en matemticas se conocen como funcin punto.

18

EL CONCEPTO DE CALOR

Para ilustrar el concepto de calor nuevamente consideremos un arreglo experimental, tal

como se muestra en la figura 2.7, el cual consiste en dos sistemas A y B cada uno en
equilibrio trmico y a temperaturas T1A y T1B respectivamente, tal que T1A >T1B. Luego de
hacer interactuar los dos sistemas entre s, la experiencia muestra que si T2A es la
temperatura del sistema A en el estado final y T 2B la temperatura del sistema B en el estado
final, que

En este caso que la energa del sistema ha variado, podemos escribir:

Cuando esto ocurre decimos que la energa del sistema ha cambiado debido a la
transferencia de calor entre el sistema que se encontraba a mayor temperatura al sistema
que se encontraba a menor temperatura. Por consiguiente la energa la podemos expresar
como

Las ecuaciones (2.43) y (2.44) se conocen como la formulacin de la primera ley de la

termodinmica. La cual se cumple para todo cualquier tipo de proceso reversible o
irreversible, realizado entre un estado de equilibrio inicial y un estado de equilibrio final. El
calor al igual que el trabajo son funciones de la trayectoria. Invitamos al lector a que
demuestre mediante un anlisis de la ecuacin (2.43) este argumento.
El signo positivo del calor transferido obedece a la convencin adoptada y sigue la idea
intuitiva que la transferencia de calor al sistema, signo positivo, aumenta su energa interna
y viceversa. Ver figura 2.8
LECCIN 9. CAPACIDADES CALORFICAS, SISTEMAS ABIERTOS
A continuacin consideraremos una serie de procesos con el fin de aplicar los conceptos
relacionados con la primera ley de la termodinmica. Para esto consideraremos sustancias
puras o mezclas de sustancias puras que formen una sola fase.

19

PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE, ISOCORICOS.

Nuevamente consideremos dos procesos realizados a volumen constante, tal como lo

muestra la figura 2.9. En el proceso representado en la figura 2.9a, el sistema construido se
pone en contacto con un reservorio de calor, tal que la energa del sistema cambiar a
expensas del calor transferido positivo o negativo. As de la primera ley de la
termodinmica podemos escribir:

Pero como durante el proceso W = 0, entonces dU = Q, realizando la integracin

podemos escribir:

Donde U y U son las energas internas en el estado inicial y final respectivamente, y Q12
1

representa el calor transferido durante el proceso.

20

Consideremos ahora el proceso 2.9b, en donde hemos alcanzado el estado 2 del estado 1, tal
como en el proceso anterior, pero esta vez realizando trabajo sobre el sistema, por
consiguiente Q = 0, y

Donde W12 representa el trabajo realizado durante el proceso. De las ecuaciones (2.46) y
(2.47), se deduce que:

Esto nos indica que el proceso a volumen constante lo podemos describir completamente
indicando las energas internas inicial y final o indicando la cantidad de calor transferido o
la cantidad de trabajo realizado, considerando un estado inicial. Ahora como este proceso
esta acompaado por un cambio en la temperatura la experiencia muestra que este cambio
depende del proceso y de las sustancias implicadas. Una medida de ese cambio la podemos
establecer mediante la relacin:

donde C se conoce como capacidad calorfica a volumen constante. Para sistemas

V

homogneos se suele expresar esta cantidad, refirindola a la unidad de masa, es decir:

A cV se le conoce como calor medio especifico a volumen especifico v y entre las

temperaturas T y T . Ahora cuando consideramos el lmite:
1

21

o mejor

donde c se conoce como calor especfico a volumen constante. De la misma forma tambin
V

podemos expresar la capacidad calorfica a volumen constante como:

As pues mientras la capacidad calorfica es una propiedad extensiva, el calor especfico es

una propiedad que depende de la naturaleza de la sustancia.
PROCESOS A PRESION CONSTANTE, ISOBARICOS:

Nuevamente consideremos dos tipos de procesos como los presentados en la figura 2.10, en
este caso es el pistn el que asegura que la presin sea constante. Consideremos esta vez en
primer lugar el proceso 2.10b, en este caso podemos escribir:

W representa el trabajo realizado por las paletas y W representa el trabajo de compresin

P

o expansin realizado por el pistn. Como la presin ejercida por el pistn es constante,
podemos escribir la ecuacin (2.54) como:

Reemplazando en la expresin de la energa y realizando la integracin tenemos:

Donde W12es el trabajo realizado por las paletas. Ahora si consideramos el experimento de
la figura 2.10a, podemos deducir que si es la cantidad de calor transferido entonces:

combinando las ecuaciones (58) y (59) y haciendo P = P = P :

1

Donde H es una propiedad termodinmica que describe un proceso a presin constante para
sustancia puras o mezclas de ellas a composicin constante y en una sola fase, y se conoce
como entalpa.

22

De manera de manera anloga a la ecuacin (2.53):

Donde C se conoce como capacidad calorfica a presin constante. As mismo el calor

P

especfico a presin constante, c , lo podemos definir como:

P

Donde H=h/m se conoce como entalpa especfica.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA PARA SISTEMAS ABIERTOS

Consideraremos ahora procesos en los cuales hay intercambio de masa y energa entre el
sistema y los alrededores. Basemos entonces, nuestra discusin en el sistema presentado en
la figura 2.11. Donde dm es la masa de sustancia que entra al sistema en un intervalo de
i

tiempo dt, dm es la masa de sustancia que sale del sistema en ese intervalo de tiempo, m es
f

la masa de sustancia que posee en sistema en el tiempo t y m

t+dt

es la masa de sustancia que

posee el sistema en el tiempo t+dt. As un balance de masa sobre el sistema no resulta:

De tal forma que el cambio de masa en el sistema en el intervalo de tiempo t y t+dt ser:

23

Reordenando la ecuacin (2.62) y dividiendo por dt, obtendremos la masa de sustancia que
atraviesa el sistema por unidad de tiempo, es decir la velocidad de flujo:

considerando el lmite cuando dt 0, podemos escribir la ecuacin (2.63) como:

donde m representa la masa total del sistema, mi la velocidad de flujo entrante a travs de
S

una superficie de rea A y mf representa la velocidad de flujo saliente a travs de una

superficie de rea Af Si en el sistema existen diferentes superficies que permitan el flujo de
sustancia, podemos generalizar la ecuacin (2.64):
i

A la ecuacin (2.65) se le conoce como ecuacin de continuidad.

Finalmente expresemos mf y mi y en trminos de la velocidad del fluido y del rea A de
superficie. La cantidad de masa que cruza la superficie A estar dada por:

Donde es la densidad del fluido. De esta forma dividiendo por dt la expresin anterior
obtendremos la expresin de la velocidad de flujo:

Donde es la velocidad del fluido.

24

Visto lo anterior podemos considerar la energa del sistema: si E es la energa del sistema
1

en el estado inicial y E la energa del sistema en el estado final, entonces:

2

Donde e dm y e dm representan el aporte energtico positivo o negativo debido a las

i

cantidades de masa dm y dm que cruzan el sistema. Combinando las ecuaciones (2.68) y

i

(2.69), podemos escribir:

De la misma forma el trabajo positivo o negativo realizado sobre o por el sistema en el

intervalo de tiempo t y t+dt ser:

Donde los trminos entre parntesis corresponden al trabajo de flujo y W representa el

trabajo realizado durante el proceso distinto al trabajo de flujo. Si ahora dividimos las
ecuaciones (2.70) y (2.71) entre dt y luego reemplazamos en la formulacin de la primera
ley de la termodinmica, ecuacin (2.43), obtenemos:

Realizando los reemplazos respectivos, la ecuacin (2.72) toma la forma:

Donde Q y W representan la rata de calor y trabajo durante el proceso independientemente

del trabajo de flujo y Z y Z representan al elevacin del sistema. Si solo consideramos la
i

energa interna del sistema podemos escribir:

de tal forma que si no hay flujo de materia las expresiones (2.73) y (2.74), las podemos
escribir:

La expresin (2.75) no es otra que la expresin de la primera ley de la termodinmica.

RELACION CAPACIDAD CALORFICA TEMPERATURA.
En general se ha encontrado que para gases que contienen dos o ms tomos en su
molcula, la capacidad calorfica vara con la temperatura. Sin embargo la termodinmica

25

no predice la forma como se lleva a cabo esta variacin. Debido a ello suelen utilizar
formulas empricas para predecir esta variacin. En la tabla A3 se muestran para algunos
gases la variacin de su capacidad calorfica con la temperatura.
EFECTO JOULE THOMPSON
Consideremos un tubo el cual posee una restriccin, la cual puede ser un tapn poroso, una
vlvula semiabierta o un estrangulamiento, ver figura 2.12. Al hacer pasar un fluido a travs
de este, la experiencia muestra que debido a la restriccin el fluido sufre una cada de
presin. De este modo, si consideramos una mol de fluido, P y P ser la presin del fluido
1

antes y despus de pasar por la restriccin respectivamente, T y T las temperaturas

1

correspondientes, v y v el volumen molar del fluido y y , las velocidades del fluido

1

antes y despus de pasar por la restriccin.. Este proceso cuando ocurre rpidamente y el
rea de la restriccin es pequea, la experiencia muestra que la transferencia de calor es
muy pequea, as que podemos suponer que el proceso es adiabtico, es decir Q = 0. En
consecuencia el trabajo efectuado por el fluido al pasar por el estrangulamiento ser igual a
P v P v , ya que el volumen aumenta a v y la presin disminuye a P , De acuerdo a la
2 2

1 1

primera ley de la termodinmica, podemos escribir:

Reemplazando y considerando como referencia un mol de fluido:

As si la velocidad del fluido es constante o sus diferencias son muy pequeas, en el

proceso, la entalpa se mantiene constante. a este tipo de procesos se conocen como
procesos isoentlpicos. En adelante consideraremos que el efecto Joule Thompson es un
proceso isoentlpico a menos que se especifique lo contrario.

26

Expresemos ahora la entalpa especifica en funcin de la temperatura y la presin;

pero en el proceso dh = 0 , por consiguiente igualando la ecuacin (2.79) y reordenando,

podemos escribir:

A la cantidad:

conoce como coeficiente de Joule Thompson, , y mide la velocidad de variacin de la

JT

temperatura con la presin en un proceso de flujo a travs de un tapn o un

estrangulamiento.
Ya que

(h/T)P

es igual a c , podemos escribir tambin el coeficiente de Joule

P

Thompson como:

Pero como h = e + Pv, entonces:

27

De este modo un coeficiente de Joule Thompson positivo, significa que la temperatura

disminuye durante la restriccin y un coeficiente negativo implica que la temperatura
aumenta durante la restriccin.
EJEMPLOS
0

1. Se retiran de la nevera 50 mL de leche, la cual se encuentra a una temperatura de 4 C, se

0

le agregan 100 mL de caf a 92 C, Cual ser la temperatura de equilibrio, sabiendo que la

-3

-3

densidad de la leche es 1.02 g cm ?. Suponga que la densidad del caf es 1.00 g cm y que
las capacidades calorficas de los lquidos son iguales y que la capacidad calorfica del
recipiente es despreciable.
En este caso debemos tener en cuenta que la cantidad de calor prdida por el caf debe ser
la misma ganada por la leche de este modo tenemos:
Q absorbido = Q cedido
Y de acuerdo a la ecuacin (2.60) podemos escribir:
Q = m Cp T
Donde m es la masa considerada, Cp es la capacidad calorfica del sistema, T y T son las
f

temperaturas final e inicial de la mezcla.

Reemplazando por las correspondientes cantidades, obtenemos:
51 Cp (T 4) = 100 Cp ( 92 - T )
f

Por consiguiente T = 7.44 C

f

2. Un mol de gas ideal encerrado en un pistn pasa por el siguiente proceso cclico
termodinmico: 1) Una compresin adiabtica; 2) una expansin debida a la transferencia
de calor y trabajo sobre el pistn y 3) una compresin isotrmica para llevar al piston a su
estado inicial. Exprese la cantidad total de calor transferido, suponiendo que conoce las
cantidades de trabajo transferidas y las cantidades de calor transferidos en las dos primeras
etapas.
En este caso estamos considerando un ciclo por tanto se cumple:

Si ahora representamos por:

28

Tenemos, que de acuerdo a nuestra convencin: W12es negativo ya que es trabajo de

compresin; Q12es cero ya que el proceso fue adiabtico; W23es positivo ya que es un
trabajo de expansin; Q23 es positivo ya que se le suministro al sistema; W31 es cero ya que
no se realizo ningn tipo de trabajo y Q31 deber entonces tener signo negativo ya que el hay
transferencia de calor desde el sistema a los alrededores.
Por tanto la respuesta al ejercicio ser:

3. Un cilindro con un volumen de 2 ft3, contiene 0.5 lbm de un gas a 20 psia y 50 F. El gas
se comprime en un proceso de cuasiequilibrio a 120 psia de forma tal que se cumple p (psia)
= cte 100 V, donde V esta expresado en ft3. Su temperatura final es de 20 F y la energa
interna del gas cumple U (B/lbm) = T, con T en F. Dibuje un diagrama pV y calcule la
transferencia de calor y el cambio de entalpa por lbm durante el proceso.
En la figura E.1, representamos el proceso realizado, de esta forma, consideremos la
informacin que tenemos.

a) Calor transferido durante el proceso:

De acuerdo a la primera ley de la termodinmica:

Pero el trabajo realizado fue trabajo de compresin, por tanto:

Donde V lo podemos conocer de la ecuacin:

2

29

As reemplazando por los correspondientes valores P y V obtenemos que la constante es:

1

cte = 220 psia

3

Por tanto a P = 120 psia , V = 1 ft .

2

Ya que conocemos U y U y por tanto U y del mismo modo V y V , podemos reemplazar

1

y por ende realizar la integracin, esto es:

Reemplazando y haciendo las correspondientes conversiones obtenemos que:

b) Cambio entlpico por libra

La entalpa especfica se relaciona con la energa interna, con la presin y con la
temperatura por, ver ecuacin (2.58):

Reemplazando por los correspondientes valores obtenemos:

h = 23.6 B / lbm.
0

4. Un compresor toma aire a 100 kPa, 40 C, y lo descarga a 690 kPa, 208 C. Los valores
-1

de energa interna inicial y final para el aire son de 224 y 346 kJ kg , respectivamente. El
-1

agua de enfriamiento alrededor de los cilindros elimina 70 kJ kg . Despreciando los

cambios de energa cintica y potencial, calcular el trabajo realizado.
Iniciemos por representar nuestro sistema.

De acuerdo a la expresin general de la primera ley de la termodinmica, cuando dEp y dEc

son cero, podemos escribir:

Reemplazando h en trminos de energa interna y presin, obtenemos la expresin:

30

Ahora, ya que no conocemos el volumen, podemos considerar que el gas se comporta como
gas ideal y colocar el trmino PV en trminos de RT, es decir:

reemplazando por los correspondientes valores y teniendo en cuenta los factores de

conversin, al final obtenemos que el trabajo realizado es:
w = 240.5 kJ / kg
5. La velocidad de flujo a travs de una turbina es de 40000lbm/h. Las velocidades de
entrada y salida son de 6000 y 24000 fpm, respectivamente. Los valores inicial y final de
entalpa son 1260 y 1000 B/lbm, respectivamente, y la prdida de calor es de un total de
140000 B/h. Calcule la potencia de salida.

De acuerdo a la primera ley de la termodinmica para sistemas abiertos podemos escribir.

Reemplazando por los correspondientes valores obtenemos.

considerando los factores de conversin y realizando las operaciones respectivas,

obtenemos:
w = 4043 HP
AUTOEVALUACION
1. Cuando se comprime adiabticamente una gas hasta la mitad de su volumen, se observa
0

que su temperatura aumente desde 25 a 200 C. Estime la capacidad calorfica molar del gas
a presin constante.
2. Por una turbina fluye vapor a una velocidad de 40000 kg/h con valores de entalpa de
entrada y salida de 2800 y 21000 kJ/kg, respectivamente. Las velocidades de entrada y
salida son de 30 y 200 m/s, respectivamente. La prdida de calor al entorno es un total de
300000 kJ/h. Calcule la potencia de salida.

31

3. Por un tnel de viento entra aire a 96 kPa, 20 C, con baja velocidad, y luego fluye
establemente a travs de una tobera hacia la seccin de prueba. Si la expansin de la tobera
1.40

es tal que pv
= constante, A que presin debe expandirse el aire para lograr una
velocidad de 220 m/s, en la seccin de prueba? Suponga que el flujo es sin friccin.
LECCIN 10. TERMOQUMICA
En esta unidad trataremos en primer lugar los cambios energticos cuando dos o ms
sustancias se mezclan, disuelven o difunden entre s, luego cuando las sustancias reaccionan
qumicamente, y finalmente cuando estas cambian de fase.
Iniciemos por considerar dos sustancias contenidas en dos recipientes adiabticos separados
entre s por una pared diatrmica dispuesta de tal forma que se pueda remover, estudiando
de esta manera dos tipos de procesos, uno a volumen constante, figura 3.1 y otro proceso
realizado a presin constante, figura 3.2.
Iniciemos nuestra discusin con el proceso a volumen constante.

El sistema contiene dos sustancias, a y b, las cuales en el estado inicial se encuentran a la

misma presin P y a la misma temperatura T . Cuando la pared es removida, asumiremos
1

que las dos sustancias se van a mezclar formando una sola fase, la presin y la temperatura
en general van a cambiar (decimos que en general van a cambiar ya que cuando se
mezclan gases de baja densidad o muy diluidos, el proceso de mezcla no presenta
cambios en la temperatura ni en la presin), tomando los valores P y T .
2

32

Ya que el trabajo adiabtico realizado durante este proceso es cero, la energa del sistema
permanece constante, es decir:

Supongamos que el sistema en el estado 2, se encuentra en un estado especial de equilibrio

en el cual a pesar de que la mezcla sea potencialmente reactiva, la reaccin qumica no se
inicia, a este estado de equilibrio se le conoce como equilibrio retardado.
Ahora el sistema realiza un segundo proceso el cual consiste en llevar el sistema a la
temperatura inicial T , mediante transferencia de calor. De esta forma en el estado de
1

equilibrio 3, el sistema estar a una temperatura T y a una presin P . Aplicando la primera

1

ley de la termodinmica, tenemos para el estado 3:

Donde Q3 es la cantidad de calor transferido para que el sistema alcance la temperatura Y

2V

T1 manteniendo el volumen constante. Cuando la cantidad de calor transferida es positiva,

T > T , el proceso de mezcla es un proceso endotrmico, pero si por el contrario la cantidad
1

de calor transferida es negativa T < T , el proceso es un proceso exotrmico. A la cantidad

1

de calor transferida pero con signo contrario se le conoce como calor de mezcla, de
solucin o de difusin segn sea el caso de las sustancias a y b. Representaremos en
adelante el calor de mezcla como

Reemplazando en la ecuacin (3.2), podemos escribir,

Consideremos ahora un tercer proceso en el cual la reaccin qumica tiene lugar. De este
modo una vez el sistema ha alcanzado el nuevo estado de equilibrio, estado 4, se encontrar
a una presin P y a una temperatura T . Ya que en este proceso no se realiz trabajo
4

adiabtico, la energa del sistema permanecer constante, es decir, U4 = U3

Para finalizar consideremos un ltimo proceso en el cual el sistema alcanza la temperatura
inicial T mediante transferencia de calor, Q5 , tal como se realiz en el proceso 2 3. Si
1

4V

esta cantidad es positiva, es decir T > T , decimos que la reaccin es una reaccin
1

endotrmica, pero si por el contrario la cantidad de calor transferido es negativa, T > T ,

4

decimos que la reaccin es una reaccin exotrmica. A esta cantidad de calor transferida
pero con signo contrario se conoce como calor de reaccin a temperatura T y volumen V .
1

Usualmente el calor de reaccin es mayor al calor de mezcla en varios grdenes de

magnitud. De acuerdo con la primera ley de la termodinmica para este proceso, podemos
escribir:

Representaremos el calor de reaccin como:

33

Reemplazando en la ecuacin (3.6), tenemos:

Ya que los calores de mezcla y los calores de reaccin dependen de la temperatura de

referencia, en este caso T y del volumen V , suele tomarse para efectos de comparacin una
1

temperatura de referencia, que en general es, 25 C.

Considerando ahora la misma serie de procesos pero esta vez manteniendo la presin
constante, ver figura 3.2, es claro que podemos escribir ecuaciones anlogas a las
ecuaciones (3.1), (3.2), (3.5) y (3.6). Esto es:

Al igual que en los procesos a volumen constante los calores de mezcla y los calores de
reaccin dependen de la temperatura de referencia T y de la presin P. En general suele
1

tomarse como estado de referencia T = 25 C y P = 1 atm.

1

Debido a que los procesos de mezcla y reaccin dependen de la cantidad de materia

involucrada en el proceso, se suele especificar los calores de mezcla o reaccin en trminos
de la masa considerada, generalmente 1 mol., por ejemplo la reaccin,

indica que la formacin de un mol de benceno lquido a partir de 6 moles de carbono slido
y 3 moles de hidrgeno gaseoso, tiene como resultado la absorcin de 11.7 kilocaloras a
298.15 K y 1 atm de presin.
En 1840 G.H. Hess descubre empricamente que el cambio trmico a presin o a volumen
constante de una reaccin dada es el mismo, tanto si tiene lugar en una sola etapa o si es el
producto de una serie sucesiva de reacciones, mientras los reactante y productos sean los
mismos. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y se cumple tambin para mezclas.
Esta ley es una consecuencia de la primera ley de la termodinmica ya que el calor de
reaccin, HMOR o EMOR, dependen nicamente de los estado inicial y final y son
independientes del camino seguido. En consecuencia la ley de Hess nos permite sumar las

34

ecuaciones qumicas como si fueran ecuaciones algebraicas. Ilustremos esto con el

siguiente ejemplo.

El haber restado la ecuacin tres y por tanto conservar la cantidad del calor de reaccin pero
con signo contrario, tambin esta de acuerdo con la primera ley de la termodinmica, ya que

35

de otro modo sera posible crear energa trmica ya sea formando un compuesto y luego
descomponindolo o viceversa, es decir el cambio trmico que acompaa una reaccin
qumica en una direccin es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que
acompaa la misma reaccin pero en sentido inverso.
Aclaremos antes de continuar lo relacionado al estado de referencia. Este surge de la
necesidad de establecer una base comn para realizar clculos consistentes, no solo con
calores de formacin sino tambin con otras propiedades de estado, como veremos en
captulos posteriores. En general para lquidos y slidos se toma como estado de referencia
el valor de la propiedad a una temperatura de 25 C y una presin de 1 atmsfera; en el caso
de los gases el estado de referencia se toma respecto al gas ideal.
Ilustremos ahora el concepto de calor de formacin. Para esto consideremos un reactor al
cual entran los reactantes a 25 C y 1 atm de presin, luego de ocurrir la reaccin los
productos salen a la misma temperatura y presin.. El proceso involucra una transferencia
de calor H ., para mantener la temperatura constante. De acuerdo a la primera ley de la
R

termodinmica esta transferencia de calor la podemos escribir como:

De las expresiones (3.15) y (3.16) observamos que si la entalpa de los productos es mayor
que la entalpa de los reactantes, H es positivo y la reaccin en consecuencia va
R

acompaada de absorcin de energa, mientras que si sucede lo contrario, H es negativo y

R

la reaccin ira acompaada de liberacin de energa. Sin embargo los valores absolutos no
nos proporcionan informacin termodinmica (Invitamos al lector a justificar esta
afirmacin). Por convencin entonces,
arbitrariamente se ha tomado la entalpa de todos los elementos como cero en el estado de
referencia T = 25C y P = 1 atm (Esto en ningn momento es extrao a nuestra
experiencia, ya que cuando hablamos de temperatura tombamos puntos de referencia
para determinar la temperatura de un cuerpo).
De este modo las ecuaciones (3.15) y (3.16) as podemos escribir como:

36

Citemos par finalizar dos tipos especiales de calores de reaccin, el calor de combustin y
el calor de hidrogenacin. El primero se relaciona con el calor de reaccin que acompaa
reacciones donde intervienen combustibles, bien sea carbn o hidrocarburos, en presencia
de oxgeno para producir dixido de carbono y agua, de tal forma que podemos definir el
calor de combustin como el calor de reaccin que acompaa la combustin de 1 mol de
compuesto a una temperatura T y a una presin P.
Por otra parte el calor de hidrogenacin ser el calor de reaccin que acompaa a la
hidrogenacin de 1 mol de compuesto no saturado a una temperatura T y a una presin P.
En las tablas A1 y A2 se encuentran registrados valores de formacin y combustin para
diversas sustancias.
De hecho es evidente que a partir de calores de formacin y combustin nos es posible
determinar los calores de reaccin de reacciones que no es posible determinarlos
directamente. En los ejercicios ilustraremos estos conceptos.
La experiencia muestra tambin que cuando ocurre un cambio de fase, vaporizacin de un
lquido, fusin o sublimacin de un slido o la transicin de una modificacin cristalina a
otra; los procesos van acompaados de un cambio energtico. Este cambio energtico se
conoce como calor latente de vaporizacin, fusin, etc. De este modo el calor latent
tomarse tambin como referencia un mol de sustancia. Para ilustrar el anterior concepto
citemos lo siguientes ejemplos: e representa la diferencias de entalpa o energa interna de
las fases que se consideran en el proceso, a la temperatura y presin a la que tiene lugar el
cambio de fase. En este caso suele tomarse tambin como referencia un mol de sustancia.
Para ilustrar el anterior concepto citemos lo siguientes ejemplos:

EJEMPLOS
1. El calor de hidrogenacin del etileno, C H , para dar etano, C H , es de 32.6 Kcal/mol
2

a 25 C. Utilizando los siguientes datos de calores de combustin:

presentados en la tabla siguiente, determinar el cambio entlpico que acompaa a reaccin

de cracking:

37

reaccin

= + 54.7 kcal/mol.

2. Encuentre el calor de combustin por mol de propano, sabiendo que en la combustin de

0

5 gramos de este, se requieren 60.36 kcal a 25 C, encontrar el calor de combustin por mol
de propano.
El proceso de combustin lo puedo describir por la reaccin:
C H + 5 O 3 CO + 4 H O
3

8(g)

2(g)

2(g)

(l)

En esta se puede observar que debe ocurrir una disminucin en la presin del sistema
debido a que en un principio se tenan 6 moles de gas y al final de la combustin se tienen
solo 3. Esto implicara entonces que el sistema realizar una cantidad adicional de trabajo, es
decir:
H = E + VP
Si considero que los gases implicados en la reaccin se comportan como gases ideales,
puedo escribir:
H = E + nRT
donde n es el cambio de moles gaseosos implicados en el proceso.
Ahora de acuerdo al ejercicio tengo que son necesarias - 60.09 kcal/5g o equivalentemente 12.02 kcal/g o tambin 528.82 kcal/mol, entonces:
H = - 528820 + (3-6)(1.99)(298)
H =530.6 kcal / mol propano
0

3. El calor de combustin del metano es 212.80 kcal/mol a 250 C, el calor de

0

vaporizacin del agua es de 10.52 kcal/mol a 25 C. Derive la expresin para calcular la

temperatura final del sistema cuando se quema metano en aire, compuesto por 1mol O / 4
2

mol N , a 25 C, a presin constante y suponiendo que la reaccin es completa.

2

En este caso , nuestro proceso es:

CH

4(g)

+2O

2(g)

CO

2(g)

+ 2 H O H = - 212 kcal/mol
2

(l)

2 H O 2 H O H = 2 x 10.52 kcal/mol
2

(g)

(l)

Por tanto:

38

CH

4(g)

+2O

2(g)

CO

2(g)

+ 2 H O Hr = - 171.96 kcal/mol
2

(g)

De esta forma tenemos que la cantidad de energa, H , que le debemos suministrar al

1

sistema para elevar la temperatura desde 25 C hasta una temperatura T , ser la de igual
2

magnitud al calor de reaccin, pero de signo opuesto. Es decir se debe cumplir:

H = - Hr
1

Peso como H = n Cp T, donde n es el nmero de moles del componente, Cp su

0

capacidad calorfica, entonces la energa necesaria par llevar el sistema desde 25 C hasta la
temperatura final, T , vendr dada por:
2

Ahora ya que Cp no es constante con la temperatura, entonces debemos buscar la expresin

que me relacione Cp con temperatura, la cual generalmente vienen de la forma:
2

Cp = + T + T + T ...
En la tabla A3 se presenta una tabla de Cp en funcin de la temperatura para distintas
sustancia.
De este modo la expresin que buscamos tendr la forma:

AUTOEVALUACION
1. Calcular la cantidad de calor requerida para calentar 10 moles de SO desde 200 a 1100
2

C a presin atmosfrica.
0

2. Estime el calor estndar de formacin para el etilbenceno lquido a 25 C

3. Se coloca en una bomba calormetrica una pequea cantidad de etanol lquido junto con
0

el doble de la cantidad terica de oxgeno a 25 C y 1 atm de presin. Tomando 9.5 kcal

-1

mol como el calor de vaporizacin del alcohol a 25 C calculese la temperatura mxima

del sistema, asumiendo que la combustin del etanol fue completa y el proceso se realiz en
condiciones adiabticas.
4. Los calores de combustin del n butano y del isobutano son 688.0 y 686.3 Kcal,
0

respectivamente, a 25 C. Calclese el calor de formacin de cada uno de estos ismeros a

partir de sus elementos, y tambin el calor de isomerizacin, n butano isobutano a 25
0

C.
CAPTULO 3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
En este captulo estableceremos una funcin que nos ser de gran utilidad en el momento de
establecer la direccionalidad y espontaneidad de un proceso, esta funcin es la entropa.
LECCIN 11. SEGUNDA LEY Y CONCEPTO DE EFICIENCIA

39

FORMULACIN DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La primera ley de la termodinmica nos seala que existe una equivalencia exacta entre las
distintas formas de energa comprometidas en un proceso. Sin embargo no nos proporciona
ninguna informacin sobre la direccionalidad del mismo, es decir la probabilidad de que el
proceso ocurra. As por ejemplo, si consideramos un ciclo la primera ley de la
termodinmica nos indica que la cantidad de trabajo realizada, es equivalente a la cantidad
de calor transferido, pero este principio en ningn momento establece la direccionalidad del
ciclo ni tampoco su factibilidad.
As a la pregunta si un proceso es factible o no y de hecho cual es su direccionalidad, la
segunda ley de la termodinmica tiene la respuesta.
El segunda Ley de la termodinmica se ha establecido de diferentes maneras, sin embargo
mencionaremos aqu dos formas tradicionales en que ha sido enunciada.
En 1850 R. Clausius enuncia la segunda ley de la termodinmica en los siguientes trminos:
El calor no puede pasar espontneamente desde un cuerpo de baja temperatura a un cuerpo
de mayor temperatura.
Estableciendo as, que el flujo neto de calor ocurre solamente en una direccin, del cuerpo
de mayor temperatura al de menor temperatura.
Otra forma de enunciar la segunda ley de la termodinmica se relaciona con el proceso de
transformacin de calor en trabajo y se debe a W. Thompson (Lord Kelvin) en 1851, quin
enuncia:
Es imposible construir una mquina la cual extrae calor de una fuente dada y la transforma
en energa mecnica, sin que ocurran cambios adicionales en los sistemas que toman parte.
Planck a su vez formula este mismo enunciado en los siguientes trminos:
Es imposible construir una mquina que realiza trabajo peridica y continuamente a
expensas del calor extrado por una sola fuente
Estos enunciados como se puede intuir, no son ms que fruto de la experiencia y muestran
la improbabilidad de invertir procesos espontneos sin que ocurran una serie de cambios,
los cuales hacen que una vez el sistema alcance el estado inicial, los alrededores no sean
restaurados.
EFICIENCIA TERMICA
La realizacin de trabajo esta sujeta a que exista una diferencia de potencial, es decir a que
exista una fuerza directora. La conversin de calor en trabajo no es la excepcin, ya que la
transferencia de calor se efecta cuando existe una diferencia de temperaturas tal que la
transferencia ocurre del cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura. En estos
trminos se define la eficiencia trmica como la fraccin de calor transferido por una
mquina trmica que puede transformarse en trabajo, matemticamente se expresa la
eficiencia como:

40

Donde W es el trabajo neto ejecutado y Q es la cantidad de calor transferido por la fuente

H

de calor que posee mayor temperatura. De esta forma Q expresa de alguna manera el costo
H

del proceso, por ejemplo el del combustible y W el trabajo til logrado en el proceso.
LECCIN 12. TEOREMA DE CARNOT Y MQUINA DE CARNOT
EL TEOREMA DE CARNOT
En 1824 S. Carnot, realiza un descubrimiento relacionado con el rendimiento de las
mquinas trmicas, las cuales convierten calor en trabajo. El principio expuesto por Carnot
se puede expresar de la siguiente manera: Todas las mquinas trmicas que operen de
manera reversible, entre dos temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia.
Tratemos de demostrar esta afirmacin considerando dos mquinas trmicas reversibles A y
B las cuales trabajan entre las mismas temperaturas T y T , pero con eficiencias diferentes,
0

ver figura 4.1.

Supongamos entonces, que el reservorio 2 el cual esta a T, le transfiere una cantidad de

calor Q a la mquina A y esta a su vez convierte una parte de ese calor transferido W en
trabajo y cede el restante
al reservorio 1, que esta a temperatura T . Por otro
0

lado la mquina B convierte una cantidad menor W del calor transferido desde el reservorio
1 y cede una cantidad
al reservorio 2. Supongamos ahora que acoplamos las
dos mquinas tal que la maquina A funcione tomando Q del reservorio 2 y ejecutando
trabajo W y cediendo al reservorio una cantidad Q y a su vez la maquina B funciona de
0

manera inversa, esto es como refrigerador, tomando del reservorio 1, consumiendo trabajo
W y cediendo el calor resultante al reservorio 2. Si consideramos que el sistema realiza un
ciclo reversible, entonces:

41

Por lo anterior podemos deducir que:

, lo que nos indica que las dos
mquinas combinadas y funcionando cclicamente convierten en trabajo la totalidad del
calor transferido desde el reservorio 2. esto es contrario a la segunda ley de la
termodinmica y en consecuencia las dos mquinas deben tener la misma eficiencia.
De hecho entonces el teorema de Carnot es consecuencia de la segunda ley de la
termodinmica.
EL CICLO DE CARNOT
De acuerdo al teorema de Carnot todas las mquinas trmicas reversibles que operan entre
dos temperaturas poseen la misma eficiencia, por consiguiente podremos considerar
cualquier mquina como objeto de estudio. El inters de estudiar este tipo de mquinas
radica en la importancia que de sus propiedades se infieren para el desarrollo de la segunda
ley de la termodinmica.
Ya que es imposible producir trabajo continuamente mediante la transferencia de calor
desde una sola fuente, se hace indispensable considerar al menos dos fuentes de calor. As
el ciclo ms sencillo ser cuando el sistema intercambia calor con dos fuentes de calor, las
cuales se encuentran a temperaturas diferentes. Un ciclo con estas caractersticas se conoce
como ciclo de Carnot, el cul describiremos a continuacin.
Consideremos un fluido el cual esta contenido en un cilindro, el cual posee un pistn. La
fuerza de rozamiento entre las paredes del cilindro y el pistn las consideraremos
despreciables con el fin de que se cumpla la reversibilidad del proceso, el diagrama del
experimento se presenta en la figura 4.2a. Supondremos adems que es posible efectuar
procesos adiabticos colocando paredes adiabticas sobre el cilindro cuando esto se
requiera. As podremos realizar el ciclo que consta de los siguientes cuatro procesos
reversibles:
Primer proceso: Se realiza una transferencia de calor Q desde el reservorio 1 al fluido,
gracias a la pared diatrmica del cilindro, ocasionando entonces una expansin isotrmica
reversible del fluido a temperatura T.

42

Segundo proceso: Se separa el cilindro del reservorio y se cubre con paredes adiabticas. Se
realiza luego un trabajo de expansin adiabtica reversible W23, hasta que la temperatura del
fluido descienda a la temperatura del reservorio 2, es decir T .
0

Tercer proceso: Retiramos las paredes adiabticas del cilindro y lo colocamos en contacto
con el reservorio 2, para luego realizar una compresin isotrmica reversible sobre el fluido.
En este proceso habr una transferencia de calor Q0 desde el sistema al reservorio.
Cuarto proceso:
adiabticas para
trabajo,W42 , de
temperatura de T

Separamos el cilindro del reservorio, luego lo recubrimos con paredes

comprimir el fluido de forma adiabtica mediante la realizacin de
tal forma que el fluido alcance el estado inicial, aumentando as su
a T.

Ilustremos el ciclo de Carnot, considerando ahora como fluido un gas ideal, el proceso se
representa en el diagrama presin volumen de la figura 4.2b.
- Primer Proceso, camino 1 2 sobre la isoterma de la figura 4.2b: Ya que el proceso se
realiza a temperatura constante, podemos escribir:

- Segundo proceso, camino 2 3 sobre la adiabtica de la figura 4.2b: El trabajo de

expansin adiabtico estar dado por: W23 = dE . Sin embargo, para el gas ideal se cumple:

Por consiguiente:

43

Tercer proceso: camino 3 4 sobre la isoterma de la figura 4.2b. El calor transferido al

reservorio 1, ser:

Cuarto proceso: camino 4 1 sobre la adiabtica de la figura 4.2b. De forma similar al

segundo proceso, podemos escribir:

As el trabajo total realizado en el ciclo ser:

Pero de acuerdo a las ecuaciones (4.4) y (4.6) los trabajos de expansin y compresin
adiabticos son de la misma magnitud pero de signo contrario, por consiguiente podemos
escribir:
De acuerdo a la definicin de eficiencia, ecuacin (4.1), la eficiencia de una mquina
trmica que opera reversiblemente entre dos temperaturas ser:

Sustituyendo en la ecuacin (4.9) las expresiones (4.2)

y (4.5), obtenemos:

Las ecuaciones (4.9) y (4.10) nos indican que siempre que las mquinas trmicas funcionen
de manera reversible, su rendimiento ser independiente de la naturaleza de las sustancias y
solamente depender de la temperatura de las fuentes.
Este ltimo aspecto nos pone tambin de manifiesto que mientras ms baja sea la
temperatura de la fuente de menor temperatura, es decir la que acta como refrigerante,
mayor ser la eficiencia de la mquina trmica. Sin embargo en la prctica no es
conveniente que esta fuente se encuentre a temperaturas inferiores a la temperatura del
ambiente, por tanto es conveniente elevar la temperatura de la otra fuente de mayor
temperatura.
De otro lado ya que el trabajo total realizado en el ciclo de Carnot es la suma de los trabajos
isotrmicos reversibles, ya que los trabajos adiabticos reversibles se cancelan, se deduce
entonces que la eficiencia mxima que puede tener una mquina trmica se obtiene cuando
esta opera de manera reversible (Invitamos al lector a justificar esta afirmacin).

44

De otro lado ya que el ciclo de Carnot se efecta de manera reversible, es posible entonces
operarlo de manera inversa es decir la mquina puede tomar calor de al fuente de menor
temperatura y cederlo a la fuente de mayor temperatura a expensas de realizar trabajo sobre
el sistema, este tipo de mquinas se conocen como mquinas de refrigeracin o bombas de
calor. En este caso el trabajo realizado debe ser de magnitud igual al trabajo efectuado en el
ciclo de Carnot pero de signo contrario.
Por otra parte mientras que la eficiencia de una mquina trmica se define de acuerdo a la
ecuacin (4.9), en el caso de las mquinas de refrigeracin a la razn entre el calor
absorbido de la fuente de menor temperatura y el trabajo efectuado por la mquina se
conoce como coeficiente de funcionamiento, , el cual matemticamente se expresa como:

De forma anloga a la ecuacin (4.10), podemos escribir tambin:

De esta manera, el coeficiente de funcionamiento representa la cantidad mnima de trabajo

necesario para extraer una cantidad de calor Q de una fuente de calor a T y transportarla a
0

una fuente de temperatura T, donde T >T .

0

El hecho que la mxima eficiencia de una mquina trmica se logre cuando la mquina
opera de forma reversible trae como consecuencia que la eficiencia de esa misma mquina
operando de forma irreversible es menor, es decir:

Por consiguiente la fraccin de calor transferido que puede ser convertida en trabajo ser
menor cuando la mquina opera de forma irreversible. Anlogamente en una mquina de
refrigeracin que opere de forma irreversible el trabajo necesario para transportar una
cantidad de calor de la fuente de menor temperatura a la fuente de mayor temperatura,
aumentar, respecto a s la mquina operara reversiblemente. Por lo anterior, podemos
deducir que:

LECCIN 13. ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA

Al ser la eficiencia del ciclo de Carnot independiente de la sustancia considerada y
depender nicamente de la temperatura se nos presenta un marco propicio para relacionar la
temperatura como una medida del calor transferido. Una medida de este tipo ser
independiente de la sustancia termomtrica y tambin de cualquier medida realizada con
base en cualquier escala emprica de temperatura. A este tipo de escala se le denomina
escala absoluta de temperatura o escala termodinmica de temperatura.
Ilustremos la escala termodinmica de temperatura, considerando tres reservorios de calor a
temperaturas T > T >T respectivamente y tres ciclos de Carnot operando cada uno entre
1

dos de los tres reservorios, tal como se presenta en la figura 4.3.

45

Ya que la eficiencia trmica depende del calor transferido por las fuentes y este calor
transferido depende de la temperatura, podemos escribir:

donde f (T, T ) es una funcin que relaciona la razn de lo calores transferidos con las
o

temperaturas de las fuentes. De manera similar entonces podemos establecer las para los
tres ciclos de Carnot considerados en la figura 4.3:

Y de igual modo podemos escribir:

Se deduce entonces que:

En este caso ya que no depende de f(T1, T3), el producto del lado derecho de la ecuacin
(4.18) tampoco deber depender de T . para que se cumpla esto, entonces la forma de las
2

funciones que intervienen en el producto deben ser:

46

Por consiguiente
As podemos concluir que para cualquier ciclo de Carnot que opere entre dos temperaturas
T y T , se cumple:
0

Aunque existen varias relaciones funcionales que satisfacen la ecuacin (4.21), tomaremos
la propuesta por Kelvin, la cual expresa.

Por tanto la eficiencia de una mquina trmica la podemos expresar en trminos de las
temperaturas absolutas, es decir.

La ecuacin (4.23) nos indica que el ciclo solamente puede convertir la totalidad del calor
transferido de la fuente a temperatura T en trabajo si la temperatura de la fuente que acta
como refrigerante es cero, es decir a temperatura del cero absoluto:

Y si de otra parte comparamos la ecuacin (4.23) con la deducida para un gas ideal,
ecuacin (4.10), podemos darnos cuenta que son las mismas, es decir la escala del gas ideal
es la misma escala termodinmica de temperatura. Esta es la justificacin por la cual se
denomina escala Kelvin a la escala del gas ideal.
LECCIN 14. ENTROPA, IRREVERSIBILIDAD Y CAMBIOS EN UN GAS IDEAL
DEFINICION DE ENTROPA
Tal como lo muestra la ecuacin (4.23) la eficiencia trmica la podemos expresar bien sea
en trminos del calor transferido por las dos fuentes de calor o bien en trminos de las
temperaturas de las dos fuentes. Por consiguiente podemos escribir:

Escribamos ahora la ecuacin anterior considerando que el smbolo del calor contenga el
signo correspondiente, podemos entonces escribir la ecuacin (4.26) como:

47

Reordenando la ecuacin:

Imaginmonos ahora un ciclo reversible, este ciclo lo podemos considerar formado por una
serie de ciclos de Carnot. De acuerdo a lo que ya hemos visto para, ese ciclo formado de
ciclos de Carnot se debe cumplir:

Si consideramos cambios infinitesimales de calor intercambiado con las fuentes a

temperatura T, realizados de forma irreversible e isotrmica, podemos entonces escribir la
ecuacin (4.28) como:

Supongamos ahora, ya no un solo ciclo, sino dos ciclos, de tal forma que para el primer
ciclo mediante un proceso reversible, el estado 2 es alcanzado del estado 1 siguiendo la
trayectoria A y el estado 1 es alcanzado del estado 2, siguiendo la trayectoria B, para de esta
forma completarse el ciclo. En el caso del segundo ciclo el estado 2 es alcanzado del estado
1 siguiendo la trayectoria C y el estado 1 es alcanzado del estado 2 para completarse el
ciclo, siguiendo la trayectoria B. De acuerdo a este arreglo experimental, podemos escribir
para el primer ciclo:

Donde A y B representan las trayectorias seguidas. En el caso del segundo ciclo tenemos:

De las ecuaciones (4.30) y (4.31), se deduce que:

De esta forma las ecuaciones (4.30) a (4.32) nos indican que la cantidad
es la
misma para toda las trayectorias entre los estados 1 y 2. Por consiguiente podemos concluir
que esta cantidad es independiente de la trayectoria y depende nicamente de los estados
final e inicial, en otras palabras es una propiedad de estado. A esta propiedad se conoce
como entropa, S, y matemticamente se expresa como:

48

De este modo el cambio de entropa estar definido por el calor intercambiado de forma
isotrmica y reversible dividido entre la temperatura absoluta a la que se transfiere.
De acuerdo a lo anterior se deduce entonces que la entropa al igual que la energa es una
propiedad extensiva que depender de al cantidad de materia del sistema. De este modo si
se duplica la cantidad de materia, la cantidad de calor transferida para obtener el mismo
cambio en entropa deber tambin ser el doble y en consecuencia el cambio entrpico
aumentar en igual proporcin. De hecho entonces se debe verificar para la entropa que
cuando un sistema esta compuesto de varias partes, el cambio total de entropa debe ser la
suma de los cambios de entropa de las partes individuales.
CAMBIO DE ENTROPIA EN UN PROCRESO IRREVERSIBLE

Consideremos ahora procesos reversibles, los cuales son de hecho los procesos que ocurren
en la naturaleza. Para ilustrar el cambio en este tipo de procesos, consideremos como punto
de partida la ecuacin (4.13),
, la cual nos indica que la eficiencia de
una mquina trmica operando de manera reversible es mayor a la eficiencia si la misma
mquina operara de manera irreversible. De otra parte consideremos que en un ciclo de
Carnot, la transferencia de calor en una de las fuentes se efecta de manera irreversible, por
ejemplo en la fuente a temperatura T, en la figura 4.2. De acuerdo a las ecuaciones (4.13) y
(4.26), podemos escribir:

Reordenando la ecuacin anterior, tenemos:

Y si consideramos el caso general en el ciclo tenga una o ms etapas tanto reversibles como
irreversibles, podemos escribir:

Sin embargo de acuerdo a la ecuacin (4.29), el segundo trmino de la ecuacin (4.36) es

cero, por consiguiente para una mquina trmica que opere de manera irreversible, se
cumple:

De forma anloga se puede deducir la ecuacin (4.37) para maquinas de refrigeracin

(Invitamos al lector a demostrar esta afirmacin).
De esta forma podemos concluir que para cualquier ciclo, se cumple:

49

A la ecuacin (4.38) se conoce como desigualdad de Clausius.

Consideremos ahora un ciclo general 121, formado por una trayectoria 1 2 compuesta
por una o ms etapas irreversibles y una trayectoria 2 1 completamente reversible. De
acuerdo a las ecuaciones (4.35) y (4.36) podemos escribir:

de acuerdo a la definicin de entropa, ecuacin (4.33), podemos escribir la ecuacin

anterior como:

Consideremos ahora un sistema aislado, donde 0=Qpara cualquier fuente. En este caso la
expresin (4.41) toma la forma:

A la ecuacin anterior se conoce como principio de incremento de la entropa, y expresa

que la entropa de un sistema aislado se incrementa cuando un proceso irreversible tiene
lugar.
Ya que cualquier proceso lo podemos analizar en trminos de un sistema aislado,
imaginmonos entonces que incluimos todas las fuentes que intercambian calor durante el
proceso como parte del sistema. De esta forma de acuerdo al principio de incremento de la
entropa podemos realizar la siguiente clasificacin:

Esta clasificacin nos permite entonces concluir que todos los procesos espontneos que de
hecho son irreversibles, van acompaados de un incremento en la entropa.
Consideremos ahora ya no sistemas aislados sino el cambio entrpico que acompaa en un
proceso a los alrededores. Para esto consideremos un proceso como el que se representa en
la figura 4.5, donde una cantidad de calor Q es transferida desde los alrededores, a una
temperatura T , al sistema, el cual se encuentra a una temperatura T. Para este proceso
0

podemos escribir para el sistema:

y para los alrededores:

50

De manera que el cambio total de entropa ser:

Y como T > T entonces ( 1/ T - 1 / T ) y Q son positivos, podemos entonces concluir:

0

Por otra parte si T > T , es decir la transferencia de calor se verifica del sistema a los
0

alrededores, tanto Q como ( 1/ T - 1 / T ) se hacen negativos y el resultado es el mismo al

0

expresado por la ecuacin (4.48).

El resultado expuesto por la ecuacin (4.48), lo habramos podido intuir de las ecuaciones
(4.42) y (4.43).
De este modo podemos concluir que como una consecuencia de la segunda ley de la
termodinmica que todos los procesos que tienen lugar en la naturaleza van asociados con
una ganancia de entropa y esta ganancia se verifica para el sistema y sus alrededores.
CAMBIOS DE ENTROPIA EN UN GAS IDEAL

En este numeral consideraremos los cambios de entropa que se verifican bajo diversas
condiciones, considerando un gas ideal y en el siguiente numeral deduciremos las
expresiones generales para cualquier sustancia.
De acuerdo a la primera ley de la termodinmica y considerando que el trabajo realizado es
trabajo de expansin, como sucede en la mayora de los procesos considerados en
termodinmica, podemos escribir:

Considerando que Q se transfiere reversiblemente a una temperatura T, podemos

determinar el cambio de entropa durante un proceso, es decir:

Para una mol de gas ideal se cumple: du = cv dT y P= RT/v,

reemplazando en la expresin (4.50) obtenemos:

51

por consiguiente

Como par un gas ideal c no depende de la temperatura, entonces:

V

Es decir:

Si ahora sustituimos

en la ecuacin anterior, obtenemos:

De este modo las expresiones (4.53) y (4.54) representan el cambio de entropa que
acompaa un cambio de estado cuando se considera un mol de gas ideal.
Si consideramos ahora una variacin de temperatura a volumen constante, el cambio de
entropa para un gas ideal ser:

Y para la misma variacin de temperatura pero a presin constante, tenemos:

Pero si el proceso es isotrmico, entonces el cambio entrpico estar dado por:

Es importante anotar que aunque las ecuaciones (4.53) a (4.56) fueron deducidas a partir de
procesos reversibles, los resultados obtenidos son aplicables a cualquier cambio de estado
termodinmico, independientemente de que el proceso se efectu de manera reversible o
irreversible. Esta caracterstica se debe a que la entropa es una funcin de estado.
LECCIN 15. VARIACIN DE LA ENTROPA CON TEMPERATURA, PRESIN Y
VOLMEN
VARIACION DE LA ENTROPIA CON LA TEMPERATURA
Deduzcamos ahora las relaciones generales para la variacin de la entropa con la
temperatura.
De acuerdo a al ecuacin (4.50), podemos escribir:

52

Si consideramos un proceso a volumen constante, el cambio de entropa del proceso ser

y si derivamos ahora esta expresin con respecto a la temperatura,
obtenemos:

Pero como

podemos deducir:

Por consiguiente,

De la misma forma si consideramos un proceso a presin constante y utilizamos el mismo

procedimiento utilizado para deducir la ecuacin (4.60), obtenemos:

De este modo hemos obtenido dos ecuaciones, (4.60) y (4.61), aplicables tanto a gases,
lquidos o slidos, es decir completamente generales y cuyos resultados son independientes
de s el proceso se efecta de manera reversible o irreversible.
VARIACION DE LA ENTROPIA CON EL VOLUMEN Y LA PRESION
La ecuacin (4.57) la podemos escribir como:

Derivando la ecuacin anterior respecto al volumen, a temperatura constante y el resultado

derivarlo respecto a la temperatura, obtenemos:

Reemplazando las expresiones

que

en (4.63), podemos deducir

De forma similar, si en lugar de considerar la energa interna, consideramos la entalpa, de

su definicin encontramos:

Reemplazando la ecuacin anterior en la ecuacin (4.62) se deduce que:

53

De tal manera que a temperatura constante, se deduce que:

Procediendo de forma similar a como se dedujo la ecuacin (4.64) encontramos finalmente:

Por consiguiente la variacin de entropa con la presin y con el volumen la podemos

expresar como:

y
EJEMPLOS
0

1. En un sistema cerrado se expande isotrmicamente oxgeno de 250 kPa, 80 C a 110 kPa.

La masa del oxgeno es 3 kg. Determine la transferencia de calor si a) el proceso es
reversible y b)el proceso es irreversible y el trabajo es el 85% del producido por el proceso
reversible.
Solucin:
a) El trabajo de expansin lo podemos calcular de la siguiente forma:

Reemplazando valores obtenemos:

de esta forma:

b) En este caso la cantidad de trabajo realizado ser menor:

54

2. Una mquina de calor que opera como un ciclo de Carnot, produce 13.5 kJ de trabajo. En
0

tanto que opere entre los lmites de la temperaturas 260 y 5 C. Determinar a) la eficiencia y
b) la cantidad de calor transferido al sistema.
Solucin:
El sistema lo podemos representar mediante la siguiente figura:

a) La eficiencia esta dada por:

b) El trabajo realizado es:

y por otra parte de acuerdo a la ecuacin (4.9) se deduce que:

por tanto el calor transferido ser igual a:

Q = 28.2 kJ
0

3. 100 g de agua se colocan en contacto con un reservorio a 60 C. Calcule el cambio de

0

entropa cuando el agua alcanza los 60 C.

Solucin
El

cambio

de

entropa

del

sistema

donde:
ya que Cp del agua es 4.188 kJ/kg K, encontramos que:

55

viene

dado

por:

El cambio entrpico del reservorio ser:

Por tanto

AUTOEVALUACION
0

1. 100 g de agua a temperatura de 10 C se mezcla con 1.5 kilogramos de agua a 60 C en

un recipiente aislado trmicamente. Determine el cambio total de entropa.
2. Determine el cambio de entropa de un mol de cloro al calentarlo de 400 a 800 K a
presin de 1 atm. Use los datos necesarios de las tablas A1 A3.
0

3. Un trozo de 120 g de cobre a 70 C se introduce en un recipiente con 150 g de agua a 10

0

C. Calcule el cambio de entropa en este proceso. Calor especfico del cobre, 387 J/kg C
4. En un sistema cerrado, se comprime isotrmicamente nitrgeno de 14 psia, 100 F, a 35
psia. Calcule la transferencia de calor por libra si a) si el proceso es reversible y b) existen
irreversibilidades que incrementan la cantidad de trabajo requerido en un 50%.
5. Considere una mquina de Carnot que utiliza aire como sustancia de trabajo. Al inicio de
la expansin isotrmica. El aire esta a 550 kPa y el volumen a 5 litros. La presin y el
volumen final de la expansin adiabtica son de 150 kPa y 15 litros. Determine la eficiencia
de la mquina.
UNIDAD 2. FUNDAMENTOS DE FISICOQUMICA
CAPTULO 4. POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO DE FASES, PARTE 1
POTENCIALES QUMICOS.
Consideremos ahora dos funciones que consideran en su deduccin la funcin entropa y
cuyas aplicaciones estn relacionadas con el equilibrio ya sea fsico o qumico al igual que
con la direccionalidad de los procesos. Estas funciones son la funcin de trabajo o tambin
conocida como energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs.
LECIN 16. TRABAJO Y ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ
La funcin de trabajo esta definida como: A = E TS (5.1)
De la ecuacin anterior se puede concluir que A debe ser por una parte una propiedad de
estado del sistema y a su vez es una propiedad extensiva, es decir depende de la cantidad de
materia que posee el sistema.
Con el fin de darnos una idea del significado de la funcin de trabajo, consideremos un
proceso isotrmico donde el subndice 1 indicar el estado inicial y 2 el estado final tal que:

56

de tal forma que el cambio en la propiedad debido al proceso estar dado por:

Comparando la ecuacin anterior con la ecuacin (4.33), podemos escribir:

comparando la expresin anterior con la primera ley de la termodinmica, ecuacin (2.43):

podemos deducir entonces que:

Por consiguiente bajo condiciones isotrmicas, la disminucin de la funcin trabajo es una

medida del trabajo mximo que se puede realizar en el proceso implicado.
LECCIN 17. ENERGA LIBRE DE GIBBS
La energa libre de Gibbs, G, esta definida de acuerdo a la ecuacin:

O de forma equivalente de acuerdo a las ecuaciones (5.1) y (2.58):

respectivamente.
De hecho al igual que la funcin de trabajo, la energa libre de Gibbs es una propiedad de
estado, que solo depende de los estados final e inicial, y as mismo es una propiedad
extensiva.
Consideremos ahora un proceso isobrico, tal que el cambio en la energa libre estar dado
por:

y si el proceso se realiz tambin en condiciones termodinmica, resulta:

De este modo ya que W

rev

representa reversible total que se obtiene durante el proceso y

PV representa el trabajo de expansin, W

rev

- PV representar el trabajo reversible

distinto al trabajo de expansin que se puede obtener a partir de un cambio de estado.

57

LECCIN 18. CONDICIONES DE EQUILIBRIO

De acuerdo con el segundo principio de la termodinmica, el cambio neto de entropa en un
proceso termodinmico se verifica por la ecuacin:

Donde
representa la suma de todas las etapas isotrmicas tanto del sistema como de los
alrededores. De esta forma si consideramos ahora el primer principio de la termodinmica,
podemos escribir, de acuerdo a la ecuacin (5.10):

Ahora si consideramos cualquier proceso en el que la energa se mantenga constante y

adems no se ejecute ningn tipo de trabajo, de acuerdo a la ecuacin (5.11) se concluye:

esta ecuacin se puede verificar considerando un proceso donde la nica fuerza actuante es
la presin externa, realizndose as nicamente trabajo de expansin, PdV, de tal forma que
el trabajo ser cero cuando dV = 0, es decir el proceso se realiza a volumen constante, por
tanto podemos escribir.

De este modo si la energa y el volumen se mantienen constantes, la entropa del sistema

aumentar en un proceso espontneo, irreversible y permanecer invariable cuando
mediante un cambio pequeo en el sistema, este permanece en equilibrio. Por consiguiente
la entropa de un sistema en equilibrio es mxima a energa y volumen constantes.
Examinemos la funcin de trabajo, considerando las ecuaciones (5.1) y (5.11) se logra
obtener:

de tal forma que si la temperatura se mantiene constante y se considera que se realiza

nicamente trabajo de expansin, PdV , se concluye que

o equivalentemente:

Esto es, un proceso espontneo realizado a temperatura y volumen constantes se verifica

por una disminucin en la funcin de trabajo.
Considerando un argumento similar al anterior, pero esta vez considerando condiciones
isobricas en vez de isocrico, es decir volumen constante, podemos escribir:

y de acuerdo a la ecuacin (5.5) logramos obtener:

58

De esta forma a presin y temperatura constantes, se logra verificar:

Esto es, en un proceso espontneo realizado a presin y temperatura constantes se evidencia
una disminucin de la energa libre.
Ya que A y G son funciones de estado podemos escribir:

donde la desigualdad es la condicin para un proceso termodinmico y la igualdad verifica

el estado de equilibrio.
LECCIN 19. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES Y POTENCIAL QUMICO
Consideremos ahora sistemas constituidos por dos o ms sustancias, esto es disoluciones y
sistemas heterogneos. Estos ltimos constituidos por dos o ms fases. Para esto
consideraremos el concepto de propiedad molar parcial.
Tomemos as, una propiedad molar termodinmica X del sistema, cuyo valor es funcin de
las propiedades presin, temperatura y cantidad de los componentes, es decir:

donde n , n ,...,n representan el numero de moles de los componentes 1,2,...,i del sistema.
1

De este modo, una variacin en la propiedad X, debida a la variacin de las propiedades del
sistema, estar representado por:

donde la expresin
i, y se representa por
(5.23) como:

se conoce como propiedad molar parcial del componente

. De acuerdo a esta ltima expresin podemos escribir la ecuacin

S tomamos como propiedad termodinmica, la energa libre molar de Gibbs, G, y

consideramos la temperatura y la presin constantes, podemos escribir:

59

Si consideramos ahora un sistema con composicin constante, n sistema cerrado, e

T

integramos la ecuacin anterior obtenemos:

Diferenciando la ecuacin anterior, manteniendo T y P constantes, es decir:

y comparando las ecuaciones (5.26) y (5.27), se cumple entonces:

Si reemplazamos ahora
la expresin:

, conocido como potencial qumico, obtenemos finalmente

Esta ecuacin, (5.29) se conoce como la ecuacin de Gibbs Duhem y nos muestra que
cualquier variacin en el potencial qumico de uno de los componentes en un sistema a
presin y temperaturas constantes afecta a los dems potenciales que constituyen el sistema.
Realizando razonamientos similares al anterior podemos llegar a las siguientes expresiones:

Es claro entonces que en general para cualquier sistema la variacin en la propiedad

termodinmica, consideremos por ejemplo la energa libre molar de Gibbs, esta dad por la
expresin:

y en consecuencia para un sistema cerrado se cumple:

60

Expresin esta que si la comparamos con la ecuacin (5.18), podemos deducir que para
cualquier sistema en equilibrio con la presin externa se cumple:

As vemos que si consideramos temperatura y presin constantes obtendremos de la anterior

expresin la ecuacin de Gibbs Duhem, la cual nos ser de gran utilidad para describir
aspectos como el equilibrio de fases, en donde si el sistema se encuentra en equilibrio, se
debe cumplir:

Y por tanto de acuerdo a la ecuacin de Gibbs Duhem, se debe cumplir para todas las
fases que constituyen el sistema en equilibrio:

EJEMPLOS
1. Calcule

en

cambio

de

energa

libre

para

-1

el

proceso:

-1

Considerando que Cp CO2 (1 atm), es igual a 6.21 cal mol K , es constante en ese rango
-1

-1

de temperatura y adems que (CO2) = 51.06 cal mol0250CS K .

Solucin:
La energa libre la podemos expresar como:
G = H - ( TS) Iniciemos por calcular H:
-1

H = Cp T = 6.21 * ( 343 298) cal mol = 279.45 cal mol

61

-1

2. Considere la reaccin: C H OH
2

(g)

+O

2 (g)

CO

2 (g)

+H O
2

(g)

Sabiendo que el cambio entlpico de la reaccin a 25 C es

y que el cambio en al
energa libre es de
. Derive las expresiones necesarias para calcular el cambio de
0

energa de la reaccin a 1000 C

Solucin:
a) Debemos encontrar primero una expresin para la variacin de G con T.
Derivando al expresin de G con respecto a T obtenemos

O de forma equivalente.

Finalmente podemos escribir.

Donde T es 298 K y T es 1273 K.

1

62

b) Conociendo la anterior expresin, debemos considerar que en un rango tan amplio Cp no

puede ser constante, por consiguiente debemos encontrar las ecuaciones que nos relacionan
Cp con T, las cuales generalmente tienen la forma.

c) El cambio entlpico par la sustancia i estar entonces determinado por:

El cambio entlpico de la reaccin estar dado por:

c) Finalmente obtenemos:

Donde

es el cambio de energa libre de reaccin a 1000 C.

AUTOEVALUACION
0

1. La presin de vapor de equilibrio del hielo a 10 C es 1.95 mm de Hg y la del agua

sobreenfriada a la misma temperatura es 2.15 mm Hg. Calcule el cambio de energa libre en
0

caloras que acompaa al paso de 1 mol de agua sobreenfriada a hielo a 10 C, a la presin

total de 1 atm.
0

2. Calcule el calor de combustin del cido actico a 25 C.

3. Calcular

para el ejemplo 2, usando las tablas A1 a A3

4. La variacin del volumen de un lquido con la presin est dada aproximadamente

por V = V ( 1 P ), donde es el coeficiente de compresibilidad y V0 es el volumen a
0

presin baja (virtualmente cero). Dedzcase una expresin para el cambio de energa
libre que acompaa al cambio isotrmico de un lquido desde la presin P hasta la P .
0

Para el agua a 25 C, es 49 x 10 atm a presiones moderadas. Calclese el cambio

de energa libre en caloras, que acompaa a la compresin de 1 mol de agua desde 1
0

atm a 10 atm a 25 C. El volumen especfico del agua a 1 atm de presin y 25 C es de

3

1.003 cm mol Existira una diferencia apreciable en el resultado si se tomara el agua

como incompresible?
LECCIN 20. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
EQUILIBRIO DE FASES

63

Una vez estudiada la energa libre de Gibbs, podemos considerar su aplicacin al equilibrio
de fases, para as establecer la espontaneidad de los procesos cuando se establecen
equilibrios fsicos, como es el caso que atae a esta unidad, teniendo en cuenta que las
conclusiones que se establezcan sern generales a todos los tipos de equilibrio.
SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Consideraremos en esta unidad sistemas compuestos por dos o ms fases de una misma
sustancia en equilibrio. As estudiaremos equilibrios como equilibrio liquido slido,
equilibrio lquido vapor, etc.
La condicin expresada por la ecuacin (5.19), a presin y temperatura constantes

y la ecuacin de Gibbs Duhem, nos hacen deducir que es posible que ocurra transporte de
materia de una fase a otra sin que se altere la condicin de equilibrio.
Por consiguiente si consideramos G como la energa libre molar de la sustancia en la fase a
A

y G como la energa libre molar de la sustancia en la fase B, se verifica que cuando A y B

B

se encuentran en equilibrio se debe cumplir:

GA = GB (6.2)

Es decir cuando dos o tres fases de la misma sustancia se encuentran en equilibrio, la

energa libre molar es la misma para todas las fases, siempre que la temperatura y la presin
permanezcan constantes.
Si ahora perturbamos el equilibrio, variando la temperatura y la presin, el cambio de la
energa libre molar de cada fase, A y B, deber ser el mismo es decir:

y ya que al ocurrir un cambio de fase no hay trabajo distinto al trabajo de expansin

podemos expresar el cambio en la energa libre molar de cada fase como:

donde V , V y S , S , corresponden a los volmenes molares y la entalpas molares de los

A

componentes A y B respectivamente.
Reemplazando la ecuacin (6.4) en la ecuacin (6.3) y reordenando llegamos a la expresin:

donde S es el cambio entrpico debido a la transferencia de una mol de sustancia de la

fase A a la fase B.
Pero S en este caso se hace igual a H / T, por tanto,

64

donde H representa el calor latente molar del cambio de fase que tiene lugar a temperatura
T y V es la diferencia de volmenes molares entre las dos fases. L ecuacin (6.6) se
conoce como la ecuacin de Clapeyron y representa la variacin de la presin con la
temperatura para dos fases cualesquiera de un sistema dado en equilibrio.
De esta forma podemos escribir de manera general:
- Equilibrio lquido slido (fusin):

(6.7) (Si se expresa la

propiedad por gramo en vez de mol, se habla entonces de propiedad especifica, volumen
especifico, calor especifico de fusin, etc.)
- Equilibrio liquido vapor (vaporizacin):

(6.8)
- Equilibrio slido vapor ( sublimacin):

(6.9)

Equilibrio entre dos formas estables:

(6.10)

Consideremos ahora que la temperatura del sistema esta alejada de la temperatura del punto
critico de la sustancia. Bajo esta condicin, el volumen del lquido, V l, sera pequeo en
comparacin al volumen del vapor, VV, a la misma presin y temperatura, es decir,
. Por lo tanto podemos escribir la ecuacin (6.8) como:

y si adems el sistema se encuentra a presiones bajas, el vapor entonces se comportar

como un gas ideal, PV = RT, la ecuacin (6.11) toma la forma:
V

65

o de forma equivalente:

La expresin (6.13) se conoce como la ecuacin de Clausius Clapeyron.

Aunque la ecuacin de Clausius Clapeyron es una ecuacin aproximada, ya que por una
parte supone comportamiento ideal del vapor y por otra desprecia el volumen del lquido, su
valor radica el hecho de poder calcular la relacin dp/dT o dT/dp a partir del calor de
vaporizacin o viceversa sin necesidad de conocer los volmenes molares o especficos del
lquido y del vapor, como si lo requiere la ecuacin de Clapeyron.
Integrando ahora la ecuacin (6.13), suponiendo el calor de vaporizacin independiente de
la temperatura (ya que el calor de vaporizacin no es estrictamente independiente de
temperatura, el valor obtenido ser considerado como un valor promedio en el rango de
temperatura considerado), entre las temperaturas T y T y las presiones de vapor p y p ,
1

obtenemos:

Ecuacin que nos permite calcular el calor de vaporizacin si conocemos las presiones del
lquido a dos temperaturas prximas.
Consideremos finalmente la integracin general de la ecuacin de Clausius Clapeyron:

donde C es una constante . Por consiguiente si tomamos el ln p en funcin del inverso de

temperatura obtendremos una lnea recta cuya pendiente ser un valor aproximado al valor
del calor molar medio de vaporizacin, H y su valor ser solo aplicable cuando se
V

considera un intervalo pequeo de temperaturas.

Cuando se desea entonces ampliar el rango de aplicacin, se hace necesario expresar H

como una funcin de temperatura, es decir:

donde H , y son constantes.

0

Otra forma de determinar H es a partir de ecuaciones empricas de presin de vapor en

V

funcin de la temperatura, de la forma.

En este caso es posible calcular el calor de vaporizacin a cualquier temperatura.

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES, PARTE 2, FUGACIDAD Y ACTIVIDAD

66

LECCIN 21. EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA CON MS DE UN

COMPONENTE
Consideremos ahora un sistema cerrado en equilibrio constituido por P fases, representadas
por las letras a, b, c,...,P y C componentes, indicados por los nmeros 1, 2,...,C, a
temperatura T y presin P.
Para este sistema, los potenciales qumicos (Invitamos al lector a justificar el uso del
potencial qumico en lugar de la energa libre molar) de los diversos componentes estarn
dado por:

y si ahora dn moles de los componentes pasan de una fase a otra, a temperaturas y presin
constantes, el sistema cerrado permanecer en equilibrio, por consiguiente se deduce que:

Del mismo modo, ya que en el equilibrio la masa total de cada componente debe
permanecer constante, se cumple tambin:

y por consiguiente de las ecuaciones (6.19) y (6.20) se deduce:

Es decir a presin y temperatura constantes, un sistema en equilibrio, compuesto por varios

componentes y coexistiendo varias fases, el potencial qumico de cada componente ser el
mismo en todas las fases (Invitamos al lector a comprobar que si el sistema esta
compuesto de un solo componente el potencial qumico se hace igual a la energa libre
molar).
De esta forma, es claro que si el sistema no se encuentra en equilibrio, los potenciales
qumicos no cumplirn la condicin expresada por la ecuacin (6.21) y por consiguiente
existir una tendencia espontnea de transporte de masa de la regin de la fase de potencial
qumico mayor a la fase de potencial qumico menor hasta alcanzar el estado de equilibrio.
REGLA DE LAS FASES

67

Establezcamos ahora el nmero de variables, grados de libertad, necesarias para definir

completamente el sistema.
En primer lugar podemos establecer que la composicin de una fase que contiene C
componentes esta dada por C 1 trminos de concentracin, de tal manera que si
consideramos P fases , necesitaremos P ( C 1 ) trminos de concentracin. En
consecuencia, el nmero total de variables de concentracin del sistema es P ( C 1 ) y
sabiendo que la presin y la temperatura son las mismas para todas las fases, el nmero total
de variables, N, necesarias para definir el sistema sern:

De acuerdo a la ecuacin (6.21), podemos establecer que el nmero de variables que se fijan
automticamente cuando un sistema se encuentra en equilibrio es igual a P 1 por cada
componente y C ( P 1 ) variables para los C componentes constituyentes del sistema. De
este modo podemos deducir que el nmero de variables necesarias para definir un sistema
en equilibrio esta dado por la expresin:

donde F representa el nmero de variables independientes, presin, temperatura y

concentracin, necesarios para definir el sistema, o mejor el nmero de grados de libertad
EJEMPLOS
0

1. Un lquido hierve normalmente a 400 C y su calor de vaporizacin es de 14000 cal mol

1

. Se desea destilar el lquido a 100 C. Calcular la presin necesaria para efectuar el

proceso.
Solucin.
Utilizando la ecuacin de Clausius Clapeyron:

e integrndola obtenemos:

despejando P , obtenemos:
2

-1

-1

-1

-1

ln (P / P ) = ( (1/373) - (1/673)K ) (14000 cal mol )/(1.9872 cal K mol )

2

P = 6 mm Hg.
2

-1

2. La pendiente de la transicin de la fase a la fase de un mineral, es 21 bar K a 600

K. El V de la transicin es + 0.150 cal bar 1 y
17000 cal mol-1. Cul es el

para la fase ?

68

de la fase es de

Solucin.
De acuerdo a la ecuacin de Clapeyron:

Realizando los respectivos reemplazos, tenemos:

AUTOEVALUACION
0

1. El calor de vaporizacin del clorobenceno en su punto de ebullicin, 132 C, es de 73.4

1

cal g . Determinar la presin, aproximada, en mm de Hg, bajo la cual el lquido hervira a

0

130 C.
1

2. A 110 C , dP / dT para el agua es 36.14 mm de Hg K

3

, los volmenes especficos

ortobaros son 1209 (vapor) y 1.05 (lquido)cm g . Calcular el calor de vaporizacin del
0

agua a 110. C.
0

3. El punto de fusin del benceno aumenta desde 5.5 C hasta 5.78 C cuando se incrementa
1

la presin exterior en 100 atm. El calor de fusin del benceno es de 30.48 cal g
Determinar el cambio de volumen por gramo que acompaa a la fusin del benceno.

LECCIN 22. CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y ACTIVIDAD

Consideremos ahora un concepto de gran utilidad para la descripcin del comportamiento
de lo gases reales y que es aplicado de forma especial a equilibrios en los que intervienen
gases a presiones elevadas, este concepto es la fugacidad.
LECCIN 23. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Tomemos como referencia un proceso isotrmico que solo implica trabajo de expansin, de
tal forma que para un sistema formado por una mol de gas que se comporta idealmente se
cumple:
dG = RT dln P ( 7.1 )
Sin embargo ya que esta relacin se cumple nicamente a gases que se comportan de
manera idea lse ha definido una funcin f, llamada fugacidad, la cual cumple con la
condicin:
dG = RT dln f ( 7.2)
independientemente si el gas se comporta de manera ideal o no. Integrando la ecuacin
anterior entre dos estado G1 y G2, a temperatura constante se cumple que para una mol de
gas:

donde f y f corresponden a las fugacidades de los dos estados en los cuales la presin ha
1

variado. De acuerdo entonces alas ecuaciones (7.1) a (7.3) podemos concluir:

Esto es, la fugacidad de un gas ideal se iguala con la presin cuando esta es muy baja,
permitiendo as el calculo de fugacidades a diversas presiones.

69

LECCIN 24. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD EN SISTEMAS DE MS DE UN

COMPONENTE
Consideremos una mezcla de gases ideales, en donde el potencial qumico queda descrito
por:

Integrando la expresin anterior obtenemos:

Sin embargo esta ecuacin es solo valida para gases ideales, por tanto para generalizarla
debemos hacer uso del concepto de fugacidad, esto es:

La expresin (7.7) nos expresa el cambio en el potencial qumico para cualquier

componente en cualquier sistema, bien sea lquido slido o gas, puro o mezclado, ideal o
no.
As de manera anloga a la ecuacin (7.4) podemos escribir que para todos los sistemas,
puros o mezclados se cumple:

donde x es la fraccin molar del componente i.

i

De esta forma, podemos introducir una nueva funcin llamada actividad, la cual se define
como.

donde a entonces nos proporciona un medida de la diferencia entre el potencial qumico de

una sustancia en el estado de inters y un estado escogido de forma arbitraria y a
conveniencia denominado estado estndar. Ya que el proceso se realiza en condiciones
isotrmicas la temperatura del estado estndar debe ser la misma del estado de inters
aunque las composiciones y las presiones no necesariamente sean las mismas.
En trminos generales, podemos entonces considerar la fugacidad como una presin
corregida la cual para una mezcla de gases ideales es igual a la presin parcial de cada
componente. As entonces si consideramos dos fases en equilibrio A y B podemos escribir
para cada una de las fases:

70

substituyendo las anteriores dos ecuaciones en la condicin de equilibrio de fases, ecuacin

(6.21) encontramos:

Ahora podemos suponer dos casos: el primero en el que los estados estndar de las dos
fases es el mismo y un segundo caso en el que las dos fases se encuentran a la misma
temperatura pero no a la misma presin y composicin. En ambos caso se verifica:

Esta ltima ecuacin nos muestra que cuando dos o ms fases s encuentran en equilibrio las
fugacidades de cada una de ellas son iguales. Por consiguiente podemos concluir que el
equilibrio de fases se cumple cuando el sistema cumple las ecuaciones (6.21) o (7.13).
Finalmente ya que para un gas ideal la relacin f / p es igual a la unidad, podemos
i

establecer un nuevo concepto, el coeficiente de actividad, definido por la relacin:

donde nos proporciona una medida del grado de idealidad del componente en la mezcla.
i

LECCIN 25. APLICACIONES DE LOS CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y

ACTIVIDAD
0

1. La presin de vapor del agua a 25 C es 23.76 mm Hg y su volumen especfico bajo esas

3

-1

condiciones es de 43400 cm g . a) Calcular la fugacidad del vapor de agua. b) calcule el

0

cambio de energa libre par el paso de 1 mol de agua lquida a 25 C al vapor a fugacidad
unidad.
Solucin.
a) Para esto consideraremos la relacin aproximada (Invitamos al lector a deducir esta
ecuacin y justificar su uso):

Reemplazando lo valores de presin, y expresando P

ideal

en trminos de volumen especfico

y presin, obtenemos:

b) El cambio en la energa libre estar dado por la ecuacin.

71

Pero en este caso f = 1 atm, por tanto,

1

-1

-1

G =RT ln f2= 1.9872 cal K mol *298 ln 23.75/760= - 2052.36 cal mol

-1

2. La fugacidad del mercurio lquido a 100 C y 1 atm, es 0.272 mm de Hg y su densidad es

-3

-1

13.4 g cm , y su peso molecular es 200.6 g mol . Encuentre la fugacidad a la misma

temperatura a una presin de 120 atm, asumiendo que el mercurio lquido es incompresible.
Solucin.
Derivando la expresin (7.2) respecto a la presin obtenemos.

Sin embargo el lado derecho de la ecuacin es igual a V, es decir el volumen molar, por
consiguiente podemos escribir:

De esta forma tenemos que:

Reemplazando se obtiene:

f = 0.285 mm Hg
2

AUTOEVALUACION
0

1. Calcule la fugacidad del agua lquida a 100 C, a cuya temperatura y 1 atm de presin el
3 -1

volumen especfico del vapor de 1675 cm g referida al estado de referencia usual del
gas a presin baja. Cul es el cambio de energa libre correspondiente al paso de 1 mol
0

de vapor de agua desde 1 atm a 100 C a la fugacidad unidad a la misma temperatura?

1

2. La densidad del amoniaco gaseoso a 200 C, y 50 atm de presin es 24 g L . Estime la

1

fugacidad, sabiendo que el peso molecular del amoniaco es 17.03 g mol

3. Consulte y demuestre que el coeficiente de fugacidad puede relacionarse con el factor de

compresibilidad (Para consulta ver J.M. Smith, H.C. Van Ness, and M.M. Abbott,
th

Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 5 ed., McGraw Hill, New

York, 1996).

72

CAPTULO 6. EQUILIBRIO QUMICO

En este captulo consideraremos la forma como podemos relacionar los cambios qumicos
con la espontaneidad del proceso, es decir la relacin entre la constante de equilibrio y la
energa libre de Gibbs, como un parmetro para verificar la espontaneidad de una reaccin
qumica. Comencemos por considerar la constante de equilibrio.
LECCIN 26. CONSTANTE DE EQUILIBRIO
En general cuando ocurre una reaccin qumica se alcanza el estado de equilibrio cuando
las velocidades en ambas direcciones, de este modo el sistema contendr cantidades de
reaccionantes que en muchos casos son insignificantes. En esta unidad consideraremos
entonces el concepto de energa libre para considerar este tipo de equilibrios. Iniciemos
entonces considerando la constante de equilibrio.
Sea una reaccin representada por:

Ahora, s consideramos el sentido de la reaccin de derecha a izquierda, respecto a al lector,

el proceso de reaccin se verificara de acuerdo a la ecuacin:

donde dn representa el nmero de moles de reactivos consumidos o equivalentemente el

nmero de moles de reactivos formados.
De acuerdo a la ecuacin de Gibbs Duhem, cuando el sistema alcanza el equilibrio se
cumple:

pero debido a que las cantidades dn deben ser proporcionales a los coeficientes
i

estequiomtricos, a, b,...,m, z..., de la reaccin se puede escribir la condicin de equilibrio

como:

Pero de acuerdo a la ecuacin (5.26), la parte derecha de la ecuacin corresponder al

cambio de energa libre debido al proceso. Por consiguiente se concluye que bajo las
condiciones de equilibrio:
G=0 ( 8.5 )
As las ecuaciones (8.3) y (8.4) representan la condicin fundamental para todos los tipos de
equilibrio, sean fsicos o qumicos.
Consideremos ahora el concepto de actividad introducido en la unidad anterior.
Reemplazando en la ecuacin (7.7) el concepto de actividad, ecuacin (7.9), podemos
entonces escribir:

Donde
representa el potencial qumico de la sustancia i en el estado estndar elegido
(Los estados estndar se definen generalmente en funcin de la fugacidad unitaria para

73

gases y 1 atm de presin para lquidos, slidos y soluciones, por consiguiente ser
independiente de la presin), y a es la actividad de la sustancia i en la mezcla considerada.
i

Reemplazando la expresin (8.6) en la ecuacin (8.4) obtendremos:

Por consiguiente podemos escribir

De esta forma si la temperatura se mantiene constante, cuando el sistema ha alcanzado el

equilibrio la relacin de actividades ser una constante, es decir:

y por consiguiente se deduce:

donde K se conoce como la constante de equilibrio del proceso, sea fsico o qumico. La
ecuacin (8.10) se conoce algunas veces como ley de equilibrio.
LECCIN 27. EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS HOMOGNEOS
Consideremos un proceso donde intervienen gases nicamente y tomemos como estado
estndar, el estado de fugacidad uno, esto es gas ideal a presin de 1 atm. As bajo estas
condiciones la actividad ser igual a la fugacidad y de hecho se puede entonces expresar la
constante de equilibrio como:

Reemplazando en la ecuacin anterior, la fugacidad por la expresin para el coeficiente de

actividad, obtenemos:

Expresin que podemos representar como:

Expresin de gran utilidad cuando se realizan procesos a presiones bajas.
LECCIN 28. EQUILIBRIO EN SOLUCIN LQUIDA HOMOGNEA
Para reacciones que tienen lugar en sistemas lquidos homogneos el coeficiente de
actividad se define como:

donde X representa la fraccin molar del componente i en la mezcla lquida.

i

74

As mismo se suele tomar como estado estndar para cada sustancia el lquido puro a la
temperatura del proceso y 1 atm de presin. De esta manera podemos expresar la constante
de equilibrio para un proceso en solucin lquida como:

Sin embargo generalmente empleamos la constante aproximada K es decir:

X

Muchas veces, cuando el proceso se realice en soluciones diluidas , donde la molaridad, c,

es aproximadamente proporcional a la fraccin molar, podemos expresar la constante de
equilibrio como:

LECCIN 29. EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS HETEROGNEOS

En los equilibrios heterogneos, gases slidos, lquidos slidos por ejemplo, es aplicable
la ecuacin (8.9), sin embargo la situacin se simplifica al adoptar la convencin universal
por la cual se toma como la unidad la actividad de slidos y lquidos puros (Si el lector se
analiza esta convencin se dar cuenta que esta en concordancia con los estados
estndares. Lquido puro a una atmsfera de presin y slido puro a una atmsfera de
presin).
LECCIN 30. VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA PRESIN
Y LA TEMPERATURA.
La ecuacin (8.10) la podemos escribir como:

derivando la anterior expresin respecto a la presin, deducimos:

Resultado que no nos debe sorprender ya que el estado estndar lo hemos definido
independiente de la presin, ver nota al pie de pagina 2. sin embargo cabe aclarar que
aunque K no dependa de la presin las constantes Kp, K y Kc si depende de la presin.
X

Consideremos ahora la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura. Para esto

derivando la ecuacin (8.19) respecto a la temperatura obtendremos:

De acuerdo a la ecuacin (5.7) podemos deducir entonces:

donde:

75

A la ecuacin (8.22) se le conoce como la ecuacin de vant Hoff. Ecuacin aplicable a

todo tipo de equilibrios, fsicos o qumicos.
De esta forma si integramos la ecuacin de vant Hoff entre dos temperaturas T y T y
1

suponemos que H es independiente de la temperatura podemos escribir:

Donde K y K sern las constantes de equilibrio a las correspondientes temperaturas T y T .

1

de esta manera podemos conocer el calor involucrado en el proceso si conocemos las

constantes de equilibrio a las dos temperaturas; o tambin conocer la constante de equilibrio
0

a cualquier temperatura si conocemos el valor de H .

En este caso los resultados obtenidos sern aproximados, debido a que H no es
estrictamente independiente de la temperatura. Ahora s queremos conocer los valores de
debemos hacer uso de ecuaciones empricas del tipo (6.16), es decir:

donde , ,...se deducen de las capacidades calorficas de las sustancias reaccionantes y

productos resultantes. Ahora si reemplazamos la expresin anterior en la ecuacin (8.22)
obtendremos finalmente:

donde K puede ser, K , Kp, K o Kc e I es una constante de integracin.

f

AUTOEVALUACION
Para los siguientes ejercicios, utilcense s es necesario las tablas A1 a A3.
1. Se desea obtener hidrgeno a partir de CO y agua, segn la reaccin:
CO + H O CO + H
(g)

(g)

2(g)

2(g)

Para lograr esto se tomo CO a 12 atm de presin y vapor de agua a 6 atm de presin en un
0

reactor a 800 C, para extraer CO e H a presiones parciales de 2 atm. Calcule el cambio de

2

energa libre, sabiendo que Kp = 0.73.

2. Utilcense los valores de G0 a 25 0C, junto con los datos de capacidad calorfica, en la
deduccin de una expresin para la variacin con la temperatura de la constante de
equilibrio de la reaccin:
SO + 1/2O SO
2 (g)

2(g)

Cual ser el valor de K a 500 C?

f

76

3 (g)

3. Se deja que una mezcla de dixido de azufre y oxgeno, en la proporcin molar 2:1,
0

alcance el equilibrio a 500 C a una presin total de a) 1 atm; b) 200 atm. Estmese la
composicin de la mezcla final en cada caso, teniendo en cuenta las desviaciones del
comportamiento ideal.
0

4. Cuando H NCOONH
2

4 (s)

se introduce en un reactor evacuado a 40 C, la presin del

sistema cuando alcanza el equilibrio es de 130 mm Hg, Determinar Kp si se verifica la

reaccin:
H NCOONH 2 NH + CO
2

4 (s)

3(g)

2(g)

BIBLIOGRAFA
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York, 1996.
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Physics, CRC press, Boca Raton, Florida, 2000.

77