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Reacções de Hidrogenação Hidrogenação: adição de hidrogénio, na presença de um catalisador, a um composto
Reacções de Hidrogenação
Hidrogenação: adição de hidrogénio, na presença de um
catalisador, a um composto orgânico insaturado—ligações duplas
ou triplas—para originar um composto orgânico saturado.
A hidrogenação é um processo exotérmico.
Raramente ocorre a temperaturas inferiores a 480°C na
ausência de um catalisador
Hidrogénio: molécula muito pouco reactiva.
H—H H D = 107,5 Kcal/mol
Na ausência de um catalisador: E A é elevada Na presença de um catalisador: via
Na ausência de um catalisador:
E A é elevada
Na presença de um catalisador:
via alternativa com E A mais baixa
Reacções de Hidrogenação • Duas famílias de catalisadores Catalisadores heterogéneos Catalisadores homogéneos
Reacções de Hidrogenação
• Duas famílias de catalisadores
Catalisadores heterogéneos
Catalisadores homogéneos
Hidrogénio, substrato e
catalisador não estão
todos na mesma fase
Hidrogénio, substrato e
catalisador estão todos na
mesma fase
Alguns exemplos: Pt, Pd, Rh, Ru
-na forma de óxidos
-em suportes de carbono,
silica, alumina
Alguns
exemplos:
complexos
metálicos de Pt, Pd, Rh, Ru com
ligandos orgânicos
Factores que têm influência na hidrogenação: Catalisador: tipo, suporte e concentração Substrato (alceno): cis ou
Factores que têm influência na hidrogenação:
Catalisador: tipo, suporte e concentração
Substrato (alceno): cis ou trans; endo ou exocíclico
Pressão de hidrogénio
Temperatura da reacção
Agitação—contacto eficiente entre os reagentes e o
catalisador
Catalisadores heterogéneos Tipos de superfícies diversas apresentam reactividades e selectividades diferentes
Catalisadores heterogéneos
Tipos de superfícies diversas apresentam
reactividades e selectividades diferentes
Mecanismo: hidrogenação heterogénea – Adsorção do alceno e de H 2 [D 2 ] –
Mecanismo:
hidrogenação heterogénea
– Adsorção do alceno e de H 2 [D 2 ]
– Dissociação de H 2 [D 2 ]
– Adição de um hidrogénio para dar uma
espécie alquílica adsovida à superfície
do catalisador
– Adição do segundo hidrogénio e
libertação da espécie saturada formada
H H + H 2 Catalyst Surface C 1 C 2 C 3 H C
H
H
+
H 2
Catalyst Surface
C 1
C 2
C 3
H
C 1
H
H
H
C 2 C 3 H
H
H
H
C 1
C 3
H
C
H C
H
C 3
1
C 2
2
H
H
H
Substratos: cis vs. trans
Substratos:
cis vs. trans
Outros substratos: por cima ou por baixo? endocíclico ou exocíclico? Me Os outros factores que
Outros substratos:
por cima ou por baixo?
endocíclico ou exocíclico?
Me
Os outros factores que afectam a hidrogenação:
Pressão de hidrogénio
Temperatura da reacção
Agitação—contacto eficiente entre
reagentes e catalisador
Factores que afectam a hidrogenação homogénea: Catalisadores: Diferentes metais e diferentes ligandos conferem
Factores que afectam a hidrogenação homogénea:
Catalisadores:
Diferentes metais e diferentes ligandos conferem
características diferentes de actividade e selectividade ao
catalisador
Substrato (alceno): cis ou trans;
endo ou exocíclico
Pressão de hidrogénio
Temperatura da reacção
Activação do hidrogénio pelo catalisador Quebra homolítica: H H H PPh 3 PPh 3 H
Activação do hidrogénio pelo catalisador
Quebra homolítica:
H
H
H
PPh 3
PPh 3
H 2
H 2
[RhCl(PPh 3 ) 3 ]
Cl Rh
PPh 3
Rh
Ph 3 P
Cl
Ph 3 P
H
catalisador de Wilkinson
PPh 3
• Coordenação de H-H
• Transformação de Rh-H 2 em 2 Rh-H
• mudança no estado de oxidação: Rh(I) é
oxidado a Rh(III)]
Quebra heterolítica:
Cl
H 2
-HCl
[RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ]
RuCl(PPh 3 ) 3
[RuHCl(PPh 3 ) 3 ]
H
H
• Coordenação de H-H
• Transformação de Ru-Cl e H-H em Ru-H e H-Cl
• Não há mudança no estado de oxidação de
Ru(II) para Ru(IV) [não é comum]
Redução do propeno com o catalisador de Wilkinson: Mecanismo S (I) PPh 3 -PPh 3
Redução do propeno com o catalisador de Wilkinson:
Mecanismo
S
(I) PPh 3
-PPh 3
Rh
[ H 2 ]
Ph 3 P
Cl
adição
oxidativa
formação da espécie
catalítica activa
H
H
(III) PPh 3
Rh
Ph 3 P
PPh 3
Ph 3 P
S Cl
Rh
Ph 3 P
Cl
coordenação
do alceno
eliminação
redutiva
H 3 C
CH CH 2
H
H
(III) PPh 3
H
3 C
Rh
H
H
H
H
CH CH 2
(III) PPh 3
Ph 3 P
Cl
Rh
Inserção
do alceno na
Ph 3 P
S Cl
ligação Rh-H
Redução do propeno com o catalisador de Ruténio: Mecanismo H Cl formação da espécie H
Redução do propeno com o catalisador de Ruténio:
Mecanismo
H
Cl
formação da espécie
H 2
[RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ]
H
PPh 3
catalítica activa
(II)
Ru
-HCl
Ph 3 P
Cl
PPh 3
H
PPh 3
(II)
Ph
P
Ru
3
H
eliminação
3 C
CH CH 2
Cl
PPh 3
do produto
H
H
coordenação
do alceno
H
3 C
H
H
H
CH CH 2
H
PPh 3
PPh 3
(II)
(II)
Ru
Ru
Ph 3 P
Ph 3 P
Cl
Cl
S
PPh 3
H
2
H
3 C
H
C
CH 2
Inserção
do alceno na
ligação Ru-H
H
(II)
PPh 3
Ph 3 P
Ru
Cl
PPh 3
Aplicações Industriais da Hidrogenação Heterogénea Redução do benzeno -- formação de matérias primas
Aplicações Industriais da Hidrogenação Heterogénea
Redução do benzeno -- formação de matérias primas
Petroquímica -- reformação da nafta, “hydrocracking”
Hidrogenação de óleos vegetais e gorduras -- síntese
de margarinas
Redução do benzeno H H H H Pt(111) + C 6 H 6 H *
Redução do benzeno
H
H
H
H
Pt(111) + C 6 H 6
H
*
91
95
H 52
H
77 H
H
H
H
* 104
H
H
H
72
74
* 115
*
*
*
87
* 38
64
75
88
96
H
H
H H
H
H
H
H
*
H
H
H
H
115
77
89
78
39 H
H
50
* *
H
H
*
H
Catalisadores: Raney-Ni, Ni/Al 2 O 3 , Pt/Al 2 O 3
Pressão: 15-30 atm
Temperatura: >150ºC
Adição de H: Um caminho de reacção predominante: adição de H na posição meta Adição
Adição de H:
Um caminho de reacção predominante: adição de H na posição meta
Adição do 5º H tem a E A mais elevada: E A ,1,2,3= 75 kJ/mol,
E A ,4,6 = 85 kJ/mol,
E A ,5 = 104 kJ/mol
H 2 (g)
A(g)
A*
AH*
+ 2*
2 H*
K H2
+ *
A*
K A
+ H*
AH*
+
*
K
1
+ H*
AH
*
+
*
K
2
2
AH
2 *
+ H*
AH
*
+
*
K
3
3
AH
3 *
+ H*
AH
*
+
*
K
4
4
AH
k 5
4 *
+ H*
AH
*
+
*
5
AH
5 *
+ H*
AH
*
+
*
K
6
6
AH
6 *
AH
(g)
+
*
6
Petroquímica -- reformação da nafta, “hydrocracking” •reformação da nafta: transformação de alcanos
Petroquímica -- reformação da nafta, “hydrocracking”
•reformação da nafta:
transformação de alcanos lineares em aromáticos com o
mesmo número de átomos de carbono
Catalisadores de Pt/alumina
470-530ºC
até 40 atm de H 2
•“hydrocracking”
“cracking” na presença de H 2 permitindo a remoção de compostos
aromáticos
Catalisadores: MoO 3 , CoO, Ni, Pd (em alumina)
320-420ºC
100-200 atm de H 2
Hidrogenação de óleos vegetais e gorduras síntese de margarinas Ácidos Gordos: ácidos carboxílicos de cadeia
Hidrogenação de óleos vegetais e gorduras
síntese de margarinas
Ácidos Gordos:
ácidos carboxílicos de cadeia
longa, tipicamente de 12 a 18 átomos de
carbono
Gorduras animais
Óleos e Gorduras vegetais
misturas de ácidos
gordos saturados
misturas de ácidos
gordos insaturados
Á cidos Gordos Saturados Isomer Systematic Name Common Name 4:0 butanoic acid butyric acid 6:0
Á
cidos Gordos Saturados
Isomer
Systematic Name
Common Name
4:0
butanoic acid
butyric acid
6:0
hexanoic acid
caproic acid
8:0
octanoic acid
caprylic acid
10:0
decanoic acid
capric acid
12:0
dodecanoic acid
lauric acid
13:0
tridecanoic acid
14:0
tetradecanoic acid
myristic acid
15:0
pentadecanoic acid
16:0
hexadecanoic acid
palmitic acid
17:0
heptadecanoic acid
margaric acid
18:0
octadecanoic acid
stearic acid
19:0
nonadecanoic acid
20:0
eicosanoic acid
arachidic acid
22:0
docosanoic acid
behenic acid
24:0
tetracosanoic acid
lignoceric acid
Ácidos Gordos Mono-insaturados Isomer Systematic Name Common Name 14:1 tetradecenoic acid myristoleic acid 15:1
Ácidos Gordos Mono-insaturados
Isomer
Systematic Name
Common Name
14:1
tetradecenoic acid
myristoleic acid
15:1
pentadecenoic acid
16:1 undifferentiated
hexadecenoic acid
palmitoleic acid
16:1 c
16:1 t
17:1
heptadecenoic acid
18:1 undifferentiated
octadecenoic acid
oleic acid
18:1 c
18:1 t
20:1
eicosenoic acid
gadoleic acid
22:1 undifferentiated
docosenoic acid
erucic acid
22:1 c
22:1 t
24:1 c
cis-tetracosenoic acid
nervonic acid
Ácidos Gordos Poli-insaturados Isomer Systematic Name Common Name 16:2 undifferentiated hexadecadienoic acid 18:2
Ácidos Gordos Poli-insaturados
Isomer
Systematic Name
Common Name
16:2 undifferentiated
hexadecadienoic acid
18:2 undifferentiated
octadecadienoic acid
linoleic acid
18:2 n-6 c,c; 18:2 cut; 18:2 t,c;
18:2 t,t; 18:2 I; 18:2 t not
further defined
18:3 undifferentiated;
octadecatrienoic acid
linolenic acid
18:3 n-3 c,c,c
alpha-linolenic acid
18:3 n-6 c,c,c
gamma-linolenic acid
18:4 undifferentiated
octadecatetraenoic acid
parinaric acid
20:2 n-6 c,c
eicosadienoic acid
20:3 undifferentiated
eicosatrienoic acid
20:3 n-3; 20:3 n-6
20:4 undifferentiated
eicosatetraenoic acid
arachidonic acid
20:4 n-3; 20:4 n-6
20:5 n-3
eicosapentaenoic acid (EPA)
timnodonic acid
22:2
docosadienoic acid
brassic acid
22:5 n-3
docosapentaenoic acid (DPA)
clupanodonic acid
22:6 n-3
docosahexaenoic acid (DHA)
H 2 ácidos gordos saturado Óleos e Gorduras vegetais H 2 ácidos gordos parcialmente hidrogenados:
H 2
ácidos gordos saturado
Óleos e Gorduras vegetais
H 2
ácidos gordos parcialmente
hidrogenados: mono e poli-
insaturados
mais saturados  f.i.m. mais fortes  sólidos ou semi-sólidos
PROS e CONTRAS dos saturados e insaturados:
Insaturados:
Saturados:
•Mais barato que gordura animal
•Mais fácil de manusear
•Maior tempo de vida (estabilidade
oxidativa)
•Aumento do colesterol contribuíndo
para problemas cardíacos
•Diminuição do colesterol, protegendo contra
problemas cardíacos
•Hidrogenação parcial pode ser
acompanhada de isomerização de ligações
C=C de cis a trans
•Gorduras trans contribuem para problemas
cardíacos
Esquema de Hidrogenação Possível CO 2 H CO 2 H ácido oleico ácido linoleico CO
Esquema de Hidrogenação Possível
CO 2 H
CO 2 H
ácido oleico
ácido linoleico
CO 2 H
CO 2 H
ácido linolénico
ácido esteárico
CO
2 H
CO 2 H
CO
2 H
ácido iso-linoleico
ácido iso-oleico
Selectividade Interessa a hidrogenação preferencial dos ácidos gordos com maiores graus de insaturação para dar
Selectividade
Interessa a hidrogenação preferencial dos ácidos gordos com maiores graus de
insaturação para dar ácidos insaturados, mas com menos insaturações, com
formação de apenas quantidades mínimas de ácidos gordos saturados.
ácido linoléico : ácido oleico
hidrogenação muito selectiva
hidrogenação não selectiva
50
:
1
4
:
1
Aplicações Industriais da Hidrogenação Homogénea Redução do benzeno -- formação de matérias primas
Aplicações Industriais da Hidrogenação Homogénea
Redução do benzeno -- formação de matérias primas
Hidrogenação assimétrica – fármacos e vitaminas,
agroquímicos, aromas e fragrâncias
Redução do benzeno – processo Dimersol (Instituto Francês do Petróleo)
Alternativa viável ao processo heterogéneo
Catalisador: bimetálico Ni-Al
Me
Et 3 P
Et 3 P
Me
Cl
NiCl 2 (PEt 3 ) 3 + Al 2 Me 3 Cl 3
Ni
Al
Me
Cl
Hidrogenação Assimétrica – síntese de compostos quirais P H COOMe S * + Rh P
Hidrogenação Assimétrica – síntese de compostos quirais
P
H
COOMe
S
*
+
Rh
P
Ph
NHCOMe
S
k' 1
k'' 1
CO 2 Me
MeO 2 C
N
H
H N
k'-
k''-
1
1
Ph
P
Ph
P
Me
Rh
Me
Rh
O
*
*
O
P
P
k' 2
k'' 2
MeO 2 C
CO 2 Me
N
H
H N
[ H 2 ]
[ H 2 ]
P
P
*
*
Ph
Ph
H
Rh
Me
Me
Rh
H
O
O
P
P
H
H
Me
Me
k' 3
k'' 3
O
O
NH
HN
P
P
S
*
Rh
S
Rh
[Rh ( P
P ) S 2 ]
CO 2 Me
H
MeO 2 C
H
*
P
k' 4
k'' 4
P
*
Ph
Ph
H
H
H
H
Me
N
CO 2 Me
MeO
N
Me
2 C
(R)
(S)
O
O
Ph
Ph
Síntese de L-Dopa O H O MeO MeO OH H 2 OH H + [(R,R)-DIPAMP]RhL
Síntese de L-Dopa
O
H O
MeO
MeO
OH
H 2
OH
H
+
[(R,R)-DIPAMP]RhL 2
HN
HN
AcO
AcO
O
O
O
HO
OH
L-dopa
NH 2
HO
OCH 3
P
fármaco para o tratamento
da doença de Parkinson
H 3 CO
P
Síntese de Naproxen H OH OH H 2 MeO O [(S)-BINAP]Ru(OAc) 2 MeO O anti-inflamatório
Síntese de Naproxen
H
OH
OH
H 2
MeO
O [(S)-BINAP]Ru(OAc) 2
MeO
O
anti-inflamatório para o
tratamento do reumatismo
OH
OH
92% ee