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Exerccios cido-base

Explicar a seguinte ordem de acidez:


cido

pKa

RSO2OH

RCO2H

ArOH

10

ROH

15

Explicar a seguinte ordem de acidez:


H

pKa ~ 43

pKa ~ 50

H
O

pKa = 13,5

H
O

O
H H
pKa = 5

Explicar a seguinte ordem de acidez:


H

H C H
H
pKa ~ 48

H C NO
2
O 2N
pKa = 4

H C N
H
pKa = 10

O
O

O 2N
H C NO
2
O 2N
pKa = 0

Explicar as seguintes ordens de acidez:


O

O
NC

OH

O
Me3N

OH
pKa = 2,4

pKa = 4,76

OH
pKa = 1,8

CF3
H3C OH
pKa = 15,5

F3C

OH

pKa = 12,4

F3C

OH

pKa = 9,3

F 3C

CF3

F3C

OH

pKa = 5,4

Explicar a diferena de acidez dos seguintes


compostos:
O

pKa = 10

pKa = 16

OH

OH
pKa = 4,8

Cl
pKa = 2,8

Cl

pKa = 4,1

OH

Cl
pKa = 4,5

OH

Explicar a diferena de acidez dos seguintes


compostos:
OH

OH
pKa = 16,1

OH

pKa = 15,5

OH
pKa = 13,5

pKa = 15,4

O
OH

OH
O
pKa = 4,9

OH

OH

O
pKa = 4,2

pKa = 4,2

pKa = 1,9

Explicar a diferena de acidez dos seguintes


compostos:
O

O
H

OH

pKa = 3,7

H3C

OH

pKa = 4,8

CH3
H3C

OH

pKa = 17,1

H3C OH
pKa = 15,5

CH3
H3C
H3C

OH

pKa = 19,2

H3C

OH

pKa = 16,0

Explicar a diferena de acidez dos seguintes


compostos:
H

H
H

H3C
H

H3 C
H

pKa = 8,9

CH3 EtO

EtO
H

pKa = 10,6

pKa = ~ 5

H
H

pKa = 25

O
CH3

EtO

pKa = 20

pKa = 13,5

OEt
H

pKa = 12,9

Explicar a diferena de acidez dos seguintes


compostos:
O
N H
O
H
H
H
H
R
O
H
O

O
R

pKa ~ 33

pKa ~ 5

pKa = 15,7

N
H

pKa ~ 17

N H
O
pKa = 8,3

Basicidade
Fatores importantes:
Quanto mais estvel a base, mais fraca ela
Quanto mais acessvel forem os eltrons,
mais forte a base
Quanto mais a carga negativa estiver
deslocalizada, mais estvel (fraca) a base

A fora de uma base neutra depende de:


Acessibilidade do par de eltrons livres
Extenso com que a carga positiva formada
estabilizada por conjugao ou pelo solvente
A acessibilidade do par de e- depende de sua
energia: quanto maior sua energia, mais reativo
ele ser e mais forte a base
A energia do par de e- diminuda se ele estiver
em elemento muito eletroneg. ou se ele puder
ser deslocalizado de alguma maneira

Isto explica porque amnia 1010 vezes mais


bsica que gua:
par de e- do O tem energia (O + eletroneg.
que N)
O tem maior tendncia de manter seus eltrons
(menos bsico)
pKaH (NH3) = 9,24; pKaH (H2O) = -1,74
pKaH = pKa do cido conjugado
bases nitrogenadas so comumente as bases
neutras mais fortes

Bases nitrogenadas neutras


Qualquer substituinte que doe e- para o N
aumenta sua basicidade
Qualquer substituinte que retire e- do N diminui
sua basicidade
Fatores que aumentam a densidade eletrnica
no N:
Grupos que liberam e- ou conjugao com
grupos doadores de e-

Valores de pKaH para aminas 1as, 2as e 3as


R

pKaH RNH2

pKaH R2NH

pKaH R3N

Me

10,6

10,8

9,8

Et

10,7

11,0

10,8

n-Pr

10,7

11,0

10,3

n-Bu

10,7

11,3

9,9

Observaes sobre a tabela:


Todas as aminas tm pKaHs maiores que a
amnia (9,24) devido ao efeito liberador de edos grupos R
A maioria das aminas 3as tm pKaHs menores
que as 1as
Valores de pKaH em fase gasosa: 3a > 2a > 1a

Combinao de efeitos:
Disponibilidade do par de e- e estabilizao da
carga +
Estabilizao por solvatao
Maior estabilizao da carga + pelos grupos R

N H
H
H

N H
H
R

N R
H
R

N R
R
R

Maior estabilizao da carga + por ligao


de H com o solvente

Efeitos que diminuem a densidade


eletrnica no N

N ligado a grupo retirador de ePar de e- em orbitais sp ou sp2


Par de e- conjugado com grupo retirador de ePar de e- envolvido com a aromaticidade de
uma molcula

Cl3C

NH2

pKaH = 5,5

Cl3C

NH2

pKaH = 9,65

F3C

NH2

pKaH = 5,7

F3C

NH2

pKaH = 8,7

Valores tpicos de pKaH para aminas 1as e 2as: 11

Efeito da hibridizao
Valores de pKaH para aminas 1as, 2as e 3as
R

RNH2

R2NH

R3N

H3CCH2CH2-

10,7

11,0

10,3

H2C=CH2CH2-

9,5

9,3

8,3

HCCCH2-

8,2

6,1

3,1

Quanto + carter s possuir o orbital, + eletroneg. ele


ser

H
N

N
Me

pKaH = 10,8

pKaH ~ -10

pKaH = 9,2

pKaH = 10,7

Me

pKaH = 4,6

orbital p

N H ~ 400
H
par de eltrons conjugado
com anel aromtico

orbital p

R
R

R
N sp2

O
R

N
R

par de eltrons deslocalizados

H uma deslocalizao dos eltrons pelos tomos


Eltrons menos disponveis por causa da conjugao
Diminuio da basicidade (pKaH de amidas entre
0 e -1)

A protonao de amidas se d no O:

H A

O
R

N
R

O
R

N
R

AR

O
R

N
R

A carga + deslocalizada pela molcula

AR