D.

Pacheco

D. Pacheco

Introduccin
Hasta los inicios de la segunda mitad del siglo XX, la estructura de una sustancia fue
determinada usando informacin obtenida de reacciones qumicas.
Ensayos de Grupos Funcionales
Mtodos Qumicos

Mtodos de Degradacin
Preparacin de Derivados

Los test cualitativos y la degradacin qumica han sido complementados y en gran

medida reemplazados por mtodos instrumentales que han revolucionado el anlisis
qumico
Mtodos de Difraccin: Rayos X
Mtodos espectroscpicos: Ultravioleta-Visible (UV-Vis), Infrarrojo
(IR) y Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

Mtodos Fsicos

Espectrometra de Masas

Mejor calidad de la informacin estructural

Menor cantidad de muestra
Alta sensibilidad y selectividad
Posibilidad de anlisis continuos
Registro de la informacin en bases de datos y/o espectros

D. Pacheco

La determinacin de la estructura molecular completa empieza con el aislamiento o la

sntesis de un compuesto puro. Los datos espectroscpicos dan la siguiente
informacin:
Frmula molecular
Identidad de los grupos funcionales
Conectividad atmica
Posicin de los sustituyentes y grupos funcionales en el esqueleto carbonado
Propiedades estereoqumicas
Tcnica Espectroscpica
Espectrometra de Masa (MS)
Ultravioleta-Visible
Infrarrojo
Resonancia Magntica Nuclear

Informacin que proporciona

Masa y frmula molecular
Distribucin electrnica, especialmente en
molculas conjugadas
Grupos funcionales
Esqueleto carbonado y el ambiente de los
hidrgenos unidos a l

D. Pacheco

Tcnicas Espectroscpicas para la Identificacin de Compuestos

Orgnicos
El descubrimiento de estas tcnicas ha reducido drsticamente el tiempo empleado en el
identificacin de compuestos desconocidos.
Un caso ilustrativo:
Colesterol
Descubierto
en 1880 por
Chevreul

Wieland y Windaus en
1918 iniciaron su
elucidacin estructural

Pasaron 57 aos entre el

descubrimiento del colesterol y
la determinacin de su
estructura

Propusieron
una frmula
estructural en
1932

En 1937 Bernal aplicando

la tcnica de Rayos X
demostr que la estructura
era incorrecta

En la actualidad este problema se hubiese resuelto en pocos das

D. Pacheco

El proceso por el cual un compuesto puro puede ser analizado para determinar su
estructura se resume de la siguiente forma:
Bsqueda con la FM

Frmula
molecular

MS, RMN
RMN, IR

Compuesto
puro

UV

RMN

Estructura en
2D

Nmero de
insaturaciones

Dibujar los posibles

ismeros

Grupos
funcionales

Lista de
estructuras
2D

Subestructuras

Bsqueda
por
estructuras

MS, RMN, IR, UV

Rayos X

Estructura
molecular
3D
cierta

Sntesis
Total

Estructura
molecular
3D
razonable

RMN

Nueva
estructura
molecular
2D

Estructura
molecular
conocida

D. Pacheco

El espectro electromagntico
Espectroscopa: Estudio de la estructura y dinmica moleculares mediante la
interaccin con la radiacin electromagntica (luz).

D. Pacheco

Interaccin de la radiacin electromagntica con las molculas

La interaccin de la materia con la radiacin afecta a los niveles energticos de dicha
materia. El paso de un estado fundamental a un estado excitado tiene lugar cuando la
radiacin tiene la energa correspondiente a la diferencia entre dichos estados.
Cuando una molcula absorbe radiacin, su energa
aumenta en una cantidad igual a la cedida por el fotn,
Constante de Planck

E = hv =

hc

Longitud
de Onda

Frecuencia
La energa del fotn particular absorbido por una molcula depende de la estructura
molecular y puede ser medido con instrumentos llamados espectrmetros. Los datos
obtenidos son indicadores muy sensibles de la estructura molecular.

D. Pacheco

Las molculas poseen diferentes estados o niveles energticos

ET = Eelec + Evibr + Erot + Eespn nuclear +
E entre los estados de cada tipo es diferente: Eelec >>Evibr > Erot > Eespn nuclear
nivel electrnico
niveles
rotacionales
estado excitado
S1

Una
molcula
puede
experimentar
diferentes
transiciones entre distintos
niveles energticos. Cada
tipo de transicin requiere
una energa determinada.
De esta forma la radiacin
electromagntica de energa
determinada
produce
diferentes tipos de espectros

estado fundamental
S0

niveles
vibracionales

D. Pacheco

Espectroscopa de Absorcin

ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-VIS)

Transiciones entre niveles electrnicos

INFRARROJA (IR)

Transiciones entre niveles vibracionales

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)

Transiciones entre niveles de espn nuclear.

D. Pacheco

Espectroscopa Ultravioleta-Visible
UV lejano
o de vacio

Rayos X

(nm)

10

UV cercano

200

Visible

IR

400

780

Utilidad: Identificar sistemas de electrones conjugados

Actualmente es la tcnica espectroscpica menos utilizada en la determinacin estructural, pues

es la que proporciona menos informacin

Se basa en transiciones electrnicas

orbitales moleculares (OM)

Antienlazantes

*
n

No enlazantes

Enlazantes

Cuando en una molcula existen e- , y n son posibles todas las transiciones

mencionadas pero algunas requieren alta energa ( < 200nm) y caen en el UV lejano.

D. Pacheco

nicamente, cuando existe conjugacin, la longitud de onda () necesaria para producir

la transicin electrnica es mayor y cae dentro del rango tpico del UV cercano.
Ejemplo:
(nm)

Compuesto
CH2=CH2

165

CH2=CHCH=CH2

217

CH2=CHCH=CHCH=CH2

258

CH2=CHCH=CHCH=CHCH=CH2

290

D. Pacheco

Las transiciones ms favorecidas son entre el orbital ocupado de energa ms alta

(HOMO) y el orbital desocupado de energa ms baja (LUMO). Ej: los OM del
butadieno
H2C CH CH CH2

D. Pacheco

El aumento en la conjugacin disminuye la

diferencia de energa entre el HOMO y el
LUMO, por ende aumenta la longitud de
onda de la radiacin absorbida

Compuesto

(nm)

CH2=CH2

165

CH2=CHCH=CH2

217

CH2=CHCH=CHCH=CH2

258

Qu pasa cuando la conjugacin es muy extendida?

Con una conjugacin muy extendida la sustancia absorbe en el visible y la sustancia es
coloreada; ejemplos:

-caroteno (presente en la zanahoria)

Licopeno (presente en el tomate)

D. Pacheco

El espectrmetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorcin y

cuantifica la absorcin. Esquemticamente se puede representar de la siguiente forma:

El espectro se registra como

absorbancia (A) vs longitud de onda
().
Las bandas del espectro UV son
anchas porque incluyen la estructura
fina de transiciones vibracionales y
rotacionales de menor energa

D. Pacheco

Ley de Lambert-Beer
La fraccin de la luz incidente que es absorbida por una muestra es proporcional al
nmero de molculas encontradas en su camino y se expresa como:
Io : Intensidad luz incidente
I: Intensidad luz transmitida
I0
A = log10 = cl l: Trayecto ptico de la muestra (espesor de la cubeta en cm)
c: Concentracin molar (mol/L)
I
: Coeficiente de extincin o absortividad molar. Mide la
intensidad de la absorcin (caracterstico de cada sustancia)
Algunos conceptos importantes:
Cromforo: grupo funcional o parte de la molcula responsable de la absorcin
molecular
Auxocromo: grupos que alteran la longitud de onda de la absorcin y la intensidad de la
misma. Los ms importantes son aquellos que poseen pares de electrones libres: -OH,
-NH2, -Cl, etc.
Desplazamiento batocrmico (al rojo): desplazamiento de la absorcin hacia mayores
Despalzamiento Hipsocrmico (al azul): desplazamiento de la absorcin hacia
menores
Efecto Hipercrmico (hipercromicidad): aumento de la intensidad de la absorcin
Efecto Hipocrmico (hipocromicidad): disminucin de la intensidad de la absorcin

D. Pacheco

Desplazamiento
hipercrmico
A
Desplazamiento
batocrmico

Desplazamiento
hipocrmico
Desplazamiento
hipsocrmico

200

300

(nm)

D. Pacheco

Algunas Absorciones Caractersticas de Compuestos Orgnicos

1) Hidrocarburos saturados
Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol (<200nm) absorben en el UV
lejano. Transparentes al UV cercano. tiles como disolventes
2) Compuestos saturados con pares de electrones libres
Transiciones * y n*. Transparentes al UV cercano .tiles como disolventes
max: 177 (hexano)
Ejemplos:
CH3OH
max: 200 (hexano)
(CH3)3N
max: 173 (hexano)
CH3Cl
3) Compuestos que contienen enlaces
Transiciones *, *, *, *
Si adems poseen pares de e- no enlazantes: n *, n*
Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugacin, absorben fuertemente en el
UV lejano.
a) Cromforos etilnicos
max= 165 nm (= 10.000)
H2C=CH2 (fase vapor)
La sustitucin por grupos alquilo aumenta .
Al extenderse la conjugacin aumenta y :
max = 217 (max = 21.000)
CH2=CH2CH2=CH2

D. Pacheco

Existen mtodos empricos para predecir el efecto batocrmico (mayor ) de la

sustitucin en dienos y polienos para la transicin * (Reglas de Woodward-Fieser).
Sistema bsico
Dieno acclico

s-trans

max (nm)

Homoanular

Heteroanular

s-cis

217

253

214

Incrementos
Doble enlace adicional que extienda la conjugacin
Sustituyente alqulico o residuo de anillo:
Doble enlace exocclico
Grupos auxocromos
-Cl, -Br
-OR
-OAc
-NR2
-SR

+30
+5
+5
+5
+5
0
+60
+30

D. Pacheco

Ejemplos:
H2C

CH2

H3C

CH3

CH3
CH3

Valor base:
217
Sustituyente alquilo (2) +10
max calculada
max experimental

227 nm
226 nm

CH3

CH3

Valor base:
Residuos de anillo (3)
Doble enlace exocclico (1)

214
+15
+5

max calculada
max experimental

234 nm
235 nm
CH3
CH3

H3C
O

Valor base:
Extensin conjugacin (1)
Residuos de anillo (3)
Doble enlace exocclico (1)
max calculada
max experimental

253
+30
+15
+5
303 nm
306 nm

Valor base:
Residuos de anillo (3)
Doble enlace exocclico (1)
max calculada
max experimental

253
+15
+5
273 nm
275 nm

D. Pacheco

b) Cromforos Carbonlicos y Carboxlicos: Aldehidos y Cetonas, cidos

carboxlcos y derivados de cidos carbxlicos
Aldehdos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV lejano
*
n*
n*
(nm)
< 200
< 200
270-300 (<30)
Aldehdos y cetonas ,-insaturados se caracterizan por:
Absorcin intensa * : 215-250nm (=10.000-20.000)
Absorcin dbil (generalmente mal definida) n* : 310-330nm

D. Pacheco

Reglas de Woodward-Fieser
Sistema Basico

O
X

max (nm)

215
X=R
H
OH
OR

202

215
207
193
193

Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional
+30
Por cada doble enlace exocclico
+5
Por cada componente dinico homoanular
+39
Por cada sustituyente del sistema conjugado

o mayor
C-sustituyente
+10 +12 +18
+18
-Cl
+15 +12
-Br
+25 +30
-OH
+35 +30
+50
-OR
+35 +30 +17
+31
-OAc
+6 +6
+6
+6
-NR2
+95
-SR
+85

Correccin del disolvente

Agua
Etanol, metanol
Cloroformo
Dioxano
Eter
Hexano, ciclohexano

+8
0
-1
-5
-7
-11

D. Pacheco

Ejemplos:

O
CH3

Valor base:
sustituyente en (1)
sustituida en (1)

215
+10
+12

max calculada
max experimental

237 nm
232 nm (Etanol)

CH3

CH3

CH3

max calculada
max experimental

CH3
CH3

Valor base:
215
Disustituida en (2)
+24
Doble enlace exocclico (1) +5
244 nm
246 nm (Etanol)

Valor base:
Dobles enlaces adicionales (2)
Sustituida en (1)
Sustituida ms all de (3)
Doble enlace exocclico (3)

215
+60
+12
+54
+15

max calculada
max experimental

356 nm
348 nm (Etanol)

D. Pacheco

c) Compuestos aromticos
El benceno presenta en la regin UV tres bandas de absorcin de origen *.
Banda secundaria, bencenoide o (B) ( max = 254 nm max= 250)
Banda primaria o p (K) (max = 204nm max= 8800)
Segunda banda primaria o (E) (max = 184nm max= 68000)
Ejemplos de bencenos monosustituidos (max)
Sustituyente
-H
-R
-OH
-OR
-NH2
-F
-Cl
-Br
-I
-NH3+
-C=CH2
-CCH
-C6H5
-CHO
-C(O)R
-CO2H
-CN
-NO2

Banda E

Banda K

Banda B

Banda R

(>30000)
184
189

(~10000)
204
208
211
217
230
204
210
210
207
203
248
248
250
242
238
226
224
252

(~300)
254
262
270
269
280
254
257
257
258
254
282
278

(~50)

280
276
272
271
280

328
320

202

330

D. Pacheco

Clculo de la posicin de la banda K (max, en etanol) en aldehdos, cetonas, cidos

carboxlicos y esteres aromticos.
Sistema bsico

O
X

X=H
Alquilo, cicloalquilo
OH
OR

Incrementos por cada sustituyente del anillo aromtico:

orto
meta
Alquilo, cicloalquilo
3
3
-Cl
0
0
-Br
2
2
-OH, OR
7
7
11
20
-O 13
13
-NH2
20
20
-NMe2
-NHCOMe
20
20

250
246
230
230

para
10
10
15
25
78
58
85
45

D. Pacheco

Ejemplos:
Cl

CH3

OCH3

O
CH3O

O CH2 CH3

OH

Valor base:
OH (o-)
Cl (m-)
Alquilo (o-)
max calculada
max experimental

246
+7
0
+3
256 nm
257 nm

Valor base:
OMe (m-)
OMe (p-)
Alquilo (o-)

246
+7
+25
+3

max calculada
max experimental

281 nm
278 nm