Clases de Electroquimica 2

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU
INGENIERIA CIVIL
CINETICA ELECTROQUIMICA
D.Sc. Manuel Guerreros Meza

Profesor
19/04/2011
Introduccin
19/04/2011
Electro qumica
la Electro qumica se divide en:
- Inica (Ionics)
- Electrdica (Electrodics)
19/04/2011
Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.
Los hay de dos tipos:
- Soluciones electrolticas
- Sales fundidas (tambin xidos)
19/04/2011
Inica
Las sales fundidas se componen slo
de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras ( 8 veces ms que las
soluciones acuosas concentradas)
En este curso nos concentraremos en
las soluciones electrolticas
19/04/2011
Soluciones electrolticas
Los temas centrales de las soluciones
electrolticas son:
- Las interacciones in solvente
- Las interacciones in in
19/04/2011
Interacciones in-solvente
El primer modelo de las
interacciones in-solvente
fue el de Max Born (1920)
Considera un in representado
como una esfera con carga y
un solvente como un
continuo sin estructura
19/04/2011
Interacciones in - solvente
Born hizo un experimento pensado
(Gedankenversuch) consistente en mover un in
desde el vaco hasta un solvente, calculando las
interacciones por medio de las leyes de la
Electrosttica.
Con la expresin resultante, calcul la entalpa de
disolucin del NaCl en agua. Obtuvo un error de
aprox. 40% comparado con experimentos
(calorimetra).
19/04/2011
Interacciones in - solvente
Luego supuso estructura en el solvente
(agua).
Primero lo visualiz como un dipolo. Al
recalcular obtuvo un error del 10%.
Finalmente, supuso que el agua era un
cuadripolo y el error baj al 5%.
19/04/2011
Interacciones in-solvente
Conclusin: mientras ms estructura
suponemos en el solvente, menor es el error.
En la actualidad, los modelos son analticos,
incluyen mucha estructura y muchas interacciones
El error puede hacerse tan pequeo como se
desee a un costo computacional.
19/04/2011
10
Interacciones in - in
La teora clsica de las interacciones in in es la de
Debye-Hckel.
Considera un in de carga positiva (+1) rodeado de una
nube de carga negativa (-1)
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11
Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:
- Nube de carga
- Fuerza inica (I)
- Coeficiente de actividad inico medio

()
19/04/2011
12
Electrdica
La Electrdica a su vez, se divide en:
- Termodinmica electro qumica

- Cintica electro qumica
En este curso nos concentraremos en la Cintica
Electro qumica.
Pero antes, haremos un repaso de algunos

conceptos de Termodinmica.
19/04/2011
13
CINTICA
ELECTRO QUMICA
19/04/2011
14
REACCIN ELECTRO QUMICA TPICA
A + ze D
OXIDACION
: Reaccin Andica ()
REDUCCION
: Reaccin Catdica ()
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15
HISTORIA DE LA ELECTRO QUIMICA
19/04/2011
16
La cintica electro qumica se

desarroll durante el siglo XX.
Hasta 1970 haba tres obras
mayores: las de Frumkin (en
ruso), Koryta (en checo) y Vetter
(en alemn).
19/04/2011
17
ECUACIN DE FARADAY
m I t
Pe F
m
Pe
I
t
F
19/04/2011
= Masa que reacciona electro qumicamente (kg)

= Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
= Intensidad de corriente (A)
= Tiempo (s)
= Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
18
Peso equivalente
Es el peso atmico (para un elemento) o el peso molecular
(para un compuesto) dividido por el nmero de electrones
(z) en la reaccin.
As por ejemplo, el Fe tiene dos pesos equivalentes: uno
para la reaccin
FeFe 2+ + 2e
(55.8 / 2)
y otro para la reaccin
FeFe 3+ + 3e
(55.8 / 3)
Luego, el peso equivalente es una propiedad de una
reaccin electro qumica y no de un elemento.
19/04/2011
19
Velocidad de una reaccin electro

qumica
De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene
m Pe I
v
cte i
At F A
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20
Velocidad de una reaccin electro

qumica
La velocidad () es igual a una constante por la
densidad de corriente (i) que se mide en A/m2
.
Pregunta: Dnde est la variable tiempo en
la unidad A/m2 ?
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21
C
A
C
A
luego 2
2
s
m
sm
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CAPA DOBLE
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera
cargas netas en ambas fases. Campo 108 V/m
Electro neutralidad
METAL
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INTERFASE
SOLUCIN
23
CAPA DOBLE
Las fases se cargan con signo opuesto
Modelos
Helmholtz-Perrin
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Gouy-Chapman
Stern
24
Relacin entre termodinmica

y cintica
Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reaccin podemos ilustrar la relacin
entre termodinmica y cintica. La energa libre de
Gibbs es:
G H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la mxima
estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]
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25
RELACIN TERMODINMICA - CINTICA

G
AB
cintica
Ea
A
GR
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termodinm ica
26
CONTROLES CINETICOS
itc
i tm
+
transporte
Para que ocurra una reaccin electro qumica:

1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie
2 Transferencia Carga entre ion y electrodo
19/04/2011
27
CONTROLES CINTICOS
QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE

REACCIN ?
19/04/2011
28
RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

Hay 3 casos :
itm > > itc Control por Transferencia de carga
itm < < itc Control por transferencia de masa

itm itc
19/04/2011
Control mixto
29
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
19/04/2011
30
ECUACIN DE TAFEL
Tafel llam sobre potencial a la diferencia
= E(i 0) Ee (i = 0)
a blog i
E
Ee
a, b
i
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= potencial de electrodo (V)

= potencial de equilibrio (V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
= constantes de Tafel (V)
= densidad de corriente (A/m2)
31
Ecuacin de Tafel
Esta ecuacin tambin puede escribirse:
i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.
19/04/2011
32
BUTLER Y VOLMER
A
i ia ic
ia
Cu
Cu 2e
ia > |ic|
i > 0 andica
ia < |ic|
i < 0 catdica
ia =| ic|
i = 0 equilibrio
En el equilibrio ia =| ic| = i0
ic
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33
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
aF
c F
i i0 exp
exp

RT
RT
i
i0
a, c
R
T
19/04/2011
=
=
=
=
=
=
Densidad de corriente (A/m2)

Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
Sobre potencial (V)
Constante de los gases (8.314 J/mol K)
Temperatura (K)
34
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

Para la velocidad de la reaccin:
A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad est dada por:
F
i zFkC exp
E
RT
19/04/2011
35
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:
E Ee
FEe
F
i zFkcexp
exp
RT
RT
y en el equilibrio = 0, luego se obtiene

expresiones para reacciones andicas y catdicas
19/04/2011
36

A) En funcin de parmetros catdicos
c F
i0 = z F kc cA exp Ee
RT
kc
= Constante de velocidad catdica (s-1)
cA
= Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)
19/04/2011
37

B) En funcin de parmetros andicos
a F
i0 = z F ka cD exp
Ee
RT
ka
cD
19/04/2011
= Constante de velocidad andica (s-1)

= Concentracin superficial de D (donor) (mol/m2)
38

C) En funcin de parmetros andicos y catdicos
i 0 = z F k c cA
a
a+ c
k a cD
c
a+ c
ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1)

cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)
19/04/2011
39
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA a y

c
a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.
Ejemplo de reaccin MULTIPASO:
A
B
B+eC
C
D
D + e E rds (rate determining step)
E
F
F+e G
A + 3e G
19/04/2011
40
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
zs
a
r
v
z = N de electrones en la reaccin global
s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin;
r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica)
= Factor de simetra 0.5
19/04/2011
41
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO
c =
19/04/2011
+r
42
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA
Sumando ambas expresiones se obtiene:
a +c =
19/04/2011
43
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:
a = 1 - 0.5
c = 0.5
a + c = 1
19/04/2011
44
APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER

- VOLMER
a) Aproximacin de campo alto (high-field)
Vlido para 100 mV
a F
i i 0 exp
RT
c F
i i 0 exp
RT
19/04/2011
Andica >0
Catdica <0
45

- VOLMER
b) Aproximacin de campo bajo (low-field)
(ex 1 + x)
Vlido para < 20 mV
i
0 F
i = a +c
RT
19/04/2011
46

- VOLMER
c) Aproximacin hiperblica
(ex e-x)/2 = senh(x)
Vlida cuando a = c
F
i 2i 0senh
RT
19/04/2011
47
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)
19/04/2011
48
Ley de Fick
c
c
D
t
x
c = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
19/04/2011
49
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

C
Cb
c Cb Cs
Cs
10-4 m
19/04/2011
Cb = Concentracin en el seno
Cs = Concentracin en la superficie
50
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA
Cb Cs
i zFD
i
z
F
D
cb
cs
19/04/2011
= Densidad de corriente, A/m2

= N de carga
= Constante de Faraday, 9.65 107 C/kmol
= Coeficiente de difusin, m2/s
= Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
= Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3
= Espesor de la capa de difusin (m) 0.1 mm (acuosa, 25C)
51
DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE

c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo
iL zFD
cb
iL zFkcb
iL
19/04/2011
= Densidad de corriente lmite (A/ m2)

52
Efecto de la agitacin
Al agitar una solucin, disminuye el espesor
de la capa de difusin (), de manera que
la densidad de corriente lmite aumenta de
acuerdo a
iL zFD
19/04/2011
cb
53
CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
En general:
Sh const Re Sc
a
1/ 3 (relacin de Colburn-Chilton
Sh 0.023Re Sc
a
a
Sh
Re
Sc
19/04/2011
para reactor tubular)
= 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)

= N de Sherwood
= N de Reynolds
= N de Schmidt
54
Sherwood
Schmidt
Reynolds
a
d u
k d
=
0.023
D
D
k
d
u
19/04/2011
1/3
= Coeficiente de transferencia de masa (m/s)

= Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m)
= Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)
55
LONGITUD CARACTERSTICA
Ejemplo de longitud caracterstica (d)
4 A 4r 2
d
2r
pm
2r
En otros casos, la longitud caracterstica es ms

compleja
19/04/2011
56
Substituyendo el valor de k en la ley de Fick
iL = z F k cb
Obtenemos finalmente:
a
D d u
i L = 0.023 z F c b

d D
19/04/2011
1/3
57
Para evaluar el cambio en iL causado por una variacin

en las propiedades fsicas o en la geometra del sistema
se tiene la ecuacin de diseo:
iL1 Cb1 d 2

iL 2 Cb 2 d1
19/04/2011
1 a
u1 D1

u2 D2
2/3
1 2
2 1
a 1 / 3
58
El espesor de la capa de difusin () est dado por

una expresin emprica
1/ 2
d
= 3
u

19/04/2011
1/6

1/3
D

59
POTENCIAL MIXTO
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto
NO ES un potencial de equilibrio!
19/04/2011
60
CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL MIXTO

En un proceso electro qumico se igualan las
intensidades de corriente:
I I
i A i A
a
Si, y slo si Aa = Ac
i i
a
19/04/2011
61
POTENCIAL MIXTO
Si se acopla una reaccin andica con una catdica
ia ic
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la
aproximacin de campo alto
a F Emix Ee,a
c F Emix Ee,c
i0c exp
i0 a exp
RT
RT
19/04/2011
62
POTENCIAL MIXTO
Luego,
1
Emix
a c
RT i0 c
ln a Ee,a c Ee,c
F i0 a
Si hay control por transferencia de masa o mixto, las

expresiones variarn en forma correspondiente
19/04/2011
63
POTENCIAL MIXTO
Ejemplos de potencial mixto son:
a) el potencial de corrosin
b) el potencial de cementacin
c) el potencial rdox de un electrlito
d) el potencial de una pila o batera
19/04/2011
64
CUANTIFICACIN
DE LA
CINTICA
POR
CONTROL MIXTO
19/04/2011
65
CONTROL MIXTO
SOLUCIN EXACTA
Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.
a F
i = i0 exp
c t
R T
i0 s
ct
19/04/2011
c F
c t
- exp
R T
= Densidad de corriente de intercambio en funcin de las

concentraciones superficiales de A y D
= Sobre potencial de transferencia de carga
66
CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
a
b
b
+
a +c
a
c
C
C
s
b
Ds
i 0 = i0 As
CA
CD
Cb
s
C
19/04/2011
= Coeficientes de transferencia de carga

= Concentracin en el seno de la solucin
= Concentracin
superficial
67
CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad
ser ahora:
s
s
C
C
b
a
cF
D
A
i = i 0 b exp
- b exp
R T CA
R T
C D
En esta expresin, el sobre potencial tiene un

componente de transferencia de carga ms uno de
transferencia de masa
19/04/2011
68
CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :
iLa - i
a F iLc - i
c F
i=i
-

exp
exp R T iLc
R T
iLa
b
0
L
a
c
19/04/2011
: valores lmites
: reaccin andica
: reaccin catdica
69
CONTROL MIXTO
Despejando el valor de la velocidad de reaccin,
obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.
a F
c F
i exp
- exp
R T
R T
i=
b
i 0b
a F i0
c F
1 + exp
- exp
R T iLc
RT
iLa
b
0
19/04/2011
70
Cintica electroqumica bajo control mixto.

La velocidad de reaccin bajo control mixto (CMIX) est dada por:
1
iCMIX
1
iCTM
1
iCTC
Es el medio armnico entre las velocidades bajo CTC y CTM.

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.
de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.
19/04/2011
71
Cintica catdica y andica bajo control mixto

Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es
posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:
ic
b
0c
iLc
i iLc exp(
b
0c
c F
RT
ia
i0 a
19/04/2011
i0 a i La
aF
i La exp(
)
RT
72
Cintica con concentraciones explcitas para acoplar

especiacin.
Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)
b
ic
i ' 0 c cCu 2 z c Fkc

i 0 c cCu 2 z c Fkc cCu 2 exp(
'
c F
RT
Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)

b
ia
i 0 a c Fe2 z a Fka c Fe2

'
19/04/2011
i ' 0 a c Fe2 z a Fka

b
aF
exp(
)
RT
73
Para electrlitos concentrados
i ' 0 c cCu 2 z c Fk c
ic
i 0 c cCu 2 z c Fk c cCu 2
b
'
F
c Cu 2 cCu 2
0
c
exp
( Ec Ec )
ln
z c Cu 0 cCu 0
RT
i ' 0 a c Fe2 z a Fk a
ia
i 0 a c Fe2 z a Fk a c Fe2
'
19/04/2011
F
a Fe3 c Fe3
0
a
exp
( Ea Ea )
ln
z a Fe2 c Fe2
RT
74
REPRESENTACIONES
GRFICAS
DE LA CINTICA
ELECTRO QUMICA
19/04/2011
75
Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras
En este curso nos concentraremos en los
barridos potencio dinmicos
19/04/2011
76
Barridos potencio dinmicos

Se utiliza un potenciostato (nombre
moderno: interfase electro qumica)
que funciona con una celda de tres
electrodos:
- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia
19/04/2011
77
Potenciostato
El potenciostato es un sistema electrnico
con feed back (usa amplificador
operacional) que controla el potencial del
electrodo de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando una
corriente desde el contra electrodo en caso
de cualquier variacin indeseada de
potencial
19/04/2011
78
19/04/2011
79
CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i
(+)
Cu0 Cu2 2e
E
(-)
Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
Cu2 2e Cu0
19/04/2011
80
UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE
i
Cu2 2e Cu0
Cu0 Cu2 2e
Se grafica el valor absoluto

de la densidad de corriente
contra E
E
19/04/2011
81
LINEALIZANDO LA CINTICA
lni
Cu2 2e Cu0
Cu0 Cu2 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
E
19/04/2011
82
DIAGRAMA DE EVANS
ln i
Cu2 2e Cu0 Cu0 Cu2 2e
i0
Ee
Se grafica la extrapolacin del logaritmo

natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E
19/04/2011
83
Controles Cinticos
ln i
iL
Cu2 / Cu0
CTM
CMixto
io
CTC
Ee , Cu
El control mixto representa una transicin entre

CTC y CTM
19/04/2011
84
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
2
H 2O / O2
Cu / Cu
icell
Ee
c
Ec
Ee , Cu
a
Ee, H 2 O
EA
Vcell
19/04/2011
85
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
Cu2 / Cu0
Cu0 / Cu2
icell
i0
EA
Ec Ee
V
19/04/2011
E
86
Cementacin de Cu. Diagrama de Evans

simplificado (CTC y sin reaccin H+/H2)
ln|i|
Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2
Ee,Fe
19/04/2011
Emixto
Ee,Cu
(EcemGuerreros
)
D.Sc. Manuel
Meza
E
87
PASIVACIN
Es la proteccin de un metal causada por la formacin de
una capa superficial densa de sus productos de corrosin.
Fe
Cr
icrit
ln i
Ni
Acero
Inoxidable
Ti
Fe Fe 2e
0
Pb
Al
H 2O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
Ee , Fe
19/04/2011
pasivo
activo
i0 , Fe
EF
transpasivo
Ee , H 2 O
316 20Cr 12Ni

Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado de
pasividad
88
ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo.
Tambin es la disminucin de energa necesaria para
llevar a cabo una reaccin electro qumica a velocidad
constante.
H O / O (Pt)
2
H 2O / O2 ( Ir O 2 )
ln i
H 2O / O2 ( RuO2 )
Cu 2 / Cu0
H 2O / O2 ( PbO2 )
V4
Ee, Cu
V3
19/04/2011
E A, 4
E A, 3
V2
V1
D.Sc. Manuel
Guerreros Meza
E A, 2 E A,1
89

Clases de Electroquimica 2

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Clases de Electroquimica 2

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

D.Sc. Manuel Guerreros Meza

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- Sales fundidas (tambin xidos)

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- Coeficiente de actividad inico medio

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- Termodinmica electro qumica

Pero antes, haremos un repaso de algunos

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REACCIN ELECTRO QUMICA TPICA

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HISTORIA DE LA ELECTRO QUIMICA

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La cintica electro qumica se

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= Masa que reacciona electro qumicamente (kg)

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Velocidad de una reaccin electro

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Velocidad de una reaccin electro

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Relacin entre termodinmica

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RELACIN TERMODINMICA - CINTICA

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Para que ocurra una reaccin electro qumica:

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QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE

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RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

itm > > itc Control por Transferencia de carga

itm < < itc Control por transferencia de masa

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= potencial de electrodo (V)

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ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

Densidad de corriente (A/m2)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

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y en el equilibrio = 0, luego se obtiene

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

= Constante de velocidad catdica (s-1)

= Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

= Constante de velocidad andica (s-1)

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