2

2.1

REVISO BIBLIOGRFICA
AOS INOXIDVEIS

Os aos inoxidveis so aos de alta liga, cujas bases so os sistemas Fe-Cr, Fe-Cr-C e
Fe-Cr-Ni e altamente resistentes corroso (oxidao superficial) em uma variedade de
ambientes (atmosfera, meios aquosos ou orgnicos). Estes aos devem possuir teores de
cromo livre na matriz superiores a 11% e tem a capacidade de formar pelcula
superficial aderente, no porosa e auto regenerativa, chamada de pelcula passiva. Tal
pelcula, protege o ao da ao de agentes corrosivos e confere grande resistncia a
corroso. H autores que dizem que o teor mnimo de cromo pode variar entre valores
de 10,5% e 12% (SEDRIKS, 1996; CALLISTER et al. 2009).

Os aos inoxidveis so basicamente classificados de acordo com suas microestruturas

em: ferrticos, austenticos, martensticos, endurecido por precipitao e duplex, sendo
que eles comearam a ser desenvolvidos nas primeiras dcadas do sculo XX no Reino
Unido e Alemanha. Posteriormente surgiram tambm os aos inoxidveis superaustenticos ou super-duplex (PADILHA, et al. 2007; GUNN et al. 2009; WASHKO et
al. 2009; KARLSSON, 2005).

O ao inoxidvel ferrtico (AIF) tem propriedades similares ao ao comum, mas com

uma resistncia corroso melhor, devido adio de normalmente 11-17% de cromo.
Por sua vez os aos inoxidveis austenticos (AIA) tm um teor de nquel de no mnimo
7%, o que faz o ao ser austentico, e oferece ductilidade, uma grande escala de
temperatura de servio, propriedades no-magnticas e boa soldabilidade. Este o
grupo de aos inoxidveis mais amplamente usado e indicado para inmeras aplicaes
(KARLSSON, 2005).

As composies martensticas podem ser endurecidas por tmpera e revenimento como

os aos carbono comuns. Eles tm uma resistncia corroso moderada e contem
normalmente, 11-13% de cromo com um teor de carbono mais alto do que as
composies ferrticas. Os aos endurecidos por precipitao podem ser enrijecidos
atravs de tratamento trmico. Tanto estruturas austenticas como martensticas podem
ser produzidas (KARLSSON, 2005).

Os aos inoxidveis duplex (AID) tm uma estrutura misturada de austenita e ferrita, da

o termo duplex. As graduaes modernas so ligas com uma combinao de nquel e
nitrognio para produzir uma configurao da estrutura parcialmente austentica e
melhorar a resistncia corroso. Estes aos oferecem uma combinao atraente de
tenacidade e resistncia a corroso (KARLSSON, 2005).

As graduaes super-austenticas ou super-duplex aumentaram a resistncia corroso

localizada e intersticial comparado com os tipos duplex e austenticos comuns, devido
ao aumento de cromo, molibdnio e nitrognio (KARLSSON, 2005).

A figura 2.1 mostra o diagrama de fases do sistema Fe-Cr que a base dos aos
inoxidveis modernos. Alm do Cr, tambm existe uma srie de outros elementos de
liga, os quais a presena melhora propriedades especficas nos AIDs. (LO et al. 2009).

Figura 2.1: Diagrama de equilbrio de fase binrio ferro-cromo (DAVIS, 1994).

Observando-se a figura 2.1, nota-se que para qualquer relao Fe-Cr, a solidificao se
inicia com a formao da fase ferrita () CFC, e que acima de aproximadamente 12% de
cromo, estas ligas binrias no formaro austenita em nenhuma temperatura. Entretanto,
a adio de carbono s ligas Fe-Cr aumenta a extenso do teor de cromo na qual a
austenita pode ser formada a elevadas temperaturas. Outros elementos, como nitrognio,
nquel, cobre e mangans, tambm aumentam esta faixa (DAVIS, 1994; PADILHA et al.
1994).

De acordo com Padilha e Guedes (1994), pode ocorrer formao da fase sigma () em
ligas com teores de 15 a 70% de cromo, quando expostas a temperaturas entre 500 a
850C.

2.2

AOS INOXIDVEIS DUPLEX

2.2.1 Histrico
A primeira referncia sobre ao inoxidvel duplex surgiu em 1927, quando Bain e
Griffith relataram seus resultados em um sistema Fe-Cr-Ni e mencionaram a existncia
de um campo compreendendo duas fases: austenita e ferrita (LOUREIRO, 2010).

Anos mais tarde as primeiras toneladas de ao duplex foram produzidas e estudadas. Em

1930, a empresa sua Avesta Jernverk desenvolveu duas ligas de ao duplex: a 453E
(com composio de 25% de Cr e 5% de Ni) e a 453S (com composio de 27% de Cr,
5% de Ni e 1,5% de Mo). Os resultados de resistncia a corroso intergranular em testes
com guas salinas se mostraram excelentes, e incluram esses aos na lista de produo
da empresa (LOUREIRO, 2010).

Em 1947, uma nova liga duplex, UR50 (contendo 21% de Cr, 7% de Ni, 2,5% de Mo,
1,5% de Cu e 0,07% de N) se tornou padro nos navios franceses. Nesta poca, o
controle de oxignio, enxofre e carbono no era satisfatrio e frequentemente os
produtos feitos com a liga UR50 apresentavam trincas e eram frgeis (ALVAREZARMAS, 2008; GUNN, 1997).

O tipo de ao inoxidvel duplex mais frequentemente usado na dcada de 1960,

segundo ASM HANDBOOK (1990) e GUNN (1997), foi o AISI 329. Nesta poca,
adies de nitrognio ainda no eram intencionalmente acrescentadas e este tipo de ao
era predominantemente ferrtico. Somente com a introduo dos processos de VOD
(Vacuum Oxygen Decarburisation) e AOD (Argon Oxygen Decarburisation) foi
possvel produzir aos duplex com baixo teor de enxofre, oxignio e outros elementos
com propriedades controladas (TOTTEN, 2007; GUNN, 1997; ALVAREZ-ARMAS,
2008). Um dos primeiros aos a ser produzido usando estes processos foi o AVESTA
3RE 60. Ele foi introduzido no mercado por volta de 1972 e tinha cerca de 40 em
volume de austenita (ASM HANDBOOK, 1990).

Algum tempo depois foi desenvolvido o ao DIN W. Nr. 1.4462, padronizado na

Alemanha. Ele possua alta resistncia a corroso e sua composio frequentemente
empregada hoje em dia (LOUREIRO, 2010).

2.1.1 Microestrutura do ao inoxidvel duplex

Os aos inoxidveis duplex possuem uma microestrutura formada por duas fases, em
uma mistura de cerca de 50% em volume de gros de austenita e ferrita.

A ferrita, considerada como sendo a matriz para um ao inoxidvel duplex e super

duplex, consiste de uma fase cristalina composta por uma clula unitria cbica de
corpo centrado (CCC) e a austenita, a fase que precipita normalmente no estado slido,
apresenta uma clula unitria cbica de face centrada (CFC) (CALLISTER et al. 2009).

A figura 2.2 mostra uma micrografia tpica do ao inoxidvel duplex na condio

comercial mostrando a fase ferrita (cinza escuro) e a fase austenita (cinza claro).

Figura 2.2: Microestrutura tpica na condio comercial do ao duplex (CHEN et al. 2001).

A quantidade de ferrita presente na microestrutura do ao duplex varia com a

temperatura, como pode ser visto no diagrama Fe-Cr-Ni da figura 2.3, com quantidade
de ferro constante. Pequenas adies de elementos de liga tambm podem alterar a
quantidade de ferrita presente na liga. O efeito dessa pequena adio pode ser visto de
acordo com o teor de Cr equivalente e Ni equivalente, que reflete nos efeitos
estabilizadores de ferrita ou austenita. Esses dois parmetros podem ser usados para
estimar o teor de ferrita do diagrama (SHEK et al. 1996).

Figura 2.3: Diagrama binrio de fases com teor de fase ferrita constante na faixa de 10 a 90% de
Fe (SHEK et al. 1996).

2.2.2 Caractersticas do ao inoxidvel duplex

Aos inoxidveis duplex combinam boas propriedades mecnicas, resistncia corroso
e facilidade de fabricao. Tem propriedades ficam entre os aos inoxidveis
austenticos, ferrticos e ao carbono. Sua resistncia a corroso por pite e frestas em
meios contendo cloretos devido a sua composio qumica que contm cromo,
molibdnio, nitrognio e nquel. Possuem tenacidade maior que os aos inoxidveis
austenticos, tendo ainda uma boa ductilidade e dureza. (BERGLUND et al. 1989;
IMOA, 2009)

Basicamente a composio qumica dos aos inoxidveis duplex caracterizada por um

baixo teor de nquel e de cromo mais elevado do que os aos inoxidveis austenticos
convencionais AISI 304L e AISI 316L. Isto resulta numa microestrutura de duas fases
que consiste tanto de ferrita e austenita (duplex), cerca de 50 % de cada, combinando
assim a boa resistncia corroso sobtenso dos aos inoxidveis ferrticos com a boa
ductilidade dos aos inoxidveis austenticos. Alm disso, a estrutura dplex
corresponde a uma tenacidade cerca de duas vezes maior que os aos austenticos
(EVANGELISTA et al. 2013).

Eles so produzidos atravs do sistema AOD (Argon Oxygen Decarburization) ou por

VOD (Vacuum Oxygen Decarburization), o que garante uma baixa concentrao de
carbono no ao. A reduo do teor de carbono importante, visto que uma concentrao
superior a 0,03% de C pode gerar sensitizao no ao, o que ocorre quando reduo
local de cromo devido formao de carbonetos de cromo nos contornos de gro,
deixando a pea mais vulnervel corroso (DAVISON et al. 1991).

A composio deles baseada, principalmente, no diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. Para

escolha correta da composio e da temperatura de recozimento, deve-se,
primeiramente, calcular a quantidade de cromo e nquel equivalentes (Creq e Nieq), dadas
pelas equaes 3.1 e 3.2 abaixo para determinar a quantidade de elementos de ligas
austenitizantes e ferritizantes (EVANGELISTA et al. 2013):

Creq = %Cr + %Mo + 1,5 %Si

Equao 1.1

Nieq = %Ni + 0,5 %Mn + 30 (%C + %N)

Equao 1.2

Em seguida, utiliza-se no diagrama que tem a seo isotrmica do ternrio (figura

2.4) e a composio escolhida deve estar dentro da seo que apresentam
equilbrio da ferrita e austenita.

Figura 2.4: Seo isotrmica a 1100C do ternrio Fe-Cr-Ni (ASM Handbook, 1992).

Uma microestrutura completamente ferrtica formada durante a solidificao. A

transformao parcial para austenita ocorre durante o resfriamento, com a precipitao
de austenita na matriz ferrtica. Durante a laminao a quente e recozimento, a
microestrutura conserva-se dentro do campo bifsico do diagrama de fases Fe-Cr-Ni,
constituindo-se de lamelas alternadas de ferrita e austenita. (BASILIO; GILBERTO,
2002)

Uma maneira de quantificar empiricamente essa propriedade qumica atravs da

resistncia equivalente corroso por pite, ou PRE (Pitting Resistance Equivalent). De
acordo com a norma ASTM A890/A890M (ASTM A370, 2014), essa grandeza pode ser
calculada de acordo com a equao 1.3 (CHEN et al., 2002):

PRE = %Cr + 3.3%Mo + 1.65%W + 16%N

Equao 1.3

Assim, os aos inoxidveis bifsicos (ferrtico/austentico) cujos valores do PRE forem

da ordem de 35 a 40, constituem a famlia dos aos inoxidveis duplex e aqueles cujos
PREN forem superiores a 40, constituem a famlia dos inoxidveis super duplex.
Esse tipo ao est sujeito a sofrer precipitaes de algumas fases devido a processos no
qual o aporte trmico necessrio, como tratamentos trmicos e processo de soldagem,
o que gera alteraes na sua estrutura, assim como das suas caractersticas. (DAVISON
et al., 1986)

2.1.2 Elementos de liga

Cromo (Cr): O cromo o principal responsvel pela resistncia corroso destes aos.
A formao de uma fina camada de xido de cromo em sua superfcie confere a estes
materiais uma elevada resistncia a vrios tipos de corroso. Contudo, alto contedo de
cromo pode afetar adversamente as propriedades mecnicas, a soldabilidade e a vida til
em aplicaes envolvendo exposio trmica (LIMA, 2007). O cromo um
estabilizador da ferrita e melhora a resistncia corroso por pite (ALVAREZARMAS, 2008), mas promove a fragilizao a 475C (MARTINS e BONAVINA,
2003), aumenta a cintica de precipitao e a frao volumtrica de fase (NILSON,
1992; MARTINS e FORTI, 2008).

Molibdnio (Mb): O molibdnio um elemento estabilizador da ferrita que aumenta a

tendncia de fragilizao a 475C (MARTINS e BONAVINA, 2003). Apresenta efeito
benfico nas propriedades mecnicas e de corroso, mas afeta a microestrutura do
material, tornando o ao susceptvel precipitao de fases intermetlicas, tais como
fase de Laves (Fe2Mo), fase chi () e fase sigma () (ESCRIBA et al. 2006;
ALVAREZ-ARMAS, 2008). Aumenta a cintica de precipitao e frao volumtrica
de fase (NILSON, 1992; MARTINS e FORTI, 2008). Portanto, geralmente sua
concentrao restringida a cerca de 7,5% em aos inoxidveis austenticos, e a 4% em
aos inoxidveis duplex (GUNN, 1997; SEDRIKS, 1996).

Nitrognio (N): O nitrognio ajuda a aumentar a resistncia corroso e a estabilidade

estrutural, assim como a resistncia do material. Nos aos inoxidveis, ele retarda a
formao da fase sigma () e endurece o ao. No ao duplex, aumenta a frao de
austenita, diminui a segregao de cromo e molibdnio e melhora a resistncia
corroso da fase austentica. Alm disso, um alto teor de nitrognio melhora a formao
da austenita aps a soldagem, o que assegura boas propriedades em juntas de solda.
Porm, sua quantidade pode ser prejudicial s propriedades mecnicas da classe ferrtica
(GUNN, 1997; SEDRIKS, 1996; WASHKO et al. 2009). Segundo INTERNATIONAL
MOLYBDENUM ASSOCIATION (2001), o teor de nitrognio tem papel principal na
performance do ao inoxidvel dplex por ser um forte formador de austenita e
fortemente responsvel para o balano entre as fases, a resistncia corroso superior e
as propriedades de soldagem.

Nquel (Ni): H um consenso entro diversos pesquisadores sobre o fato de que o nquel
acelera a cintica de precipitao de fase sigma e, no entanto, no interfere na evoluo
total da frao volumtrica desta fase (MAEHARA et al. 1983). Realmente tem sido
verificado que a velocidade de precipitao da fase sigma () favorecida pelo aumento
do teor de nquel, entretanto, isto no refletido na quantidade total da fase sigma
precipitada pois, ao contrrio, ocorre uma diminuio da mesma. Com o aumento do
teor de nquel a austenita torna-se predominante na liga, uma vez que se trata de um
elemento de natureza austenitizante (DEBOLD, 1989; KOBAYASHI, 1995). Em contra
partida, a ferrita diminuda, porm enriquecida em cromo e molibdnio (WEBER et al.
1998). Mesmo assim, a razo entre as fases sigma () e austenita () no muito
afetada. Este paradoxo pode ser explicado pelo fato de que o nquel no atua
isoladamente mas indiretamente, em combinao com a participao de elementos que
propiciam a formao da fase sigma, tais como como e molibdnio (NILSSON, 1992).

2.3

TRATAMENTOS TRMICOS EM AOS INOXIDVEIS DUPLEX

Numerosas mudanas estruturais podem acontecer em AID durante tratamentos

isotrmicos. A maioria dessas transformaes est relacionada ferrita (), pois a taxa
de difuso nesta fase aproximadamente 100 vezes mais rpida do que na austenita (),
o que se deve, principalmente, ao menor parmetro de rede da estrutura cristalina CCC.
Alm disso, a ferrita enriquecida em Cr e Mo, que so conhecidos por promover a
precipitao de fases intermetlicas. A solubilidade destes elementos diminui na ferrita
conforme o decrscimo da temperatura, aumentando a probabilidade de precipitao
destes compostos durante o tratamento trmico (GUNN, 1997).

Os diagramas temperatura-tempo-transformao (TTT), produzidos por tratamentos

trmicos isotrmicos seguidos de solubilizao, so frequentemente empregados para
descrever a susceptibilidade dos diferentes graus de fragilizao. Em geral, no intervalo
de temperaturas entre 600C e 1050C a construo destes diagramas baseada
basicamente em observaes por microscopia, ao passo que no intervalo entre 300C e
600C, a construo das curvas frequentemente feita por medies de dureza (GUNN,
1997).

A figura 2.5 apresenta um diagrama TTT esquematizando os domnios de temperatura e

tempo na ocorrncia dos fenmenos de precipitao, alm dos diversos tipos de
precipitados existentes em AID devido variedade e aos altos nveis de elementos de
liga nele contidos. Esta figura tambm mostra como os nveis dos elementos de liga
interagem modificando a extenso do domnio da precipitao desses compostos
indesejveis. Muitos desses precipitados fragilizam a liga e devero ser evitados
(LIPPOLD et al. 2005).

Figura 2.5: Diagrama TTT esquemtico, mostrando as fases decorrentes em AIDs (LIPPOLD et al.
2005).

Na figura 2.6 esto representadas as curvas temperatura, tempo e transformao (TTT)

do ao duplex UNS S31803, objeto de estudo deste trabalho. As curvas indicam o
tempo necessrio, a cada temperatura, para o incio da precipitao da fase indicada. As
linhas verticais indicam os tempos escolhidos para o tratamento deste trabalho.

Figura 2.6: Curva de transformao isotrmica de precipitao em DIN W.Nr. 1.4462 (2205 /
UNS S31803) aps solubilizao a 1050C (COSTA E SILVA, 2010).

2.4

PRECIPITAO DE FASES INTERMETLICAS

No diagrama ternrio Fe-Cr-Ni para uma faixa de altas temperaturas outras fases alm
de ferrita e austenita podem ser observadas. Como dito anteriormente, em tratamentos
trmicos de altas temperaturas, a estrutura do AID se torna instvel e se transforma em
outras fases, alterando o balano de fases ferrita e austenita e formando fases deletrias
(SHEK et al. 1996; ESCRIBA et al. 2009). Operaes de soldagem e conformao
quente, por exemplo, podem produzir transformaes microestruturais indesejveis nos
aos duplex. (LIPPOLD et al. 2005)

No envelhecimento, tanto a fase ferrita quanto a fase austenita so sujeitos a

decomposio em fases secundrias. Vrios estudos vm sendo feitos no processo de
precipitao de fases secundrias em temperaturas entre 300 C e 1000 C (CHEN et al.
2001; FARGAS et al. 2009; BORBA et al. 2008; GHOSH et al. 2008; ESCRIBA et al.
2009; ZUCATO et al. 2002; SATHIRACHINDA et al. 2009).

A precipitao de fases intermetlicas normalmente associada a consequncias

indesejveis, como perda de tenacidade e diminuio da resistncia corroso. (CHEN
et al. 2001; FARGAS et al. 2009).

Os AID e AISD como dito anteriormente possuem uma fase ferrtica muito instvel
devido alta taxa de difuso dos elementos que possui. Portanto, podem surgir vrias
fases secundrias nestes aos, as quais modificaram as propriedades dos mesmos. A
Tabela 2.1 apresenta as principais fases secundrias dos AID e AISD.

Tabela 2.1: Fases encontradas nos aos inoxidveis duplex e super duplex (PADILHA et al.
2007).
Fase

Frmula qumica

Estrutura cristalina

Temperatura
de precipitao
(C)

Sigma ()

(Fe,Ni)x(Cr,Mo)y

Tetragonal de Corpo Centrado

600-1000

Nitreto de Cromo
Nitreto de Cromo
Chi ()
Carboneto

Cr2N
CrN
Fe36Cr12Mo10
M7C3
M23C6

Hexagonal
Cbica
Cbica de Corpo Centrado

Carboneto
'
Austenita Secundria

700-1000
700-900
950-1050

Cbica de Face Centrada

550-950

Cbica de Corpo Centrado

Cbica de Face Centrada

350-750
600-1000

A seguir sero descritas algumas caractersticas das fases que podem ser precipitadas no
ao inoxidvel duplex, com nfase nas fases foram objeto de estudo deste trabalho.

2.4.1 Fase Sigma ()

A fase sigma a fase intermetlica mais estudada nos aos inoxidveis duplex, por ser
uma fase com maior frao volumtrica e mais deletria. Atravs de uma anlise
qumica visto que a fase sigma enriquecida de Cr, Mo e Si, com Cr o elemento em
maior quantidade (HUANG et al. 2005; SATHIRACHINDA et al. 2009; SHEK et al.
1996). Por ser uma fase enriquecida por esses elementos, a precipitao desta fase causa
empobrecimento destes nas regies adjacentes (HUANG et al. 2005), diminuindo assim
a resistncia a corroso nesses aos (NASCIMENTO et al. 2003; ZUCATO et al. 2002;
SATHIRACHINDA et al. 2009).

A fase sigma tem estrutura tetragonal e dura e frgil (HUANG et al. 2005; ZUCATO
et al. 2002; SHEK et al. 1996; SOUZA et al. 2007; ELMER et al. 2007). Alm de ser nomagntica (POHL et al. 2007). A existncia dessa fase, mesmo em pequenas quantidades,
provoca efeitos adversos na ductilidade do ao, (GHOSH et al. 2008; SHEK et al. 1996)
alm de provocar efeitos adversos nas propriedades mecnicas e resistncia corroso
(ELMER et al. 2007). Para prevenir sua formao requerido um resfriamento rpido
aps um tratamento a altas temperaturas (SHEK et al. 1996).

A fase sigma aparece em vrios sistemas binrio, ternrios e quaternrios, tais como Fe
Cr, Fe-Mo, Fe-V, Fe- Mn, Fe-Cr-Ni, Fe-Cr-Mo, Fe-Cr-Mn e Fe-Cr-Ni-Mo
(VILLANUEVA et al. 2006). Por ser uma fase rica em cromo e molibdnio (NILSON,
1992), provoca o empobrecimento desses elementos nas regies vizinhas, diminuindo
assim a resistncia a corroso nesses aos (MACHADO, 2000). Forma-se por
resfriamento contnuo e lento a partir de 1.000C (ESCRIBA et al. 2006); (TAVARES
et al. 2006), ou por exposio isotrmica no intervalo de 600C a 1.000C (REICK et al.
1998; KOBAYASHI et al. 1999; ESCRIBA et al. 2006; BORSATO, 2006;
VILLANUEVA et al. 2006; POHL et al. 2007) sendo mais rpida na faixa de 700C a
900C (KOBAYASHI et al. 1999; ESCRIBA et al. 2006); VILLANUEVA et al. 2006;
TAVARES et al. 2006), por meio da reao eutetide:

2 +
Onde a ferrita () decompe-se em fase sigma () e austenita secundria (2) com
disposio lamelar ou ento dissociada (TAVARES et al. 2006; ESCRIBA et al. 2006;
BORSATO, 2006; POHL et al. 2007; RIBEIRO et al. 2009; ESCRIBA et al. 2010).

A decomposio + 2 ocorre, pois o cromo e o molibdnio, em determinadas

temperaturas so mais estveis na forma (Cr,Mo)x(Ni,Fe)y do que em soluo slida
substitucional. A formao da fase deixa a matriz ferrtica empobrecida de Cr e Mo

(ANGELINI et al. 2004); (MAGNABOSCO, 2009) e como h Ni dissolvido, a fase

austentica torna-se mais estvel ocorrendo uma transformao isotrpica da matriz de
ferro: .

A formao de fase sigma d-se inicialmente ao longo das interfaces ferrita/austenita

e/ou nos contornos de gros ferrita/ferrita e cresce para o interior do gro de ferrita at
praticamente o consumo total da ferrita, conforme ilustrado pela figura 2.7
(KOBAYASHI et al. 1999; MACHADO et al. 2000; MARTINS et al. 2003; POHL et
al. 2004; POHL et al. 2008; PADILHA et al. 2009; MAGNABOSCO, 2009; ESCRIBA
et al. 2010).

Figura 2.7: Diagrama esquemtico mostrando a formao de fase sigma em um AID por
decomposio eutetide da fase ferrita (PADILHA et al. 2009).

A 850C, a fase sigma pode ser formada por trs diferentes mecanismos: nucleao e
crescimento a partir da ferrita inicial, decomposio eutetide da ferrita que tambm
forma a austenita secundria e formao a partir da austenita aps o consumo total da
ferrita inicial (MAGNABOSCO, 2009).

H duas maneiras possveis para minimizar a formao de fase : a primeira a reduo

da taxa de precipitao da fase pela adio de Al, Zr, Sn e W. A segunda o
desenvolvimento de um procedimento de resfriamento que minimize o tempo de
precipitao fase secundria no intervalo de 650-1.000C (YOO et al. 2010).

2.4.2 Fase Chi ()

A fase Chi () formada quando exposta a temperaturas entre 700C e 900C e
apresenta as mesmas caractersticas que a fase , que so diminuio da tenacidade ao
impacto e da resistncia corroso (POHL et al. 2007; ESCRIBA et al. 2009).

Ela apresenta grande similaridade a fase , tanto que surgem simultaneamente, porm
em menor frao volumtrica, o que se deve ao fato de possuir uma concentrao muito
maior de Cr e Mo, quando comparada a fase sigma. A austenita secundria (2), pobre
em Mo e Cr, tambm, forma-se simultaneamente com esta fase (PADILHA et al. 2007;
ESCRIBA et al. 2009).

Essa fase menos importante que a fase sigma, pois sua ocorrncia menos frequente
nas ligas e tambm pode ser considerada como uma fase prejudicial s propriedades do
ao (ESCRIBA et al. 2009; SHEK et al. 1996).

2.4.3 Fase Alfa Linha ()

A precipitao da fase alfa linha ('), rica em cromo, ocorre entre 300C e 550C, tendo
na temperatura de 475C seu efeito mais pronunciado, com uma diminuio brusca da
resistncia corroso dos aos inoxidveis. Essa fase possui estrutura cbica de corpo
centrado (CCC) (FONTES et al. 2008).

Segundo alguns autores (BORBA et al. 2008), a formao da fase provoca o

endurecimento dos aos duplex devido a partculas finamente dispersas desta fase na
fase ferrita original. O aumento da dureza dos aos com a formao da fase
acompanhado pela diminuio da tenacidade.

A reao de fragilizao resultado da formao da fase alfa primrio enriquecida de Cr

na fase ferrita (NASCIMENTO et al. 2003; SHEK et al. 1996; SAHU et al. 2009). Atravs
da curva C pode-se perceber que a mxima taxa de fragilizao ocorre
aproximadamente na temperatura de 475C (NASCIMENTO et al. 2003). Assim foi
originado o termo fragilizao a 475C (SHEK et al. 1996).

2.5

EFEITO DAS FASES PRECIPITADAS SOBRE A CORROSO

De modo semelhante ao processo de precipitao de carbonetos nos aos inoxidveis

comuns, nos aos inoxidveis dplex durante o processo de precipitao da fase sigma
ocorre o enriquecimento desta fase no somente em cromo mas tambm em molibdnio.
Assim, durante a sua formao a fase sigma captura esses elementos de suas regies
adjacentes, em seu prprio benefcio. Deve-se enfatizar, que estes so elementos que
do a base de sustentao da resistncia corroso do ao inoxidvel duplex, de modo
que as regies que sofrem deficincia dos mesmos tomam-se susceptveis corroso
seletiva. Acredita-se que a diminuio dos elementos cromo e molibdnio restrita s
regies vizinhas fase sigma (ADHE et al. 2007). Kobayashi et al. (1998) mostraram
que a austenita secundria pobre em cromo e isenta de molibdnio, o que explica a sua
severa corroso seletiva.

Outros compostos precipitados devem ter efeito semelhante ao da fase sigma, em

particular a fase chi () que, como j se mencionou atrs, remove da matriz, alm do
cromo, uma aprecivel quantidade de molibdnio. Contudo, como em termos de volume
de precipitao, o da fase sigma supera em muito o das outras fases, ela a principal
responsvel pelas alteraes observadas em termos de resistncia corroso. Assim, na
literatura praticamente todos os trabalhos tm sido direcionados para a investigao do
efeito desta fase sobre a deteriorao da resistncia dos aos inoxidveis dplex
corroso (CHAVES, 2002).

2.6

CORROSO INTERGRANULAR

Vrios estudos sobre a sensitizao nos aos inoxidveis apontam a ideia de que o
mecanismo do ataque intergranular em ambos os aos inoxidveis ferrticos e
austenticos derivam de um mesmo fenmeno bsico. O empobrecimento em cromo da
matriz em regies adjacentes aos precipitados formados nos contornos de gro como,
por exemplo, carbonetos e nitretos. (SEDRIKS, 1996; GENTIL, 2011)

Nos aos inoxidveis a corroso intergranular ocorre devido formao de uma zona
empobrecida em cromo ao longo dos contornos de gro, devido a precipitao neste
local de carbonetos de cromo. Os tomos de cromo desta regio, que se encontravam
presentes na soluo slida no ao, difundem-se para regies de maior energia, neste
caso os contornos de gro onde so formados os carbonetos, diminuindo a resistncia
corroso nesses locais (WOLYNEC, 2003).

Esse fenmeno descrito anteriormente chamando de sensitizao e depende do teor de

carbono do ao inoxidvel e do tempo que ele exposto determinada temperatura
(GENTIL, 2011).

A sensitizao nos AIDs pode ser entendida pela, que mostra um contorno de gro
entre austenita/ferrita. A figura 2.8 ilustra o teor de cromo ao longo dos gros. Percebese que o teor de cromo entre o carboneto (M23C6) e a ferrita menos acentuado. Isso
ocorre devido difuso do cromo ser 100 vezes mais rpida na ferrita do que na
austenita, e isso faz com que o carboneto cresa mais rpido dentro da ferrita
(SEDRIKS, 1996).

Figura 2.8: Esquema da concentrao de cromo em uma barreira ferrita/austenita contendo um

carboneto M23C6 (SEDRIKS, 1996).

Um ao inoxidvel no sensitizado ter sua camada passiva protetora eficiente durante

certo tempo, caso lhe seja imposto um determinado potencial eletroqumico antes do
cotovelo da curva de polarizao andica. Caso o ao esteja sensitizado as regies
empobrecidas em cromo iro nuclear a ruptura da passividade rapidamente, sendo
detectvel uma elevada corrente de corroso (WOLYNEC, 2003).

A sensitizao pode resultar de tratamentos trmicos, soldagem, resfriamento lento

atravs da faixa de temperatura de sensitizao ou de condies de trabalho nesta
mesma faixa (ZANETIC e FALLEIROS, 2001).

A determinao da susceptibilidade corroso intergranular em aos austenticos pode

ser feita por meio da tcnica eletroqumica de reativao potenciocintica, mais
conhecida como EPR, podendo ser de ciclo simples e ciclo duplo.
2.7

REATIVAO ELETROQUMICA POTENCIODINMICA (EPR)

O teste EPR tem sido aplicado a uma variedade de materiais - aos inoxidveis
(austenticos, ferrticos, martensticos e duplex), base de nquel, aos inoxidveis de
alta liga e aos ao carbono de baixa liga (HAL et al. 2007).

Os mtodos eletroqumicos so alternativas interessantes por causa da rapidez com que

podem ser executados e pela quantidade de informaes que podem ser extradas de
cada ensaio. A essncia do mtodo de polarizao eletroqumica a representao da
dependncia funcional da densidade da corrente em resposta a alteraes de potencial
aplicado (HAL et al. 2001).

As tcnicas de reativao potenciodinmica so rpidas, no destrutivas e respondem a

efeitos combinados de um certo nmero de fatores que influenciam nas propriedades do
material, alm de serem suficientemente sensveis para detectar mudanas na estrutura
ps tratamento trmico (HAL et al. 2001). Esta tcnica utilizada para estabelecer a
resistncia dos aos inoxidveis e ligas a susceptibilidade corroso intergranular e a
corroso sob tenso, e os estudos de precipitao nos contornos de gros e outras
alteraes locais da estrutura e composio da liga. Pelo teste EPR, a amostra e/ou o
objeto de campo a ser estudado (eletrodo de trabalho) testado em solues cidas, na
maioria das vezes constitudos por uma mistura de cido sulfrico (0,01-5 M H2SO4) e
tiocianato de potssio (0,001-0,1M KSCN) (HAL et al. 2007).

Dentre as tcnicas de reativao podem ser citadas:

SL-EPR: Single-loop electrochemical potentiodynamic reactivation;

DL-EPR: Double-loop electrochemical potentiodynamic reactivation.

As desvantagens do mtodo SL-EPR (necessidade de polimento do corpo-de-prova at

1m, medio do tamanho de gro, efeitos de incluses no metlicas e dos pites
formados na superfcie do corpo-de-prova que aumentam o grau de sensitizao), so
atenuadas pelo mtodo DL-EPR, que insensvel a estas variveis, uma vez que a etapa
de ativao provoca a limpeza da superfcie.

O mtodo DL-EPR tambm apresenta melhor reprodutividade que o SL e mais

sensvel na determinao de baixos graus de sensitizao, apresentando boa correlao

com as estruturas mistas e degraus, obtidas aps ataque com cido oxlico (prtica
A) para o caso dos aos austenticos.

Os testes eletroqumicos potenciodinmicos so suficientemente sensveis para detectar

mudanas estruturais nos materiais tratados termicamente que vo muito alm dos aos
inoxidveis somente, e podem ser usados como ensaios no-destrutivos que visam
elucidar as propriedades e o comportamento dos materiais (HAL e TEFEC, 2001).

O ensaio DL-EPR tem a vantagem de ser independente do acabamento superficial. Este

teste foi usado pela primeira vez para aos inoxidveis austenticos. Alm disso, a
melhor vantagem desta tcnica que ela obtm um valor quantitativo do grau de
sensitizao ao invs de apenas uma apreciao qualitativa com ataques metalogrficos
(LOPEZ et al. 1997).

2.7.1 DL-EPR
O emprego da polarizao andica no ensaio dispensa um polimento mais acurado da
amostra, sendo suficiente o polimento com lixa at a grana 100, enquanto no ensaio de
ciclo simples o polimento requerido at a pasta de diamante de 1 m. A polarizao
andica se encarrega de completar o polimento da amostra e, alm disso, ela dissolve as
incluses no metlicas que podem induzir a corroso por pite.

O ensaio consiste em polarizar anodicamente, a partir do potencial de corroso (Ecorr), a

amostra at um potencial onde o material encontra-se passivo com uma taxa de
varredura constante V.s-1. Uma vez atingindo este potencial a amostra polarizada
novamente at o potencial de corroso no sentido reverso. Neste teste, a reativao a
partir de um potencial de passivao precedida por uma polarizao andica. Como
resultado, se o material estiver sensitizado, dois picos de densidade de corrente andica
podem ser obtidos: um de ativao, Ia, e outro de reativao, Ir como mostrado na
figura 2.9.

Figura 2.9: Esquema da concentrao de cromo em uma barreira ferrita/austenita contendo um

carboneto M23C6 (SEDRIKS, 1996).