k

OFICINA ESPANOLA
DE
PATENTES Y MARCAS

19

k
kInt. Cl. : C09B 62/51

11 N
umero de publicacion:
7

51

ESPANA

2 144 041

D06P 1/38

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

12

kNumero de solicitud europea: 94810578.8

kFecha de presentacion : 04.10.1994
kNumero de publicacion de la solicitud: 0 647 685
kFecha de publicacion de la solicitud: 12.04.1995

T3

86
86
87
87

54 Ttulo: Colorantes reactivos, procedimiento de obtenci

on y uso de los mismos.

73 Titular/es:

72 Inventor/es: Tzikas, Athanassios y

74 Agente: Isern Jara, Jorge

30 Prioridad: 12.10.1993 CH 3072/93

Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

Klybeckstrasse 141
4057 Basel, CH

45 Fecha de la publicaci
on de la mencion BOPI:

01.06.2000

45 Fecha de la publicaci
on del folleto de patente:

ES 2 144 041 T3

01.06.2000

Aviso:

k
k

Carisch, Claudia

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,
de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estar
motivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposici
on (art 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).
Venta de fasc
culos: Oficina Espa
nola de Patentes y Marcas. C/Panam
a, 1 28036 Madrid

ES 2 144 041 T3
DESCRIPCION
Colorantes reactivos, procedimiento de obtencion y uso de los mismos.
5

La presente invencion se refiere a nuevos colorantes reactivos, a un procedimiento para su obtencion

y a la utilizacion de los mismos para te
nir o estampar materiales de fibra.

10

La pr
actica de la tintura con colorantes reactivos ha conducido en los u
ltimos tiempos a mayores
exigencias en cuanto a la calidad de las tinturas y al aspecto econ
omico del proceso de te
nir. Por consiguiente, sigue habiendo demanda de colorantes reactivos que posean mejores calidades, sobre todo en lo
tocante a la aplicacion.

15

Para te
nir se exigen actualmente colorantes reactivos que tengan sustantividad suficiente y al mismo
tiempo permitan eliminar por lavado las fracciones no fijadas. Deben presentar adem
as buen rendimiento
tint
oreo y una alta reactividad, debiendo suministrar ante todo tinturas con un alto grado de fijaci
on.
No todos los colorantes conocidos cumplen estos requisitos en toda su extension.

20

25

Es, pues, objetivo de la presente invencion presentar nuevos colorantes reactivos mejorados para te
nir
y estampar materiales de fibra que posean las cualidades caractersticas en alto grado. Los nuevos colorantes deberan caracterizarse sobre todo por altos rendimientos de fijaci
on y altas estabilidades del enlace
colorante-fibra y adem
as deberan permitir una f
acil eliminacion por lavado de las fracciones no fijadas
en la fibra. Deben proporcionar tambien tinturas de buenas solideces generales, por ejemplo solidez a la
luz y en h
umedo.
Se ha demostrado que con los nuevos colorantes reactivos definidos posteriormente se alcanzan en
gran parte los objetivos perseguidos.
Son, pues, objeto de la presente invenci
on los colorantes reactivos de la formula

30

(1),
35

en la que Z es un grupo de la f
ormula -CH=CH2 o -CH2 -CH2 -Y, Y es un grupo saliente y
40

K es un resto de la f
ormula

(2) o

45

50

55

(3)

60

ES 2 144 041 T3
en la que X es un resto de la formula -(CH2 )n -Cl, -HalCH-CH2 -Hal, -HalC=CH2 o -CH=CH2 , siendo
Hal hal
ogeno y n el n
umero 1, 2, 3 o 4,
R es hidr
ogeno,
5

R1 es amino o hidroxilo,
R2 es metilo o carboxilo y
10

ogeno, alquilo C1 -C4 , alcoxi C1 -C4 , alcanoilamino C2 -C4 , hal

ogeno o sulfo.
R3 es hidr
Los colorantes azoicos publicados en el documento EP-A-0 559 617 se diferencian de los colorantes de
la presente invencion por el componente diazo.

15

20

Los colorantes azoicos publicados en el documento EP-A-0 362 557 se diferencian de los colorantes de
la presente invencion por el grupo amido del componente de copulaci
on.
Los colorantes azoicos publicados en el documento EP-A-0 210 492, EP-A-0 343 262 y DE-A-20 34 591
se diferencian de los colorantes de la presente invencion porque el grupo amido existente en el componente
diazo no es reactivo con las fibras.
Como alquilo C1 -C4 se toman en consideracion para R3 el metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo o tert-butilo, en especial el metilo.

25

Como alcoxi C1 -C4 se toman en consideracion para R3 el metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi,
isobutoxi, sec-butoxi o tert-butoxi, en especial el metoxi.
Como alcanoilamino C2 -C4 se toman en consideracion para R3 p.ej. acetilamino o propionilamino, en
especial acetilamino.

30

uor, bromo y, en especial, el cloro.

Como hal
ogeno se toman en consideracion para R3 p.ej. el fl
Son grupos salientes Y id
oneos p.ej. -Cl, -OSO3 H, -SSO3 H, -OCO-CH3 , -OPO3 H2 , -OCO-CCl3 , OCO-CHCl2 , -OCO-CH2 Cl, -OSO2 -(alquilo C1 -C4 ), -OSO2 -N(alquilo C1 -C4 )2 y -OCO-C6 H5 .
35

Y es con preferencia un grupo de la f

ormula -Cl, -OSO3 H, -SSO3 H, -OCO-CH3 , -OCO-C6 H5 u ormula -Cl, -OSO3 H u -OCO-CH3 . Y es con preferencia especial
OPO3 H2 , en especial un grupo de la f
un grupo de la f
ormula -OSO3 H.
40

Para Hal se toman en consideraci

on p.ej. cloro o bromo, en especial bromo.
El resto R1 es con preferencia hidroxilo.
El resto R2 es con preferencia metilo.

45

El resto R3 es con preferencia hidrogeno.

Para n es preferido el n
umero 1.
50

55

60

Como restos K de las f

ormulas (2) y (3) son preferidos aquellos que en cada caso llevan solo un grupo
sulfo.
Los colorantes reactivos de la f
ormula (1) contienen con preferencia por lo menos un grupo sulfo,
en particular de 1 a 4 grupos sulfo. Con preferencia especial, los colorantes reactivos de la formula (1)
contienen uno o dos grupos sulfo.
Son preferidos los colorantes reactivos de la f
ormula (1), en la que R1 es amino o hidroxilo, en especial
ogeno; Y es un grupo de la f
ormula -Cl,
hidroxilo; R2 es metilo o carboxilo, en especial metilo; R3 es hidr
ormula -OSO3 H y n significa el n
umero 1, teniendo en
-OSO3 H u -OCOCH3 , en especial un grupo de la f
cuenta que los colorantes reactivos de la formula (1) llevan por lo menos un grupo sulfo, en especial de 1
a 4 grupos sulfo.

ES 2 144 041 T3
Son preferidos en especial los colorantes reactivos de la f
ormula

(4),

10

en la que Z tiene los significados y preferencias definidos antes.

Los colorantes reactivos de la invenci
on contienen con preferencia solamente un grupo sulfo en el
componente diazo.
15

Como restos K son preferidos en particular los restos de las formulas

20

(5) y

25

30

(6)
35

40

aplicandose a X, R1 y R2 los significados y preferencias definidos anteriormente.

Como resto K son preferidos los restos de la f
ormula (2), en especial los restos de la formula (5).
45

Son preferidos de modo muy especial los colorantes reactivos de la f

ormula

50

(7),

55

en la que X es un resto de la formula -CH2 -Cl, -HalCH-CH2 -Hal, -HalC=CH2 o -CH=CH2 , siendo Hal
hal
ogeno, en especial bromo, y
60

ormula -Cl, -OSO3 H u

Z es un grupo de la f
ormula -CH=CH2 o -CH2 -CH2 -Y, Y es un grupo de la f
ormula -OSO3 H.
-OCOCH3 , en especial un grupo de la f
Son tambien muy especialmente preferidos los colorantes reactivos de la formula
4

ES 2 144 041 T3

(8),
10

15

en los que R1 es amino o hidroxilo,

R2 es metilo o carboxilo,

20

ogeno, en
X es un resto de la f
ormula -CH2 -Cl, -HalCH-CH2 -Hal, -HalC=CH2 o -CH=CH2 y Hal es hal
especial bromo, y
ormula -Cl, -OSO3 H u
Z es un grupo de la f
ormula -CH=CH2 o -CH2 -CH2 -Y, Y es un grupo de la f
ormula -OSO3 H.
-OCO-CH3 , en especial un grupo de la f

25

30

Son muy especialmente importantes los colorantes reactivos de la formula (7).

En calidad de X se toman en consideracion para los colorantes reactivos de la invenci
on con preferencia los restos de la formula -HalCH-CH2 -Hal o -HalC=CH2 , en las que Hal es cloro o bromo, en especial
bromo.
Como resto Z en los colorantes reactivos de la invencion se toman en consideracion con preferencia
los restos de las formulas -CH=CH2 o -CH2 -CH2 -OSO3 H, en especial el resto de la formula -CH2 -CH2 OSO3 H.

35

40

Son de un interes especial aquellos colorantes reactivos, en los que X es un resto de la formula -HalCHogeno, en especial bromo, y Z es un resto de las f
ormulas -CH=CH2
CH2 -Hal o -HalC=CH2 , Hal es hal
o -CH2 -CH2 -OSO3 H, en especial el resto de la f
ormula -CH2 -CH2 -OSO3 H.
Es tambien objeto de la invencion un procedimiento para obtener colorantes reactivos de la f
ormula
(1), caracterizado porque se diazota una amina de la f
ormula

45

(9)

50

y se copula con un compuesto de la f

ormula

55

(10) o
60

ES 2 144 041 T3

(11)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ormula (1).
en las que X, Z, R, R1 , R2 y R3 tienen los significados definidos para la f
La diazotacion de la amina de la f
ormula (9) se realiza normalmente por accion de acido nitroso en
una soluci
on de acido inorg
anico a baja temperatura, p.ej. de 0 a 15 C, mientras que la copulacion con
el componente de la f
ormula (10) u (11) se efect
ua a pH acido, neutro o ligeramente basico, en especial
a un pH de 2 a 8.
Una forma de ejecuci
on derivada del procedimiento consiste en que se prepara en primer lugar un
colorante, que contiene un compuesto previo de sntesis del resto reactivo y posteriormente se transforma
este en el compuesto definitivo, p.ej. por esterificaci
on o por un reaccion de adici
on. Por ejemplo se
puede obtener un colorante en el que Z sea un resto HO-CH2 CH2 - y hacer reaccionar este compuesto con
acido sulf
urico, de tal manera que el grupo hidroxi se convierta en el grupo sulfato. La sulfataci
on del
grupo hidroxi tiene lugar p.ej. por reacci
on con acido sulf
urico concentrado entre 0 C y una temperatura
moderadamente alta.
Por otro lado pueden seguir reacciones de eliminaci
on despues de la sntesis. Por ejemplo se pueden
tratar los colorantes reactivos de la f
ormula (1), que llevan restos sulfatoetilsulfonilo, con una base p.ej.
hidr
oxido s
odico, con lo cual los restos sulfatoetilsulfonilo se convierten en restos vinilsulfonilo.
En el procedimiento de la invenci
on para obtener colorantes reactivos de la f
ormula (1) se aplican a
los sustituyentes de los compuestos de las f
ormulas (9), (10) y (11) los significados y preferencias definidos
antes.
Los compuestos de las f
ormulas (9), (10) y (11) son conocidos o pueden obtenerse por metodos similares a los ya conocidos.
Los colorantes reactivos de la f
ormula (1), que llevan grupos sulfo o sulfato, est
an presentes en forma
de acido libre o, con preferencia, en forma de sal. Como sales se toman en consideraci
on por ejemplo las
sales alcalinas, alcalinoterreas o amonicas o las sales de una amina organica. Como ejemplo cabe citar
las sales de sodio, litio, potasio o amonio o la sal de la mono-, di- o trietanolamina.
Los colorantes reactivos de la f
ormula (1) son id
oneos para te
nir o estampar los materiales mas diversos, por ejemplo materiales de fibra provistos de grupos hidroxilo o nitrogenados. Como ejemplos cabe
citar la seda, cuero, lana, fibras de poliamida y poliuretano y, en particular, los materiales de fibras celul
osicas de todo tipo. Tales materiales de fibras celul
osicas son por ejemplo las fibras de celulosa natural,
por ejemplo algod
on, lino o can
amo y la celulosa o la celulosa regenerada. Los colorantes reactivos de la
f
ormula (1) son tambien id
oneos para te
nir o estampar de fibras provistas de grupos hidroxilo contenidos
en tejidos mixtos, p.ej. mezclas de algodon con fibras de poliamida. Los colorantes de la f
ormula (1) son
especialmente indicados para te
nir o estampar materiales de fibras de celulosa o en particular materiales
de fibras de poliamida natural o sintetica.
Los colorantes de la invencion pueden aplicarse al material de fibra y fijarse sobre el por distintos
metodos, en especial en forma de soluciones acuosas o pastas de estampacion. Son id
oneos tanto para el
procedimiento de agotamiento, como para te
nir por el proceso del foulard en el que el genero se impregna en ba
no acuoso del colorante que eventualmente contiene sal y, despues del tratamiento alcalino
o en presencia de un alcali, se fijan los colorantes eventualmente con aporte de calor. Son especialmente
indicados para el procedimiento llamado de reposo en fro, en el que el colorante se aplica junto con el
alcali en el foulard y despues se fija mediante un reposo de varias horas a temperatura ambiente. Una vez
6

ES 2 144 041 T3
fijado, las tinturas o estampaciones se lavan a fondo con agua fra y caliente, a
nadiendole eventualmente
un producto dispersante y que facilite la difusi
on de las fracciones de colorante no fijadas.

10

Los colorantes reactivos de la f

ormula (1) se caracterizan por su alta reactividad, buen poder de fijaci
on
y excelente estructuracion. Pueden utilizarse por tanto en el procedimiento de tintura por agotamiento a
temperaturas bajas, exigiendo tiempos de vaporizaci
on cortos en el proceso pad-steam (impregnacion +
vaporizaci
on). Los grados de fijaci
on son elevados y las fracciones no fijadas pueden eliminarse f
acilmente
por lavado, siendo la diferencia entre el grado de agotamiento y el grado de fijaci
on muy peque
na, es decir,
la perdida por jabonado es muy escasa. Los colorantes reactivos de la f
ormula (1) son tambien id
oneos
para la estampaci
on, sobre todo del algod
on, pero tambien para la estampaci
on de fibras nitrogenadas,
p.ej. de lana o de seda o de tejidos mixtos que contengan lana o seda.

15

Las tinturas y estampaciones logradas con los colorantes de la invencion poseen una gran intensidad
de color y una gran estabilidad del enlace colorante-fibra, tanto en la regi
on acida como en la alcalina del
pH, poseen adem
as una buena solidez a la luz y buenas solideces en h
umedo, p.ej. solidez al lavado, al
agua, al agua marina, a la retintura y al sudor, as como una buena solidez al plisado, al planchado y al
frote (abrasi
on).

20

Los ejemplos siguientes ilustran la invencion. Las temperaturas se indican en grados centgrados, las
partes son partes en peso, los porcentajes se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario. Las
partes en peso guardan con las partes en volumen la misma relacion que el kilogramo con el litro.
Ejemplo 1

25

Se acidifican 22 partes del compuesto de la f

ormula

30

35

40

(101)

en 280 partes de una suspensi

on de hielo en agua con 18 partes de acido clorhdrico concentrado y se
diazotan con 15,6 partes de una soluci
on 5-normal de nitrito s
odico. Se agita durante una hora a una
temperatura entre 5 y 15C y se destruye el exceso de acido nitroso con acido amidosulfonico. Se vierte
lentamente la solucion de sal de diazonio resultante a un pH de 4 a 5 sobre una suspensi
on de 22 partes
del componente de copulaci
on de la f
ormula

(102)

45

50

en 100 partes de agua. Se eleva el pH de 6 a 7 por adici

on de bicarbonato s
odico. Se agita durante 2
horas para completar la copulaci
on. Despues se filtra el colorante por osmosis inversa y se liofiliza. Se
obtiene un colorante que, en forma de acido libre, se ajusta a la formula

55

(103)
60

ES 2 144 041 T3
El colorante de la f
ormula (103) ti
ne el algodon y la lana, d
andoles tonos anaranjados brillantes.
Ejemplo de 2 a 24
5

De modo similar al ejemplo 1 pueden obtenerse los colorantes reactivos recogidos en la columna 2 de
la tabla siguiente que ti
nen la lana y el algod
on d
andoles los tonos indicados en la columna 3.
TABLA

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ES 2 144 041 T3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ES 2 144 041 T3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

10

ES 2 144 041 T3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

11

ES 2 144 041 T3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

12

ES 2 144 041 T3
Receta de tintura I

10

15

Se disuelven 2 partes del colorante reactivo obtenido en el ejemplo 1 en 400 partes de agua; se a
naden
1500 partes de una soluci
on que por cada litro contiene 53 g de cloruro s
odico. A este ba
no de tintura a
on. Pasados 45 minutos se a
naden 100 partes de una soluci
on
40C se cargan 100 partes de tejido de algod
que por cada litro contiene 16 g de hidr
oxido s
odico y 20 g de carbonato s
odico calcinado. Se mantiene la
nido, se jabona
temperatura del ba
no en 40C durante otros 45 minutos. Despues se enjuaga el genero te
a ebullicion con un detergente no i
onico durante un cuarto de hora, se vuelve a enjuagar y se seca.
Receta de tintura II
Se prepara un ba
no de tintura con 2000 partes de agua, 5 partes de sulfato s
odico, 4 partes de acetato
sodico, una parte de auxiliar de igualacion (basado en un producto de condensaci
on de una amina alif
atica
de alto peso molecular con oxido de etileno) y 1,9 partes del colorante reactivo obtenido en el ejemplo 1 y
se ajusta el pH del ba
no de tintura a 5,5 por adici
on de acido acetico. Se introducen en el ba
no resultante
ne a esta temperatura durante
100 partes de un tejido de lana, se calienta a 100 C en 50 minutos y se ti
una hora. A continuacion se enjuaga el genero te
nido y se seca.
Receta de estampaci
on

20

25

Se incorporan con agitaci

on r
apida 3 partes del colorante reactivo obtenido en el ejemplo 1 a un
espesante patr
on que contiene 50 partes de alginato s
odico al 5 %, 27,8 partes de agua, 20 partes de
urea, 1 parte de m-nitrobencenosulfonato s
odico y 1,2 partes de hidrogenocarbonato sodico. Con la pasta
resultante se estampa un tejido de algod
on, se seca y se vaporiza la tela estamapada obtenida a 102C
con vapor saturado durante 2 minutos. A continuaci
on se enjuaga el tejido estampado, eventualmente se
jabona a ebullici
on y se vuelve a enjuagar, despues se seca.

30

35

40

45

50

55

60

13

ES 2 144 041 T3
REIVINDICACIONES
1. Colorantes reactivos de la f
ormula
5

(1),
10

en la que Z es un grupo de la f
ormula -CH=CH2 o -CH2 -CH2 -Y, Y es un grupo saliente y
15

K es un resto de la f
ormula

20

(2) o

25

30

(3)
35

40

en la que X es un resto de la formula -(CH2 )n -Cl, -HalCH-CH2 -Hal, -HalC=CH2 o -CH=CH2 , siendo
Hal hal
ogeno y n el n
umero 1, 2, 3 o 4,
45

R es hidr
ogeno,
R1 es amino o hidroxilo,
R2 es metilo o carboxilo y

50

ogeno, alquilo C1 -C4 , alcoxi C1 -C4 , alcanoilamino C2 -C4 , hal

ogeno o sulfo.
R3 es hidr
2. Colorantes reactivos seg
un la reivindicaci
on 1, de la f
ormula

55

(4),

60

en la que Z y K tienen los significados definidos para la reivindicacion 1.

14

ES 2 144 041 T3
3. Colorantes reactivos seg
un una de las reivindicaciones 1 y 2, en los que R3 es hidr
ogeno.

4. Colorantes reactivos seg

un una de las reivindicaciones de 1 a 3, en los que Y es con preferencia un
grupo de la f
ormula -Cl, -OSO3 H, -SSO3 H, -OCO-CH3 , -OCO-C6 H5 u -OPO3 H2 , en especial un grupo
de la f
ormula -Cl, -OSO3 H u -OCO-CH3 .
5. Colorantes reactivos seg
un una de las reivindicaciones de 1 a 4, en los que n es el n
umero 1.

10

6. Colorantes reactivos seg

un una de las reivindicaciones de 1 a 5, en los que K es un resto de la
f
ormula

(5) o

15

20

(6)

25

30

on 1.
en la que X, R1 y R2 tienen los significados definidos para la reivindicaci
35

7. Colorantes reactivos seg

un la reivindicaci
on 1, de la f
ormula

(7),
40

45

en la que X es un resto de la formula -CH2 -Cl, -HalCH-CH2 -Hal, -HalC=CH2 o -CH=CH2 , siendo Hal
hal
ogeno y
Z es un grupo de la f
ormula -CH=CH2 o -CH2 -CH2 -Y, Y es un grupo -Cl, -OSO3 H u -OCO-CH3 .
8. Colorantes reactivos seg
un la reivindicaci
on 1, de la f
ormula

50

55

(8),

60

15

ES 2 144 041 T3
en la que R1 es amino o hidroxilo,
R2 es metilo o carboxilo,
5

ogeno y
X es un resto de la f
ormula -CH2 -Cl, -HalCH-CH2 -Hal, -HalC=CH2 o -CH=CH2 , siendo Hal hal
Z es un grupo de la f
ormula -CH=CH2 o -CH2 -CH2 -Y, Y es un grupo -Cl, -OSO3 H u -OCO-CH3 .

10

9. Colorantes reactivos seg

un una de las reivindicaciones de 1 a 8, en los que X es un resto de la
ogeno, y Z es un grupo de la f
ormula
f
ormula -HalCH-CH2-Hal o -HalC=CH2 , en las que Hal significa hal
-CH=CH2 o -CH2 -CH2 -OSO3 H.
10. Colorantes reactivos seg
un una de las reivindicaciones de 1 a 9, en los que Hal significa bromo.

15

11. Procedimiento para la obtencion de colorantes reactivos seg

un la reivindicaci
on 1, caracterizado
porque se diazota una amina de la f
ormula

20

(9)
25

y se copula con un compuesto de la f

ormula
30

(10) o

35

40

45

(11)
50

55

on 1.
en las que X, Z, R, R1 , R2 y R3 tienen los significados definidos para la reivindicaci

60

12. Uso de los colorantes reactivos seg

un una de las reivindicaciones de 1 a 10 o bien de los colorantes
reactivos obtenidos con arreglo a la reivindicacion 11, para te
nir o estampar materiales de fibra provistos

16

ES 2 144 041 T3
de grupos hidroxilo o bien nitrogenados.
13. Uso seg
un la reivindicaci
on 12 para te
nir o estampar materiales de fibra de celulosa o materiales
de fibra de poliamida natural o sintetica.
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposici
on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicaci
on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
Espa
na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir
an ning
un efecto en Espa
na en
la medida en que confieran protecci
on a productos qumicos y farmaceuticos como
tales.
Esta informaci
on no prejuzga que la patente este o no includa en la mencionada
reserva.

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