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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO

Centro de Cincias Exatas e Tecnologia


Departamento de Tecnologia Qumica

CORROSO
Prof. Ulisses Magalhes Nascimento

So Lus
2013

Reaes de Oxidao Reduo


Reaes redox

duas semi-reaes simultneas.

(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de eltrons)


A perda de eltrons por uma espcie a oxidao.
O ganho de eltrons por uma outra espcie a reduo.
Assim, o agente oxidante aquele que se reduz.
Agente redutor aquele que se oxida.
2

Reaes de Oxidao Reduo


Agente oxidante se reduz porque recebe eltrons.
Agente redutor se oxida porque doa eltrons.

Exemplos:
1) 2Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

Semi reaes:

2 Fe3+ + 2e- 2 Fe2+ Agente oxidante

Sn2+ Sn4+ + 2e- Agente redutor

Reaes de Oxidao Reduo


Agente oxidante se reduz porque recebe eltrons.
Agente redutor se oxida porque doa eltrons.

Exemplos:
2) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Semi reaes:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Agente oxidante
5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5e- Agente redutor

Reaes de Oxidao Reduo


Exemplo 3: reao que ocorre quando se mergulha uma lmina de
zinco metlico em uma soluo de sulfato de cobre.
A reao global a seguinte:

Zn Cu
0

Zn Cu

Semi-reaes:
A oxidao do zinco metlico

A reduo do cobre (II)

Zn Zn 2e
0

Cu 2 2e Cu 0
5

Reaes de Oxidao Reduo


Exemplo 3: reao que ocorre quando se mergulha uma lmina de
zinco metlico em uma soluo de sulfato de cobre.

As espcies capazes de doar eltrons so chamadas agentes


redutores e aquelas capazes de receber eltrons so agentes
oxidantes.
No exemplo,

Zn Cu
0

Zn Cu

Zn perdeu 2e- agente redutor sofre oxidao


Cu2+ ganhou 2e- agente oxidante sofre reduo
Em uma reao redox o nmero de eltrons cedidos por uma
espcie deve ser IGUAL ao nmero de eltrons ganhos por outra
espcie.
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Balanceamento de Reaes de Oxidao Reduo


Reaes com estequiometria 1:1
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+

semi-reao de reduo

Fe3+ + 1e- semi-reao de oxidao

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ reao redox completa


Ce4+ o agente oxidante, porque se reduz.
Fe2+ o agente redutor, porque se oxida.

Balanceamento de Reaes de Oxidao Reduo


Reaes com estequiometria 2:1
2 Fe3+ + 2 e- 2 Fe2+

semi-reao de reduo

Sn2+ Sn4+ + 2 e-

semi-reao de oxidao

2 Fe3+ + Sn (s) Fe2+ + Sn4+ reao redox completa


Fe4+ o agente oxidante, porque se reduz.
Sn2+ o agente redutor, porque se oxida.

Clulas eletroqumicas
Reaes redox que interessam qumica analtica so,
em sua maior parte, reaes reversveis e a posio de
equilbrio determinada pelas tendncias relativas dos
reagentes em doar ou receber eltrons, as quais podem variar
de acordo com as espcies envolvidas na reao.

Reaes redox ocorrem em clulas eletroqumicas


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Clulas eletroqumicas
As reaes de oxidao-reduo podem
ser realizadas de duas formas:
1. Oxidante e o redutor em contato direto
Exemplo: pedao de cobre imerso imerso
em uma soluo contendo nitrato de prata,
promovendo a reduo do on prata e a
oxidao do Cu metlico.
Ag+ + e- Ag(s) (2x)
Cu(s) Cu2+ + 2e2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+
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Clulas eletroqumicas
Muitas reaes de oxidao-reduo podem ser
realizadas de duas formas:

2. Clulas eletroqumicas
A ponte salina uma soluo de um eletrlito, por
exemplo, cloreto de potssio, contida em um tubo de vidro em
forma de U, cujas extremidades em contato com as solues
dos bqueres so fechadas com tampes de um material
poroso.
A ponte salina proporciona um caminho para a
migrao dos ons sem que haja mistura das solues, para
garantir a neutralidade nos compartimentos de uma clula
eletroqumica.
11

Clulas eletroqumicas

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Clulas eletroqumicas
Ctodo: eletrodo no qual ocorre a reduo
nodo: eletrodo no qual ocorre a oxidao
Clulas galvnicas ou voltaicas: armazenam energia eltrica.
As reaes que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir
espontaneamente e produzem um fluxo de eltrons do nodo
para o ctodo, que conduzido atravs de um condutor
externo.
Clula eletroltica: requer uma fonte externa de energia
eltrica para sua operao, ou seja, consome energia.

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Clulas eletroqumicas
Clulas galvnicas

Clulas eletrolticas

e-

nodo

Ctodo

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Clulas eletroqumicas
Baterias dos automveis

Clula eletroltica

Clula galvnica

Quando est sendo


carregada pelo gerador
ou carregador externo,
est consumindo energia
externa.

Quando empregada
para fazer funcionar
os faris, o rdio ou a
ignio, est liberando
a energia armazenada.

Reao no espontnea.

Reao espontnea.
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Representao esquemtica das clulas

Cu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol L-1)|Ag


Obs: linha vertical simples indica um limite entre fases (semi-clula) e a
linha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade da
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ponte salina.

Direferena de potencial e corrente eltrica


A diferena de potencial que se desenvolve entre os
eletrodos de uma clula eletroqumica uma medida da tendncia
da reao em prosseguir a partir de um estado de no-equilbrio
para a condio de equilbrio.
A corrente eltrica que flui atravs do circuito proporcional
velocidade da reao qumica, ou seja, um conceito cintico.
O potencial da clula (Ecel) proporcional variao de
energia livre G, portanto, um conceito termodinmico. O potencial
da clula est relacionado variao de energia livre de Gibbs da
reao G por:
G = -nFE = -RT ln Keq
Obs: E = T / q
Quando Ecel > 0, G < 0: reao espontnea
V = J/C
Quando Ecel < 0, G > 0: reao no espontnea
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Potencial de eletrodo
Cada semiclula caracterizada por um certo potencial de
eletrodo que representa a tendncia das substncias a se reduzirem
ou se oxidarem.
O potencial de um eletrodo s pode ser medido em
comparao com outras semiclulas.

O eletrodo adotado como eletrodo padro para medir o


potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padro de hidrognio
(EPH)
Razes para a escolha:
- exibir comportamento reversvel
- capaz de produzir potenciais constantes e reprodutveis

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DEFINIO DO POTENCIAL DO ELETRODO


o potencial de uma clula onde o eletrodo em questo
aquele do lado direito e o EPH o da esquerda.
Eclula E? EEPH

DEFINIO DO POTENCIAL PADRO DO ELETRODO (E0)


Potencial padro de eletrodo de uma semirreao
definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos
reagentes e produtos so iguais a unidade.

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Potencial padro de eletrodo, E


De acordo com a conveno de sinais da IUPAC:

Eclula Edireita Eesquerda

20

Potencial padro de eletrodo, E


A semirreao do eletrodo de hidrognio :

2H

+
( aq)

+ 2e H 2 ( g )

A este padro foi atribudo o potencial de reduo


igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura.

Dependendo do tipo de semiclula com a qual


acoplado, o EPH pode comportar-se como nodo ou como
ctodo, ou seja, sofrendo oxidao ou reduo.
21

Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH)

Possui um pedao de Pt recoberto


com Pt finamente dividida que
aumenta sua rea superficial.
O eletrodo imerso em uma
soluo cida, contendo ons H+
com
atividade
constante
e
conhecida.
Por conveno o potencial do
eletrodo do EPH 0,00V em
qualquer temperatura.
2H+ + 2e- H2(g)

Pt(s), H2(g) (1 atm) | H+ (1 mol L-1)


22

Potencial padro de eletrodo, E


Eclula = Edireita Eesquerda = EAg EEPH = EAg - 0,000 = EAg

23

Potencial padro de eletrodo, E


Se a semiclula fora a espcie H+ a aceitar eltrons, ou seja,
provoca a reduo de H+ a H2(g) , o E0 0.
Se a semiclula aceita eltrons da espcie H2(g), isto , oxida
H2(g) a H+, o E0 0.
Assim, agentes oxidantes como o MnO4- possuem E0 0.
Agentes redutores como o Zn0 possuem E0 0.
Concluindo, comparando duas semirreaes, aquela que
possuir maior potencial de reduo fora a outra a ceder
eltrons, considerando a condio padro de medio.
24

Potencial padro de eletrodo, E

IUPAC por conveno, so tabelados os


potenciais padro de reduo.
Semirreao
potencial do eletrodo, E (V)
Cu+2 + 2e- Cu(s)

0,334

2H+ + 2e- H2(g)

0,000

Cd+2 + 2e- Cd(s)

- 0,403

Zn+2 + 2e- Zn(s)

- 0,763

K + + e- K(s)

-2,936

Ex: a tendncia do Cu sofrer reduo e do Zn oxidar-se.

25

26

Eletrodo de calomelano
Constitudo de uma pasta de
Mercrio/Cloreto de mercrio (I) e cloreto
de potssio em um tubo interno, conectado
com uma soluo de KCl presente no tubo
externo.
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo
para diferentes valores de x so:
[KCl] (mol L-1)

E (V)

0,1

0,3358

3,5

0,2500

Saturado

0,2444

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Eletrodo de calomelano
Meia-clula:
Hg(s)Hg2Cl2(s) , KCl (x mol L-1)||

O Potencial para esse eletrodo dado pela reao:


Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq) E = 0,2676 V

A especificao da concentrao da soluo KCl essencial para


a descrio do eletrodo de referncia.

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Eletrodo de prata/cloreto de prata

Fio de Ag
AgCl
soluo
de KCl

um eletrodo muito usado como eletrodo


de referncia. Consiste em um fio de prata
recoberto com cloreto de prata em contato
com uma soluo de cloreto de potssio
saturada.
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo
para diferentes valores de x so:
[KCl] (mol L-1)

E (V)

0,1

0,2901

1,0

0,2272

Saturado

0,1989

juno
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Eletrodo de prata/cloreto de prata

Meia-clula
Ag(s)AgCl(s), KCl (x mol L-1)

O Potencial para esse eletrodo dado pela reao:


AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) E = 0,222 V

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Caractersticas importantes do E
O potencial padro de eletrodo uma grandeza relativa no
sentido de que o potencial de uma clula eletroqumica na
qual o eletrodo de referncia (eletrodo da esquerda).
O potencial padro de eletrodo para uma semi-reao
refere-se exclusivamente reao de reduo;
O potencial padro de eletrodo independente do nmero
de mols de reagentes e produtos mostrados na semi-reao
balanceada.
Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reao
em questo espontnea em relao semi-reao do
eletrodo padro de hidrognio. Isto , na semi-reao o
oxidante mais forte que o on hidrognio. Um sinal
negativo indica exatamente o contrrio.
O potencial padro de eletrodo para uma semi-reao
dependente da temperatura.
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Equao de Nernst
Relaciona o Ecel com as concentaes das espcies
oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reao).
O potencial de qualquer clula depende dos
componentes do sistema e de suas concentraes.

Em uma clula composta por duas semiclulas de


Zn (clula de concentrao) haver produo de corrente
eltrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas
semiclulas.
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Equao de Nernst
Consideremos a reao:

aA bB ne cC dD
A equao de Nernst para essa semirreao ,
Constante dos gases
R = 8,3145 K mol-1 L-1

Temperatura absoluta
(Kelvin)

Potencial padro

RT C D ...
EE
ln
a
b
nF A B ...
c

n = nmero de eltrons
Constante de Faraday
F = 96485 C mol-1
ln = logaritmo natural (2,303 log)

Quociente de reao
33

Equao de Nernst
Exemplos:
a)
b)

c)

Zn

Fe

2e Zn

E E0

e Fe

d) AgCl( s ) + e Ag

( s ) + Cl

2
Fe
0
,
0591
E E0
log
1
Fe 3

2 H 2e H 2 ( g )

0, 0591
1
log
2
Zn 2

e) Cr2 O 7 14 H 6 e 2 Cr 3 7 H 2 O

E E0

pH 2
0 , 0591
log
2
2
H

Cl
1
0
,
0591
0
EE
log
1
1

34
2

Cr 3 1
0 , 0591
0
EE
log
6
Cr 2 O 7 H

14

Convenes IUPAC
1- Escrever a semirreao da semiclula da direita como reduo
junto com seu potencial padro, E01.
2- Escrever abaixo a semirreao da semiclula esquerda como
reduo junto com seu potencial padro, E02.

3- Calcular o potencial de cada semirreao utilizando a equao de


Nernst para achar E1 e E2.
Se todas as substncias tm atividade unitria E1 = E01 e E2 = E02.
4- Para escrever a reao total da clula, subtrair a segunda
semirreao da primeira. Essa equao deve estar ajustada com
relao aos eltrons trocados.

5- A voltagem da clula dada por

Eclula= E1 E2

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Convenes IUPAC
6- O sinal (+ ou -) de Eclula a polaridade do eletrodo da direita
no diagrama da clula.
7- Se Eclula > 0, conclui-se que a reao total da clula
espontnea da esquerda para a direita.
Se Eclula< 0, conclui-se que a reao no espontnea da
esquerda para a direita.

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Diagrama Potencial-pH (Pourbaix)


Diagramas
de
Pourbaix
indicam as fases estveis
termodinamicamente,
como
funo
do
potencial
de
eletrodo e pH, em sistemas
metal-gua.
O
diagrama
potencial-pH
define regies onde o ferro
est dissolvido principalmente
sob a forma de ons Fe2+, Fe3+
e HFeO-2 e regies onde o
metal estvel sob a forma
de uma fase slida tal como
um metal puro ou um de seus
xidos.
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Diagrama Potencial-pH (Pourbaix)


Pourbaix
escolheu
arbitrariamente 10-6 mol/L
baseado nisto, so descritas
e classificadas trs zonas,
conhecidas como zonas de
corroso,
passivao
e
imunidade.
Z. Corroso zona a qual os
ons metlicos so estveis .
Z. Passivao zona na
qual o composto slido
estvel.
Z. Imunidade zona na qual
o metal estvel.
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Diagrama Potencial-pH (Pourbaix)


As duas linhas paralelas a e b de inclinao -0,0591 V/pH representam as
condies de equilbrio das reaes eletroqumicas:

39

Diagrama Potencial-pH (Pourbaix)


As linhas 1,2,3,4...
Limites de predominncia
relativa dos corpos
dissolvidos.
As linhas 13 e 17 separam
os domnios de
estabilidade relativa dos
corpo slidos Fe, Fe3O4 e
Fe2O3.
As linhas 20, 28, 26 e 23
representam condies de
equilbrio entre corpos
slidos e corpos
dissolvidos para log (M) 0,
40
-2, -4 e -6.

Diagrama Potencial-pH (Pourbaix) - Parcial

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Potencial de eletrodos irreversveis

So potenciais de sistemas para os quais


as condies conhecidas no permitem
definir a natureza do fenmeno reversvel.

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Potencial de eletrodos irreversveis


O potencial real de um metal em uma dada soluo
pode depender de vrios fatores, citando-se entre
eles:
a) Magnitude das correntes para os possveis equilbrios;
b) Nmero de reaes possveis que podem ocorrer nos
eletrodos;
c) Formao de pelcula;
d) Formao de ons complexos;
e) Impurezas na soluo; e
f) Temperatura.

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Tabela prtica de nobreza em gua do mar

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Referncia
SKOOG, A. D.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J. Fundamentos de qumica
analtica. Thomson, 8 Ed., 2003.
GENTIL, Vicente. Corroso. LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora
S. A, Rio de Janeiro 3 Edio, 1996.
RAMANATHAN, Laugudi V. Corroso e seu controle. Hemus Editora
Ltda. So Paulo SP.

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Equao de Nernst

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