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Tabla 4.1. Materias primas para la produccin de Pelculas de PVC plastificado


Materia prima/Producto

Uso

Nombre comercial

PVC

Resina base

PVC-450-25

Estearatos de calcio y
Zinc

Estabilizante

Polystab ZC-600

cido esterico

Lubricante

cido esterico

DEHP

Plastificante

CARBOFLEX ON

ATIBC

Plastificante

ATBC

Plastificante

DINCH

Plastificante

---SCANDINOL SP- 22
ATBC
HEXAMOLL

Fabricante
MEXICHEM-RESINAS
COLOMBIA S.A.
(Cartagena,
Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
SCANDIFLEX (Sao
Paulo, Brasil)
BASF (Alemania).

4.2 EQUIPOS

Para la fabricacin de las pelculas y la evaluacin de los steres de diglicerol


como plastificantes de PVC mediante pruebas estndar de desempeo, se
utilizaron los equipos que se muestran en la tabla 4.2.
Tabla 4.2 Equipos para la produccin y evaluacin de pelculas de PVC
Produccin/Pruebas resina plastificada

Equipo/Caracteristica
Molino de rodillos
Polymix 150P

Fabricante

SCHWABENTHAN
(Berln, Alemania)
Produccin de prensados para la prueba de
SCHWABENTHAN
Prensa Polystat 200T
dureza
(Berln, Alemania)
SHIMADZU (Kioto,
Propiedades Tensiles
Autograph AS-15 de
Japn)
Thelco (California,
Extraccin por qumicos
Horno Thelco de 150 L
Estado Unidos)
LABTECH (East Sussex,
Horno LDO-080N
Compatibilidad bajo condiciones de humedad
LABTECH de 80 L
Reino Unido)
METRASTAT (Dsseldorf,
Prueba de estabilidad trmica esttica
Horno METRASTAT
Alemania)
ELCOMETER
ELCOMETER/Punta tipo
Medicin de dureza
(Manchester,
A
Inglaterra)
Produccin de las pelculas

CAPTULO 4 EVALUACIN FUNCIONAL DE LOS PLASTIFICANTES

En este captulo se presenta la produccin de pelculas de PVC y la evaluacin


del desempeo de los steres de diglicerol como plastificantes. Con los diez
steres obtenidos a nivel de laboratorio y tres plastificantes comerciales se
produjeron pelculas de PVC de 40, 70 y 100 PHR. Los plastificantes comerciales
fueron DEHP, ATBC, ATIBC, DINCH, y los resultados servirn como parmetro de
comparacin bajo condiciones de produccin de pelcula similares.
Posteriormente se evalu el desempeo de los steres que plastificaron el PVC,
sometiendo 42 pelculas a las siguientes pruebas: dureza, estabilidad trmica,
extraccin por qumicos, resistencia bajo condiciones de humedad y prueba
resistencia a la tensin.
El anlisis de los resultados de las pruebas de desempeo se hizo agrupando las
pelculas as: las plastificadas con steres simples, las plastificadas con steres
compuestos en donde uno de los radicales se esterific con cido benzoico, que
se llamarn de aqu en adelante mono benzoatos, y las plastificadas con steres
en donde uno de los grupos se esterific con cido 2-etiihexanoico, que se
denominarn hexanoatos. Dentro de las pelculas producidas, las plastificadas
con butanoato de diglicerilo, mono-benzoato, tributanoato de diglicerilo, y mono
2-etilhexanoato tribuatanoato de diglicerilo, son de especial inters, ya que
permiten una aproximacin al anlisis de la influencia de la presencia de grupos
aromticos y ramificados en el desempeo del plastificante.

4.1 MATERIALES

Para la fabricacin de pelculas se emplearon las materias primas que se


muestran en la tabla 4.1, mientras que en la realizacin de las pruebas de
extraccin en medios qumicos, se emple aceite de soya comestible adquirido a
GRASCO GROUP (Bogot, Colombia), y se produjo estearato de sodio a partir de
hidrxido de sodio analtico de MERCK (Darmstadt, Alemania), y cido esterico
triple prensado Symex (Melbourne, Australia).

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b. Esfuerzo a la tensin: permite establecer de manera indirecta la calidad de


la plastificacin: a menor mdulo elstico mejor plastificacin. Se realiz
siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM D-0882-09. Se
utilizaron probetas de 12 cm, que se estiraron a una velocidad de 5 mm por
minuto. Con base en la grfica de esfuerzo y deformacin se calcul el
mdulo elstico como la pendiente entre dos puntos.
c. Extraccin por agentes qumicos: mide la migracin del plastificante
cuando la pelcula est en contacto con diferentes agentes qumicos. La
prueba se realiz de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma
ASTM D1239-07, y se seleccionaron dos agentes para la extraccin: aceite
vegetal, para observar la migracin en medio hidrofbico, y agua
jabonosa, para medir la migracin en medio polar. El seguimiento de la
prueba se hizo midiendo la prdida de peso de las pelculas a las 3, 6, 12 y
24 horas. En el caso de la extraccin en solucin jabonosa se permiti un
tiempo de secado de 24 horas para evitar la interferencia del agua
absorbida por la pelcula. La extraccin se reporta en porcentaje de peso,
y corresponde a la prdida de ste durante la prueba.
d. Resistencia bajo condiciones de humedad: pretende simular las
condiciones a las que estara expuesta una pelcula de PVC, en un
ambiente muy hmedo, como cuando se usa en exteriores, baos,
cocinas, entre otros. En esta prueba se determin la prdida de peso y el
grado de exudacin de las pelculas, y se realiz siguiendo el
procedimiento descrito en la norma ASTM D-2383. Se prepararon probetas
cuadrados de 5cm de lado, que se pusieron en un recipiente con 200 ml
agua, de forma tal que la pelcula solo pueda estar en contacto con los
vapores. El recipiente se mantuvo a 80C durante 14 das, y se report
regularmente su apariencia y la prdida de peso. La apariencia de las
pelculas se midi en una escala entre 1 y 4, donde cada valor est
relacionado con la apariencia de las pelculas como se muestra en la tabla
4.4.

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4.3 MTODOS
Para cada ster se prepararon pelculas con tres formulaciones diferentes,
denominadas de acuerdo con sus PHR, con las cantidades que se muestran en
tabla 4.3.
Tabla 4.3. Cantidades utilizadas para la fabricacin de pelculas.

40

PHR
70

100

PVC

85,7

70,6

60

Compuesto (g)

Plastificante

34,3

49,4

60

Estabilizante

1.71

1,41

1,20

Lubricante (g)

0,17

0,14

0,12

Luego de pesadas las cantidades correspondientes, se mezclaron durante 5


minutos y la masa resultante se llev al molino. La temperatura de los rodillos fue
150C, y se utiliz un tiempo de 5 minutos para permitir la generacin de la
pelcula y la adecuada mezcla de los aditivos.
Cada pelcula se evalu de acuerdo con las pruebas que se describen a
continuacin.
a. Dureza: mide la eficiencia de la plastificacin, permitiendo estudiar el
efecto lubricante, el incremento del volumen libre del polmero y la
formacin de gel entre el polmero y el ster. La dureza se mide en una
escala entre 0 y 100, de tal forma que a menor dureza mayor
compatibilidad entre el plastificante y la resina. Esta prueba se realiz
siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM D2240-05, y para ello
se fabricaron doce probetas circulares de 6 mm de espesor y 6 cm de
dimetro. Los crculos se ubicaron en un molde adecuado, precalentado a
150C. Las probetas se fabricaron mediante el siguiente procedimiento: el
molde se ubic en una prensa y se permiti un tiempo de 5 minutos para
que las pelculas llegaran a 150C. Transcurrido este tiempo, se aument la
presin lentamente hasta alcanzar 20 MPa, presin a la que se suspendi el
calentamiento y se permiti el ingreso de agua de enfriamiento al equipo.
Los prensados se retiraron una vez se alcanzaron 30C.

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representa un buen desempeo. La variable porcentaje de desempeo se


determina para cada prueba y para cada PHR. El porcentaje de desempeo se
calcula tomando el mayor y menor valor de la prueba, considerando como
poblacin los valores de desempeo de los diez steres de poliglicerol y los cuatro
plastificantes comerciales.

Resultado en la prueba - Valor menor


Porcentaje de desempeo 100 * 1

Valor mayor  Valor menor

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Tabla 4.4. Escala para la representacin de la apariencia de las pelculas


Apariencia de las pelculas

Valor asignado

No hay exudacin
Exudacin ligera y la pelcula es pegajosa al
contacto
Pelcula de apariencia grasosa

Pelcula con gotas de plastificante en la


superficie.

Ecuacin 4.1

Resultado en la prueba - Valor menor


Porcentaje de desempeo 100 *

Valor mayor  Valor menor

Ecuacin 4.2

Con el fin de desarrollar una herramienta que permita seleccionar los steres con
mejor desempeo, el porcentaje de desempeo para cada prueba se incluy en
diagramas de radar en donde cada prueba ocupa un eje y los valores ubicados
en el permetro corresponden al mejor desempeo en una prueba. El mejor
plastificante es el que tiene una mayor rea de la grfica. En todos los casos el
DEHP mostr un buen desempeo y por lo tanto su rea en los diagramas de
radar es la ms grande.
Finalmente para seleccionar el ster de mejor desempeo se ponderaron todas
las pruebas mediante los factores que se muestran en la tabla 4.6, que se
asignaron considerando que las propiedades mecnicas y trmicas de las
pelculas durante del procesamiento del PVC son muy importantes, y por lo tanto,
los valores de ponderacin para la dureza, estabilidad trmica y resistencia a la
tensin son los mayores. A las propiedades relacionadas con el desempeo del
PVC plastificado en diferentes medios se les asign un valor menor, como es el
caso de las pruebas por extraccin por agentes qumicos y compatibilidad bajo
condiciones de humedad, porque aunque son importantes, no son crticas.

e. Estabilidad trmica: es un indicativo de la compatibilidad aditivos - resina y


de cmo esta interaccin afecta el desempeo del PVC en las
condiciones de procesamiento. Se realiz siguiendo el procedimiento
descrito en la norma ASTM D-2115-04, para lo cual se produjeron pelculas
de 3cm por 28 cm, que se llevaron a 180C en un horno con un carro que
permite retirar la pelcula gradualmente hasta que en 60 minutos toda la
pelcula se ha retirado.
En la tabla 4.5 se presenta un resumen de las pruebas realizadas para cada
pelcula.
Tabla 4.5. Pruebas para plastificante y para PVC plastificado

Pruebas resina plastificada

Mtodo

Dureza
Propiedades Tensiles
Extraccin por qumicos

ASTM D2240-5
ASTM D0882-09
ASTM D1239-07

Estabilidad trmica esttica

ASTM D2115-04

Compatibilidad bajo condiciones de


humedad

ASTM D 2383

Para realizar la comparacin entre los plastificantes, los resultados se normalizaron


utilizando la ecuacin 4.1, para aquellas pruebas en donde el menor valor
representa un mejor desempeo, y la ecuacin 4.2 cuando un valor alto

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4.4 RESULTADOS
Tabla 4.6. Factores de ponderacin para las pruebas de desempeo

Inicialmente, y durante la elaboracin de las pelculas, se estableci si lo steres


de diglicerol, el glicerol, como primer blanco, y el monobenzoato de diglicerilo,
como segundo blanco, producen pelculas de PVC. Los diez steres de diglicerol
produjeron pelculas a los tres PHR, mientras que el diglicerol no form pelcula a
los tres PHR. El monobenzoato de diglicerilo form pelcula solo a 40 PHR y en un
tiempo mayor a 5 minutos, pero la pelcula exud despus de enfriarse. En la
tabla 4.7 se muestran los resultados con respecto a la formacin o no de pelculas
de PVC, incluyendo el tiempo de formacin y las observaciones relevantes del
proceso.
Tabla 4.7. Resultado del proceso de produccin de pelculas de PVC
ster a 40 PHR

Tiempo de formacin
de pelculas (min)

Propanoato de diglicerilo

Butanoato de diglicerilo

Isobutanoato de diglicerilo

Isovalerato de diglicerilo

1,5

Monobenzoato tripropanoato de diglicerilo

1,5

Caracterstica de la
pelcula
Exudacin de la
pelcula a 40,70
y100PHR
Forma pelcula
Forma pelcula
Exudacin de la
pelcula a 70 y 100 PHR
Exudacin de la
pelcula a 70 y 100 PHR

Monobenzoato tributanonoato de diglicerilo

1,5

Forma pelcula

Monobenzoato tri-isobutanoato de diglicerilo

1,5

Forma pelcula

Forma pelcula

Forma pelcula

Forma pelcula

DEHP

Forma pelcula

ATBC

Forma pelcula

ATIBC

Forma pelcula

DINCH

Forma pelcula

Diglicerol

No forma pelcula

Monobenzoato de diglicerilo

Forma pelcula solo a


40 PHR

Monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo


Mono 2-etilhexanoato tributanoato de
diglicerilo
Mono 2-etilhexanoato tri-Isobutanoato de
diglicerilo

Prueba

Factor

Extraccin en aceite

0,1

Extraccin en jabn

0,1

Dureza

0,3

Estabilidad trmica

0,2

Compatibilidad en condicin
humedad peso
Compatibilidad en condicin
de humedad apariencia
Esfuerzo a la tensin

0,1
0,1
0,1

Utilizando estos factores de ponderacin se calcul el desempeo total de un


plastificante a PHR constante, mediante la ecuacin 4.3. El desempeo global de
un plastificante se calcul como la suma del los desempeos totales en las tres
formulaciones, como se muestra en la ecuacin 4.4.

Desempeo total= 7i valor pruebai factor de ponderacin


Ecuacin 4.3

Desempeo Global =Desempeo plastificante40PHR +Desempeo plastificante70PHR


+Desempeo plastificante100PHR
Ecuacin 4.4

61

60

menor flexibilidad de las pelculas, y por lo tanto baja plastificacin del PVC; por
otra parte, las pelculas menos duras son producidas por los mejores plastificantes
(Patrick 2008). Valores altos del mdulo elstico estn relacionados con una baja
plastificacin y los bajos con una alta flexibilidad de la resina.

Los steres simples y los hexanoatos formaron pelcula con mayor facilidad y en
menor tiempo, mientras que los mono-benzoatos plastificaron en un tiempo
mayor y con dificultad. Esto puede indicar que a mayor peso molecular mayor
tiempo de plastificacin, y que la presencia de grupos aromticos reduce la
movilidad del ster en la resina, y produce un incremento en el tiempo de
formacin de la pelcula.

En las figura 4.1 y 4.2 se observa que entre los steres comerciales el de mejor
desempeo es el DEHP. De los steres simples el de mejor desempeo es el
tributanoato de diglicerilo. Entre los steres compuestos la menor dureza la tienen
las pelculas producidas con mono-2-etilhexano tributanoato de diglicerilo.
Si se comparan DEHP y DINCH puede observarse el efecto positivo del anillo
aromtico, que mejora la asociacin resina-plastificante. Cuando se compara el
ATBC y el ATIBC se concluye que la presencia de ramificaciones incrementa la
dureza de las pelculas.
Los steres simples tienen una dureza mayor superior a la de los steres
comerciales, pero de dureza similar a la del ATIBC, en la figura 4.1 se observa la
existencia del efecto negativo de las ramificaciones cuando se comparan el
tetrabutanoato y tetraisobutanoato y un efecto positivo del nmero de carbonos
en el desempeo cuando se comparan el tetrapropanoato y tetrabutanoato,y
treta-butanoato con tetraisobutanoato.
100
90
80
DEHP

Dureza shore A

70

DINCH

60

ATBC

50

ATIBC

40

Propanoato
Butanoato

30

A 40 PHR las pelculas de todos los steres tienen un buen comportamiento y no


presentan exudacin despus de su preparacin. Sin embargo, las pelculas con
mayor cantidad de plastificante, como las preparadas con propanoato, triisovalerato, monobenzoato tripropanoato a 70 y 100 PHR, presentaron exudacin
poco despus de preparadas; es decir, la compatibilidad es baja debida
probablemente al impedimento que se genera para lograr una solubilizacin de
la resina con estos steres ocasionado por la presencia de grupos hidroxilo que
limitan la asociacin PVC-plastificante.
La naturaleza de las fuerzas que se producen entre un plastificante y una resina
estn relacionadas con la estructura molecular del ster que se use como
plastificante(Verrier 1992). As, un plastificante con presencia de grupos hidroxilo
libres en su estructura tiene una baja compatibilidad con el PVC, como ocurre
con el diglicerol y el monobenzoato de diglicerilo, mientras compuestos como los
citratos y los butanoatos, con un nmero de grupos carbonilo entre tres y cuatro
en su estructura, son mas compatibles con el PVC. Los plastificantes con anillo
aromtico forman pelculas compatibles con el PVC, ya que ste permite la
interaccin adecuada entre los grupos carbonilo del ster con los grupos polares
del PVC, como lo indica el enfoque emprico de Moorsheed, pero la rigidez de las
pelculas es mayor debido a que se requiere un mayor tiempo para lograr la
incorporacin total del ster con la estructura de la resina (Wypych,2004).
El tipo de ster que se use como plastificante afecta las condiciones de
produccin de las pelculas y sus propiedades, ya que la incorporacin del
plastificante al PVC y las interacciones que entre ellos se generan, se ven
afectadas por la estructura molecular del ster.

Isobutanoato

20

Isovalerato

4.4.1. Pruebas de dureza y resistencia a la tensin

10
0
40 PHR

70PHR

100PHR

Figura 4.1. Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres simples

La dureza shore tipo A de las pelculas plastificadas con los steres simples se
presenta en la figura 4.1, mientras que la dureza de las pelculas plastificadas con
steres compuestos se muestra en la figura 4.2. Valores altos de dureza implican

63

62

son mejores plastificantes; es decir, cuando el modulo elstico es bajo se ejerce


una menor fuerza al estirar la pelcula.

En la figura 4.2 se observa que los steres compuestos generan pelculas de mayor
dureza en comparacin que las obtenidas con los plastificantes comerciales,
como el DEHP y DINCH, pero el desempeo en esta prueba es similar a la de los
citratos. El PVC plastificado con monobenzoato triisovalerato de diglicerilo es ms
duro que el plastificado con otros steres compuestos.

En general el DEHP tiene el mejor comportamiento como plastificante ya que sus


pelculas tienen un menor mdulo elstico. El DINCH, ATBC, ATIBC tienen un menor
desempeo en comparacin con el DEHP. Si se comparan el DEHP y el DINCH se
observa que solo a 40 PHR el comportamiento del DINCH es ligeramente superior,
en un 4%, y que el efecto del anillo es positivo.
Los steres simples tienen un desempeo inferior al del DEHP, y entre ellos los
compuestos con desempeo ms bajo son el tetraisobutanoato e tetraisovalerato
de diglicerilo.

El ATBC y los compuestos sin ramificaciones en su estructura como el


monobenzoato tributanoato y mono2-etilhexanoato tributanoato de diglicerilo
plastifican de una mejor manera PVC y tienen una menor dureza comparados
con los steres con ramificaciones en su estructura como el ATIBC y los steres
compuestos como el monobenzoato tri-isobutanoato y mono-2-etilhexanoato triisobutanoato de diglicerilo.

Los compuestos ramificados como el ATIBC y el tri-isobutanoato de diglicerilo


tienen desempeo bajo comparado con el ATBC y el butanoato de diglicerilo
respectivamente, mostrando que las ramificaciones tienen un efecto negativo en
el desempeo del plastificante.

Tabla 4.8. Prueba de resistencia a la tensin de las resinas plastificadas

Plastificante

Modulo Elstico
(N/mm2)
40 PHR 70PHR 100PHR

Propanoato de diglicerilo

13,28

5,30

3,40

Butanoato de diglicerilo

10,83

3,10

2,31

Isobutanoato de diglicerilo

14,96

4,58

2,70

Isovalerato de diglicerilo

13,51

5,54

3,73

Monobenzoato Propanoato de diglicerilo

15,07

6,16

3,96

Monobenzoato Butanoato de diglicerilo

13,40

4,78

3,34

Monobenzoato Isobutanoato de diglicerilo

17,81

5,88

2,98

Monobenzoato Isovalerato de diglicerilo

14,41

5,50

3,01

Monohexanoato Butanoato de diglicerilo

10,85

3,59

2,01

Monohexanoato Isobutanoato de diglicerilo

9,88

4,72

2,84

DEHP

11,54

3,19

1,61

ATBC

12,00

3,97

2,05

ATIBC

14,80

5,50

2,33

DINCH

11,11

3,95

2,17

90
DEHP

80

DINCH

70
Dureza shore A

Los steres compuestos tienen un desempeo menor que el DEHP, pero similar al
de los citratos, sin embargo se destacan el monobenzoato tributanoato de
diglicerilo y monohexanoato tri-isobutanoato que tienen un bajo mdulo elstico.

100

ATBC
60

ATIBC

50

MB Propanoato

40

MB Butanoato
MB Isobuatanoato

30

MB IsoValerato

20

MHB

10

MHIB

0
40 PHR

70PHR

100PHR

Figura 4.2 Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres compuestos. MHB:
mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato

Cuando se comparan la dureza de las pelculas para las figuras 4.1 y 4.2 se
observa que los benzoatos son ms duros que los steres simples, y que el efecto
del anillo aromtico no se confirma en esta prueba.
En la tabla 4.8 se encuentran los resultados para la prueba de resistencia a la
tensin. Los steres que tienen mejor desempeo tienen menor mdulo elstico y

65

4.4.2. Prueba de extraccin por qumicos

Los resultados de la prueba de extraccin por agentes qumicos se muestran en la


tabla 4.9.
Tabla 4.9. Resultados de las pruebas de extraccin con agentes qumicos

Plastificante

Extraccin en aceite
(%)
40 PHR

70PHR 100PHR

Extraccin en solucin
jabonosa
(%)
40 PHR 70PHR 100PHR

Propanoato de diglicerilo

0,64

10,28

20,06

0,58

10,65

Butanoato de diglicerilo

0,79

6,36

10,77

0,69

3,35

18,78
3,84

Isobutanoato de diglicerilo

0,29

3,51

11,01

0,17

1,90

4,61

Isovalerato de diglicerilo
Monobenzoato Propanoato
de diglicerilo
Monobenzoato Butanoato
de diglicerilo
Monobenzoato
Isobutanoato de diglicerilo
Monobenzoato Isovalerato
de diglicerilo
Monohexanoato Butanoato
de diglicerilo
Monohexanoato
Isobutanoato de diglicerilo
DEHP

0,37

9,81

22,06

0,11

10,36

16,84

0,10

0,97

3,90

-0,10

1,29

3,62

0,06

2,57

6,85

0,20

1,15

2,57

0,21

2,38

5,23

0,12

1,10

2,28

0,11

2,72

7,42

0,26

0,91

7,04

0,58

4,51

11,20

0,03

0,54

0,74

0,56

3,39

12,54

0,70

1,06

2,17

0,67

5,52

13,01

0,01

-0,02

-0,02

ATBC

0,48

3,51

10,43

0,01

0,05

0,03

ATIBC

0,18

2,43

8,44

-0,06

0,00

0,16

DINCH

1,51

12,00

19,59

0,00

0,01

-0,09

4.4.2.1. Extraccin en aceite

Las interacciones resina-plastificante estn relacionadas con la estructura


molecular del plastificante, pero pueden ser superadas por las interacciones entre
el solvente y el plastificante, permitiendo la extraccin del ster. Los steres
simples tienen una baja extraccin en aceite y similar a la de los plastificantes
comerciales. Los steres comerciales como el DEHP y los citratos tienen un buen
comportamiento en la prueba de extraccin en aceite, mientras que el DINCH
tiene una alta extraccin en las tres formulaciones, probablemente por la

64

El desempeo de los steres de diglicerol como plastificantes de PVC est


influenciado por el peso molecular, la estructura molecular del ster y su pureza.
As los steres de alto peso molecular como el tetraisovalerato y monobenzoato
tri-isovalerato de diglcierilo producen pelculas ms duras y, por lo tanto, con
mayor modulo elstico. Las pelculas son ms duras cuando se usan plastificantes
con ramificaciones, esto se observa cuando se compara ATBC y ATIBC, efecto
que probablemente puede deberse a la reduccin del volumen libre (Daniels,
2009), ya que las ramificaciones pueden llenar los espacios generados por la
cadena aliftica del plastificante, haciendo ms densa la resina y por lo tanto,
ms dura. El anillo aromtico tiene un efecto favorable en la dureza (la reduce),
y por esto, cuando se compara DEHP y DINCH, se observa que el DEHP tiene un
mejor comportamiento, probablemente porque las interacciones que se generan
entre la resina y el anillo aromtico son fuertes y permiten que las cadenas
efecten la separacin de las cadenas de polmero, como lo indica el enfoque
emprico de Moorsheahd (Wypych, 2004).
Para los steres simples se observa que hay una relacin inversa entre el peso
molecular y la dureza, y una relacin directa y casi lineal entre la cantidad de
plastificante y la reduccin de la dureza. Sin embargo, los steres con menor peso
molecular, como el propanoato, son plastificantes que generan durezas y
mdulos elsticos grandes, probablemente porque en sus estructuras las cadenas
alifticas son muy cortas y no generan el espaciamiento que se requiere para
obtener durezas como las que permite el DEHP (Wypych,2004). En todas las
formulaciones, cuando se incrementa el peso molecular se tiene menor
flexibilidad de la resina, expresada en mayor dureza y mdulo elstico de las
pelculas, debido a la dificultad que tienen los steres para incorporarse al PVC,
haciendo que no se logre la separacin de las cadenas de polmero, esta
dificultad es ocasionada por la estructura molecular del plastificante y las
caractersticas de las interacciones generadas entre el PVC y el plastificante.
El anillo aromtico ayuda a generar asociaciones entre las estructura de polmero
y ster, como se explica en el enfoque emprico de Moorshead (Wypych 2004).
Estos puentes permiten separar las cadenas de resina y reducir la dureza, y es por
ello que los monobenzoatos tienen mayor dureza que los steres simples. Los
steres de mejor desempeo en la prueba de dureza en todos los PHR son los
butanoatos de los steres simples y compuestos, que por su tamao permiten una
separacin adecuada de las cadenas de PVC.

67

66

la estructura molecular. La extraccin de los steres de diglicerol es mayor al 3%,


debido a la presencia de grupos hidroxilo libres en la estructura. Sin embargo, los
steres simples se extraen ms que los steres compuestos.

ausencia de anillo aromtico en la estructura molecular. El efecto del anillo


aromtico se observa cuando se realiza la comparacin entre el DEHP y el DINCH,
que muestra que los plastificantes con anillo aromtico en su estructura forman
enlaces ms fuertes con el polmero, por lo que la extraccin en aceite es baja.

La extraccin es mayor para los plastificante de mayor peso molecular, como en


el caso del tetraisovalerato y monobenzo tri-isovalerato de diglicerilo, y el efecto
puede ser similar al analizado en la prueba de extraccin en aceite: la
compatibilidad resina-plastificante se reduce con el incremento del peso
molecular del plastificante, pero se favorece por la presencia de anillos
aromticos y ramificaciones en la estructura del ster.

4.4.4. Prueba de resistencia bajo condiciones de humedad

Para la prueba de compatibilidad en condiciones de humedad la apariencia de


la pelcula es muy importante, ya que permite observar de manera directa cuales
son buenos o malos plastificantes, y si la exudacin genera deterioro de la resina.
La tabla 4.10 muestra la apariencia de las pelculas en escala de 1 a 4 despus de
los 14 das de prueba. Se observa que los steres comerciales no presentan
exudacin significativa, los steres simples tienen baja compatibilidad y la
exudacin es fuerte, especialmente para el tetrapropanoato e tetraisovalerato
de diglicerilo, plastificantes que por su tamao no permiten una adecuada
asociacin entre la resina y el plastificante.
Sin embargo, los butanoatos son ms compatibles y presentan una exudacin
ligera. Los steres compuestos son ms compatibles probablemente porque el
anillo aromtico interacta fuertemente con la resina, y es as como el
monobenzoato tripropanoato es ms compatible que el propanoato. La
compatibilidad mejora con el incremento del peso molecular y es mejor cuando
hay cadenas ramificadas en su estructura.
En las figuras 4.3 y 4.4 se presenta la prdida de peso en la prueba de
compatibilidad, y en ellas se puede observar que los steres de diglicerol tienen
una mayor extraccin que los steres comerciales.

Se observ que los plastificantes de bajo peso molecular y con ramificaciones


tienen mejor desempeo que los no ramificados. As, los citratos, tienen un buen
desempeo en la prueba, ya que por su menor tamao estn incorporados de
mejor forma a la resina. Sin embargo, en la formulacin con mayor cantidad de
plastificante la extraccin es mayor, lo que indica que, a altos porcentajes, no
hay buena asociacin con la resina.
Los steres simples con menor extraccin en las pelculas son tetrabutanoato,
tetraisobutanoato e tetraisovalerato de diglicerilo, mientras que entre los steres
compuestos son monobenzoato tributanaoato, monobenzoato tri-isobutanoato y
monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo. La extraccin en aceite de los steres
de diglicerol a 40 PHR es muy baja y similar a la de los plastificantes comerciales.
La extraccin en las pelculas a 70 y 100 PH, aunque baja, tiene diferencias
importantes que podran indicar una relacin entre el peso molecular y las
interacciones resina-plastificante: a mayor peso molecular mayor extraccin,
como se puede observarse si se comparan entre s los monobenzoatos y entre s
los steres simples.
Los hexanoatos tienen un desempeo similar al del DEHP en cualquiera de las
proporciones de plastificante, tal vez porque las cadenas alifticas y las
ramificaciones ejercen un efecto de ancla, y los grupos carbonilo generan la
asociacin con la resina, permitiendo una mayor retencin del plastificante en la
resina.
En conclusin las pelculas plastificadas con los steres de diglicerol que tienen
mejor desempeo son las que tienen cadenas alifticas de menor longitud,
probablemente por una menor compatibilidad del plastificante con el solvente.
Las ramificaciones y el anillo aromtico permiten una mejor interaccin PVCplastificante, y por ello la extraccin con aceite es baja.

4.4.2.2. Extraccin en solucin jabonosa

La extraccin de los steres comerciales en solucin jabonosa es muy baja y


cercana cero, lo que hace difcil el anlisis de la relacin de esta propiedad con

69

68

que se observa al comparar monobenzoato tributanoato y monobenzoato triisobutanoato, y mono-2-etilhexanoato tributanoato y mono-2-etilhexanoato triisobutanoato, y un posible efecto positivo del incremento en el nmero de
carbonos.

Tabla 4.10. Apariencia de las pelculas despus de 14 das de prueba bajo condiciones de
humedad

prdida de peso en 14 dias (%)

30

25

DEHP

20

DINCH
ATBC
15
ATIBC
Propanoato
10

Butanoato
Isobutanoato
Isovalerato

Plastificante

Apariencia
40 PHR

70PHR

100PHR

Tetraropanoato de diglicerilo

Tetrabutanoato de diglicerilo

Tetraisobutanoato de diglicerilo

Tetraisovalerato de diglicerilo

Monobenzoato tripropanoato de diglicerilo

Monobenzoato tributanoato de diglicerilo

Monobenzoato tri-isobutanoato de
diglicerilo

Monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo

Monohexanoato tributanoato de diglicerilo

Monohexanoato tri-isobutanoato de
diglicerilo

DEHP

ATBC

ATIBC

DINCH

0
40 PHR

70PHR

100PHR

Figura 4.3 Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres simples

Entre los steres comerciales el de mejor desempeo en esta prueba es el DEHP.


De los steres simples el de mejor desempeo es el tetrabutanoato de diglicerilo,
pero solo a 40 PHR y 70 PHR. Entre los steres compuestos la menor extraccin fue
para el monobenzaoato tri-isovalerato de diglcierilo.

Si se compara la prdida de peso para la figura 4.3 y figura 4.4 se confirma el


efecto positivo de la presencia del anillo aromtico en la compatibilidad, con
excepcin de steres del cido isobutanico.

Si se comparan el DEHP y DINCH, puede observarse el efecto positivo del anillo


aromtico, que incrementa la interaccin resina-plastificante. Si se compara el
ATBC y ATIBC se concluye que la presencia de ramificaciones incrementa la
prdida de peso bajo condiciones de humedad.

Aunque para las pruebas de de extraccin con aceite y agua jabonosa el efecto
de las ramificaciones es positivo y se asocio al anclaje plastificante-resina, en
este caso es negativo ya que el mecanismo de extraccin es diferente e implica
el hinchamiento del polmero, que puede ser mayor cuando hay ramificaciones
facilitando la extraccin por el agua en fase vapor(ASM 2003).

Los resultados presentados en la figura 4.3 son contradictorios y no permiten una


conclusin con respecto al efecto de la estructura molecular y el desempeo
como plastificantes de los steres simples. La figura 4.4 muestra el desempeo de
los steres compuestos, que indica un efecto negativo de las ramificaciones, lo

71

70

4.3.3. Prueba de estabilidad trmica


DEHP

Tiempo de qeumado (min)

DEHP

50

DINCH
40

ATBC
20

ATIBC
MB
Propanoato
MB Butanoato

15

MB
Isobuatanoato
MB IsoValerato

10

MHB
5

MHIB

70PHR

0
100PHR

60

DINCH

40 PHR

En la figura 4.5 se observa que los steres con mejor desempeo son el triisovalerato y tri-isobutanoato, mostrando un tiempo de quemado similar al de los
steres comerciales. Cuando se comparan el DEHP y el DINCH se observa que el
DEHP tiene un buen desempeo a 40 y 70 PHR, mostrando que el anillo tiene un
efecto negativo a bajos PHR. Los compuestos no ramificados como el butanoato
tienen un buen desempeo. Este efecto es contradictorio al que se puede ver
observar con los citratos en donde el ATBIC imparte un mejor desempeo que el
ATBC.

25

prdida de peso en 14 dias ( %)

En la figura 4.5 se presentan los resultados para los steres simples y en la figura
4.6 los resultados para los steres compuestos. Para que las pelculas tengan una
alta estabilidad trmica los plastificantes con los que se produjeron deben tener
un bajo contenido de cido y una alta pureza. Un buen plastificante, adems de
impartir las caractersticas deseadas en la resina, debe tener un efecto lubricante
durante el proceso de transformacin de PVC, lo que implica que una porcin
de materia no se incorpora a la resina como plastificante y acta como
lubricante entre la mquina y el polmero, impidiendo que se presente
degradacin del PVC. Debido a que los steres obtenidos tienen aun acidez
residual, es posible se incremente el efecto de la descomposicin del PVC.

Figura 4.4. Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres compuestos.
MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato.

ATBC
ATIBC

30

Propanoato
Butanoato

20

Iso butanoato
10

Iso valerato

0
40 PHR

70 PHR

100 PHR

Figura 4.5 Estabilidad trmica para los steres simples y plastificantes comerciales

En conclusin la presencia de diferentes grupos funcionales en la estructura de los


steres simples y compuestos permite la asociacin que se requiere entre la resina
y el plastificante. La presencia de grupos carbonilo, cadenas alifticas y anillos
aromticos en la estructura permite la asociacin de la resina y el plastificante,
mientras que las ramificaciones hacen que la compatibilidad en condiciones de
humedad sea baja. Una combinacin de grupos funcionales en un plastificante
es lo que permite una alta compatibilidad bajo condiciones de humedad.

73

72

diglicerol mostrada en la tabla 3.6 y la estabilidad trmica de las pelculas


presentada en la figura 4.5 y la figura 4.6, se observa que los steres de mayor
acidez como los hexanoatos no son necesariamente los de menor estabilidad
trmica y se puede concluir que la presencia de cido residual en los steres
produce coloracin tanto de los steres como de las pelculas, y afecta el tiempo
de quemado de las pelculas, favoreciendo el efecto negativo de la ramificacin.
En conclusin para que un plastificante tenga un buen desempeo en esta
prueba no debe tener anillo aromtico, longitud de cadena como la del
monobenzoato isobutanoato y presencia de ramificaciones en la estructura, ya
que estos grupos imprimen las propiedades deseadas en las pelculas de PVC.

En la figura 4.6 se observa que los steres de mejor desempeo son los benzoatos
con cadena aliftica de cuatro o ms carbonos como el tetrabutanoato,
tetraisobutanoato,y isovalerato, mientras que entre los hexanoatos, el de mejor
desempeo es el butanoato. Comparando la figura 4.5 y la figura 4.6 se puede
inferir que la presencia de grupos aromticos en la estructura del plastificantes
tiene un efecto negativo en el desempeo del plastificante, probablemente el
grupo aromtico hace que las cadenas de polmero se asocien mejor con el
plastificante y la degradacin trmica sea mayor. El efecto de la cadena aliftica
es positivo, cuanto mayor sea la longitud menor ser la descomposicin trmica, y
el efecto de las ramificaciones es positivo probablemente porque permite una
fuerte asociacin del plastificante con las cadenas de polmero y proporciona la
lubricacin necesaria para evitar la degradacin trmica de las pelculas.

4.3.4 Resultados globales

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico

60

ATIBC
MB Propanoato

30
MB Butanoato
MB Isobutanoato

20

MB Iso valerato
MHB
MHIB

40 PHR

Dureza

DINCH 40 phr

ATBC
40

DEHP 40 phr

DINCH

Extraccin en
jabn

20

CC Humedad-peso

DEHP
50

10

40

CC Humedadapariencia

Tiempo de qeumado (min)

60

Finalmente con el fin de observar de manera global el desempeo de los


plastificantes se grafic la variable porcentaje de desempeo de cada una de
las pruebas en diagramas de radar. En las figuras 4.7 a 4.9 se muestran los
diagramas de radar para los plastificantes comerciales DEHP, DINCH, ATBC y
AITBC, a los tres PHR estudiados. El mejor plastificante en todos los casos es el
DEHP. Las diferencias ms notorias entre los plastificantes comerciales se
presentan en las pruebas de extraccin en aceite y en la prueba de dureza.

Estabilidad trmica

ATBC 40 phr

ATiBC 40 phr

70 PHR

100 PHR

Figura 4.6 Estabilidad trmica para los steres compuestos y plastificantes comerciales.
MHB: mono2etilhexanoato butanoato; MIHB: mono2etilhexanoato isobutanoato.

Los steres compuestos tienen mejor desempeo en esta prueba ya que como se
explic anteriormente, el anillo aromtico se asocia a la fuertemente con las
cadenas de PVC y las cadenas alifticas de polmeros son separada por las
cadenas de plastificante. Cuando se compara la acidez de los steres de

75

74

Los diagramas de radar para el mono-2-etilhexanoato tributanoato se muestran


de la figura 4.10 a la figura 4.12, y en ellos se observa que el desempeo es similar
al del DEHP, aunque menor. En consecuencia, muchas de las propiedades de las
pelculas pueden relacionadas con la presencia de la cadena aliftica del cido
2-etil-hexico en la estructura de los dos plastificantes. Sin embargo, la dureza de
las pelculas del MHB es mayor, mostrando que probablemente esta propiedad
est relacionada con el anillo aromtico.

Figura 4.7. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
40 PHR.CC: compatibilidad bajo condiciones de humedad

Los diagramas de radar de los dems steres se muestran en los anexos L a S. De


acuerdo con ellos, los de mejor desempeo global, en su orden, son:,
monobenzoato
tri-isovalerato,
mono-2-etilhexanoato
tributanoato,
monobenazoato tri-isobutanoato, monobenzoato tributanoato, y el mono-2-etilhexanoato tri-isobutanoato de diglicerilo.

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico

60
40
20
0

CC Humedadapariencia

Dureza

CC Humedadpeso
DEHP 70 phr

Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico

60

Extraccin en jabn

Estabilidad trmica

DINCH 70 phr

ATBC 70 phr

ATiBC 70 phr

Figura 4.8. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
70 PHR.
Extraccin en
aceite
100

40
20
0
CC Humedadapariencia

Extraccin en
jabn

80
Dureza

Mdulo elstico

60

Extraccin en
jabn

40
20
0
CC Humedad-peso

DEHP 40 phr

Estabilidad trmica

CC Humedadapariencia

Dureza

MHB 40 phr

Figura 4.10. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato

CC Humedadpeso
DEHP 100 phr

DINCH 100 phr

Estabilidad
trmica
ATBC 100 phr

ATIBC 100 phr

Figura 4.9. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
100 PHR.

77

76

En las figura 4.13 a figura 4.15 se muestran los diagramas de radar para el
monobenzoato isovalerato de diglicerilo.
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico

60

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico

Extraccin en
jabn

60

Extraccin en
jabn

40
20

40

20

CC Humedadapariencia

0
CC Humedadapariencia

Dureza

Dureza
CC Humedadpeso

CC Humedad-peso

Estabilidad
trmica

Estabilidad trmica
DEHP 70 phr

DEHP 40 phr

Figura 4.13. Ponderacin de las pruebas de desempeo para monobenzaoto isovalerato


a 40 PHR.

Figura 4.11. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato

Extraccin en aceite
100

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico

60

80
Mdulo elstico

60

Extraccin en
jabn

20

20

0
Dureza

CC Humedadpeso

Estabilidad
trmica

CC Humedadapariencia

Dureza

CC Humedad-peso

DEHP 100 phr


DEHP 70 phr

Extraccin en jabn

40

40

CC Humedadapariencia

MHB 70 phr

MBIV 40 phr

Estabilidad trmica

MHB 100 PHR

MBIV 70 phr

Figura 4.14. Ponderacin de las pruebas de desempeo para monobenzaoto isovalerato


a 70 PHR.

Figura 4.12. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC
a 100 PHR.

79

78

Tabla 4.11. Desempeo global de los plastificantes calculado mediante las


ecuaciones 5 y 6
Plastificante

Desempeo total

Desempeo global

40 PHR

70 PHR

100 PHR

DEHP

173

88

217

477

ATBC

105

101

160

366

ATIBC

174

134

230

539

propanoato

25

12

45

Butanoato

132

147

118

396

Iso butanoato

89

38

51

178

Iso valerato

53

14

72

Monobenzoato Propanoato

33

21

24

78

Monobenzoato Butanoato

95

142

179

417

Monobenzoato Iso butanoato

139

192

143

474

Monobenzoato Iso valerato

226

210

225

661

Monohexanoato Butanoato

161

154

194

509

Monohexanoato Iso Butanoato

136

78

69

282

DINCH

231

184

155

570

Como se puede observar en la tabla 4.11 el mejor plastificante es el


monobenzozato tri-isovalerato de diglicerilo que tiene un desempeo global
calificado con 661, que es superior al del DEHP, como consecuencia de un mejor
desempeo en la prueba de estabilidad trmica, que tiene un factor de
ponderacin de 0.2.
El DEHP tiene caractersticas interesantes, en su estructura hay grupos polares que
le permiten asociarse con la resina, como los grupos carbonilo y el anillo
aromtico, cadenas largas que dan flexibilidad y maleabilidad a las pelculas, y
ramificaciones que le dan resistencia mecnica y qumica. La estructura
molculas del DEHP permite un excelente desempeo en todas las pruebas, ya
que su estructura con diversos grupos permiten que los efectos favorables
generados por un grupo funcional compensen el efecto desfavorable de otros
grupos. La estructura molecular de un nuevo plastificante debe tener algunos de
los grupos presentes en el DEHP para que la compatibilidad con el PVC se alta, es
decir los steres de diglicerol deben tener grupos esterificados, anillo aromtico,
cadenas alifticas de la longitud que permita una buena separacin de las
cadenas de polmero y la presencia de grupos ramificados que mejoren
propiedades mecnicas como la resistencia a la extraccin.

Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico

60

Extraccin en jabn

40
20
0
CC Humedadapariencia

Dureza

CC Humedad-peso

DEHP 100 phr

Estabilidad trmica

MBIV 100 phr

Figura 4.15. Ponderacin de las pruebas de desempeo para monobenzaoto isovalerato


a 100 PHR.

Este ster, por la presencia del anillo aromtico y las ramificaciones tiene buena
compatibilidad con el PVC, produciendo pelculas de baja dureza, baja
extraccin por qumicos, alta estabilidad trmica y una adecuada
compatibilidad condiciones de humedad. Sin embargo, su desempeo es inferior
al DEHP, siendo ms notorias las diferencias en las pruebas de dureza, resistencia a
la tensin y extraccin en solucin jabonosa. La alta extraccin en solucin
acuosa es probablemente ocasionada por a por la presencia de grupos hidroxilo
no esterificados.
Finalmente se aplic el esquema de ponderacin para establecer cul es el
mejor plastificante. Los resultados se muestran en la tabla 4.11.

80

En las pruebas de desempeo se observ que la estructura molecular del


plastificante puede asociarse con los resultados en las diferentes pruebas de
desempeo, as en algunos cosas la incorporacin de ramificaciones favorecen
la compatibilidad del PVC y el plastificante, y en otros no es de esa manera. Es
claro que las largas cadenas alifticas favorecen la lubricacin interna del
polmero, permiten separacin entre las cadena, recuden las fuerzas
intermoleculares, mientras que el anillo aromtico tambin afecta en gran
medida la compatibilidad del los plastificantes con la resina cuando estos se
encuentran en la estructura de los plastificantes tienen mejor despeo en todas
las pruebas ya que estos grupos se asocian fuertemente con el polmero lo que
permite una mejor plastificacin.
Los hexanoatos presentaron comportamientos similares al de DEHP en la mayora
de las pruebas de desempeo, esto se debe a que la longitud de la cadena
aliftica es similar en estos plastificantes. En otras pruebas los mono-benzoatos son
mejores ya que el anillo aromtico permite que se tengan mayores interacciones
entre el PVC y el plastificante.