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52
Uso
Nombre comercial
PVC
Resina base
PVC-450-25
Estearatos de calcio y
Zinc
Estabilizante
Polystab ZC-600
cido esterico
Lubricante
cido esterico
DEHP
Plastificante
CARBOFLEX ON
ATIBC
Plastificante
ATBC
Plastificante
DINCH
Plastificante
---SCANDINOL SP- 22
ATBC
HEXAMOLL
Fabricante
MEXICHEM-RESINAS
COLOMBIA S.A.
(Cartagena,
Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
SCANDIFLEX (Sao
Paulo, Brasil)
BASF (Alemania).
4.2 EQUIPOS
Equipo/Caracteristica
Molino de rodillos
Polymix 150P
Fabricante
SCHWABENTHAN
(Berln, Alemania)
Produccin de prensados para la prueba de
SCHWABENTHAN
Prensa Polystat 200T
dureza
(Berln, Alemania)
SHIMADZU (Kioto,
Propiedades Tensiles
Autograph AS-15 de
Japn)
Thelco (California,
Extraccin por qumicos
Horno Thelco de 150 L
Estado Unidos)
LABTECH (East Sussex,
Horno LDO-080N
Compatibilidad bajo condiciones de humedad
LABTECH de 80 L
Reino Unido)
METRASTAT (Dsseldorf,
Prueba de estabilidad trmica esttica
Horno METRASTAT
Alemania)
ELCOMETER
ELCOMETER/Punta tipo
Medicin de dureza
(Manchester,
A
Inglaterra)
Produccin de las pelculas
4.1 MATERIALES
55
54
4.3 MTODOS
Para cada ster se prepararon pelculas con tres formulaciones diferentes,
denominadas de acuerdo con sus PHR, con las cantidades que se muestran en
tabla 4.3.
Tabla 4.3. Cantidades utilizadas para la fabricacin de pelculas.
40
PHR
70
100
PVC
85,7
70,6
60
Compuesto (g)
Plastificante
34,3
49,4
60
Estabilizante
1.71
1,41
1,20
Lubricante (g)
0,17
0,14
0,12
57
56
Valor asignado
No hay exudacin
Exudacin ligera y la pelcula es pegajosa al
contacto
Pelcula de apariencia grasosa
Ecuacin 4.1
Ecuacin 4.2
Con el fin de desarrollar una herramienta que permita seleccionar los steres con
mejor desempeo, el porcentaje de desempeo para cada prueba se incluy en
diagramas de radar en donde cada prueba ocupa un eje y los valores ubicados
en el permetro corresponden al mejor desempeo en una prueba. El mejor
plastificante es el que tiene una mayor rea de la grfica. En todos los casos el
DEHP mostr un buen desempeo y por lo tanto su rea en los diagramas de
radar es la ms grande.
Finalmente para seleccionar el ster de mejor desempeo se ponderaron todas
las pruebas mediante los factores que se muestran en la tabla 4.6, que se
asignaron considerando que las propiedades mecnicas y trmicas de las
pelculas durante del procesamiento del PVC son muy importantes, y por lo tanto,
los valores de ponderacin para la dureza, estabilidad trmica y resistencia a la
tensin son los mayores. A las propiedades relacionadas con el desempeo del
PVC plastificado en diferentes medios se les asign un valor menor, como es el
caso de las pruebas por extraccin por agentes qumicos y compatibilidad bajo
condiciones de humedad, porque aunque son importantes, no son crticas.
Mtodo
Dureza
Propiedades Tensiles
Extraccin por qumicos
ASTM D2240-5
ASTM D0882-09
ASTM D1239-07
ASTM D2115-04
ASTM D 2383
59
58
4.4 RESULTADOS
Tabla 4.6. Factores de ponderacin para las pruebas de desempeo
Tiempo de formacin
de pelculas (min)
Propanoato de diglicerilo
Butanoato de diglicerilo
Isobutanoato de diglicerilo
Isovalerato de diglicerilo
1,5
1,5
Caracterstica de la
pelcula
Exudacin de la
pelcula a 40,70
y100PHR
Forma pelcula
Forma pelcula
Exudacin de la
pelcula a 70 y 100 PHR
Exudacin de la
pelcula a 70 y 100 PHR
1,5
Forma pelcula
1,5
Forma pelcula
Forma pelcula
Forma pelcula
Forma pelcula
DEHP
Forma pelcula
ATBC
Forma pelcula
ATIBC
Forma pelcula
DINCH
Forma pelcula
Diglicerol
No forma pelcula
Monobenzoato de diglicerilo
Prueba
Factor
Extraccin en aceite
0,1
Extraccin en jabn
0,1
Dureza
0,3
Estabilidad trmica
0,2
Compatibilidad en condicin
humedad peso
Compatibilidad en condicin
de humedad apariencia
Esfuerzo a la tensin
0,1
0,1
0,1
61
60
menor flexibilidad de las pelculas, y por lo tanto baja plastificacin del PVC; por
otra parte, las pelculas menos duras son producidas por los mejores plastificantes
(Patrick 2008). Valores altos del mdulo elstico estn relacionados con una baja
plastificacin y los bajos con una alta flexibilidad de la resina.
Los steres simples y los hexanoatos formaron pelcula con mayor facilidad y en
menor tiempo, mientras que los mono-benzoatos plastificaron en un tiempo
mayor y con dificultad. Esto puede indicar que a mayor peso molecular mayor
tiempo de plastificacin, y que la presencia de grupos aromticos reduce la
movilidad del ster en la resina, y produce un incremento en el tiempo de
formacin de la pelcula.
En las figura 4.1 y 4.2 se observa que entre los steres comerciales el de mejor
desempeo es el DEHP. De los steres simples el de mejor desempeo es el
tributanoato de diglicerilo. Entre los steres compuestos la menor dureza la tienen
las pelculas producidas con mono-2-etilhexano tributanoato de diglicerilo.
Si se comparan DEHP y DINCH puede observarse el efecto positivo del anillo
aromtico, que mejora la asociacin resina-plastificante. Cuando se compara el
ATBC y el ATIBC se concluye que la presencia de ramificaciones incrementa la
dureza de las pelculas.
Los steres simples tienen una dureza mayor superior a la de los steres
comerciales, pero de dureza similar a la del ATIBC, en la figura 4.1 se observa la
existencia del efecto negativo de las ramificaciones cuando se comparan el
tetrabutanoato y tetraisobutanoato y un efecto positivo del nmero de carbonos
en el desempeo cuando se comparan el tetrapropanoato y tetrabutanoato,y
treta-butanoato con tetraisobutanoato.
100
90
80
DEHP
Dureza shore A
70
DINCH
60
ATBC
50
ATIBC
40
Propanoato
Butanoato
30
Isobutanoato
20
Isovalerato
10
0
40 PHR
70PHR
100PHR
Figura 4.1. Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres simples
La dureza shore tipo A de las pelculas plastificadas con los steres simples se
presenta en la figura 4.1, mientras que la dureza de las pelculas plastificadas con
steres compuestos se muestra en la figura 4.2. Valores altos de dureza implican
63
62
En la figura 4.2 se observa que los steres compuestos generan pelculas de mayor
dureza en comparacin que las obtenidas con los plastificantes comerciales,
como el DEHP y DINCH, pero el desempeo en esta prueba es similar a la de los
citratos. El PVC plastificado con monobenzoato triisovalerato de diglicerilo es ms
duro que el plastificado con otros steres compuestos.
Plastificante
Modulo Elstico
(N/mm2)
40 PHR 70PHR 100PHR
Propanoato de diglicerilo
13,28
5,30
3,40
Butanoato de diglicerilo
10,83
3,10
2,31
Isobutanoato de diglicerilo
14,96
4,58
2,70
Isovalerato de diglicerilo
13,51
5,54
3,73
15,07
6,16
3,96
13,40
4,78
3,34
17,81
5,88
2,98
14,41
5,50
3,01
10,85
3,59
2,01
9,88
4,72
2,84
DEHP
11,54
3,19
1,61
ATBC
12,00
3,97
2,05
ATIBC
14,80
5,50
2,33
DINCH
11,11
3,95
2,17
90
DEHP
80
DINCH
70
Dureza shore A
Los steres compuestos tienen un desempeo menor que el DEHP, pero similar al
de los citratos, sin embargo se destacan el monobenzoato tributanoato de
diglicerilo y monohexanoato tri-isobutanoato que tienen un bajo mdulo elstico.
100
ATBC
60
ATIBC
50
MB Propanoato
40
MB Butanoato
MB Isobuatanoato
30
MB IsoValerato
20
MHB
10
MHIB
0
40 PHR
70PHR
100PHR
Figura 4.2 Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres compuestos. MHB:
mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato
Cuando se comparan la dureza de las pelculas para las figuras 4.1 y 4.2 se
observa que los benzoatos son ms duros que los steres simples, y que el efecto
del anillo aromtico no se confirma en esta prueba.
En la tabla 4.8 se encuentran los resultados para la prueba de resistencia a la
tensin. Los steres que tienen mejor desempeo tienen menor mdulo elstico y
65
Plastificante
Extraccin en aceite
(%)
40 PHR
70PHR 100PHR
Extraccin en solucin
jabonosa
(%)
40 PHR 70PHR 100PHR
Propanoato de diglicerilo
0,64
10,28
20,06
0,58
10,65
Butanoato de diglicerilo
0,79
6,36
10,77
0,69
3,35
18,78
3,84
Isobutanoato de diglicerilo
0,29
3,51
11,01
0,17
1,90
4,61
Isovalerato de diglicerilo
Monobenzoato Propanoato
de diglicerilo
Monobenzoato Butanoato
de diglicerilo
Monobenzoato
Isobutanoato de diglicerilo
Monobenzoato Isovalerato
de diglicerilo
Monohexanoato Butanoato
de diglicerilo
Monohexanoato
Isobutanoato de diglicerilo
DEHP
0,37
9,81
22,06
0,11
10,36
16,84
0,10
0,97
3,90
-0,10
1,29
3,62
0,06
2,57
6,85
0,20
1,15
2,57
0,21
2,38
5,23
0,12
1,10
2,28
0,11
2,72
7,42
0,26
0,91
7,04
0,58
4,51
11,20
0,03
0,54
0,74
0,56
3,39
12,54
0,70
1,06
2,17
0,67
5,52
13,01
0,01
-0,02
-0,02
ATBC
0,48
3,51
10,43
0,01
0,05
0,03
ATIBC
0,18
2,43
8,44
-0,06
0,00
0,16
DINCH
1,51
12,00
19,59
0,00
0,01
-0,09
64
67
66
69
68
que se observa al comparar monobenzoato tributanoato y monobenzoato triisobutanoato, y mono-2-etilhexanoato tributanoato y mono-2-etilhexanoato triisobutanoato, y un posible efecto positivo del incremento en el nmero de
carbonos.
Tabla 4.10. Apariencia de las pelculas despus de 14 das de prueba bajo condiciones de
humedad
30
25
DEHP
20
DINCH
ATBC
15
ATIBC
Propanoato
10
Butanoato
Isobutanoato
Isovalerato
Plastificante
Apariencia
40 PHR
70PHR
100PHR
Tetraropanoato de diglicerilo
Tetrabutanoato de diglicerilo
Tetraisobutanoato de diglicerilo
Tetraisovalerato de diglicerilo
Monobenzoato tri-isobutanoato de
diglicerilo
Monohexanoato tri-isobutanoato de
diglicerilo
DEHP
ATBC
ATIBC
DINCH
0
40 PHR
70PHR
100PHR
Figura 4.3 Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres simples
Aunque para las pruebas de de extraccin con aceite y agua jabonosa el efecto
de las ramificaciones es positivo y se asocio al anclaje plastificante-resina, en
este caso es negativo ya que el mecanismo de extraccin es diferente e implica
el hinchamiento del polmero, que puede ser mayor cuando hay ramificaciones
facilitando la extraccin por el agua en fase vapor(ASM 2003).
71
70
DEHP
50
DINCH
40
ATBC
20
ATIBC
MB
Propanoato
MB Butanoato
15
MB
Isobuatanoato
MB IsoValerato
10
MHB
5
MHIB
70PHR
0
100PHR
60
DINCH
40 PHR
En la figura 4.5 se observa que los steres con mejor desempeo son el triisovalerato y tri-isobutanoato, mostrando un tiempo de quemado similar al de los
steres comerciales. Cuando se comparan el DEHP y el DINCH se observa que el
DEHP tiene un buen desempeo a 40 y 70 PHR, mostrando que el anillo tiene un
efecto negativo a bajos PHR. Los compuestos no ramificados como el butanoato
tienen un buen desempeo. Este efecto es contradictorio al que se puede ver
observar con los citratos en donde el ATBIC imparte un mejor desempeo que el
ATBC.
25
En la figura 4.5 se presentan los resultados para los steres simples y en la figura
4.6 los resultados para los steres compuestos. Para que las pelculas tengan una
alta estabilidad trmica los plastificantes con los que se produjeron deben tener
un bajo contenido de cido y una alta pureza. Un buen plastificante, adems de
impartir las caractersticas deseadas en la resina, debe tener un efecto lubricante
durante el proceso de transformacin de PVC, lo que implica que una porcin
de materia no se incorpora a la resina como plastificante y acta como
lubricante entre la mquina y el polmero, impidiendo que se presente
degradacin del PVC. Debido a que los steres obtenidos tienen aun acidez
residual, es posible se incremente el efecto de la descomposicin del PVC.
Figura 4.4. Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres compuestos.
MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato.
ATBC
ATIBC
30
Propanoato
Butanoato
20
Iso butanoato
10
Iso valerato
0
40 PHR
70 PHR
100 PHR
Figura 4.5 Estabilidad trmica para los steres simples y plastificantes comerciales
73
72
En la figura 4.6 se observa que los steres de mejor desempeo son los benzoatos
con cadena aliftica de cuatro o ms carbonos como el tetrabutanoato,
tetraisobutanoato,y isovalerato, mientras que entre los hexanoatos, el de mejor
desempeo es el butanoato. Comparando la figura 4.5 y la figura 4.6 se puede
inferir que la presencia de grupos aromticos en la estructura del plastificantes
tiene un efecto negativo en el desempeo del plastificante, probablemente el
grupo aromtico hace que las cadenas de polmero se asocien mejor con el
plastificante y la degradacin trmica sea mayor. El efecto de la cadena aliftica
es positivo, cuanto mayor sea la longitud menor ser la descomposicin trmica, y
el efecto de las ramificaciones es positivo probablemente porque permite una
fuerte asociacin del plastificante con las cadenas de polmero y proporciona la
lubricacin necesaria para evitar la degradacin trmica de las pelculas.
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
ATIBC
MB Propanoato
30
MB Butanoato
MB Isobutanoato
20
MB Iso valerato
MHB
MHIB
40 PHR
Dureza
DINCH 40 phr
ATBC
40
DEHP 40 phr
DINCH
Extraccin en
jabn
20
CC Humedad-peso
DEHP
50
10
40
CC Humedadapariencia
60
Estabilidad trmica
ATBC 40 phr
ATiBC 40 phr
70 PHR
100 PHR
Figura 4.6 Estabilidad trmica para los steres compuestos y plastificantes comerciales.
MHB: mono2etilhexanoato butanoato; MIHB: mono2etilhexanoato isobutanoato.
Los steres compuestos tienen mejor desempeo en esta prueba ya que como se
explic anteriormente, el anillo aromtico se asocia a la fuertemente con las
cadenas de PVC y las cadenas alifticas de polmeros son separada por las
cadenas de plastificante. Cuando se compara la acidez de los steres de
75
74
Figura 4.7. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
40 PHR.CC: compatibilidad bajo condiciones de humedad
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
40
20
0
CC Humedadapariencia
Dureza
CC Humedadpeso
DEHP 70 phr
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en jabn
Estabilidad trmica
DINCH 70 phr
ATBC 70 phr
ATiBC 70 phr
Figura 4.8. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
70 PHR.
Extraccin en
aceite
100
40
20
0
CC Humedadapariencia
Extraccin en
jabn
80
Dureza
Mdulo elstico
60
Extraccin en
jabn
40
20
0
CC Humedad-peso
DEHP 40 phr
Estabilidad trmica
CC Humedadapariencia
Dureza
MHB 40 phr
Figura 4.10. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato
CC Humedadpeso
DEHP 100 phr
Estabilidad
trmica
ATBC 100 phr
Figura 4.9. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
100 PHR.
77
76
En las figura 4.13 a figura 4.15 se muestran los diagramas de radar para el
monobenzoato isovalerato de diglicerilo.
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en
jabn
60
Extraccin en
jabn
40
20
40
20
CC Humedadapariencia
0
CC Humedadapariencia
Dureza
Dureza
CC Humedadpeso
CC Humedad-peso
Estabilidad
trmica
Estabilidad trmica
DEHP 70 phr
DEHP 40 phr
Figura 4.11. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato
Extraccin en aceite
100
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en
jabn
20
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
Estabilidad
trmica
CC Humedadapariencia
Dureza
CC Humedad-peso
Extraccin en jabn
40
40
CC Humedadapariencia
MHB 70 phr
MBIV 40 phr
Estabilidad trmica
MBIV 70 phr
Figura 4.12. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC
a 100 PHR.
79
78
Desempeo total
Desempeo global
40 PHR
70 PHR
100 PHR
DEHP
173
88
217
477
ATBC
105
101
160
366
ATIBC
174
134
230
539
propanoato
25
12
45
Butanoato
132
147
118
396
Iso butanoato
89
38
51
178
Iso valerato
53
14
72
Monobenzoato Propanoato
33
21
24
78
Monobenzoato Butanoato
95
142
179
417
139
192
143
474
226
210
225
661
Monohexanoato Butanoato
161
154
194
509
136
78
69
282
DINCH
231
184
155
570
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedadapariencia
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
Este ster, por la presencia del anillo aromtico y las ramificaciones tiene buena
compatibilidad con el PVC, produciendo pelculas de baja dureza, baja
extraccin por qumicos, alta estabilidad trmica y una adecuada
compatibilidad condiciones de humedad. Sin embargo, su desempeo es inferior
al DEHP, siendo ms notorias las diferencias en las pruebas de dureza, resistencia a
la tensin y extraccin en solucin jabonosa. La alta extraccin en solucin
acuosa es probablemente ocasionada por a por la presencia de grupos hidroxilo
no esterificados.
Finalmente se aplic el esquema de ponderacin para establecer cul es el
mejor plastificante. Los resultados se muestran en la tabla 4.11.
80