Transformaciones termodinmicas

Un sistema termodinmico puede describir una serie de

transformaciones que lo lleven desde un cierto estado inicial (en
el que el sistema se encuentra a una cierta presin, volumen y
temperatura) a un estado final en que en general las variables
termodinmicas tendrn un valor diferente. Durante ese proceso el
sistema intercambiar energa con los alrededores.
Los procesos termodinmicos pueden ser de tres tipos:

Cuasiesttico: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta.

Generalmente este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de
equilibrio, en cuyo caso la transformacin es tambin reversible.

Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido
(recorrido en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus
alrededores.

Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la

transformacin no son de equilibrio.
Diagrama p - V
Una forma de representar grficamente los estados y las
transformaciones que experimenta un sistema es el llamado
diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. En el eje vertical se
representa la presin y en el horizontal el volumen. Cualquier
estado de equilibrio, definido por sus variables (p, V), se
representa mediante un punto en dicho diagrama. La temperatura
de dicho estado se obtiene haciendo uso de la ecuacin de estado.

En la figura superior se han representado dos transformaciones en

un diagrama p - V. La primera de ellas (A-B, en rojo) es una
transformacin iscora (tiene lugar a volumen constante), y la BC es una transformacin isbara (a presin constante). Ambas
son transformaciones reversibles puesto que, al estar
representados en el diagrama todos los estados intermedios entre
el estado inicial y el final, deben ser necesariamente de equilibrio.
Si no lo fueran, las variables termodinmicas no estaran bien
definidas en ellos.

Ecuacin de estado

Una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para un

sistema en equilibrio termodinmico, las variables de estado que lo
describen. Tiene la forma general:

No existe una nica ecuacin de estado que describa el

comportamiento de todas las sustancias para todas las
condiciones de presin y temperatura.

Ecuacin de estado de un gas ideal

La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el
comportamiento de un gas cuando ste se encuentra a una
presin baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la
densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las
siguientes aproximaciones:

no hay interacciones entre las molculas del gas,

el volumen de las molculas es nulo.

La ecuacin de estado que describe un gas en estas condiciones
se llama ecuacin de estado de un gas ideal.
La ecuacin de estado de un gas ideal es el resultado de combinar
dos leyes empricas vlidas para gases muy diluidos: la ley de
Boyle y la ley de Charles.
Ley de Boyle

La ley de Boyle (1662) da una relacin entre la presin de un gas y

el volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley
establece que el producto de la presin por el volumen de un gas a
temperatura constante es constante. Matemticamente:

Ley de Charles

La ley de Charles (1787) establece que, a presin constante, el cociente entre el

volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una
constante.
En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para
distintas temperaturas a presin constante:

La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el

recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC)
aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la grfica, un gas a una
temperatura inferior ocupara un volumen negativo, por lo que no pueden existir
temperaturas inferiores.
Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta
(o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para ms informacin).
Matemticamente, la ley de Charles se expresa:

Combinando en una sola ecuacin la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la

ecuacin anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que
la ecuacin de estado de un gas ideal es:

donde n es el nmero de moles.

4

El valor de R en el Sistema Internacional es:

Isotermas de un gas ideal

La ecuacin de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero
es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de
Clapeyron o diagrama p - V. Si en la ecuacin de estado de un gas ideal se fija el
valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuacin resultante es:

que es la ecuacin de una hiprbola.

Grficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuacin de estado da lugar a una

hiprbola. Por construccin, todos los puntos de una misma hiprbola
corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura,
por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, ms arriba
en el diagrama de Clapeyron se encontrar su isoterma correspondiente.

Intercambio de energa en un sistema termodinmico

En las pginas anteriores se ha introducido la manera de describir un sistema

termodinmico y las transformaciones que puede experimentar.
Como ya se mencion en la introduccin, la Termodinmica estudia las
transformaciones energticas que experimenta un sistema termodinmico, por lo
que es necesario introducir ahora qu tipos de energa entran en juego cuando un
sistema experimenta una determinada transformacin y cul es la relacin que
existe entre ellos.
En primer lugar es necesario diferenciar la energa que un sistema puede
acumular de la energa que se transfiere a un sistema cuando ste experimenta
una transformacin. La primera (denominada energa interna), es una propiedad
del sistema y por tanto una funcin de estado.)
La energa transferida a un sistema termodinmico puede ser de dos tipos: calor y
trabajo. Ninguna de estas magnitudes es una funcin de estado, ya que no son
propiedades del sistema sino la energa que se le ha suministrado a lo largo de
una transformacin, y dependen por tanto de la misma.
En la siguiente figura se ha representado la relacin entre las tres magnitudes.

Cuando un sistema pasa de un cierto estado inicial A, a uno B, su energa interna

vara. Durante la transformacin se le suministra trabajo y calor, y la relacin entre
las tres magnitudes (parte central de la figura) se conoce como primer principio de
la termodinmica.
En las siguientes pginas se tratar en detalle cada uno de estos conceptos.

Calor

El calor (representado con la letra Q) es la energa transferida de un sistema a

otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de
temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinmico
depende normalmente del tipo de transformacin que ha experimentado dicho
sistema.
Dos o ms cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura
alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio trmico (misma temperatura). Este
hecho se conoce como Principio Cero de la Termodinmica, y se ilustra en la
siguiente figura.

Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan
calor sino energa interna. El calor es por tanto la transferencia de parte de dicha
energa interna de un sistema a otro, con la condicin de que ambos estn a
diferente temperatura. Sus unidades en el Sistema Internacional son los julios (J)
La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de
una cierta sustancia con la variacin de temperatura t que experimenta es:

donde c es el calor especfico de la sustancia.

El calor especfico (o capacidad calorfica especfica) es la energa

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necesaria para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa.

Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K.
En general, el calor especfico de una sustancia depende de la temperatura. Sin
embargo, como esta dependencia no es muy grande, suele tratarse como una
constante. En esta tabla se muestra el calor especfico de los distintos elementos
de la tabla peridica y en esta otra el calor especfico de diferentes sustancias.
Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de
sustancia en trminos del nmero de moles n. En este caso, el calor especfico se
denomina capacidad calorfica molar C. El calor intercambiado viene entonces
dado por:

En el Sistema Internacional, las unidades de la capacidad calorfica molar son

J/molK.

Criterio de signos: A lo largo de estas pginas, el calor absorbido por un cuerpo

ser positivo y el calor cedido negativo.
Capacidad calorfica de un gas ideal
Para un gas ideal se definen dos capacidades calorficas molares: a volumen
constante (CV), y a presin constante (Cp).

CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal

para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin iscora.

Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal

para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin isbara.
El valor de ambas capacidades calorficas puede determinarse con ayuda de la
teora cintica de los gases ideales. Los valores respectivos para gases
monoatmicos y diatmicos se encuentran en la siguiente tabla:

Monoatmico

Diatmico

donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol K.

Calor latente de un cambio de fase
Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una
cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor ser positivo (absorbido)
cuando el cambio de fase se produce de izquierda a derecha en la figura, y
negativo (cedido) cuando la transicin de fase tiene lugar de derecha a izquierda.

El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio de

temperatura, ya que la energa suministrada o extrada de la sustancia se
emplea en cambiar el estado de agregacin de la materia. Este calor se
denomina calor latente.
Latente en latn quiere decir escondido, y se llama as porque, al no cambiar la
temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir calor, ste se
quedaba escondido sin traducirse en un cambio de temperatura.
Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energa absorbida o cedida
por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De slido a lquido este
calor se denomina calor latente de fusin, de lquido a vapor calor latente de
vaporizacin y de slido a vapor calor latente de sublimacin.
El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la figura
anterior) tienen el mismo valor en valor absoluto, pero sern negativos porque en
este caso se trata de un calor cedido.
En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.
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La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para

cambiar de fase viene dada por:

Este calor ser positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya
tenido lugar.

Trabajo de un sistema termodinmico

El trabajo es la cantidad de energa transferida de un sistema a otro mediante

una fuerza cuando se produce un desplazamiento. Vamos a particularizar la
expresin general del trabajo para un sistema termodinmico concreto: un gas
encerrado en un recipiente por un pistn, que puede moverse sin rozamiento.
Por efecto de la presin (p) ejercida por el gas, el pistn sufre una fuerza F que lo
desplaza desde una posicin inicial (A) a una posicin final (B), mientras recorre
una distancia dx.

A partir de la definicin de presin, se puede expresar F y el vector

desplazamiento dl en funcin de un vector unitario u, perpendicular a la superficie
de la siguiente forma:

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Calculamos el trabajo realizado por el gas desde el estado A al estado B en este

proceso:

El producto Sdx es la variacin de volumen (dV) que ha experimentado el gas,

luego finalmente se puede expresar:

En el Sistema Internacional el trabajo se mide en Julios (J).

Este trabajo est considerado desde el punto de vista del sistema termodinmico,
por tanto:

El trabajo es positivo cuando lo realiza el gas (expansin) y negativo

cuando el exterior lo realiza contra el gas (compresin).

El trabajo en un diagrama p-V

Para calcular el trabajo realizado por un gas a partir de la integral anterior es
necesario conocer la funcin que relaciona la presin con el volumen, es decir,
p(V), y esta funcin depende del proceso seguido por el gas.
Si representamos en un diagrama p-V los estados inicial (A) y final (B), el trabajo
es el rea encerrada bajo la curva que representa la transformacin
experimentada por el gas para ir desde el estado inicial al final. Como se observa
en la figura, el trabajo depende de cmo es dicha transformacin.

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Es decir, se puede concluir que:

El trabajo intercambiado por un gas depende de la transformacin que
realiza para ir desde el estado inicial al estado final.

Cuando un gas experimenta ms de una transformacin, el trabajo total es la

suma del trabajo (con su signo) realizado por el gas en cada una de ellas.
Un tipo de transformacin particularmente interesante es la que se denomina
ciclo, en la que el gas, despus de sufrir distintas transformaciones, vuelve a su
estado inicial (ver figura inferior). El inters de este tipo de transformaciones radica
en que todas las mquinas trmicas y refrigeradores funcionan cclicamente.
Cuando un ciclo se recorre en sentido horario (ver parte izquierda de la figura),
el trabajo total realizado por el gas en el ciclo es positivo, ya que el trabajo AB
(positivo) es mayor en valor absoluto que el BA (negativo), por lo que la suma de
ambos ser positiva.
Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido antihorario el trabajo total es
negativo.

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Los ciclos que representan el funcionamiento de mquinas trmicas se

recorren siempre en sentido horario (una mquina da trabajo positivo), mientras
que los ciclos que representan el funcionamiento de los refrigeradores son
recorridos en sentido antihorario (para que un refrigerador funcione, debemos
suministrarle trabajo desde el exterior).

Energa interna

La magnitud que designa la energa almacenada por un sistema de partculas se

denomina energa interna (U). La energa interna es el resultado de la contribucin
de la energa cintica de las molculas o tomos que lo constituyen, de sus
energas de rotacin, traslacin y vibracin, adems de la energa potencial
intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagntico y nuclear.
La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos estados es
independiente de la transformacin que los conecte, slo depende del estado
inicial y del estado final.

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Como consecuencia de ello, la variacin de energa interna en

un ciclo es siempre nula, ya que el estado inicial y el final
coinciden:

Energa interna de un gas ideal

Para el caso de un gas ideal puede demostrarse que la energa interna depende
exclusivamente de la temperatura, ya en un gas ideal se desprecia toda
interaccin entre las molculas o tomos que lo constituyen, por lo que la energa
interna es slo energa cintica, que depende slo de la temperatura. Este hecho
se conoce como la ley de Joule.
La variacin de energa interna de un gas ideal (monoatmico o diatmico) entre
dos estados A y B se calcula mediante la expresin:

donde n es el nmero de moles y Cv la capacidad calorfica molar a volumen

constante. Las temperaturas deben ir expresadas en Kelvin.
Para demostrar esta expresin imaginemos dos isotermas caracterizadas por sus
temperaturas TA y TB como se muestra en la figura.

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Un gas ideal sufrir la misma variacin de energa interna (UAB) siempre que su
temperatura inicial sea TA y su temperatura final TB, segn la Ley de Joule, sea
cual sea el tipo de proceso realizado.
Elijamos una transformacin iscora (dibujada en verde) para llevar el gas de la
isoterma TA a otro estado de temperatura TB. El trabajo realizado por el gas es
nulo, ya que no hay variacin de volumen. Luego aplicando el Primer Principio de
la Termodinmica:

El calor intercambiado en un proceso viene dado por:

siendo C la capacidad calorfica. En este proceso, por realizarse a volumen

constante, se usar el valor Cv (capacidad calorfica a volumen constante).
Entonces, se obtiene finalmente:

Esta expresin permite calcular la variacin de energa intena sufrida por un gas
ideal, conocidas las temperaturas inicial y final y es vlida independientemente
de la transformacin sufrida por el gas.

Primer Principio de la Termodinmica

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Un sistema termodinmico puede intercambiar

energa con su entorno en forma de trabajo y
de calor, y acumula energa en forma de
energa interna. La relacin entre estas tres
magnitudes viene dada por el principio de
conservacin de la energa.
Para establecer el principio de conservacin de
la energa retomamos la ecuacin estudiada en
la pgina dedicada al estudio de sistemas de
partculas que relaciona el trabajo de las
fuerzas externas (Wext) y la variacin de
energa propia (U) :

Nombramos igual a la energa propia que a la

energa interna porque coinciden, ya que no
estamos considerando la traslacin del centro
de masas del sistema (energa cintica orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas
externas es el mismo que el realizado por el
gas pero cambiado de signo: si el gas se
expande realiza un trabajo (W) positivo, en
contra de las fuerzas externas, que realizan un
trabajo negativo; y a la inversa en el caso de
una compresin. Adems, ahora tenemos otra
forma de suministrar energa a un sistema que
es en forma de calor (Q).

Luego la expresin final queda:

Este enunciado del principio de conservacin

de la energa aplicado a sistemas
termodinmicos se conoce como Primer
Principio de la Termodinmica.
Para aclarar estos conceptos consideremos el
siguiente ejemplo: un recipiente provisto de un
pistn contiene un gas ideal que se encuentra
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en un cierto estado A. Cuando desde el exterior

se le suministra calor al gas (Q>0) su
temperatura aumenta y segn la Ley de Joule,
su energa interna tambin (UB>UA). El gas se
expande por lo que realiza un trabajo positivo.
El primer principio nos da la relacin que deben
cumplir estas magnitudes:

Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no

podra realizar trabajo, por lo que el calor
suministrado se invertira ntegramente en
aumentar la energa interna. Si el recipiente
estuviera aislado trmicamente del exterior
(Q=0) el gas al expandirse realizara un trabajo
a costa de su energa interna, y en
consecuencia esta ltima disminuira (el gas se
enfriara).
Forma diferencial del Primer Principio
Si el proceso realizado por el gas es reversible,
todos los estados intermedios son de equilibrio
por lo que las variables termodinmicas estn
bien definidas en cada instante a lo largo de la
transformacin. En esta situacin podemos
escribir el primer principio de la siguiente
manera:

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La diferencia de smbolos empleados para

designar la diferencial del calor, del trabajo y de
la energa interna representa que la energa
interna es una funcin de estado, mientras que
el calor y el trabajo dependen de la
transformacin que describe un sistema.

Primer Principio. Aplicacin a procesos reversibles (1/3)

Aplicamos el Primer Principio a los procesos

reversibles ms importantes, suponiendo
siempre como sustancia de trabajo un gas
ideal. Calcularemos en cada caso el calor, el
trabajo y la variacin de energa interna.
Recordemos que la temperatura se expresa en
Kelvin, la presin en Pascales y el volumen en
metros cbicos. Con estas unidades, la
constante de los gases ideales es R = 8.31
J/Kmol.
Las ecuaciones que vamos a aplicar en cada
transformacin son entonces:

Transformacin isoterma
En una transformacin isoterma la temperatura
del sistema permanece constante; para ello es
necesario que el sistema se encuentre en
contacto con un foco trmico que se define
como una sustancia capaz de absorber o ceder
calor sin modificar su temperatura.
Supongamos que un gas ideal absorbe calor
de un foco trmico que se encuentra a una
temperatura To y como consecuencia, se
expande desde un estado inicial A a uno final
B.

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Expansin isoterma de un gas ideal en contacto con un foco. Representacin en un

diagrama p-V: la presin disminuye y el volumen aumenta.

El proceso es isotermo por mantenerse el gas

en contacto con el foco (TA=TB=T0), por lo que,
la variacin de energa interna ser nula:

Calculamos el trabajo, sustituyendo el valor de

la presin en funcin del volumen y de la
temperatura, segn la ecuacin de estado del
gas ideal:

Integrando, obtenemos la expresin para el

trabajo realizado por el gas en una
transformacin isoterma a T0:

Este trabajo es positivo cuando el gas se

expande (VB>VA) y negativo cuando el gas se
comprime (VA>VB).
Aplicamos el Primer Principio para calcular el
calor intercambiado:
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Es decir, todo el calor absorbido se transforma

en trabajo, ya que la variacin de energa
interna es nula.
En el proceso inverso tanto el calor como el
trabajo son negativos: el gas sufre una
compresin y cede calor al foco.

Transformacin iscora
En una transformacin iscora el volumen
permanece constante.
Imaginemos una cierta cantidad de gas ideal
encerrado en un recipiente de paredes fijas, al
que se le suministra calor por lo que el gas
aumenta de temperatura y de presin.

Transformacin iscora de un gas ideal al que se le suministra calor. Representacin en un

diagrama p-V: la presin y la temperatura aumentan.

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El trabajo realizado por el gas es nulo, ya que

no hay variacin de volumen.

Aplicando el Primer Principio, se deduce que

todo el calor intercambiado se invierte en variar
la energa interna:

Recordando la expresin para la variacin de

energa interna de un gas ideal:

Es decir, por tratarse de calor absorbido (Q>0)

el gas aumenta de temperatura. En la
transformacin inversa el gas se enfra
cediendo calor al exterior y diminuyendo su
presin.
Transformacin isobara
En una transformacin isobara la presin del
sistema no vara.
Supongamos que un gas ideal absorbe calor y,
como consecuencia, se expande desde un
estado inicial A a uno final B, controlando la
presin para que est en equilibrio con el
exterior y permanezca constante.

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Expansin de un gas ideal a presin constante. Representacin en un diagrama p-V: el

volumen y la temperatura aumentan.

En este caso parte del calor absorbido se

transforma en trabajo realizado por el gas y el
resto se invierte en aumentar la energa
interna.
Calculamos el trabajo a partir de la definicin
integrando a lo largo de la transformacin,
teniendo en cuenta que la presin no vara:

La variacin de energa interna se calcula

usando la expresin general para un gas ideal:

Para expresar la relacin entre el calor y la

variacin de temperatura usaremos ahora la
capacidad calorfica a presin constante Cp:

Adems, se debe cumplir el Primer Principio,

es decir:
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Recordando que por ser un gas ideal pV=nRT,

el segundo miembro de la ecuacin se puede
escribir:

Esta ecuacin nos permite obtener una relacin

entre las capacidades calorficas de un gas a
volumen y a presin constante, conocida como
Ley de Mayer:

Transformacin adiabtica
En una transformacin adiabtica no se
produce intercambio de calor del gas con el
exterior (Q = 0). Se define el coeficiente
adiabtico de un gas () a partir de las
capacidades calorficas molares tomando
distintos valores segn el gas sea
monoatmico o diatmico:

El gas se encuentra encerrado mediante un

pistn en un recipiente de paredes aislantes y
se deja expansionar.

23

Expansin adiabtica de un gas ideal. Representacin en un diagrama p-V: el volumen

aumenta y la presin y la temperatura disminuyen.

En este caso varan simultneamente la

presin, el volumen y la temperatura, pero no
son independientes entre s. Se puede
demostrar usando el Primer Principio que se
cumple:

Haciendo cambios de variable mediante de la

ecuacin de estado del gas ideal, obtenemos
las relaciones entre las otras variables de
estado:

El trabajo realizado por el gas lo calculamos a

partir de la definicin, expresando la presin en
funcin del volumen:

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Integrando se llega a:

La variacin de energa interna se calcula

usando la expresin general para un gas ideal:

Aplicando el Primer Principio:

Es decir, en una expansin adiabtica, el gas

realiza un trabajo a costa de disminuir su
energa interna, por lo que se enfra.
En el proceso inverso, el gas se comprime
(W<0) y aumenta la energa interna.
En esta tabla encontrars un resumen de cmo
calcular las magnitudes trabajo, calor y
variacin de energa interna para cada
transformacin.

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