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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

Equilbrio Lquido-Lquido

outubro/2014

QUAL O MOTIVO DA
FORMAO DE DUAS
FASES EM EQUILBRIO?

O equilbrio lquido-lquido pode ser


explicado atravs dos princpios da
termodinmica.
As duas fases se formam porque ocorre uma
diminuio da energia de Gibbs total do sistema.
Assim, cada componente i poder estar presente
em cada uma das fases, levando a um ELL.

Critrios para o ELL


Equilbrio trmico
Ti Ti

Equilbrio mecnico
Pi Pi

Equilbrio qumico
i i

Representao dos dados de ELL

Quando o sistema binrio, ele representado


pelo diagrama em coordenadas cartesianas.

Quando o sistema ternrio, ele


representado pelo diagrama ternrio (tringulo
equiltero).

Diagrama Ternrio

Sistemas de trs componentes, sistemas ternrios, podem


ser representados de vrias formas, porm comum usar
os diagramas triangulares (tringulos de Gibbs). Ilustra o
equilbrio entre as fases constituintes de um sistema.

A composio de um sistema ternrio fica definida


quando temos a frao molar (frao mssica)
dos componentes.
Xa + Xb + Xc = 1

Para a descrio de um sistema ternrio, as coordenadas de


um ponto passam a expressar a composio do sistema em termos
das quantidades de cada componente.

Um ponto P qualquer dentro do


grfico triangular representa uma mistura
ternria, os lados representam misturas
binrias e os vrtices A, B e C representam
componentes puros.
Cada
lado
deve
ter
um
comprimento igual unidade para que as
quantidades associadas s distncias sejam
as fraes molares, ou mssicas, dos trs
componentes do sistema.

Diagrama Triangular Mistura Ternria P de Composio XA, XB e XC.

Diagrama Ternrio
Os
componentes
(1)e(3)
so
parcialmente miscveis, enquanto
que
(1)e(2)
e
(2)e(3)
so
completamente miscveis entre si.
A curva binodal a curva NPCQM e
separa a regio de duas fases (sob a
curva) da regio homognea.

Diagrama Ternrio
A reta PQ chama-se linha de amarrao e,
representa duas fases em equilbrio.
A linha de amarrao MN o caso em que
o soluto est infinitamente diludo na
mistura de (1)e(3).

O ponto crtico C uma linha de amarrao


em que as composies de ambas as fases
em equilbrio so iguais.

Diagrama Ternrio
0.00

A
B
C

0.25

0.75

A+B+C=1

1.00

0.50

0.50

0.75

0.25

1.00
0.00

0.00
0.25

0.50

0.75

1.00

Diagrama Ternrio
Existem vrios tipos de curvas binodais para os sistemas que apresentam miscibilidade
parcial; elas podem ser classificadas pelo nmero de pares parcialmente miscveis.

Tipo 1

Tipo 0

Tipo 2

Tipo 2

Tipo 3

Eles podem ser divididos em cinco tipos bsicos:


tipo 0: nenhum par imiscvel, diagrama em forma de ilha;
tipo 1: formao de um par parcialmente miscvel;
tipo 2: formao de dois pares parcialmente miscveis;
tipo 3: formao de trs pares parcialmente miscveis;

Diagrama Ternrio

Sistemas Quaternrios e Quinrios


Para sistemas quaternrios e quinrios, a representao pode ser feita por
meio de grficos pseudoternrios.
Pode-se
representar
sistemas
quaternrios atravs de um tetraedro regular,
onde cada face representaria um dos sistemas
ternrios formados por este sistema principal,
quaternrio, e as arestas representam os
subsistemas.

Na prtica, este tipo


de representao torna-se
muito complicado; assim,
para sistemas quaternrios
ou superiores utilizam-se
grficos pseudoternrios.

Sistemas Quaternrios e Quinrios

Coeficiente de Distribuio
Dados experimentais na separao do soluto entre as fases lquidas
so normalmente relatados em termos de um coeficiente de distribuio K,
definido como a razo da concentrao do soluto nas duas fases:

conc. do soluto/solvente/dilu ente na fase I


K
conc. do soluto/solvente/dilu ente na fase II
Ou seja, o coeficiente de distribuio pode ser definido como:

x A1
KA
x A2

xB1
KB
xB 2

xC1
KC
xC 2

no qual, xij a frao molar do componente i na fase rica no


componente j.

Seletividade
A eficincia da extrao do soluto pelo solvente dada pela
seletividade () a qual uma medida da habilidade do solvente de
separar o soluto do solvente. Seletividade definida como,

BC

( xB1 xB 2 )

K B KC
( xC1 xC 2 )

na qual, Ki o coeficiente de distribuio do componente i.

Seletividade

BC

( xB1 xB 2 )

K B KC
( xC1 xC 2 )

A seletividade pode variar com a concentrao total ou com a


concentrao de qualquer um dos componentes.
Quando a seletividade maior que 1, isto significa que a
extrao possvel.
Esta quantidade no constante em toda a regio de duas
fases e depende da inclinao das linhas de amarrao e da posio
da curva binodal.

Efeitos da Temperatura
Outro aspecto interessante o efeito da
temperatura sobre o equilbrio lquido-lquido.

A solubilidade entre os componentes do


sistema geralmente aumenta com a
temperatura, de forma tal que a regio
heterognea delimitada pela curva binodal
vai diminuindo de tamanho, at que o
sistema atinge um ponto de miscibilidade
total entre os trs componentes.

Efeito da Temperatura

Efeitos da Temperatura

um sistema com um par parcialmente


miscvel submetido a um aumento
da temperatura.

Efeito da Temperatura

Efeitos da Presso
O efeito da presso sobre o ELL geralmente pouco importante e pode
ser desprezado.
No entanto, uma ressalva deve ser feita:
a presso imposta ao sistema
deve ser superior presso de saturao de qualquer um dos
componentes, na temperatura de trabalho.

Se a presso for inferior a qualquer uma das presses de saturao,


haver a formao de uma fase vapor, modificando o equilbrio
termodinmico do sistema e formando um equilbrio lquido-lquido-vapor.
Experimentalmente, isto pode ser evitado pelo preenchimento total da
clula de equilbrio, sem deixar espaos vazios para a formao de uma
fase vapor.

Consistncia Termodinmica
Para garantir a coerncia, confiabilidade e qualidade dos resultados
experimentais obtidos para a determinao do equilbrio lquido-lquido.

Hand
Othmer-Tobias
Bachman

COMO ESSES TESTES


SO CAPAZES DE
INDICAR O QUO
COERENTES E
CONFIVEIS SO OS
DADOS
EXPERIMENTAIS?

Correlao de Othmer-Tobias

Teste de Othmer - Tobias para os dados de equilbrio


lquido-lquido do sistema biodiesel de soja + etanol +
glicerina.

Modelagem Termodinmica
Modelagem termodinmica:
diminui a coleta de dados experimentais
baixo custo, rpido e eficiente

Importncia no estudo do ELL


A predio do comportamento real de misturas
lquidas de grande importncia em diversas
aplicaes industriais, como simulao e otimizao
de processos de separao.

Modelos termodinmicos => para a descrio do equilbrio


de fases (baseados no critrio de isofugacidade).

modelos moleculares as interaes acontecem


entre as molculas (como NRTL, UNIQUAC...).
modelos de conceito de contribuio de grupo as
interaes acontecem entre os grupos funcionais
(UNIFAC...).

EXPERIMENTAL

Extrao Lquido-Lquido
Quando usar a extrao lquido-lquido?
O interesse por esta operao se d quando a destilao
fracionada convencional invivel. Da, a importncia do estudo do
equilbrio lquido-lquido nas indstrias qumicas e petroqumicas.

O equilbrio lquido-lquido pode ser


explicado atravs dos princpios da
termodinmica.
As duas fases se formam porque ocorre uma
diminuio da energia de Gibbs total do sistema.
Assim, cada componente i poder estar presente
em cada uma das fases, levando a um ELL.

Extrao Lquido-Lquido
A extrao lquido-lquido: operao onde se separam os dois
componentes de um lquido (a alimentao) por contato com um outro
lquido (o solvente) que imiscvel com o primeiro.

Durante este contato, o material a ser


removido da corrente de alimentao (o
soluto) transferido da fase da alimentao
para a do solvente.
As fases so depois separadas obtendo-se
uma fase extrato (a fase rica em solvente que
extraiu o soluto) e uma fase refinado (a
soluo inicial que continha o soluto).

Teste de Metodologia
(Sistema teste)

Construo da Curva Binodal


(mtodo da titulao)

Determinao das Tie-lines


(clulas de equlibrio)

Quantificao das fases


em equilbrio

Clulas encamisadas, agitadores, banho termosttico, termmetro, buretas,


reagentes so os equipamentos e materiais disponveis para a realizao de
um experimento de ELL.

Montagem da clula
3. Conectar as clulas de trabalho ao banho
Marcar a temperatura desejada no banho.
Esperar alguns minutos o banho estabilizar na temperatura
desejada.

Equipamentos de extrao
por solvente

Colunas de bandejas perfuradas para a extrao lquido-lquido. (a)


fase dispersa a leve; (b) fase pesada a dispersa.

FIM

De modo a evitar danos ao meio ambiente, um efluente contendo inicialmente


30% em massa de acetona e 70% em massa de gua submetido a um
processo de extrao com metil isobutil cetona (MIBK). A mistura produzida
apresenta a seguinte composio em massa: 20% de acetona, 47 % de gua e
33% de MIBK.
Calcule a frao de acetona recuperada no extrato, considerando-se um
nico estgio de equilbrio