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Termodinmica de sistemas de composio varivel

Introduo
De forma emprica ou cientfica acumulou-se, durante sculos, um enorme
volume de informaes concernentes s mudanas de fase nos materiais.
Milhares

de

ligas

comerciais

no-comerciais

foram

investigadas.

Necessitou-se ento de um mtodo para o registro de tais informaes,


atravs

do

qual

os

dados

pudessem

ser

rapidamente visualizados e

acessados durante a produo e o manuseio dirio dos metais e/ou das


diversas

ligas

hoje

conhecidas.

mtodo

grfico

mais

eficaz

desenvolvido para se atingir este objetivo o uso de diagramas de


fases inventado

por

Josiah

Williard

Gibbs

(1839-1903).

Vrios materiais de Engenharia so monofsicos (uma s fase), mas um


nmero elevado das principais ligas metlicas, de aos, cermicas e
polmeros so formados por duas (binrias) ou vrias fases (polifsicos). O
diagrama de fases usado para indicar as faixas de presso, temperatura e
composio nas quais fases e misturas de fases especficas so estveis.
O lquido e o vapor de uma mesma substncia (por exemplo, gua e vapor
dgua) podem permanecer em equilbrio entre si ao longo de uma extensa
faixa de valores de temperatura e presso. Um sistema como este - em que
as duas fases de uma dada substncia (aqui, o lquido e o vapor) so
facilmente discernveis e/ou mecanicamente separveis - denominado
sistema de duas fases. Esta terminologia pode ser estendida a outros
sistemas: lquido-slido (duas fases), lquido-slido-vapor (trs fases) etc.
Um sistema formado por dois lquidos imiscveis possui duas fases lquidas.
Como os gases so sempre completamente miscveis, apenas uma fase
gasosa existe em qualquer sistema gasoso em equilbrio. Mas uma mistura
gua-lcool (lcool hidroflico) tem apenas uma fase; uma mistura gualeo (o leo hidrofbico) bifsica (mesmo que esteja finamente dividido,
a estrutura bifsica facilmente discernvel ao microscpio ptico); e,
naturalmente, qualquer conjunto de gases se mistura prontamente (no

havendo

uma

interface

gs-gs)

portanto,

monofsico.

Dois elementos ou compostos slidos podem misturar-se facilmente e,


desta maneira, formam uma soluo slida, que monofsica. Por outro
lado, diferenas na estrutura cristalina, valncia ou tamanho atmico podem
impedir a completa dissoluo mtua dos dois componentes, e duas
solues

slidas

(isto

duas

fases

slidas)

se

formaro.

Como a estrutura bifsica, na escala de tamanho de gro de um slido,


ela ser facilmente observvel ao microscpio ptico. Algumas vezes, a
identificao da existncia de duas fases s ser possvel com microscpios
muito mais potentes como o Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV), o
Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET) ou a Microsocopia de Fora
Atmica.

Alm

disso,

qualquer

diferena

na

estrutura

cristalina

prontamente revelada nos espectros de difrao de Raios X do material .


Por outro lado, os equipamentos de microdureza (escala de micrmetros) e
nanodureza (escala de nanometros) podero avaliar qualquer diferena de
dureza das duas fases. Vrias outras tcnicas podero - dependendo da
complexidade do problema - ser utilizadas para confirmar se o material
mesmo monofsico.
Abaixo vocs podem observar um diagrama de fase parcial, qualitativo
( presso versus temperatura de H2O) com pontos especficos em um
diagrama de fase
Considere
os pontos indicados na
figura. O ponto A representa um valor
para a presso pA e para temperatura
TA em que a forma slida H 2O estvel.
O ponto B representa um conjunto de
condies de presso e temperatura PB
e TB em que ocorre a fuso: slida esta
no equilbrio com liquido. O ponto C
representa as condies de presso e
temperatura em que a fase liquida a
estvel. O ponto D representa as
condies de presso e temperatura
nas quais o liquido esta em equilbrio
com o gs: ocorre a ebulio. Por fim o
ponto E representa um conjunto de
condies de presso e temperatura

Estado Termodinmico, Componentes e Fases


As fases so regies homogneas do espao no estado de equilbrio
termodinmico. As fases lquidas se difundem entre si e se tornam
homogneas rapidamente. As fases slidas tambm se difundem
entre si, porm o processo muito mais lento devido baixssima
mobilidade dos tomos da maior parte dos slidos. Portanto, as
estruturas da maioria dos slidos de uso comum esto fora de
equilbrio

termodinmico ou

quase

no

equilbrio.

H dois usos comuns da palavra estado que tendem a causar


confuso, e por isso faremos agora a distino. comum a referncia
ao "Estado Lquido", "Estado Slido", etc. Nestes casos, estamos
referindo-nos ao estado de agregao da matria, e no ao estado
termodinmico. Se o estado termodinmico de um sistema for
fixado, os estados de agregao que o compem ficam determinados,
porque isto j est implcito na definio de estado termodinmico.
Entretanto, a recproca no verdadeira, e devemos ter cuidado para
no confundir os dois termos. Um sistema num dado estado
termodinmico pode conter mais de um estado de agregao.
Por exemplo, pode conter fases no estado lquido e no estado slido.
Componentes so os elementos, compostos ou misturas polifsicas
que compem um sistema. Contudo, a maneira como se chega a este
componente pode variar. Assim, um elemento A e um elemento B
podem ser misturados para produzir uma composio total que
tambm pode ser obtida por outro caminho, por exemplo, misturando
A com um composto hipottico

. Considera-se como verdadeiro

qualquer conjunto com o qual consigamos atingir a composio


desejada. Se, por exemplo, desejarmos uma composio 50% de A e
50% de B, os componentes
pois

nenhuma

Entretanto,

mistura

muitos

dos

e A so, logicamente, inadequados,


dois

conjuntos

dar

de

composio

componentes

"50-50".

podem

ser

considerados como formadores de um dado sistema, e a escolha de


um ou outro sistema uma questo de convenincia. Se uma srie

de composies estiver sendo considerada, naturalmente devemos


escolher

componentes

que

satisfaam

a todas as

composies.

Fase uma regio homognea do espao. Mas o termo fase tambm


pode, s vezes, no ser claro. Se a presso ou a temperatura de um
sistema alterada, as composies das fases podem variar; se a
composio total do sistema alterada, as fases tambm podem
variar.
As fases cujas composies variam desta maneira devem ou no ser
consideradas como novas fases? Mesmo que as propriedades fsicas
das fases possam ser um pouco alteradas, as estruturas cristalinas
sero semelhantes. H suficiente semelhana, no todo, para que o
"novo" conjunto de fases possa ser considerado uma continuao do
"velho" conjunto. Portanto, uma fase poder existir ao longo de
uma faixa de composies. Enquanto a variao das propriedades
fsicas causada pela variao de composio for contnua e gradual, a
mesma fase estar presente.
Se todas as propriedades variarem descontinuamente, dizemos que
a antiga fase se transformou em uma nova fase. Variaes de
temperatura, presso e composio alteram as propriedades das
fases presentes ou causam o aparecimento e o desaparecimento de
certas fases. Como as propriedades de um sistema dependem em
alto grau de sua constituio de fases, o estudo do equilbrio de fases
muito importante.
Os diagramas de fases so uma maneira concisa de representar as
relaes entre as fases e apresenta, pelo menos, quatro importantes
vantagens:
1. As condies sob as quais as mudanas de fase ocorrem podem
ser registradas de maneira simples para um grande nmero de
composies

num

espao

relativamente

pequeno;

2. Certas regras de construo reduzem enormemente o nmero de


observaes

experimentais

necessrias

para

se

determinar

as

relaes entre as fases, em praticamente todos os sistemas de ligas


metlicas.
Na figura abaixo temos um diagrama de fase do dixido de carbono
CO2. Observa-se que medida que a temperatura do CO 2 slido
aumenta presso-padro, o slido passa diretamente para a fase
gasosa. O CO2 liquido estvel somente sob presso elevada

A Composio como Varivel I: Papel da Entropia (S)


possvel utilizar o conceito de energia livre para se analisar a
influncia

da

composio

sobre

constituio

de

fases.

Consideraremos, agora, principalmente os sistemas de dois componentes,


mas indicaremos, quando necessrio, como proceder para estender as
concluses

ao

caso

de

sistemas

de

vrios

componentes.

A mistura de dois componentes miscveis, que produz uma soluo


homognea, sempre um processo irreversvel. Depois de misturados,
uma separao completa impossvel, a menos que tivssemos a ajuda do
lendrio e nanomtrico "Demnio de Maxwell".
O famoso "demnio" criado pelo fsico escocs James Clerk Maxwell no
sculo XIX, um minsculo ser inteligente que conseguiria observar as
molculas

de

um

sistema

fsico,

separ-las

pela

velocidade

e,

assim, reduzir a entropia (desordem) do sistema ao ser capaz de


separar misturas, molcula por molcula.
Assim, o ato de misturar sempre aumenta a entropia, e de se esperar que
este aumento seja mximo nas vizinhanas da composio 50-50. O
aumento da entropia devido ao ato de misturar simplesmente a diferena
entre a ordenada da curva de entropia total e a linha tracejada. Esta
quantidade, a entropia de mistura, designada pelo smbolo S, indica um
aumento da entropia, e, de modo equivalente, uma diminuio da energia
livre (G).

Concretamente,

significa uma

tendncia por

parte

dos

dois

componentes de se misturarem formando solues slidas (G=H-TS).

A Composio como Varivel II: Papel da Entalpia (H)


A outra contribuio para a energia livre, a entalpia (H), pode significar
tanto uma tendncia para ocorrer a mistura como uma tendncia para a
separao. Nos slidos as variaes de volume so relativamente pequenas
e, portanto, podemos tomar a entalpia (H=E+PV) como igual energia
interna (E), pois

. Uma anlise qualitativa da entalpia de mistura (

) pode ento ser deduzida a partir de consideraes sobre a energia de


ligao. Se os tomos A preferirem a vizinhana de tomos B e no de
outros tomos A, e se os tomos B se comportarem tambm da mesma
forma, a energia (ou entalpia) ser reduzida ao ocorrer a mistura. Isto
verdade porque as energias de ligao so negativas no caso de ligaes
estveis; e quanto mais fortes as ligaes, mais fortemente negativas elas
sero.
A energia de ligaco mdia, aps a mistura, menos negativa e, portanto,
a entalpia cresce com a mistura. Naturalmente, estas consideraes so
uma simplificao das situaes reais. Deformaes da rede devidas s
diferenas de tamanho atmico no foram consideradas. A energia de uma
soluo real, constituda de um nmero muito grande de tomos, muito

mais complicada que a ligao de um nico tomo e muitas solues slidas


no so completamente homogneas no equilbrio.

Clculo da Energia Livre de Gibbs (G) I


Podemos agora obter a energia livre de uma soluo tpica, subtraindo o
valor da entalpia (H) do produto da entropia (S) total da mistura pela
temperatura (T). So 3 os tipos de desvios: ideal, positivo e negativo.
Para desvios negativos e para as solues ideais, vemos que a energia livre
da mistura (

) sempre menor do que G dos dois componentes isolados

e conclumos que as solues so estveis.


O desvio

positivo

mais

complexo.

Em

temperaturas

altas

termo TS ser predominante na variao de energia livre (G) com a


mistura, e a soluo ser sempre estvel. Em temperaturas baixas, a
contribuio positiva da entalpia se torna importante. A energia livre de
mistura (

), no caso de misturas prximas do centro possuem:

significando isto que tais solues so instveis, pois o sistema precisa


de mais energia do que dispe para que estas misturas existam.

Clculo da Energia Livre de Gibbs (G) II


Para

descobrir

as composies

estveis

em baixas

temperaturas com desvio positivo, deveremos procurar, no diagrama, as


composies que resultam na mnima energia livre total possvel.
Nesta, a soluo instvel de composio
de duas

solues de

composies

da energia livre da mistura (


composies entre

se separa em uma mistura


,

respectivamente.

valor

) est sobre a linha tracejada, para todas as

. Como a energia livre da mistura menor que a

de uma soluo nica, em toda esta faixa de composies, conclumos que,


para

todas

as

composies

entre

, uma

solues fsicamente separadas com as composies

mistura de duas
e

o estado

mais estvel.

Construindo um Diagrama Fases A Partir das Curvas de


Energia Livre(G)
Como se estudou no Captulo 8, Diagramas de Equilbrio, a obteno dos
diagramas de fase se faz experimentalmente a partir da produo de
amostras das ligas e da realizao de ensaios para se determinar
a composio qumica, as fases cristalinas e amorfaspresentes (utilizando
Difrao de Raios-X) e as temperaturas onde ocorrem as transformaes de
fase (utilizando Anlise Trmica Diferencial .
Considere, agora, a hiptese de que as curvas composio qumica-energia
livre

de

Gibbs

(G)

de

um

determinado

sistema

binrio sejam

conhecidas para uma srie de temperaturas. Neste caso, as fases, ou


misturas

de

fases, estveis podero

ser

determinadas

para

cada

temperatura. Estes dados podem ser ento lanados num diagrama


composio-temperatura e o resultado ser o familiar diagrama de fases,
que delineia as regies de estabilidade de cada fase ou mistura de fases.
As fases estveis, para todas as composies, so representadas pelas
curvas com os menores valores de energia livre de Gibbs (G) para aquela
temperatura. Em cada temperatura, as tangentes apropriadas so traadas
s

curvas

de

energia

livre.

Os

pontos

de

tangncia

fornecem

as

composies constantes das duas fases (ou da mistura) e indicam


tambm as fronteiras das regies de duas fases e de uma fase. Em

trs curvas possuem tangente comum. Aqui ocorre a chamada reao


euttica

. O equilbrio de trs fases ocorre apenas na temperatura

, entre fases cujas composies correspondem aos pontos de tangncia com


as curvas de energia livre. Para outras temperaturas a curva de energia

livre do lquido se altera e desaparece a tangente comum. Devido ao fato de


que

os

equilbrios

de

trs

fases

existem

para

temperaturas

composies de fase determinadas, nos sistemas binrios, eles so


denominados pontos invariantes.