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ICTE - Instituto de Cincias

Tecnolgicas e Exatas

Qumica Analtica II
Mtodos Eletroanalticos

Docente: Evandro Roberto Alves


eralves.uftm@gmail.com
1

Mtodos Eletroanalticos
Fundamento Reaes de Oxidao-reduo (Redox)
Transferncia de eltrons

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Semi-reaes

Ce4+ + e Ce3+ (Reduo)

Fe2+ Fe3+ + e (Oxidao)


H perda e ganho simultneos de eltrons

Mtodos Eletroanalticos

* Agente Oxidante provoca a oxidao


* Agente Redutor provoca a reduo

Mtodos Eletroanalticos

Mtodos Eletroanalticos

KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O


H2O2

Balanceamento

CrCl3 + NaClO3 + NaOH Na2CrO4 + NaCl + H2O

Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O

MnO4- + H+ + NO2- Mn2+ + NO3- + H2O

Mtodos Eletroanalticos
Reaes Redox
Agente Oxidante e Redutor

* Contato Direto *

* Fisicamente separados *

Mtodos Eletroanalticos

Anlises Eletroqumicas

Envolvem Medio da Diferena de Potencial entre 2 Eletrodos

Clulas
Eletroqumicas

Tipos de Clulas Eletroqumicas

- Galvnicas ou Voltaicas

- Armazenam
Energia Eltrica

- Reaes Espontneas
Clulas
Eletroqumicas
- Eletrolticas

- Necessitam de fonte externa


de Energia Eltrica
- Reaes No Espontneas

Ambas Reduo no Ctodo e Oxidao no nodo


Diferem quanto ao Ctodo e ao nodo

Potenciometria

* Determina a concentrao de uma espcie inica


atravs da medida do potencial!
* Relaciona o Potencial de Eletrodo com a Concentrao
atravs da Equao de Nernst!

Exemplo: Pilha em que um dos eletrodos est imerso em


soluo de concentrao conhecida e o outro em soluo
de concentrao desconhecida!

Anlise Potenciomtrica
Fundamento: Medida do Potencial de Clula Galvnica

Potenciometria
Concentrao Desconhecida

* Para facilitar o clculo, recomenda-se resolver a


equao de cada eletrodo separadamente!
* Utilizar o potencial calculado do eletrodo de

concentrao conhecida!

Clulas Galvnicas - Componentes


- Eletrodos
Clulas Galvnicas ou Voltaicas

- Ponte Salina
- Voltmetro

* Eletrodos *
* Ponte Salina *

* Voltmetro *

Clulas Galvnicas - Eletrodos


- Eletrodo de Referncia

Eletrodos
- Eletrodo indicador (trabalho)

* Eletrodo de Referncia: desempenha o mesmo papel em


qualquer tipo de clula eletroqumica!

* Eletrodo indicador: est em contato com a amostra e fornece


um

potencial

relacionado

e concentao do analito!

com

atividade

Potenciometria
Eletrodo de referncia contato com a soluo de
concentrao conhecida

Eletrodo indicador contato com a soluo de


concentrao desconhecida
Constitudo
por Metal
imersos
Eletrodos
conectados
por meio
de um fio
em soluo dos ons desse Metal

Clulas Galvnicas - Eletrodos


Potencial de Juno Lquida

Solues de Diferentes Concentraes Inicas em contato


* para que no se misturem imediatamente *
Membrana de separao que permita a migrao dos on

Nos Eletrodos de Referncia Cermica Porosa

Clulas Galvnicas - Eletrodos


Potencial de Juno Lquida

Potencial Juno Lquida Resultante Separao e diferena de Cargas

Clulas Galvnicas - Eletrodos


* Eletrodo de Referncia: Potencial Constante e de Valor Conhecido!
* Eletrodo indicador: Sensvel Espcie Inica de interesse!

- Ctodo: Eletrodo Reduo

- Semi-reao Catdica

- nodo: Eletrodo Oxidao

- Semi-reao Andica

Associados por uma Ponte Salina

Clulas Galvnicas - Ponte Salina

Ponte Salina

* Fecha circuito eltrico

Evita acmulo de cargas


* Permite Reposio de ons
Mantm neutralidade eltrica *

Clulas Galvnicas - Dispositivo Medida de Voltagem


* Dispositivos de Medidas de Voltagem
- No medem potenciais absolutos de Eletrodo Impossvel
- Medem Potencial (E) entre 2 semi-clulas

Voltmetro

Clulas Eletroqumicas - Potencial de Eletrodo

* Oxidao e Reduo varia conforme o Potencial Padro do


Eletrodo, obtido por comparao com padro de referncia.

* Um potencial sempre expresso em relao a outro potencial,


para tanto, utiliza-se um Eletrodo de Referncia *

* Mantm Potencial estvel durante a medida *

Clulas Eletroqumicas - Potencial de Eletrodo


Potencial Padro de Reduo

Cu2+ + 2e Cu0 E0 = +0,153V


Zn2+ + 2e Zn0

E0 = -0,763V

Hg2+ + 2e Hg0 E0 = +0,854V

Cobre oxida zinco


Mercrio oxida cobre
Mercrio oxida zinco

Clulas Eletroqumicas - Potencial de Eletrodo


1Fe3+ + 1e 1Fe2+

E0 = + 0,771V

5Fe3+ + 5e 5Fe2+

E0 = + 0,771V

Potencial Padro de Eletrodo

Independe do nmero de
mols de Reagentes e Produtos

Clulas Galvnicas de Daniell ou Pilha de Daniell

Cu2+ + 2e Cu0 E0 = +0,153V


Zn2+ + 2e Zn0

E0 = -0,763V

Processo Espontneo

Clulas Galvnicas - Representao


IUPAC

Clulas Galvnicas de Daniell ou Pilha de Daniell


1) Em uma pilha galvnica, o ctodo o cobre metlico imerso
em soluo Cu2+ de concentrao 1 mol.L-1 e o nodo o ferro
metlico imerso em soluo de Fe2+ de concentrao 1 mol.L-1.

Determine o potencial da pilha, sabendo-se que os potenciais


padro das semi-clulas, a 25C, so:
Cu2+ + 2e Cu0 E0 = 0,34V

Fe2+ + 2e Fe0 E0 = -0,44V

E0 = 0,78V

Clulas Galvnicas de Daniell ou Pilha de Daniell


2) A 25C, os potenciais padro se semi-clula so:
Cd2+ + 2e Cd0 E0 = -0,40V
Sn2+ + 2e Sn0 E0 = -0,14V
Pede-se:

a) O fluxo de eltrons
b) O eletrodo que se refere ao ctodo
c) O eletrodo que se refere ao nodo
d) O potencial dessa clula

e) A representao dessa clula galvnica

Anlise Potenciomtrica
* Potenciometria Direta

Mtodos
* Titulao Potenciomtrica

Titulao
Potenciomtrica

Anlise Potenciomtrica
Potenciometria Direta

- Atividade (concentrao) do analito Potencial (E)


- Composio soluo inalterada
- Sensvel (10-4 mol.L-1)
- Aplicao mais importante: Determinao pH

Potenciometria direta determina a atividade de uma espcie


inica medindo a f.e.m da clula contendo um eletrodo indicador
seletivo apropriado!

Anlise Potenciomtrica
Titulao Potenciomtrica

* A medida da f.e.m da clula serve para localizar o


ponto final de uma reao!
* O potencial do eletrodo indicador sofre uma

variao
titulao!

brusca

no

ponto

de

equivalncia

da

Anlise Potenciomtrica
Titulao Potenciomtrica
* Medida Potencial (E) durante a Titulao
* Permite elaborao de aparelhos
Titulao automatizada
* No utiliza nenhum tipo de indicador cido-base
* Permite anlise de amostras coloridas

Eletrodos Indicadores de xirreduo


Potencial de Eletrodo: obedece Equao de Nernst

Relao entre Potencial Eltrico e Atividade das espcies em Soluo


Reagente + ne Produto

Equao simplificada (25C)

Eletrodos Indicadores de xirreduo


aA + bB cC + dD

E = Potencial da clula galvnica

E0 = Potencial padro eletrodo (especfico)

n = nmero de mols de eltrons


[ ] = concentrao em mol/L

Equao de Nernst
Expressar a Equao de Nernst
Zn2+ + 2e Zn(s)

Slido puro

2H+ + 2e H2(g)

Presso parcial hidrognio

MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

Solvente

Eletrodos
* Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH)

* Referncia * Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata


* Eletrodo Calomelano Saturado

Eletrodo
* Eletrodos Metlicos (1, 2, 3 classe)

* Indicador

* Eletrodo Inerte
* Eletrodo de membrana seletiva (pH)
* Eletrodo de membrana seletiva
(F-, Na+, K+, NH4+, Li+)

Eletrodos de Referncia
Anlises Eletroqumicas geralmente utilizam

* Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH) *


Primeiro Registro
de
Eletrodo de Referncia
* Eletrodo de prata/Cloreto de Prata (Ag/AgCl)
* Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)

Eletrodo Padro de Hidrognio - EPH


* Tambm chamado: Eletrodo Normal Hidrognio ENH *

* Eletrodo Gasoso *

Para se conhecer o valor do potencial de um

eletrodo qualquer, tornou-se necessrio adotar um


padro. O padro escolhido foi o EPH

* Eletrodo de Referncia Universal *

Eletrodo Padro de Hidrognio - EPH

Pea de Pt imersa soluo aquosa cida, com gs


hidrognio borbulhando continuamente junto superfcie
do metal, de modo que o eletrodo se mantenha
constantemente em contato com a Soluo e o Gs.

* Metal condutor Pt platinizada


Negro de Platina H2PtCl6 (cido Cloroplatnico)

* Eletrodo Pt Inerte
* Catalisa o equilbrio: H+ + e H2(g)

Eletrodo Padro de Hidrognio - EPH

Conveno para EPH

* ([H+] = 1 mol L-1


* 25C
* 1,00 atm)

E0 = 0,000V

Eletrodo Padro de Hidrognio - EPH


H+ + e H2(g)

Conveno (E0=0)

Se: p=1atm, ento: log p(H2)1/2 = 0

E eletrodo hidrognio depende apenas da Concentrao ons Hidrognio

Eletrodo Padro de Hidrognio - EPH

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata - Ag/AgCl

Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)


Tubo de vidro Soluo saturada de Cloreto
de Mercrio I (Hg2Cl2 * calomelano) +

Hg na forma de uma pasta.

Pasta de Calomelano: Hg2Cl2/Hg/KCl

* A pasta Hg2Cl2/Hg/KCl mantida num tubo


* Tubo pequeno orifcio na base
* Orifcio mantm contato soluo de KCl

* Envoltrio de vidro permite contato eltrico


com a soluo do analito.

Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)

Eletrodos de Referncia

Eletrodos Indicadores
1 Classe

Metal em contato com a soluo contendo


ons do prprio metal.

Mn+ + ne M (Fase Slida)


Equao de Nernst
Ex: Fio de prata contato soluo AgNO3
Ag+ + e Ag(s)

O potencial depende Concentrao de ons Ag+ em soluo

Eletrodos Indicadores
2 Classe

Metal recoberto com Sal Pouco Solvel do metal em


contato com a soluo contendo nion do Sal. O eletrodo

responde a concentrao do nion em soluo.

Ex: Ag/AgCl/Cl-

Eletrodos Indicadores
2 Classe
A concentrao do on Ag+ depende concentrao on Cl-

AgCl + e Ag0 + ClPotencial do Eletrodo governado pelos ons Cl- em soluo,


sendo que as atividades (concentraes)
Ag e AgCl so equivalem a 1 (slidos).

Eletrodos Indicadores
3 Classe
Metal contato com um Sal Pouco Solvel do prprio metal e
um outro Sal levemente Mais Solvel de um segundo metal.
Os Sais Pouco Solveis devem ter ons em Comum.

Ex1: Ag/Ag2C2O4/CaC2O4, Ca2+


Ex2: Hg/HgC2O4/CaC2O4, Ca2+
O potencial depende Concentrao do on do Segundo Metal

Eletrodos Indicadores
Eletrodo Inerte
Metal com reatividade muito baixa. Geralmente so
eletrodos de Pt, por no reagir com maioria solues.

Ex: Fe3+ + e Fe2+


(Reao = fonte de eltrons
Necessrio introduzir um Metal em soluo para
atuar com condutor dos eltrons)

Eletrodos Indicadores de xirreduo


Eletrodo Inerte
E (Pontencial) do sistema depender das atividades
(concentraes) dos ons.

O potencial depende da relao das concentraes dos ons


Fe+2 e Fe+3 em soluo

Eletrodo de Membrana
Baseados propriedades das Membranas Semipermeveis
* Membrana Semipermevel
No permevel a todas as espcies inicas!
No permite passagem do solvente!

Transporte de ons atravs da Membrana

Estabelecimento de um Potencial

Eletrodo de Membrana
Eletrodos de pH comercial
* ECS
* Eletrodo de Referncia

* Ag/AgCl

2 Eletrodos

* Eletrodo de Membrana de Vidro sensvel pH

Vidro

63% SiO2
28% LiO2
5% BaO
2% La2O3
2% Cs2O

Eletrodo de Membrana
A ddp interpolada como leitura de pH

Quanto maior a concentrao de ons H+

Maior ddp medida ao longo da Membrana de vidro

Menor pH

Eletrodo de Membrana
Eletrodos de Membrana
Eletrodo de Vidro indicador de pH

RRR

Clulas Galvnicas - Exerccios


Calcular o potencial de uma clula associada reao
Cu/Cu2+ (0,0200 mol L-) // Ag+ (0,0200 mol L-) / Ag
Ag+ + e Ag(s) E0 = 0,799V
Cu+2 + 2e Cu(s) E0 = 0,337V

Clulas Galvnicas - Exerccios

1) Faa um esquema da seguinte clula e calcule seu potencial.

Pt/U4+ (0,200 mol L-), UO22+ (0,0150 mol L-), H+ (0,0300 mol L-) //
Fe2+ (0,0100 mol L-), Fe3+ (0,0250 mol L-)/Pt

Dados:
Fe3+ + e Fe2+ E0 = + 0,771V
UO22+ + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O E0 = + 0,334V

Clulas Galvnicas - Exerccios

2) Faa o esquema e calcule o potencial da clula:

Ag/AgCl(sat), HCl(0,0200 mol L-) / H2(0,800 atm), Pt


Dados:

2H+ + 2e H2(g) E0 = 0,00V


AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E0 = 0,222V

Clulas Galvnicas - Exerccios


3)

Calcule

potencial para

clula

Zn/ZnSO4(x mol

PbSO4(sat)/Pb, em que x = 5,00x10-4.


Dados:

PbSO4(s) + 2e Pb(s) + SO42- E0 = -0,350V


Zn2+ + 2e Zn(s) E0 = -0,763V

L-),

Clulas Galvnicas - Exerccios


4) Calcule o potencial requerido para iniciar a deposio de cobre a
partir de uma soluo que 0,0100 mol L- em CuSO4 e que contm
H2SO4 suficiente para produzir um pH de 4,00. A deposio de cobre
ocorre, necessariamente, no ctodo.

Dado que no existe uma

espcie mais facilmente oxidvel que a gua no sistema, O2 ser

liberado no nodo sob p=1atm. As duas semi-reaes e seus


correspondentes potenciais padro de eletrodo so:

O2(g) + 4e + 4H+ 2H2O E0 = +1,229V


Cu2+ + e Cu(s) E0 = +0,337V