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Orbital: The Electronic Journal of Chemistry

journal homepage: www.orbital.ufms.br

ISSN 1984-6428
Vol 6 No. 2 April-June 2014

Full Paper

Clculo do Volume Molar de um Gs de van der Waals em


SCILAB: o Mtodo Newton-Raphson na Resoluo de um
Problema Fsico-Qumico
Diogenes Filho*, Antnio A. de M. Filho
Programa de Ps-Graduao em Qumica, Universidade Federal de Roraima. Av. Cap. Ene Garcez, 2413, Bairro
Aeroporto. CEP: 69310-000. Boa Vista, RR, Brasil.
Article history: Received: 21 October 2013; revised: 10 May 2014; accepted: 01 July 2014. Available online: 15 July 2014.
Abstract: The use of software in chemical calculations is a constant reality in both laboratories as well as in
simulation processes of chemical transformations. Around addition, this publication discusses the use of the
computer program in Scilab problems of chemical origin, especially in the case of calculating the molar volume
of gas van der Waals forces. Discussions on the results of the use of this program with a view to the tools
available for the calculation of a polynomial provide satisfactory conclusions on the use of mathematical
methods in Physical Chemistry, especially the Newton-Raphson method.

Keywords: linear approximation; real gas; mathematical method; physical chemistry


1. INTRODUO
O presente artigo pretende ser uma contribuio
aos clculos de razes polinomiais que expressam
funes de graus maiores ou iguais a trs, bem como
debate a Fsico-Qumica que utiliza mtodos
matemticos em sua resoluo. Logo, apresentamos
este texto como guia determinao do volume molar
de um gs real por meio dos mtodos matemticos.
Como se pode verificar ao longo do artigo,
nosso objetivo demonstrar como ocorrem as formas
de clculos e mtodos, alm de indicar estilos mais
eficientes de resoluo e, portanto, menos trabalhosos.
O clculo estimativo do volume molar do gs de van
der Waals, quando utiliza o mtodo de aproximao
linear Newton-Raphson, traz consigo a concluso de
quanto um gs real se difere de um gs ideal. A partir
disso, tomamos como exemplo o clculo do volume
molar de um gs ideal em comparao ao clculo
numrico e analtico do volume molar do mesmo gs,
sob as mesmas condies de temperatura e presso,
porm, interpretado agora como gs de van der Waals.
Neste sentido, antes do clculo sobre a
estimativa do volume molar do gs dixido de carbono
(CO2), a 500 K e 100 atm, este artigo parte do princpio
que o gs comporta-se como um gs real. Baseandonos nessa condio, obtemos uma equao de terceiro

*Corresponding

author. E-mail: diogenesfilho@gmail.com

grau em que as razes podem ser calculadas


analiticamente. O problema com a resoluo analtica
que ela contm frmulas complicadas, ou seja,
propomos que a determinao numrica deva ser mais
eficaz em relao ao clculo analtico.
Para finalizar, so feitas algumas consideraes
sobre o auxlio do software de clculo numrico
SCILAB 5.4.1 em um breve tutorial. Com isso,
debatemos sobre a aproximao linear NewtonRaphson, e outro mtodo discutido em torno da
estimativa do volume molar do gs real de van der
Waals. Para isso, finalizamos com o algoritmo e os
clculos matemticos que produzem as concluses de
perfil qumico em ambiente de SCILAB.

2. MATERIAIS E MTODOS
O mtodo se baseia em uma aproximao linear
[1] partindo-se de uma varivel Vi, calculada pela
Equao de Clayperon, que expressa o volume do gs
em condies ideais Equao (1). Matematicamente,
em relao varivel que estamos procurando, isto ,
), a aproximao inicial
o volume molar do gs real (V
obtida por conjectura e em nosso caso o volume do
p
gs ideal (gs em que lim ( ) = constante):
p0 T V

pV = nRT

(1)

Filho & Filho.

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onde, R: constante dos gases (0, 082 atm L K-1 mol-1),
T: temperatura termodinmica (K), P: presso atribuda
ao sistema gasoso (atm) e n : n de mols.
Sabemos que a equao de van der Waals
uma correo feita pelo cientista holands Johanes
Diderik van der Waals (1837 1923) sobre o
comportamento dos gases ideais. Segundo seus
estudos, as partculas gasosas reais no obedecem s
condies impostas pela Teoria Cintica dos Gases
Ideais e, nesse sentido, sua correo sugere a
ocorrncia de foras atrativas e repelentes entre as
partculas que compem o sistema gasoso [2].
Portanto, consideramos as foras intermoleculares e
obtemos a equao de van der Waals, Equao (2):
(p +

n2 a
V2

) (V-nb)= nRT

(2)

onde, p: presso atribuda ao sistema gasoso (atm), n:


quantidade de gs (mol), V: volume do gs, R:
constante dos gases (0, 082 atm L K-1 mol-1), T:
temperatura termodinmica (K) e a e b : parmetros
relacionados, respectivamente, com as foras de
atrao e de repulso.

As constantes a e b, so dadas por |a| =


atm.dm6.mol-2 e |b| = dm.mol-1, se a presso do gs for
dada em atmosferas e o volume em litros (dm3). Estas
constantes podem ser calculadas substituindo valores
experimentais de V, p e T na Equao (2), por meio do
efeito Joule-Thomson ou, mais frequentemente, em
funo das constantes crticas do gs [3]. Com a
equao de van der Waals, Equao (2), determinamos
) compreende uma
que o volume molar do gs (V
equao polinomial de terceiro grau, Equao (3):
3- V
2 (RT +b) + a V
- ab =0
V
p

(3)

A partir da Equao (3), resolveremos o


polinmio de terceiro grau f(V) buscando obter o
) e verificando se seu valor
volume molar do gs real (V
i ). A ideia
diferente do volume molar do gs ideal (V
na qual nosso clculo baseia-se utiliza o mtodo
Newton-Raphson e as aproximaes lineares repetidas
que a reta tangente (L) faz junto curva da funo
polinomial f(x) (figura 1). Assim, o intercepto (x, x),
aproxima-se de uma raiz da equao (r), isto , V.

y
(x, f(x))

L
x

0
r

x'

Figura 1. Grfico de Aproximao Linear

Conforme a equao da reta: y/x =


coeficiente angular. Em geometria analtica,
deduzimos que o coeficiente angular de uma reta

indicar a funo volume do gs f(Vi):


Vi+1 = Vi -

'

dado pela a derivada de sua funo f (x), ou seja:


'

y/x = f (x)
y-f(x)= f' (x)(x-x' )

f(Vi )

f' (Vi )

(5)

onde, xn o valor das aproximaes lineares, x0 o


valor da primeira aproximao, que em nosso clculo
Vi (volume do gs ideal)1
Expressando a funo volume f(Vi) no mtodo,
obtemos:

0-f(x)= f' (x)(x-x' )

n2 a
n3 ab
-npb- 2
Vi
Vi
n2 a 2n3 ab
p- 2 + 3
Vi
Vi

pv+

xn+1 = xn -

f(xn )
'

f (xn )

Por aproximao linear, segundo o mtodo


Newton-Raphson dado pela Expresso (4), podemos

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Vi+1 = Vi -

(4)

(6)

Note que aqui estamos lidando com o volume e no com o volume


molar

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O mtodo para o clculo da Equao (6) usa
aproximaes interativas e o volume do gs ideal como
primeira interao, isto x0 = Vi. Por essa razo,
determinamos o valor do volume ideal Vi = 0,410 dm
utilizando a Equao (1) e substitumos os valores dos
parmetros do problema:

computacional [4]. Discutiremos a seguir o mtodo


Newton-Raphson, suas vantagens e equivalncias com
outros mtodos matemticos.

p = 100 atm

Aqui, antes da seo em que propomos a


discusso e resultados do problema, apresentamos um
dos algoritmos do mtodo Newton-Raphson e um
breve tutorial de utilizao do SCILAB 5.4.1. Muitos
desses algoritmos matemticos so desenvolvidos
paulatinamente com o auxlio de vrias linguagens.
Atualmente, as linguagens mais conhecidas so a
FORTRAN, JAVA, C e PASCAL. Uma formatao
possvel de ser adotada a linguagem L, dos
pesquisadores do Departamento de Informtica e de
Estatstica do Centro Tecnolgico da Universidade
Federal de Santa Catarina, conforme o Quadro 1 a
seguir.

T = 500 K
n = 1 mol
Vi = 0,410 dm
a = 3,610 atm.dm6.mol-2
b = 0,0429 dm.mol-1
Ao substituir esses valores na Equao (6),
deparamo-nos com um clculo complicado de se
resolver. nesse sentido que a falta de praticidade da
soluo analtica sugere uma maneira alternativa de
utilizao do mtodo matemtico: o clculo numrico

Tutorial Resumido SCILAB 5.4.1

METODO NEWTON-RAPHSON
REAL X1, X2, ERRO, ERROMAX, F, FLINHA, X, ABS
INTEIRO IT, ITMAX
INCIO
F(X) = ...
FLINHA(X) = ...
LEIA X1, ERROMAX, ITMAX
ESCREVEVA X1, ERROMAX, ITMAX
ERRO = 1000.0
IT = 1
ENQUANTO (ERRO MAIOR ERROMAX E IT MENOR ITMAX) FAA
X2 = X1 F(X1)/FLINHA(X1)
ERRO = ABS (X2-X1)
IT = IT + 1
X1 = X2
FIM ENQUANTO
SE ERRO MENOR IGUAL ERROMAX ENTO
ESCREVA Raiz = , X2
SENO
ESCREVA No foi obtida a preciso desejada
Quadro 1. Algoritmo Newton-Raphson em linguagem L

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O SCILAB (www.scilab.org) desenvolvido
pelo INRIA (Institut National de Recherche en
Informatique et em Automatique) e utilizado ENPC
(cole Nacionale ds Ponts et Chausses) da Frana (
Scilab Enterprises S.A.S 2014 - All rights reserved). O
programa funciona nas plataformas Linux, Windows,
HP-UX e Mac-OSX e um software de fcil aquisio
(software livre), inclusive gratuita, utilizado na

computao cientfica e de engenharia com interface


para FORTRAN e C. O SCILAB permite a soluo de
problemas numricos em ambientes computacionais e
pode substituir, sem prejuzos, o comercialmente
conhecido MATLAB [5]. Conforme indicamos nas
Figura 2 e Figura 3, o SCILAB verso 5.4.1 est
disponvel para o seu download no stio eletrnico de
endereo http://www.scilab.org/download/5.4.1.

Figura 2. Download para a utilizao da plataforma.

Figura 3. Instalao do Programa.

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Operaes de Comando
Inicialmente, devemos entender as linhas de
operao de comando. Os smbolos do Quadro 2
podem
ser
utilizados
em
operaes
algbricas/matriciais.

No prompt de execuo (sinal -->), os


comandos operacionais podem ser executados com o
sinal de answer (sinal de resposta) na tecla enter do
teclado. Vejamos a Figura 4 das operaes de
comando.

+ SOMA
- SUBTRAO
* MULTIPLICAO
/ DIVISO
\ DIVISO A ESQUERDA
^ POTNCIA
TRANSPOSTA
Quadro 2. Operaes elementares e matriciais.

Comandos de operao com valores


numricos

Comando (ans) de resposta

Figura 4. Prompt de comandos de operao e resposta de valores numricos


Ilustramos na figura seguinte a criao de uma
varivel a atribuindo a ela o valor 5, exibindo o

resultado da operao, definindo outra varivel b e


obtendo o resultado de uma operao (* multiplicao)
de valores numricos Figura 5.

Figura 5. Criao e operaes com variveis numricas

Variveis de Comando
- who : exibe os nomes de todas as variveis no
ambiente de comando (prompt)

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- whos : exibe os nomes, tamanhos e tipos de


variveis no ambiente de comando
--> pwd (apresenta o diretrio corrente do arquivo)

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ans =

Inicialmente, apresentamos as equaes


relativas ao clculo do volume molar com as
aproximaes lineares consecutivas do mtodo
Newton-Raphson e conclumos que o clculo analtico
no to prtico, conforme v-se na Equao (6).
Buscando facilitar, podemos construir uma tabela
empregando os valores da Expresso (4) xn+1 = xn -

C:\Users\Home\Documents

Smbolos e Constantes
ans resposta imediata

f(xn )

; limita uma resposta imediata

'

f (xn )

% eps preciso numrica corrente


% pi 3,141597
%i valores imaginrios

3. RESULTADOS E DISCUSSO

, entretanto, o clculo continua a ser trabalhoso.

Iniciamos os dados da tabela com a aproximao dada


pelo volume do gs ideal, isto , 0,410 dm, indicada
na Tabela 1 como n = 0 e X0 = 4,1000E-01. Conforme
a anlise da tabela, foram necessrios os clculos de
trs aproximaes para que em n = 3 os valores de xn
se repetissem e, assim, indicassem a proximidade raiz
do polinmio (para ns, a raiz da funo volume).

Tabela 1. Repeties do Clculo Analtico Newton-Raphson.


f(xn )f' (xn)

xn (dm)

4,1000E-01

6,0713E-03

1,6939E-01

3,2583E-02

3,7700E-01

1,3434E-03

1,2038E-01

1,1162E-02

3,6600E-01

6,6271E-05

1,0707E-01

6,1890E-04

3,6600E-01

xxxxxxxxxxx

xxxxxxxxxxx

xxxxxxxxxxx

f(xn )

Como resultado, uma tabela semelhante a


anterior foi formulada por Franco (2009) no clculo
sobre o volume molar de um gs de van der Waals e
nas expresses de equilbrio qumico. Apesar de ser
uma ferramenta facilitadora frente ao clculo da
Equao (6), a construo da tabela ainda trabalhosa
quando tomamos a possibilidade do emprego de
Newton-Raphson ou de outro mtodo matemtico.
Comparando os resultados de Franco (2009),
que indicam a soluo analtica do mtodo de NewtonRaphson para o clculo do volume molar de van der
Waals, conclumos que o clculo numrico, comparado
ao analtico, apresenta vantagens. Assim, propomos
neste presente artigo que a resoluo numrica seja
predileta ao invs da soluo analtica [6].
Com os comandos para a execuo do clculo
em SCILAB 5.4.1 (Quadro 3), definimos o polinmio
f(x)= x3 -0,453x2 +0,0361x-0,00155 e f(x) = 0 com
[c,d], um intervalo que contm uma s raiz de f(x). A
sucesso de valores xn gerados montona e limitada
pela raiz xo (volume do gs ideal) e, portanto
convergente. Destacam-se as condies abaixo:
1-

98

f' (xn) (dm)

f'(x) 0, x[c,d]

2f"(x) de sinal constante em ]c,d[, ou


seja, f"(c).f'(d)0
Sandes, Ambrosio e Angelucci (2012)
utilizaram o SCILAB para a integrao numrica de
leis de velocidade diferenciais [7]. Aqui, mais uma vez
nosso texto corroborado com outros trabalhos de
clculo numrico, visto que a opo pela resoluo em
plataforma de SCILAB deveu-se a impossibilidade da
resoluo analtica das leis de velocidade. Em
semelhana ao objetivo de nosso trabalho, um dos
intuitos da publicao foi difundir o uso da plataforma
do software. Com isso, a nossa proposta equivale ao
que foi defendido pelos autores: a linguagem da
programao SCILAB facilmente compreendida.
Alm de nossa predileo pelo clculo
numrico, podemos aduzir os trabalhos que utilizam
outros mtodos para clculos semelhantes. A utilizao
dos mtodos matemticos recorrente na Qumica;
com vantagens e equivalncias entre mtodos
diferentes. Um desses mtodos o de Monte Carlo,
desenvolvido como uma tcnica que simula, de
maneira simples, o conceito de equilbrio [8].
Outro mtodo de clculo como o de Cardano
tambm pode ser aplicado ao clculo do volume molar
de van der Waals e, a partir da, apresent-lo-emos

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comparativamente com o mtodo Newton-Raphson
deste texto. No trabalho de Lemes, Oliveira e Braga
(2010) concluiu-se que a soluo analtica do volume
molar de van der Waals simples e pode ser empregada
nos cursos de graduao, na disciplina de FsicoQumica [9].
Obtivemos o valor da raiz procurada atravs dos
comandos do ambiente de trabalho, detalhado no
Quadro 3 e pelo clculo analtico da Tabela 1. O valor
obtido em SCILAB 5.4.1 foi x = 0, 3659207, que na

Tabela 1 corresponde ao valor aproximado da terceira


repetio x3 = 0,366. A esse valor atribumos como
sendo volume do gs de van der Waals, isto , V =
0,366 dm, e em comparao ao seu volume ideal Vi =
0,410 dm, podemos calcular o Fator de
Compressibilidade do gs (Z), onde Z(p,T) em que:
Z = V/Vi

(7)

onde, Z 1 para gases reais


= 0,366 dmmol-1
sendo n = 1 mol, ento, V

//script Metodo Newton-Raphson


//f(x)= x^3-0.453*x^2+0.0361*x-0.00155
N=10;
x0=0.410;
delta=0.00001
xn=x0;
for n=1:N
xn1 = xn -(xn^3-0.453*xn^2+0.0361*xn-0.00155)/(3*xn^2-0.906*xn+0.0361);
if abs((xn1-xn)/xn1)<delta then
printf('valor da raiz = %10.7f',xn1)
return
end
xn=xn1;
end
printf('No converge em n=%f iteraes',N)
Quadro 3. Comandos de execuo do clculo.
Este clculo corrobora para a condio de que:
um gs para possuir comportamento ideal deve estar
sob baixas presses, ou seja, tanto quanto a presso
tende a zero, o fator de compressibilidade tende a 1, p
0, Z 1. Em nosso clculo (100 atm), esperava-se
ento que Z fosse diferente de 1, j que tratamos de um
gs no-ideal. Assim, este fator indica tambm o
quanto as foras intermoleculares de atrao e repulso
so significativas.

4. CONCLUSO
Finalmente, cabe reconhecer que a soluo
analtica do problema apresentado anteriormente pode
ser mais facilmente calculada pelo mtodo Cardano em
comparao trabalhosa construo da tabelas e/ou
substituio dos valores na Equao (6). Porm, a

99

soluo numrica com a utilizao dos mtodos de


Newton-Raphson e Cardano so equivalentes,
apresentando suas especificidades, porm, sem
diferenas gritantes nos procedimentos.
Podemos ainda combinar os dois mtodos: (1)
calcular o fator de compressibilidade de forma
analtica/numrica pelo mtodo de Newton-Raphson;
(2) construir a curva do fator Z em funo da presso
usando o mtodo de Cardano. Outro ponto a concluir
que as substituies elementares na Equao (6) no
solucionam facilmente o problema de maneira
analtica, entretanto, a soluo analtica pelo mtodo
Cardano apresenta melhor rendimento quando utiliza
os valores das isotermas em funo do estado crtico
gasoso. Assim, recomendamos o mtodo NewtonRaphson (clculo numrico) quando as isotermas em
funo do estado crtico no forem conhecidas e

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recomendamos o mtodo Cardano quando elas forem
conhecidas (Quadro 4).
Portanto, encerramos com a certeza de que

nossa pesquisa contribui para o debate nas academias


de Ensino Superior no que concerne o emprego de
mtodos matemticos em problemas qumicos.

CLCULO DO VOLUME
MOLAR DE VAN DER
WAALS

SOLUO ANALTICA

SOLUO NUMRICA

ISOTERMAS DE ESTADO
CRTICO CONHECIDAS

ISOTERMAS DE ESTADO
CRTICO DESCONHECIDAS

CARDANO

NEWTON-RAPHSON

Quadro 4. Esquema recomendvel de utilizao dos mtodos


5. AGRADECIMENTOS
Agradecemos
a
CAPES,
CNPq
e
UFRR/NPPGCT pelo suporte financeiro ao grupo de
pesquisa.

6. REFERNCIAS E NOTAS

100

[3]

Vent, S. Le. International Journal of Mechanical


Engineering Education 2001, 33, 29.

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Bordeianu, C. C.; Besliu, C.; Jipa, A.; Felea, D.; Grossu, I.


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Sandes, R. D. D.; Ambrosio, R. C.; Angelucci C. A. Quim.


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