ALQUENOSII

REACCIONESDELOSALQUENOS

Reaccionesdelosalquenos.Adicioneselectrfilasaldobleenlace.
Como el enlace sigma CC es ms estable que el enlace pi es de esperar que los alquenos
reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta es la
reaccin ms comn de los enlaces dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este tipo de
comportamiento en las reacciones de hidrogenacin cataltica, en la que se convierte el doble
enlace
l
pii de
d los
l alquenos
l
en dos
d enlaces
l
sigma
i
C H La
CH.
L reaccin
i de
d hidrogenacin
hid
i de
d un alqueno
l
es exotrmica en unas 2030 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es ms estable que los
reactivos.
La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace. Cuando un alqueno
participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos de carbono del doble enlace y los
carbonos se saturan:

Mientras que los electrones del enlace sigma estn fuertemente unidos en el doble enlace C=C,
la densidad electrnica que forma el enlace pi est deslocalizada por arriba y por abajo del
enlace sigma. Los electrones del enlace pi estn colocados lejos de los ncleos de carbono y
unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica pi es ms deformable (ms polarizable)
por la accin de agentes externos que la nube electrnica sigma. Debido a ello y como ya hemos
visto el enlace pi de un alqueno, puede comportarse como una base de Lewis ( como
nuclefilo) , cediendo electrones a un cido de Lewis ( electrfilo).

Adicin de hidrcidos (H-X)

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un
claro ejemplo del proceso general de adicin electrfilica al doble enlace. El protn del
HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br- es el nuclefilo. El mecanismo
especfico para la adicin al 2-buteno sera:

Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov. La adicin del HBr al 2-metil-2podra formar dos p
productos p
pero en realidad se forma muyy preferentemente
p
buteno p
uno slo de los dos:

El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos
posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso
que es el de la formacin del carbocatin. En este p
q
primer p
paso, la p
protonacin del doble
enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuya estructuras se indican a
continuacin:

En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble enlace

generando un carbocatin terciario. En la reaccin alternativa el protn se aade al
carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin secundario. La primera
p
reaccin de protonacin est favorecida sobre la reaccin alternativa porque se forma
un carbocatin terciario, que es ms estable que un carbocatin secundario. La adicin
de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final
de la reaccin.

En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de

HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como
regla de Markovnikov:
El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al
carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de
hidrgeno.
g
en su concepcin ms moderna:

Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el

carbocatin ms estable.
estable
Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto
Markonikov

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de

Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:

Reacciones de hidratacin.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente
cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de
alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un tomo de
hid
hidrgeno
H y un grupo hid
hidroxilo
il OH) all d
doble
bl enlace.
l

En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no

nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para
aumentar la produccin del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos)
se agrega un exceso de agua a la reaccin. El mecanismo de la reaccin consta de tres
pasos:

En ell paso 1 se produce

E
d
l protonacin
la
t
i del
d l doble
d bl enlace.
l
E t paso es idntico
Este
id ti
all
primer paso de la adicin de HBr, HCl o HI.

En el segundo paso el agua ataca al carbocatin. El agua es el disolvente de la

reaccin y por tanto es la especie que tiene ms probabilidad de colisionar con el
carbocatin.
En el tercer paso se produce la transferencia de protn desde el alcohol protonado a
una molcula de agua, regenerndose el catalizador que se ha consumido en el primer
paso.
paso
as reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la
regla de Markovnikov:

Muchos
M
h alquenos
l
no se hidratan
hid t
f il
fcilmente
t en cidos
id acuosos diluidos
dil id debido
d bid a que
son poco solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al
alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratacin con orientacin
Markovnikov se pueden emplear dos mtodos eficientes.
eficientes

Mecanimo:

2) Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin.

La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de
desmercuriacin reductiva.
reductiva
1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2
(acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La
estequiometra de este proceso es:

M
Mecanismo
i
del
d l paso de
d oximercuriacin.
i
i i
La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose un
in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.
proceso

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in

mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros:

El agua,
g , el nuclefilo del p
proceso,, ataca al in mercurinio p
para formar un alcohol
organomercrico:

2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin

reductiva. Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con NaBH4, un
agente reductor,
reductor lo que convierte al compuesto organometlico en el alcohol.
alcohol La
reaccin ajustada de este proceso se indica a continuacin:

Mecanismo del paso de desmercuriacin:

La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro, proporcionado
por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque nucleoflico genera
mercurio y el anin acetato:

La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin

Markovnikov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un
catin cclico,
cclico en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de
carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el
nuclefilo:

Adiciones de halgenos.
Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con el

mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que en la
reaccin de halogenacin
g
tambin se g
generan como intermedio cationes cclicos. En el
siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenacin de
alquenos:

Cmo es posible la reaccin si no hay un centro electroflico en la molcula de

halgeno? El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula
de halgeno
g
se aproxima
p
a la nube p
pi del alqueno
q
experimenta
p
una p
polarizacin
inducida, creando en consecuencia un centro electroflico. Dicho de otro modo, la
molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de igual
electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube pi
del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad electrnica pi
del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada expulsando un in haluro.
Esta reaccin genera un catin cclico denominado in halogenonio (in bromonio, in
cloronio o in yodonio). El catin intermedio consta de un anillo de tres eslabones con la
carga positiva sobre el tomo de halgeno, similar al in mercurinio de la reaccin de
mercuriacin. En el in halogenonio todos los tomos tienen octetos completos.
En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una
molcula de halgeno polarizada, con formacin subsiguiente del in halogenonio
cclico.

En el in halogenonio hay una gran tensin de anillo, combinada con una carga positiva
en el tomo de halgeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea muy
electroflico. El ataque
q
del nuclefilo, q
que en la reaccin de halogenacin
g
es el in
halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del in halogenonio para
dar el producto dihalogenado estable.

Estereoqumica de la halogenacin
La reaccin de adicin de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una
adicin estereoespecfica anti.

La estereoqumica del proceso se explica mediante el mecanismo del in halogenonio

cclico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a ste, lo que asegura
la orientacin anti del proceso de adicin.

Formacin de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente
nucleoflico como el agua,
nucleoflico,
agua el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y
un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les
denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En
estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua,
puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleoflica que tendr ms
probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la reaccin
incorpora
p
el g
grupo
p OH.
La orientacin del proceso de formacin de halogenohidrinas es Markovnikov y la
estereoqumica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a
continuacin:

El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con la

diferencia que el nuclefilo del proceso es el H2O, en lugar de un in haluro.

Hidroboracin.
La hidroboracin-oxidacin es un mtodo para la hidratacin anti-Markovnikov de
alq enos La obtencin del 3-metil-2-butanol
alquenos.
3 metil 2 b tanol o el 2-metilciclohexanol
2 metilciclohe anol por hidratacin del
2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los mtodos
descritos anteriormente de hidratacin catalizada por cidos o mediante el proceso de
oximercuriacin desmercuriacin
oximercuriacin-desmercuriacin.

Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una primera
denominada hidroboracin, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reaccin de
oxidacin
id i del
d l trialquilborano
t i l ilb
con H2O2 en medio
di bsico.
b i
Como reactivo para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6),
un dmero compuesto de dos molculas de borano (BH3).
(BH3) El enlace del diborano no es
comn y se puede describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos.
El diborano est en equilibrio con una pequea cantidad de borano, BH3.

El diborano
dib
es un gas txico,
t i
i fl
inflamable
bl y explosivo
l i y por tanto
t t poco prctico
ti para su
manipulacin en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo boranotetrahidrofurano (BH3THF). Este complejo reacciona como el diborano y tiene la
ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha ms facilidad.
facilidad Es por tanto el
reactivo que se emplea comnmente en las reacciones de sntesis orgnica cuando se
desean efectuar reacciones de hidroboracin.

El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de boro

est rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para
completar el octeto.

El BH3 es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo fuerte, capaz de agregarse a un

doble enlace. La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lugar en un paso
concertado: el tomo de boro del BH3 se agrega
g g al carbono menos sustituido del doble
enlace y al mismo tiempo uno de los tomos de hidrgeno del BH3 se adiciona al otro
carbono del doble enlace.
Cmo se explica

p
la regioselectividad
g
en la adicin de BH3 a los enlaces dobles?
Supongamos que se lleva a cabo la hidroboracin del 2-metil-2-buteno. En el estado de
transicin de la reaccin, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los
tomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial
sobre el otro tomo de carbono del doble enlace: esta carga resultar tanto ms
estabilizada cuanto ms sustituido sea el carbono sobre el que se est generando.
El estado de transicin
ms estable, que es en
condiciones de control
cintico el q
que da lugar
g al
producto mayoritario de
la reaccin, es el que
coloca la carga positiva
parcial sobre el tomo de
carbono terciario.

Al mismo tiempo que la densidad electrnica p del doble enlace comienza a atacar al
tomo de boro de la molcula de BH3, uno de los tomos de hidrgeno del borano
comienza a formar un enlace con el otro tomo de carbono del alqueno.

Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una
molcula de alqueno. La primera adicin forma un alquilborano, la segunda un
dialquilborano
q
y la tercera un trialquilborano.
q
La estequiometra
q
del p
proceso es:

El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del trialquiborano con H2O2
en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reaccin sustituye el enlace C-B por el
enlace C-OH, como se indica a continuacin:

El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se inicia con

la formacin del anin hidroperxido,
hidroperxido por ionizacin del H2 O2 en medio bsico:

El anin hidroperxido (HOO-) es una especie nucleoflica y uno de sus pares

electrnicos libres llena el orbital p vaco del tomo de boro del trialquilborano,
originando
g
una especie
p
tetrahdrica de boro q
que experimenta
p
un p
proceso de
transposicin, como se indica en el siguiente esquema mecanstico:

El proceso de adicin de HOO- seguido de transposicin se repite dos veces mas,

dando lugar a un ster bornico (B(OR)3).

La fuerza
L
f
impulsora
i
l
de
d este
t proceso es la
l formacin
f
i de
d llos enlaces
l
B
B-O,
O relativamente
l ti
t
fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrlisis del ster bornico dando lugar a cido
brico (B(OH)3) y al alcohol ROH.

El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin no

sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la
reaccin se le denomina alcohol anti
anti-Markovnikov.
Markovnikov. Sin embargo, el proceso de
hidroboracin s que sigue la comprensin del razonamiento que hay detrs de esta
regla, puesto que el tomo de boro electroflico se adiciona al extremo menos sustituido
del doble enlace.
La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una adicin sin:
los tomos de boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la
hidroboracinoxidacin
hidroboracin
oxidacin del 1
1-metilciclopenteno
metilciclopenteno proporciona estereoespecficamente
el trans-2-metilciclopentanol.

En suma, La secuencia de reacciones hidroboracin-oxidacin de alquenos,

para dar
d alcoholes
l h l anti-Markovnikov
ti M k
ik es un proceso regioselectivo
i
l ti y
estereoespecfico

Hidrogenacin cataltica
La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para dar
un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt,, Pd o Ni p
para q
que
tenga lugar.

La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en cido

actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una
atmsfera de hidrgeno. La hidrogenacin tiene lugar en la superficie del catalizador
metlico, donde la disolucin que contiene al alqueno se pone en contacto con el
hidrgeno y el catalizador.
La adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador provoca la debilitacin del
enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenacin es heterognea: el
catalizador (slido) es de fase diferente a la de la disolucin reaccionante. Como los dos

tomos
d hidrgeno
de
hid
se adicionan
di i
d d la
desde
l superficie
fi i slida
lid del
d l catalizador
li d se produce
d
una adicin sin:

El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno se

enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El
hidrgeno
g
se inserta en el enlace p
pi y finalmente el p
producto de la hidrogenacin
g
se
libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble
enlace que est complejada con el catalizador.

Epoxidacin de alquenos.
Los reactivos que permiten transformar los alquenos en oxaciclopropanos (epxidos
oxiranos) son los peroxicidos (percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional
de oxgeno en un enlace peroxi O-O-. La epoxidacin de un alqueno es una oxidacin
porque se agrega un tomo de oxgeno a la molcula.
El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electroflica concertada
en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La reaccin entre la
olefina y el p
peroxicido tiene lugar
g mediante un nico p
paso mecanstico y los p
productos
del proceso son el epxido y el cido carboxlico:

El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H)

son dos de percidos ms empleados en procesos epoxidacin de olefinas.
olefinas
Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica
presente en el alqueno se retiene en el epxido. Por ejemplo, la epoxidacin del (Z)2 buteno origina el meso-2,3
2meso 2 3 epoxibutano,
epoxibutano un compuesto pticamente inactivo.
inactivo

Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida por
un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la mezcla
est constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos que son
enantiomricos la mezcla carece de activida ptica:

Hidroxilacin de alquenos.
El tetrxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar
un osmiato cclico. El ster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante
reaccin con sulfito sdico (Na2SO3) acuoso.

La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO4 tiene lugar de

forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman simultneamente y por
tanto se aaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con
estereoqumica
i sin.
i

La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin con

una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato potsico (KMnO4). El
anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del
OsO4, formando un ster cclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso bsico.

La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico sencillo para detectar

l presencia
la
i de
d un alqueno.
l
C
Cuando
d ell alqueno
l
se adiciona
di i
a una disolucin
di l i acuosa de
d
permanganato de potasio de color morado la disolucin cambia su color a marrn
debido a la formacin del MnO2.

Ozonolisis.
Recordemos que el ozono es la forma de oxgeno de alta energa que se forma cuando
la luz ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de oxgeno gaseoso. La luz
ultravioleta de origen solar convierte al oxgeno de las capas altas de la atmsfera en
ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxgeno
mediante
di t la
l absorcin
b
i de
d la
l radiacin
di i ultravioleta
lt i l t que llega
ll
d l sol.
del
l En
E un proceso de
d
equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando oxgeno
(ver Leccin 15).
El ozono es mucho ms reactivo que el oxgeno porque su contenido energtico supera
en 32 kcal/mol al del oxgeno. El ozono se puede describir mediante un hbrido de
resonancia de dos estructuras resonantes en las que el tomo central de oxgeno
contiene una carga positiva y cada uno de los tomos exteriores lleva una carga
negativa.

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico denominado
oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces perxido y es bastante
inestable y se transpone
p
inmediatamente, aun a muyy bajas
j temperaturas,
p
para g
p
generar
un compuesto denominado oznido, como se pone de manifiesto en el siguiente
esquema:

La energa de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente. La energa de un

enlace O-O
O O es de 40 Kcal/mol,
Kcal/mol aproximadamente.
aproximadamente La fuerza que impulsa la conversin
del moloznido en el oznido es la formacin de un mayor nmero de enlaces C-O a
expensas de la ruptura de enlaces O-O.
Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un
agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reaccin
son aldehdos y cetonas.

Adicin de carbenos: reacciones de ciclopropanacin.

Recordemos que los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un
tomo de carbono divalente.
divalente El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina
metileno, como al grupo CH2- en un molcula. La estructura electrnica de un carbeno
se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del
carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno
de los orbitales hbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrnico libre y un orbital
p vaco puede reaccionar como electrfilo y como nuclefilo.

Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace , rico en electrones, exhibe su

comportamiento electroflico. La reaccin del carbeno con alquenos genera
ciclopropanos:

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotlisis del

diazometano (CH2N2).

Un mejor mtodo para la ciclopropanacin de alquenos lo constituye la denominada

reaccin de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de
metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre.
El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso
con frecuencia se le denomina carbenoide.

A partir de compuestos halogenados tambin es posible la formacin de especies

carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolucin
acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado dibromocarbeno.

El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.

Adicin de radicales libres.

La bibliografa primitiva de qumica orgnica contena serias discrepancias sobre el
modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de
Markovnikov pareca mantenerse y en otros no. A menudo, dos qumicos aadan HBr
all mismo
i
alqueno
l
y obtenan
b resultados
l d contradictorios.
di
i

En la dcada de 1930 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr, pero
no el HCl o el HI, poda adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos
diferentes Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin de HBr
diferentes.
mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov normal.

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal mediante un
mecanismo radicalario.

Qu mecanismo explica la adicin anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando se

emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de perxidos (ROOR) que generan fcilmente radicales RO. Estas especies qumicas son las
responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adicin
anormal de HBr a los alquenos.
Como ya se ha visto, las reacciones radicalarias en cadena constan de tres etapas bien
diferenciadas: iniciacin, propagacin y terminacin
En la etapa de iniciacin, el calentamiento o la irradiacin fotoqumica provoca la
homlisis del enlace O-O de los perxidos. A continuacin, el radical RO reacciona con
HBr para generar ROH y un tomo de bromo.
En el primer paso de la etapa de propagacin el tomo de bromo se adiciona al alqueno
para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical
carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un tomo de bromo
que inicia un nuevo ciclo radicalario.
Las etapas de iniciacin y propagacin radicalaria de un alqueno se resumen en el
g
esquema:
q
siguiente

El mecanismo anterior explica por qu la adicin radicalara de HBr a olefinas

proporciona
p
p
el ismero anti-Markovnikov. Por ejemplo,
j p , la formacin del 1-bromo-2metilpentano cuando el 2-metilpropeno reacciona con HBr en presencia de perxidos

se explica del siguiente modo:

Cuando el tomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (primer paso
de la etapa de propagacin) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y
el otro es p
primario. El tomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar
g al radical
ms estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se
obtiene
el
1-bromo-2-metilpropano,
en
el
que
el
tomo
de
hidrgeno se ha unido al carbono ms sustituido del doble enlace, formndose por tanto
el producto anti-Markovnikov.

La reaccin de halogenacin radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o
HI. La explicacin se encuentra en la termoqumica de los dos pasos de la etapa de
propagacin En la reaccin con HBr ambos pasos son exotrmicos y poseen bajas
propagacin.
energas de activacin.

Cuando se estudia la termoqumica de la adicin radicalaria de HI a los alquenos se

encuentra que el primer paso de la etapa de propagacin es endotrmico, debido a
que el enlace carbono-yodo
q
y
que se forma en este p
q
paso es un enlace muyy dbil. Las
reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de
propagacin son exotrmicos. Un paso endotrmico corresponde a una reaccin lenta
y reversible que rompe la cadena.

Por el contrario, la reaccin de adicin radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar
porque el segundo de la etapa de propagacin es endotrmico y lento.
lento