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NOTAS DE AULA

DEPARTAMENTO DE METALURGIA
ESCOLA DE MINAS
FSICO-QUMICA METALRGICA II

Sistemas ternrios

Prof. Carlos Antonio da Silva


Prof. Itavahn Alves da Silva
Prof. Danton Heleno Gameiro
Maro 2008(reviso)

2
INTRODUO

Especificar a composio de um sistema ternrio exige relatar no mnimo dois valores de


concentrao, o terceiro resultando por diferena. A apresentao completa das relaes
fsicas (nmero e natureza das fases presentes a presso e temperatura determinadas) requer, portanto, um espao a quatro dimenses, duas para concentrao e duas para
temperatura e presso.

Dada a impraticabilidade desta opo, costume apresentar as relaes de fase obtidas a


presso constante (usualmente 1 atm), de modo a permitir sua representao grfica em
trs dimenses. Quando da aplicao da regra das fases, importante lembrar que, neste
caso, um grau de liberdade j foi exercido ao se fixar a presso.

Os diagramas tridimensionais so usualmente traados de modo que a composio esteja


representada no plano horizontal e a temperatura verticalmente, e mesmo esta representao costuma no ser eficiente, desde que o traado em perspectiva distorce e no mostra
os dados de maneira clara. Para evitar esta dificuldade norma a representao de sees
horizontais (isotrmicas) ou verticais (isoplete), dos diagramas tridimensionais. Em alguns
casos, a simples projeo de algumas caractersticas geomtricas, sobre o plano basal,
consegue ser suficiente para uma boa compreenso das transformaes de fases que ocorrem no sistema.
TRINGULO DE GIBBS

Das vrias maneiras de se apresentar composies ternrias, a mais simples a que utiliza
o tringulo eqiltero. Nesta representao, conhecida por Tringulo de Gibbs, os componentes puros so representados nos vrtices do tringulo e os sistemas binrios nos lados
do mesmo, enquanto que os pontos dentro do tringulo so representativos das composies ternrias. A figura 01 um resumo desta proposio.
Pelo ponto P, interno ao Tringulo de Gibbs, foram traadas paralelas a cada um dos lados
do tringulo eqiltero, as quais definem trs outros tringulos eqilteros menores, de la_

dos iguais a , b e c , respectivamente. A soma dos lados destes tringulos menores igual
___

soma dos lados do Tringulo de Gibbs, isto , a + b + c = AB . Se cada um dos lados do


Tringulo de Gibbs for divido em 100 partes iguais, representado 100% em uma escala

Figura 1 Tringulo de Gibbs

binria de composio, ento, os segmentos a , b e c , medidos nas mesmas unidades,


podem ser utilizados para definir a composio representada pelo ponto P. Especificamente,

4
_

se o segmento a for tomado como porcentagem de A, b como a porcentagem B e c como


a porcentagem C, ento, total coerncia ser mantida com a representao j consagrada
para sistemas binrios. De fato, se o ponto P se desloca em direo ao vrtice A, o segmen_

to a progressivamente se expande, e, no limite, quando P atinge A, passa a valer 100% (do


____

componente A). Por outro lado, se P se desloca no sentido do lado BC , o tringulo de lado
_

____

a tem suas dimenses reduzidas e, no limite, quando P atinge BC , o sistema ternrio se


____

reduz ao binrio BC , a porcentagem de B sendo indicada pelo segmento oposto ao vrtice


B, como de praxe. Se for admitido o esquema proposto, fica claro, que os valores dos seg_

____

____

____

mentos a , b e c podero ser lidos em quaisquer dos lados AB , BC e CA , e a figura 01


torna-se auto-explicativa da representao de composies ternrias. O ponto P corresponderia a 40% de A, 20% de C e 40% de B, onde o smbolo % pode representar porcentagem
atmica, porcentagem em peso, porcentagem volumtrica, ou qualquer outra unidade alternativa de concentrao.

A representao tridimensional que corresponde representao das composies em um


Tringulo de Gibbs horizontal e da temperatura na direo vertical ser, por suposto, aquela a ser utilizada daqui em diante.
CONDIOS REGRA DA ALAVANCA REGRA TRIANGULAR DA ALAVANCA

Um condio (ou tie-line), por definio, um segmento de reta que liga os pontos representativos das composies de duas fases em equilbrio. Isto implica que um condio um segmento isobrico e isotrmico e, como tal, sua projeo vertical se apresenta em verdadeira grandeza sobre o Tringulo de Gibbs.

Pode ser mostrado que, se dois sistemas ternrios so misturados, a composio resultante
ficar sobre o segmento de reta ligando as duas composies originais, desde que a mistura
seja levada a termo sem perda (ou ganho) de matria para o restante do universo. Inversamente, se um sistema se desdobra em dois outros, as composies dos dois novos sistemas gerados se situam nas extremidades de um segmento de reta, que passa pela composio do sistema original. Estas afirmaes so verdadeiras, quaisquer que sejam as propores em que os sistemas so misturados (ou gerados) e decorrem de uma relao geomtrica simples que, por sua vez, resultado da aplicao do princpio de conservao de
matria. Esta relao conhecida como Regra da Alavanca e estabelece que, ao misturar

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quantidades definidas dos sistemas de composio S e L, a composio resultante ser P,
___

figura 02-a, situada sobre o segmento SL , e tal que:

% do sistema de composio S
em relao ao total S + L

___

PL
___

x100

SL

% do sistema de composio L
em relao ao total S + L

___

SP
___

x100

SL

Estas assertivas podem ser confirmadas algebricamente ou, com o auxlio da figura 2-b;
geometricamente, 02-b um excerto de 02-a, no qual no est representado o vrtice C. O
___

segmento AL a porcentagem de A no sistema de composio L; enquanto que o segmen___

___

___

to CS a porcentagem de C no sistema de composio S. CL e AS tm significados anlogos. Se for admitido que QS e QL so as quantidades (em unidades compatveis com a
natureza da unidade de concentrao) de S e L, respectivamente, a serem misturadas, ento a composio do sistema resultante, P, ser:

Figura 2 Ilustrao da regra da alavanca

___

___

AP =

___

QS x AS + QL x AL

___

= AL

QS + QL

___ ___ ___


___ ___
AL AS = AL AL AS

QS + QL
QS

E, analogamente,
___
___
___ ___
CP = CL CL CS

onde a frao do sistema de composio S em relao ao total, S+ L. Note que as ex___

___

presses de clculo de AP e CP dadas acima so expresses da equao paramtrica de


uma reta, onde (frao do sistema de composio S em relao ao total S+ L), representa tal parmetro. Se a quantidade QS nula ento tambm nulo, o que resulta em
___

___

___

___

AP = AL e em CP = CL ; tal resultado obviamente esperado. Por outro lado, se a quanti___

___

___

___

dade QL nula ento igual a 1, o que resulta em AP = AS e em CP = CS , tambm


como esperado. A reta descrita pelas equaes paramtricas passa pelos pontos S e L e
___

valores intermedirios de definem pontos situados sobre o segmento SL ; o ponto P um


desses pontos.
Observe-se ainda que, de
___
___
___ ___
AP = AL AL AS

se pode escrever

___

___

___

___

AL AP

= a/a.

AL AS
___

___

Semelhana de tringulos indica que a razo a/a deve ser idntica razo PL / SL , de
modo que se encontra

___

___

PL

SP

___

SL

, frao de S no sistema S+L ; 1 =

___

, frao de L no sistema S+L,

SL

expresses geomtricas da Regra da Alavanca. Tal como no caso de sistemas binrios a


proporo de uma dada fase dada pela razo entre o segmento oposto (definido pelos
pontos que representam a composio mdia do sistema e a composio da outra fase) e o
segmento total (definido pelas composies das duas fases). De fato a Regra da Ala-

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vanca, comumente empregada em sistemas binrios, somente caso particular desta, como se pode facilmente comprovar.
Exerccio: Mostre que Regra da Alavanca aqui deduzida mantm aplicabilidade nos casos
extremos, de sistemas binrios.

Exerccio: Comprove graficamente a interpretao geomtrica da Regra da Alavanca, considerando os sistemas S e L, tal que QS = 25 mols , X AS = 0,1 , X CS = 0,15 e QL = 75 mols
, X AL = 0,5 , X CL = 0,4.

A regra da alavanca, demonstrada no pargrafo anterior, permite que se faam injunes a


respeito da mistura de trs sistemas ternrios, resultando na Regra Triangular da Alavanca. De acordo com esta regra, se misturarmos as quantidades QS , QL, e QR dos sistemas cujas composies esto representadas pelos pontos S, L e R, figura 03, respectivamente, ento o ponto P, representativo da composio do sistema resultante, estar situado
no interior do tringulo SLR, tal que:
___

QL
QS+ QL+ QR

PN
___

LN

Figura 3 : Ilustrao para deduo da Regra da Alavanca Triangular

Este princpio pode ser demonstrado se admitirmos que a mistura se faz em etapas, primeiro pela conjuno de R e S e depois pela adio de L ao subsistema anteriormente gerado.

8
(QR + QS ) + QL = QP
___

O ponto N ' , situado sobre SR , no poderia representar o resultado da primeira etapa, pois
___

que, neste caso, estaria definindo, para a segunda etapa, o segmento LN' , sobre o qual
deveria estar locada a composio final. Como P , admitidamente, a composio final, e
___

no se situa sobre LN' , fica claro que o nico ponto representativo da primeira etapa o
___

ponto N, situado sobre o prolongamento de LP . Esquematicamente tem-se:

sistema QR

de composio R +

sistema QS

de composio S

1 etapa

fornece sistema QN = QS + QR
de composio N

resulta sistema QP = QN + QL
sistema QN

de composio N +

sistema QL

de composio L

2 etapa

ou sistema QS + QR + QL
de composio P

e a regra da alavanca aplicada segunda etapa resultar em:


___

QL
___

QL + QN

QL
QL + QR + QS

PN
___

LN

como se quis demonstrar.


Exerccio: Comprove graficamente a interpretao geomtrica da Regra da Alavanca Triangular, considerando os sistemas S, R e L, tal que QS = 20 mols , X AS = 0,1 , X CS = 0,15,

QR = 30 mols , X AR = 0,3 , X CR = 0,5 , e QL = 75 mols , X AL = 0,7 , X CL = 0,2 .


As mesmas consideraes so vlidas para o problema reverso, isto , se um sistema de
composio P se desdobra em de trs outros, cujas composies so representadas por R,
S e L, ento, o ponto P deve se situar dentro do tringulo RSL e a proporo de L gerado
ser:

9
___

QL
QS + QR + QL

PN
___

LN

As regras anteriores permanecem vlidas, quaisquer que sejam as posies dos pontos R,
S e L. Por exemplo, se R, S e L coincidem com os vrtices do Tringulo de Gibbs, figura
03-b, a proporo de L, isto , a proporo correspondente a A puro, necessria para formar
___

___

o sistema de composio P, dada por PM / AM . claro que esta uma maneira alternativa de se fazer a leitura da porcentagem de A presente no sistema de composio P, em
___

contraponto ao segmento AP . A figura 03-b mostra ainda que, ao se adicionar quantidades


crescentes do componente A a um sistema binrio BC, de composio representada pelo
_______

ponto M, o ponto representativo das composies se desloca ao longo do segmento APM ,


de M para A.
Como de se esperar, e pode ser verificado pela aplicao da Regra da Alavanca Trian_______

gular, a simples adio de A no altera a proporo de B e C, e o segmento AM o lugar


geomtrico das composies apresentando proporo fixa de B e C, a saber:

Quantidade de B
Quantidade de C

_____

MC
______

BM

Quando da exposio dos princpios constantes deste item, foi feita a referncia ao desdobramento de um sistema ternrio em dois ou trs outros e ao misturamento de sistemas ternrios. Como a Regra da Alavanca uma expresso da lei de conservao de massa,
no foi preciso exigir que os sistemas estivessem em equilbrio, mas evidentemente, as regras se aplicam para transformaes de fases em equilbrio. Neste caso, os segmentos ligando as composies so os condios definidos anteriormente.

Exemplo:
a) Determine em que quantidades os sistemas R e S, cujas composies, em termos
de fraes molares, so: R (0,6 de B; 0,2 de C) e S ( 0,5 de A; 0,1 de B) devem ser
misturados de modo a formar 200 mols de um sistema M(0,4 de A; 0,2 de B). Determine tambm que quantidades de R e S devem ser misturadas de modo a se formar
50 mols de um sistema de frao molar de B igual a 0,3.
b) Se 40 mols de um sistema ternrio L, cuja composio definida por apresentar razo molar A/C = 7/3 e a frao molar de B igual a 0,3, se desdobra em dois outros, N

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e P, determine a composio de P se neste processo so gerados 10 mols de N, de
composio N (0,4 de A; 0,1 de C)

Resoluo
a 1 parte) Os pontos R, S e M esto locados no Tringulo de Gibbs, figura 04,

Figura 4: Representao de composies no Tringulo de Gibbs

onde, para no congestionar o desenho, apenas as paralelas referentes determinao de


_____

R foram traadas. Observa-se que o ponto M no se situa sobre o segmento RS , e que,


portanto, M no pode resultar do misturamento de R e S. A proposio no pode ser levada
a efeito.

Umas das possibilidades de se obter M misturar R, S e, por exemplo, o componente C. A


aplicao da Regra Triangular da Alavanca ao tringulo definido por estas trs composies resulta:
_____

M1

Proporo de S = ______
S1

_____

ou 200 x

Proporo de R = ______
R2

mols de S

S1

_____

M2

M1
______

_____

ou 200 x

M2
______

R2

mols de R

11
_____

Proporo de C = 1

M1
______

_____

S1

M2
______

R2

a 2 parte) A linha tracejada bb o lugar geomtrico dos pontos correspondentes aos sistemas com frao molar de B igual a 0,3. Como a composio de um sistema resultante de
_____

R e S deve estar localizada sobre RS , a composio que atende a estas duas condies
definida pelo ponto 3. Ento,
_____

3S

Proporo de R = ______
RS

_____

ou 50 x

3S
______

mols de R

RS

_____

_____

R3

Proporo de S = ______
RS

ou 50 x

R3
______

mols de S

RS
__________ _

b) O ponto L, figura 04, a interseco da linha bb com a linha B, A 7 C 3 , esta ltima sendo
o lugar dos pontos em que a razo A/C igual a 7/3. De acordo com a Regra da Alavanca,
se L se decompe em N e P, ento estes trs pontos devem estar alinhados, sendo L o pon_____

to de apoio da alavanca. Isto implica em que P deve se situar no prolongamento de NL ,


oposto ao ponto N, e, desde que so formados 40 -10 = 30 mols de P, sua posio deve ser
tal que:
____

Proporo de P =

30
40

NL
_____

____

NP =

NP

4 ___
NL
3

Os princpios envolvidos na deduo e aplicao da Regra da Alavanca so decorrentes


apenas do principio de conservao de massa, no pressupondo equilbrio termodinmico.
No obstante, verificar a observncia deste princpio de extrema utilidade quando se analisam as transformaes a que um sistema est sujeito.
SISTEMA TERNRIO ISOMORFO

Quando as condies necessrias para que um par de componentes apresente solubilidade


ilimitada no estado slido se estende aos outros dois pares, possvel a existncia de um
sistema ternrio isomorfo, tal como esquematizado na figura 05. Em concordncia com a
conveno assumida, as composies esto representadas em um Tringulo de Gibbs
horizontal e a temperatura em eixos verticais. As relaes de fases nos sistemas binrios

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esto representadas nas faces verticais deste poliedro. O sistema binrio BC, por exemplo,
______

se apresenta no plano definido pelo lado BC do Tringulo de Gibbs e pelo eixo vertical,
de temperatura. As relaes de fases no sistema ternrio se apresentam, naturalmente, no
interior do poliedro.

Figura 5 Diagrama espacial temperatura composio para o Sistema Ternrio Isomorfo


Em contraponto com a linha Liquidus, de sistema binrio, fica definida uma superfcie Liquidus, tal que, se o ponto definido pela temperatura e composio do sistema se coloca
acima da mesma, o sistema estar, em condies de equilbrio, totalmente liquefeito. De
modo anlogo, se este ponto se localiza abaixo da superfcie denominada Solidus, o estado
fsico do sistema ser slido e, para os pontos situados no interior do volume delimitado pelas faces do poliedro e estas duas superfcies (Liquidus e Solidus), o sistema compor-se-
de uma fase slida e uma fase lquida, em regime de equilbrio.

A figura 06 mostra cortes isotrmicos e projeo dos cortes isotrmicos sobre o plano horizontal, conforme apresentado na figura 05. A regio de duas fases definida pelos condios
ligando as composies do slido, , e do lquido, L. A direo destes condios, medida
em relao a uma das faces verticais do poliedro, varivel, e para sua melhor visualizao
costuma-se fazer uso de sees isotrmicas do diagrama espacial. O desenvolvimento de

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tais sees pode ser visto em perspectiva na figura 06-a e como projeo, em verdadeira
grandeza, na figura 6-b.

Figura 6 Isotermas do diagrama apresentado na figura 5: a) definio dos cortes isotrmicos; b) projeo dos cortes isotrmicos sobre o plano horizontal Tringulo de Gibbs.

O corte isotrmico temperatura T1, por exemplo, destaca uma linha Solidus (interseco
do plano isotrmico com a superfcie Solidus) direita da qual o sistema se encontra no
estado slido, e uma linha Liquidus (interseco do plano isotrmico com a superfcie Liquidus) esquerda da qual o estado fsico do sistema lquido. Entre elas, uma regio de
equilbrio entre L e , composta pelos condios. Estes so as linhas tracejadas que ligam
uma determinada composio de sobre a linha Solidus a uma composio de L sobre a
Liquidus. Nota-se a diferente orientao dos vrios condios.

A figura 07, um corte isotrmico genrico, permite algumas informaes adicionais sobre os
condios. A direo dos condios varia entre a direo do condio L1 1 , condio do sistema AB, e a direo do condio L6 6 , do binrio CB.,

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Figura 7 Algumas caractersticas dos condios, corte temperatura T1


Apenas os condios L1 1 e L6 6 passam, obrigatoriamente pelo vrtice B e, portanto, a
direo dos condios restantes tem que ser determinada experimentalmente. Um sistema
de composio mdia igual a X , temperatura T1 , constitudo pela fase lquida, de composio L3, e slida de composio 3 . Isto atende s exigncias da Regra da Alavanca, de
que a composio mdia do sistema e as composies das duas fases devem se situar sobre uma reta, e implica que:
______

% Lquido =

3 X
______

L 33

______

% Slido =

L X

3
______

L3 3

Outro princpio importante que dois condios no podem se cruzar. Caso contrrio seria
possvel encontrar uma situao tal como exposta na figura 07, em que um sistema de composio Y seria composto por duas fases L5 e 5 , em equilbrio, ao mesmo tempo que 5
estaria em equilbrio com L'5 . Isto configuraria um equilbrio de trs fases em uma regio
que , por hiptese, regio de estabilidade de duas fases uma slida e uma lquida.

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De acordo com a Regra das Fases, num sistema ternrio e para um equilbrio bifsico, o
nmero de graus de liberdade seria dado por
V = C F +2 = 3 -2 +2 =3
implicando em equilbrio tri-variante. Entretanto, como na figura 7 se apresenta o resultado
de um corte isobrico e isotrmico, efetivamente s resta um grau de liberdade. Se este
grau de liberdade for exercido, por exemplo, especificando a frao molar do componente C
na fase , X C , ento devem restar definidas todas as outras variveis de composio da
fase e todas aquelas referentes a, uma nica, fase lquida. Como sugere a construo
apresentada, estariam presentes neste esquema, duas fases lquidas. Da a Regra das Fases seria violada.

Solidificao em equilbrio num ternrio isomorfo


A figura 08 mostra, esquematicamente, como variam as composies de duas fases L e ,
presentes no processo de solidificao de um sistema de composio mdia X .

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Figura 8 Trajetria de cristalizao no sistema ternrio.

A curva L1L2L3L4, contida na superfcie Liquidus, o lugar geomtrico dos pontos representando a composio do lquido que coexiste com o slido, no decorrer da solidificao. A
curva 1 2 3 4 , contida na Solidus, tem significado anlogo, e os segmentos L1 1 , L2 2 ,

L3 3 , L4 4 so os condios. A interpretao que se segue simples. O lquido estvel


at a temperatura T1, onde se atinge a superfcie Liquidus, em que o lquido L1 est em
equilbrio com o slido 1 . A esta temperatura, a solidificao est apenas comeando, e a
quantidade de slido pode ser considerada infinitesimal, como se verifica pela aplicao
da regra da alavanca. medida que a temperatura diminui, a quantidade de slido aumenta
e a composio do lquido segue a curva L1L2L3L4, enquanto que a composio do slido
segue a curva 1 2 3 4 . Finalmente, a T4, a composio do slido se iguala composio
mdia do sistema, e o lquido no est presente, seno se em quantidades infinitesimais.

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Abaixo de T4 apenas a fase estvel. As trajetrias de composio do lquido e do slido,
bem como os condios, esto projetadas no plano basal, onde se pode notar como a direo dos condios varia durante a solidificao. Uma percepo quantitativa mais exata se
consegue atravs das isotermas, figura 09, onde os condios se apresentam em verdadeira grandeza, permitindo a aplicao da regra da alavanca.

Figura 9 Sees isotrmicas do diagrama apresentado na figura 08.

O pargrafo anterior confirma que esquemas tridimensionais, embora capazes de mostrar a


forma geral do diagrama, so insuficientes para expor os dados de modo quantitativo. Por
outro lado, se sees isotrmicas cumprem bem este papel, um sem nmero delas pode ser
necessrio para revelar a estrutura do diagrama espacial. Outra alternativa apresentar as
sees verticais do diagrama, tais como esquematizado na figura 10, onde a seo (a) representa uma razo fixa entre A e C e a seo (b), frao constante de A. A dificuldade destas sees que elas indicam temperaturas de inicio e fim de transformao; indicam
qual(ais) a(s) fase(s) presente(s), mas no indicam as composies de duas fases que porventura estejam em equilbrio. Este empecilho se deve a que, a menos de coincidncia, o
condio no est contido na seo efetuada.

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Figura 10 Sees verticais atravs do ternrio isomorfo


A figura 11, na qual a seo abL2L1 foi obtida por meio de um plano vertical frao constante de C, ilustra a situao. A linha L1L3L2 a interseo do mesmo plano com a superfcie Liquidus. Na mesma figura foi traada uma seo isotrmica que define o ponto L3 sobre a linha Liquidus da seo vertical. Nota-se que o condio L3S3, que indica a composio do slido em equilbrio com o lquido L3 , no pertence seo abL1L2 e que, portanto,
a apresentao da seo vertical no permite conhecer as composies do slido e do lquido em equilbrio. Esta restrio se aplica no apenas ao equilbrio slido-lquido, mas a
equilbrio bifsicos, qualquer que seja a natureza das fases.

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Figura 11 - Seo vertical, realizada porcentagem de C constante

Variaes sobre o diagrama isomorfo

A condio para que haja solubilidade ilimitada no estado slido, entre os trs componentes
de um sistema, que sejam observadas as Regras de Hume-Rothery. Embora a discusso
seja longa, estas regras estabelecem que solubilidade ilimitada pode ser alcanada se os
componentes puros apresentam valores prximos de raio atmico e se cristalizam no mesmo sistema. Estas caractersticas garantem que um componente pode substituir os outros,
em qualquer quantidade, sem provocar distoro significativa da rede cristalina. Alm do
mais a diferena entre eletronegatividades deve ser pequena, de modo a excluir a formao
de compostos intermedirios. Em outras palavras, os componentes devem ser bastante semelhantes do ponto de vista qumico e estrutural, no devendo apresentar tendncia a ligaes preferenciais. Estas so claramente as condies requeridas para a formao de solues ideais. Solues ideais so raras, seno inexistentes. Solues reais apresentam des-

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vios em relao idealidade. Se estes no forem excessivos, a combinao de trs componentes pode render variaes ou deformaes relativas ao isomorfo ideal.

Por exemplo, sistemas ternrios isomorfos podem apresentar mximos ou mnimos na


temperatura de fuso, seja na parte binria do diagrama, figura 12-a, seja na poro ternria, figura 12-b.

Figura 12 - Sistema ternrio isomorfo apresentando: a) Mximo no binrio AB; b) Mximo no


espao ternrio.
Em ambos os casos, as superfcies Liquidus e Solidus devem se tangenciar nestes pontos
extremos. Pode ocorrer tambm que um dos sistemas binrios, por exemplo, AB, apresente
uma Lacuna de Miscibilidade ou Regio de Imiscibilidade no estado slido. Neste caso,
a lacuna deve se extinguir no interior do sistema ternrio e poderia ser representada pelo
volume esquematizado na figura 13-a.

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Figura 13 - Desenvolvimento de Lacuna de Miscibilidade


Neste caso, a curva C a fronteira da Lacuna de Miscibilidade do binrio AB, que
constituda pelos Condios, tais como 1 1 , que ligam as composies dos slidos em equilbrio. O ponto C o ponto crtico, no qual as composies de e tornam-se indistinguveis. A Lacuna de Miscibilidade pode ser visualizada como a superposio de sees
tais como a seo C , da figura 13-c, obtida pela interseo de um plano isotrmico com
o slido da figura 13-a. Em 13-c, todos os sistemas situados dentro do contorno C
so constitudos, temperatura T6, de duas fases cujas composies esto situadas sobre a
linha C .

Um sistema de composio mdia X seria composto das fases 1e 1 , isto , 1 1 um


condio. Tal como no caso do equilbrio bifsico entre lquido e slido, apenas o condio
binrio tem direo pr-determinada, indicando que a direo dos outros deve ser obtida experimentalmente. O ponto C, figura 13-c , claramente, um ponto crtico, pois nele as
composies das fases em equilbrio se igualam e, em conjunto com outros pontos crticos
forma a linha crtica C1C 2 C 3 C 4 C 5 da figura 13-a.

Outras possibilidades da Lacuna de Miscibilidade so:


a) a esquematizada na figura 13-b, em que o Mximo da Curva Crtica ocorre em uma
composio ternria;
b) aquela que em que a Lacuna de Miscibilidade ocorre integralmente no espao ternrio, no atingindo os binrios.

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A figura 14-a mostra como interpretar as transformaes de fases que ocorrem em uma Lacuna de Miscibilidade. Se a composio mdia do sistema X, uma nica fase ser estvel at que a temperatura atinja T2, onde se alcana a Superfcie da Lacuna. A esta temperatura (X foi escolhido de modo que a vertical em X intercepte a Curva Crtica), duas fases
slidas comeam a se separar, tal que suas composies se situam, quando da temperatura
diminui, sobre as curvas a 2 a 3' a '4 e a 2 a 3'' a '4' . Estas curvas so geradas pelas extremidades
dos condios e, logo, no se situam, necessariamente, sobre o mesmo plano vertical.
desnecessrio dizer que um condio tal como a 3' a 3'' deve conter a composio X, e que a
Regra da Alavanca pode ser utilizada para determinar a quantidade de cada fase. A figura
14-b mostra as projees de vrias sees isotrmicas, destacando as alteraes na direo dos condios. A anlise do resfriamento ou aquecimento, se a vertical em X no intercepta a Curva Crtica , mantm as mesmas caractersticas, s diferindo pelo fato de que, ao
se atingir a Superfcie da Lacuna, as composies das fases so marcantemente diferentes. Todas as consideraes anteriores so vlidas tambm para Lacunas de Miscibilidade no caso do estado lquido.

Figura 144 - Separao de fases numa Lacuna de Miscibilidade

APLICAO DA REGRA DAS FASES: A MORFOLOGIA DO DIAGRAMA ANTERIOR


CORRETA?

A completa compreenso das caractersticas de um diagrama de fases ternrio requer certa


dose de viso espacial, de modo a se perceber a geometria dos diversos tipos de regies de
estabilidade de fases. Um diagrama de equilbrio no deve, com certeza, violar os princpios

23
bsicos da Termodinmica e, neste sentido seria til verificar que restries a Regra das
Fases impe; estas restries podem ser consideradas regras que tornam mais simples o
estudo de Diagramas de Fases. Exemplos destas regras incluem a morfologia esperada
das regies de equilbrio, como se v a seguir.

Regies de estabilidade de uma nica fase de um sistema ternrio so quadrivariantes ou


tetravariantes:

V = C F + 2 = 3 1+ 2 = 4
e, portanto, quatro graus de liberdade devem ser exercidos de modo a definir o estado de
um sistema, nestas condies. Estes graus de liberdade so: presso, temperatura e duas
variveis de concentrao. A figura 15-a permite verificar que correta a representao de
regies unifsicas por volumes, no diagrama espacial. Considerando que um grau de liberdade j foi exercido quando da construo do diagrama de fases presso constante, a
representao proposta ser correta se a escolha independente da temperatura e de duas
variveis de concentrao definir uma nica fase. Admita-se que a condio a ser representada corresponde a 1 atm, temperatura T1 e composio 20% de A e 40% de B. O plano
horizontal abc, traado T1 , representa a escolha da temperatura. Um plano vertical, paralelo ao lado BC e a um quinto da distncia entre este lado e o vrtice A, representa a condio de que o sistema contm 20% de A. O intercepto destes dois planos a reta fg, a qual
indica que vrias ligas 20% de A podem coexistir temperatura T1 e que, portanto, o estado
do sistema no est ainda completamente definido. Esta definio alcanada pela construo do plano vertical ihkj, paralelo ao lado AC e a dois quintos da distncia entre AC e o
vrtice B, de cuja interseo com a reta fg resulta no ponto P. O nmero de graus de liberdade pode ser entendido tambm como o nmero de variveis cujos valores podem ser alterados, independentemente, sem modificar a configurao fsica ( nmero e natureza das
fases) do sistema. A alterao nos valores das variveis que definem o ponto P, temperatura e concentrao de dois constituintes, faz com que este ponto defina um volume no diagrama espacial, indicando que a representao de regies unifsicas atravs de volumes
correta.
A figura 15-b apresenta um corte isotrmico, temperatura T1, de um diagrama hipottico,
tal que fica exposta uma regio de estabilidade de duas fases, slida e lquida L. Estas
regies so trivariantes:

V = C F+ 2 = 3 2+ 2 = 3
e a definio de duas variveis, alm da presso, deve caracterizar o estado do sistema. O
corte isotrmico , por si s, o exerccio de um grau de liberdade e outro poderia ser, por
exemplo, especificar que a fase lquida contm 15% de A. O plano vertical de 15% de A

24

Figura 15 Representao de regies monofsicas e trifsicas num sistema ternrio.


define, sobre a isoterma, o segmento de reta ed, lugar geomtrico dos pontos que representam o sistema com 15% de A. O segmento ed inclui uma nica composio de lquido que
pode estar em equilbrio com a fase slida, a saber a composio g, onde a linha tracejada
corta a Liquidus. Portanto, g a composio do lquido, e i, situada sobre a Solidus e definida pelo condio gi, a composio do slido. O estado fica, assim, completamente definido. Se fosse especificado que a fase slida devesse conter 15% de A, a ento a composio do lquido seria h, situada sobre a Liquidus e definida pelo condio hf. Uma das outras
possibilidades de executar os dois graus de liberdade seria, por exemplo, especificar dois
valores de concentrao.

A figura 16 explora o caso em que os valores de concentrao utilizados para relatar a composio do lquido so 5% de B e 10% de C. Os planos verticais traados a 5% de B e 10%
de C se encontram na linha vertical PL1, que, por sua vez, intercepta a superfcie Liquidus
no ponto L1. O ponto L1 define o plano isotrmico abdc, que contm o condio L1 1 , o qual
define a composio 1 , do slido em equilbrio com o lquido L1. De novo o estado do sistema fica completamente caracterizado. Com estes dois exemplos, fica evidente que o exerccio dos graus de liberdade gera, pelo deslocamento dos condios, um volume como regio de estabilidade das duas fases consideradas. Sobre as superfcies geradas pelas extremidades dos condios esto locados os pontos representativos das composies das fases
em equilbrio.

25
Exerccio: Considere conhecidos os valores de temperatura e de entalpia de fuso, em um
sistema ternrio isomorfo formado a partir de solues ideais.

Componente

Temperatura K

Entalpia cal/mol

1500

5700

1700

3000

900

4000

Considere um corte isotrmico a 1100 K e composio de fase slida em equilbrio com a


fase lquida, tal que X A / X B = 0,6. Determine todas as outras coordenadas da tie-line (isto
, as composies das fases em equilbrio).

Figura 156 Definio do estado de um sistema bifsico por meio de duas variveis de
composio.

O equilbrio de trs fases bivariante

V = CF+ 2 = 33+ 2 = 2

26
De modo que, alm da presso, apenas uma varivel outra pode ser especificada. Se a varivel escolhida for a temperatura, as composies das trs fases ficam automaticamente
definidas atravs de Tringulos Conodiais, como especificado na figura 17.

Figura 17 Representao espacial do equilbrio de trs fases

Cada um destes tringulos , naturalmente, isotrmico; seus vrtices representam as composies das fases em equilbrio. Apenas se o ponto definido pela temperatura e composio mdia do sistema localiza-se no interior de um destes tringulos, o sistema constitudo
de trs fases, e em quantidades que podem ser avaliadas pela aplicao da Regra Triangular da Alavanca. A figura 17 indica ainda que, em concordncia com a Regra das Fases,
quando a temperatura varia, as composies das fases tambm variam, a composio de
seguindo a curva 1 2 3 4 , enquanto que as composies de e seguem as curvas

1 2 3 4 e 1 2 3 4 , respectivamente. Nota-se que o movimento do Tringulo Conodial


gera um volume delimitado pelas superfcies 1 4 4 1 , 11 4 4 e 4 4 11 , que a regio
de estabilidade das trs fases.

Quando quatro fases esto em equilbrio no resta, alm da presso, nenhum grau de liberdade a ser exercido

V = C F + 2 = 3 4+ 2 =1
e , por conseqncia, temperatura e composio ficam perfeitamente definidas. Isto implica
em que a representao, no diagrama espacial, do equilbrio de quatro fases, feita atravs
da poro de um plano isotrmico, limitada pelos condios que interligam suas respectivas
composies.

27
Falta ainda elaborar em como as regies de estabilidade se relacionam, enquanto vizinhas.
Considere-se, por exemplo, uma regio de estabilidade de duas fases. A fronteira desta regio ser atingida quando a combinao de fases, nela existente, deixar de ser estvel, e
esta situao pode ocorrer de duas maneiras. Primeiro, poder-se-ia atingir uma situao de
composio e temperatura, em que as duas fases se apresentem saturadas de uma terceira, que se precipita. O sistema entra, ento, na regio de equilbrio de trs fases, isto , um
volume de estabilidade de duas fases tem por vizinho contguo, um volume de estabilidade
de trs fases. As duas regies se tocam atravs de uma superfcie. Poderia ocorrer que as
duas fases se tornassem simultaneamente saturadas de duas outras, um equilbrio bifsico
transformando-se em quadrifsico. Em pargrafo precedente chegou-se concluso de
que o equilbrio de quatro fases deve ser representado por uma poro de plano isotrmico
e, portanto, a relao de vizinhana entre regies bi e quadrifsicas no pode ser da mesma natureza que a vizinhana entre regies bi e trifsicas. De fato, regies de duas fases
tocam regies de quatro fases segundo linhas isotrmicas, que so os condios limtrofes.

A segunda possibilidade seria o sistema atingir regio de estabilidade de uma s fase. Por
analogia com o raciocnio anterior, tal que uma fase se apresente saturada de uma segunda
fase, que se precipita, verifica-se que um volume de estabilidade de duas fases pode ter por
vizinho contguo um volume de estabilidade de uma s fase, sendo separados por uma superfcie. De modo a concluir o raciocnio, admita-se que uma regio de duas fases, e ,
tenha por vizinha uma outra regio bifsica, e . Esta situao indicaria que alteraes
em composio e temperatura levam, por exemplo, a que a fase torne-se saturada em
ao mesmo tempo que desaparece, enquanto que, na operao inversa, estaria saturada em ao passo que desaparece. Esta situao est em claro desacordo com a Regra
das fases, pois, na fronteira, se apresentaria saturada simultaneamente em e , isto ,
ficaria caracterizado um equilbrio trifsico, e equilbrios trifsicos so representados, no
por superfcies, mas sim por volumes. A Regra das fases justifica, ento, o princpio seguinte:

Um campo de diagrama de fases, representando o equilbrio entre um determinado nmero


delas, s pode ter por vizinhos, regies que apresentam, em equilbrio, fases em nmero
imediatamente superior ou imediatamente inferior quelas do referido campo. A nica
restrio a ser feita que o nmero de fases no pode ultrapassar o mximo permitido
pela Regra das Fases.

28
Se for admitido que uma regio de equilbrio de quatro fases, que existe em um plano isotrmico, pode ser considerado um volume degenerado em plano, o princpio exposto indica
que os campos de equilbrio de quatro fases devem ter por vizinhana campos de equilbrio
trifsicos. Este princpio de uso geral e aplica-se tambm a sees isotrmicas e verticais
dos diagramas espaciais.

EQUILBRIO TERNRIO DE TRS FASES

J foi estabelecido que o equilbrio de trs fases bivariante e pode ser representado por
um volume gerado pelo deslocamento dos Tringulos Conodiais. A figura 18 contempla
algumas das possibilidades a partir das quais um Tringulo Conodial pode ter origem ou
_____

se extinguir. Em (a), o Tringulo Conodial a ' e ' b ' se degenera no segmento de reta aeb ,
isotrmico, representativo do equilbrio de trs fases num sistema binrio. fato que toda
reao trifsica, isotrmica, que ocorre em qualquer dos sistemas binrios, est associada
com uma regio trifsica do sistema ternrio, no isotrmica e descrita pelos Tringulos
____

Conodiais. Em (c) o tringulo abc igualmente se degenera num segmento de reta a ' b ' ,
tambm um condio, porm localizado no espao ternrio. O ponto b ' (c ' ) tem caractersticas de um Ponto Crtico. As figuras b e d representam o trmino do campo de equilbrio de
trs fases em um plano isotrmico de equilbrio de quatro fases, caracterizando as reaes
de Classe I e de Classe II, respectivamente, a serem definidas posteriormente. Os esquemas a seguir apresentam algumas possibilidades associadas s letras a e c.

Figura 16 - Origem ou trmino dos Tringulos Conodiais


Na figura 19, dois binrios eutticos, AB e BC, se combinam com um binrio isomorfo, na
suposio de que existe uma Lacuna de Miscibilidade que se estende entre os dois eutticos.

29

Figura 19 - Combinao simples entre dois binrios eutticos e um binrio isomorfo


So trs as regies de estabilidade de uma nica fase: , e L , e trs regies de estabilidade de duas fases: L + , L + e + . Estas regies mantm as mesmas caractersticas unifsicas e bifsicas apresentadas no estudo do sistema isomorfo. Por exemplo, o
campo de equilbrio + gerado pelo movimento de Condios cujas extremidades esto
contidas (geram) nas Superfcies Solvus e Solvus , enquanto que o campo L +
definido a partir do movimento de Condios cujas extremidades se apiam (geram) nas
Superfcies Solidus de e Liquidus. A nica novidade, embora de fundamentos j conhecidos, a regio de estabilidade simultnea de L . e , formada pelo deslocamento de
Tringulos Conodiais cujos vrtices se situam sobre as curvas 1 2 (composio de ),

e1e 2 (composio do lquido) e 1 2 (composio de ). Estes tringulos se degeneram na


isoterma de reao euttica binria:

e1 1 + 1
e tambm na isoterma da reao euttica binria:

e2 2 + 2
Sees isotrmicas atravs de modelo espacial, tais como as da figura 20, mostram que o
esquema compatvel com a Regra das Fases. Nota-se que o princpio, j exposto, dos
espaos contguos, obedecido e, que a definio de 1 grau de liberdade, alm da presso,

30

Figura 20 - Projeo das isotermas geradas a partir do modelo da figura 19.


caracteriza totalmente o equilbrio trifsico. Por exemplo, se a temperatura for fixada em T2,
as composies das trs fases em equilbrio sero aquelas correspondentes aos pontos

2 ; 2 e L 2 , vrtices do Tringulo Conodial. Se for exigido que, no equilbrio trifsico, a


fase deva conter 35% de B, fcil verificar que a nica temperatura em que tal atendido
a temperatura T3, em que o vrtice do Tringulo Conodial toca a paralela ao lado AC,
traada a 35% de B.

Com referncia figura 19, possvel verificar que sistemas cujas composies esto
esquerda da curva 1 2 se transformam de acordo com o esquema

L L+ +
ou

L L+
E que sistemas que esto direita de 1 2 seguem o esquema

L L+ +
ou

L L+
Apenas aqueles sistemas de composies situadas entre 1 2 e 1 2 apresentam equilbrio
de trs fases, a saber:

31
L L+ L + + +
ou

L L+ L++ +,
conforme estejam esquerda ou direita da curva e1e 2 , respectivamente.

Estas transformaes de fases so melhor acompanhadas atravs de sees isotrmicas e


pela aplicao da Regra da Alavanca.

A figura 21, justamente, descreve o processo de solidificao de um sistema de composio


X, definida pelo ponto X, nas sees isotrmicas. Em T1 o sistema est totalmente liquefeito,
e a T2 atinge a Liquidus, com a deposio dos primeiros cristais da fase , de composio 2 definida pelo condio 2 L 2 . Em T3 ainda se apresenta o equilbrio entre as fases
lquida e alfa, de composies L 3 e 3 , respectivamente, e a quantidade de alfa corresponde a
______

XL 3
______

x100 .

3L3
O equilbrio entre estas duas fases perdura at a temperatura T4, em que se precipitam os
primeiros cristais de , de composio 4 . A T5, trs fases, lquido, alfa e beta, coexistem
em equilbrio. Suas composies so L 5 , 5 e 5 ,respectivamente, e a quantidade de
alfa, por exemplo,
______

XS

5
______

x100

5S5
A solidificao se completa a T6, onde as composies so L 6 , 6 e 6 , e se verifica, atravs da Regra Triangular da Alavanca, que o lquido est presente em quantidades apenas infinitesimais . Finalmente, a T7, as composies das fases slidas remanescentes j
evoluram, de modo a alcanar os pontos 7 e 7 .

fato que, se for conhecido o tipo de diagrama ternrio, a forma geral de suas superfcies e
espaos de equilbrio tornam-se previsveis. No entanto, sob nenhuma circunstncia, o tipo
ou constituio de sistema ternrio pode ser predito pelo conhecimento, apenas, dos sistemas binrios de que formado. As figuras 22 e 23 apresentam duas das outras possveis

32

Figura 21 - Anlise da solidificao com auxlio de uma seqncia de isotermas


constituies relativas combinao de dois eutticos e um isomorfo. A diferena, em
relao ao caso prvio, que o Tringulo Conodial se degenera, em algum ponto entre os

33
dois sistemas binrios eutticos, em um Condio em posio de Mximo, figura 22, ou
de Mnimo, figura 23. As sees isotrmicas auxiliam a compreenso do problema.

Figura 172 Caso em que o tringulo conodial se reduz a um condio num ponto de Mximo, e respectivas isotermas

34

Figura 183 Caso em que o tringulo conodial se reduz a um condio num ponto de Mnimo, e respectivas isotermas

A figura 24 esquematiza uma possvel constituio para a combinao de dois sistemas peritticos com um isomorfo. So trs as regies de estabilidade de uma s fase, L , e e
trs regies de equilbrio de duas fases, L + , L + e + . Nenhum comentrio adicional necessita ser feito em relao a estas regies, desde que suas caractersticas constitutivas j so conhecidas.

35

Figura 194 Diagrama espacial para a combinao de dois binrios peritticos e um binrio
isomorfo

36

A regio de equilbrio trifsico formada pelo deslocamento de um Tringulo Conodial


cujos vrtices seguem as curvas L1 L 2 , 1 2 e 1 2 , lugar dos pontos indicativos das
composies do lquido, fase alfa e fase beta, respectivamente. Este Tringulo Conodial
degenera-se nas isotermas correspondentes reao perittica,

L1 + 1 1
no binrio AB, e reao, tambm perittica

L2 + 2 2
no binrio CB.
Sistemas ternrios cujas composies esto locadas entre as curvas L1 L 2 e 1 2 experimentam, no decorrer da solidificao, uma reao do tipo perittica

L+
Neste caso, quando o ponto definido por temperatura-composio mdia do sistema atinge
a fronteira da regio de equilbrio trifsico, duas situaes podem ser evidenciadas:
a) Existia um excesso de em relao quantidade de lquido necessria para formar

; a solidificao est completa e o sistema se constitui de e ;


b) Existia um excesso de lquido em relao a ; atinge-se a regio bifsica L + e
logo o processo de solidificao deve ter seqncia.

Os pontos Y e X, na figura 24-C ilustram os casos (a) e (b), respectivamente. temperatura


T2 , o incio da regio de estabilidade de trs fases, o sistema se constitui de lquido e , de
composies L 2 e 2 , e quantidades infinitesimais de , de composio 2 . As situaes
expostas pelos pontos Y e X s divergem no tocante quantidade de cada fase:

% (Y) =

______

______

YL 2

XL 2

______

x100

% (X) =

L 2 2

______

x100

L 2 2

T3, a Regra Triangular da Alavanca indica que a quantidade de , para composio


mdia Y , comparativamente, maior que a quantidade correspondente para a composio
X:
______

% (Y) =

Yn
______

3 n

______

x100

% (X) =

Xm
______

3 m

x100

37
Finalmente, a T4, se o sistema apresenta composio mdia Y, ele se constitui das fases

e e, se a composio mdia for X, das fases lquida e .


A figura 25 contempla o caso em que a Lacuna de Solubilidade tem carter euttico num
sistema binrio e carter perittico no outro, de modo que se passa de um a outro, por uma
mudana contnua na forma do Tringulo Conodial. Esta mudana fica clara se se observa
que a composio do lquido segue a curva L1e 2 , enquanto que as composies dos slidos seguem as curvas 1 2 e 1 2 .

No modelo da figura 26, admite-se que dois sistemas binrios apresentam completa solubilidade no estado slido, enquanto que no terceiro existe uma Lacuna de Miscibilidade. A
Regio de Imiscibilidade estende-se e extingue-se dentro do sistema ternrio. A nica nova situao que a regio de equilbrio trifsico comea na isoterma da reao euttica binria

e1 1 + 1
e, com a diminuio de temperatura, as composies de e vo se aproximando, de
modo que no Ponto Crtico C3, e igualam-se, e o Tringulo Conodial degenera-se
em um Condio.

Os fenmenos de cristalizao podem ser acompanhados por sees isotrmicas, figura


26-b, ou qualitativamente, como mostra a figura 27, onde se expe o caminho de cristalizao de um sistema de composio mdia Y.

Neste caso, a cristalizao primria tem incio temperatura de interseo entre a vertical Y
e a Liquidus, pela deposio dos primeiros cristais de , de composio correspondente
ao ponto 4. A cristalizao continua medida que a composio do slido segue a curva
46, situada sobre a Solidus enquanto a composio do lquido segue a curva 15 sobre a
Liquidus. A qualquer temperatura intermediria, o condio que liga as duas curvas deve
interceptar a vertical Y, embora sua direo possa variar. Quando se atinge a temperatura
___

correspondente ao condio 65 , o sistema compe-se de , L e quantidades infinitesimais


de uma terceira fase , de composio correspondente ao ponto 7. A partir desta temperatura, e precipitam-se simultaneamente s expensas do lquido. Enquanto a cristalizao
secundria prossegue, as composies de , e L seguem as curva 69, 7.10 e 58, respectivamente. temperatura correspondente ao Tringulo Conodial 8.9.10, observa-se

38
que todo o lquido foi consumido, e a solidificao est completa. Diminuies posteriores da
temperatura fazem com que as composies das fases slidas e descrevam as

39

Figura 205 a) Combinao dos sistemas binrios euttico, perittico e isomorfo; b ) isotermas do modelo espacial

40

Figura 216 Caso em que o Tringulo Conodial termina num Condio Crtico; b) Isotermas do modelo espacial.

41

Figura 227 - Caminho de cristalizao* para um ternrio exposto na figura 26.


* lugar dos pontos que representam as composies das fases formadas pelo resfriamento de um sistema, desde a temperatura em que est totalmente liquefeito at a
completa solidificao.

42
as curvas 9.11 e 10.12, geradas por condios que interceptam a vertical Y. Se os diversos
condios e Tringulos Conodiais fossem apresentados em verdadeira grandeza, a aplicao da Regra da Alavanca forneceria as propores das fases presentes, em qualquer
etapa da solidificao
.
A figura 28-a um esquema do caso em que o Tringulo Conodial dirige-se isoterma
euttica binria quando a temperatura diminui. Lacunas de Miscibilidade podem ocorrer
tambm no estado lquido, mas, naturalmente, os mesmos princpios expostos para as Lacunas no estado slido so vlidos para elas. Uma Lacuna de Miscibilidade no estado
lquido pode estar, figura 28-b, associada a uma reao monottica num dos sistemas binrios. Uma possibilidade a ser aventada que o campo de equilbrio trifsico comece na
isoterma monottica e termine em um condio crtico, interior ao sistema ternrio, no
qual os dois lquidos tornam-se indistinguveis.

Figura 23 a) Alternativa ao caso explicitado na figura 26

43

Figura 24 -b) Equilbrio de trs fases gerado por uma Lacuna de Miscibilidade no estado
lquido.

EQUILBRIO DE QUATRO FASES CLASSE I


Uma reao reversvel pela qual, por extrao de calor, se observa a transformao

L => + +
conhecida como equilbrio de quatro fases de Classe I ou de primeira espcie. Desde que
o nico grau de liberdade j foi utilizado ao definir-se a presso, este equilbrio deve ocorrer
para valores especficos de temperatura e composio das fases. O modelo esquematizado
na figura 29 atende a esta exigncia.

O tringulo hachurado um tringulo isotrmico e toca as regies de estabilidade de


uma s fase , e , apenas nos pontos correspondentes a seus vrtices. O ponto referente composio do lquido, chamado Ponto Euttico Ternrio, localiza-se no interior do
Tringulo Conodial , na confluncia das trs superfcies Liquidi, e representa a menor temperatura em que o sistema se apresenta no estado lquido.

44

Figura 25 a) modelo espacial ilustrando uma reao de classe I

45

Figura 26b) sees isotrmicas atravs de modelo espacial, ilustrando uma reao de classe I

46
So quatro regies de estabilidade de uma s fase , , e L e seis regies de equilbrio
bifsico: L + , L + , L + , + , + , + . Por exemplo, a regio bifsica

L + localiza-se entre as superfcies Liquidus e Solidus, geradas pelos condios que


interligam as composies do lquido e do cristal primrio.
Regies tais como a de equilbrio + situam-se entre as superfcies Solvi, tambm geradas por condios, que interligam as composies dos dois cristais. As regies de equilbrio
trifsico so em nmero de quatro: L + + , L + + , L + + , + + . Aquelas
que envolvem o lquido comeam num dos sistemas binrios e terminam temperatura inferior, no plano euttico ternrio. L + + , por exemplo, comea na isoterma da reao

L <=> +
no binrio A-B, e termina no tringulo conodial - ponto euttico ternrio , parte
do tringulo conodial . A regio + + , por sua vez, tem por incio o tringulo conodial , do plano euttico ternrio, e se estende a temperaturas inferiores. Sees isotrmicas, como a da figura 29-b, deixam em evidncia a simplicidade do modelo.
Apenas os sistemas cujas composies esto contidas no interior do tringulo conodial

, experimentam parcial ou totalmente, a reao de Classe I. fcil verificar, por exemplo, que sistemas cujas composies se situem dentro da projeo vertical da Solidus
podem apresentar, por esquemas de solidificao, as seqncias:

L L + => ou L L + => + ou L L + => + ou


L L+ ++
No caso de composies situadas no interior do Tringulo Conodial , so quatro as
possibilidades:
a) O sistema de mais baixo ponto de fuso, composio E, solidifica-se, isotermicamente, formando cristais de , e . Acima da temperatura euttica o sistema apresenta-se no estado lquido, e abaixo, no estado slido;
b) Sistemas cujas composies situam-se sobre as curvas bivariantes (de equilbrio
simultneo entre o lquido e duas fases slidas), no apresentam cristalizao primria, e exibem precipitao simultnea de duas fases slidas, at que a temperatura
atinja o valor de temperatura do euttico ternrio. Neste ponto, o lquido remanes-

47
cente solidifica-se como ternrio euttico. Por exemplo, para composies situadas sobre a calha e1L (ou e1E ) , ocorre a precipitao simultnea de e ;

c) Pode ocorrer que cristalizao primria siga-se a reao euttica ternria, sem
que ocorra a precipitao simultnea de duas fases (cristalizao secundria);
d) Sistemas de composies situadas dentro dos tringulos E , E e E apresentam cristalizao primria, cristalizao secundria e cristalizao terciria
(reao euttica ternria)

Estas particularidades podem ser acompanhadas atravs de sees isotrmicas, figura 29b, ou pelo esquema da figura 30.

Nesta, analisa-se a seqncia de transformaes qual est exposto um sistema de composio mdia igual a X. A solidificao do sistema comea quando a temperatura atinge o
valor determinado pela interseo da vertical em X com a superfcie Liquidus, com a precipitao dos primeiros cristais de , de composio 1 . Esta etapa de cristalizao primria continua, com a composio dos cristais seguindo a curva 1 2 , enquanto a composio do lquido segue a curva L1 L 2 . As curvas 1 2 e L1 L 2 esto situadas sobre a Solidus
e a Liquidus, respectivamente, e so descritas pelas extremidades dos condios que interceptam a vertical em X.

T2, o lquido apresenta-se saturado em uma segunda fase slida , de composio 2 .


Inicia-se, ento, a cristalizao secundria, deposio simultnea e , cujas composies
situam-se nas curvas 2 e 2 , respectivamente, enquanto que a composio do lquido
segue a poro L 2 E da calha euttica e1 E . Justo acima da temperatura do plano euttico,
o sistema constitui-se das fases , e L , e, como a frao remanescente desta ltima
apresenta todas as condies (composio igual a E, temperatura igual a TE., o processo
de solidificao findar-se- pela Reao de Classe I:

L => + + (cristalizao terciria)

48

Figura 27 Caminho de cristalizao para um sistema de composio mdia igual a X

Justo abaixo de TE , apenas trs fases, , e , esto presentes, e a diminuio posterior de temperatura faz com que suas composies sigam as linhas f , g e h , respectivamente. Se os condios e tringulos conodiais fossem fornecidos em verdadeira grandeza, seria possvel determinar, a cada temperatura, as propores das fases presentes,
com a ressalva de que a regra da alavanca triangular no pode ser aplicada quando uma
transformao de fases envolvendo quatro fases est justamente se processando. No exemplo exposto, a regra da alavanca forneceria, por exemplo, as quantidades de

49
, e L presentes a uma temperatura infinitesimalmente superior a TE e as quantidades
de , e presentes a uma temperatura infinitesimalmente inferior a TE.

Uma reao de classe I ocorre no apenas pela combinao de trs sistemas eutticos binrios, desde que o tringulo de equilbrio de quatro fases pode ser gerado a partir de outras
fontes. Na figura 31, esquematiza-se um caso em que duas regies de equilbrio trifsico
so geradas a partir de um mesmo sistema binrio. A reao, no caso, seria:

L1 <=> L II + +

50

Figura 28 Equilbrio de Classe I envolvendo uma Lacuna de Miscibilidade no estado lquido.

51

Figura 29 Sees isotrmicas do diagrama da figura 31, que mostra equilbrio de Classe I
com Lacuna de Miscibilidade no estado lquido

52

EQUILBRIO DE QUATRO FASES - CLASSE II

Uma reao reversvel pela qual se observa, por extrao de calor, a transformao

L + => +
recebe o nome de equilbrio de quatro fases de Segunda Espcie ou de Classe II. A regra
das fases indica que, presso constante, tal equilbrio se d para valores especficos de
temperatura e composio das fases.
A figura 33 apresenta uma possvel combinao que exibe o equilbrio de Classe II. O
campo de equilbrio de quatro fases, Classe II, um quadriltero isotrmico, formado pela
justaposio de dois tringulos conodiais (na figura, representado pelo contorno L ).
Quatro so as regies de equilbrio trifsico, L + + , L + + , + + e L + + .
A regio L + + , gerada a partir da reao perittica

L+
do binrio AB, tem em comum com a regio L + + , formada a partir da reao euttica

L+
do binrio AC, o condio L .
As duas outras regies trifsicas so a regio + + , gerada pelo deslocamento do tringulo conodial desde a temperatura da reao de Classe II at temperaturas inferiores; e a regio L + + , que se inicia no tringulo conodial L e se degenera na isoterma euttica

L+
do binrio BC. Os campos + + e L + + dividem o condio . Tanto pelo modelo
como pelas sees isotrmicas, possvel inferir que os tringulos conodiais L e L
aproximam-se a partir de temperaturas superiores, se justapem de acordo com o condio

L para formar o quadriltero L que, por sua vez, divide-se nos tringulos conodiais
e L , que se afastam em direo de temperaturas inferiores.
Apenas sistemas cujas composies estejam locadas no interior do quadriltero L exibem, parcial ou totalmente, a reao de Classe II. um resultado bvio da aplicao da
Regra da Alavanca, que o nico sistema para o qual L + so integralmente consumidos

53
de modo a restar e , provindos apenas da reao de Classe II, aquele de composio
m, cruzamento dos condios L, e . Outras composies apresentaro a reao de
Classe II de maneira parcial, somente.

Figura 30 Modelo espacial envolvendo uma reao de Classe II

54

Figura 31 sees isotrmicas atravs de modelo espacial envolvendo uma reao de Classe II, referente figura 33.

55

Figura 32 Desenvolvimento da reao de classe II

Um sistema de composio m constitui-se, TII +dT, de e L na proporo


____

mL
=
L ____
m
e exibe, esquematicamente, a transformao

L+

=>

produtos da Re ao Classe II

_____

.O segmento m o lugar geomtrico das composies para as quais a razo

permaL

____

nece igual a

mL
____

e, logo, para composies sobre m , a transformao ser:

+
+ + L <=>
+
pr reao Classe II
pr reao Classe II produtos da reao Classe II
____

Enquanto que para composies sobre m :

pr reao Classe II

+ + L <=>

pr reao Classe II

+
produtos da reao Classe II

Composies situadas esquerda de representam, TII + dT, situaes em que a razo


____

mL
maior do ____ , isto , existe um excesso de em relao quantidade necessria
L
m
para consumir todo o lquido. A transformao correspondente, para composies no interior
do tringulo m seria:

+ + L <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos
e para os pontos no interior do tringulo m :

pr reao

+ + L <=>

pr reao

excesso

+
produtos

Raciocnio anlogo mostra que, se a composio est locada dentro do tringulo mL , ento tem-se como reao:

56

+
L
+ + L <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos
e, se est localizada dentro do tringulo mL , a reao ser:

pr reao

+ + L <=>

pr reao

+
L
+
excesso produtos

As fases aqui cognominadas pr-reao de Classe II e produtos da reao de Classe


II, so, naturalmente, indistinguveis das homnimas que participam da reao, mas suas
quantidades podem ser determinadas pela aplicao da Regra da Alavanca, TII + dT e TII
dT, respectivamente. Observe-se, como complemento, que nos dois ltimos casos, a solidificao no est completa, pois persiste ainda um excesso de lquido.

EQUILBRIO DE QUATRO FASES CLASSE III

A reao reversvel atravs da qual, por extrao de calor, se observa a transformao

L++

=>

denominada equilbrio de quatro fases, Classe III. equivalente a um equilbrio perittico ternrio. Tal como no caso de reaes de Classe I e Classe II, temperatura e composies de equilbrio so conhecidas a partir da definio do valor da presso.

A figura 36 apresenta um modelo espacial que inclui uma reao de Classe III.

O campo de equilbrio de quatro fases o Tringulo Conodial de vrtices , e L ,


sendo que o ponto referente composio situa-se no interior do mesmo. A regio de
equilbrio trifsico + + L formada a partir do deslocamento, desde temperaturas mais
altas, de Tringulos Conodiais relacionados reao euttica

L <=> +
do binrio AB. A regio L + + tem incio no tringulo conodial L e se degenera na
isoterma da reao perittica

L + <=>

57

Figura 33 Diagrama espacial envolvendo uma reao de Classe III

58

Figura 34 Sees isotrmicas atravs de diagrama espacial envolvendo uma reao de


Classe III, referente figura 36.

do binrio BC, enquanto que o campo L + + comea no Tringulo Conodial L e


finda na isoterma perittica

59
L + <=>
do binrio AC.
A quarta regio trifsica tem por princpio o Tringulo Conodial , e se estende a temperaturas inferiores. O modelo espacial e sees isotrmicas evidenciam estas relaes de
fases.
O nico sistema para o qual , e L so integralmente consumidos, no decorrer da reao
de Classe III, o que corresponde composio , na figura 38. Nestas condies, as
quantidades das fases antes do incio da reao so:
____

% crtico =

m
___

x100

m
____

% L crtico =

n
___

x100

Ln
____

% crtico =

p
___

x100

Figura 35 Tringulo Conodial para a reao de Classe III

60
Este clculo indica que, se e se apresentam na razo
____

____

___

___

n
n

ento, estas duas fases sero integralmente consumidas, desde que exista lquido suficiente
___

para reagir com elas. O segmento Ln o lugar dos pontos onde a razo acima se mantm,
___

de modo que, para composies situadas sobre L , onde o lquido se apresenta em excesso em relao porcentagem crtica, a transformao observada seria:

L + + <=>

+
excesso produto

___

Composies situadas sobre n , caracterizadas por deficincia em lquido, resultariam em

L + + <=>

+
excesso produto

fcil verificar, atravs da Regra da Alavanca, que todas as composies situadas dentro
do tringulo apresentam deficincia em lquido, e exibem a transformao:

L + + <=>

+
excesso produto

De modo anlogo, para composies no interior do tringulo L :

L + + <=>

L+

+
excesso produto

L + + <=>

L +

+
excesso produto

e, para o tringulo L :

As quantidades das fases presentes antes da reao de Classe III so determinveis pela
aplicao da Regra da Alavanca ao tringulo L , enquanto que, quantidades denominadas excesso e produtos da reao de Classe III o so pela aplicao, da mesma regra, ao Tringulo Conodial pertinente (por exemplo, tringulo L para composies no
interior do mesmo)

61
TRANSFORMAES CONGRUENTES

Tal como no caso de sistemas binrios, fases intermedirias de comportamento congruente


ou azeotrpico podem, em certos casos, ser consideradas como componentes. A figura 39
apresenta o caso em que uma fase intermediria , de origem no binrio AB, divide o sistema ternrio em dois outros sistemas ternrios, os quais podem ser analisados de forma
completamente independente. A diviso realizada pela seo vertical C , figura 39, denominada seo quase-binria por corresponder a composies de sistemas ternrios que
se comportam como se binrios fossem. Esta condio implica em que todos os condios,
relativos s vrias regies de equilbrio de duas fases esto contidos na prpria seo quase-binria, e que os equilbrios trifsicos ocorrem a um valor determinado da temperatura,
funo exclusivamente da presso. Sistemas cujas composies situam-se direita e esquerda da seo quase-binria comportam-se como pertencentes ao ternrio CB e AC
, respectivamente. O trao de unio entre os dois sistemas ternrios o campo de equilbrio
trifsico

L++
que toma parte em ambas as reaes de Classe I, e se origina na isoterma da reao euttica

e1 <=> 1 + 1
do sistema binrio C . Estas caractersticas podem ser conferidas atravs de sees isotrmicas, figura 40.
A simples existncia de uma fase intermediria de comportamento congruente no garante
a presena de uma seo quase-binria, como exemplifica a figura 41. Neste modelo o
Tringulo Conodial L desloca-se desde o plano de reao de Classe II at o plano de
reao de Classe I, sem que as curvas que indicam as composies do equilbrio trifsico
apresentem pontos extremados. No existe, ento, uma seo vertical que apresente equilbrio pseudo-binrio entre estas trs fases. simples verificar que, a depender da posio
do tringulo L (Classe II), relativa ao tringulo L (Classe I), algumas composies
necessitaro de concurso de ambas as reaes para que a solidificao se complete, e que,
portanto, no se pode falar em subsistemas independentes. A seo vertical XW, traada de
modo a conter o condio , da reao de Classe II, apresenta, por hiptese, vrios Condios do campo + .

62

Figura 36 Modelo espacial com seo quase-binria entre C e a fase intermediria

63

Figura 37 Sees isotrmicas atravs de modelo espacial com seo quase-binria entre C
e a fase intermediria , referente figura 39.

64

Figura 38 Modelo espacial com fase intermediria de fuso congruente, sem seo quasebinria;

65

Figura 39 Sees isotrmicas atravs de modelo espacial com fase intermediria de fuso
congruente, sem seo quase-binria, referente figura 41.
Observe-se, por exemplo, atravs da seo isotrmica a T3, que pouco provvel que esta
seo vertical contenha condios relativos ao equilbrio entre L e , fato que ocorreria se
existisse uma seo quase-binria.

66

Figura 40 Modelo espacial apresentando fase intermediria ternria, que forma sees
quase-binrias

67
;

Figura 41 Sees isotrmicas atravs de modelo espacial apresentando fase intermediria


ternria, que forma sees quase-binrias, referente figura 43.

68
INTERPRETAO DE SISTEMAS COMPLEXOS CASOS LIMITES

Os itens anteriores apresentam as caractersticas essenciais das vrias unidades estruturais


que constituem um diagrama ternrio de equilbrio. A partir da forma geral que estas unidades exibem (de modo a obedecer a regra das fases) e da aplicao da Regra da Alavanca,
torna-se possvel deduzir as transformaes que ocorrem numa operao de aquecimento
ou resfriamento. Diagramas reais so usualmente mais complexos que os modelos idealizados, aqui apresentados e, a anlise das transformaes pode exigir um nmero elevado de
sees isotrmicas. Naturalmente, a despeito de possveis complexidades, os princpios
bsicos expostos permanecem vlidos.

Em alguns sistemas metalrgicos a solubilidade dos componentes no estado slido , para


todos os efeitos, desprezvel. Isto quer dizer que fases terminais podem ser consideradas
como se fossem os componentes puros; fases intermedirias apresentam regio to restrita
de existncia que, na prtica, so como compostos intermedirios, de composio definida.
Nestes casos as composies destas fases no mudam durante o resfriamento(ou aquecimento). Se, por exemplo, A2B um tal composto, ento um equilbrio bifsico entre Lquido
e A2B s seria possvel se estivessem alinhadas as composies das fases citadas e a
composio mdia do sistema, qualquer que seja a temperatura, ver figura 45.

Figura 45: Orientao de condio para o caso de uma fase com composio fixa.

As composies de lquido e A2B definem um segmento de reta paralelo ao plano da base e,


por imposio da regra da Alavanca, o ponto referente composio mdia do sistema pre-

69
cisa estar contido no mesmo. Como exemplos de possveis composies de lquido, no equilbrio bifsico lquido A2B, em um sistema de composio mdia X, poderiam ser citadas X, L900, L800.
A Figura 46 uma projeo vertical da superfcie Liquidus de um sistema ternrio totalmente hipottico, apresentando uma reao de Classe I.

Figura 46: Projeo vertical de diagrama hipottico

O mesmo foi traado imaginando solubilidade desprezvel no estado slido, como se v a


partir dos diagramas binrios, rebatidos no plano da base. Por exemplo o diagrama binrio
A-B um euttico simples, ostentando a reao
L(composio e2) = A(slido puro) + B(slido puro)

70
Note-se que sobre os lados do tringulo de Gibbs foram traadas setas indicando o sentido
de diminuio de temperatura na Liquidus, isto , para equilbrios bifsicos entre liquido e
slido. Foram traadas, no canto superior do tringulo de Gibbs, projees verticais dos cortes realizados por meio de planos isotrmicos a 600, 700, 800 e 900 graus sobre a superfcie Liquidus. Este traado ficou restrito regio Ae1Ee2A para no sobrecarregar o desenho, embora pudesse ser realizado para cobrir todo o diagrama. Um lquido de composio
X comea a se solidificar temperatura de 800o. Como a regio Ae1Ee2A foi indicada como
sendo a regio de cristalizao primria de A, ento o primeiro slido a ser formado a partir
de um lquido de composio X, constitudo de A puro. De modo semelhante Be2Ee3B e
Ce3Ee1C seriam as regies de cristalizao primria de B e C, respectivamente.
A superfcie Liquidus Ce1Ee3C fornece as composies de lquidos em equilbrio com o
slido C; a superfcie Liquidus Be3Ee2B fornece as composies de lquidos em equilbrio
com o slido B; portanto a interseco destas duas superfcies indica o equilbrio trifsico
entre Liquido, B e C. Esta interseco define uma linha no espao ternrio, linha e3E, denominada calha euttica; neste diagrama, outras calhas eutticas representando as composies de lquidos em equilbrio com duas fases slidas seriam e1E e e2E. Setas sobre cada
uma das calhas indicam o sentido de diminuio de temperatura. Portanto, a 600o , um lquido de composio Y estaria em equilbrio com A e C.
As trs calhas citadas se encontram num ponto comum, o ponto E, referente ao equilbrio de
quatro fases:
L=> A + B + C

Como se ver a seguir, projees simples como estas permitem extrair um grande nmero
de informaes e mesmo descrever as transformaes de fase durante aquecimento/resfriamento.

Admita-se, por exemplo, o diagrama exposto na figura 47 que pode ser considerado um
caso limite do modelo apresentado na figura 29 em que a solubilidade mtua entre as fases , e desprezvel. As fases , e podem, ento, ser consideradas como
virtualmente iguais aos componentes puros A, B e C, respectivamente, e o tringulo referente ao equilbrio de quatro fases Classe I se confunde com o Tringulo de Gibbs.

71

Figura 47 Caso limite do modelo exposto na figura 29

A falta de solubilidade no estado slido implica em que as composies das fases slidas,
eventualmente precipitadas, no se alteram no decorrer da solidificao. Outras informaes
adicionais so as curvas fE, kE e he, projees verticais das calhas eutticas, que indicam
as composies do lquido nos equilbrios trifsicos, (L + A + B), (L + A + C) e (L + B +
C) , respectivamente. As setas sobre as calhas indicam o sentido da variao da composio do lquido, quando a temperatura diminui, e as letras A, B e C, dispostas no interior dos
contornos AfEkA, BfEhB e ChEkC, respectivamente, indicam qual o cristal primrio precipitado durante a solidificao de um sistema cuja composio esteja locada dentro destes
contornos. A solidificao de um sistema de composio X, por exemplo, pode ser descrita
como se segue. A temperatura diminui at que se atinge a superfcie Liquidus, a uma temperatura no especificada na projeo, onde comea a precipitao dos primeiros cristais da
fase slida, por hiptese, A puro. Fica, ento, resolvida a dificuldade a respeito da direo
____

dos condios, no campo de equilbrio bifsico: a direo deve ser a do segmento AX (pois

72
que a composio do slido imutvel ) o que implica em que a composio do lquido deva
se situar sobre o prolongamento do mesmo. medida que os cristais de A se precipitam, a
composio do lquido percorre curva situada sobre a Liquidus cuja projeo o segmen____

to XL1 - at que atinja o ponto L1, situado sobre a calha euttica, indicativa das composies do lquido em equilbrio simultneo com A e B. Nesta situao, as fases esto presentes nas seguintes propores:
____

XL1

% A=

x100

____

AL1
____

AX

% L=

x100

____

AL1
% B = infinitsimos

A continuidade de diminuio de temperatura faz com que o sistema alcance, efetivamente,


o regime de equilbrio trifsico. Neste campo, ainda por hiptese, as composies das fases
slidas no mudam, mas a composio do lquido segue a projeo da calha euttica, no
sentido indicado pela seta. Quando o Tringulo Conodial for AL2B, a quantidade de A, por
exemplo, ser
____

% A=

Xm 2
____

x100

Am 2
O regime trifsico permanece at que a composio do lquido atinja o ponto E, confluncia
das trs calhas eutticas. O Tringulo Conodial o tringulo AEB, o que resulta
____

% A=

Xp
____

x100

Ap
____

% L=

XR
____

x100

ER
% B = restante
A frao remanescente do lquido apresenta a composio e temperatura necessrias para
que se d o equilbrio de quatro fases, isotrmico, referente reao de Classe I

L(E) <=> (A) + (B) + (C)

73
pela qual a solidificao tem seu trmino. Uma liga de composio mdia X se compe, portanto, no estado slido, de cristais dos componentes A, B e C, com as seguintes origens:
cristais primrios de A; cristais secundrios de A e B; cristais tercirios de A, B e C.

Fundamentalmente diferentes do processo exposto, seriam, por exemplo, os caminhos de


cristalizao:
a) De um sistema de composio mdia L1, situado sobre a calha euttica, para o qual
a solidificao comea com a precipitao simultnea de A e B, sem a etapa de
cristalizao primria;
____

b) De sistemas de composies situadas sobre o segmento AE , em que a reao de


Classe I, cristalizao terciria , se segue imediatamente cristalizao primria,
sem que se d a cristalizao secundria.

Exerccio: Tomando como base o diagrama M2S C2S C2AS, figura 48, descreva o resfriamento em equilbrio, at solidificao total, de um sistema com 10% de M2S e 20% de
C2AS.
Exerccio: Com referncia ao diagrama Cu3P - Ag - Cu , figura 49, e , assumindo solubilidade limitada no estado solido: 1- determine a composio da liga com 20% de Cu3P, a qual
comea a se cristalizar a 900 oC; 2- determine a composio e as propores das fases presentes quando tal liga se encontra a 800 oC; 3 - determine a composio e a proporo de
liquido quando os primeiros cristais de Ag comeam a se precipitar da liga anterior; 4 .determine a proporo de Ag e Cu, na liga anterior, a 647 C e 645 C.

74

Figura 48: Diagrama M2S C2S C2AS

Figura 49: Diagrama Cu Ag - Cu3P

75
A figura 50 apresenta esquemas de alguns diagramas ternrios que ilustram algumas construes empregadas para anlise de sistemas complexos(normalmente assim designados
quando vrios tipos de equilbrios de quatro fases podem ser encontrados num mesmo sistema), porm, com solubilidade limitada no estado slido.

A figura 50-a mostra um sistema que no apresenta fases intermedirias binrias ou ternrias. O campo 1-4-2-C apresenta o campo de estabilidade do slido C em equilbrio com o
lquido. Cristais de C so a primeira fase slida a aparecer quando lquidos representados
por pontos nesta rea, so resfriados. Os pontos 1, 2 e 3 so eutticos binrios, enquanto
o ponto 4 um euttico ternrio de Classe I. As linhas 1-4, 2-4 e 3-4 so conhecidas como
calhas eutticas, e cada uma delas representa uma condio de equilbrio trifsico entre
duas fase slidas e uma fase lquida. As duas fases slidas em equilbrio ao longo de
1-4, 2-4, 3-4, so A e C, C e B, A e B, respectivamente. O ponto 4 representa a composio
do lquido que est em equilbrio com trs fases slidas, de acordo com a reao de Classe
I:

Figura 50 - Seis casos tpicos de sistemas ternrios cujas fases slidas apresentam solubilidade mtua desprezvel.

76

L(E) <=> A + B + C
As setas sobre os lados do Tringulo de Gibbs e sobre as calhas indicam a direo em
que varia a composio do lquido, quando a temperatura diminui. A linhas marcadas T1, T2,
T3, etc, so isotermas, obtidas pela interseo de planos isotrmicos a estas temperaturas
com a Superfcie Liquidus, e fornecem uma idia da forma da Liquidus. Claramente, esta
uma descrio do exemplo abordado no pargrafo anterior.
Uma Linha de Alkemade o segmento de reta que conecta os pontos relativos s composies de duas fases slidas, cujas reas de cristalizao primria so adjacentes e se interceptam segundo uma calha limtrofe. Alternativamente, uma Linha de Alkemade o
segmento de reta que conecta os pontos relativos s composies de duas fases slidas em
equilbrio entre si e com uma fase lquida. O chamado Teorema de Alkemade estabelece
que uma Linha de Alkemade intercepta a calha euttica (ou prolongamento imaginrio da
mesma) que representa a composio do lquido em equilbrio com as fases slidas que a
definem (Linha de Alkemade) em um ponto de Mximo (de modo mais geral, ponto de
extremo). Se forem traadas todas as linhas de Alkemade em um sistema ternrio, este
ser dividido em uma srie de outros tringulos, conhecidos como Tringulos de Compatibilidade ou de Alkemade.

Um sistema cuja composio se situa dentro de um destes tringulos ser constitudo, justo
aps o trmino de solidificao, pelas trs fases que constituem seus vrtices.

Resulta que Linhas de Alkemade e Tringulos de Alkemade sejam elementos construtivos teis quando da construo e interpretao de diagramas ternrios.
Exerccio: Demonstre o teorema de Alkemade. Mostre que dois tringulos de Alkemade
no podem se sobrepor.
Nos diagramas b, c, d , e , da figura 50, ocorre um composto (fase de solubilidade desprez____

vel) intermedirio, binrio, AB . As linhas tracejadas que ligam o vrtice C composio do


____

composto AB so linhas de Alkemade e dividem o tringulo de Gibbs em Tringulos de


Compatibilidade. Como conseqncia, sistemas com composies situadas, por exemplo,
____

no interior do tringulo A, AB , C, das figuras 50- b, c, d, e, apresentam por fases resultan____

tes da solidificao, os cristais de A, AB e C.

77
O composto ternrio que se forma no sistema apresentado na figura 50-f divide o diagrama
em quatro Tringulos de Compatibilidade.

____

As figuras 50-b e 50-c mostram sistemas ternrios nos quais o composto binrio AB funde____

se congruentemente. Em 50-b, a linha de Alkemade CX e a calha euttica 5-6 se inter____

ceptam em um ponto de mximo, o que implica que CX o trao de uma seo quasebinria, e que 5 e 6 so pontos eutticos ternrios . Os pontos 5 e 6 representam as composies dos lquidos para o equilbrios
____

L5 <=> C + A + AB e
____

L6 <=> C + B + AB
respectivamente, de Classe I. Cada Tringulo de Compatibilidade comporta-se como um
verdadeiro sistema ternrio.

____

Na figura 50-c, a linha CX no intercepta a calha 5-6, mas apenas seu prolongamento imaginrio, de modo que o ponto 5 relacionar-se- com uma reao de Classe II. simples
____

verificar que a linha CX , na figura 50-c, no contm os condios relativos a composies


____

situadas sobre a poro de CX situada entre as calhas 1-5 e 4-5, e, portanto, no pode
ser considerada uma seo quase-binria. As figuras 50-b e 50-c representam casos limites dos modelos apresentados nas figuras 39 e 41, respectivamente.

____

O composto AB , figura 50-d, funde-se incongruentemente. Esta fuso est representada


no binrio A-B, onde ele se dissocia, temperatura correspondente ao ponto 4, em A e l____

quido. A regio de cristalizao primria de AB corresponde ao interior do permetro 3-45-6.


____

Na figura 50-e, o composto AB dissocia-se nos slidos A e B (por aquecimento), e estvel na regio 4-5-6.

_______

____

O composto ternrio ABC e o binrio AB formam quatro sees quase-binrias no diagrama da figura 50-f e a dividem em quatro Tringulos de Alkemade que podem ser tratados de maneira completamente independente.

78
Neste estgio importante relembrar como se pode reconhecer, simplesmente pela observao de uma projeo vertical das superfcies Liquidi, uma reao de Classe I ou uma
Reao de Classe II. Os tringulos formados pela composio do lquido, no ponto em questo, e as correspondentes Linhas de Alkemade permitem a pronta identificao. Note-se
que estes no so tringulos de Alkemade. Por exemplo, se TI representa a temperatura
de interseo das trs calhas esquematizadas na figura 51-a, ento, temperatura TI + dT ,
____

poderiam ser identificados os tringulos: LI , sendo a linha de Alkemade correspon____

dente calha 1; LI , sendo a linha de Alkemade correspondente calha 2; LI ,


____

sendo a linha de Alkemade correspondente calha 3. Os trs tringulos citados se


juntam no tringulo correspondente Reao de Classe I :

L <=> + + .
Por outro lado, no caso da figura 51-b so identificveis: TI + dT , o tringulo LI , sen____

do a linha de Alkemade correspondente calha 1; TI + dT , o tringulo LI , sendo


____

a linha de Alkemade correspondente calha 2; TI - dT , o tringulo LI , sendo


____

a linha de Alkemade correspondente calha 3. Os dois primeiros tringulos se juntam

num quadriltero, enquanto que o terceiro se lhes sobrepe parcialmente. A morfologia final
ainda a de um quadriltero correspondente Reao de Classe II,

L + <=> +
Este tipo de metodologia auxilia na identificao da natureza das reaes envolvendo quatro
fases, inclusive as no descritas neste texto. No caso da interpretao de diagramas reais e
complexos se mostra til identificar Linhas e Tringulos de Alkemade, Reaes de equilbrio de quatro fases, antes de se proceder anlise dos mesmos.

79

Figura 51: Esquema para identificao da natureza de equilbrios de quatro fases.


Exerccio: Considere o diagrama SiO2-Na2O-Li2O em anexo, figura 52. Identifique todos os
equilbrios univariantes, bem como todos os Tringulos de Alkemade. Determine a composio do lquido tal que XNS/XLS = 0,05/0,45 , o qual comea a se solidificar a 1000 C. Descreva o resfriamento de tal sistema at solidificao completa.

Agora, o caso apenas apresentado na figura 50-c ser tratado com detalhes, com o auxlio
da figura 53.

____

As reas de cristalizao de A, B, C e AB so os campos Ai I hA, j II kBj, kCi I II k e


____

hj II I h, respectivamente. A linha de Alkemade C AB no intercepta a calha I - II , de


modo que o ponto II relaciona-se com a reao de Classe II e o ponto I com uma reao
de Classe I. Isto pode ser confirmado se for observado que II o ponto de encontro de trs
____

calhas, k II , II - I e j II , que representam os equilbrios trifsicos : L + C+ B; L + C + AB e


____

L + B + AB , respectivamente, e que o permetro definido pelas composies destas quatro


____

fases, TII, um quadriltero caracterstico de reaes de Classe II, C II - AB - B C.


Este quadriltero formado a partir do deslocamento, desde temperaturas mais altas at

80

Figura 52: Diagrama SiO2 NS - LS

81

____

Figura 53 Sistema ternrio em que o composto AB funde-se congruentemente, sem a


formao de seo quase-binria
___

TII , de Tringulos Conodiais como os tringulos Bq AB e BeC, de modo que a reao a


ser considerada corresponde a
____

L + B <=> C + AB
De maneira anloga, verifica-se que ao ponto I corresponde
____

L <=> A + C + AB
A etapa de cristalizao primria, de um sistema de composio m, comea temperatura
da Liquidus, com a deposio de cristais de B, e termina quando a composio do lquido
atinge o ponto q, situado sobre a calha j II . A partir desta etapa o lquido apresenta-se satu____

rado, simultaneamente, em B e AB , e estas duas fases slidas so precipitadas medida

82
que a composio do mesmo segue a linha q II . TII + dT, esto presentes em quantida____

des definidas com auxlio da Regra Triangular da Alavanca - as fases L( II ), AB e B.


fcil observar que sistemas tais como m, de composio situada direita da Linha de Alkemade, so caracterizados pela deficincia de lquido em relao quantidade de fase B
presente. Logo, o processo de solidificao tem seu fim em TII , atravs da reao (esquemtica):
___

____

AB
AB
B
C + AB
+ L + B <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos
Um sistema tal como P, de composio situada sobre a linha de Alkemade, apresenta, qualitativamente, as mesmas transformaes relativas a m. A diferena a ser ressaltada que,
TII, L e B esto presentes justo na proporo necessria para que sejam integralmente
consumidos, isto , a solidificao termina (esquematicamente) com a reao
___

____

AB
AB
C + AB
+ L + B <=>
+
pr reao
pr reao produtos

De um sistema de composio d, precipitam-se, inicialmente, cristais da fase B, at que a


composio do lquido atinja o ponto e, situado sobre a calha k II . A solidificao prossegue
com a deposio simultnea de C e B, enquanto que a composio do lquido evolui desde
e at II . A TII + dT, esto presentes as fases L( II ), C e B. simples verificar que existe
lquido em excesso (relativo quantidade de B presente), e que ocorre a reao (esquemtico):
____

C
C
L
C + AB
+ L + B <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos

e que a solidificao no se completa a TII . TII dT , o Tringulo Conodial o tringulo


____

____

C- AB -L( II ), e medida que a temperatura diminui, C e AB vo sendo precipitados , enquanto a composio do lquido segue a calha I - II . Finalmente, a TI + dT, estaro presen____

tes as fases C, AB e L( I ), e a solidificao ter seu fim quando o lquido remanescente


decompuser-se segundo a reao:
____

____

____

C + AB
C + AB
A + C + AB
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos

83
Observe-se que as fases presentes ao final da solidificao so aquelas que definem os
vrtices dos Tringulos de Compatibilidade. E que, em qualquer etapa, as quantidades
das fases presentes podem ser determinadas pela aplicao da Regra da Alavanca.

Com os mesmos argumentos utilizados no exemplo anterior, possvel concluir que o ponto II , figura 54, diz respeito reao
____

L(II) + B <=> C + AB
E o ponto I reao
____

L(I) <=> A + AB + C
A solidificao de um sistema de composio m, situado direita da Linha de Alkemade,
ocorre de maneira anloga - s diferem as quantidades de fases presentes a cada temperatura solidificao de seu homnimo da figura 53. Para se chegar a esta concluso basta
seguir o desenvolvimento do Condio LmB (onde L representa a composio do lquido) e
___

___

___

dos Tringulos Conodiais, por exemplo, p AB B , q AB B e II AB B .

84

Figura 54 - O composto binrio AB apresenta fuso incongruente


Um sistema tal como o de composio n comea a se solidificar com a precipitao de cristais primrios de B. Quando a composio do lquido atinge o ponto p, trs fases passam a
___

estar em equilbrio simultneo L, B e AB . Este equilbrio trifsico perdura at que o Trin___

gulo Conodial coincida com o tringulo q AB B , onde se verifica que toda a fase B, anteriormente precipitada, foi completamente redissolvida. Retorna-se, ento, a um equilbrio bif___

sico, entre as fases lquida e AB . Daqui por diante, a composio do lquido segue o pro___

longamento do condio q AB , at atingir o ponto r, sobre a calha I - II , onde a fase C co___

mea a se precipitar. A solidificao prossegue medida que C e AB so precipitados e


a composio do lquido segue a calha r I . A solidificao termina quando o lquido, TI ,
decompe-se de acordo com a reao de Classe I. Nota-se, ento, que um sistema de

85
composio n no exibe, nem ao menos parcialmente, o equilbrio correspondente reao
de Classe II.

Observe-se que esta sequncia de acontecimentos era previsvel. Primeiro, a composio


do lquido no poderia acompanhar a calha q II , pois deste modo o ponto n ficaria localizado
fora do tringulo conodial; tal construo violaria o princpio de conservao de massa, expresso pela Regra da Alavanca. Segundo, o ponto n no se encontra dentro do quadriltero
referente Reao de Classe II.

A figura 55 apresenta uma variante do caso exposto com a figura 54, de modo que sero
analisados apenas alguns aspectos do processo de solidificao. O ponto q o ponto de
___

tangncia, calha k II , de uma reta que passa pelo ponto AB . Um sistema de composio
o solidifica-se como se segue: cristais de B precipitam-se quando a composio do lquido
___

___

segue a linha op ; quando a composio do lquido varia de p at r, AB precipita-se e B


redissolvido; a partir da temperatura correspondente ao ponto r, toda a fase B foi redissolvida e a composio do lquido pode evoluir de acordo com a linha rs; a fase B torna a estar
___

presente em equilbrio simultneo com lquido e AB , quando a composio do lquido atinge o ponto s, e segue a calha II . A este fenmeno, de precipitao redissoluo - precipitao de uma fase, d-se o nome de cristalizao recorrente. TII + dT, estaro presen___

tes as fases L( II em excesso), B e AB , que participam do equilbrio de quatro fases onde


toda a fase B consumida juntamente com parte do lquido; TII - dT; estaro presentes as
___

fases L( II ), C e AB , de modo que a solidificao s concluda TI , onde o lquido re___

manescente decompor-se- nas fase A, C e AB .

86

Figura 55 Cristalizao recorrente

Um sistema de composio n , situado sobre a tangente citada anteriormente, apresenta a


fase B totalmente redissolvida quando a composio do lquido atinge o ponto q. A partir
deste ponto pode-se perguntar se a composio do lquido deve seguir a linha qT. Se tal
fosse verdade, quando o lquido apresentasse composio T, situada sobre a calha j II , o
___

mesmo estaria saturado tambm em C e B, alm de AB previamente depositado; isto ,


___

quatro fases (L(T), C, B e AB ) estariam em equilbrio. Tal acontecimento seria inadmissvel,


desde que, por hiptese, um ponto como T representa equilbrios trifsicos. A nica possibilidade, ento, que, a partir do ponto q a composio do lquido continue seguindo a calha
q II , com a simultnea precipitao da fase B. A aplicao do mesmo raciocnio e uma anlise do desenvolvimento dos Tringulos Conodiais, ao sistema de composio n, permite

87
caracterizar, qualitativamente, o fenmeno de redissoluo da fase B, como exposto na figura 56.

Figura 56 Redissoluo de fase B.

O sistema exposto na figura 57 apresenta uma lacuna de Miscibilidade no estado lquido,


originria de uma reao monottica do binrio AB.

A linha pXimYiq a projeo vertical da interseo entre a superfcie limite do domo de equilbrio das duas fases lquidas, com a Superfcie Liquidus, de cristalizao primria de
A. Os segmentos x1y1, x2y2, etc, so condios interligando as composies das fases lquidas,s vrias temperaturas de interseo. O ponto m, no qual as composies das fases
lquidas se igualam, o ponto crtico e de mnima temperatura de interseo. A temperatura
diminui no sentido p  xi  m e no sentido q  yi  m.
O processo de solidificao do sistema de composio r pode ser descrito como se segue:
cristais primrios de A so precipitados enquanto que a composio do lquido segue a linha
rx1 ; temperatura correspondente a x1 aparecem as primeiras gotculas do segundo lquido,
y1 ; medida que a temperatura diminui, a composio do primeiro lquido segue o contorno
pxi ; e a composio do segundo lquido, o contorno qyi , definindo Tringulos Conodiais
como, por exemplo, Ax2y2; o equilbrio entre os dois lquidos e a fase A cessa de existir
quando se atinge a situao expressa pelo Tringulo Conodial Ax4y4 , onde se verifica que
o primeiro lquido foi totalmente consumido; a partir da, reinstaura-se o equilbrio bifsico
entre A e o lquido, de modo que a composio deste ltimo pode seguir a linha y4Lr , at
atingir a calha g I , onde as trs fases (L, A e B) passam a coexistir em equilbrio.

88

Figura 57 Sistema que apresenta Lacuna de Miscibilidade no estado lquido.


Um sistema de composio s apresenta um caminho de solidificao semelhante ao caso
anterior, apenas com a diferena de que a fase lquida a ser consumida primeiro o segundo lquido, tal como mostra o Tringulo Conodial Ax5y5. Sistemas cujas composies situam-se sobre o segmento Am apresentam comportamento intermedirio, isto , nenhuma
das fases liquidas desaparece, elas tornam-se indistinguveis quando o Tringulo Conodial
Axiyi degenera-se no condio Am.
Um sistema de composio t exibe equilbrio bifsico (LI + LII) at que o condio que passa por t coincida com o condio x3y3. A partir desta situao, o equilbrio passa a ser trifsico entre A, xi e yi, e pode ser analisado como nas situaes precedentes.

89
A figura 58 apresenta o caso em que a Lacuna de Miscibilidade sobrepe-se a uma das
calhas eutticas. Deste modo, a superfcie do domo de equilbrio de dois lquidos intercepta duas Superfcies Liquidus, a de cristalizao primria da fase A e a de cristalizao
primria da fase C.

Figura 58 Caso em que a Lacuna de Miscibilidade interrompe a calha euttica.


Os segmentos x1y1, x2y2, etc, so condios de equilbrio lquido-lquido, para as vrias
temperaturas de interseo. Ao contrrio do caso anterior, o ponto crtico m um ponto de
Mximo, isto , a temperatura diminui no sentido m  xi  I e no sentido m  yi  j. A
temperatura diminui tambm nos sentidos p  xi  I e q  y1  j. Isto implica em que o
condio I j represente a menor temperatura de equilbrio entre as duas fases. Fornecidas
estas explicaes, fcil notar que o Tringulo Conodial AjC representa a isoterma referente ao equilbrio de quatro fases, reao de Classe I:

L(I) <=> A + C + L(j)


reao ternria monottica.
Este tringulo, da reao de Classe I, ser formado por trs Tringulos Conodiais que se
deslocam desde temperaturas mais altas at a temperatura do condio I j. A saber: tringu-

90
lo A I j, que um dos tringulos Axiyi, representando o equilbrio entre a fase slida A e os
dois lquidos imiscveis; tringulo C I j, que um dos tringulos Cxiyi , representando o equilbrio entre a fase C e dois lquidos imiscveis; tringulo A I C, proveniente do euttico binrio
A-C. Todos os sistemas cujas composies situam-se no interior do tringulo de equilbrio
de quatro fases exibem a reao monottica e, portanto, para estes, a solidificao s se
completa quando o lquido remanescente decompe-se, TE, nas fases A , B e C. A seguir
sero descritas, somente at a reao monottica , as etapas de solidificao de sistemas
compreendidos no caso anterior (aps a reao monottica, estaro presentes, em equilbrio, as fases A, C e lquido de composio j, e a partir da a composio do lquido seguir
a calha jE, enquanto que A e C precipitam-se).

Composio r : deposio de cristais primrios de A, enquanto a composio do lquido


segue a linha r-x2 ; equilbrio trifsico entre a fase A e os dois lquidos imiscveis, caracterizado por Tringulos Conodiais Axiyi ; enquanto a composio do primeiro lquido segue a
linha x2  I , a composio do segundo lquido segue a linha y2  J ; reao monottica
(esquemtico):

A + L(j)
A + L(j)
A + C + L(j)
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos

Composio s: cristalizao primria da fase C, quando a composio do lquido segue a


linha S-Ls; deposio simultnea de A e C, quando a composio do lquido segue a calha
LS  I ; reao monottica (esquemtico):

A+C
A+C
A + C + L(j)
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos

Composio t: cristalizao primria da fase C at o lquido atingir a composio X3 ; equilbrio entre a fase C e duas fases lquidas imiscveis, caracterizado por Tringulos Conodiais Cxiyi ; enquanto as composies dos lquidos seguem as curvas X3 I e X3J ; reao
monottica:

C + L(j)
C + L(j)
A + C + L(j)
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos

91
COMENTRIOS FINAIS

Estas notas so introdutrias ao assunto. Optou-se por um tratamento largamente geomtrico dos diagramas, com justificativas de cunho termodinmico apoiadas na Regra das Fases
e de obedincia ao princpio de conservao de massa, expresso pela Regra da Alavanca.
Tal como no caso de diagramas binrios, poderia ter sido explicitada a relao bi-unvoca
entre diagramas de fases e diagramas de Energia Livre vs Composio. Estes ltimos so
traados usualmente para Presso e Temperatura fixas, com composio representada em
um Tringulo de Gibbs e com a substituio do eixo de temperatura por um eixo para Energia Livre, figura 59.

Figura 59: Superfcie Energia Livre VS Composio em sistema ternrio.

Havendo disponibilidade de dados termodinmicos, superfcies como estas podem ser traadas para cada uma das fases passveis de ocorrer no sistema. As composies de equilbrio devem, como antes, obedecer ao critrio de minimizao de Energia Livre. Neste caso
pode-se mostrar que planos de tangncia simultnea s vrias superfcies permitem identific-las.

92
EXERCCIOS COMPLEMENTARES:

1-:Considere a projeo em anexo, correspondente ao sistema TiO2-MgO-CaO. Identifique


todas as transformaes univariantes (temperatura e composio das quatro fases envolvidas). Descreva, considerando degraus de 100 C e incluindo anlises antes e aps reaes
univariantes (se houverem), o caminho de cristalizao do sistema de composio mdia :
70% MgO, 10% TiO2

93
2- Com referncia ao diagrama hipottico AO-BO-C, em anexo, considere o sistema ternrio
de composio X: a) determine a composio em questo; b) para as temperaturas 1000,
900, 800, 713 e 650 especifique as fases presentes, suas composies e respectivas propores.

94
3- Considere a poro em anexo, correspondente ao ternrio CaSiTiO5 , CaSiO3 , CaSi2Al2O8. Descreva a solidificao, em equilbrio, de um sistema com 20% CaSiTiO5 e razo
Wollastonita/Anortita igual a 4:1.

95
4-:Considere a projeo em anexo, correspondente ao sistema SiO2-NaAlSiO4-KAlSiO4. Identifique todas as transformaes univariantes (temperatura e composio das quatro fases envolvidas). Descreva, considerando degraus de 100 C, e incluindo anlises antes e
aps reaes univariantes (se houverem), o caminho de cristalizao do sistema de composio mdia : 50% SiO2 , 15% NaAlSiO4

96

5- Utilize o Tringulo de Gibbs em anexo, de modo a conferir clculos analticos e geomtricos referentes Regra da Alavanca.

97

6- Considere as escrias lquida do sistema (CaO+MgO)/SiO2/FeO, tal que a frao molar


deste ltimo seja igual a 0,24. Qual o maior e qual o menor valor de atividade de slica neste
sistema? Para qual composio o valor do coeficiente de atividade igual a 0,83?

98

7- Descreva o caminho de solidificao de um sistema com 70%R, 10% de F. Calcule a percentagem de cada fase a 700 C. Determine a composio de cada fase.

99

8 Com o auxlio do diagrama euttico em anexo, referente a um sistema com solubilidade


desprezvel no estado slido, descreva o caminho de cristalizao de um sistema de composio mdia X

100

9- Identifique as Linhas e Tringulos de Alkemade no sistema SiO2-FeO-Al2O3.

101

10- Descreva o caminho de cristalizao correspondente ao sistema de composio X.

102
11- Determine a composio e proporo das fases presentes no sistema de composio Y,
antes e aps a reao de Classe I.

103
12- Determine a composio e proporo das fases presentes no sistema de iguais propores de A, B e C, antes e aps a reao de Classe II

104
13 Descreva o caminho de cristalizao correspondente ao sistema de composio X.

105
14- Identifique todas as Linhas e Tringulos de Alkemade; descreva o resfriamento em equilbrio de um sistema de composio X.

15- Considere conhecidos os valores de temperatura e de entalpia de fuso(vide


tabela), em um sistema ternrio isomorfo formado a partir de solues ideais.
componente Temperatura K Entalpia cal/mol
A
1500
5700
B
1700
3000
C
900
4000
Considere um corte isotrmico a 1100 K e composio de fase slida em equilbrio
com a fase lquida tal que X B = 0,01. Determine todas as outras coordenadas da
tie-line (isto , as composies das fases em equilbrio)
16- Quando se dispe de dados relativos dependncia entre energia livre de Gibbs
em excesso e composio de uma soluo ternria A-B-C, a temperatura e presso
constantes, possvel representar esta dependncia atravs do polinmio de Redlich-Kister-Maggianu

106

i
G exc ( X A , X B , X C ) = X A X B LAB
I ( X A X B ) +X A X C +
i=0

i=0

i =0

i
CB
i
+ LAC
I ( X A X C ) + X C X B LI ( X C X B )

Nesta expresso os parmetros LI e a ordem do polinmio so escolhidos de modo


a se obter boa concordncia com os dados experimentais. Suponha que sejam conhecidos os valores de LOAB =20 kJ/mol ; L1AB =-5 kJ/mol; LOAC = LCB
O = 10 kJ/mol. No ternrio A-B-C existe uma lacuna de miscibilidade. Encontre as composies das duas
fases, assumindo X C = 0,05 e X B / X A = 1,111 . Note que o potencial qumico em excesso do componente A (por exemplo) em uma soluo ternria dado por
G ',exc {n A + n B + nC }G exc
=
n A
n A
o que permite encontrar a expresso correspondente ao Mtodo das tangentes no
sistema ternrio.

REFERNCIAS:

1- Ternary Systems Introduction to the theory of three components systems; Masing, G.,
Dover Publications, New York, 1944.
2- Phase Diagrams Materials science and technology; Alper, A.M. (editor), vol I e II, Academic Press, New York 1970.
3- Metallurgical Equilibrium Diagrams; W. Hume-Rothery, The Institute of Physics, London,
1952
4- Phase Equilibria among Oxides in Steelmaking; Muan, A., Osborn, E.F., Addison-Wesley
Publishing Company Inc., Massachussets, 1965
5- Phase Diagrams in Metallurgy Their development and applications, Rhines, F.N,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1956
6- Phase Diagrams for Ceramists; Levin, E.M, Robbins, C.R., McMurdie, H.F., The American
Ceramic Society, Ohio, 1064, Supplement Volume, 1969.
7- Alloy Phase Equilibria; Prince A., Elsevier publishing Co. New York, 1966.
8- The Interpretation of Geological Phase Diagrams; Ehlers, E.G, Dover Publications, 1972.
9-Phase Diagrams and Ceramic Processes; McHale, A.E, Chapman&Hall, 1998.
10- Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria; Predel, B., Hoch,M, Pool,M; Springer,
2004
11- Introduction to Phase Equilibria in Ceramic Systems, Hummel, F.A., Marcel Deker, 1984.

107
12- Ternary Equilibrium Diagrams, West, D.R.F, Chapman&Hall, 1985.
13- Introduction to Phase Equilibria in Ceramics; Bergeron, CG, Risbud, S.H, American Ceramic Society, 1984