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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA


DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

TESE DE DOUTORADO

Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel


Metlico Obtido a partir da Mistura de Sebo
Bovino e leos de Soja e Babau

Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira

Joo Pessoa PB
Outubro 2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA


CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

TESE DE DOUTORADO

Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel


Metlico Obtido a partir da Mistura de Sebo Bovino
e leos de Soja e Babau

Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira*

Tese de Doutorado apresentado ao Programa de


Ps Graduao em Qumica da Universidade
Federal da Paraba, em cumprimento a um dos
requisitos para obteno do Ttulo de Doutor
em Qumica, rea de concentrao em Qumica
Orgnica.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza


Co-Orientador: Prof. Dra. Neide Queiroz

*Bolsista: CAPES
Joo Pessoa PB
Outubro 2010

T266a Teixeira, Geuza Arajo de Albuquerque.


Avaliao do tempo de vida til de biodiesel metlico obtido
a partir da mistura de sebo bovino e leos de soja e babau
/ Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira.- Joo Pessoa, 2011.
150f. : il.
Orientador: Antonio Gouveia de Souza.
Co-Orientador: Neide Queiroz.
Tese (Doutorado) UFPB/CCEN
1. Biodiesel. 2. Armazenamento. 3. Estabilidade oxidativa.

UFPB/BC

CDU: 662.765(043)

Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel


Metlico Obtido a partir da Mistura de Sebo Bovino
e leos de Soja e Babau
Banca Examinadora

DEDICATRIA

Aos meus pais, Maria da Paz e Emmanuel, pelo apoio, dedicao e amor.
Aos meus irmos e sobrinhos.
Aos meus avs martenos, Geraldo (in memorian) e Terezinha.
Aos meus avs paternos Crispim e Josefa (in memorian).
A minha tia Teresinha.
Ao meu esposo, Dimas, pelo apoio, carinho e amor.
A todos os meus amigos por terem me apoiado em todos os instantes.

AGRADECIMENTOS

Ao nosso bom Deus, por sua infinita sabedoria e bondade;


Aos meus pais, irmos, sobrinhos e meu esposo: sou eternamente grata a vocs
por tudo. Um segredo para ter sucesso na vida que a vida pessoal e
profissional caminhem juntas;
Ao meu Orientador, Dr. Antonio Gouveia de Souza por seu apoio, confiana,
amizade, orientao e por tornar possvel a realizao deste trabalho. Fica aqui
meu reconhecimento e admirao a um grande profissional;
minha co-Orientadora, Dr. Neide Queiroz, por sua amizade, pacincia,
orientaes e ensinamentos durante a realizao deste trabalho;
Profa. Dra. Ida, pela grande colaborao e orientao que oferece a todos os
alunos do Lacom;
Aos professores: Dr. Jos Rodrigues, Dra. Marta Maria, Dra Marta Clia, Dr.
Svio, Dr. Soledade, Dr. Ary Maia, Dr. Rgis (in memorian), pelas inmeras
contribuies e troca de experincias;
Meu especial agradecimento aos meus companheiros de trabalho de Biodiesel:
Nataly, Marileide, Gabriel, Manoel, Marco Aurlio, Evaneide, Graa, Lcia,
Maria Lins, Anderson, Andrea Suame, Rosa Virgnea, Clediane e Ana Flvia;
Ao Prof. Dr. Raul Rosenhain pela transmisso do grande conhecimento em
instrumentao, troca de experincia e pelo companheirismo;
Aos colegas do grupo de cermica e alimentos: Cristiano, Fagner, Soraia,
Danielle, Rosa Maria, Mary, Mrcia, Poliana, Kassandra, ngela, Andr e
Jeferson, pela convivncia e companheirismo;
Aos tcnicos Lcia e Rogrio;

Secretria Dona Lurdinha, que a nossa mezonha no Lacom.


Alone por sua simpatia e disponibilidade em ajudar a todos;
Aos professores do Programa de Ps-Graduao em Qumica, em especial a
Prof. Dra. Regiane.
Ao Secretrio Marcos Pequeno pelo companheirismo e amizade;
Ao grupo de amigos inesquecveis, Tia Cona (Dra. Conceio Barreto),
Roberlcia, Marcos, Mrgia, Nilton e Ricardo.
A todos que contriburam de forma direta e indireta para a realizao desse
trabalho;
A CAPES pela bolsa concedida.

Ttulo: Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel Metlico Obtido a

partir da Mistura de Sebo Bovino e leos de Soja e Babau


Autor: Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira
Orientadores: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Prof. Dra. Neide Queiroz

Resumo
O presente trabalho procurou avaliar as amostras de biodiesel, proveniente das
misturas de sebo bovino, leo de babau e leo de soja em quatro diferentes propores,
atravs da reao de transesterificao utilizando o lcool metlico via catlise bsica.
Procurando explicar a sua estabilidade oxidativa durante o armazenamento de 180 dias.
A sntese do biodiesel na rota metlica processou-se sob condies de: razo molar leolcool de 1:6 (m/m), 1,5 % de KOH, temperatura de 50 C, aps a adio do metxido o
banho foi desligado. Nas anlises fsico-qumicas, as amostras de biodiesel satisfizeram
as exigncias dos limites estabelecidos pelo Regulamento Tcnico n 7 da Agncia
Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis. Atravs da tcnica de
cromatografia gasosa, foi possvel identificar os cidos graxos das misturas, bem como
seus respectivos. No estudo trmico, das amostras de biodiesel, em atmosferas
oxidantes (ar sinttico e oxignio), foram verificadas duas etapas de perda de massa. A
primeira etapa podendo ser atribuda volatilizao dos steres de cidos graxos, como
tambm a perda dos compostos volteis formados pelo processo de oxidao, e a
segunda etapa pode-se atribuir combusto dos polmeros formados durante a anlise.
No estudo trmico das misturas oleosas em atmosferas oxidantes (ar sinttico e
oxignio), so verificadas trs etapas de decomposio trmica, e para as amostras de
biodiesel, nas mesmas condies de anlise, observamos duas etapas, sendo a
volatilizao e decomposio. Observa-se tambm nas curvas termogravimtricas que
as amostras de biodiesel so mais volteis em relao s misturas oleosas. Nas curvas de
TMDSC das amostras de biodiesel, apresentam temperaturas de cristalizao bem
prximas aos valores encontrados no PEFF. As propriedades carburantes das amostras
de biodiesel apresentaram resultados satisfatrios. O estudo do armazenamento das
amostras de biodiesel, no perodo de 180 dias evidenciou que os resultados obtidos das
anlises de: Massa especfica a 20 C, Viscosidade Cinemtica a 40C, Ponto de
entupimento de filtro a frio e ndice de acidez, apresentaram valores dentro das
especificaes exigidas. Porm o Biodiesel 1 apresentou o tempo de induo oxidativa
inferior ao estabelecido, como tambm, o teor de gua encontrado para todas as
amostras de biodiesel, apresentou valores acima do estabelecido. Contudo as amostras
de biodiesel obtidas a partir das misturas de leos e gordura animal podem ser aplicadas
como combustvel.

Palavras-chave: Biodiesel, armazenamento, estabilidade oxidativa

Title: Evaluation of Methylic Biodiesel Lifetime Obtained from Mixture

of Beef Tallow and Soybean Oil and Babassu


Author: Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira
Advisers: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Prof. Dra. Neide Queiroz

Abstract

This study evaluates biodiesel samples produced from mixtures of beef tallow, babassu
oil and soybean oil at four different ratios, by transesterification using methyl alcohol
and basic catalysis, seeking to explain its oxidative stability during storage for 180 days.
The biodiesel synthesis in methylic route was processed under conditions of oil-alcohol
molar ratio of 1:6 (m/m), 1.5% KOH, 50C. After the methoxide addition the bath was
turned off. The results on the physical-chemical properties of biodiesel samples have
met the limits set by the technical regulation No. 7 of the National Agency for Oil,
Natural Gas and Biofuels. By gas chromatography it was possible to identify the fatty
acids mixtures and their esters. Thermal study of the mixtures, in oxidizing atmospheres
(synthetic air and oxygen), shows three stages of thermal decomposition, and for
biodiesel samples, under the same analysis conditions, there are two steps. The first step
can be attributed to the volatilization of fatty acid esters, as well as the loss of volatile
compounds formed by oxidation process, and the second step can be attributed to the
polymers combustion formed during the analysis. The TMDSC curves of biodiesel
samples, shows crystallization temperatures very close to those found in PEFF. It is also
observed in the thermograms that the biodiesel samples are more volatile in relation to
mixtures. The biodiesel fuel samples produced satisfactory combustion properties. The
storage study of biodiesel samples in the period of 180 days showed results of specific
mass (20C), viscosity (40C), cold flow plugging point (CFPP) and acidity index
within specifications. Biodiesel 1 showed the oxidation induction time lower than that
prescribed. Since the water content found for all biodiesel samples showed values above
the set. Nevertheless the samples of biodiesel made from mixtures of oils and animal
fats can be applied as fuel.

Keywords: Biodiesel, storage, oxidative stability

Lista de Abreviaturas

MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo;


CER Certificado de Emisses Reduzidas;
OIE Oferta Interna de Energia;
OECD Organizao para Cooperao Econmica de Desenvolvimento (Organisation
for Economic Cooperation and Development);
CO2 Dixido de Carbono;
CH4 Gs Metano;
NO2 xido Nitroso;
O3 Oznio;
SO2 Dixido de Enxofre;
HFCs Hidrofluorocarbonos;
ANP Agncia Nacional de Petrleo Gs Natural e Biocombustveis;
TG Termogravimetria;
DTA Anlise Trmica Diferencial;
DSC Calorimetria Diferencial Exploratria;
PDSC - Calorimetria Diferencial Exploratria Pressurizada;
TMDSC - Calorimetria Diferencial Exploratria com Modulao de Temperatura;
PNPB Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel;
IA ndice de Acidez;
IP ndice de Perxido;
UV Ultravioleta;
IV Infravermelho;
OIT Tempo de Induo Oxidativa;
AOM Active Oxigen Method;
PI Perodo de Induo;
CG Cromatografia Gasosa;
CG-MS - Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa;
HPLC Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (High Performace/Pressure Liquide
Cromatography);
PN Ponto de Nvoa;
PF Ponto de Fluidez;
LTFT Teste de Fluido de Baixa Temperatura;
PEFF Ponto de Entupimento de Filtro a Frio;
M1 Mistura 1;
M2 Mistura 2;
M3 Mistura 3;
M4 Mistura 4;
BM1 Biodiesel 1;
BM2 Biodiesel 2;
BM3 Biodiesel 3;

BM4 Biodiesel 4;
KOH Hidrxido de Potssio;
KBr Brometo de Potssio;
R% - Rendimento Percentual;
Mb Massa do Biodiesel;
Mo Massa do leo;
AOCS American Oil Chemists Society;
ASTM American Society of Testing and Materials;
Tc Temperatura de Cristalizao;
Tp Temperatura de Pico.

Sumrio
1

Introduo ............................................................................................................................. 1

Objetivo Geral ....................................................................................................................... 5

2.1 Objetivos Especficos ............................................................................................................ 5


3

Fundamentao Terica ........................................................................................................ 7

3.1 Matriz Energtica Brasileira .................................................................................................. 7


3.2 leo Diesel ............................................................................................................................ 8
3.3 Fontes Energticas Renovveis ........................................................................................... 10
3.4 Biodiesel .............................................................................................................................. 12
3.4.1 Biodiesel - Incio ............................................................................................................... 12
3.4.2 Biodiesel como Combustvel ............................................................................................ 13
3.4.3 Matria-Prima para Produo de Biodiesel ...................................................................... 15
3.5 Reao de Transesterificao .............................................................................................. 21
3.6 Armazenamento e Estabilidade Oxidativa do Biodiesel ..................................................... 24
3.6.1 Reao Hidroltica ............................................................................................................ 26
3.6.2 Oxidao Enzimtica ........................................................................................................ 26
3.6.3 Fotoxidao ....................................................................................................................... 26
3.6.4 Autoxidao ...................................................................................................................... 27
3.7 Mtodos de Determinao da Estabilidade Oxidativa ......................................................... 29
3.8 Propriedades de Fluxo a Frio ............................................................................................... 36
4

Metodologia ........................................................................................................................ 39

4.1 Preparao das Matrias-Primas.......................................................................................... 39


4.1.1 Obteno do Sebo bovino e dos leos de Soja e Babau ................................................. 39
4.1.2 Preparao de Misturas Contendo leos Vegetais e Gordura .......................................... 39
4.2 Sntese do Biodiesel via Rota Metlica ................................................................................ 40
4.3 Armazenamento das Amostras de Biodiesel ....................................................................... 42
4.4 Tcnicas de Caracterizao das Misturas e das Amostras de Biodiesel .............................. 42
4.4.1 Parmetros Fsico-Qumicos ............................................................................................. 42
4.4.2 Cromatografia Gasosa ....................................................................................................... 45
4.4.3 Espestroscopia na Regio do Infravermelho ..................................................................... 46
4.4.4 Estudo Trmico ................................................................................................................. 46
4.4.5 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de Fluidez e Nvoa .............................................. 47
4.4.6 Teste de Consumo ............................................................................................................. 48
4.4.7 Ponto de Fulgor ................................................................................................................. 48
4.4.8 ndice Resduo de Carbono ............................................................................................... 48
4.4.9 Determinao da Estabilidade Oxidativa .......................................................................... 48

Resultados e Discusso ....................................................................................................... 51

5.1 Propriedades Fsico-Qumicas das Matrias-Primas ........................................................... 51


5.2 Perfil dos cidos Graxos do Sebo Bovino, leo de Babau e leo de Soja ...................... 52
5.3 Caracterizaes das Misturas .............................................................................................. 55
5.3.1 Caracterizaes Fsico-Qumicas das Misturas................................................................. 55
5.3.2 Perfil dos cidos Graxos das Misturas ............................................................................. 56
5.3.3 Espectroscopia na Regio do Infravermelho .................................................................... 59
5.3.4 Estudo Trmico das Misturas............................................................................................ 60
5.4 Avaliao das Amostras Biodiesel Metlico ........................................................................ 66
5.4.1 Avaliao da Sntese das Amostras de Biodiesel Metlico ............................................... 66
5.4.2 Identificao dos steres Metlicos nas Amostras de Biodiesel ....................................... 68
5.4.3 Espectroscopia da Regio do Infravermelho das Amostras de Biodiesel ......................... 71
5.4.4 Estudo Trmico das Amostras de Biodiesel ..................................................................... 72
5.5 Propriedades Carburantes dos Biodiesel ............................................................................. 78
5.6 Armazenamento................................................................................................................... 79
5.6.1 Massa Especfica a 20C ................................................................................................... 79
5.6.2 Viscosidade Cinemtica .................................................................................................... 80
5.6.3 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio .............................................................................. 81
5.6.4 Estabilidade Oxidativa ...................................................................................................... 83
5.6.5 Anlise de Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada - PDSC .......................... 85
5.6.6 PetroOXY ......................................................................................................................... 86
5.6.7 Teor de gua..................................................................................................................... 88
5.6.8 ndice de Acidez ............................................................................................................... 89
6

Concluso ............................................................................................................................ 91

Referncias .......................................................................................................................... 94

Anexo ................................................................................................................................ 105

Lista de Figuras
Figura 3.1-. Oferta Interna de Energia (OIE) no Brasil em 2007. .................................... 7
Figura 3.2 (a) Ilustrao do animal e (b) Representao do sebo bovino tratado. ...... 15
Figura 3.3 Representao (a)rvore e (b) fruto do babau (Orbignya phalerata,
Mart.). ............................................................................................................................. 17
Figura 3.4 Representao de (a) Vagem e (b) gro e leo de soja. ............................. 19
Figura 3.5 - Principais matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel, dezembro
de 2008. .......................................................................................................................... 21
Figura 3.6 - Reao geral de transesterificao do triacilglicerdeo............................... 22
Figura 3.7 - Etapas da reao de transesterificao. ....................................................... 23
Figura 3.8 - Mecanismo de auto-oxidao do cido graxo linolico.............................. 28
Figura 3.9 - Esquema de funcionamento do Rancimat 617. Fonte: Laubli99. ................ 31
Figura 3.10 - Curva tpica de condutividade eltrica para determinao do perodo de
induo. .......................................................................................................................... 31
Figura 3.11 - Curva de correlao do Rancimat versus PetroOXY (Galvo2). .............. 32
Figura 3.12 - Correlao entre ndice de perxido, condutividade eltrica e formao de
cidos frmico, actico e caprico para leo de soja. Fonte: Man103. ............................ 34
Figura 4.1 - Propores das matrias-primas nas misturas usadas na preparao das
amostras de biodiesel metlico........................................................................................ 40
Figura 4.2 - Fluxograma de sntese do biodiesel. ........................................................... 41
Figura 5.1 - Cromatograma obtido por CG-EM para o Sebo Bovino. ........................... 52
Figura 5.2 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de babau. ........................ 53
Figura 5.3 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de soja. ............................. 53
Figura 5.4 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M1................................. 58
Figura 5.5 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M2................................. 58
Figura 5.6 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M3................................. 59
Figura 5.7 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M4................................. 59
Figura 5.8- Espectro de absoro na regio do infravermelho das misturas. ................. 60
Figura 5.9 - Curvas de TG das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a)
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1. ...................................................... 61
Figura 5.10 - Curvas de DTG das misturas oleosas em atmosfera de ar sinttico (a) e
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1. ...................................................... 61
Figura 5.11 - Curvas de DTA das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a) e
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1. ...................................................... 62

Figura 5.12 - Curvas DSC das misturas em atmosfera de ar. ......................................... 64


Figura 5.13 - Curvas TMDSC das misturas: resfriamento (a) e aquecimento (b)......... 65
Figura 5.14 - Cromatograma do Biodiesel 1. ................................................................. 69
Figura 5.15 - Cromatograma do Biodiesel 2. ................................................................. 70
Figura 5.16 - Cromatograma do Biodiesel 3. ................................................................. 70
Figura 5.17 - Cromatograma do Biodiesel 4. ................................................................. 71
Figura 5.18 - Espectros de infravermelho das amostras de biodiesel. ............................ 72
Figura 5.19 - Curvas de TG dos biodiesel nas atmosferas de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1. ....................................................... 73
Figura 5.20 - Curvas de DTG dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1. ....................................................... 73
Figura 5.21Curvas de DTA dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, em razo de aquecimento de 10 C.min-1. ...................................................... 73
Figura 5.22 - Curvas DSC do biodiesel em atmosfera de ar. ......................................... 75
Figura 5.23 - Curvas TMDSC dos biodiesel: (a) resfriamento e (b) aquecimento......... 76
Figura 5.24 - Variao da densidade com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel. ..................................................................................................... 80
Figura 5.25- Variao da viscosidade cinemtica com o tempo de armazenamento de
180 dias das amostras de biodiesel. ................................................................................ 81
Figura 5.26 - Variao do PEFF com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel. ..................................................................................................... 82
Figura 5.27 - Variao do ponto de nvoa com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel. .............................................................................................. 82
Figura 5.28 - Variao do ponto de fluidez com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel. .............................................................................................. 83
Figura 5.29 - Variao da estabilidade oxidativa com o tempo de armazenamento de 150
dias das amostras de biodiesel. ....................................................................................... 84
Figura 5.30 - Estabilidade Termo-oxidativa determinada por PDSC das amostras de
biodiesel, (a) dinmica e (b) isoterma. ........................................................................... 85
Figura5.31 - Estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel analisado por PetroOXY.
........................................................................................................................................ 87
Figura 5.32 - Variao do teor de gua com o tempo de armazenamento. .................... 88
Figura 5.33 - Variao do ndice de acidez com o tempo de armazenamento. .............. 89

Lista de Tabelas
Tabela 3.1- Comparao da participao de fontes de energia: Brasil, OECD e Mundo. 8
Tabela 3.2-Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel.
........................................................................................................................................ 10
Tabela 3.3- Principais cidos graxos presentes em leos e gorduras. ............................ 11
Tabela 3.4- Composio qumica do sebo bovino. ......................................................... 16
Tabela 3.5- Composio qumica do leo de babau. .................................................... 18
Tabela 3.6- Composio Qumica do leo de Soja........................................................ 19
Tabela 3.7 - Espcies reativas do oxignio..................................................................... 28
Tabela 3.8 - Caractersticas dos mtodos de estabilidade oxidativa .............................. 34
Tabela 5.1 - Parmetros fsico-qumicos do sebo bovino, leo de babau e soja .......... 51
Tabela 5.2 - Composio qumica dos cidos graxos do sebo bovino. .......................... 54
Tabela 5.3 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de babau. ...................... 54
Tabela 5.4 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de soja............................ 55
Tabela 5.5 - Propores das misturas. ............................................................................ 56
Tabela 5.6 - Caractersticas fsico-qumicas das misturas. ............................................. 56
Tabela 5.7 - Composio qumica dos cidos graxos das misturas. ............................... 57
Tabela 5.8 - Dados termogravimtricos das misturas na razo de aquecimento 10
C.min-1. .......................................................................................................................... 63
Tabela 5.9 - Dados calorimtricos das misturas. ........................................................... 64
Tabela 5.10- Temperaturas de cristalizao e de pico das misturas oleosas. ................. 66
Tabela 5.11 - Caracterizaes dos steres metlicos....................................................... 67
Tabela 5.12- Composio qumica das amostras de biodiesel. ...................................... 68
Tabela 5.13 - Dados termogravimtricos das amostras de biodiesel na razo de
aquecimento 10 C.min-1. ............................................................................................... 74
Tabela 5.14 - Dados calorimtricos das amostras de biodiesel. ..................................... 76
Tabela 5.15 - Temperaturas de cristalizao e de pico das amostras de biodiesel. ........ 77
Tabela 5.16 - Caractersticas carburantes dos biodiesel. ................................................ 78
Tabela 5.17- Especificao do biodiesel. ....................................................................... 79
Tabela 5.18 - Valores das anlises por PDSC e Rancimat. ............................................ 86
Tabela 5.19 - Estabilidade das amostras de biodiesel pela tcnica PetroOXY. ............. 87

Captulo 1

Introduo

Introduo
As atividades econmicas dependem diretamente de fontes seguras de energia.

Seja para atender as necessidades bsicas, como produo de alimentos, bens de servio
e lazer, ou para suprir as necessidades de bens de consumo, e, finalmente, para
promover o desenvolvimento econmico, social e cultural de uma comunidade 1 . Os
recursos energticos renovveis, em suas diversas vertentes, tm sido historicamente
mencionados como um componente importante na procura de uma economia energtica
sustentvel.
O uso do petrleo tende a ser reduzido, pois os gases oriundos de sua combusto
causam danos ao meio ambiente2.

Dentre as conseqncias ambientais do processo de

industrializao e do inerente e progressivo consumo de combustveis fsseis, destacase o aumento da contaminao do ar por gases e material particulado, provenientes
justamente da queima destes combustveis, gerando uma srie de impactos locais sobre
a sade humana. Outros gases causam impactos em regies diferentes dos pontos a
partir dos quais so emitidos, como o caso da chuva cida. As mudanas climticas
tm sido alvo de diversas discusses e pesquisas cientficas. Os climatologistas
verificaram que, nas ltimas dcadas, ocorreu um significativo aumento da temperatura
mundial, fenmeno conhecido como aquecimento global. Este fenmeno, gerado pelo
aumento da poluio do ar, tem provocado o derretimento de gelo das calotas polares e
o aumento no nvel de gua dos oceanos. O processo de desertificao tambm tem
aumentado nas ltimas dcadas em funo das mudanas climticas. Este problema vem
sendo causado pela intensificao do efeito estufa que, por sua vez, est relacionada ao
aumento da concentrao, na atmosfera da Terra, de gases que possuem caractersticas
especficas. Estes gases permitem a entrada da luz solar, mas impedem que parte do
calor no qual a luz se transforma volte para o espao, com isso eleva o aumento da
temperatura mdia na Terra.
Superando o desafio de atender crescente necessidade por energia sustentvel,
que ocasione um menor impacto ao meio ambiente, cresce a motivao para o
desenvolvimento de tecnologias que possibilitem a utilizao de fontes renovveis de
energias, podendo substituir parcialmente os combustveis fsseis.

Introduo

nesse contexto que os biocombustveis vm ganhando cada vez mais fora e


destaque, principalmente aqui no Brasil, que possui um excelente potencial natural para
a produo desses combustveis3.
Foi desenvolvido na dcada de 70, um programa de produo de combustveis
renovveis, o Pr-lcool. Apesar de algumas dificuldades, o programa pode ser
considerado um grande sucesso, mas infelizmente o lcool beneficia apenas veculos de
passeio4, 5. Em 2004, o governo brasileiro decidiu dar partida ao desenvolvimento de
outro programa de incentivo a um combustvel renovvel, o Biodiesel, desta vez,
destinado para substituir parte do leo diesel consumido no pas. Foi criado o Programa
Brasileiro de Desenvolvimento Tecnolgico Biodiesel (PROBIODIESEL), o qual foi
institudo oficialmente na matriz energtica brasileira a partir da lei n 11.097 de 13 de
janeiro de 20054, 6, em que foi regulamentado o uso biodiesel de modo gradual, tendo o
uso do B2 de forma opcional. Em julho de 2009 foi ampliado para B4 com o objetivo de
alcanar a proporo de 5% at 2013 7 . Embora inicialmente a mistura a 5% (B5)
estivesse prevista para vigorar somente em 2013, durante o ano de 2009 esse prazo foi
revisto, antecipando a meta de B5 a partir de janeiro de 2010.
O biodiesel surgiu como uma opo interessante e promissora para projetos
ambientais, sociais e econmicos. Entre esses projetos, destaca-se a venda dos crditos
de carbono. O Protocolo de Kyoto determina que os pases em desenvolvimento sejam
contemplados com investimentos financeiros em programas ambientais definidos pelo
prprio Protocolo, dentre eles o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). Esses
pases tambm poderiam negociar com os pases desenvolvidos os Certificados de
Emisses Reduzidas (CER). Alm disso, o biodiesel originrio de fontes renovveis
(leos vegetais, gorduras animais, leos usados para coco de alimentos e gorduras
residuais), biodegradvel e seus nveis de emisso de poluentes so bem inferiores aos
associados a derivados fsseis8.
Os leos vegetais, como combustvel, proporcionam vantagens em relao ao
diesel, pois apresentam alto valor energtico, baixo contedo de enxofre, baixo
contedo de aromticos, renovveis e bioegradveis9, 10. Apesar de ser favorvel, do
ponto de vista energtico, sua utilizao direta em motores do ciclo diesel muito
problemtica. Entretanto, estes podem ser utilizados para produo de biodiesel.
Tambm possvel a substituio do leo vegetal por outras fontes, como gordura
animal (principalmente sebo bovino) e/ou leo residual de fritura.

Introduo

A utilizao do biodiesel, alm de reduzir a dependncia externa do Brasil em


relao ao seu combustvel mais consumido, e de ser um combustvel renovvel,
proporciona empregos na rea rural, devido ao processo produtivo e tambm diminui a
emisso de poluentes, representando assim uma melhora significativa para a sade
publica. Outro fator que contribui para ampliar o seu uso a melhora das caractersticas
do leo diesel aumentando a lubricidade, reduzindo o teor de enxofre e elevando o
nmero de cetano11.
Diante de todo este contexto, gerou-se a necessidade de desenvolverem-se
estudos com a finalidade de aperfeioar a produo do biodiesel, buscando aprimorar as
suas propriedades fsico-qumicas, e ento solucionar problemas na rea de controle de
qualidade, armazenamento, estabilidade oxidativa e outros.

Captulo 2

OBJETIVOS

Objetivos

Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho foi investigar o tempo de vida til de amostras de

biodiesel metlico, proveniente de misturas contendo propores variadas de sebo


bovino, leo de babau e leo de soja.

2.1 Objetivos Especficos

Avaliar as composies de cidos graxos e tambm as propriedades fsicoqumicas de misturas formadas a partir de leo de soja, leo de babau e sebo
bovino;

Produzir e caracterizar as amostras de biodiesel metlico, obtidas atravs da


reao de transesterificao via catlise homognea alcalina;
Analisar o perfil de cada biodiesel, em funo da proporo da matria-prima,
atravs dos mtodos fsico-qumicos;
Determinar a composio de steres metlicos atravs da cromatografia gasosa
presente nas amostras de biodiesel, alm de suas propriedades fsico-qumicas;

Verificar o perfil da decomposio trmica das misturas oleosas e de cada


biodiesel por meio da anlise trmica;
Averiguar a estabilidade trmica e oxidativa de cada amostra de biodiesel
durante o perodo de 180 dias de estocagem, armazenando em recipiente de
vidro mbar com headspace inicial de 50 mL e sob variao climtica.

Captulo 3

FUNDAMENTAO
TERICA

Fundamentao Terica

Fundamentao Terica

3.1 Matriz Energtica Brasileira


A matriz energtica definida como sendo a Oferta Interna de Energia (OIE)
discriminada quanto s fontes e setores de consumo Figura 3.1. fundamental que se
tenha conhecimento da matriz energtica, para poder ter uma melhor orientao do
planejamento no setor energtico, garantindo a produo e uso adequado da energia
produzida 12 . O valor total OIE foi de 238,8 milhes de tep, o que representa um
aumento de 5,5% em relao a 2006, e que equivale a 2% de toda a energia produzida
no mundo.

Figura 3.1-. Oferta Interna de Energia (OIE) no Brasil em 2007.

Na Tabela 3.1 podemos ver uma comparao entre o Brasil, os pases da OECD
(Organisation for Economic Cooperation and Development Organizao para
Cooperao Econmica e Desenvolvimento) e o resto do planeta. Nota-se em grande
contraste entre as participaes da biomassa e da energia hidrulica entre o Brasil e os
demais pases. Enquanto o Brasil tem 31% de participao da biomassa e 15% de
participao de energia hidrulica, no mundo estes valores caem para 10,5 e 2,2%,
respectivamente.

Tonelada equivalente de petrleo.


7

Fundamentao Terica

Tabela 3.1- Comparao da participao de fontes de energia: Brasil, OECD e Mundo.


Fonte
Petrleo (%)
Carvo Mineral (%)
Gs Natural (%)
Urnio (%)
Milhes de tep
Biomassa (%)
Hidrulica (%)
Renovveis (%)

Brasil
37,4
6,0
9,0
1,4
226,1
31,0
15,0
46,0

OECD
40,6
20,4
21,8
11,0
5.506
4,2
2,0
6,2

Mundo
35,0
25,3
20,7
6,3
11.435
10,5
2,2
12,7

Fonte: Balano Energtico Nacional 2007

Estes dados mostram a posio nica que o Brasil ocupa no mundo, o Pas est
para as fontes renovveis, como a Arbia Saudita, por exemplo, est para o petrleo.
Nestas ltimas dcadas a biomassa tem atrado a ateno, pois se trata de uma
fonte renovvel, e seu uso no provoca danos ao meio ambiente. Dentre as fontes de
biomassa consideradas adequadas e disponveis para a consolidao de programas de
energia renovvel, os leos vegetais tm sido priorizados por representarem alternativa
para a gerao descentralizada de energia, atuando como forte de apoio agricultura
familiar, criando melhores condies de vida (infra-estrutura) em regies carentes,
valorizando potencialidades regionais e oferecendo alternativas aos problemas
econmicos e scio-ambientais de difcil soluo13, 14, 15.

3.2 leo Diesel


O leo diesel um composto derivado do petrleo, constitudo de uma mistura
complexa de hidrocarbonetos. Produzido a partir do refino do petrleo, o leo diesel
formulado atravs da mistura de diversas correntes como gasleos, nafta pesada, diesel
leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento do petrleo
bruto.
A composio em hidrocarbonetos do leo diesel muito varivel, envolvendo
molculas de 6 a 30 tomos de carbono, que podem ser classificadas em quatro
categorias: parafinas, olefinas, naftnicos e aromticos. A distribuio dos
hidrocarbonetos est intrinsecamente relacionada s propriedades fsico-qumicas que
conferem

ao

leo

diesel,

propriedades

combustveis.

Assim,

relao
8

Fundamentao Terica

carbono/hidrognio, fundamental na combusto, bastante varivel, sendo maior nos


hidrocarbonetos aromticos e menor nos parafnicos. Propriedades como densidade,
faixa de destilao, poder calorfico, viscosidade, ponto de fluidez e nmero de cetano
so influenciadas por variaes na composio qumica do leo diesel16.
O uso dos combustveis fsseis emitem o CO2 resultante de sua combusto, e
essa a principal preocupao nos tempo atuais. A partir da Revoluo Industrial as
taxas de emisses do CO2 aumentam de acordo com o crescimento do uso de energia
comercial, j que parte desta tem como fonte a utilizao de combustveis fsseis17.
O nosso planeta enfrenta srios riscos ambientais, o efeito estufa um dos
principais, pois est intensamente associado ao consumo de energias fsseis. Diversos
gases, ao serem emitidos em excesso, intensificam o efeito estufa. Ultimamente, os
gases metano (CH4), xido nitroso (NO2), oznio (O3), hidrofluorcarbonos (HFCs) e
dixido de carbono (CO2), so os que mais contribuem para o aumento do problema.
Devido ao aumento da concentrao desses gases, o efeito estufa vem se agravando e
trazendo consigo a elevao da temperatura mdia global do planeta. No sculo XX, a
temperatura mdia da superfcie terrestre sofreu um acrscimo de 0,6 C. Conseqncias
desastrosas so esperadas com esse aquecimento, como a fuso das calotas polares,
aumento do nvel mdio dos oceanos, propagao de doenas tropicais, migrao e
extino da biodiversidade. Esses efeitos, provocados por um possvel aumento da
temperatura mdia da Terra, vem fazendo com que a comunidade cientfica e os
governos adotem providncias que evitem essa catstrofe17, 18.
Nos ltimos cem anos, a concentrao de gases nocivos ao meio ambiente, vem
aumentando consideravelmente, por isso, tem sido dedicada uma ateno especial para
esses gases, pois o volume de suas emisses para a atmosfera representa algo em torno
de 55% do total das emisses e o tempo de sua permanncia de pelo menos 10
dcadas19.
O volume atmosfrico do dixido de carbono na Terra representa em torno de
0,03%. No entanto, devido destruio das florestas tropicais nos ltimos anos e,
principalmente, a combusto de combustveis fsseis (petrleo, gs e carvo), a
concentrao desse gs na atmosfera tem aumentado aproximadamente de 0,4% ao ano,
potencializando, assim, o aquecimento global (efeito estufa), alm da poluio do ar e a
degradao dos ecossistemas20, 21, 22.
H evidncias significativas de que as emisses de gases poluentes causam
prejuzos sade, os quais vo desde irritaes nas via respiratrias, at a induo de
9

Fundamentao Terica

doenas graves como cncer. Outro efeito indesejvel dessas emisses a ocorrncia de
chuva cida, proveniente da dissoluo dos xidos de enxofre, presente nas emisses
dos motores, na gua da chuva. Uma parte significativa desta poluio proveniente da
utilizao de combustveis de origem fssil nos motores23, 24.

3.3 Fontes Energticas Renovveis


A biomassa pode ser conceituada como todo material orgnico, no-fssil, que
possua energia qumica no seu interior, podendo ser includa todas as vegetaes
aquticas ou terrestres, rvores, lixo orgnico, resduo de agricultura, esterco de animais
e outros tipos de restos industriais25. As oleaginosas so opes de fontes de matria
prima para produo dos combustveis renovveis so bem diversificadas no territrio
brasileiro Tabela 3.2.
Os leos vegetais so enquadrados na categoria de leos fixos ou
triacilglicerdeos. Entre as inmeras oleaginosas que se tm conhecimento na literatura,
as mais comumente usadas so as de: soja, canola (ou colza), milho, mamona, girassol,
amendoim, algodo, palma, babau, entre muitos outros vegetais em forma de sementes,
amndoas ou polpas.

Tabela 3.2-Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel.


Regio
Norte
Nordeste
Centro-oeste
Sudeste
Sul

leos Vegetais Disponveis


Dend, Babau e Soja
Babau, Soja, Mamona, Dend, Algodo e Coco
Soja, Mamona, Algodo, Girassol, Dend, Nabo Forrageiro
Soja, Mamona, Algodo e Girassol
Soja, Canola, Girassol, Algodo e Nabo Forrageiro

Fonte: Parente, 20034.

As gorduras e leos de animais so semelhantes, nas suas estruturas qumicas, aos


leos vegetais, sendo diferenciados na distribuio e nos tipos dos cidos graxos
combinados com o glicerol.
A primeira distino entre um leo e uma gordura a sua aparncia fsica. De um
modo geral, os leos so definidos como substncias lquidas temperatura ambiente,
enquanto que, as gorduras caracterizam-se como substncias slidas. As gorduras de
origem vegetal resultam de processos de hidrogenao de leos vegetais. Os leos e

10

Fundamentao Terica

gorduras so formados, principalmente, por triacilgliceris, um ster resultante da


combinao entre trs molculas de cidos graxos e uma molcula de glicerol.
Os cidos graxos presentes nos leos e gorduras so cidos carboxlicos que
contm de 4 a 30 tomos de carbono na sua cadeia molecular e podem ser saturados ou
insaturados. O nmero de insaturaes pode variar de 1 a 6, sendo que trs insaturaes
so comuns e existe um predomnio de ismeros cis, especialmente nos leos e gorduras
naturais.
Os cidos graxos saturados organizam-se com facilidade em cristais e como as
atraes de Van der Waals so fortes, eles possuem ponto de ebulio relativamente
elevado. Os pontos de fuso aumentam com o aumento do peso molecular, Tabela 3.3.
A configurao cis da ligao dupla de um cido graxo insaturado impe uma curva
rgida cadeia de carbono que interfere com a organizao cristalina, causando a
reduo da atrao de Van der Waals entre as molculas, conseqentemente, cidos
graxos insaturados possuem pontos de fuso mais baixos26.

Tabela 3.3- Principais cidos graxos presentes em leos e gorduras.


Frmula

C/I

Nome
Trivial

PF
(C)

PE
(C)

MM
(g/mol)

Butrico
Caprico
Caprlico
Cprico
Lurico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Araqudico
Behnico

-5,3
-3,2
16,5
31,0
45,0
54,0
63,0
70,0
76,1
80,0

163,5
202,0
237,0
269,0
225,0
250,5
351,0
383,0
328,0
306,0

88,10
116,16
144,21
172,26
200,32
228,37
256,42
284,48
312,53
340,58

Palmitolico

32
4,0
-5,0
-1,0

360,0

282,46
280,45

cidos Graxos Saturados

4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
22:0

CH3-(CH2)2-COOH
CH3-(CH2)4-COOH
CH3-(CH2)6-COOH
CH3-(CH2)8-COOH
CH3-(CH2)10-COOH
CH3-(CH2)12-COOH
CH3-(CH2)14-COOH
CH3-(CH2)16-COOH
CH3-(CH2)18-COOH
CH3-(CH2)20-COOH

cidos Graxos Insaturados


16:1(9)
CH3(CH2)5CH=CH-(CH2)7-COOH
18:1(9)
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH
18:2(9, 12)
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7CO2H
CH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7CO2H 18:3(9, 12, 5)
Fonte: Moretto e Fett27, Solomons28.

Outra

matria-prima

alternativa

para

Olico
Linolico
Linolnico

obteno

de

combustvel

reaproveitamento de leos e gorduras residuais resultantes de processamentos


domsticos, comerciais e industriais, tambm podem ser usados esgotos ricos em
matria graxa, possvel de extrarem-se leos e gorduras; guas residuais de processos
de indstrias de alimentos, como de pescados, couro etc.

11

Fundamentao Terica

As matrias-primas citadas so compostas por triacilglicerdeos de cadeia longa, e


podem ser usadas puras ou em mistura com o diesel, ou com lcool nos motores ciclo a
diesel, j que possuem alto ndice de cetano. Entretanto, segundo alguns estudos28, 29, os
leos vegetais in natura no so ideais para aplicaes diretas ao motor, por
apresentarem no-conformidade do tipo: ocorrncia de excessivos depsitos de carbono
no motor; obstruo nos filtros de leo e bicos injetores; diluio parcial do combustvel
no lubrificante; comprometimento da durabilidade do motor; aumento considervel em
custo de manuteno. Alm disso, possuem alta viscosidade (da ordem de 11 17 vezes
mais viscosos em relao ao diesel) e baixa volatilidade, que pode resultar na
deteriorao da atomizao do combustvel, levando a uma incompleta combusto, que
acarreta problemas de fluidez, durabilidade do motor e emisses de partculas. Para
tentar reduzir tais problemas descritos, atriburam-se algumas solues: diluio de
leos vegetais com diesel fssil; formao de microemulses dos leos vegetais com
lcoois de cadeia curta, pirlise dos leos vegetais, e reao de transesterificao30, 31.

3.4 Biodiesel
3.4.1 Biodiesel - Incio
Para se obter o maior valor combustvel de leos vegetais, ser
academicamente necessrio quebrar as suas ligaes ster-glicerdicas e utilizar
diretamente os cidos graxos remanescentes. Os glicerdeos no apresentam qualquer
valor combustvel e mesmo assim, se utilizados, provavelmente causaro um aumento
nas emisses de carbono em comparao com o diesel. Essas afirmaes foram
indicativas para o que hoje se denomina biodiesel, dada a sua afirmao de que o
glicerol deveria ser eliminado do combustvel, muito embora nenhuma meno tenha
sido apresentada aos steres. Paralelamente a este fato, trabalhos foram realizados na
Blgica, o pesquisador G. Chavanne apresentou relatos do que hoje conhecido como
biodiesel32, 33.
Em 1942 foi publicado um extenso relatrio sobre a produo e uso de
combustvel de steres etlicos de leo de palma34. Este relatrio descreve o que pode
ter sido o primeiro teste de campo com um nibus urbano movido a biodiesel, onde
conforme relatado, o desempenho foi satisfatrio. As diferenas de viscosidade entre os
steres e o diesel eram consideravelmente inferiores as dos leos de origem vegetal.
Observou-se tambm que os steres eram perfeitamente miscveis em outros
12

Fundamentao Terica

combustveis e apresentou o que provavelmente representa a primeira avaliao do


nmero de cetanos. O nmero de cetano apresentado correspondeu a 83, cujo padro de
referncia est entre 18,0 cetano (baixa qualidade) e 70,5 cetano (alta qualidade) e as
amostras de diesel com nmero de cetano entre 50,0 e 57,0. Este relatrio coerente
com resultados de trabalhos mais recentes sobre o alto nmero de cetanos deste tipo de
biocombustvel. Posteriormente Duport35 relatou em seu artigo a temperatura de autoignio de vrios steres alqulicos de cidos graxo presentes no leo de palma.

3.4.2 Biodiesel como Combustvel


Atravs da lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis (ANP)36, definiu o Biodiesel, como sendo: Biocombustvel derivado
da biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna ou, conforme regulamento
para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustvel
de origem fssil.

O biodiesel pode ser definido quimicamente, como um combustvel alternativo


constitudo por steres alqulicos de cidos carboxlicos de cadeia longa, obtidos de
fontes renovveis como leos vegetais, gorduras animal e/ou residual, cuja utilizao
est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por
compresso.
Algumas vantagens e desvantagens do biodiesel quando comparado ao diesel
fssil foram levantadas na literatura37, 38, 39.
As vantagens destacadas foram:
Ausncia de enxofre e compostos aromticos;
Tem nmero de cetano alto (superior a 50) e conseqentemente,
elevado poder de auto-ignio e combusto;
Possui teor mdio de oxignio em torno de 11% e composio qumica
homognea, favorecendo a uma combusto mais completa;
Possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor, quando comparado
ao diesel convencional;
Apresenta expressiva melhora na lubrificao do motor;
termicamente estvel;
biodegradvel e atxico.

13

Fundamentao Terica

E suas desvantagens:
O biodiesel possui um menor poder calorfico;
Apresenta um maior ponto de nvoa, ou seja, uma maior temperatura
inicial de cristalizao do leo. Esta propriedade est relacionada fluidez
do leo, e implica no bom funcionamento do motor e no sistema de
alimentao, quando o mesmo acionado em baixas temperaturas.

Todas estas caractersticas apontadas so importantes para a viabilizao do


biodiesel, nos aspectos: ambiental, social, tecnolgico e econmico.

Ambiental - O volume de gs carbnico liberado durante a combusto do


biodiesel nos motores poderia ser igual ao absorvido durante a fase de
crescimento de oleaginosas utilizadas para obter os leos vegetais. Este
processo favoreceria a fixao do carbono atmosfrico como matria
orgnica, e promoveria a diminuio de gs carbnico (CO2) na atmosfera,
o que reduziria o aquecimento global. Deste modo, o biodiesel
possibilitaria ao Brasil o atendimento dos compromissos firmados no
mbito do Protocolo de Kyoto sobre a reduo de emisses de gases que
provocam efeito estufa40;
Social - Possibilidade de ampliao da rea plantada e de gerao de
trabalho e renda no meio rural;
Tecnolgico - O biodiesel promoveria o aprimoramento de tecnologias,
favorecendo a indstria nacional de bens e servios, uma vez que no
haveria a necessidade de adaptaes dos motores do ciclo a diesel com
injeo direta de combustvel. A utilizao do biodiesel (especificado
dentro das normas de qualidade da ANP41), puro ou misturado ao diesel
convencional, melhoraria o desempenho dos motores onde fosse
empregado;
Econmico - A produo de biodiesel contribuiria para a reduo da
dependncia externa do pas, com a substituio de parte do diesel mineral
importado, favorecendo a balana comercial do pas42.

14

Fundamentao Terica

Inmeros trabalhos vem sendo desenvolvidos e aprimorados, com a finalidade


de no s utilizar o biodiesel puro nos motores por compresso, mas mistur-lo ao
diesel fssil, em propores ajustadas de forma que a mistura resultante, quando
empregada na combusto do motor a diesel, minimize tanto os efeitos nocivos
ambientais, como os fatores que afetam a vida til do motor. O biodiesel pode ser ainda
aplicado como aditivo.

3.4.3 Matria-Prima para Produo de Biodiesel


3.4.3.1

Sebo Bovino
O sebo bovino uma gordura de origem animal de cor esbranquiada, odor

caracterstico e pastoso em temperatura ambiente, Figura 3.2. A principal utilizao do


sebo na fabricao de sabes, dos mais simples, para uso em limpeza, at os mais
sofisticados sabonetes. O sebo tambm pode ser utilizado na fabricao de rao, por
ser uma boa fonte de energia para os animais, na produo de lubrificante, uso
veterinrio e conservao de couro, entre outros43.

Figura 3.2 (a) Ilustrao do animal e (b) Representao do sebo bovino tratado.
Por apresentar uma grande oferta no pas, o sebo bovino torna-se uma das
matrias-primas mais cotadas para a produo de biodiesel. Outro atrativo o preo, de
acordo com os dados da empresa Aboissa leos Vegetais, o valor do sebo bovino da
ordem de R$ 1.120,00 por tonelada no mercado, enquanto a mamona custa R$ 3.000,00
por tonelada. O sebo bovino constitudo de triacilglicerdeos que tem na sua
composio, principalmente, os cidos graxos palmtico (20-37%), esterico (25-40%) e

15

Fundamentao Terica

olico (31-50%)44. O percentual dos cidos graxos, segundo a Empresa Campestre, est
demonstrado na Tabela 3.4.

Tabela 3.4- Composio qumica do sebo bovino.


cidos Graxos
cido Mirstico (C 14:0)
cido Palmtico (C 16:0)
cido Palmitolico (C 16:1)
cido Margrico (C 17:0)
cido Esterico (C 18:0)
cido Olico (C 18:1)
cido Linolico (C 18:2)
Fonte: Campestre45

Contribuio percentual (%)


1,0 6,0
20,0 37,0
1,0 9,0
1,0 3,0
25,0 40,0
31,0 50,0
1,0 5,0

O biodiesel obtido a partir de gordura animal proporciona uma grande vantagem


ambiental, evitando a deposio inadequada de resduos animais, que na maioria dos
casos no recebem tratamento algum, chegando, inclusive, a rios e crregos provocando
inmeros problemas ao meio ambiente. Um desses problemas causados pela poluio
a eutrofizao, isto , a proliferao de algas txicas e de plantas aquticas (macrfitas),
que se alimentam dos nutrientes dos resduos orgnicos expelidos pelos animais. Alm
disso, esta forma de poluio tambm pode causar srios problemas para o tratamento
de guas e danos psicultura45, 46.
Economicamente, a utilizao deste material na obteno de biocombustveis
proporciona vantagens energticas e ambientais. A maior parte do sebo no comestvel
utilizada como suplemento para rao animal, e o restante para sabo, lubrificantes e
outros usos. Existe tambm o sebo obtido de animais infectados com uma doena
neurodegenerativa, chamada de encefalopatia espongiforme bovina (Bovine Sponfiform
Encephalopathy). A carne do gado contaminado excluda do consumo alimentar, mas
o sebo pode ser utilizado na indstria de biocombustveis sem o menor problema47.
No Brasil, o biodiesel obtido a partir do sebo est sendo produzido e analisado
pela Petrobrs, apresentando caractersticas fsico-qumicas dentro dos limites
estabelecidos pela ANP, mas com a desvantagem de precipitar a uma temperatura de 5
C, em comparao ao biodiesel de soja que precipita a 0 C48.
Moura 49 obteve biodiesel de sebo bovino atravs da rota metlica. De acordo
com a cromatografia gasosa, a composio de steres de cidos graxos apresentou
62,79% de cidos graxos saturados, e 34,64% de cidos graxos insaturados,
16

Fundamentao Terica

confirmando uma maior predominncia para os steres de cidos graxos olico, seguido
do palmtico e do esterico.

3.4.3.2 leo de Babau


O Babau uma espcie de coco, com comprimento de 8 a 15 cm. Na sua
composio fsica temos: o epicarpo (parte externa fibrosa), o mesocarpo (parte
intermediria fibrosa-amilcea) e o endocarpo (parte interna lenhosa) Figura 3.3.
Pertence classe: Magnoliophyta, ordem: Arecales, famlia: Arecaceae, gnero:
Orbignya e espcie: Phalarata.
As amndoas correspondem de 6 a 8 % do peso do coco integral e esto
envoltas por um tegumento castanho, e so separadas umas das outras por paredes
divisrias. Pesam, em mdia, de 3 a 4 g, e contm entre 60 - 72 % de lipdios em
condies mais favorveis de crescimento da palmeira. As amndoas secas ao ar contm
aproximadamente 4 % de umidade, sem que este teor interfira na qualidade do leo, que
tem sido o componente do fruto mais utilizado50.

Figura 3.3 Representao (a)rvore e (b) fruto do babau (Orbignya phalerata,


Mart.).

O Nordeste brasileiro possui uma rea de cerca de 12 milhes de hectares


plantados com babau, sendo que a maior parte est concentrada no estado do
Maranho. O perodo de maior frutificao ocorre entre os meses de agosto a janeiro.
Cada rvore produz em mdia 2.000 unidades do coco de babau. A extrao mensal
por volta de 140.000 toneladas de amndoas destes babauais. Pode ser empregado na
produo de carvo, leo combustvel, gs lubrificante e leo comestvel51.

17

Fundamentao Terica

O leo de babau constitudo predominantemente de triacilglicerdeos e cidos


graxos52. Apresenta predominncia de cido lurico, o que torna este uma excelente
matria-prima para produo de biodiesel, Tabela 3.5.

Tabela 3.5- Composio qumica do leo de babau.


cidos Graxos
cido Caprlico (C 8:0)
cido Cprico (C 10:0)
cido Lurico (C 12:0)
cido Mirstico (C 14:0)
cido Palmtico (C 16:0)
cido Esterico (C 18:0)
cido Olico (C 18:1)
cido Linolico (C 18:2)
Fonte: Campestre45.

Contribuio percentual (%)


2,6 7,3
1,2 7,3
40,0 55,0
11,0 27,0
5,2 11,0
1,8 7,4
9,0 20,0
1,4 6,6

De acordo com Santos 53 o biodiesel metlico de babau constitudo pelos


steres correspondentes aos cidos graxos que compem o leo de babau. Observa-se
tambm a predominncia dos steres saturados laureato (C 12:0), miristato (C 14:0) e
palmitato (C 16:0). A maior quantidade destes steres indica que o biodiesel de babau
deve possuir boa estabilidade a oxidao. Foi observado ainda que os parmetros fsicoqumicos encontravam-se dentro dos limites estabelecidos pela ANP53, 54.

3.4.3.3 leo de Soja


Inicialmente o cultivo da soja foi gerado na China, passando por uma evoluo
de duas espcies de soja selvagem, as quais foram melhoradas geneticamente.
Na agricultura o produto mais antigo que o homem conhece a soja. Pertence
classe: Dicotyledoneae, ordem: Rosales, famlia: Leguminosae, gnero: Glycine L., e
espcie: Glycine max (L.), Figura 3.4. Possui uma excelente adaptao ao cultivo,
preferindo terras slico-argilosas frteis, sem umidade e acidez, podendo ser produzidas
duas vezes ao ano, nos meses de setembro a outubro e fevereiro a maro. O gro da soja
possui textura macia, sabor levemente amargo, elevados teores de cido ascrbico e caroteno e fatores nutricionais excelentes, e possui ainda de 17 e 19% de protenas e 35
a 40% de lipdio55, 56.

18

Fundamentao Terica

Figura 3.4 Representao de (a) Vagem e (b) gro e leo de soja.


Na composio qumica do leo predomina cidos graxos insaturados57, Tabela
3.6. Outros componentes tais como: fitoesteris, ceras, hidrocarbonetos, carotenides,
tocoferis e fosfatdeos podem ser encontrados em pequenas quantidades.

Tabela 3.6- Composio Qumica do leo de Soja.


cidos Graxos
cido Mirstico (C14:0)
cido Palmtico (C 16:0)
cido Palmitolico (C 16:1)
cido Esterico (C 18:0)
cido Olico (C 18:1)
cido Linolico (C 18:2)
cido Linolnico (C18:3)
cido Araqudico (C 20:0)
cido Eicosenico (C 20:1)
cido Behnico (C 22:0)

Contribuio percentual (%)


< 0,5
7,0 14,0
< 0,5
1,4 5,5
19,0 30,0
44,0 62,0
4,0 11,0
< 0,1
< 0,1
< 0,5

Fonte: Campestre45.

O cultivo da soja foi o que mais cresceu nos ltimos 32 anos, em todo planeta,
atingindo uma produo de 189,2 milhes de toneladas.
A introduo da soja no Brasil iniciou em 1882, com os primeiros materiais
genticos, trazidos por um professor da Escola de Agronomia da Bahia, com o intuito
de estudar o cultivo como uma cultura forrageira. A soja apresentou ascenso
significativa na dcada de 70, devido poltica de subsdio ao trigo, tendo em vista a
sua auto-suficincia
Ultimamente, a soja domina o mercado mundial na produo de protena vegetal
e de leo comestvel. Desde 2004, o Brasil ocupa o segundo lugar na produo de soja
19

Fundamentao Terica

do mundo, com uma produo estimada pela Companhia Nacional de Abastecimento


(Conab) de aproximadamente 59,4 milhes de toneladas (safra 07/08), que vem
suprindo o mercado interno e ainda exportando para diversos pases do mundo58.
No Brasil, o estado do Mato Grosso se apresenta em 1 lugar na produo de
soja, produzindo 16,3 milhes de toneladas. O estado do Paran vem em 2 lugar, com
uma produo de aproximadamente 11,7 milhes de toneladas, o Rio grande do sul
ocupa o 3 lugar produzindo 9,5 milhes de toneladas. Representando aproximadamente
70% da produo nacional59.
O leo de soja, que surgiu como um subproduto do processamento do farelo
tornou-se um dos lderes mundiais no mercado de leos. Pode ser usado como fonte de
matria-prima para a fabricao de margarinas, maionese como tambm biodiesel56.
A partir do leo de soja neutro, Ferrari 60 obteve um biodiesel com uma
converso de 97,5% em steres metlicos via catlise bsica. Apresentando os
parmetros com qualidades de acordo com os limites estabelecidos pela ANP. Em sua
composio qumica apresentou um maior percentual de cidos graxos insaturados,
sendo 24% de cido olico e 55% linolico.
Ao estudar a avaliao trmica e reolgica do biodiesel de soja misturado ao
diesel, Candeia61 observou atravs das curvas TG e DTA que o comportamento trmico
do B5, B15 e B25 no houve modificao com o aumento da porcentagem do biodiesel
adicionado ao diesel. Avaliou tambm tempo que as misturas apresentaram
comportamento newtoniano, e que medida que aumenta o biodiesel na mistura sua
viscosidade aumenta, contudo ainda permanecem dentro das especificaes da ANP.
Outro estudo feito em 2009 62 foi determinada a composio qumica do
biodiesel de soja nas rotas metlica e etlica, e observou um alto teor de cidos graxos
insaturados, ento foi feita uma avaliao da influncia do B5, B15, B25 e B50,
observando que no houve variaes significativas em algumas propriedades como
aumento de viscosidade e a diminuio da volatilidade das misturas, porm houve
diminuio da concentrao de enxofre, emisses de CO2 e SOx.
A produo de biodiesel no depende diretamente da produo da matria-prima
produzida em cada regio, normalmente por questes de reduo no custo de logstica
mais conveniente para as unidades produtoras localizarem-se prximas matria-prima.
Embora o biodiesel possa ser produzido com qualquer cido graxo, podendo ser
utilizados os leos vegetais e/ou gordura animal.

20

Fundamentao Terica

De acordo com o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB),


o pas no deve privilegiar rotas tecnolgicas, matrias-primas e escalas de produo
agrcola e agroindustrial. No entanto, a soja ainda a oleaginosa preponderante (Figura
3.5). De acordo com a ANP, em dezembro de 2008, as principais matrias-primas
utilizadas na produo de biodiesel foram: de leo de soja, sebo, leo de algodo e
outros materiais graxos.

Fonte: Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP63.

Figura 3.5 - Principais matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel, dezembro


de 2008.

O sebo bovino representa uma excelente oportunidade de diversificao de


produo de biodiesel agregando valor matria-prima, criando mercado para
potenciais no-aproveitados.

3.5 Reao de Transesterificao


A reao de transesterificao considerada o processo qumico para produo
do biodiesel mais vivel em todo o mundo. Consiste em reagir um lipdeo (conhecidos
como triacilglicerdeos ou triglicerdeos) com um mono-lcool de cadeia curta (metlico
ou etlico), na presena de um catalisador (base ou cido), resultando em uma mistura
de steres alqulicos de cidos graxos (denominado de biodiesel) e glicerol (Figura 3.6).
Faz-se necessrio na reao o excesso de lcool, ou seja, trs mols do lcool para cada
mol de triacilglicerdeos, alm de ser utilizado excesso de lcool, de modo a aumentar o
rendimento em steres, e favorecer o deslocamento qumico dos reagentes para os
produtos, permitindo ainda, a separao do glicerol formado64.
21

Fundamentao Terica

lcool e
Triacilglicerdeo

Glicerol

Catalisador
steres de

cidos Graxos
Sendo, R1, R2 e R3 cadeias carbnicas dos cidos graxos e R4 o grupo alqul do lcool.
Figura 3.6 - Reao geral de transesterificao do triacilglicerdeo.

promovida nesta reao, a quebra da molcula do triacilglicerdeo, por uma


seqncia de trs reaes reversveis e consecutivas, em que os monoglicerdeos e os
diglicerdeos so os intermedirios. A molcula de triacilglicerdeo convertida (em
diglicerdeo, monoglicerdeo e em glicerol), produzindo um mol de ster a cada etapa
reacional e liberando a glicerina como co-produto, que possui um de alto valor
agregado, com importante aplicao comercial, por exemplo: nas indstrias qumicas,
farmacuticas e de cosmticos. A molcula do triacilglicerdeo convertida em glicerol
e trs steres, de acordo com o mecanismo mostrado na Figura 3.7. A glicerina formada
como co-produto possui um alto valor agregado.
Por sua vez, o lcool considerado o agente de transesterificao e este deve
conter at oito tomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido s propriedades
conferidas ao produto, os lcoois: metlico (metanol) e etlico (etanol), figuram entre os
principais agentes de transesterificao e so os mais freqentemente empregados no
processo65, 66, 67.
A transesterificao catalisada por cido no muito utilizada, principalmente
pelo fato da reao ser cerca de quatro mil vezes mais lenta que a catalisada por base.
Porm, a catlise cida no afetada pela presena de cidos graxos livres na matriaprima (matrias-primas com maior ndice de acidez), no produz sabo durante a reao
e catalisa, simultaneamente, reaes de esterificao e transesterificao. Os metxidos
de sdio e de potssio so os catalisadores bsicos mais utilizados na produo de
22

Fundamentao Terica

biodiesel, por apresentarem maior rendimento de reao, e o cido sulfrico o mais


utilizado na catlise cida68.

1 Etapa:

Triacilglicerdeo

Diglicerdeo

ster de cido graxo

2 Etapa:

Diglicerdeo

Monoglicerdeo

ster de cido graxo

3 Etapa:

Monoglicerdeo

Glicerdeo

ster de cido graxo

Figura 3.7 - Etapas da reao de transesterificao.

A reao de transesterificao pode ser influenciada por alguns fatores como: a


pureza dos reagentes, tipo do lcool, tipo e a quantidade de catalisador, razo molar
leo:lcool, agitao da mistura, temperatura e o tempo da reao69.
fato que o biodiesel apresenta algumas vantagens ambientais sobre os
combustveis derivados de petrleo, alm de ser um combustvel renovvel. Estudos
mostram que o uso do biodiesel ou de misturas diesel/biodiesel como combustvel
23

Fundamentao Terica

contribuiu na reduo das emisses de monxido de carbono, fumaa, hidrocarbonetos


no queimados e partculas de carvo, quando comparados com o diesel70.
O biodiesel apresenta uma boa propriedade de lubricidade, uma vez que
derivado de leos vegetais. Estudos reportam que o processo de dessulfurizao do
diesel, para reduzir as emisses de enxofre para a atmosfera, resulta em um combustvel
de menor lubricidade. O acrscimo de 1 a 2% de biodiesel no diesel restaura sua
lubricidade71, reduzindo eventuais custos com aditivos para estes fins.
Enquanto produto, o biodiesel tem todas as caractersticas necessrias para
substituir o leo diesel, com a vantagem de ser virtualmente livre de enxofre e de
compostos orgnicos nocivos ao ser humano. Alm de ser uma fonte de energia
renovvel, biodegradvel e no txico72.
O carter renovvel do biodiesel est apoiado no fato de suas matrias- primas
serem oriundas de prticas agrcolas, ou seja, de fontes renovveis, ao contrrio dos
derivados de petrleo. Sua produo segura, no causando riscos ao meio ambiente e
sua utilizao diminui a emisso de gases causadores do efeito estufa71.
Atravs da produo de biodiesel podem-se gerar mais empregos no setor
primrio evitando, assim, o fluxo migratrio para as cidades. , tambm, considerado
um excelente lubrificante, pois o mesmo pode aumentar a vida til do motor de
veculos.
O biodiesel facilmente produzido e armazenado e devido ao pequeno risco de
exploso, facilmente transportado. Alm disso, do processo da transesterificao
resulta como subproduto a glicerina, sendo seu aproveitamento outro aspecto importante
na viabilizao do processo da produo do biodiesel, fazendo com que ele se torne
competitivo no mercado de combustveis73. A glicerina pode ser utilizada na indstria
de cosmticos para produo de sabonetes, cremes, xampus, hidratantes e outros
produtos de limpeza27.
Portanto, fica evidente, a importncia da produo e utilizao do biodiesel como
combustvel veicular no Brasil, considerando a reduo dos gastos com importao de
diesel e os benefcios sociais que o programa proporcionar74.

3.6 Armazenamento e Estabilidade Oxidativa do Biodiesel


No Brasil no h legislao que dite regras especficas e de forma compulsria
sobre onde e como o biodiesel deve ser armazenado. Na prtica, a preocupao em
24

Fundamentao Terica

assegurar a estabilidade do produto, durante a estocagem, cabe aos prprios produtores


e distribuidores, uma vez que as caractersticas do combustvel, essas sim, devem
atender padres regulamentados por lei em todo o territrio nacional. Na etapa do
armazenamento, o biodiesel fica bastante vulnervel em relao forma de guardar o
produto, tem influncia direta na sua qualidade e por isso alguns cuidados so
imprescindveis.
Os dois principais inimigos do biodiesel, do ponto de vista de armazenamento,
so a oxidao e o contato com a gua. A oxidao um processo de degradao do
biodiesel que altera a sua qualidade, pois tende a modificar as caractersticas fsicoqumicas relevantes do biodiesel. Outra consequncia a formao de polmeros e
sedimentos, que tendem a entupir filtros e bicos injetores75. A presena de ar, luz, ou a
presena de metais, bem como de temperaturas elevadas, facilitam o processo de
oxidao.
Nos estudos de oxidao de amostras de biodiesel tm sido aplicados vrios
mtodos, incluindo os de via mida, como o ndice de acidez (IA), o ndice de
perxidos (IP) e a calorimetria exploratria diferencial pressurizada (PDSC). O IP o
mtodo menos adequado para o monitoramento da estabilidade oxidao, por tende a
aumentar e depois decrescer, devido ao avano dos processos oxidativos e formao
de produtos secundrios de oxidao 76 . O IA representa uma alternativa como
parmetro para o monitoramento da qualidade do biodiesel durante o armazenamento77.
A PDSC tambm pode ser utilizada para determinar a estabilidade oxidao do
biodiesel, com ou sem a presena de antioxidantes.
A estabilidade oxidao representa um ndice de qualidade do biodiesel, quando
so relacionados tempo e condies de armazenamento de uma determinada amostra78,
79

. O biodiesel apresenta a mesma susceptibilidade ao processo de oxidao que os

leos e gorduras que so usados como matrias-primas. Este processo tambm


chamado de auto-oxidao ou rancidez oxidativa. A rancificao oxidativa de cidos
graxos saturados energeticamente desfavorvel. Por outro lado, a presena de ligaes
duplas na cadeia diminui a energia necessria para a ruptura homoltica das ligaes CH na posio allica, viabilizando sua oxidao57.
A oxidao originada a partir da reao do oxignio atmosfrico com os cidos
graxos insaturados dos leos/gorduras, sendo acelerada pela presena de ons metlicos
e luz, sendo inibida por compostos antioxidantes80, 81. Assim, quanto maior o teor de
insaturao de um material graxo, mais facilmente ser sua oxidao.
25

Fundamentao Terica

3.6.1 Reao Hidroltica


As reaes hidrolticas so catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ao de calor e
umidade, com formao de cidos graxos livres82.
No entanto o processo mundialmente mais usado para purificao de biodiesel
produzido por meio de catlise alcalina homognea consiste na lavagem com gua.
Assim diante disso, como conseqncia, o biodiesel precisa ser submetido a uma etapa
adicional de secagem, normalmente feita atravs de aquecimento sob vcuo83.
O estudo da absoro de gua pelo biodiesel reveste-se de grande importncia,
isso porque um biodiesel devidamente fabricado, dotado de certificado em concordncia
com a resoluo ANP 07/2008, que limita a um mximo de 500 mg/kg o volume de
gua dissolvida no biodiesel, dada a sua higroscopicidade pode transformar-se em
produto fora da especificao durante a estocagem, pois esse efeito depende da natureza
do processo produtivo da matria-prima, bem como das condies e do tempo de
estocagem.
Vieira84 conduziu estudos que revelaram que o biodiesel de mamona por conter
em sua composio o grupo hidroxila, apresenta sistematicamente uma maior
capacidade de reteno de gua do que o biodiesel de soja. O estudo recomenda, por fim
que um bom acompanhamento da evoluo do teor de gua deva se conduzido at
momentos antes da adio do biodiesel ao diesel.

3.6.2 Oxidao Enzimtica


A oxidao por via enzimtica ocorre pela ao das enzimas lipoxigenases que
atuam sobre os cidos graxos poli-insaturados, catalisando a adio de oxignio cadeia
hidrocarbnica poliinsaturada. O resultado a formao de perxidos e hidroperxidos
com duplas ligaes conjugadas, que podem envolver-se em diferentes reaes
degradativas85, 86.

3.6.3 Fotoxidao
O mecanismo de fotoxidaco de gorduras insaturadas promovido essencialmente
pela radiao UV em presena de fotossensibilizadores (clorofila, mioglobina,
riboflavina e outros), que absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na

26

Fundamentao Terica

faixa do visvel e a transferem para o oxignio triplete (3O2), gerando o estado singlete
(1O2)87.
O oxignio singlete reage diretamente com as ligaes duplas por adio,
formando hidroperxidos diferentes dos que se observam na ausncia de luz e de
sensibilizadores, e que por degradao posterior originam aldedos, lcoois e
hidrocarbonetos85.

3.6.4 Autoxidao
O processo de autoxidao dos lipdeos o principal mecanismo de oxidao dos
leos e gorduras85. Farmer 88 props uma seqncia de reaes inter-relacionadas para
explicar a auto-oxidao. Tal processo bastante complexo, pois envolve uma srie de
reaes radicalares. Estas transformaes resultam em aldedos, cetonas, cidos, lcoois,
responsveis pelas caractersticas sensoriais e fsico-qumicas associadas ao processo89,
90

.
No biodiesel a auto-oxidao est relacionada presena de ligaes duplas nas

suas cadeias, e depende tambm do nmero e da posio das ligaes duplas. As


posies CH2-allicas, em relao s duplas ligaes presentes nas cadeias dos cidos
graxos, so aquelas efetivamente susceptveis oxidao.
As posies bis-allicas em cidos graxos poli-insaturados de ocorrncia natural,
tais como os cidos linolico (ligaes duplas em 9 e 12, posio bis-allicas em C11) e linolnico (ligaes duplas em 9, 12 e 15, duas posies bis-allicas em C-11
e C-14) so ainda mais susceptveis auto-oxidao que as posies meramente
allicas91, 92.
A autoxidao do biodiesel consiste em uma reao em cadeia, com as etapas de
iniciao, propagao e terminao. Um exemplo de mecanismo mostrado para o
cido linolico, Figura 3.8. Na etapa de iniciao ocorre o desenvolvimento de radicais
livres (R) pela remoo de um hidrognio do carbono allico (-metileno) na molcula
do cido graxo, em condies favorecidas por luz e calor. A formao dos primeiros
radicais livres pode ser explicada pela ao da luz sobre o grupo allico, pela presena
de ctions de metais com Fe2+, Cu2+, Cr3+ e pelo ataque do oxignio singleto (O2)
diretamente dupla ligao54, 93 . Na etapa de propagao os radicais livres que so
prontamente susceptveis ao ataque do oxignio atmosfrico, so convertidos em outros
radicais, gerando os produtos primrios de oxidao (perxidos e hidroperxidos), cujas
27

Fundamentao Terica

estruturas dependem da natureza dos cidos graxos presentes. Os radicais livres


formados atuam como propagadores da reao, resultando em um processo
autocataltico87. J na etapa de terminao, dois radicais se combinam formando
produtos estveis (produtos secundrios de oxidao) obtidos por ciso e rearranjo dos
perxidos (epxidos, compostos volteis e no volteis)94.
Etapa 1 Iniciao
H
HH

CH3(CH2)4

(CH2)7CO2R'

C
H

RO

ROH

HH

CH3(CH2)4

HH

CH3(CH2)4

H
(CH2)7CO2R'

(CH2)7CO2R'

H
Etapa 2 Propagao
O
H

O
HH

CH3(CH2)4

H
P

H
(CH2)7CO2R' CH3(CH2)4

HH
C

H
(CH2)7CO2R'

Etapa 3 Terminao
O
Lin

HH

HO

HH

H
CH3(CH2)4

C
H

H
(CH2)7CO2R' CH3(CH2)4

+
C

Lin

(CH2)7CO2R'

H
hidroperxido

Lin.-Radical Linolico

Figura 3.8 - Mecanismo de auto-oxidao do cido graxo linolico.


As espcies reativas do oxignio amplamente distribudas na natureza
(organismos vegetais e animais) so estruturalmente instveis, Tabela 3.7.

Tabela 3.7 - Espcies reativas do oxignio.


Radicais Livres
No Radicais
Perxido de hidrognio (H2O2)
Radical hidroxila (OH)

cido hipocloroso (HOCl)


Radical ntrico (NO )
-
Radical superxido (O2 )
Oxignio singleto (O2)
Oznio (O3)
Radical peroxil (ROO)

Radical alcoxil (RO )

28

Fundamentao Terica

provvel que o principal meio gerador de radicais livres seja a decomposio de


hidroperxidos (ROOH), formados a partir da reao da molcula lipdica com o
oxignio na presena de catalisadores (ou iniciadores), como luz visvel, irradiao,
radiao ultravioleta, temperaturas elevadas e metais com mais de um estado de
valncia. Para prevenir a autoxidao de leos e gorduras h a necessidade de manter ao
mnimo os nveis de energia (temperatura e luz), responsveis pelo desencadeamento do
processo de formao de radicais livres, evitar a presena de traos de metais no leo e
contato com oxignio. A formao de radicais livres tambm pode ser dificultada pela
adio de antioxidantes, os quais, em pequenas quantidades, atuam interferindo nos
processos de oxidao de lipdeos95.

3.7 Mtodos de Determinao da Estabilidade Oxidativa


Para se avaliar a suscetibilidade oxidao de um o leo ou biodiesel, estes so
submetidos a teste de oxidao acelerada, sob condies padronizadas e um ponto final
escolhido, no qual so mensurados os sinais de deteriorao oxidativa. Esses mtodos
acelerados tm por finalidade estimar a vida de prateleira de leos e gorduras, pois o
acompanhamento da oxidao ao longo do armazenamento lento e pode consumir
grande quantidade de reagentes.
Para se acelerar a oxidao, promove-se a adio de metais, o aumento da presso
de oxignio, a estocagem sob luz, a agitao ou a elevao de temperatura, sendo que
esse ltimo parmetro o mais utilizado e eficiente. Enquanto o teste aplicado, so
monitoradas as alteraes ocorridas usando as anlises de: ndice de perxidos, anlise
sensorial, determinao de dienos conjugados, valor de carbonila, anlise de volteis,
entre outras96.
A partir destes resultados obtm-se como parmetro o perodo de induo (PI) que
definido como o tempo para se atingir nvel de rancidez detectvel ou mudana na
taxa de oxidao97, 98, 99, 100, 101. O perodo de induo (tambm chamado de ndice de
estabilidade oxidativa) um parmetro utilizado para controle de qualidade de matriasprimas.
Existem vrios mtodos para determinar a resistncia de biodiesel oxidao.
Segundo a Resoluo n 07 de 19/03/2008 da ANP, a norma para determinar a
estabilidade oxidativa de biodiesel a EN 14112.

29

Fundamentao Terica

Hadorn 102 estudou o efeito da quantidade de amostra e do fluxo de ar para a


determinao da estabilidade oxidativa no Rancimat e concluiu que, o ponto final das
curvas torna-se mais distinto com 2,5 g de amostra e que com essa massa, fluxos de ar
de 2, 3, 9 e 18 L/h geram resultados iguais aos do mtodo oficial AOM que de 8,4 L/h.
Em um estudo sobre variabilidade experimental do perodo de induo do leo de
soja no Rancimat, com quantidades de amostra (2,5 e 5 g), fluxo de ar (10, 15 e 20 L/h),
nas temperaturas de (110, 120, 130 e 140 C) foi observado que a temperatura foi o
parmetro mais importante em relao variabilidade do perodo de induo. A menor
variabilidade experimental foi obtida a 130 e 140 C, com fluxo de ar de 10 L/h e 5 g de
amostra.
Ensaio colaborativo de determinao de estabilidade oxidativa no Rancimat 617
(Metrohm-Herisau, Switzerland) foi realizado em 11 laboratrios da Holanda e da
Inglaterra. As condies utilizadas foram de 2,5 gramas de amostra, fluxo de ar de 18 a
20 litros/hora e temperatura de 100 C, para os leos de colza e palma. O coeficiente de
variao obtido foi menor que 8%103.
O Rancimat tem como vantagens a reduo de trabalho e consumo de reagentes,
em relao ao mtodo oficial (Active Oxygen Method -AOM). Porm a limpeza da
vidraria tem sido citada como um fator crtico para reprodutibilidade dos resultados,
devido s vrias etapas com uso de diferentes detergentes ou solues de limpeza,
ocasionando diferenas no processo de lavagem e tambm nos resultados.
A determinao da estabilidade oxidativa baseada no aumento da condutividade
eltrica foi originalmente desenvolvida por Hadorn100, utilizando o equipamento
Rancimat 617, Figura 3.9. Neste aparelho, o fluxo de ar passa pelo amostra (em
temperatura entre 100 e 140 oC), arrastando os cidos carboxlicos volteis gerados para
um recipiente contendo gua deionizada, onde detectado um aumento na
condutividade eltrica.

30

Fundamentao Terica

Figura 3.9 - Esquema de funcionamento do Rancimat 617. Fonte: Laubli99.


Aparelhos como o Rancimat 679 (Metrohm-Herisau, Switzerland) fornecem uma
curva de condutividade eltrica (s) em funo do tempo. As projees de retas
passando pela linha de base e pela tangente, a partir do ponto de inflexo da curva se
interceptam num ponto, este corresponde na escala de tempo ao perodo de induo ou
ndice de estabilidade oxidativa (Figura 3.10). Abaixo deste ponto, praticamente, no
existe formao de compostos secundrios de oxidao, enquanto que acima do mesmo
ocorre rpido aumento da taxa de oxidao, do ndice de perxido, da absoro de
oxignio e de formao de volteis.

Figura 3.10 - Curva tpica de condutividade eltrica para determinao do perodo de


induo.

A especificao europia EN 14112 estabelece que a estabilidade oxidao do


biodiesel deva ser determinada a 110 C pelo mtodo Rancimat exigindo um valor
mnimo de 6 h para o perodo de induo. Esta metodologia segue normalizada de
31

Fundamentao Terica

acordo com a Norma EN 14112, e integra o Regulamento Tcnico da ANP (N 7, DE


19.3.2008 - DOU 20.3.2008).
Outro mtodo estudado para avaliar a estabilidade oxidativa de combustveis
PetroOXY. A sua vantagem de apresentar boa repetibilidade nos resultados, menos
tempo de anlise e um instrumento pequeno comparado ao mtodo do Rancimat. A
Figura 3.11 mostra a correlao entre Rancimat e PetroOXY. O PetroOXY tem de 2 a 5
vezes melhor reprodutibilidade do que o Rancimat. O tempo de teste para definir o
evento de oxidao no PetroOXY, normalmente de 50 minutos. Isto uma reduo
drstica no tempo de teste em comparao aos mtodos convencionais que so o
Rancimat e ASTM D 525104.

Figura 3.11 - Curva de correlao do Rancimat versus PetroOXY (Galvo2).

A Figura 3.12 mostra a comparao de diferentes espcies de biodiesel, na


temperatura de rampa de 120 C e 700 kPa de presso (6,9 atm), usando o mtodo
PetroOXY.

32

Fundamentao Terica

Figura 3.12 - Comparao em diferentes espcies de biodiesel na temperatura de rampa


de 120 C e 700 kPa de presso. (Fonte: Petrotest)

Os compostos volteis produzidos na oxidao de diversos leos, responsveis


pelo aumento de condutividade eltrica da gua, foram analisados por Man105 em um
equipamento automatizado (Active Oxygen Method) que detectou os cidos frmico,
actico, caprico, propinico, butrico e valrico. Uma variao na predominncia
desses produtos foi verificada dependendo do tipo da amostra analisada. No leo de
girassol, houve predominncia dos cidos frmico e caprico, enquanto que para o leo
de canola foram o frmico e o actico; para os leos de oliva, triolena, amendoim, soja,
milho e sebo foram o frmico, actico e cprico, j para amostras de manteiga forma o
frmico, actico, caprico, butrico, valrico e propinico.
Os mtodos baseados no consumo de oxignio, como o FIRA-Astell e
Oxidograph, medem a mudana de presso no headspace, enquanto que os
gravimtricos medem a quantidade de oxignio absorvido pela amostra, j os mtodos
baseados na formao de volteis, monitoram o aumento de condutividade eltrica, em
equipamentos como o Rancimat e Oil Stability Instrument (OSI)96, 97, 100.
As caractersticas dos mtodos de determinao de estabilidade oxidativa
acelerada em relao estocagem, temperatura e presso ambiente, comparadas por
Frankel95, encontram-se na Tabela 3.8.

33

Fundamentao Terica

Tabela 3.8 - Caractersticas dos mtodos de estabilidade oxidativa


Teste
Estocagem normal
Estocagem sob luz
Catlise metlica
Mtodo de aumento de peso
Mtodo estufa (Schaal)
Absoro de oxignio
Bomba de oxignio (ASTM1)
Active Oxygen Method
Rancimat

Condies
Temperatura ambiente e
presso atmosfrica
Temperatura ambiente e
presso atmosfrica
Temperatura ambiente e
presso atmosfrica
30-80 C e presso
atmosfrica
60-70 C e presso
atmosfrica
80-100 C e presso
atmosfrica
99 C e 65-115 psi oxignio
98 C e fluxo de ar
100-140 C e fluxo de ar

Caracterstica
Longo tempo de anlise
Mudana no Mecanismo de
Oxidao
Maior decomposio dos
hidroperxidos
Ponto final questionvel
Menores diferenas da
estocagem normal
Mudana no Mecanismo de
Oxidao
Mudana no Mecanismo de
Oxidao
Mudana no Mecanismo de
Oxidao
Ponto final questionvel

A Figura 3.13 mostra a variao da condutividade eltrica, do ndice de perxido


e a formao dos cidos frmico, actico e caprico para o leo de soja. Segundo
Loury 106 , o mecanismo de formao de cido frmico deve-se peroxidao de
aldedos.

Figura 3.12 - Correlao entre ndice de perxido, condutividade eltrica e formao de


cidos frmico, actico e caprico para leo de soja. Fonte: Man103.

A termogravimetria outra alternativa utilizada para verificar a propenso de uma


amostra oxidao. Vrios estudos vm sendo conduzidos com o intuito de obter o
perodo de induo (PI) de leos/gorduras e de biodiesel por anlise trmica, j que a
34

Fundamentao Terica

oxidao um processo exotrmico, sendo notado como um pico sbito nas curvas
DSC. Estes estudos esto focados na utilizao de dados de Calorimetria Diferencial
Exploratria (DSC), Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (PDSC) e
Anlise Trmica Diferencial (DTA).
A Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada uma tcnica de
fundamental importncia determinao e o acompanhamento dos processos oxidativos
durante o perodo de armazenamento. Esta tcnica oferece como vantagens boa
sensibibilidade, alta reprodutibilidade, versatilidade, pequena quantidade de amostra, e
menor tempo de anlise, entre outras. Alm disso, pode ser aplicada tanto a leos de
baixa e alta estabilidade oxidativa.
Velasco90 comparou o Rancimat e o DSC no estudo da estabilidade oxidativa de
leos vegetais, concluindo que os perodos de induo determinados a partir da anlise
trmica so menores que aqueles obtidos pelo Rancimat. Os autores sugeriram que estas
diferenas podem ser atribudas a uma maior razo superfcie de contato da amostra
com a atmosfera/volume de ar empregado. A presena do antioxidante natural tocoferol melhorou a estabilidade oxidativa dos leos estudados, de maneira que
maiores concentraes do antioxidante obtiveram os melhores resultados. O teste de
Rancimat modificado j foi utilizado para a avaliao da estabilidade trmica, de
amostra de biodiesel submetida por 6 horas a 200 C em tubos abertos expostos ao ar, e
evoluo do processo oxidativo mostrou-se coerente com o grau de formao de
polmeros monitorados por HPLC, do mesmo modo o PDSC pode apresentar bons
resultados em condies semelhantes.
Estudos mostram que as curvas TG podem ser importantes para verificar
tendncias. Assim, leos cujas curvas TG apontam para uma menor estabilidade trmica
apresentaram tambm uma estabilidade oxidativa menor87.
A Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (PDSC) uma tcnica
termoanaltica desenvolvida para avaliar a estabilidade oxidativa de materiais
polimricos usando um fluxo de calor diferencial entre a amostra e o termopar de
referncia sob variaes de temperaturas e presses.
As tcnicas termoanaltica, tal como TG, calorimetria exploratria diferencial
(DSC) e calorimetria exploratria diferencial pressurizada (PDSC), tm sido aplicadas
na anlise da oxidao de lubrificantes sintticos e biodegradveis, leos de aviao e
polmeros107, 108, 109.

35

Fundamentao Terica

Esses estudos mostraram que PDSC tem a vantagem de aumentar o nmero total
de mols de oxignio presente na cela, permitindo a acelerao da reao em baixas
temperaturas. De acordo com Stavinoha110 aplicando o mtodo ASTM D 6186 (tempo
de induo oxidativa de leos lubrificantes por PDSC), mostraram que este mtodo foi
adequado para monitorar a estabilidade oxidativa do biodiesel tratado com a adio de
antioxidante.
Estudos revelaram a importncia das anlises no-isotermas do PDSC para
determinar os efeitos dos tipos de antioxidantes e suas concentraes na estabilidade
oxidativa do biodiesel80.
Encontram-se disponveis na literatura diversas determinaes do perodo de
induo de leos e gorduras, sob diferentes condies de temperatura, fluxo de ar e
quantidade de amostra utilizada. A diversidade quanto s metodologias, dificultam
anlises comparativas.

3.8 Propriedades de Fluxo a Frio


As propriedades de fluxo a baixas temperaturas do biodiesel so um fator
limitante para seu uso, principalmente em lugares muito frios. Ocorre a nucleao e a
aglomerao de cristais em temperaturas abaixo do ponto de nvoa (PN), formando
estruturas maiores que 10 m, que impedem ou diminuem o fluxo dos combustveis nas
tubulaes e nos filtros, podendo comprometer o desempenho e partida do motor111, 112.
A temperatura que limita o fluxo sem restrio, para combustveis deve ser
definida de maneira confivel incluindo os pontos de nvoa (PN) e de fluidez (PF) e o
ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) usado para calcular a temperatura mais
baixa, na qual um combustvel pode fluir sem restries113.
Alguns estudos113, 114 , correlacionaram as propriedades do biodiesel baixa
temperatura, com dados retirados da curva de Calorimetria Exploratria Diferencial
(DSC) obtida no resfriamento da amostra.
Garcia114 correlacionou o Ponto de Congelamento (Pc) com dados de DSC,
encontrando os valores de Pc de 0 C para o diesel, 11C para o biodiesel metlico de
palma e de -19 C para o biodiesel etlico de soja; enquanto que os PEFF para o
biodiesel metlico de palma foi de 17 e de -4 oC para o biodiesel de soja.
As propriedades de fluxo a frio de steres etlicos (EES) e metlicos (EMS) de
soja, de steres metlicos de palma (EMP), assim como o comportamento desses steres
36

Fundamentao Terica

em misturas do tipo B5, B20 e B50 com leo diesel, atravs da determinao do ponto
de nvoa (CP) e de fluidez (PP) foram avaliados por Soldi115. As amostras com aditivo
na concentrao de 50 ppm apresentaram significativa melhora nas propriedades de
fluxo levando o PP do biodiesel etlico de soja para -16 C e baixando em at 21 C o PP
das misturas B5 compostas por EES e SEM, enquanto o B5 de leo de palma alcanou o
valor de PP de -20 C.

37

Captulo 4

METODOLOGIA

Metodologia

Metodologia
Os mtodos e equipamentos utilizados nas anlises dos leos e biodiesel esto

relacionados neste captulo.

4.1 Preparao das Matrias-Primas


4.1.1 Obteno do Sebo bovino e dos leos de Soja e Babau
O sebo bovino foi adquirido no abatedouro de Serra Branca PB Brasil. Para
evitar a fermentao e o aumento de acidez, foi feita a limpeza retirando as impurezas
(pedaos de carne), em seguida foi triturado, derretido e filtrado para eliminar material
particulado.
Os leos de babau e soja refinados, foram obtidos da empresa Campestre.

4.1.2 Preparao de Misturas Contendo leos Vegetais e Gordura


O sebo bovino apesar de apresentar acidez mais elevada que os leos vegetais
no necessitou ser neutralizado, pois as misturas das matrias-primas apresentaram-se
dentro das especificaes requeridas para obteno de biodiesel via catalise alcalina.
As misturas usadas na preparao do biodiesel metlico foram preparadas com
propores diferentes de sebo bovino, leo de babau e leo de soja, Figura 4.1.

39

Metodologia

Figura 4.1 - Propores das matrias-primas nas misturas usadas na preparao das
amostras de biodiesel metlico.

Essas amostras tiveram suas massas moleculares mdias calculadas a partir da


composio mdia apresentada na literatura e dos dados cromatogrficos, para em
seguida serem submetidas s caracterizaes de ndice de acidez, ndice de
saponificao e ndice de iodo de acordo com a Association of Official Analytical
Chemists - Official Methods of Analysis.

4.2

Sntese do Biodiesel via Rota Metlica


O processo de obteno de biodiesel foi constitudo pelas etapas de preparao

das matrias-primas, reao de transesterificao, separao de fases, e purificao do


biodiesel.
A transesterificao com metanol de cada mistura resultou no Biodiesel BM1
(mistura 1), Biodiesel BM2 (mistura 2), Biodiesel BM3 (mistura 3) e Biodiesel BM4
(mistura 4). As reaes de transesterificao foram processadas separadamente para
obteno dos respectivos steres metlicos, sempre com razo molar de 6:1 lcool
metlico/mistura, com 1,5% de catalisador (KOH). Inicialmente o metxido foi
40

Metodologia

preparado e transferido para o funil de adio. Cada mistura preparada com propores
variadas de matrias-primas foi colocada em banho termostatizado temperatura de 50
C em sistema fechado e com agitao constante. Em seguida o foi adicionado
lentamente o metxido. Aps o trmino da adio do metxido, o banho foi desligado e
a mistura reacional permaneceu em agitao por 30 minutos. Com isto, foi promovida a
quebra das molculas de triacilglicerdeo, gerando mistura de steres metlicos, dos
cidos graxos correspondentes, liberando a glicerina como subproduto 116 . Cessada a
agitao, a mistura foi transferida para um funil de decantao para separao das fases.
A fase menos densa e mais clara contm os steres metlicos (biodiesel) e a outra mais
densa e mais escura a glicerina. Aps 12 horas de decantao a glicerina foi removida,
e o biodiesel submetido ao processo de lavagem para eliminar as impurezas. A lavagem
foi realizada primeiramente com gua destilada temperatura ambiente, com o auxlio
de um motor de agitao, posteriormente, com gua a temperatura de 50 C, sendo as
demais temperatura ambiente. A neutralizao do catalisador foi confirmada usando
como indicar a fenolftalena 1% na gua de lavagem. O biodiesel resultante da lavagem
foi seco em estufa com temperatura de 105 C por 20 min. Esse processo foi aplicado
em cada mistura oleosa, para se obter seu respectivo biodiesel. A Figura 4.2 mostra o
procedimento sntese do biodiesel.
As amostras de biodiesel provenientes de cada mistura foram caracterizadas por
parmetros fsico-qumicos, trmicos, cromatogrficos e espectroscpicos.

Figura 4.2 - Fluxograma de sntese do biodiesel.


Os clculos de rendimento percentual (R%) do biodiesel foram realizados de
acordo com a Equao (1), tendo como referncia o balano de massa (razo entre a
41

Metodologia

massa final do biodiesel puro desumidificado (Mb) e massa inicial de leo (Mo), cujos
resultados sero apresentados posteriomente.

R=Mb / Mo x 100%

Equao 4-1

4.3 Armazenamento das Amostras de Biodiesel


Cada amostra de biodiesel aps ser caracterizada foi armazenada por um perodo
de 180 dias, durante os quais se deu incio ao acompanhamento do processo de
oxidao. As amostras (4 L) foram armazenadas em recipientes de vidro mbar com
tampa de nilon com headspace inicial de 50 mL, sob forma cilndrica, expostos s
variaes climticas do meio ambiente, entre os meses de abril a outubro, na cidade de
Joo Pessoa - PB. Alquotas de 300 mL foram coletadas a cada 30 dias, e identificadas
como: 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 dias. As amostras coletadas na data indicada foram
submetidas s anlises de acidez, viscosidade cinemtica, ponto de entupimento de filtro
a frio, massa especfica a 20 C, teor de gua e estabilidade oxidao a 110 C.

4.4 Tcnicas de Caracterizao das Misturas e das Amostras de Biodiesel


4.4.1 Parmetros Fsico-Qumicos
Para cada mistura e seu respectivo biodiesel, os parmetros fsico-qumicos
foram analisados de acordo com os padres tcnicos estabelecidos por rgos
competentes. As especificaes para as misturas foram de acordo com as normas da
AOCS (American Oil Chemists Society), e a anlise de viscosidade cinemtica a 40 C
foi efetuada seguindo as normas da ASTM (American Society of Testing and
Materials). Contudo, as anlises foram realizadas conforme os seguintes mtodos:

4.4.1.1 Aspecto
A cor do combustvel uma caracterstica fsico-qumica que pode indicar
alteraes, podendo estar relacionada com contaminaes e degradaes por estocagem
prolongada ou at mesmo com problemas relacionados no processo de produo.
42

Metodologia

Em uma proveta de 100 mL coloca-se a amostra homogeneizada, em uma


superfcie plana, com luz natural, sem vibrao e livre de ar. Observa-se contra a luz o
aspecto da amostra.
Para o B100 (Biodiesel Puro) os resultados podem ser:
-Heterogneo (quando apresentar duas ou mais fases);
-Lmpido com impurezas e cristais;
-LII Lmpido e Isento de Impurezas;
-Turvo (nvoa) com impurezas;
-Turvo (nvoa) e isento de impurezas.

4.4.1.2 ndice de Iodo (Mtodo Cd 1-25 da AOCS)


O ndice de iodo indica o grau de insaturao do leo, gordura ou biodiesel,
considerando que o iodo reage com as duplas ligaes; verifica-se que quanto maior o
grau de insaturao, maior ser proporcionalmente o ndice de iodo e reciprocamente,
quanto maior a quantidade de iodo adicionada, maior o nmero de duplas ligaes. A
reduo observada neste ndice se deve ruptura de ligaes duplas resultantes de
reaes de polimerizao, ciclizao e oxidao, o que proporciona ao aumento do grau
de saturao da amostra.
Na determinao do ndice de iodo pesou-se 0,25g da amostra em um
erlenmeyer de 500 mL com tampa, adicionou-se 10 mL de tetracloreto de carbono.
Adicionou-se 25 mL de soluo de Wijs no erlenmeyer, agitou-se cuidadosamente com
movimento de rotao para homegeneizar. Deixou-se em repouso ao abrigo da luz e
temperatura ambiente por 30 min. Adicionou-se 10 mL iodeto de potssio a 15% e 100
mL de gua recentemente ferverfida e fria. Titulou-se com tiosslfato de sdio 0,1 M at
o apareceimento de uma coloraao amarela. Adicionou-se 1 mL de soluo indicadora
de amido 1% e continuou a titulao at o completo desaparecimento da cor azul.
Clculo do ndice de Iodo:

II=[(Vb VA) x M x 1,29]/ P

Equao 4-2

Em que: II o ndice de iodo, Vb o volume gasto na titulao do branco, Va


o volume gasto na titulao da amostra, P a massa da amostra e M a molaridade
Na2S2O3.
43

Metodologia

4.4.1.3 ndice de Acidez (Mtodo Cd 3a-63 da AOCS)


A conservao do leo indicada pelo ndice de acidez, que definido como a
massa de hidrxido de potssio necessria para neutralizar os cidos livres de 1 g da
amostra. A decomposio dos glicerdeos acelerada por aquecimento e pela luz, e a
rancidez quase sempre acompanhada pela formao de cido graxo livre.
O ndice de acidez alto tem um efeito negativo no que diz respeito qualidade
do leo, podendo torn-lo imprprio para a alimentao humana ou at mesmo para fins
carburantes. Alm disso, a pronunciada acidez dos leos pode catalisar reaes
intermoleculares dos triacilgliceris, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade
trmica do combustvel na cmara de combusto. Tambm, no caso do emprego
carburante do leo, a elevada acidez livre tem ao corrosiva sobre os componentes
metlicos do motor.
Na determinao do ndice de acidez, pesou-se 2 g da amostra em um
erlenmeyer e adicionou-se 25 mL de soluo de terlcool (2:1), previamente
neutralizada com uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 N. Em seguida, foram
adicionadas 2 gotas de indicador fenolftalena e titulou-se com soluo de NaOH 0,1 N
at atingir a colorao rsea.
O clculo do ndice de acidez:

IA= (V x f x 5,61) / P

Equao 4-3

Em que: IA o ndice de acidez, V o volume (mL) da soluo de hidrxido de sdio a


0,1 N gasto na soluo; f o fator da soluo de hidrxido de sdio e P a massa (g) da
amostra.

4.4.1.4 Teor de Umidade


O teor de umidade foi obtido atravs do processo de secagem em estufa a 105 C at
se obter peso constante. A umidade foi determinada atravs da diferena entre o peso
inicial e final das amostras, sendo este valor expresso em percentagem117.

44

Metodologia

4.4.1.5 ndice de Saponificao (Mtodo TI 1a-64 da AOCS)


Baseia-se na quantidade de lcali necessrio para saponificar uma quantidade
definida de amostra. Este mtodo aplicvel a todos os leos e gorduras e expresssa o
nmero de miligramas de hidrxido de potssio para saponificar um grama de amostra.
Pesou-se 5 g da amostra, adicionou-se 50 mL da soluo alcolica de KOH.
Conectou-se no condensador, para ferver suavemente, em seguida adicionou-se 1 mL de
fenolftalena, e titulado com a soluo de cido clordrico 0,5 M at o desaparecimento
da colorao rsea.
Clculo do ndice de saponificao:

IS = [(B A) x f x 26,05] / P

Equao 4-4

Em que: IS o ndice de saponificao A o volume gasto na titulao da


amostra, B o volume gasto na titulao do branco, f o fator da soluo de HCl 0,5 M
e o P a massa da amostra.
4.4.1.6 Viscosidade Cinemtica a 40 C (Mtodo D 445 da ASTM)
A determinao experimental da viscosidade cinemtica foi efetuada pela
medio do tempo de escoamento de um volume fixo da amostra de biodiesel, fluindo
sob ao da gravidade, atravs de um viscosmetro capilar de vidro calibrado, na
temperatura de 40 C. A Equao (2) foi usada para obter o valor da viscosidade
cinemtica (),

= x t Equao 4-5
Sendo, t o tempo e

o fator de correo. O equipamento utilizado foi um

Viscosmetro Cinemtico manual, marca JULABO, modelo ME18V.

4.4.2 Cromatografia Gasosa


A anlise foi realizada em um cromatgrafo gasoso acoplado ao espectmetro de
massa (CG-MS), equipado com injetor split, marca SHIMADZU, modelo GCMSQP2010, com amostrador automtico. A coluna capilar utilizada foi a Duranbond DB23 (Agilent Technologies). O gs de arraste utilizado foi o hlio com vazo de 3
45

Metodologia

mL.min-1 e volume de injeo de 1 L. A temperatura do detector MS foi de 230 C.


Pesou-se 0,05 g da amostra no recipiente de anlise com o auxlio de uma balana
analtica com preciso de 0,0001 g numa proporo de amostra/solvente de 1:20. A
caracterizao dos prefis dos cidos graxos ocorreu por comparao do espectro de
massa com os padres existentes na biblioteca do software (Mass Spectral Databesa
NIST/EPA/NIH).

4.4.3 Espestroscopia na Regio do Infravermelho


Os espectros de absoro na regio do infravermelho das amostras foram obtidos
em um espectrmetro de marca BOMEM, modelo MB-102, usando janela de KBr, na
faixa de 4000-400 cm-1.

4.4.4 Estudo Trmico


4.4.4.1 Termogravimetria TG

As curvas termogravimtricas (TG) e de Anlise Trmica Diferencial (DTA)


foram obtidas em um analisador trmico simultneo TG-DTA, marca SHIMADZU,
modelo DTG-60H, em atmosfera de oxignio e ar sinttico com fluxo de 50 mL.min-1
na razo de aquecimento de 10 C min-1

e intervalo de temperatura de 30-700

C,utilizando o cadinho de alumnio e massa de 10 mg.

4.4.4.2 Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC

Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) uma tcnica que mede as


temperaturas e o fluxo de calor associado com as transies dos materiais em funo da
temperatura e do tempo. Essas medidas informam, qualitativamente e quantitativamente
sobre mudanas fsicas e qumicas que envolvem processos endotrmicos (absoro de
calor), exotrmicos (liberao de calor) ou mudanas na capacidade calorfica114.
As curvas calorimtricas foram obtidas em um Calormetro Exploratrio
Diferencial Modulado, marca TA Instruments, modelo DSC 2920, em atmosfera de ar
46

Metodologia

sinttico, fluxo de 100 mL.min-1, com temperatura variando de -25 at 600 C, razo de
aquecimento de 10 Cmin-1, com cadinho de alumnio.

4.4.4.3 Calorimetria Exploratria Diferencial com Modulao de Temperatura


TMDSC
As curvas TMDSC foram obtidas em um calormetro exploratrio diferencial com
temperatura modulada TA Instruments TMDSC 2920, sob atmosfera de nitrognio, com
fluxo de 110 mL.min-1, na razo de aquecimento de 5 C.min-1 e intervalo de
temperatura de -60 a 350 C, no modo de operao Modulado ( 1 C a cada 60 s),
sendo utilizado cadinho de alumnio hermtico, com massa de 10 mg.

4.4.5 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de Fluidez e Nvoa


A anlise de Ponto de Entupimento de Filtro a frio (PEFF) foi realizada seguindo
a norma ASTM D 6371, consiste no resfriamento da amostra at uma temperatura que
cesse de percorrer atravs do filtro durante o perodo de 60 segundos, ou pelo fato de
no retornar ao frasco teste. O equipamento utilizado para esta determinao foi da
marca Tanaka, modelo AFP 102.
As anlises de Ponto de Nvoa (CP) foram feitas seguindo a norma ASTM
D2500, em que uma dada quantidade da amostra submetida ao resfriamento numa taxa
especfica, at que haja o aparecimento, pela primeira vez, de uma rea turva no fundo
do tubo de teste. O teste foi realizado no equipamento marca TANAKA, modelo MPC
102 L.
As anlises de Ponto de Fluidez (PP) foram realizadas de acordo a norma
ASTM-D97, o ponto de fluidez a menor temperatura na qual a amostra flui quando
sujeito a resfriamento sob condies determinadas de teste. principalmente controlado
para avaliar o desempenho nas condies de uso, em que o leo submetido a baixas
temperaturas ou em climas frios. O teste foi feito no equipamento marca TANAKA,
modelo MPC 102 L.

47

Metodologia

4.4.6 Teste de Consumo


O teste de consumo foi determinado pela cronometragem do consumo de 30 mL
de amostra em um motor estacionrio gerador de energia, marca Toyana, modelo T6000-CXE3.

4.4.7 Ponto de Fulgor


O ponto de fulgor foi determinado conforme a norma ASTM D93, em
equipamento da marca HERZOG, modelo HFP 380 Pensky Martens, utilizando-se 75
mL de amostra mantida sob agitao de 100 rpm, com fonte de ignio aplicada a partir
de 130 C e depois a cada 2 C.

4.4.8 ndice Resduo de Carbono


O ndice de resduo de carbono foi determinado usando o Analisador de ndice
de Carbono da marca TANAKA, modelo ACR-M3. Para realizar o experimento 1,5 g
de cada amostra foi transferida para uma cubeta, que a seguir foi submetida pirlise
sob vazo de 150 mL.min.-1 de gs nitrognio e programao de temperatura entre 100 e
500 oC, sendo a cubeta com o resduo formado, aps resfriamento, pesada em balana
analtica marca Mettler Toledo, modelo AG285. O ndice de resduo de carbono em
porcentagem (R%) foi determinado pela diferena de massa entre a cubeta aps pirlise
(Cf) dos biodiesel e a sua massa sem amostra (Ci) de acordo com Equao (3).

R % = (Cf Ci) x 100

Equao 4-6

4.4.9 Determinao da Estabilidade Oxidativa


4.4.9.1 PDSC
As curvas PDSC das amostras de biodiesel , foram obtidas atravs de um
calormetro exploratrio diferencial acoplado a uma clula de presso, marca TA
Instruments modelo DSC Q1000, utilizando duas condies de anlise: no isoterma
(para analisar o perfil termodinmico) e a anlise isoterma (para determinar o tempo de
oxidao induzida a altas presses HPOIT).

48

Metodologia

As anlises no isotrmicas foram processadas utilizando cadinho de platina,


com aproximadamente 10 mg da amostra, sob atmosfera de oxignio a presso inicial de
203 psi (aproximadamente 1400 kPa), com razo de aquecimento de 10 C.min-1, no
intervalo de temperatura de 25 a 600 C. As anlises isotrmicas foram realizadas nas
mesmas condies de atmosfera, presso e quantidade de amostra, mas com isoterma
110 C.

4.4.9.2 PetrOXY
As anlises das amostras foram realizadas no equipamento Petrotest 413,
adicionando 5,0 mL da amostra a temperatura ambiente e pressurizado com atmosfera
de oxignio a 101,5 psi (aproximadamente 700 kPa), aps a adio da amostra elevouse a temperatura at 110 C e uma presso mxima que varia de acordo com a natureza
da amostra.

4.4.9.3 Determinao da Estabilidade Oxidativa (Oxidao Acelerada-Mtodo


EM 14112)
Os ensaios de estabilidade oxidativa foram realizados em triplicata no Instituto
Nacional de Tecnologia (INT), utilizando equipamento Rancimat (743 e 847), marca
Metrohm com base na norma EN 14112:2008. Neste mtodo, 3 gramas da amostra so
envelhecidas a 110 C, sob fluxo constante de ar (10 L.h-1). O rpido aumento da taxa
de oxidao expresso pelo aumento de condutividade na gua deionisada cujos
volteis so captados, sendo ocasionada pela formao de perxido e de volteis. Como
resultado esperado determina-se o perodo de induo ou ponto de inflexo (PI), o qual
segundo a Resoluo 07/2008 deve ser superior a 6 horas. Os clculos dos perodos de
induo foram realizados com o auxlio do programa que acompanha o equipamento
(Software 743 e 847 - Rancimat).

49

Captulo 5

RESULTADOS
E DISCUSSO

Resultados e Discusso

Resultados e Discusso
A avaliao dos parmetros fsicos e qumicos das matrias-primas foi

necessria no processo de obteno do biodiesel, a fim de que as alteraes ocorridas


durante a sntese no comprometam a qualidade do produto final. A composio
qumica das amostras de biodiesel e das misturas foi determinada por CG-MS, e
utilizada para ponderar a contribuio de alguns grupos qumicos, que podem
influenciar no comportamento trmico, fluidodinmico e oxidativo das amostras.

5.1 Propriedades Fsico-Qumicas das Matrias-Primas


A reao de transesterificao pode ser influenciada por propriedades do
material graxo, que so indesejveis para o processo de obteno do biodiesel, podendo
produzir um produto de baixa qualidade. Diante do exposto, a presena de umidade
pode ser indicada como um problema, pois causa a desativao do catalisador,
favorecendo a formao de cidos graxos livres; outro fator a quantidade de cidos
graxos livres, que pode desencadear a reao de saponificao, transformando os cidos
graxos em sabo e a formao de molculas de gua.
Os valores dos parmetros fsico-qumicos utilizados para avaliar a qualidade
das matrias-primas usadas na obteno das misturas oleosas encontram-se na Tabela
5.1.
Tabela 5.1 - Parmetros fsico-qumicos do sebo bovino, leo de babau e soja
Anlises
Sebo Bovino leo de Babau leo de Soja
ndice de Acidez (mg KOH/g)
1,05
0,49
0,26
Umidade (% gua)
0,40
0,04
0,06
ndice de Iodo (g I2/100g)
22,36
7,40
126,96
Aspecto a 25 C
LII*
LII*
LII
LII*-Lmpido e Isento de Impurezas (turvos abaixo de 25 C), LII-Lmpido e isento de impureza.

Todas as matrias-primas avaliadas neste trabalho apresentaram teor de gua


menor do que os limites propostos na literatura, ou seja, menor do que 0,5 %. Em
relao umidade foi descrito que todas as matrias-primas deveriam ser praticamente
51

Resultados e Discusso

isentas de umidade, pois facilita a solubilizao das mesmas na fase alcolica, evitando
assim a formao de sabo, favorecendo ainda mais o rendimento da reao118, 119.
De acordo com a literatura, o material graxo degomado ou refinado com acidez
menor que 1 mg KOH/g, no precisa de neutralizao, pois a reao proceder de forma
eficiente. Os resultados mostraram que os leos de soja e de babau atendem a este
parmetro, mas o sebo bovino apresenta ndice de acidez prximo ao estabelecido.
Contudo, quando so formadas as misturas os valores de acidez no ultrapassam
0,8 mg KOH/g (Tabela 5.1).
O ndice de iodo encontrado para as matrias-primas investigadas encontram-se
prximos aos valores encontrados na literatura120.

5.2 Perfil dos cidos Graxos do Sebo Bovino, leo de Babau e leo de
Soja
Atravs da CG-MS foi possvel determinar a composio em cidos graxos
referente ao Sebo Bovino, leo de Babau e do leo de Soja, adotados como matriasprimas para a formao das misturas. Desse modo, a identificao dos constituintes do
sebo bovino e dos leos de soja e babau foi feita a partir da anlise dos espectros de
massa resultantes de cada pico do cromatograma, nas Figuras 5.1 a 5.3. A quantificao
dos steres de cidos graxos foi realizada por normalizao das reas relativas dos picos
cromatogrficos.
110

90

C 18:0

C 16:0

100

C 18:1

70
60
50
40

C 16:1
C 17:0

30
20
10

C 18:2

C 14:0

Resposta do Detector (mV)

80

0
-10

10

12

14

16

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.1 - Cromatograma obtido por CG-EM para o Sebo Bovino.

52

Resultados e Discusso
110

C 12:0

100

Resposta do Detector (mV)

90

70

C 16:0

C 14:0

C 18:1

80

60

30

C 18:2

C 8:0

40

C 18:0

C 10:0

50

20
10
0
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.2 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de babau.


110
C 18:2

100

C 18:1

80
70
60
50

C 18:3

C 16:0

40
30
20

C 18:0

Resposta do Detector (mV)

90

10
0
-10

10

12

14

16

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.3 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de soja.

De acordo com a Tabela 5.2 observa-se que os dados cromatogrficos e de


massas mostraram que as composies em steres de cidos graxos so prximas aos
registrados na literatura121, confirmando o elevado teor de cidos graxos saturados de
cadeia curta para o leo de babau, alto teor de cidos graxos saturados de cadeia longa
para o sebo bovino e o leo de soja com maior teor de cido linolico.

53

Resultados e Discusso

O sebo bovino apresentou 26,7% de cidos graxos insaturados, 72,3% de cidos


graxos saturados de cadeias carbnicas longas, confirmando uma maior predominncia
de cido esterico com 36,1%, Tabela 5.2.
Tabela 5.2 - Composio qumica dos cidos graxos do sebo bovino.
Nome/ Nmero de
Carbonos
Mirstico (C 14:0)
Pentadecanico (C 15:0)
Palmtico (C 16:0)
Palmitolico (C 16:1 (9))
Margrico (C 17:0)
Esterico (C 18:0)
Olico (C 18:1 (9))
Linolico (C 18:2 (9,12))
Araqudico (C 20:0)
No Identificado
Saturado
Insaturado
Total

Massa Molar
(g.mol-1)
242
256
270
268
284
298
296
294
326
-

Tempo de
Reteno (min)
4,21
4,95
5,74
5,93
6,45
7,24
7,39
7,71
8,61
-

Concentrao
(%)
4,0
1,6
25,4
1,8
4,5
36,1
22,7
2,1
0,6
1,0
72,3
26,7
99,0

Na Tabela 5.3 esto dispostos os percentuais da composio dos cidos graxos


presentes no leo de bacacu. Apresentando 74,8% de cidos graxos saturados, 24,8% de
cidos graxos insaturados, com maior predominncia do cido lurico. Por apresentar
maior porcentagem de cidos graxos saturados, o leo de babau apresenta uma boa
estabilidade oxidao.

Tabela 5.3 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de babau.


Nome/ Nmero de Carbonos Massa Molar
Tempo de
Concentrao
-1
(g.mol )
Reteno (min)
(%)
Caprlico (C 8:0)
158
3,03
3,1
Cprico (C 10:0)
186
4,82
4,3
Lurico (C 12:0)
214
6,80
28,1
Mirstico (C 14:0)
242
8,63
17,1
Palmtico (C 16:0)
270
10,31
13,4
Esterico (C 18:0)
298
11,85
8,5
Olico (C 18:1 (9))
296
12,05
20,0
Linolico (C 18:2 (9,12))
294
12,42
4,5
Linolnico (C 18:3 (9,12,15))
292
12,94
0,3
Araqudico (C 20:0)
326
13,48
0,2
No Identificado
0,4
Saturado
74,8
Insaturado
24,8
Total de steres
99,6

54

Resultados e Discusso

Ao contrrio do leo de babau e do sebo bovino, o leo de soja apresentou maior


percentual de cidos graxos insaturados. O teor de cidos insaturados foi de 79,0%,
sendo 44,7% do cido linolico, Tabela 5.4.

Tabela 5.4 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de soja.


Nome/ Nmero de Carbonos
Massa Molar
Tempo de
-1
(g.mol )
Reteno (min)
Mirstico C 14:0
242
4,19
Palmtico C 16:0
270
5,73
Esterico C 18:0
298
7,21
Olico C 18:1 (9)
296
7,41
Linolico C 18:2 (9,12)
294
7,80
Linolnico C 18:3 (9,12,15)
292
8,17
Araqudico C 20:0
326
8,61
Behnico C 22:0
354
10,47
No Identificado
12,73
Saturado
Insaturado
Total de steres

Concentrao
(%)
0,1
12,8
5,5
27,0
44,7
7,3
0,6
0,7
1,3
19,7
79,0
98,70

Os cidos olico, linolico e linolnico so os que mais contribuem na


composio do leo de soja, podendo favorecer a oxidao em relao ao leo de
babau e o sebo bovino. Os cidos graxo insaturados atuam como stios de
desestabilizao da molcula, ou seja, so pontos de entrada para ao devastadora do
oxignio. Os steres de cidos graxos insaturados que predominam na composio do
biodiesel de soja exibem taxas elevadssimas de oxidao.
De acordo com os estudos de Frankel122, os cidos graxos linolico e linolnico
exibem respectivamente, taxas de oxidao 41 e 98 vezes mais intensas do que a do
cido olico. Por conseguinte, esses steres insaturados que compem mais de 50% do
biodiesel de soja e algodo tornam esses produtos extremamente susceptveis
oxidao

5.3 Caracterizaes das Misturas


5.3.1 Caracterizaes Fsico-Qumicas das Misturas
Posteriormente a avaliao de algumas caractersticas do sebo bovino, leo de
babau e leo de soja foi constatado que as matrias-primas se encontravam em
condies adequadas para iniciar o processo de preparao das quatro misturas. A
mistura 1 composta por quantidades iguais (m/m) de sebo bovino, leo de babau e leo
55

Resultados e Discusso

de soja (M1), a mistura 2 com 50% de sebo bovino e 25% das demais (M2), a mistura 3
com 50% de leo de babau e 25% das demais (M3) e a mistura 4 constituda de 50%
de leo de soja e 25% das demais (M4), indicadas na Tabela 5.5.

Tabela 5.5 - Propores das misturas.


Porcentagem em Massa
Misturas
Sebo
Babau
Soja
M1
33,33%
33,33%
33,33%
M2
50%
25%
25%
M3
25%
50%
25%
M4
25%
25%
50%
As misturas tambm foram submetidas s caracterizaes fsico-qumicas para
avaliar qualidade destas como matrias-primas para obteno de biodiesel. A Tabela 5.6
mostra que as misturas no apresentaram alteraes que comprometessem a qualidade
do biodiesel.

Tabela 5.6 - Caractersticas fsico-qumicas das misturas.


Caractersticas dos leos
M1
M2
ndice de Acidez (mg KOH/g)
0,77
0,79
Umidade (% gua)
0,06
0,08
cidos Graxos Livres (%)
0,14
0,26
ndice de Iodo (g I2/100g)
53,96
42,14
ndice de Perxido (meq/Kg leo)
0,83
1,35

M3
0,52
0,21
0,14
45,60
1,24

M4
0,53
0,07
0,13
64,22
2,08

5.3.2 Perfil dos cidos Graxos das Misturas


A composio dos cidos graxos presentes na mistura (M1) foi 57,49% de cidos
graxos saturados, 42,00% de cidos graxos insaturados com predominncia para o cido
graxo olico, e 0,51% de traos de outros cidos graxos no identificados, perfazendo
um total de 100 % de cidos graxos. Segundo anlise pode ser apontado o percentual de
pureza associada aos triacilglicerdeos de 99,49%. Os cidos graxos esterico, olico e
linolico representados no cromatograma (Figura 5.4), so os que mais contribuem na
composio dessa amostra, Tabela 5.7.
Na mistura M2 foi encontrado 61,5% de cidos graxos saturados, 38,0% de
cidos graxos insaturados com maior predominncia para o cido graxo olico. Segundo
anlise pode ser apontado o percentual de pureza associada aos triacilglicerdeos de
99,46%. A presena significativa do cido esterico na mistura M2 proveniente do
56

Resultados e Discusso

sebo bovino, j que este apresenta 36,1% deste (Tabela 5.2) e a mistura constituda de
50% de sebo bovino.

Tabela 5.7 - Composio qumica dos cidos graxos das misturas.


Nome/ Nmero de Carbonos
Caprlico (C 8:0)
Cprico (C 10:0)
Lurico (C 12:0)
Mirstico (C 14:0)
Pentadecanico (C 15:0)
Palmtico (C 16:0)
Palmitolico (C 16:1(9))
Margrico (C 17:0)
Esterico (C 18:0)
Olico (C 18:1(9))
Linolico (C 18:2(9, 12))
Linolnico (C 18:3(9, 12, 15))
Araqudico (C 20:0)
Behnico (C 22:0)
No Identificado
Saturado
Insaturado
Total

M
(g.mol-1)

TR (min)

158
186
214
242
256
270
268
284
298
296
294
292
326
354
-

3,36
4,84
6,80
8,63
9,47
10,35
10,55
11,10
11,91
12,10
12,49
12,98
13,51
15,61
-

M1
0,02
1,49
10,24
7,29
1,16
16,15
0,52
2,36
17,74
20,75
17,47
3,26
0,60
0,44
0,51
57,49
42,00
99,49

Concentrao (%)
M2
M3
0,83
1,47
1,24
2,08
9,65
15,32
6,33
8,61
1,37
0,46
17,73
14,57
0,55
0,35
2,54
1,32
20,82
14,28
21,06
20,07
14,48
17,62
1,85
2,46
0,62
0,47
0,39
0,35
0,54
0,57
61,50
58,93
37,96
40,50
99,46
99,43

M4
1,17
1,73
11,14
6,25
0,54
14,71
0,48
1,54
14,12
20,89
22,45
3,99
0,53
0,46
0,39
51,80
47,81
99,61

A composio dos cidos graxos presentes na mistura M3 apresentou 58,9% de


cidos graxos saturados, 40,5% de cidos graxos insaturados, confirmando uma maior
predominncia para o cido graxo olico. A composio qumica do leo de babau
apresenta 28,1% de cido graxo lurico, como essa mistura possui 50% desse leo,
observamos que essa mistura apresenta uma quantidade significativa desse cido graxo.
A composio dos cidos graxos presentes na mistura M4 apresentou 51,8% de
cidos graxos saturados, 47,8% de cidos graxos insaturados, confirmando uma maior
predominncia para o cido graxo linolico.
Os cromatogramas apresentados nas Figuras 5.4 a 5.7 mostram a separao de
todos os cidos graxos, sendo os seus nomes registrados na Tabela 5.7.

57

Resultados e Discusso
110

C 18:0

80

C 18:2

C 16:0
C 12:0

90

C 14:0

70
60
50

C 22:0

10

C 20:0

C 15:0

C 16:1
C 17:0

C 10:0

30
20

C 18:3

40

C 8:0

Resposta do Detector (mV)

C 18:1

100

M1
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.4 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M1.


110

70

C 18:1
C 18:2

C 14:0

C 12:0

80

60
50
40

C 22:0

C 20:0

10

C 18:3

C 16:1
C 17:0

C 15:0

20

C 10:0

30
C 8:0

Resposta do Detector (mV)

90

C 18:0

C 16:0

100

M2
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.5 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M2.

58

Resultados e Discusso
110

C 18:0

70

C 18:2

C 16:0

C 14:0

80

60
50

C 18:3

30

C 10:0

40
C 8:0

C 22:0

10

C 20:0

C 16:1
C 17:0

20
C 15:0

Resposta do Detector (mV)

90

C 18:1

C 12:0

100

M3
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.6 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M3.

110

C 18:0

70

C 18:2

C 16:0

C 12:0

80

C 14:0

60

C 18:3

50

10

C 22:0

C 15:0

20

C 20:0

30

C 16:1
C 17:0

C 10:0

40

C 8:0

Resposta do Detector (mV)

90

C 18:1

100

M4
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.7 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M4.


5.3.3 Espectroscopia na Regio do Infravermelho
Para analisar os produtos formados na reao de transesterificao das misturas
oleosas, utilizou-se a espectroscopia na regio do infravermelho. As bandas
caractersticas dos grupos funcionais presentes nas amostras indicadas nos Espectros de
Absoro na Regio do Infravermelho (Figura 5.8) revelou as principais bandas de
absoro que foram atribudas s seguintes ligaes e grupos funcionais.

59

Resultados e Discusso

Transmitncia (u. a.)

75

50

25
M1
M2
M3

714

M4

2839

1742

4000

3500

3000

1456

1157

1374

2963

2500

2000

1500

1000

500

-1

Comprimento de Onda (cm )

Figura 5.8- Espectro de absoro na regio do infravermelho das misturas.


Ausncia de banda referente vibrao de estiramento da ligao O-H em
3500-2500 cm-1 para as misturas indicou baixo teor de umidade (gua);
As bandas 2963 cm-1 e 2839 cm-1 com intensidade forte referem-se,
respectivamente, as vibraes de estiramento assimtrico e simtrico do
grupo metlico CH (sp3);
Em 1742 cm-1 aparece uma banda com forte intensidade atribuda
vibrao de estiramento da carbonila (C=O), caracterstica de steres;
Em torno de 1456 e 1374 cm-1 da deformao angular simtrica no plano
C-H do grupo metileno (CH2);
Na regio de 1167 cm-1 apareceu a banda C-O referente deformao
axial do grupo funcional dos steres;
A banda com fraca intensidade na regio de 714 cm-1 foi atribuda
deformao angular assimtrica no plano (CH2), caracterstico de cadeias
longas (CH2)n.

5.3.4

Estudo Trmico das Misturas

5.3.4.1 Termogravimetria
A decomposio trmica observada para as misturas oleosas ocorreu em 3 etapas
nas duas atmosferas (ar sinttico e oxignio). Todas as etapas podem ser atribudas ao
60

Resultados e Discusso

processo de combusto, sendo que a primeira inicia-se com a volatilizao das amostras,
em aproximadamente 350 C pode-se observar o processo de combusto dos leos que
esto oxidados e/ou polimerizados, esses eventos podem ser analisados nas Figuras 5.9,
5.10 e 5.11 (a e b).
M1

100

100

M2
M1

M3
80

M4

Perda de Massa (%)

Perda de Massa (%)

80

60

40

20

M2
M3
M4

60

40

20

Oxignio

Ar Sinttico

(a)

(b)

100

200

300

400

500

600

700

100

200

300

400

500

600

700

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Figura 5.9 - Curvas de TG das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a)
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1.

0
0

M1
M3

M2
-1

-10

M3
M4

DTg (% C

DTg (% C

-1

-5

M2

-2

M1

-15
-20

M4

-4

-6

-8

-25

-10
-30

(a)

Ar Sinttico
-12

-35
0

100

200

300

400

500

Temperatura (C)

600

700

800

(b)
0

Oxignio

100

200

300

400

500

600

700

Temperatura (C)

Figura 5.10 - Curvas de DTG das misturas oleosas em atmosfera de ar sinttico (a) e
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1.

61

800

Resultados e Discusso
120

500

M1

100

M2

M1

M3

400

M2

M4

M3

60

DTA (C/mg)

DTA (C/mg)

80

40

exo
20

M4

300

200

exo
100

0
-20

ar sinttico

(a)
0

100

200

300

400

500

Temperatura (C)

600

700

(b)
800

oxignio

-100
0

100

200

300

400

500

600

700

Temperatura (C)

Figura 5.11 - Curvas de DTA das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a) e
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1.
O comportamento trmico da mistura M1 na atmosfera de ar sinttico comeou a
decompor a 138 C, antes das demais, Tabela 5.10. A mistura M1 mostrou uma
temperatura de decomposio inferior s demais na atmosfera de ar sinttico. Esta
diferena de estabilidade foi atribuda aos cidos graxos insaturados e ao tamanho da
cadeia carbnica. As misturas com maior quantidade de cidos graxos saturados
apresentaram maior estabilidade trmica. Dentre elas, a mistura M3 comeou a se
decompor numa temperatura maior (207 C), j que rica em cidos graxos saturados e
de cadeias curtas. Comparando as misturas M3 e M4, foi verificada uma diferena de
apenas 3 % na temperatura de decomposio, apesar da mistura M4 predominar os
cidos graxos insaturados. Para a atmosfera de oxignio esta diferena aumenta para
20,3%, evidenciado assim que as ligaes duplas so mais susceptveis a oxidao.
A presena de atmosfera de oxignio interfere mais na reao de decomposio
de cada estrutura molecular. Uma distoro ocorrida na TG referente combusto
verificada em todas as misturas em temperaturas acima de 300 C, acelerando assim o
processo oxidativo, Figura 5.9.

62

800

Resultados e Discusso

Tabela 5.8 - Dados termogravimtricos das misturas na razo de aquecimento 10


C.min-1.
Amostra
Atmosfera
Etapa
T inicial (C)
T final (C)
Massa (%)
1
138,81
404,23
76,11
Ar
2
404,23
476,24
17,70
Sinttico
3
476,24
566,63
7,25
M1
1
191,30
389,15
74,47
2
389,15
462,14
12,86
O2
3
462,14
599,43
12,91
1
189,74
398,61
75,61
Ar
2
398,61
487,48
18,89
Sinttico
3
487,48
615,35
6,09
M2
1
96,47
388,10
74,26
2
388,10
461,07
13,91
O2
3
461,07
561,86
11,79
1
207,06
402,87
76,26
Ar
2
402,87
485,71
18,39
Sinttico
3
485,71
599,43
5,85
M3
1
212,13
391,46
80,25
2
391,46
462,30
10,27
O2
3
462,30
567,15
9.81
1
200,71
407,50
71,68
Ar
2
407,50
485,33
21,36
Sinttico
3
485,33
599,63
6,85
M4
1
169,88
394,74
71,50
2
394,74
465,80
16,33
O2
3
465,80
588,30
12,62
A comparao entre as duas atmosferas mostra que na atmosfera de ar sinttico
as misturas M3 e M4 apresentaram maior estabilidade em relao s demais. Devido
ao mais efetiva do oxignio em cidos graxos insaturados, quanto maior o teor de
insaturao de um material graxo, mais facilmente ocorrer seu processo oxidativo,
Tabela 5.8.
A mistura M3 por apresentar maior estabilidade trmica tanto em ar sinttico
como em oxignio, podendo ser indicada como matria-prima para produo de
biodiesel com maior potencial em relao s demais, podendo ser atribudo a esse fato, a
composio de cidos graxos saturados presente na amostra.

5.3.4.2 Calorimetria Exploratrio Diferencial


As curvas DSC das misturas oleosas obtidas na atmosfera de ar sinttico e razo
de aquecimento de 10 C min-1so apresentadas na Figura 5.12.

63

Resultados e Discusso

Todas as misturas apresentaram perfis semelhantes, observados pela diferena de


energia exotrmica do primeiro evento. Os eventos posteriores so produtos de
degradao dos cidos graxos das amostras formando polmeros de baixo e alto peso
molecular.

200

M1
M2

Fluxo de Calor (mW)

M3
150

M4

exo
100

50

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Figura 5.12 - Curvas DSC das misturas em atmosfera de ar.


Tabela 5.9 - Dados calorimtricos das misturas.
Amostras
Transio Tpico (C) Energia (J.g-1)
M1
exo
362
2409
M2
exo
349
2038
M3
exo
360
2830
M4
exo
351
1973

As amostras com maior pico exotrmico tm maior estabilidade trmica na


termogravimetria. A M3 por conter maior porcentagem de babau, apresenta maior
quantidade de acido lurico. Esta anlise de DSC corrobora para demonstrar a ordem
crescente de estabilidade M4<M2< M1< M3 justificado pela presena de babau.

5.3.4.3 Anlise Trmica Diferencial com Modulao de Temperatura


Nas curvas TMDSC de resfriamento das misturas oleosas observa-se mais de um
pico exotrmico, o primeiro foi atribudo ao incio da cristalizao das amostras, Figura
5.13 (a).

64

Resultados e Discusso

O mesmo nmero de transies nas curvas de resfriamento foi observado no


aquecimento para as misturas oleosas, mas com deslocamento dos picos endotrmicos
para maiores temperaturas, Figura 5.13 (b). Acredita-se que o pr-aquecimento eliminou
a memria trmica das mesmas, modificando o comportamento do sistema, que no
apresentou transies nessas regies.
5,0
M1

4,5

M2

Fluxo de Calor (mW)

4,0

M3
M4

3,5

exo

3,0
2,5
2,0
1,5
1,0

-60

(a)
-50

-40

-30

-20

-10

10

20

30

40

50

Temperatura (C)

0,0

M1
-0,5

M2
M3
M4

Fluxo de Calor (mW)

-1,0

-1,5

-2,0

exo

-2,5

-3,0

(b)
-3,5
-60

-40

-20

20

40

60

80

100

Temperatura (C)

Figura 5.13 - Curvas TMDSC das misturas: resfriamento (a) e aquecimento (b).
Os resultados das curvas de TMDSC (Tabela 5.10) apresentam os valores das
temperaturas de pico e de cristalizao das misturas oleosas, indicando o incio do
processo de cristalizao, durante o resfriamento. Nas curvas de resfriamento, observase mais de um pico exotrmico, o primeiro pode ser atribudo a cristalizao dos cidos
graxos que possuem maior ponto de fuso, em seguida observamos outro pico
exotrmico que podemos atribui aos cidos graxos que apresentam pontos de fuso mais
baixos. A mistura que apresentou maior temperatura onset ( 31,5 oC) foi a M2. De
65

Resultados e Discusso

acordo com o perfil de cidos graxos dos triglicerdeos, essa mistura apresenta maior
porcentagem de cido esterico em relao s demais, portanto, pode-se atribuir a esse
fato, a maior temperatura de cristalizao. De maneira geral, as misturas com maior
proporo de sebo bovino (M1 e M2) apresentaram temperaturas de pico e onset
(cristalizao) mais altas nas curvas de TMDSC. A quantidade de energia liberada no
processo para modificar a entalpia do sistema M2 (19 J/g) foi maior que as demais,
sugerindo maior grau de desorganizao molecular.

Tabela 5.10- Temperaturas de cristalizao e de pico das misturas oleosas.


Amostra
Tc 1
TP 1
Tc2
TP 2
29,68
25,2
4,97
-2,48
M1
31,50
27,48
3,86
-2,85
M2
23,67
20,20
5,85
-4,18
M3
25,92
21,93
-2,45
-8,16
M4
Tc- Temperatura de Cristalizao e TP- Temperatura de Pico.

Na temperatura de fuso existe um equilbrio entre o estado cristalino bem


ordenado e o estado lquido mais aleatrio. Uma grande quantidade de energia trmica
necessria para modificar a entalpia do sistema em questo, e um dos fatores que afetam
o ponto de fuso dos compostos a massa molecular e o tamanho da cadeia. Ento, um
pequeno aumento na massa molecular e no tamanho da cadeia dos cidos graxos faz
com que se solidifique a temperaturas mais elevadas.
De maneira geral, observa-se que as temperaturas de picos e cristalizao das
curvas de TMDSC, apresentaram-se deslocados para temperaturas mais baixas medida
que a porcentagem de sebo bovino, babau e soja foi alterada nas misturas oleosas,
observamos na mistura 2 (que possui 50% de sebo bovino) a temperatura mais alta de
congelamento, este fato pode ser atribudo sua composio qumicas dos cidos
graxos. E o mesmo pode ser considerado para as temperaturas de cristalizao como
demonstra a Tabela 5.10.

5.4 Avaliao das Amostras Biodiesel Metlico


5.4.1 Avaliao da Sntese das Amostras de Biodiesel Metlico
A qualidade do biodiesel produzido um fator fundamental que condiciona um
bom funcionamento e tempo de vida til de um motor. Independentemente da rota
tecnolgica de produo, a aceitao do biodiesel no mercado precisa ser assegurada e,
66

Resultados e Discusso

para isso, imprescindvel que esse produto esteja dentro das especificaes
internacionalmente aceitas para o seu uso como combustvel.
As caracterizaes fsico-qumicas foram realizadas, pois so simples de executar
e tambm so relativamente baratas, sendo possvel investigar a qualidade das amostras
de biodiesel antes de anlises mais complexas e de maior custo.
De acordo com a Tabela 5.11, as amostras de biodiesel provenientes das misturas,
apresentaram-se dentro das especificaes estabelecidas pela Resoluo N 7/2008 da
ANP. Mesmo controlando a umidade, deixando-a, dentro dos limites estabelecidos, o
biodiesel expira ateno, por ser higroscpio, por possuir afinidade com vapor dgua.
A literatura aponta que a presena de gua em excesso no combustvel pode provocar
corroso nos motores que o utilizam, alm de favorecer o crescimento de microorganismos.
O ndice de iodo indica o grau de insaturao do combustvel, avaliando assim, a
tendncia de sofrer oxidao, e deste modo favorecer a ocorrncia da polimerizao e
formao de depsitos de goma nos motores do ciclo a diesel. Logo, quanto maior for
insaturao de um cido graxo, maior ser o ndice, indicando uma maior instabilidade
oxidativa, desfavorecendo aplicaes industriais do biodiesel como lubrificante e como
combustvel.
Utilizam-se esses parmetros no monitoramento de alteraes durante a
estocagem do biodiesel, sendo alguns usados preliminarmente para a reclassificao de
lotes de combustveis quanto a sua qualidade.

Tabela 5.11 - Caracterizaes dos steres metlicos.


Caractersticas
B M1
B M2
B M3
Aspecto
ndice de Acidez (mg KOH/g)
Ponto de fulgor C
Visc. Cinemtica a 40C (mm2/s)
ndice de Iodo (g I2/100g)
Massa Especfica a 20 C (kg/m3)
PEFF (C)**
Ponto de Fluidez (C)
Ponto de Congelamento (C)

LII(*)
0,25
121
4,05
52,78
874,9
7,0
8,0
3,0

LII(*)
0,26
139
4,32
45,96
874,1
11,0
12,0
7,0

LII(*)
0,25
121
3,76
47,10
875,8
4,0
5,0
1,0

BM 4
LII(*)
0,26
132
4,08
82,75
876,6
5,0
6,0
2,0

Limite
LII
0,50 (Mx.)
100 (mn.)
3,0-6,0
NC
850-900
19 (Mx.)

LII(*)- Lmpido e Isento de Impurezas, PEFF**- Ponto de Entupimento de Filtro a Frio, NC- No Citada.

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 5.11, as amostras de


biodiesel apresentam seus parmetros fsico-qumicos dentro do limite estabelecido pela
ANP (Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis). No entanto
importante salientar que no foi detectada a presena de enxofre nas amostras de
67

Resultados e Discusso

biodiesel. A ausncia de enxofre ou dentro do limite torna um combustvel


ecologicamente correto, pois no emite gases ricos em dixido de enxofre (SO2), maior
responsvel pelo aumento da chuva cida.
De acordo com a ANP, os lotes de combustveis estocados nas distribuidoras por
mais de um ms, mesmo que j certificados, s recebero autorizao para a
comercializao se a densidade, o ndice de acidez e a umidade, estiverem dentro das
especificaes exigidas pela norma vigente123.

5.4.2 Identificao dos steres Metlicos nas Amostras de Biodiesel


O teor de steres metlicos acima de 99%, confirmado pela quantificao por
normalizao de rea mostrou a eficincia do processo de purificao adotado nas
snteses das amostras biodiesel (Tabela 5.12). Desta forma, as amostras de biodiesel
esto dentro da Norma Europia EN 1403 que exige teor de steres acima de 96,5 %.

Tabela 5.12- Composio qumica das amostras de biodiesel.


steres de cidos graxos/
Nmero de Carbonos
Caprlico (C 8:0)
Cprico (C 10:0)
Lurico (C 12:0)
Mirstico (C 14:0)
Pentadecanico (C 15:0)
Palmtico (C 16:0)
Palmitolico (C 16:1(9))
Margrico (C 17:0)
Esterico (C 18:0)
Olico (C 18:1(9))
Linolico (C 18:2(9, 12))
Linolnico (C 18:3(9, 12, 15))
Araqudico (C 20:0)
Behnico (C 22:0)

No Identificado

MM
(g.mol-1)
158
186
214
242
256
270
268
284
298
296
294
292
326
354
-

Saturado
Insaturado
Total

TR (min)
3,04
4,83
6,80
8,63
9,08
10,43
10,55
11,13
11,92
12,09
12,49
12,98
13,52
15,63
-

BM1

1,78
2,14
13,50
8,20
0,79
15,19
0,66
2,49
14,27
19,86
16,61
3,27
0,43
0,30
0,51
59, 09
40,40
99,49

rea (%)
BM2
BM3
0,69
2,04
1,12
2,51
10,31
16,31
8,08
9,54
1,37
0,57
6,11
14,31
0,86
0,42
3,65
1,65
24,75
14,69
22,68
19,43
15,87
14,94
3,05
2,53
0,71
0,45
0,38
0,28
0,37
0,33
57,17
62,35
42,56
37,32
99,63
99,67

BM4
0,90
1,10
8,82
5,39
0,48
14,37
0,38
1,44
14,98
22,27
24,06
4,22
0,54
0,43
0,62
48,45
50,93
99,38

MM- Massa Molecular, TR- Tempo de Reteno.

Os cidos graxos esterico, olico e linolico so os que mais contribuem na


composio da mistura M1 (Tabela 5.6), podemos observar na Tabela 5.12, que a
amostra BM1 apresenta basicamente as mesmas porcentagens em steres de cidos

68

Resultados e Discusso

graxos. Pode-se observar ainda que a amostra BM1 apresenta 59,09% de steres
metlicos de cidos graxos saturados, 40,40% de insaturados e 0,51% de compostos no
identificados.
A amostra de biodiesel BM2 apresentou a segunda maior porcentagem de ster
metlico de cido graxo esterico, confirmando a presena de maior quantidade de sebo
bovino, sendo que a maior porcentagem foi do ster metlico de cido graxo olico, esse
fato pode ser explicado pela presena do leo de soja. Na sua composio apresenta
57,17% de compostos saturados, 42,56% de compostos insaturados e 0,37% de
compostos no identificados (Tabela 5.12).
A composio do ster metlico de cido graxo lurico bastante significativa no
biodiesel BM3, podendo ser observada na Figura 5.14. De acordo com a Tabela 5.12 a
composio qumica do BM3, observa-se que: 62,35% so compostos saturados,
37,32% so compostos insaturados e apenas 0,33% de compostos no identificados.
O biodiesel que apresentou maior percentual de compostos insaturados foi o BM4,
com 48,45% de compostos saturados, 50,93% de compostos insaturados e 0,62% de
compostos no identificados (Tabela 5.12), o ster metlico de cido graxo que
apresentou maior porcentagem foi o linolico com 24,06% (Figura 5.17).
Os cromatogramas dos steres metlicos de cidos graxos presentes em cada
amostra de biodiesel apresentam perfis de eluio cromatogrfico similares, Figuras
5.14 a 5.17.

C 18:1

C 16:0

C 12:0

90

70

C 18:0

C 14:0

80

60
50

10

C 22:0

C 15:0

20

C 20:0

C 16:1
C 17:0

30

C 18:3

C 10:0

40
C 8:0

Resposta do Detector (mV)

100

C 18:2

110

BM1
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.14 - Cromatograma do Biodiesel 1.


69

Resultados e Discusso

70

C 14:0

C 12:0

80

C 18:2

C 18:0

C 16:0

90

60
50

C 16:1
C 17:0

C 22:0

C 20:0

10

C 15:0

20

C 10:0

30

C 18:3

40

C 8:0

Resposta do Detector (mV)

100

C 18:1

110

BM2
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)

Figura 5.15 - Cromatograma do Biodiesel 2.

110

70

C 18:2

C 18:1
C 18:0

C 14:0

80

60

40

C 10:0

50

30

10

C 20:0

C 15:0

C 16:1
C 17:0

20

C 22:0

C 18:3

C 8:0

Rsposta do Detector (mV)

90

C 16:0

C 12:0

100

BM3
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)


Figura 5.16 - Cromatograma do Biodiesel 3.

70

Resultados e Discusso

110

C 18:1

C 16:0

80

60

C 14:0

C 12:0

C 18:0

70

50

10

C 20:0

C 15:0

C 16:1
C 17:0

20

C 10:0

30

C 22:0

C 18:3

40

C 8:0

Resposta do Detector (mV)

90

C 18:2

100

BM4
-10

10

12

14

16

18

Tempo de Reteno (min)


Figura 5.17 - Cromatograma do Biodiesel 4.

A identificao dos componentes demonstrou que as amostras de biodiesel das


misturas so constitudas pelos steres correspondentes aos cidos graxos que compem
as misturas. Isto , uma predominncia dos steres saturados no biodiesel BM3, e de
insaturados no biodiesel BM4.

5.4.3 Espectroscopia da Regio do Infravermelho das Amostras de Biodiesel


Os espectros de absoro na regio do infravermelho para as amostras de
biodiesel metlico foram similares aos das misturas oleosas, devido semelhana
estrutural existente entre os triacilglicerdeos e os steres (Figura 5.18).
Ausncia de banda referente vibrao de estiramento da ligao O-H entre
3300 cm-1 a 2500 cm-1, evidenciando baixo teor de umidade (presena de gua);
Em 2939 cm-1 e 2830 cm-1 apresenta bandas com intensidade forte referente
deformao axial da ligao CH (sp3);
Banda com intensidade forte em 1739 cm-1 referente ao estiramento da da
carbonila (C=O);
A regio prxima a 1454 cm-1 apresenta banda equivalente deformao angular
simtrica no plano do grupo metileno;

71

Resultados e Discusso

Na regio de 1363 cm-1 apresenta uma banda equivalente a deformao angular


simtrica do grupo metila;
Em 1174 cm-1 apresenta banda referente a deformao axial relacionadas s
cadeias alquilcas;
Banda com intensidade fraca em 720 cm-1 referente deformao angular
assimtrica de (sp3-s) C-H fora do plano dos grupos (CH2)n.
Com exceo dos deslocamentos das bandas referentes aos estiramentos da
carbonila e da ligao C-O nas misturas sofreu deslocamentos de 1750 para 1739 e de
1157 para 1174 cm-1, respectivamente. Esta alterao pode ser atribuda ao aumento na
liberdade vibracional dos steres do biodiesel em relao que apresentavam quando
imobilizados no triacilglicerdeo das misturas oleosas, esses deslocamentos permitem o
monitoramento do grau de converso em steres simples.

Transmitncia (u.a.)

80

40
720

BM1
BM2
BM3
BM4

1454
1174
1739

2830

1363

2939

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Comprimento de Onda (cm )

Figura 5.18 - Espectros de infravermelho das amostras de biodiesel.


5.4.4 Estudo Trmico das Amostras de Biodiesel
5.4.4.1 Termogravimetria
Nas curvas TG e DTG das amostras de biodiesel em atmosfera de ar sinttico
e oxignio foram constatados dois eventos trmicos com perda de massa, Figura 5.19
(a) e (b). O primeiro evento foi atribudo a volatilizao dos steres metlicos conforme
72

Resultados e Discusso

evidencia nas curvas de DTA esse evento uma transio endotrmica. O segundo
evento trmico pode ser atribudo a combusto dos polmeros formados durante o
ensaio, apresentando transio exotrmica, Figura 5.21 (a) e (b).
100

100

BM1

BM1

BM2
80

BM3

80

BM4

Perda da Massa (%)

Perda de Massa (%)

BM2

BM4

60

40

20

BM4
60

40

20

ar sinttico
0

oxignio

(a)

100

200

300

400

500

600

(b)

700

100

200

300

Temperatura (C)

400

500

600

700

Temperatura (C)

Figura 5.19 - Curvas de TG dos biodiesel nas atmosferas de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1.

BM1

BM1

BM2

-5

-5

BM4

BM2
BM3

)
-1

-15

-20

BM4

-10

DTg (% C

DTg (% C

-1

BM4
-10

-15

-20

-25

-25
-30

ar sinttico

(a)

-30

(b)

-35
0

100

200

300

400

500

600

700

oxignio

-35

800

Temperatura (C)

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

Figura 5.20 - Curvas de DTG dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1.

35

20

BM1
15

30

BM4

BM3
BM4

20

DTA (C/mg)

DTA (C/mg)

10

BM2

25

BM3

exo

-5

15
10

exo
5
0
-5

-10

-15

BM1

BM2

-10

(a)

ar sinttico

(b)

oxignio

-15

100

200

300

400

500

Temperatura (C)

600

700

800

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

Figura 5.21Curvas de DTA dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)


oxignio, em razo de aquecimento de 10 C.min-1.

73

Resultados e Discusso

Nas anlises termogravimtricas, em atmosferas oxidantes (ar sinttico e


oxignio), foram verificadas duas etapas de perda de massa, em atmosfera de oxignio a
perda de massa pode ser caracterizada por um processo endotrmico, que ocorreu de
forma mais branda e em temperatura de pico da DTA mais baixa, comparando com os
que esto em atmosfera de ar sinttico. Para atmosfera de ar sinttico, Figura 5.19 (a) e
(b), a primeira etapa pode ser atribuda volatilizao dos steres de cidos graxos,
como tambm a perda dos compostos volteis formados pelo processo de oxidao,
como demonstra a anlise do DTA apresentando uma transio endotrmica (32 a 275
C) e a segunda etapa de decomposio pode ser atribuda combusto dos polmeros
formados durante a anlise, confirmada pela presena de transio exotrmica (275 e
550 C), na Figura 5.21 (a). Em atmosfera de oxignio as amostras de biodiesel
apresentaram o mesmo comportamento comparando com as anlises realizadas em
atmosfera de ar sinttico, sendo diferenciado pela faixa de temperatura de
decomposio.
Os dados termogravimtricos encontram-se na Tabela 5.13.
Tabela 5.13 - Dados termogravimtricos das amostras de biodiesel na razo de
aquecimento 10 C.min-1.
Amostras Atmosferas Etapas T inicial (C)

BM1

Ar Sinttico
Oxignio
Ar Sinttico

BM2
Oxignio
Ar Sinttico

BM3
Oxignio
Ar Sinttico

BM4
Oxignio

1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2

61,73
295,12
71,25
291,26
73,74
282,08
82,79
285,16
78,73
285,40
89,00
278,73
75,78
288,56
87,95
287,44

T final (C)
295,12
412,75
291,26
517,70
282,08
503,96
285,16
486,16
285,40
537,03
278,73
506,53
288,56
539,61
287,44
532,36

Massa
(%)
94,54
5,46
95,94
4,06
96,02
3,98
95,46
4,54
94,01
5,99
94,02
5,98
94,36
5,64
94,54
5,46

A ordem crescente de estabilidade trmica das amostras de biodiesel nas


atmosferas oxidantes foi: BM1 < BM2 < BM4 < BM3.

74

Resultados e Discusso

As amostras de biodiesel (BM1, BM2 e BM3) apresentaram estabilidade trmica


como se esperava em relao porcentagem de compostos insaturados na composio
dos steres de cidos graxos, pois quanto maior a porcentagem de insaturao, menor
ser a estabilidade em relao oxidao. Entretanto, o biodiesel 2 apresentou uma
menor estabilidade trmica em relao ao biodiesel 4, mesmo tendo um maior
percentual de compostos saturados. Provavelmente devido composio da mistura
oleosa que originou esse biodiesel, pois o tamanho da cadeia carbnica do ster pode
influenciar na estabilidade.
A probabilidade de existir antioxidantes naturais leo de soja, maior no BM4,
o que pode ter levado a um aumento da resistncia oxidao.

5.4.4.2 Calorimetria Exploratria Diferencial


Na anlise de calorimetria das amostras de biodiesel, foram encontrados perfis
semelhantes, Figura 5.22. A diferena entre as curvas est relacionada com a energia
endotrmica do primeiro evento e a energia exotrmica do segundo evento, pois os
eventos posteriores so polmeros de baixo a alto peso molecular formados durante a
degradao das amostras, Tabela 5.14.
As anlises calorimtricas das amostras de biodiesel na razo de 10C.min-1
apresentaram inicialmente uma transio endotrmica, provavelmente, volatilizao
dos steres, seguida de uma transio exotrmica associada combusto das amostras
de biodiesel, Figura 5.23.

10
8

BM1
BM2

Fluxo de Calor (mW)

BM3
BM4

4
2
0

exo

-2
-4
-6
0

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Figura 5.22 - Curvas DSC do biodiesel em atmosfera de ar.


75

Resultados e Discusso

Tabela 5.14 - Dados calorimtricos das amostras de biodiesel.


Amostras
BM1
BM2
BM3
BM4

Transio
endo
exo
endo
endo
exo
endo
exo
endo
exo

Energia (J.g-1)
99,8
59,3
3,6
8,8
26,6
4,3
59,8
57,4
55,8

Tpico (C)
174
252
176
205
246
170
240
195
240

As temperaturas iniciais do evento trmico das amostras de biodiesel so


menores que as obtidas para as misturas oleosas, demonstrando maior volatilidade das
amostras de biodiesel e, conseqentemente, menor estabilidade. Este fato tambm
ratifica quebra das molculas de triacilglicerdeos das misturas oleosas durante a reao
de transesterificao.

5.4.4.3 Anlise Trmica Diferencial com Modulao de Temperatura


Nas curvas TMDSC de resfriamento das amostras de biodiesel, foram
observados dois picos exotrmicos, referentes ao congelamento das amostras.
O mesmo nmero de transies foi observado, nas curvas de aquecimento com
picos endotrmicos, deslocados para temperaturas maiores. As amostras de biodiesel
foram resfriadas, Figura 5.23 (a e b).
1

5,5
BM1
5,0

BM2

4,5

BM3

BM1
BM2
0

BM3
BM4

4,0

Fluxo de Calor (mW)

Fluxo de Calor (mW)

BM4

3,5
3,0
2,5
2,0

-1

-2

-3

1,5
1,0
(a)
0,5
-60
-50

-4

-40

-30

-20
-10
0
10
Temperatuta (C)

20

30

40

(b)
-60

-40

-20

20

40

60

80

100

Temperatura (C)

Figura 5.23 - Curvas TMDSC dos biodiesel: (a) resfriamento e (b) aquecimento.
Comparando as misturas e as amostras de biodiesel, podemos observar que
devido ao processo de transesterificao as amostras de biodiesel apresentam
76

Resultados e Discusso

temperaturas de cristalizao e fuso menores, podendo ser justificado pelo tamanho das
cadeias carbnicas apresentarem pesos moleculares menores.
Pode-se observar nas Figuras 5.13(b) e 5.23(b), que as temperaturas de
aquecimento so menores para as amostras de biodiesel em relao as misturas.
Os resultados das curvas TMDSC, so apresentados na Tabela 5.15, os valores
de Temperatura de Picos e Temperaturas de Cristalizao, temperatura onset,
determinada como o incio do processo de solidificao, durante o resfriamento.
Similarmente as misturas M2 e M1, as amostras de biodiesel com maior
quantidade de sebo bovino (BM2 e BM1) apresentaram temperaturas onset e de
cristalizao mais altas.

Tabela 5.15 - Temperaturas de cristalizao e de pico das amostras de biodiesel.


Amostra
BM1
BM2
BM3
BM4

TP 1
3,03
6,50
-0,03
1,08

Tc 1
6,56
10,28
4,79
4,86

TP 2
-31,84
-33,34
-26,75
-38,06

Tc2
-28,88
-30,17
-23,57
-34,28

Tc- Temperatura de Cristalizao e TP- Temperatura de Pico.

Aps a reao de transesterificao o grau de desordem no sistema torna-se


maior, pois a reduo do tamanho das molculas aumenta a mobilidade das molculas.
Consequentemente, as amostras de biodiesel apresentaram maior energia de pico que as
correspondentes misturas, por exemplo, BM2 (64,4 J/g) e M2 (19,05 J/g).
Na temperatura de fuso existe um equilbrio entre o estado cristalino bem
ordenado e o estado lquido mais aleatrio. Uma grande quantidade de energia trmica
necessria para que a estrutura ordenada do cristal passe para uma estrutura mais
desordenada no estado lquido, a massa molecular e o tamanho da cadeia podem afetar o
ponto de fuso dos compostos. Consequentemente os steres metlicos de maior cadeia
molecular apresentar maior temperatura de cristalizao.
Os valores encontrados no PEFF (Figura 5.26) esto prximos das temperaturas
de cristalizao calculadas por TMDSC, sugerindo que o aparecimento dos cristais pode
reduzir o fluxo desse combustvel, resultando na elevao dos PEFF. Os resultados
evidenciam uma alternativa para determinaes de parmetros estabelecidos pela
norma.

77

Resultados e Discusso

5.5 Propriedades Carburantes dos Biodiesel


As propriedades carburantes aproximam as anlises laboratoriais das condies
legtimas, quando o biocombustvel efetivamente pode ser analisado quanto ao seu
desempenho. Nesse sentido, as amostras de biodiesel foram avaliados atravs dos
parmetros: tempo de consumo em motor estacionrio, ponto de fulgor e resduo de
carbono, cujos resultados esto dispostos na Tabela 5.16. Com esses ensaios podemos
obter informaes importantes em relao ao comportamento do biodiesel como
combustvel e da qualidade das suas emisses.

Tabela 5.16 - Caractersticas carburantes dos biodiesel.


Amostras
Consumo (mL.min-1)
Ponto de Fulgor (C)
Resduo de Carbono (% massa)

BM1
9,71
121,0
0,02

BM2
9,77
139,0
0,00

BM3
9,97
121,0
0,02

BM4
9,76
155,0
0,02

Limite
-Mn.100,0
Max. 0,05

O consumo de combustvel no motor estacionrio apresentou a seguinte ordem


de consumo: BM1 ~ BM4 ~ BM2 < BM3, com variao de consumo entre as amostras
de no mximo 2,6%. O Diesel (contendo 3% de biodiesel) obtido nos postos de
combustveis de Joo Pessoa PB, tambm foi avaliado sob mesmas condies e o
mesmo apresentou um consumo de 11,58 mL.min-1, sendo este valor 14 % a mais em
relao ao biodiesel de maior consumo (BM3) e de 16 % em relao ao de menor
consumo (BM1).
Durante as realizaes dos ensaios de consumo em motor estacionrio com
amostras de biodiesel no foi percebida qualquer flutuao significativa no
funcionamento do motor, em relao emisso de gases, ritmo de funcionamento,
trepidaes ou rudos que pudessem implicar em uma diferena do desempenho, em
relao ao apresentado com o diesel fssil.
Os pontos de fulgor (ou pontos de ignio) maiores que 100 oC para os biodiesel
foram mais elevados que os valores encontrados para o diesel mineral (menor que 50
o

C). O comportamento de ponto de fulgor diferenciado para o biodiesel torna-o mais

seguros em relao ao diesel durante o armazenamento e transporte.

78

Resultados e Discusso

5.6 Armazenamento
Durante o armazenamento a qualidade das amostras de biodiesel pode sofrer
alteraes que podem prejudicar o seu uso como combustvel. Na tentativa de predizer
a vida de prateleira (condies de envelhecimento), a estabilidade do biodiesel foi
monitorada por mtodos, tais como: teor de gua, ndice de acidez, ponto de
entupimento de filtro a frio e estabilidade oxidao a 110 C. Os valores dos
parmetros que diz respeito qualidade do biodiesel so contidos na Tabela 5.17.

Tabela 5.17- Especificao do biodiesel.


CARACTERSTICA

Massa especfica a 20 C

UNIDADE
(kg/m3)

(mm2/s)
Viscosidade Cinemtica a
40 C
(C)
Ponto de entupimento de
filtro a frio
(h)
Estabilidade oxidao a
110 C
(mg/kg),
Teor de gua
(mg KOH/g),
ndice de acidez

LIMITE

MTODO
ASTM D

3,0-6,0

ABNT
NBR
7148
14065
10441

19

14747

6371

EN 116

EN 14112 (10)

500
0,50

14448

6304
664

EN ISO 12937
EN 14104 (10)

850-900

EN/ISO

1298
4052
445

EN ISO 3675
EN ISO 12185
EN ISO 3104

Fonte: Agncia nacional do Petrleo, 2008

Algumas propriedades do biodiesel esto relacionadas com a constituio de


seus steres e servem para predizer a sua qualidade como combustvel.

5.6.1 Massa Especfica a 20C


A avaliao da massa especfica tem como objetivo restringir o uso de algumas
matrias-primas. J que os motores so projetados para operar com combustvel em uma
determinada faixa de densidade, tendo em vista que a bomba injetora dosa o volume
injetado.
Os valores das massas especficas encontrados para o biodiesel tiveram um
leve aumento durante o armazenamento feito em vidro mbar e temperatura ambiente,
mas todos dentro dos limites estabelecidos pela ANP (850-900 Kg.m-3), Figura 5.24.

79

Resultados e Discusso

910
-3

Limite Superior ANP

Massa Especfica a 20C (kg.m

900

890

880

BM1

870

BM2
BM3
860

BM4

850
Limite Inferior ANP

840
0

30

60

90

120

150

180

Tempo (dias)

Figura 5.24 - Variao da densidade com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel.

As amostras de biodiesel apresentaram a seguinte ordem de massa especfica:


BM2 < BM1 < BM3 < BM4, essa sequncia comprova que o BM4 possui uma maior
massa molecular em relao aos demais, pois quanto massa molar, maior ser massa
especfica da amostra.
A resoluo brasileira estabelece que o biodiesel produzido tenha um prazo
mximo de um ms, a contar da data de certificao, para ser comercializado. Nos
experimentos realizados os valores de massa especfica no sofreram alterao
significativas durante o armazenamento, todos os biodiesel encontraram-se dentro dos
limites estabelecidos pela ANP. Portanto, todos estando aptos para ser comercializados
no que se refere ao perodo de armazenamento avaliado.

5.6.2 Viscosidade Cinemtica


A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e
com o grau de insaturao da cadeia alqulica, dificultando o processo de queima na
cmara de combusto do motor. De acordo com a Tabela 5.12 a composio de steres
metlicos de cadeia saturada de menor peso molecular, maior para o BM3,
evidenciando assim uma menor viscosidade.
A faixa de viscosidade permitida pela RANP 007/08 de 3,0 a 6,0 mm2/s.
80

Resultados e Discusso

Na Tabela 5.12 encontra-se a porcentagem dos steres metlicos saturados,


contudo podemos sugerir que a viscosidade cinemtica das amostras de biodiesel
apresentou comportamento como o esperado, ou seja, quanto maior o grau de saturao,
menor ser sua viscosidade, outro fator que contribui para uma melhor viscosidade o
tamanho dos steres que compem o biodiesel, quanto menor a cadeia, melhor ser sua
viscosidade. Entre as amostras de biodiesel analisadas, a que apresentou a menor
viscosidade foi o BM3, pois o mesmo apresentou uma quantidade considervel de ster
de cido graxos lurico, o que torna essa amostra de biodiesel menos viscosa em relao
s demais. Na Figura 5.25, pode-se observar que as amostras de biodiesel no
apresentam alteraes significativas no aumento de viscosidade durante o perodo de
armazenamento.

Viscosidade Cinemtica (mm

-1

.s )

6,5
Limite Superior ANP

6,0

BM1

5,5

BM2
BM3

5,0

BM4
4,5

4,0

3,5
Limite Inferior ANP

3,0

2,5
0

30

60

90

120

150

180

Tempo (dias)

Figura 5.25- Variao da viscosidade cinemtica com o tempo de armazenamento de


180 dias das amostras de biodiesel.

5.6.3 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio


Os valores de PEFF para os biodiesel variaram entre 4 C e 11 C e esto de
acordo com o limite mximo que de 19 C, estabelecido pelo Regulamento Tcnico da
Resoluo N 07 de 19/03/2008, sugerindo que podem ser usados em qualquer regio
do pas e nas diversas condies climticas.
As amostras de biodiesel com maior quantidade de sebo bovino (BM1 e BM2)
apresentaram os maiores valores de PEFF, Figura 5.26. O teor mais elevado de steres
metlicos saturados facilita nucleao e posterior cristalizao a baixas temperaturas,
81

Resultados e Discusso

restringindo, assim a circulao do combustvel pelos filtros e sistema alimentao


durante a partida do motor.
12
11
10

PEFF (C)

9
8
7
6
5

BM1
4

BM2
BM3

BM4

2
0

30

60

90

120

150

180

Tempo (dias)

Figura 5.26 - Variao do PEFF com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel.
Nas Figuras 5.27 e 5.28 encontram-se os resultados de Ponto de Nvoa (PN) e
Ponto de Fluidez (PF), tambm referidos neste item, corroborando a mesma tendncia
dos resultados de PEFF, portanto essas anlises so respeitveis no acompanhamento da
qualidade dos biocombustveis (biodiesel) comercializados no pas.
20
19
18

BM1

17

BM2

16

BM3

Ponto de Nvoa (C)

15

BM4

14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0

30

60

90

120

150

180

Tempo (dias)

Figura 5.27 - Variao do ponto de nvoa com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel.

82

Resultados e Discusso

12
11

BM1

10

BM2
BM3

Ponto de Fluidez (C)

BM4

8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0

30

60

90

120

150

180

Tempo (dias)

Figura 5.28 - Variao do ponto de fluidez com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel.
Os pontos de nvoa, de entupimento de filtro a frio e de fluidez das amostras de
biodiesel investigados por mtodos convencionais quando comparado com as
temperaturas onset e de pico tiveram correlao. Os PN e PEFF correlacionaram com as
Tonset obtidas das curvas de TMDSC, sendo maiores para o biodiesel com maior teor de
estearato de metila. A proximidade do PN e PEFF pode estar relacionada aos tamanhos
dos cristais, isto , o surgimento dos primeiros cristais foi suficiente para restringir a
passagem do biodiesel pelo meio poroso. Houve tambm correlao entre o PF e a
temperatura de pico, indicando que a fluidez cessa aps cristalizao de steres de
cidos graxos mais pesados.
Pode-se observar que as propriedades do biodiesel em baixas temperaturas esto
de acordo com os limites mximos estabelecidos pelo Regulamento Tcnico n 1 da
Resoluo 07 de 19/03/2008 da ANP.

5.6.4 Estabilidade Oxidativa


A estabilidade oxidativa do biodiesel est diretamente relacionada com o grau de
insaturao dos alquil steres presentes, como tambm, com a posio das duplas
ligaes na cadeia carbnica. A alta temperatura e a exposio ao ar so fatores
importantes que afetam a estabilidade do biodiesel, contudo, esta significativamente
afetada quando estes dois fatores esto presentes ao mesmo tempo. A presena de gua
no biodiesel pode promover tambm a oxidao (oxidao hidroltica), no entanto, em
menor extenso.
83

Resultados e Discusso

A estabilidade oxidao um parmetro que merece especial ateno,


sobretudo em climas quente, pois relevante para assegurar que, mesmo depois de
algumas semanas de armazenamento em condies normais, o produto no tenha sido
degradado.
A estabilidade oxidativa foi avaliada pelo aumento da condutividade eltrica
-1

(s.cm ) da gua, um indicativo da formao de compostos secundrios de oxidao,


mtodo Rancimat. Os steres de cidos graxos que compem cada biodiesel
caracterizam- se como um fator importante para determinar a estabilidade oxidativa.
Cadeias graxas insaturadas so mais propensas a oxidao que as cadeias saturadas.
O perodo de 6 h o mnimo estabelecido pela ANP e conforme mostrado na
Figura 5.29.
11

BM1
BM2

10

BM3

Estabilidade Oxidativa (hora)

BM4

8
7
6

Limite Inferior ANP

5
4
3
2
1
0

30

60

90

120

150

Tempo (dias)

Figura 5.29 - Variao da estabilidade oxidativa com o tempo de armazenamento de


150 dias das amostras de biodiesel.
As amostras de biodiesel apresentaram um tempo de induo dentro do limite
at 60 dias de armazenamento, com exceo do BM1. Aps esse perodo e at 150 dias,
somente o BM2 e BM3 cumpriram a exigncia da ANP, com 180 dias no foi possvel
detectar a estabilidades de nenhuma amostra de biodiesel. O uso de misturas de
matrias-primas para a obteno de biodiesel pode ser uma boa alternativa, pois
podemos aproveitar um material graxo com baixa estabilidade adicionando a outro que
possua alta estabilidade oxidativa, obtendo um biodiesel com mais qualidade.

84

Resultados e Discusso

5.6.5 Anlise de Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada - PDSC


A anlise por Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (PDSC) foi
utilizada para indicar a tendncia de oxidao das amostras de biodiesel, ratificando que
as amostras com maior grau de insaturao so mais vulnerveis ao processo de
oxidao. Entre as amostras analisadas as que apresentaram maior perodo de induo e
maior temperatura de induo oxidativa foi o BM2 seguido de BM3. Esse fato pode ser
atribudo ao fato que ambos apresentam maior teor de compostos saturados.
As amostras BM1 e BM4, apresentaram menores perodos de induo e
temperatura de induo oxidativa, esse fato pode ser elucidado pela composio graxa
dessas amostras, pois apresentam mais compostos insaturados, facilitando a propagao
do oxignio e tornando-se facilmente oxidvel. A Figura 5.30 (a) e (b) apresentam as
curvas de PDSC da temperatura e do perodo de induo oxidativa das amostras de
biodiesel.

350

8
(a)

300

BM1
BM2

200
150
BM1
BM2

100

BM3
BM4

50

(b)

BM3

Fluxo de Calor (mW)

Fluxo de Calor (mW)

250

BM4

-50
0

100

200

300

400

500

600

700

Temperatura (C)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 110 120

Tempo de Induo Oxidativa (min)

Figura 5.30 - Estabilidade Termo-oxidativa determinada por PDSC das amostras de


biodiesel, (a) dinmica e (b) isoterma.
importante ressaltar que o processo obtido no PDSC, possui a presso como
uma varivel a mais em relao ao ensaio realizado pela tcnica de Rancimat, e com
isso o tempo de envelhecimento mais acelerado.
O perodo de induo e temperatura (OIT) de induo oxidativa (TO) das amostras
de biodiesel apresentaram a seguinte ordem: BM1 < BM4 < BM3 < BM2.
Na Tabela 5.18, podemos analisar os resultados das anlises de estabilidade oxidativa
pelo mtodo EM 14112 (Rancimat) e estabilidade termo-oxidativa por PDSC (dinmica
e isoterma).

85

Resultados e Discusso

Tabela 5.18 - Valores das anlises por PDSC e Rancimat.


Amostra
BM1
BM2
BM3
BM4

OIT-PDSC (min)
28,31
62,98
58,29
52,59

TO-PDSC (C)
155
172
169
159

PI-Rancimat (h)
1,68
9,47
9,85
7,30

OIT-PDSC Tempo de Induo Oxidativa por PDSC, PI Perodo de induo oxidativa por
Rancimat.

5.6.6 PetroOXY
Este mtodo determina o tempo de induo oxidativa de acordo com o consumo
de oxignio a presses elevadas. Quanto maior a estabilidade do composto, maior ser o
tempo de induo oxidativa, iniciando o processo oxidativo, com a formao de radiais
livres, o consumo de oxignio ser mais rpido, pois os perxidos so formados. A
acelerao se d em virtude do processo oxidativo atingir a fase de propagao, etapa
mais importante do processo oxidativo, pois os radiais livres formados atuam como
propagadores da reao, no entanto favorece a polimerizao e a formao de outros
compostos oxigenados, produtos da ciso e rearranjo dos perxidos como epxidos,
compostos volteis e no volteis.
Comparando a estabilidade das amostras de biodiesel de sebo bovino, babau e
soja, observa-se uma maior estabilidade oxidativa para o biodiesel de babau, o que j
era esperado, pois na sua composio podemos observar a predominncia o laurato de
metila seguido pelo miristato e oleato. Por apresentar uma maior composio de
compostos saturados, consequentemente o biodiesel de babau apresenta a maior
estabilidade52.
Entre as amostras de biodiesel (obtido das misturas oleosas), podemos observar
que, as que possuem maior percentual de steres saturados apresentam melhor
estabilidades oxidativa, como o caso do BM1, BM2 e BM3 (Tabela 5.19).

86

Resultados e Discusso

Tabela 5.19 - Estabilidade das amostras de biodiesel pela tcnica PetroOXY.

Bio Babau

Presso Inicial
kPa
699

Presso Mxima
kPa
927

Presso Final
kPa
907

Tempo
h:min:s
6:48:19

Bio Sebo Bovino

705

928

835

1:12:45

Bio Soja

695

906

815

1:23:18

BM1

695

915

823

3:13:18

BM2

700

901

811

3:08:38

BM3

699

927

907

4:20:00

BM4

698

911

820

2:41:36

Amostra

Conferindo o tempo de induo do BM4 e o biodiesel de soja, observou-se que o


BM4 bem mais instvel, pois o biodiesel de soja apresenta 55,3% de ster linolico124,
enquanto que o BM4 apresenta 24% do mesmo ster
Levando em considerao os resultados obtidos fica evidente que apenas as
amostras de biodiesel produzidos com material graxo de alto teor de saturao, atender
s exigncias da norma em vigor. Entretanto, o uso de mistura de diferentes matriasprimas pode ser uma alternativa, uma vez que, o acrscimo de pequenas quantidades de
matria-prima altamente estvel para obteno do biodiesel, aumenta bastante a
resistncia oxidao do produto final, o que pde ser verificado no caso do BM4.
A Figura 5.31, apresenta a estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel
durante o armazenamento de 180 dias avaliados pelo PetroOxy.

280
260
240

BM1

220

BM2
BM3

200

BM4

Tempo (min)

180
160
140
120
100
80
60
40
0

30

60

90

120

150

180

Armazenamento (dia)

Figura5.31 - Estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel analisado por PetroOXY.

87

Resultados e Discusso

Comparando o tempo de induo do BM3 e BM4, observa-se que o BM3


apresenta-se mais estvel, o que esperado em virtude da quantidade de compostos
saturados. O BM4 por apresentar maior porcentagem de compostos insaturados, o que
favorece o processo oxidativo. A anlise no forneceu informaes a respeito dos
produtos de oxidao formados. Diante desse comportamento podemos avaliar que este
mtodo isotrmico sensvel para a determinao do OIT, e que permite avaliar o grau
de degradao do biodiesel.

5.6.7 Teor de gua


.
O teor de gua estabelecido para o biodiesel pela ANP de 500 mg/kg de gua.
Na Figura 5.32 pode-se observar entre as amostras de biodiesel, a que no correspondeu
aos limites estabelecido foi amostra BM4, pois o teor de gua excedeu o especificado
que permitido. O BM4 aps 30 dias de armazenamento apresentou-se fora da norma.
O BM3 permaneceu com o teor de gua dentro do limite exigido por 60 dias, e a
amostra que apresentou o melhor resultado foi o BM2, permanecendo durante 90 dias
com teor de gua abaixo do limite superior que a ANP exige.
950
900

BM1
BM2

850

BM3
BM4

Teor de gua (mg/kg)

800
750
700
650
600
550
500

Limite Superior ANP

450
400
-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tempo (dias)

Figura 5.32 - Variao do teor de gua com o tempo de armazenamento.

O sucesso na operao de secagem do biodiesel no suficiente para garantir


que o produto seja entregue ao consumidor final com baixo teor de gua. Isto ocorre
88

Resultados e Discusso

porque a afinidade do biodiesel pela gua torna o produto to higroscpico que o


simples contato com a umidade do ar pode elevar consideravelmente o seu teor de gua.
A gua, alm de promover a hidrlise do biodiesel resultando no aumento do ndice de
acidez, tambm est associada proliferao de micro-organismos, corroso em tanques
de estocagem com deposio de sedimentos
5.6.8 ndice de Acidez
Na Figura 5. 33 observar-se que durante o perodo de armazenamento (180 dias)
houve um aumento nos valores encontrados para todas as amostras de biodiesel, como
j era de se esperar, as mesmas esto dentro do limite estabelecido pela ANP.
0,54
0,52

Limite ANP

0,50

ndice de Acidez (mg KOH/g)

0,48
0,46
0,44
0,42
0,40
0,38
0,36
0,34

BM1

0,32

BM2

0,30

BM3

0,28

BM4

0,26
0,24
0

30

60

90

120

150

180

Tempo (dias)

Figura 5.33 - Variao do ndice de acidez com o tempo de armazenamento.


O ndice de acidez influencia na hidrlise do biodiesel e oxidao quando em
valores altos. Alm disso, a acidez elevada pode catalisar reaes intermoleculares dos
triacilgliceris, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade trmica do combustvel na
cmara de combusto. Tambm no caso do emprego carburante do leo, a elevada
acidez livre tem ao corrosiva sobre os componentes metlicos do motor. Portanto, o
monitoramento do ndice de acidez de fundamental importncia durante o
armazenamento, pois a alterao dos valores neste perodo pode significar a presena de
gua.

89

Captulo 6

CONCLUSO

Concluso

Concluso

Os resultados da caracterizao fsico-qumica do sebo bovino, leo de babau e


leo de soja, demonstram que h condies de utiliz-los como matrias-primas
para a formao das misturas oleosas, sem que haja a necessidade de
neutralizao.

A quantificao dos cidos graxos obtidos por normalizao das reas relativas
aos picos cromatogrficos apresentaram comportamento como esperado, de
acordo com a proporo das matrias-primas utilizadas em cada mistura, e os
resultados das anlises fsico-qumicas no apresentaram alteraes que
comprometessem a qualidade do biodiesel.

Cada amostra de biodiesel, obtida atravs da rota metlica, apresentou resultados


satisfatrios quanto s suas caractersticas fsico-qumicas. Cada biodiesel
apresentou pureza com teor de steres maior que 99%, obedecendo s normas
estabelecidas pela ANP.

A decomposio trmica das misturas oleosas em atmosferas oxidantes


apresentou trs etapas de decomposio, e a mistura oleosa que apresentou a
melhor estabilidade trmica foi a M3. A decomposio trmica das amostras de
biodiesel, realizadas nas mesmas condies que as misturas oleosas
apresentaram apenas duas etapas de decomposio, o BM3 proveniente da M3,
tambm apresentou a melhor estabilidade trmica entre as amostras de biodiesel,
pois quanto maior o teor de compostos saturados, melhor ser sua estabilidade
trmica.

91

Concluso

Durante o armazenamento do biodiesel, as amostras que apresentaram os


melhores resultados no tempo de vida til, foram o BM2 e BM3. Com esses
resultados podemos prever a qualidade do biodiesel que ser consumido.

92

Captulo 7

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104

Captulo 8

ANEXO

105

AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E


BIOCOMBUSTVEIS
RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008

O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS


NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS ANP, no uso de suas atribuies,
Considerando o disposto no inciso I, art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de
1997, alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005 e com base na Resoluo de
Diretoria n 207, de 19 de maro de 2008,
Considerando o interesse para o Pas em apresentar sucedneos para o leo diesel;
Considerando a Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel
como um combustvel para uso em motores a combusto interna com ignio por
compresso, renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras
animais, que possa substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Poltica
Energtica CNPE, quanto produo e ao percentual de biodiesel na mistura leo
diesel/biodiesel a ser comercializado; e
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificaes do
combustvel para proteger os consumidores, resolve:
Art. 1 Fica estabelecida no Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta
Resoluo, a especificao do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes
econmicos autorizados em todo o territrio nacional.
Pargrafo nico. O biodiesel dever ser adicionado ao leo diesel na proporo de
3%, em volume, a partir de 1 de julho de 2008.
(Nota)

Art. 2 Para efeitos desta Resoluo, define-se:


I biodiesel B100 combustvel composto de alquil steres de cidos graxos de
cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais conforme a
especificao contida no Regulamento Tcnico, parte integrante desta Resoluo;
II mistura leo diesel/biodiesel BX combustvel comercial composto de
(100-X)% em volume de leo diesel, conforme especificao da ANP, e X% em volume
do biodiesel, que dever atender regulamentao vigente;
III mistura autorizada leo diesel/biodiesel combustvel composto de biodiesel
e leo diesel em proporo definida quando da autorizao concedida para uso
experimental ou para uso especfico conforme legislao especfica;
IV produtor de biodiesel pessoa jurdica autorizada pela ANP para a produo
de biodiesel;
106

V distribuidor pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da


atividade de distribuio de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool
combustvel, biodiesel, mistura leo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela
ANP e outros combustveis automotivos;
VI batelada quantidade segregada de produto em um nico tanque que possa
ser caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art.3 O biodiesel s poder ser comercializado pelos Produtores, Importadores e
Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
1 Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP podero
proceder mistura leo diesel/biodiesel para efetivar sua comercializao.
2 vedada a comercializao do biodiesel diretamente de produtores,
importadores ou exportadores a revendedores.
Art. 4 Os Produtores e Importadores de biodiesel devero manter sob sua guarda,
pelo prazo mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto,
uma amostra-testemunha, de 1 (um) litro, referente batelada do produto
comercializado, armazenado em embalagem apropriada de 1 (um) litro de capacidade,
fechada com batoque e tampa plstica com lacre, que deixe evidncias em caso de
violao, mantida em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da
Qualidade.
1 O Certificado da Qualidade dever indicar a data de produo, as matriasprimas utilizadas para obteno do biodiesel, suas respectivas propores e observar
todos os itens da especificao constante do Regulamento Tcnico, bem como ser
firmado pelo responsvel tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas, com a
indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de classe.
2 O produto somente poder ser liberado para a comercializao aps a sua
certificao, com a emisso do respectivo Certificado da Qualidade, que dever
acompanhar o produto.
3 Aps a data de anlise de controle de qualidade da amostra, constante do
Certificado da Qualidade, se o produto no for comercializado no prazo mximo de 1
(um) ms, dever ser novamente analisada a massa especfica a 20C. Caso a diferena
encontrada com relao massa especfica a 20C do Certificado da Qualidade seja
inferior a 3,0 kg/m3, devero ser novamente avaliadas o teor de gua, o ndice de acidez
e a estabilidade oxidao a 110C. Caso a diferena seja superior a 3,0 kg/m3, dever
ser realizada a recertificao completa segundo esta Resoluo.
4 As anlises constantes do Certificado da Qualidade s podero ser realizadas
em laboratrio prprio do produtor ou contratado, os quais devero ser cadastrados pela
ANP conforme Resoluo ANP n 31 de 21 de outubro de 2008.
(Nota)

5 (Revogado).
(Nota)

6 No caso de certificao do biodiesel utilizando laboratrio prprio e


contratado, o Produtor dever emitir Certificado da Qualidade nico, agrupando todos
os resultados que tenha recebido do laboratrio cadastrado pela ANP. Esse Certificado
dever indicar o laboratrio responsvel por cada ensaio.
107

7 A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade devero ficar


disposio da ANP para qualquer verificao julgada necessria, pelo prazo mnimo de
2 meses e 12 meses, respectivamente.
8 Os Produtores devero enviar ANP, at o 15 (dcimo quinto) dia do ms,
os dados de qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no ms
anterior, com a devida indicao do material graxo e lcool usados para a produo do
biodiesel certificado.
9 Os Produtores devero enviar ANP, at 15 (quinze) dias aps o final de
cada trimestre civil, os resultados de uma anlise completa (considerando todas as
caractersticas e mtodos da especificao) de uma amostra do biodiesel comercializado
no trimestre correspondente e, em caso de nesse perodo haver mudana de tipo de
matria-prima, o produtor dever analisar um nmero de amostras correspondente ao
nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
10. Os dados de qualidade mencionados nos pargrafos oitavo e nono deste
artigo devero ser encaminhados, em formato eletrnico, seguindo os modelos
disponveis no stio da ANP, para o endereo: cerbiodiesel@anp.gov.br.
11. A ANP poder cancelar o cadastro de laboratrio indicado pelo Produtor,
quando da deteco de no-conformidade quanto ao processo de certificao de
biodiesel.
Art. 5 A documentao fiscal, referente s operaes de comercializao e de
transferncia de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel,
dever ser acompanhada de cpia legvel do respectivo Certificado da Qualidade,
atestando que o produto comercializado atende especificao estabelecida no
Regulamento Tcnico.
Pargrafo nico. No caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar
indicados, na cpia, o nome e o nmero da inscrio no rgo de classe do responsvel
tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas.
Art. 6 A ANP poder, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores
de biodiesel, bem como os laboratrios contratados inspeo tcnica de qualidade
sobre os procedimentos e equipamentos de medio que tenham impacto sobre a
qualidade e a confiabilidade dos servios de que trata esta Resoluo, bem como coletar
amostra de biodiesel para anlise em laboratrios contratados.
1 Esta inspeo tcnica poder ser executada diretamente pela ANP com apoio
de entidade contratada ou rgo competente sobre os procedimentos e equipamentos de
medio que tenham impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata
esta Resoluo.
2 O produtor ou laboratrio cadastrado na ANP ficar obrigado a apresentar
documentao comprobatria das atividades envolvidas no controle de qualidade do
biodiesel, caso seja solicitado.
Art. 7 proibida adio ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer
substncias que alterem a qualidade do biodiesel na etapa de distribuio.
Art. 8 A adio de aditivos ao biodiesel na fase de produo deve ser informada
no Certificado da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9 O no atendimento ao estabelecido na presente Resoluo sujeita os
infratores s sanes administrativas previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de
108

1999, alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto n 2.953, de 28


de janeiro de 1999, sem prejuzo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos no contemplados nesta Resoluo sero analisados pela
Diretoria da ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo
mximo de at 30 de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento
Tcnico anexo a esta Resoluo, perodo no qual podero ainda atender especificao
constante da Resoluo ANP n 42, de 24 de novembro 2004.
Art. 12. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio
Oficial da Unio.
Art. 13. Fica revogada a Resoluo ANP n 42, de 24 de novembro 2004,
observados os termos do art. 11 desta Resoluo.

HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA


ANEXO

REGULAMENTO TCNICO ANP N 1/2008


1. Objetivo
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao biodiesel, de origem nacional ou
importada, a ser comercializado em territrio nacional adicionado na proporo prevista
na legislao aplicvel ao leo diesel conforme a especificao em vigor, e em misturas
especficas autorizadas pela ANP.
2. Normas Aplicveis
A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o emprego das
normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas
internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International
Organization for Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation"
(CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos
relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao
das determinaes em duplicata do ensaio e no devem ser considerados como
tolerncia aplicada aos limites especificados neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em uma amostra representativa do
mesmo obtida segundo mtodos ABNT NBR 14883 Petrleo e produtos de petrleo
Amostragem manual ou ASTM D 4057 Prtica para Amostragem de Petrleo e
Produtos Lquidos de Petrleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and
Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and oils Sampling).
109

As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas


de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:

2.1. Mtodos ABNT


TTULO
MTODO
NBR 6294

leos lubrificantes e aditivos Determinao de cinza sulfatada

NBR 7148

Petrleo e produtos de petrleo Determinao da massa especfica,


densidade relativa e API Mtodo do densmetro

NBR

Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos Determinao

10441

da viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica

NBR

Destilados de petrleo e leos viscosos Determinao da massa

14065

especfica e da densidade relativa pelo densmetro digital.

NBR

Produtos de petrleo Determinao da corrosividade mtodo da

14359

lmina de cobre

NBR

Produtos de petrleo Determinao do ndice de acidez pelo mtodo

14448

de titulao potenciomtrica

NBR

Produtos de petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo aparelho

14598

de vaso fechado Pensky-Martens

NBR

leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio

14747
NBR

Biodiesel Determinao de glicerina livre em biodiesel de mamona

15341

por cromatografia em fase gasosa

NBR

Biodiesel Determinao de monoglicerdeos, diglicerdeos e steres

15342

totais em biodiesel de mamona por cromatografia em fase gasosa

NBR

Biodiesel Determinao da concentrao de metanol e/ou etanol por

15343

cromatografia gasosa

110

NBR

Biodiesel Determinao de glicerina total.e do teor de triglicerdeos

15344

em biodiesel de mamona

NBR

Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de

15553

cidos graxos Determinao dos teores de clcio, magnsio, sdio,


fsforo e potssio por espectrometria de emisso tica com plasma
indutivamente acoplado (ICPOES)

NBR

Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de

15554

cidos graxos Determinao do teor de sdio por espectrometria de


absoro atmica

NBR

Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de

15555

cidos graxos Determinao do teor de potssio por espectrometria de


absoro atmica

NBR

Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de

15556

cidos graxos Determinao de sdio, potssio, magnsio e clcio por


espectrometria de absoro atmica

2.2. Mtodos ASTM


TTULO
MTODO
ASTM

Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester

D93
ASTM

Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper

D130

Strip Tarnish Test

ASTM

Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the

D445

Calculation of Dynamic Viscosity)

ASTM

Cetane Number of Diesel Fuel Oil

D613
ASTM

Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration

D664

111

ASTM

Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives

D874
ASTM

Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude

D1298

Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer

ASTM

Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter

D4052
ASTM

Determination of Carbon Residue (Micro Method)

D4530
ASTM

Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively

D4951

Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

ASTM

Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by

D5453

Ultraviolet Fluorescence

ASTM

Test Method for Determination of Water in Petroleum Products,

D6304

Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fisher Titration

ASTM

Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels

D6371
ASTM

Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters

D6584

by Gas Chromatography

ASTM

Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of

D6890

Diesel Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber

2.3. Mtodos EN/ ISO


TTULO
MTODO
EN 116

Determination of Cold Filter Plugging Point

EN

Petroleum Products Corrosiveness to copper Copper strip test

ISO

2160

112

EN

ISO

3104
EN

of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity


ISO

Crude petroleum and liquid petroleum products Laboratory


determination of density Hydrometer method

3675
EN

Petroleum Products Transparent and opaque liquids Determination

ISO

Determination of flash point Rapid equilibrium closed cup method

ISO

Petroleum Products Lubricating oils and additives Determination of

3679
EN
3987
EN

sulfated ash
ISO

Diesel fuels Determination of the ignition quality of diesel fuels

5165

Cetane engine

EN 10370

Petroleum Products Determination of carbon residue Micro Method

EN

ISO

Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube

ISO

Liquid Petroleum Products Determination of contamination in middle

12185
EN
12662
EN

distillates
ISO

Petroleum Products Determination of water Coulometric Karl

12937

Fischer Titration

EN 14103

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents

EN 14104

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of acid value

EN 14105

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of free and total glycerol and mono-, di- and triglyceride
content (Reference Method)

EN 14106

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of free glycerol content

113

EN 14107

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of phosphorous content by inductively coupled plasma
(ICP) emission spectrometry

EN 14108

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of sodium content by atomic absorption spectrometry

EN 14109

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of potassium content by atomic absorption spectrometry

EN 14110

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of methanol content

EN 14111

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of iodine value

EN 14112

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)

EN 14538

Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)


Determination of Ca, K, Mg and Na content by optical emission
spectral analysis with inductively coupled plasma (ICP-OES)

EN

ISO

20846
EN

fluorescence method
ISO

20884

Petroleum Products Determination of low sulfur content Ultraviolet

Petroleum Products Determination of sulfur content of automotive


fuels Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Tabela I: Especificao do Biodiesel


MTODO
CARACTERSTICA

Aspecto

UNIDADE

LIMITE

LII (1)

ABNT

ASTM

NBR

EN/ISO
-

114

EN ISO
3675
Massa especfica a 20 C

kg/m3

7148

1298

14065

4052

850-900

EN ISO
12185

Viscosidade Cinemtica a
40C
Teor de gua, mx. (2)
Contaminao Total,
mx.
Ponto de fulgor, mn. (3)

mm2/s

3,0-6,0

10441

445

mg/kg

500

6304

mg/kg

24

100,0

14598
15342

3104
EN ISO
12937
EN ISO
12662

93

EN ISO

3679

Teor de ster, mn

% massa

96,5

Resduo de carbono (6)

% massa

0,050

4530

Cinzas sulfatadas, mx.

% massa

0,020

6294

874

(4) (5)

EN ISO

EN
14103
EN ISO
3987
EN ISO

Enxofre total, mx.

mg/kg

50

5453

20846

EN ISO
20884

115

EN
15554

14108

15555
Sdio + Potssio, mx.

mg/kg

EN

15553

14109

15556

EN
14538

15553
Clcio + Magnsio, mx.

mg/kg

EN

14538

15556
Fsforo, mx.
Corrosividade ao cobre,

mg/kg
-

10
1

15553
14359

130

3h a 50 C, mx.
Nmero de Cetano (7)

EN

4951

14107
EN ISO
2160

Anotar

613

EN ISO

6890

5165

(8)
Ponto de entupimento de

19 (9)

14747

6371

EN 116

mg KOH/g

0,50

14448

664

EN

filtro a frio, mx.


ndice de acidez, mx.

14104
(10)
Glicerol livre, mx.

% massa

0,02

15341

6584

(5)

(10)

EN

14105

(10)
EN
14106
(10)

116

Glicerol total, mx.

% massa

0,25

15344

6584

(5)

(10)

EN

14105
(10)

Mono, di, triacilglicerol

% massa

Anotar

(7)

15342

6584

(5)

(10)

15344

EN

(5)

14105
(10)

Metanol ou Etanol, mx.

% massa

0,20

15343

EN
14110

ndice de Iodo (7)

g/100g

Anotar

EN
14111

Estabilidade oxidao a
110C, mn.(2)

EN
14112
(10)

Nota:
(1) LII Lmpido e isento de impurezas com anotao da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor
ou importador.
(3) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130C, fica
dispensada a anlise de teor de metanol ou etanol.
(4) O mtodo ABNT NBR 15342 poder ser utilizado para amostra oriunda de
gordura animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matrias-primas distintas das quais
uma consiste de leo de mamona:
a) teor de steres, mono-, diacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: mtodo ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: mtodo ABNT NBR 15343.
(6) O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais
constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser
117

enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel


comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de
matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondente ao
nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
(8) Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para
nmero de cetano.
(9) O limite mximo de 19C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e
Bahia, devendo ser anotado para as demais regies. O biodiesel poder ser entregue
com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as
partes envolvidas. Os mtodos de anlise indicados no podem ser empregados para
biodiesel oriundo apenas de mamona.
(10) Os mtodos referenciados demandam validao para as matrias-primas no
previstas no mtodo e rota de produo etlica.

AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E


BIOCOMBUSTVEIS
RESOLUO ANP N 15, DE 17.7.2006 DOU 19.7.2006
Estabelece as especificaes de leo diesel e mistura leo diesel/biodiesel B2 de
uso rodovirio, para comercializao em todo o territrio nacional, e define
obrigaes dos agentes econmicos sobre o controle da qualidade do produto.
O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS
NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS ANP, no uso de suas atribuies legais, tendo
em vista as disposies da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, alterada pela Lei n
11.097, de 13 de janeiro de 2005, e com base na Resoluo de Diretoria n 188, de 11 de
julho de 2006, torna pblico o seguinte ato:
Art. 1 Ficam estabelecidas as especificaes de leo diesel utilizado no
transporte rodovirio, comercializado pelos diversos agentes econmicos em todo o
territrio nacional consoante as disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n
2/2006, parte integrante desta Resoluo.
Pargrafo nico. leos diesel produzidos no Pas atravs de mtodos ou processos
distintos do refino de petrleo ou processamento de gs natural, ou a partir de matria
prima que no o petrleo, para serem comercializados necessitaro de autorizao da
ANP, que poder acrescentar outros itens e limites nas especificaes referidas no caput
de modo a garantir a qualidade adequada do produto.
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo os leos diesel rodovirios classificam-se em:
I leo Diesel Metropolitano nico tipo cuja comercializao permitida nos
municpios listados no Anexo I desta Resoluo.
II leo Diesel Interior para comercializao nos demais municpios do Pas.
Art. 3 O leo diesel rodovirio comercializado no Pas dever conter biodiesel
(B100) em percentual determinado pela legislao vigente e ser denominado mistura
leo diesel/biodiesel BX, onde X ser o teor em volume de biodiesel no leo diesel,
118

devendo atender especificao do tipo de leo diesel base da mistura (Metropolitano


ou Interior) consoante s disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n 2/2006,
parte integrante desta Resoluo.
(Nota)

Pargrafo nico. O Biodiesel B100 utilizado na mistura leo diesel/biodiesel


dever atender especificao contida na Resoluo ANP n 42/2004 ou legislao que
venha a substitu-la e, obrigatoriamente, conter marcador especfico para sua
quantificao e identificao, conforme estabelecido na Resoluo ANP n 37/2005.
Art. 4 O leo Diesel Interior dever conter corante vermelho conforme
especificado na Tabela III do Regulamento Tcnico, que ser adicionado pelo produtor
ou importador
Art. 5 As Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas e Importadores
de leo diesel devero manter, sob sua guarda e disposio da ANP, pelo prazo
mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto, uma amostratestemunha do produto comercializado, armazenada em embalagem de cor mbar de 1
(um) litro de capacidade, identificada, lacrada e acompanhada de Certificado da
Qualidade.
Pargrafo nico. O Certificado da Qualidade referente batelada do produto
comercializado dever ter numerao seqencial anual e ser firmado pelo qumico
responsvel pelas anlises laboratoriais efetivadas, com indicao legvel de seu nome e
nmero da inscrio no rgo de classe.
Art. 6 A documentao fiscal referente s operaes de comercializao de leo
diesel realizadas pelas Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas e
Importadores dever indicar o nmero do Certificado da Qualidade correspondente ao
produto e ser acompanhada de cpia legvel do mesmo, atestando que o produto
comercializado atende especificao estabelecida no Regulamento Tcnico integrante
desta Resoluo. No caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar indicados, na
cpia, o nome e o nmero de inscrio no rgo de classe do qumico responsvel pelas
anlises laboratoriais efetuadas.
Art. 7 O Distribuidor de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool
combustvel, biodiesel, mistura de leo diesel/biodiesel e outros combustveis
automotivos autorizados pela ANP dever certificar a qualidade do leo diesel ou da
mistura leo diesel/biodiesel - BX, a ser entregue ao Revendedor Varejista, TRR ou
consumidor final, por meio da realizao de anlises laboratoriais em amostra
representativa do produto, abrangendo as seguintes caractersticas: aspecto, cor visual,
massa especfica e ponto de fulgor, e emitir o respectivo Boletim de Conformidade.
(Nota)

1 O Boletim de Conformidade, com numerao seqencial anual, devidamente


firmado pelo qumico responsvel pelas anlise laboratoriais efetuadas, com indicao
legvel de seu nome e nmero de inscrio no rgo de classe, dever ficar sob a guarda
do Distribuidor, por um perodo de 2 (dois) meses, disposio da ANP.
2 Os resultados da anlise das caractersticas constantes do Boletim de
Conformidade devero estar enquadrados nos limites estabelecidos pelo Regulamento
Tcnico, devendo ainda serem atendidas as demais caractersticas da Tabela de
Especificaes.
119

3 Uma cpia do Boletim de Conformidade dever acompanhar a documentao


fiscal de comercializao do produto no seu fornecimento ao Posto Revendedor, TRR
ou consumidor final e no caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar
registrados, na cpia, nome e nmero da inscrio no rgo de classe do qumico
responsvel pelas anlises laboratoriais efetivadas.
4 O nmero do Boletim de Conformidade dever constar obrigatoriamente na
documentao fiscal.
Art. 8 A ANP poder, a qualquer tempo, submeter as Refinarias, Centrais de
Matrias-Primas Petroqumicas e Distribuidores a auditoria de qualidade, a ser
executada por entidades credenciadas pelo INMETRO, sobre os procedimentos e
equipamentos de medio que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos
servios de que trata esta Resoluo e seu Regulamento Tcnico.
Art. 9 Fica proibida a adio de corante ao leo Diesel Metropolitano.
Art. 10. Fica proibida a adio ao leo diesel rodovirio de qualquer leo vegetal
que no se enquadre na definio de Biodiesel.
Art. 11. O no atendimento ao disposto nesta Resoluo sujeita os infratores s
penalidades previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei n
11.097, de 13 de janeiro de 2005.
Art. 12. Para ajuste ao que dispe esta Resoluo ficam concedidos os prazos de
30 (trinta) dias para produtores e distribuidores e 60 dias para revendedores.
Art. 13. Ficam revogadas a Portaria ANP n 310, de 27 de dezembro de 2001 e
demais disposies em contrrio.

HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA

ANEXO

REGULAMENTO TCNICO ANP N 2/2006

1. OBJETIVO

Este Regulamento Tcnico aplica-se ao leo diesel e a mistura leo


diesel/biodiesel - BX, para uso rodovirio, comercializados em todo o territrio nacional
e estabelece suas especificaes.
(Nota)

120

2. NORMAS APLICVEIS

A determinao das caractersticas dos produtos ser realizada mediante o


emprego de Normas Brasileiras (NBR) da Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ABNT ou de Normas da American Society for Testing and Materials ASTM.
Os dados de preciso, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos
relacionados a seguir devem ser usados somente como guia para aceitao das
determinaes em duplicata do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia
aplicada aos limites especificados neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em amostra representativa do mesmo,
obtida segundo mtodo NBR 14883 Petrleo de produtos de petrleo Amostragem
manual ou ASTM D 4057 Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum
Products.
As caractersticas includas na Tabela de Especificao devero ser determinadas
de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:

2.1. APARNCIA

TTULO
MTODO
ABNT NBR 14483

Produtos de Petrleo Determinao da cor Mtodo do


colormetro ASTM

ASTM D 1500

ASTM Color of Petroleum Products

2.2. COMPOSIO

TTULO
MTODO
ABNT NBR 14533

Produtos de Petrleo Determinao do enxofre por


espectrometria de fluorescncia de Raios X (Energia
Dispersiva)

ABNT NBR 14875

Produtos de Petrleo Determinao do enxofre pelo mtodo


da alta temperatura

ASTM D 1552

Sulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method)

ASTM D 2622

Sulfur in Petroleum Products by X-Ray Spectrometry


121

ASTM D 4294

Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive X-Ray


Fluorescence Spectroscopy

ASTM D 5453

Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by


Ultraviolet Fluorescence

2.3. VOLATILIDADE

TTULO
MTODO
ABNT NBR 7148

Petrleo e Produtos de Petrleo Determinao da massa


especfica, densidade relativa e API Mtodo do densmetro

ABNT NBR 14598

Produtos de Petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo


Vaso Fechado Pensky Martens

ABNT NBR 7974

Produtos de Petrleo Determinao do ponto de fulgor pelo


vaso fechado TAG

ABNT NBR 9619

Produtos de Petrleo Determinao da faixa de destilao

ABNT NBR 14065

Destilados de Petrleo e leos Viscosos Determinao da


massa especfica e da densidade relativa pelo densmetro
digital.

ASTM D 56

Flash Point by Tag Closed Tester

ASTM D 86

Distillation of Petroleum Products

ASTM D 93

Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester

ASTM D 1298

Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of


Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by
Hydrometer Method

ASTM D 3828

Flash Point by Small Scale Closed Tester

ASTM D 4052

Density and Relative Density of Liquids by Digital Density


Meter

122

2.4. FLUIDEZ

TTULO
MTODO
ABNT NBR 10441

Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos


Determinao da viscosidade cinemtica e clculo da
viscosidade dinmica

ABNT NBR 14747

leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro


a frio

ASTM D 445

Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and


the Calculation of Dynamic Viscosity)

ASTM D 6371

Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels.

2.5. COMBUSTO

TTULO
MTODO
ABNT NBR 9842

Produtos de Petrleo Determinao do Teor de Cinzas

ABNT NBR 14318

Produtos de Petrleo Determinao do Resduo de Carbono


Ramsbottom

ABNT NBR 14759

Combustveis Destilados ndice de Cetano calculado pela


equao de quatro variveis

ASTM D 482

Ash from Petroleum Products

ASTM D 524

Ramsbottom Carbon Residue of Petroleum Products

ASTM D 613

Cetane Number Diesel

ASTM D 4737

Calculated Cetane Index by Four Variable Equation

123

2.6. CORROSO
TTULO
MTODO
ABNT NBR 14359

Produtos de Petrleo Determinao da corrosividade


Mtodo da lmina de cobre

ASTM D 130

Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the


Copper Strip Tarnish Test

2.7. CONTAMINANTES
TTULO
MTODO
ABNT NBR 14647

Produtos de Petrleo Determinao da gua e Sedimentos


em Petrleo e leos Combustveis pelo Mtodo de
Centrifugao.

ASTM D 1796

Test Method for Water and Sediment in Fuel Oils by the


Centrifuge Method (Laboratory Procedure)

2.8. LUBRICIDADE
TTULO
MTODO
ATM D 6079

Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating


Rig (HFRR)

3. TABELA I ESPECIFICAO

CARACTERSTI
CA (1)

UNIDAD
E

LIMITE
TIPO
Metropolita
no

MTODO
ABNT

Interior

AST
M

124

APARNCIA
Aspecto

Lmpido isento de
impurezas

Visual (2)

Cor

Vermelh
o

Visual (2)

Cor ASTM, mx.

3,0

3,0 (3)

NBR
14483

D
1500

COMPOSIO
Teor de Biodiesel,

% vol.

(4)

(4)

Espectrometria de
Infra-vermelho

Enxofre Total, mx.

Mg/kg

500

1.800

NBR1487
5

D
1552

D
2622

NBR1453
3
-

D
4294
D
5453

VOLATILIDADE
Destilao

10% vol.,
recuperados

Anotar

50% vol.,
recuperados, mx.

245,0 a 310,0

85% vol.,
recuperados, mx.

360,0

90% vol.,
recuperados

Anotar

Massa especfica a
20C

kg/m3

820 a 865

NBR
9619

D 86

NBR
7148,

D
1298

NBR
14065

D
4052

370,0

820 a
880

125

Ponto de fulgor,
min.

38,0

NBR
7974

D 56

NBR
14598

D
3828

D 93

FLUIDEZ
Viscosidade a 40C,
mx.

(mm2/s)
cSt

2,0 a 5,0

NBR
10441

D 445

Ponto de
entupimento de
filtro a frio

(5)

NBR
14747

D
6371

Nmero de Cetano,
mn. (6)

42

D 613

Resduo de carbono
Ramsbottom no
resduo dos 10%
finais da destilao,
mx.

% massa

0,25

NBR
14318

D 524

Cinzas, mx.

% massa

0,010

NBR
9842

D 482

NBR
14359

D 130

% volume

0,05

NBR
14647

D
1796

mcron

460

COMBUSTO

CORROSO
Corrosividade ao
cobre, 3h a 50C,
mx.
CONTAMINANTES
gua e Sedimentos,
mx.
LUBRICIDADE
Lubricidade, mx.
(7)

D
6079

(Nota)

(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus
respectivos limites, para leo diesel obtido de processo distinto de refino e
processamento de gs natural ou a partir de matria prima que no o petrleo.
126

(2) A visualizao ser realizada em proveta de vidro de 1L.


(3) Limite requerido antes da adio do corante. O corante vermelho, segundo
especificao constante da Tabela III deste Regulamento Tcnico, dever ser adicionado
no teor de 20mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matrias Primas Petroqumicas e
Importadores.
(4) Adio obrigatria de biodiesel em percentual determinado pela legislao
vigente.
(Nota)

(5) Limites conforme Tabela II.


(6) Alternativamente ao ensaio de Nmero de Cetano fica permitida a
determinao do ndice de Cetano calculado pelo mtodo NBR 14759 (ASTM D 4737),
cuja especificao fica estabelecida no valor mnimo de 45. Em caso de desacordo de
resultados prevalecer o valor do Nmero de Cetano.
(7) At 01.04.2007, data em que devero estar sanadas as atuais limitaes
laboratoriais dos Produtores, apenas os leos diesel que apresentarem teores de enxofre
inferiores a 250mg/kg necessitaro ter suas lubricidades determinadas, e informadas
ANP, sem, contudo, comprometer a comercializao dos produtos.

TABELA II PONTO DE ENTUIMENTO DE FITRO A FRIO

LIMITE MXIMO, C
UNIDADE
S DA
FEDERA
O

M
A

A
B

M
A

A
N

E
V

SP MG
MS

12

GO/DF
MT ES
RJ
PR SC
RS

U
N

U
L

G
O

E
T

U
T

O
V

E
Z

12

12

1
2

12

12

12

10

10

12

1
2

10

10

1
0

127

TABELA III ESPECIFICAO DO CORANTE PARA O LEO DIESEL


INTERIOR

Especificao

Mtodo

Caracterstica
Aspecto

Lquido

Visual

Color Index

Solvente Red

Cor

Vermelho intenso

Visual

Massa Especfica a 20C,


kg/m3

990 a 1020

Picnmetro

Absorvncia, 520 a 540nm

0,600 0,650

(*)

(*) A Absorbncia deve ser determinada em uma soluo volumtrica de 20mg/L


do corante em tolueno P.A., medida em clula de caminho tico de 1cm, na faixa
especificada para o comprimento de onda.

ANEXO I

Municpios nos quais somente poder ser comercializado o leo Diesel


Metropolitano

RIO DE JANEIRO
BELFORD ROXO

NILPOLIS

DUQUE DE CAXIAS

NITERI

GUAPIMIRIM

NOVA IGUAU

ITABORA

PARACAMBI

ITAGUA

QUEIMADOS

JAPERI

RIO DE JANEIRO

MAG

SO GONALO

MANGARATIBA

SO JOO DE MERITI

MARIC

SEROPDICA

MESQUITA

TANGU
128

SO PAULO
ARUJ

MAIRIPOR

BARUERI

MAU

BIRITIBAMIRIM

MOGI DAS CRUZES

CAIEIRAS

OSASCO

CAJAMAR

PIRAPORA DO BOM JESUS

CARAPICUBA

PO

COTIA

RIBEIRO PIRES

DIADEMA

RIO GRANDE DA SERRA

EMBU

SALESPOLIS

EMBUGUACU

SANTA ISABEL

FERRAZ DE VASCONCELOS

SANTANA DE PARNABA

FRANCISCO MORATO

SANTO ANDR

FRANCO DA ROCHA

SO BERNARDO DO CAMPO

GUARAREMA

SO CAETANO DO SUL

GUARULHOS

SO LOURENO DA SERRA

ITAPECERICA DA SERRA

SO PAULO

ITAPEVI

SUZANO

ITAQUAQUECETUBA

TABOO DA SERRA

JANDIRA

VARGEM GRANDE PAULISTA

JUQUITIBA

CAMPINAS
AMERICANA

MONTE MOR

ARTUR NOGUEIRA

NOVA ODESSA

CAMPINAS

PAULNIA
129

COSMPOLIS

PEDREIRA

ENGENHEIRO COELHO

SANTA BRBARA D'OESTE

HOLAMBRA

SANTO ANTONIO DE POSSE

HORTOLNDIA

SUMAR

INDAIATUBA

VALINHOS

ITATIBA

VINHEDO

JAGUARINA

BAIXADA SANTISTA
BERTIOGA

PERUBE

CUBATO

PRAIA GRANDE

GUARUJ

SANTOS

ITANHAM

SO VICENTE

MONGAGU

SO JOS DOS CAMPOS


CAAPAVA

SANTA BRANCA

IGARAT

SO JOS DOS CAMPOS

JACARE

TAUBAT

PINDAMONHANGABA

TREMEMB

BELO HORIZONTE
BALDIM

MATEUS LEME

BELO HORIZONTE

MATOZINHOS
130

BETIM

NOVA LIMA

BRUMADINHO

NOVA UNIO

CAET

PEDRO LEOPOLDO

CAPIM BRANCO

RAPOSOS

CONFINS

RIBEIRO DAS NEVES

CONTAGEM

RIO ACIMA

ESMERALDAS

RIO MANSO

FLORESTAL

SABAR

IBIRIT

SANTA LUZIA

IGARAP

SO JOAQUIM DE BICAS

JABOTICATUBAS

SO JOS DA LAPA

JUATUBA

SARZEDO

LAGOA SANTA

TAQUARAU DE MINAS

MRIO CAMPOS

VESPASIANO

VALE DO AO
CORONEL FABRICIANO

SANTANA DO PARASO

IPATINGA

TIMTEO

BELM
ANANINDEUA

MARITUBA

BELM

SANTA BRBARA DO PAR

BENEVIDES

131

FORTALEZA
AQUIRAZ

HORIZONTE

CAUCAIA

ITAITINGA

CHOROZINHO

MARACANA

EUZBIO

MARANGUAPE

FORTALEZA

PACAJUS

GUAIBA

PACATUBA

RECIFE
ABREU E LIMA

ITAPISSUMA

ARAOIABA

JABOATO DOS GUARARAPES

CABO DE SANTO AGOSTINHO

MORENO

CAMARAGIBE

OLINDA

IGARASSU

PAULISTA

IPOJUCA

RECIFE

ITAMARAC

SO LOURENO DA MATA

ARACAJU
ARACAJ

NOSSA SENHORA DO
SOCORRO

BARRA DOS COQUEIROS

SO CRISTOVO

SALVADOR
CAMAARI

MADRE DE DEUS

132

CANDEIAS

SALVADOR

DIAS D'VILA

SO FRANCISCO DO CONDE

ITAPARICA

SIMES FILHO

LAURO DE FREITAS

VERA CRUZ

CURITIBA
ADRIANPOLIS

DOUTOR ULYSSES

AGUDOS DO SUL

FAZENDA RIO GRANDE

ALMIRANTE TAMANDAR

ITAPERUU

ARAUCRIA

MANDIRITUBA

BALSA NOVA

PINHAIS

BOCAIVA DO SUL

PIRAQUARA

CAMPINA GRANDE DO SUL

QUATRO BARRAS

CAMPO LARGO

QUITANDINHA

CAMPO MAGRO

RIO BRANCO DO SUL

CERRO AZUL

SO JOS DOS PINHAIS

COLOMBO

TIJUCAS DO SUL

CONTENDA

TUNAS DO PARAN

CURITIBA

PORTO ALEGRE
ALVORADA

MONTENEGRO

ARARIC

NOVA HARTZ

ARROIO DOS RATOS

NOVA SANTA RITA

CACHOEIRINHA

NOVO HAMBURGO

CAMPO BOM

PAROB

CANOAS

PORTO
133

CAPELA DE SANTANA

PORTO ALEGRE

CHARQUEADAS

SANTO ANTNIO DA
PATRULHA

DOIS IRMOS

SO JERNIMO

ELDORADO DO SUL

SO LEOPOLDO

ESTNCIA VELHA

SAPIRANGA

ESTEIO

SAPUCAIA DO SUL

GLORINHA

TAQUARA

GRAVATA

TRIUNFO

GUABA

VIAMO

IVOTI

VITRIA
CARIACICA

VILA VELHA

SERRA

VITRIA

VIANA

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