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Resumo
A eletrodeposio de cobre e suas ligas a partir de solues alcalinas cianetadas muito utilizada
industrialmente para obteno de camadas de cobre de alta qualidade sobre substratos ferrosos e no
ferrosos. Novos processos de eletrodeposio do cobre, isentos de ons cianeto, tm sido uma
alternativa s novas exigncias ambientais. Este trabalho tem como objetivo principal estudar a
eletrodeposio de ons de cobre a partir de um banho alcalino isento de on cianeto, estabilizado por
2+
dois diferentes agentes complexantes para os ons de Cu , a etilenodiamina e o citrato de sdio. Neste
estudo foram empregadas as seguintes tcnicas: corrente pulsada, microbalana de quartzo,
polarizaes potenciodinmica e galvanosttica, conveco forada empregando eletrodo de disco
rotatrio, microscopias ptica e eletrnica de varredura. Relacionou-se a influncia da modulao de
corrente atravs de medidas de microbalana de quartzo. Os resultados mostram que a aplicao de
corrente pulsada, nos meios de citrato de sdio e etilenodiamina, revelaram boa eficincia quanto
corrente catdica e morfologia dos depsitos de cobre.
Palavras-chave: Eletrodeposio; cobre; microbalana de quartzo; ao-carbono; citrato de sdio;
etilenodiamina.
* Universidade Estadual do Centro Oeste, Departamento de Qumica, Rua Simeo Camargo Varela de S,
n 03, CEP 85040-080, Guarapuava-PR, Brasil.
mcunha@unicentro.br
DOI: 10.5935/1984-6835.20140019
258
Volume 6, Nmero 2
Maro-Abril 2014
Revista Virtual de Qumica
ISSN 1984-6835
1. Introduo
2. Materiais e Mtodos
3. Resultados e Discusso
4. Concluses
1. Introduo
A eletrodeposio de cobre e suas ligas a
partir de solues alcalinas cianetadas
amplamente empregada na indstria para
obteno de camadas de cobre de alta
qualidade sobre substratos ferrosos e no
ferrosos. O interesse por novos processos de
eletrodeposio de cobre isento de on
cianeto tem mostrado um aumento nas
pesquisas desde 1980, devido implantao
de novas normas ambientais e imposies de
novas condies de segurana, at os dias
atuais.1
Algumas alternativas de processos
comerciais, no cianetados, apresentam
grandes desvantagens, como elevado custo
de operao, grande sensibilidade a
impurezas, dificuldades de controle dos
parmetros operacionais e de aplicao
sobre ligas de zinco.2
Cunha, M. T. et al.
posteriores.3-5
Recentemente os polialcois (sorbitol,
manitol e glicerol) vm sendo estudados
como
aditivos
no
processo
de
eletrodeposio do cobre e suas ligas.
Observa-se que estes compostos apresentam
caractersticas abrilhantadoras e niveladoras,
ou seja, impedem o desenvolvimento de
dendritos durante a eletrodeposio.6-9
A tcnica de corrente pulsada vem sendo
empregada em processos de eletrodeposio
de metais com o objetivo de melhorar as
caractersticas mencionadas, possibilitando
em alguns casos a obteno de depsitos
com caractersticas nanocristalinas e sem a
necessidade de aditivos orgnicos.10 Poucos
trabalhos relatam o emprego da tcnica de
corrente pulsada em banhos de cobre em
meio alcalino, sendo que a maioria dos
estudos envolvendo esta tcnica trata apenas
do processo de reduo de ons cobre em
meio cido.10-11
Na eletrodeposio, a nanoestrutura do
eletrodepsito estritamente dependente
de duas etapas:
crescimento
dos
do
pulso
(amplitude
da
gros
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Cunha, M. T. et al.
2. Materiais e Mtodos
As medidas eletroqumicas foram
realizadas em uma clula eletroqumica de
trs eletrodos (trabalho, referncia e contraeletrodo)
conectados
a
um
potenciostato/galvanostato
modelo
VersaStat3 e um sistema de eletrodo
rotatrio (EDR) modelo EDI101 da
Radiometer. As curvas de polarizao
catdica foram realizadas empregando-se os
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Cunha, M. T. et al.
foi realizada com gua bidestilada e
deionizada seguida de imerso pelo intervalo
mximo de 60 s em soluo piranha
(H2SO4/H2O2 3:1) recm-preparada.
Para se obter as solues com ons Cu2+,
estveis em meio alcalino, dois diferentes
3. Resultados e Discusso
Realizou-se a caracterizao eletroqumica
do sistema empregando-se o eletrodo slido
de ao-carbono ABNT 1040 e cobre
eletroltico nas condies de eletrodo parado
(condies hidrodinmicas no controlada) e
com eletrodo de disco rotatrio (condio
hidrodinmica controlada), a fim de se
verificar o efeito de transporte de massa nos
sistemas contendo citrato de sdio e
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Cunha, M. T. et al.
Figura 3. Curvas de polarizao catdica para o ao-carbono em Na2SO4 0,5 mol.L-1, Cu2+ 1x10-2
mol.L-1, citrato de sdio 5x10-2 mol.L-1, v.v. 25 mV.s-1, ( = 0 Hz)
Figura 4. Curvas de polarizao catdica para o ao-carbono em Na2SO4 0,5 mol.L-1, Cu2+1x10-2
mol.L-1, etilenodiamina 5x10-2 mol.L-1, v.v. 25 mV.s-1, ( = 0 Hz)
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mais
catdico
em
aproximadamente (-50 mV). Estes resultados
evidenciam a presena de uma sobretenso
significativa durante a RDH, influenciada pela
natureza do substrato metlico envolvido, e
uma pequena influncia do pH na faixa de pH
10 at pH 13 sobre o processo da RDH.
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Figura 7. Curvas de polarizao catdica para o ao-carbono, em soluo de Na2SO4 0,5 mol.L-1,
Cu2+ 1x10-2 mol.L-1, citrato de sdio 5x10-2 mol.L-1, v.v. 25 mV.s-1, ( = 10 Hz)
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Figura 8. Curvas de polarizao catdica para o ao-carbono, em soluo de Na2SO4 0,5 mol.L-1,
Cu2+ 1x10-2 mol.L-1, etilenodiamina 5x10-2 mol.L-1, v.v. 25 mV.s-1, = 10 Hz)
Figura 9. Micrografia ptica do cristal de quartzo: (a) camada original em ouro (b) com camada
de ferro depositada eletroquimicamente (espessura 208nm) (c) camada de cobre sobre a
camada de ferro
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Nas Figuras 10 a 13 so apresentados os
resultados de voltametria cclica combinada
Figura 10. Voltamograma cclico e variao de frequncia do cristal em Na2SO4 0,5 mol.L-1,
citrato 5x10-2 mol.L-1, na ausncia de ons Cu2+, v.v. 10 mV.s-1, pH 10. Cristal: (a) sobre ouro e
(b) sobre a camada de ferro depositada sobre o ouro
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Cunha, M. T. et al.
Figura 11. Voltamograma cclico e variao de frequncia do cristal em Na2SO4 0,5 mol.L-1,
citrato 5x10-2 mol.L-1 , CuSO4 1x10-2 mol.L-1, v.v. 10 mV.s-1, pH 10. Cristal: (a) sobre o ouro e (b)
sobre a camada de ferro depositada sobre o ouro
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Cunha, M. T. et al.
Figura 12. Voltamograma cclico e variao de frequncia do cristal em Na2SO4 0,5 mol.L-1,
etilenodiamina 5x10-2 mol.L-1 , na ausncia de ons Cu2+, v.v. 10 mV.s-1, pH 10. Cristal: (a) sobre
o ouro e (b) sobre a camada de ferro depositada sobre o ouro
Figura 13. Voltamograma cclico e variao de frequncia do cristal em Na2SO4 0,5 mol.L-1,
etilenodiamina 5x10-2 mol.L-1, CuSO4 1x10-2 mol.L-1 , v.v. 10 mV.s-1, pH 10. Cristal: (a) sobre o
ouro e (b) sobre a camada de ferro depositada sobre o ouro
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Cunha, M. T. et al.
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Cunha, M. T. et al.
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Cunha, M. T. et al.
Cunha, M. T. et al.
observado para o regime de corrente
continua, e um maior rendimento
verificado ao se empregar um ciclo ativo de
50% (250 ms/250 ms).
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Cunha, M. T. et al.
Figura 21. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente pulsada (10 ms/90 ms) em meio citrato
Figura 22. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente pulsada (50 ms/50 ms) em meio citrato
Figura 23. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente pulsada (90 ms/10 ms) em meio citrato
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Cunha, M. T. et al.
Figura 24. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente contnua (DC) em meio citrato
Figura 25. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente pulsada (10 ms/90 ms) em meio
etilenodiamina
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Cunha, M. T. et al.
Figura 26. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente pulsada (50 ms/50 ms) em meio
etilenodiamina
Figura 27. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente pulsada (90 ms/10 ms) em meio
etilenodiamina
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Figura 28. Micrografia eletrnica de varredura do filme de cobre obtido galvanostaticamente (5 mA.cm-2 e carga total -0,5 C) em regime de corrente contnua (DC) em meio etilenodiamina
4. Concluses
Nos meios estudados, citrato e
etilenodiamina, a reao de desprendimento
de hidrognio (RDH) fortemente
influenciada pela natureza do substrato
metlico, ao-carbono ou cobre, empregado
durante o processo de eletrodeposio.
Os estudos de polarizao catdica
potenciodinmica do eletrodo de aocarbono ABNT 1040, com conveco forada
( = 10 Hz ), em soluo contendo Cu2+ 1x10-2
mol.L-1 com citrato de sdio
ou
etilenodiamina 5x10-2 mol.L-1, em pH 8,5, 10 e
Rev. Virtual Quim. |Vol 6| |No. 2| |258-278|
Agradecimentos
Ao CNPq, a Capes e a fundao Araucria
(PR) pelo suporte a pesquisa.
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Cunha, M. T. et al.
Referncias Bibliogrficas
1
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Cunha, M. T. et al.
of The Electrochemical Society 1998, 145,
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Magalhes, C. E. C.; Barros, E. B.; da Silva, R.
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