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9.

Magnetismo
Neste Captulo, vamos explorar as diferentes manifestaes do magnetismo em
materiais. Assim como no Captulo anterior, que tratou dos materiais semicondutores,
vamos descrever uma rea que tm no s uma fsica bsica muito rica e interessante,
mas tambm enormes impactos na sociedade devido s aplicaes em diversos
dispositivos, desde os ms permanentes at materiais usados em gravao magntica.
Veremos que h vrios tipos de fenmenos magnticos e estudaremos, em
particular, o diamagnetismo, o paramagnetismo, e o ferromagnetismo. Para o estudo
destes fenmenos, mais uma vez fundamental a abordagem da Mecnica Quntica.
Assim, nosso ponto de partida a anlise dos efeitos introduzidos por um campo
magntico externo no Hamiltoniano atmica.

9.1 - Hamiltoniano atmico em um campo magntico


Vamos supor que conhecemos o Hamiltoniano eletrnico H 0 T0 V de um
tomo ou on sem nenhum campo externo aplicado, e vamos analisar as modificaes que
ocorrem neste Hamiltoniano quando introduzimos um campo magntico externo B. Estas
modificaes surgem tanto no termo de energia cintica como na interao do campo
magntico com os spins eletrnicos.
Inicialmente, vamos analisar as modificaes na energia cintica. A energia
cintica do tomo ou on de N eltrons sem campo
T0

1 N 2
pi .
2m i 1

(7.1)

Na presena de um campo magntico B descrito por um potencial-vetor A tal que

B A , a energia cintica se modifica e assume a forma1:

1 N
p i eA 2 .
2m i 1

(9.1)

Por convenincia, vamos usar o calibre (gauge) de Coulomb, no qual A 0 . Desta


1
forma (verifique!) podemos escrever o potencial-vetor como A r B . Por
2
1

Pode parecer estranho que a energia cintica seja modificada pela presena de um campo magntico, mas
isso necessrio para que o Hamiltoniano seja consistente com a fora de Lorentz para uma partcula
carregada. A demonstrao deste resultado est no Apndice G do Kittel (cuidado apenas com o uso de
unidades c.g.s. nesse livro, enquanto aqui adotamos o SI).

141

convenincia, arbitramos que o campo magntico aponta na direo z: B Bz . Assim, o


potencial-vetor torna-se:
A

B
yx xy .
2

(9.2)

Substituindo este resultado na expresso da energia cintica, encontramos

2
1 N
i i eA

2m i 1

1 N

2 i2 ie i A A i e 2 A 2

2m i 1

(9.3)

Sabendo que, no calibre de Coulomb, o operador comuta com A (veja aqui2) e


substituindo em (9.3) a expresso (9.2), obtemos:
T

1 N 2 2

e2 B2 2
2

eB
y

i
i
i
i
i
x
2m i 1
yi
4
i

(9.4)

Agora, identificamos nesta expresso a componente z do operador momento angular


adimensional do eltron i 3:


.
l z ,i xi p yi yi p xi i xi
yi
xi
yi

(9.5)

Desta forma, a energia cintica torna-se:


T

1 N 2 2
e2 B2 2

Bl

xi yi2 .

i
z ,i

2m i 1
4

(9.6)

O primeiro termo da expresso acima nada mais do que a energia cintica na ausncia
de campo (T0). Podemos escrever o segundo termo como:
e N
l i B BL B ,
2m i 1

(9.7)

A A A A

Por convenincia, vamos usar o operador momento angular e de spin adimensionais, em unidades de .

142

onde

L o momento angular total do conjunto de N eltrons e


e
B
0,579 10 8 eV/G o magneton de Bohr. Finalmente, escrevemos ento a
2m
variao na energia cintica T T T0 causada pela aplicao do campo magntico:
T B L B

e2 B2
8m

x
N

i 1

2
i

yi2

(9.8)

O campo magntico interage tambm com os momentos magnticos de spin dos


eltrons. A hamiltoniana H spin que descreve esta interao
H spin g 0 B S B ,

(9.9)

onde S a soma dos momentos angulares de spin de todos os eltrons e g 0 2,0023 a


chamada fator g do eltron. Somando a hamiltoniana de spin com a variao da energia
cintica (9.8), chegamos finalmente variao da Hamiltoniana do conjunto de N
eltrons causada pela introduo do campo magntico:
H B L g 0 S B

e2 B2
8m

x
N

i 1

2
i

yi2

(9.10)

Em ltima anlise, esta hamiltoniana d origem s mais diversas manifestaes do


magnetismo nos tomos (e consequentemente nos slidos), e ela que vamos usar como
ponto de partida em nosso estudo do magnetismo.

9.2 - Diamagnetismo de Larmor-Langevin


Note que o primeiro termo da Eq. (9.10) linear em B, enquanto que o segundo
termo quadrtico. Desta forma, espera-se que, na medida em que o campo magntico
possa ser tratado como uma perturbao, o primeiro termo deve ser muito mais relevante
que o segundo. No entanto, em tomos ou ons de camada fechada, ou seja, aqueles em
que os nmeros qunticos de momento angular total L e spin total S so nulos no estado
fundamental4, o primeiro termo se anula, e assim o segundo termo passa a ser relevante.
precisamente este segundo termo que d origem ao fenmeno do diamagnetismo.
Vamos analisar em teoria de perturbao a variao causada na energia do estado
fundamental de um tomo ou on de camada fechada devido ao termo diamagntico. Seja
0 o estado fundamental e E 0 a sua energia no-perturbada, de modo que:
H 0 0 E0 0 .
4

Como veremos em breve na nossa descrio das chamadas Regras de Hund.

143

(9.11)

Como dissemos, a perturbao diamagntica o segundo termo da Eq. (9.10):


H dia

e2 B2

8m

x
N

i 1

2
i

yi2 .

(9.12)

Assim, em primeira ordem de teoria de perturbao, a energia do estado fundamental


alterada por:
E0 0 H dia 0

N
e2 B2
0 xi2 yi2 0 .
8m
i 1

(9.13)

Esta expresso est escrita de maneira muito particular devido escolha da direo z para
a orientao do campo magntico. Podemos torn-la mais geral se lembrarmos que
ri 2 xi2 yi2 z i2 e, no caso de um tomo esfericamente simtrico,

2
i

2
i

2
i

ri 2
3

(9.14)

Assim, obtemos finalmente

e2 B2 2
E0
0 ,
12m

(9.15)

onde 02 0 ri 2 0 .
i 1

As duas quantidades de maior interesse experimental em magnetismo so a


magnetizao e a susceptibilidade magntica. A magnetizao M o momento
magntico por unidade de volume V do slido, e formalmente definida por
M

1 F
,
V B

(9.16)

onde F E TS a energia livre de Helmholtz. J a susceptibilidade proporcional


derivada da magnetizao com relao ao campo:

2F
M
0
B
V B 2

(9.17)

Voltando ao caso do diamagnetismo, vamos supor que nosso slido uma coleo de N
tomos de camada fechada, a temperatura zero. Neste caso, a magnetizao ser

ne 2 02 B
1 NE0

,
V
B
6m
144

(9.18)

onde n N / V a densidade. Note que a magnetizao diamagntica proporcional e


tem direo contrria ao campo. Isso nos lembra a Lei de Lenz do eletromagnetismo
clssico: para se opor variao de um fluxo magntico em um circuito fechado, surgem
correntes induzidas que produzem um momento magntico contrrio ao campo aplicado.
O diamagnetismo de Larmor-Langevin sugere esta interpretao a nvel microscpico
(atmico).
Vamos calcular agora a susceptibilidade:

ne 2 02
M
.
0
B
6m

(9.19)

Note que a susceptibilidade negativa e constante (independente do campo). Esta a


assinatura experimental do diamagnetismo.

9.3 - Regras de Hund


Vamos agora analisar o magnetismo de tomos ou ons que no tm camada
fechada e que portanto podem ter momento angular e/ou de spin diferentes de zero. Para
proceder com esta anlise, precisamos desenvolver um conjunto de regras que nos
permita prever, a partir da estrutura eletrnica do tomo, quais os seus nmeros qunticos
L e S. A este conjunto de regras empricas d-se o nome de regras de Hund.
Vamos supor que um dado tomo ou on tem a ltima camada com estados nopreenchidos de momento angular orbital l. Desta forma, levando-se em conta as duas
orientaes de spin e os 2l 1 valores possveis do nmero quntico lz, h um total de
2 2l 1 estados possveis de 1 eltron para este sistema. Se estes nveis so semipreenchidos com um nmero n de eltrons, h uma enormidade de combinaes possveis
para se ocupar estes estados. Devido interao eltron-eltron e ao acoplamento
spin-rbita, estas diferentes combinaes tm energias diferentes. As regras de Hund
descrevem, para cada tomo, a combinao que resultar na menor energia.

Sejam L o momento angular orbital total, S o spin total e J = L + S o momento


angular total.
J, L e S aproximadamente comutam com H0 (desprezando acoplamento spinrbita L.S, este sendo importante apenas para tomos pesados).
Nmeros qunticos: L, Lz, S, Sz, J, Jz

Operadores
L2
Lz
S2
Sz
J2
Jz

Autovalores
L(L+1)
Lz
S(S+1)
Sz
J(J+1)
Jz

145

Regras de Hund
1. Spin total S mximo
S mximo = valor mximo de Sz consistente com Princpio de Excluso.
2. L mximo
Consistente com a primeira regra e com o Princpio de Excluso.
L S , se n 2l 1
3. J
L S , se n 2l 1

Exemplos:
1. on de Cr+2 - camada no-preenchida: 3d4
lz =

-1

-2

S 2

L l z 2

J 0

Notao espectroscpica: Termo 2S+1XJ, onde X = S, P, D, F, G, H, I,... para L = 0, 1, 2,


3, 4, 5, 6,... respectivamente.
Assim, no caso do Cr+2, o termo 5D0.
2. on de Er+3 - camada no-preenchida: 4f11
lz =

-1

-2

-3

S 3 / 2

L 6
J 15 / 2

Notao espectroscpica: 4I15/2.

146

9.4 - Paramagnetismo em isolantes

Vamos agora analisar o paramagnetismo de isolantes contendo ons com J 0


Definido o valor de J no estado fundamental sem campo magntico aplicado,
temos agora uma degenerescncia de (2J+1) nveis no estado fundamental,
correspondendo aos diferentes valores de Jz
O campo magntico aplicado na direo z quebra esta degenerescncia. A
perturbao agora o primeiro termo da Eq. (9.10). Lembrando da teoria de
perturbao degenerada, para encontrarmos os nveis de energia com o campo
magntico aplicado temos que diagonalizar a matriz
B B JLSJ z Lz g 0 S z JLSJ z
Pelo Teorema de Wigner-Eckart (veja por exemplo o livro de Mecnica Quntica
do Cohen-Tannoudji, p. 1055)
B B JLSJ z Lz g 0 S z JLSJ z B Bg ( J , L, S ) JLSJ z J z JLSJ z
B Bg ( J , L, S ) J z J z , J z

Ou seja, uma matriz diagonal nesta base


J ( J 1) S ( S 1) L( L 1)
o fator g de Land (veja Ashcroft,
g ( J , L, S ) 1
2 J ( J 1)
Apndice P)
Lembre-se que Jz pode assumir 2J+1 valores: -J, -J+1, ..., J-1, J. Assim, os nveis
de energia com o campo aplicado tm os valores g B J z B , como mostra a figura
abaixo
B0
Jz = J

B=0
2J + 1 nveis
degenerados

Jz = - J

A funo de partio Z para este sistema se escreve: Z

exp g

J Z J

BJ z ,

onde 1 k BT . Trata-se da soma de uma progresso geomtrica com razo


exp g B B , de modo que o resultado :
e g B BJ e gB B e gB BJ e gB B J 1 2 e gB B J 1 2

exp F , onde F a
e gB B 1
e g B B 2 e g B B 2
energia livre de Helmholtz.
Z

147

A partir desse resultado podemos calcular a magnetizao para um conjunto de N


N F
ons em um slido: M
. Aps alguma lgebra, chega-se no resultado:
V B
2J 1
N
2J 1 1
x
coth
x
coth
M g B JBJ g B JB, onde BJ ( x)
a
2J
V
2J
2J
2J
chamada funo de Brillouin.

O grfico abaixo mostra o comportamento da funo de Brillouin (e, portanto, da


magnetizao) para alguns valores de J:

http://moxbee.blogspot.com.br/2010/11/chapter-7-magnetic-properties-of.html

Podemos interpretar esse resultado da seguinte maneira: Para valores altos de


g B JB
, ou seja, campos magnticos altos ou temperaturas baixas, a
x
k BT
magnetizao atinge o seu valor mximo, ou valor de saturao:
N
N
M sat g B J (lembre-se que o momento magntico g B J ). Isso
V
V
corresponde situao em que todos os momentos magnticos esto orientados na
mesma direo. No limite oposto, ou seja, para valores pequenos de x (campos
magnticos baixos ou temperaturas baixas), os momentos magnticos tendem a se
orientar aleatoriamente e a magnetizao vai gradualmente a zero. No
paramagnetismo, existe portanto uma competio entre dois efeitos: o campo
magntico, que tenta orientar todos os momentos magnticos na mesma direo, e
a temperatura, que tenta torn-los com orientao desordenada.

148

Vamos analisar com mais detalhe o comportamento para x 1 , ou seja,


k BT g B JB (temperaturas altas ou campos baixos). Neste limite,
1 1
coth x x O( x 3 ) . Assim, a magnetizao torna-se:
x 3
N
2 J ( J 1)
M g B
B.
V
3k BT
Ou seja, a magnetizao positiva e proporcional ao campo. Dela podemos
extrair a susceptibilidade:
M N
2 J ( J 1)
0
0 g B
B V
3k B T
A susceptibilidade positiva uma assinatura do paramagnetismo, em contraste
com a susceptibilidade negativa do diamagnetismo. Alm disso, nota-se a
dependncia com a temperatura na forma de ~ 1 T , que conhecido como Lei
de Curie:

9.5 - Paramagnetismo de Pauli em metais

Vamos analisar agora a resposta magntica de eltrons deslocalizados em metais.


Suponha um modelo de eltrons livres:
D()

Spin +1/2 (paralelo a B) - E E B B


Spin -1/2 (antiparalelo a B) - E E B B

149

Magnetizao: M B N N B 2 B B

Susceptibilidade: Pauli 0

Alm

disso,

eltrons

de

D F
B2 D F B
2

M
0 B2 D F (independente de T)
B

conduo

Diamagnetismo de Landau - Landau

exercem
1
Pauli
3

blindagem

diamagntica:

9.6 - Origens da interao magntica

Interao entre spins causa magnetizao espontnea mesmo com B = 0

Qual a origem da interao entre spins?

Interao
dipolar
magntica
tem
magnitude
muito
pequena:


U 1 3 2 104 eV , menor que energia trmica a temperatura ambiente, seria
r
insuficiente para ordenar os spins
1

Na verdade, a interao entre os spins surge principalmente devido


combinao entre interao coulombiana e estatstica de frmions (anti-simetria
da funo de onda eletrnica): interao de troca ("exchange")

Vamos ilustrar esse fenmeno tomando como exemplo a molcula de H2 (dois


prtons e dois eltrons)
Cada eltron tem s = 1/2 e portanto sz = +1/2 () ou -1/2 ().

Assim, construmos os autoestados de spin de 2 eltrons:


S
Sz
Denominao
Auto-estado
Singleto
0
0
1

2
1
1

Tripleto

150

-1

Para o estado singleto, o estado de spin anti-simtrico pela permutao dos


eltrons, enquanto que para o tripleto o estado de spin simtrico. Como eltrons
so frmions, a funo de onda total deve ser anti-simtrica. Isso implica em que a
parte espacial deve ser simtrica para o singleto e anti-simtrica para o tripleto:

Por exemplo, na chamada aproximao de Heitler-London, se escreve a parte


espacial dos estados singleto e tripleto como:

s
t

1
2

a r1 b r2 a r2 b r1 ,

onde r1 e r2 so as posies dos dois eltrons e a e b so orbitais atmicos


localizados nos dois prtons a e b.

Assim, os dois estados de spin distintos do origem a partes espaciais distintas,


que consequentemente tero energias diferentes (ainda que a Hamiltoniana no
dependa explicitamente das coordenadas de spin):
s H s E s (energia do singleto)

t H t Et (energia do tripleto)
Tipicamente podemos ter diferenas de energia entre singleto e tripleto da ordem
de 0,1 a 1 eV. Essa a chamada energia de troca, que a energia
primordialmente responsvel pela ordem magntica na maioria dos materiais

Ainda que a Hamiltoniana no dependa das coordenadas de spin, a discusso


acima nos permite escrever uma Hamiltoniana efetiva de dois spins, que
reproduz as energias dos estados singleto e tripleto. Consideremos os operadores

de spins para os dois eltrons, s1 e s 2 , e o spin total S s1 s 2 . Sabemos que


11 3
s12 s 22 1
22 4

151

Da podemos obter os autovalores de S2:


2

0, para S 0
3
S 2 s1 s 2 s12 s 22 2s1 s 2 2s1 s 2
2
2, para S 1


3 4 , (singleto)
Assim, os valores possveis para s1 s 2 so s1 s 2
1 4 , ( tripleto)
Desta forma, nossa hamiltoniana efetiva de spin se escreve:
H spin

1
E s 3Et E s Et s1 s2
3

Verifique que esta Hamiltoniana fornece os valores corretos da energia para os


estados de singleto e tripleto, ou seja:
H spin s E s s
H spin t Et t

Podemos redefinir nosso zero de energia para eliminar o primeiro termo da


Hamiltoniana de spin e simplific-la:

H spin Js1 s 2

onde J Es Et a chamada constante de troca.

Generalizando essa abordagem para um slido com N spins, chegamos na


Hamiltoniana de Heisenberg:


H J ij si s j ,
ij

onde o somatrio sobre todos os pares de spin ij . Note que o caso de J > 0
favorece um alinhamento entre os spins, o que chamamos de estado ferromagntico. Por
outro lado, J < 0 favorece spins anti-paralelos, o chamado estado antiferromagntico.

9.6 - Ferromagnetismo: Teoria de campo mdio

Vamos considerar o caso ferromagntico (J > 0), que vai dar origem a um sistema
de spins alinhados mesmo com campo B = 0. Note que a temperatura pode
desalinhar os spins, de modo que devemos esperar que a magnetizao como
funo da temperatura (com B = 0) deva apresentar um comportamento
qualitativo como o mostrado na figura abaixo:

152

M
M(0)

O grfico acima um exemplo de uma transio de fase que ocorre a uma


temperatura crtica TC (neste caso conhecida como temperatura de Curie). Para
T < TC temos a fase ferromagntica, com o spins apresentam algum alinhamento
e portanto magnetizao finita, enquanto que para T > TC temos a fase
paramagntica, com spins desalinhados e magnetizao nula a campo zero.

Vamos descrever quantitativamente este comportamento atravs de uma teoria de


campo mdio para spins 1/2. Lembramos que no caso do paramagnetismo
tnhamos a magnetizao como funo do campo magntico que (no caso de J =
1/2) era dada por:

B
M B tanh B
k BT
(esta a magnetizao mdia por on, e no por volume). Um grfico esquemtico
da magnetizao (dividida pela magnetizao de saturao M (0) B ) como
funo do campo pode ser visto abaixo:

153

Podemos utilizar este resultado para descrever um ferromagneto, supondo que a


interao entre os spins possa ser representada por um campo magntico interno
efetivo Bint. A teoria de campo mdio consiste em supor que esse campo
magntico proporcional magnetizao mdia do sistema M. Ou seja, perde-se
informao sobre as correlaes locais entre os spins. Assim:

Bint M
Substituindo este resultado na expresso para a magnetizao de um paramagneto,
chegamos ao resultado:
M
M B tanh B
k BT

M
Fazemos agora a substituio de variveis m B
, de modo que a equao se
k BT
torna:
k BT
m tanh m
2

Podemos encontrar graficamente a soluo desta equao, como est ilustrado na


figura abaixo:

T = Tc
T < Tc

A temperatura crtica obtida a partir da condio de que a derivada da reta


descrita pelo lado esquerdo da equao seja igual a 1:

Tc

154

B2
kB

A partir da teoria de campo mdio, podemos encontrar o desvio da magnetizao


de saturao para baixas temperaturas, M M (0) M (T ) . Para isso, basta
expandir a tangente hiperblica:
lim tanh x 1 2e 2 x
x

Deste modo, e sabendo que M (0) B , obtemos:

M (T 0) M (0) 2 B e 2 B M ( 0) k BT
2
M
2 B e 2 B k BT
M (0)

Portanto a teoria de campo mdio prev uma dependncia exponencial do desvio


k T
da magnetizao de saturao a baixas temperaturas e B , o que sugere um gap
de energia no espectro de excitaes do sistema.

Referncias:
- Ashcroft e Mermim, Captulos 31 a 33.
- Kittel, Captulos 14 e 15.
- Ibach e Lth, Captulo 8.

155