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Tese apresentada Diviso de Ps-Graduao do Instituto Tecnolgico de

Aeronutica como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Doutor


em Cincia no Curso de Engenharia Eletrnica e Computao na rea de
Microondas e Eletroptica.

Cesar Boschetti

Heteroestruturas de Semicondutores IV-VI sobre Si Obtidas


por MBE para Aplicao em Detectores de Infravermelho

Prof. Dr. Iraj Newton Bandeira


Orientador

Prof. Dr. Paulo Afonso de Oliveira Soviero


Chefe da Diviso de Ps-Graduao

Campo Montenegro
So Jos dos Campos, SP - Brasil
2000

Heteroestruturas de Semicondutores IV-VI sobre Si Obtidas por MBE


para Aplicao em Detectores de Infravermelho

Cesar Boschetti

Composio da Banca Examinadora


Prof. Dr. Jos Edimar Barbosa Oliveira
Prof. Dr. Iraj Newton Bandeira
Prof. Dr. Haroldo Takashi Hattori
Prof. Dr. Edmundo Braga
Prof. Dr. Sukarno Olavo Ferreira

ITA

Presidente
Orientador

ITA
ITA
ITA
UNICAMP
UFViosa

NDICE GERAL
LISTA DE FIGURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .iv
LISTA DE TABELAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
LISTA DE SMBOLOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .x
RESUMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .xv
AGRADECIMENTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvi
I.

MATERIAIS

PARA

DISPOSITIVOS

SENSORES

DE

INFRA-

VERMELHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
I.1

Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1

I.2

Semicondutores de banda proibida estreita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3


I.2.1 PbTe e SnTe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
I.2.2 Pb1-xSnxTe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

II.

I.3

Silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

I.4

Pb1-xSnxTe versus Hg1-xCdxTe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

I.5

Pb1-xSnxTe versus PtSi/Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14

MBE E ANLISE COM RHEED. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16


II.1

Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

II.2

MBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
II.2.1 Crescimento epitaxial por MBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

II.3

RHEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
i

II.3.1 Aproximao cinemtica da difrao . . . . . . . . . . . . . . . . . 29


II.3.2 Espao recproco e a construo de Ewald . . . . . . . . . . . . . 30
II.3.3 Imagens de RHEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
II.4
III.

Reconstruo superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

EPITAXIA DE PbTe E Pb1-XSnXTe SOBRE Si(100) . . . . . . . . . . . . . . . 40


III.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
III.2 Processamento qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
III.3 RHEED do Si desoxidado quimicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
III.3.1 Epitaxia sobre Si desoxidado quimicamente . . . . . . . . . . . .50
III.4 RHEED do Si desoxidado termicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53
III.4.1 Epitaxia sobre Si desoxidado termicamente. . . . . . . . . . . . 54
III.5 Anlise ex-situ das camadas epitaxiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57
III.5.1 Anlise das camadas sobre Si quimicamente desoxidado. .58
III.5.2 Anlise das camadas sobre Si termicamente desoxidado . .63
III.5.3 Caractersticas eltricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
III.6 Discusso dos resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

IV.

DETECTORES DE PbTe/Si E Pb1-XSnXTe/Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


IV.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
IV.2 Junes em semicondutores e o efeito fotovoltaico . . . . . . . . . . . .75
IV.3 Detector de PtSi/Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
IV.4 Heteroestrutura de Pb1-xSnxTe-n/Si-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

ii

IV.5 Construo do dispositivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86


IV.6 Caracterizao do dispositivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
IV.6.1 Rudo em detectores qunticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
IV.6.2 Caracterstica IxV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
IV.6.3 Medidas eltricas em baixas temperaturas . . . . . . . . . . . .102
IV.6.4 Figuras de mrito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107
IV.6.5 Medidas pticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
IV.7 Discusso dos resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
V.

CONCLUSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .129

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .132

iii

LISTA DE FIGURAS
Fig. I.1

Diagrama esquemtico das vrias fases do processo de fabricao de um


dispositivo sensor, a partir do crescimento epitaxial de uma heteroestrutura
semicondutora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2

Fig. I.2

Ilustrao de uma clula unitria fcc do PbTe. As esferas maiores representam o Pb


e a aresta do cubo corresponde ao parmetro da rede a0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Fig. I.3

(a) Diagrama Temperatura X Composio para o PbTe. (b) Expanso do diagrama


de fase em torno da composio estequiomtrica do PbTe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Fig. I.4

(a) Diagrama Temperatura X Composio do SnTe. (b) Expanso do diagrama de


fase em torno da composio estequiomtrica do SnTe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Fig. I.5

Diagrama de fase Temperatura X Composio para o Pb1-xSnxTe . . . . . . . . . . . . . .8

Fig. I.6

Dependncia da concentrao de portadores com a temperatura e composio do


Pb1-xSnxTe medida por efeito Hall 77K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Fig. I.7

Representao esquemtica da inverso de bandas no Pb1-xSnxTe 12K, na qual o


cruzamento das bandas ocorre em x 0,35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Fig. I.8

Variao da largura de banda proibida do Pb1-xSnxTe com a composio . . . . . . .10

Fig. I.9

Clula unitria fcc do silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Fig. II.1

Ilustrao esquemtica da configurao bsica de um sistema de MBE para


compostos IV VI. Por simplicidade no so mostradas outras clulas existentes no
sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Fig. II.2

Cmara principal de crescimento do sistema MBE Riber 32P. . . . . . . . . . . . . . . . 20

Fig. II.3

Diagrama de blocos simplificado do sistema MBE Riber 32P . . . . . . . . . . . . . . . .21

Fig. II.4

Ilustrao dos processos que ocorrem na camada prxima de transio, junto


superfcie do substrato durante o crescimento por MBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Fig. II.5

Representao esquemtica dos tres modos de crescimento. (a) camada a camada


ou modo de Frank-van der Merwe; (b) camada mais ilha ou modo de
Stranski-Krastanov; (c) ilhas ou modo de Volmer-Weber. representa a taxa de
cobertura do substrato em termos de monocamadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

Fig. II.6

Diagrama esquemtico da geometria utilizada pelo RHEED. O ngulo pode ser


ajustado entre 0 e 3, enquanto pode variar livremente de 360 . . . . . . . . . . . . 29

Fig. II.7

Projeo da esfera de Ewald sobre um plano do espao recproco . . . . . . . . . . . . .30

iv

Fig. II.8

Construo da rede recproca (pontos escuros) para a superfcie (100) de uma rede
fcc (circulos abertos), com parmetro de rede a0, direes cristalogrficas [hkl] e
vetores base a e b. G um vetor da rede recproca, descrita por A* e B* . . . . . . . 31

Fig. II.9

Construo de Ewald, ilustrando o padro de difrao para uma superfcie ideal.


Para maior clareza, apenas algumas linhas da rede recproca so mostradas . . . . .33

Fig. II.10 Representao esquemtica de alguns padres tpicos de RHEED para diferentes
tipos de superfcie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34
Fig. II.11 Superfcie (100) de um cristal de silcio, com o quadrado representando a face da
clula unitria mostrada ao lado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Fig. II.12 Reconstruo (2X1) do Si(100) com a formao de dmeros. Para maior clareza,
mostra-se apenas as tres primeiras camadas, com os tomos representados em
diferentes tonalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Fig. II.13 Representao das redes recprocas reconstruida (pontos pretos) e no reconstruida
(crculos menores) da superfcie (100) do silcio. Os crculos maiores e o quadrado
tracejado indicam os tomos e a clula unitria da rede real respectivamente . . . 39
Fig. III.1 Dispositivo para corte das lminas de Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Fig. III.2 Ilustrao do processo de dessorpo de SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Fig. III.3 Porta amostra de molibdnio com suporte central de nibio e uma amostra de Si no
canto superior direito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45
Fig. III.4 Padro de difrao RHEED, em duas direes azimutais, tpico de um substrato de
Si(100) quimicamente desoxidado. (a) e (b) - aps pr-recozimento de 60 minutos
250C; (c) e (d) - aps recozimento por 30 minutos 600C . . . . . . . . . . . . . . .48
Fig. III.5 Padro RHEED na direo [110] de um substrato de Si no qual houve a formao
de SiC (amostra mbe397). O afastamento das linhas do SiC 20% maior que o do
Si e corresponde diferena de 20% no parmetro de rede . . . . . . . . . . . . . . . . . .49
Fig. III.6 Incio do crescimento com padro de difrao por transmisso . . . . . . . . . . . . . . 51
Fig. III.7 Estrutura mosaico com dois domnios de uma camada de PbTe sobre Si. . . . . . . .52
Fig. III.8 Padro RHEED de um substrato desoxidado termicamente, mostrando a
reconstruo (2X1) + (1X2) do Si(100), visvel nas direes [110] (pontos com
espaamento d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54
Fig. III.9 Padro RHEED do substrato de Si(100) na parte superior e da camada epitaxial de
PbTe na parte inferior com a mesma orientao azimutal do substrato . . . . . . . . . 56
Fig. III.10 Padro RHEED de uma camada de PbSnTe crescida a 150C sobre Si(100) com
rotao azimutal de 45 em relao ao substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
v

Fig. III.11 Representao esquemtica qualitativa da distribuio de temperatura no porta


amostra (corte transversal), em funo da geometria e caractersticas fsicas dos
materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Fig. III.12 Imagem de uma camada epitaxial de PbTe sobre Si desoxidado quimicamente
(espessura de 0,38 m). (a) regio prxima borda da amostra e (b) regio central .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Fig. III.13 (a) Imagem de uma camada PbTe/Si (espessura de 1,15 m), na qual foi desativada
a fonte de Te. Na camada (b) (espessura de 0,38 m) a fonte de Te foi substituida
por Bi2Te3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Fig. III.14 Difratograma de raios-X de uma camada de PbTe/Si (amostra da figura III.12 com
espessura de 0,38 m) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62
Fig. III.15 Varredura (Rocking curve) do pico (200) da figura III.14 (espessura de 0,38 m).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
.
Fig. III.16 (a) Camada de PbTe com 1850 de espessura mostrando a presena de uma
incluso metlica. (b) Camada de PbSnTe com 5600 de espessura trincada. . . .63
.
Fig. III.17 Camada de PbTe com 4400 de espessura, mostrando coalescncia prejudicada
pela falta de Te . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Fig. III.18 Difratograma de raios-X de uma camada de PbSnTe com 4500 de espessura . . 64
Fig. III.19 Varredura do pico (200) da camada na figura III.18 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65
Fig. III.20 Curva de calibrao da presso parcial de vapor do Bi2Te3 em funo da
temperatura da clula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Fig. III.21 Curva de calibrao da concentrao de portadores na camada epitaxial sobre
substratos de BaF2, em funo da temperatura da clula de Bi2Te3 . . . . . . . . . . . .67
Fig. III.22 Representao esquemtica da superfcie reconstruda do Si(100) e dois possveis
arranjos atmicos para a primeira camada de PbTe. Os crculos cinzas e pretos
representam tomos de Si de duas camadas atmicas adjacentes, enquanto o crculo
vazio menor representa o Te o maior o Pb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71
Fig. IV.1 Homojuno p-n e o correspondente diagrama de bandas de energia. ID representa a
corrente direta de portadores majoritrios e Iph a fotocorrente de minoritrios. . . 76
Fig. IV.2 Curva caracterstica de um fotodiodo ideal iluminado e no iluminado . . . . . . . . .78
Fig. IV.3 Circuito equivalente de um fotodiodo, onde a corrente ID dada pela equao IV.2
e ISH corresponde uma corrente de fuga sobre uma resistncia paralela (shunt) ao
diodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

vi

Fig. IV.4 Diagrama de bandas de energia simplificado do PtSi/Si-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82


Fig. IV.5 Diagrama de energia esquemtico da heterojuno entre um semicondutor de
largura de banda proibida estreita e o silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84
Fig. IV.6 Sequncia de construo do prototipo a partir da camada epitxial . . . . . . . . . . . . .87
Fig. IV.7 Desenho esquemtico de um sensor de PbTe/Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88
Fig. IV.8 Suporte e montagem final do prottipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Fig. IV.9 Resistncia tpica entre os contatos de Ga-In aplicados ao Si . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Fig. IV.10 Limite terico de detetividade D* (linhas tracejadas), imposto pelo ruido de
fundo e o limite alcanado por diversos tipos de dispositivos fotodetectores de
infravermelho, nas temperaturas de operao indicadas. A frequncia de modulao
de 1800Hz, excetuando InSb(FEM - Fotoeletromagntico), 1000 Hz; bolmetro
ferroeltrico, 100 Hz; termopar e termoresistor bolomtrico, 10 Hz. . . . . . . . . . . .93
Fig. IV.11 Espectro tpico de rudo em dispositivos semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Fig. IV.12 Caracterstica IxV de uma heterojuno de PbTe/Si 300K, sem iluminao . . . .97
Fig. IV.13 Diagrama de bandas de energia de uma heterojuno entre um material tipo-n com
banda proibida estreita e um material tipo-p com banda proibida larga, segundo o
modelo de Anderson [67]. VB1,2 so as barreiras de potencial em cada lado da
juno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98
Fig. IV.14 Caracterstica IxV sob polarizap direta, para o dispositivo da figura IV.12 . . .101
Fig. IV.15 Curva de corrente reversa do dispositivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
.
Fig. IV.16 Criostato para medidas 77 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .104
Fig. IV.17 Curva de Corrente X Tenso para os contatos de Ga-In sobre o substrato de Si. .105
Fig. IV.18 Curvas de Corrente X Tenso do dispositivo 300 K e 77 K. . . . . . . . . . . . . . . .106
Fig. IV.19 Curvas de polarizao direta do dispositivo da Figura IV.18 . . . . . . . . . . . . . . . .106
Fig. IV.20 Diagrama da montagem para medidas de Detetividade e Responsividade. . . . . . 108
Fig. IV.21 Diagrama de blocos simplificado de um amplificador sncrono sensvel a fase. .108
Fig. IV.22 Ilustrao da lmina reticulada de um modulador mecnico. A relao, =a/t,
tambm expressa em termos do dimetro (Dc) e nmero de aberturas (n) da
lmina, pela relao: = nDa/[(DcDa)], sendo Da o dimetro da abertura do
corpo negro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

vii

Fig. IV.23 Figuras de rudo do pr-amplificador modelo 116 no modo direto (adaptado do
manual). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112
Fig. IV.24 Diagrama da montagem para medidas de resposta espectral relativa. . . . . . . . . . 114
Fig. IV.25 Espectro de transmisso dos filtros utilizados para corte de 2 harmnica nos
subintervalos da Tabela IV.4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
Fig. IV.26 Janela de ZnSe utilizada com o criostato para refrigerao dos dispositivos. . . . 116
Fig. IV.27 Irradincia tpica da Globar 6363M por cada 0,1 cm2 de rea do emissor, para uma
distncia de 0,5 m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116
Fig. IV.28 Resposta espectral relativa tpica dos dispositivos 300 K. . . . . . . . . . . . . . . . . .117
Fig. IV.29 Sinal do dispositivo com a variao da temperatura para vrios ciclos trmicos..118
Fig. IV.30 Resposta espectral relativa do dispositivo refrigerado a 77 K. . . . . . . . . . . . . . .120
Fig. IV.31 Espectro de rudo de alguns dispositivos na temperatura ambiente. O rudo trmico
ou Johnson correspondente dado na Tabela IV.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Fig. IV.32 Espectro de rudo para o dispositivo 463 em duas temperaturas de operao. . . .122
Fig. IV.33 Irradincia de corpo negro com abertura de 0,6 sobre o detector a 23 cm de
distncia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123
Fig. IV.34 Curva espectral do filtro de interferncia para linha de absoro de CO2 . . . . . . 124

viii

LISTA DE TABELAS
Tab. I.1

Constantes fsicas 300K, de alguns calcogenetos e de outros semicondutores de


grande interesse tecnolgico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5

Tab. I.2

Constantes dieltricas esttica e de alta frequncia de alguns compostos IV-VI e


II-VI em diferentes temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Tab. III.1 Caractersticas eltricas de camadas de PbTe e PbSnTe crescidas sobre substratos
de BaF2, nas seguintes condies: clula de PbTe - 640oC; clula de Te - 300 oC;
substrato - 200 oC. Nas amostras 472; 465; 468 e 451 a temperatura do substrato foi
elevada para 250 oC, sendo que em 451, utilizou-se tambm a clula de SnTe a
630 oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66
Tab. III.2 Parmetros de alguns crescimentos de PbTe e PbSnTe, sobre substratos de Si,
preparados com desoxidao qumica (Q) e trmica (T). t corresponde ao tempo
de crescimento em minutos e FWHM a largura de meia altura da linha (200). . .69
Tab. III.3 Parmetros da rede e coeficientes de dilatao trmica de alguns materiais
utilizados como camadas intermedirias entre compostos IV-VI e o Si,
temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72
Tab. IV.1 Caractersticas eltricas temperatura ambiente do lote de lminas de Si da
Atramet Inc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Tab. IV.2 Parmetros do PbTe e Si utilizados na na anlise da heterojuno. . . . . . . . . . . . .98
Tab. IV.3 Fator rms do modulador mecnico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .111
Tab. IV.4 Redes de difrao e filtros utilizados para medida de resposta espectral. . . . . . . 115
Tab. IV.5 Rudo Johnson dos dispositivos da Figura IV.31. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121
Tab. IV.6 Figuras de mrito dos dispositivos de PbTe/Si (527A-590B) e de PbSnTe/Si
(591A) para TBB = 900 K; f0 = 908 Hz e f = 14,2 Hz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .126
Tab. V.1 Comparao entre um detector comercial de HgCdTe para operao em 300K
(Boston Electronics Corporation - http://boselec.com) com os dispositivos deste
trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .129

ix

LISTA DE SMBOLOS

ngstron (10-10 m)

rea de um detector (cm2)

As

Abertura da cavidade de um corpo negro

A*,B*,C*

Vetores da rede recproca de um cristal

a,b,c

Vetores da rede direta ou real de um cristal

ar, br

Vetores da rede superficial reconstruida

a r* , b r*

Vetores recprocos da rede reconstruida

ac

Coeficiente de acomodao trmica de uma partcula sbre um substrato

ad

Coeficiente de adeso de uma partcula sbre um substrato

a0

Parmetro de rede de um cristal

Velocidade da luz no vcuo (~ 3x108 m/s)

Dn, Dp

Coeficientes de difuso de portadores minoritrios

D*

Detetividade de corpo negro de um sensor de radiao (cm.Hz.W-1)

D *

Detetividade espectral (cm.Hz.W-1)

Campo eltrico

Ec

Limite inferior de energia da banda de conduo de um semicondutor

Ef

Energia do nvel de Fermi

Eg

Largura de banda proibida de um semicondutor

Ev

Limite superior de energia da banda de valncia de um semicondutor

Evac

Nvel de energia do vcuo, isto , a energia mnima para remover um eltron


do material

Carga do eltron (1,6x10-19 C)

Fator de transferncia de um modulador mecnico

fcc

Rede cbica de face centrada (face centered cubic)

f0

Frequncia de modulao da radiao incidente sbre o detector (Hz)

Ghkl

Vetor da rede recproca de um cristal.

Densidade de potncia incidente (W.cm-2)

Constante de Planck (6,6262x10-34 J.s)

h,k,l

ndices de Miller de um cristal

If

Corrente de rudo 1/f

IJ

Corrente de ruido Johnson

Iph

Fotocorrente em um dispositivo fotovoltaico

IS

Corrente de saturao de um diodo

Isc

Corrente de curto circuito de um fotodiodo

ISH

Corrente de fuga atravs de uma resistncia paralela ao fotodiodo (shunt)

ISN

Corrente de ruido de juno (shot noise)

Vetor de onda. |k| = 2/

kB

Constante de Boltzmann (1,381x10-23 J.K-1)

Ln, Lp

Comprimentos de difuso de portadores minoritrios

mo

Massa de repouso do eltron (9,108x10-31 kg)

NA,D

Concentrao de aceitadores (doadores) em um semicondutor

Nad

Nmero de partculas adsorvidas em um substrato

Nt

Nmero total de partculas incidentes sbre um substrato

Concentrao de portadores de carga negativos em um semicondutor

Versor normal um plano

Concentrao de portadores de carga positivos em um semicondutor

pe

Momento do eltron (pe=meve)

R0

Resistncia dinmica de uma juno p-n ()


xi

RS, RSH

Resistncia srie e paralela de um fotodiodo

Vetor posio

Responsividade de corpo negro (V.W-1)

Responsividade espectral (V.W-1)

TBB

Temperatura de corpo negro de uma fonte de radiao (K)

Td

Temperatura de operao de um detector (K)

Tf

Temperatura da clula de efuso

Tr

Temperatura de reevaporao de uma partcula no substrato

Ts

Temperatura do substrato

VB

Potencial eltrico da barreira de uma juno p-n

VF

Potencial de polarizao direta de uma juno p-n

VJ

Tenso de rudo Johnson

VN

Tenso de ruido de um detector (V)

Vn, Vp

Potencial eltrico de portadores majoritrios em relao ao nvel de Fermi

Voc

Tenso de circuito aberto de um fotodiodo

VP

Tenso de polarizao de uma juno p-n

VR

Potencial de polarizao reversa de uma juno p-n

VS

Tenso de sinal de um detector (V)

Largura da regio de depleo de uma juno (w = wn + wp) p-n

frao molar de um elemento ou substncia em outra

Fator de diodo

lin

Coeficiente de expanso trmica linear (K-1)

Afinidade eletrnica de um semicondutor

Banda passante de um circuito eletrnico (Hz)

Pequeno desvio estequiomtrico de uma substncia


xii

=, =

Constantes dieltricas esttica e de alta frequncia

Fluxo de ftons incidentes (cm-2.s-1) sobre um sensor de radiao

ngulo azimutal do substrato

Funo trabalho de um metal

Funo trabalho de um semicondutor

Eficincia quntica intrnsica de um material

Comprimento de onda da radiao eletromagntica

co

Comprimento de onda de corte de um dispositivo

Micron (10-6 m)

Frequncia de fton

ngulo de visada de um sensor de radiao

ngulo entre o feixe de eltrons e o plano do substrato (Atitude)

Densidade ou massa especfica de uma substncia (g.cm-3)

Constante de Stefan-Boltzman (5,67x10-12 W.cm-2.K-4)

Tempo de resposta de um detector

Frequncia do sinal eltrico do detector

Altura da barreira de potencial entre um metal e um semicondutor ou barreira


Schottky

xiii

RESUMO
Este trabalho investiga pela primeira vez o crescimento epitaxial por MBE
Molecular Beam Epitaxy - e anlise in-situ com RHEED - Reflection High Energy Electron
Diffraction - de compostos IV-VI diretamente sobre silcio. Exceto por alguns poucos e
incompletos trabalhos anteriores, esta estrutura praticamente desconhecida. Estas
heteroestruturas necessitam ainda de uma investigao mais ampla e detalhada dos aspectos
fsico-qumicos da interface, para sua otimizao. Devido ao elevado descasamento dos
parmetros de rede, as estruturas apresentam vrios aspectos interessantes para investigao
em heteroepitaxia e heterojunes. Um modelo qualitativo foi proposto para explicar algumas
observaes experimentais originais quanto morfologia do crescimento epitaxial. A
integrao de materiais sensveis ao infravermelho, diretamente com o silcio, tem grande
importncia tecnolgica para aplicaes em dispositivos. At o presente, esta integrao tem
sido obtida com o uso de camadas intermedirias de CaF2 e BaF2, que permitem acomodar as
diferenas entre os parmetros de rede do PbTe e do Si. O crescimento direto do PbTe sobre o
Si(100) simplifica o processo e abre novas perspectivas para a engenharia de heteroestruturas
e dispositivos, permitindo a reduo de custos e conferindo maior flexibilidade ao sistema.
Esforos neste sentido tm sido feitos com compostos II-IV sobre Si, cuja diferena dos
parmetros de rede ainda maior que aquela entre o PbTe e o Si. O silcio poroso tambm
tem se mostrado um material com propriedades bastante interessantes e, sua utilizao como
substrato para o PbTe pode ser vantajosa no que diz respeito relaxao de tenses.
Neste trabalho mostra-se que o sistema PbTe/Si(100) funcional como detector para o
infravermelho e suas caractersticas so aqui apresentadas e discutidas.

xiv

ABSTRACT
This work investigates for the first time the Molecular Beam Epitaxial (MBE) growth
of the IV-VI compounds directly on Si (100) substrates, with in situ Reflection High Energy
Electron Diffraction (RHEED) characterization. Excluding some few and partial works, this
structure is almost unknown. Due to the materials large lattice mismatch, the obtained
PbTe/Si heterostructures needs a deeper investigation of the layer characteristics and stress
relaxation in order to be optimized. A qualitative model was proposed to explain some
original growing and morphological experimental observations. The direct integration of
infrared sensitive materials with silicon substrates is technologically very important for device
applications. Up to now, the integration was carried out with fluoride buffer layers. The
suppression of the buffers, makes the structure more simple, cheaper and open new
possibilities for heterostructure and devices engineering. The structure was proven to work as
heterojunction detectors for the infrared and presents many interesting features for basic
research on heteroepitaxy and heterojunctions.

xv

AGRADECIMENTOS
A todos que de alguma forma contribuiram para a realizao deste trabalho.
Aos colegas do Laboratrio Associado de Sensores e Materiais do INPE e, em
especial, ao Prof. Dr. Iraj Newton Bandeira e ao Dr. Huberto Closs pelas vrias sugestes e
discusses.
Ao Prof. Dr. Jos Edimar Barbosa de Oliveira pelo incentivo.
A minha esposa Yolanda, tambm uma grande incentivadora, e a meus filhos Caio e
Aleana pelo apoio e compreenso.

xvi

Captulo I
MATERIAIS PARA DISPOSITIVOS
SENSORES DE INFRAVERMELHO

I.1

Introduo
A utilizao da radiao infravermelha em aplicaes como sensoreamento remoto,

controle de poluentes, termografia, diagnsticos mdicos, monitoramento de temperatura


distncia, alm da investigao de propriedades e fenmenos em diversos ramos da cincia,
vm adquirindo abrangncia cada vez maior. Paralelamente, as novas tcnicas de
processamento de materiais semicondutores para a fabricao de dispositivos optoeletrnicos,
como a epitaxia por feixe molecular (MBE Molecular Beam Epitaxy), esto hoje
definitivamente consolidadas. Estas duas reas constituem atualmente ferramentas
fundamentais de pesquisa e desenvolvimento de novos materiais e dispositivos.
Devido a abrangncia, diversidade das aplicaes e processos de fabricao, uma
abordagem completa dessas reas, est alm do escopo deste trabalho. Sero discutidos
apenas os aspectos da tcnica de MBE, relevantes para a obteno de estruturas
semicondutoras de compostos da famlia IV-VI, aplicveis deteco no infravermelho. Estes
materiais semicondutores no so novos, mas sua recente integrao monoltica substratos
de silcio, abriu novas perspectivas para investigao e aplicaes.
Este trabalho objetiva investigar o desempenho de um prottipo de detector de
infravermelho, formado pela heterojuno de Pb1-xSnxTe/Si, obtida pela primeira vez com a
tcnica de MBE e analisada in-situ por RHEED (Reflection High Energy Electron
Diffraction). O processo como um todo, ilustrado na Figura I.1, envolve vrias etapas

interdependentes que, em maior ou menor grau podem influir no desempenho do dispositivo.


Cada etapa engloba um conjunto de procedimentos e parmetros que precisam ser ensaiados e
otimizados para a estrutura e materiais envolvidos.

Figura I.1: Diagrama esquemtico das vrias fases do processo de fabricao de um


dispositivo sensor, a partir do crescimento epitaxial de uma heteroestrutura semicondutora.
No decorrer deste captulo sero abordados alguns materiais semicondutores utilizados
em dispositivos para o infravermelho e, em particular o Pb1-xSnxTe. O captulo II descreve a
tcnica de MBE e a anlise do crescimento com RHEED. O captulo III mostra os aspectos
experimentais do crescimento por MBE de PbTe e Pb1-xSnxTe diretamente sobre silcio,
enquanto o captulo IV faz a abordagem terica e experimental do dispositivo.

Finalmente no captulo V, as concluses e perspectivas futuras destas novas e


tecnologicamente importantes heteroestruturas so apresentadas.

I.2

Semicondutores de banda proibida estreita


Semicondutores com largura de banda proibida estreita (NGS Narrow Gap

Semiconductor) como os compostos do grupo IV-VI (Pb1-xSnxTe) e os compostos do grupo


II-VI (Hg1-xCdxTe) so muito interessantes para a fabricao de dispositivos sensores para as
faixas do infravermelho mdio e distante [1, 2]. Isto se deve principalmente alta eficincia
quntica desses materiais e facilidade de sintonia do comprimento de onda de corte (co) do
dispositivo, com o ajuste da composio (x) da liga semicondutora.
A obteno de Pb1-xSnxTe por processos epitaxiais como MBE, normalmente feita a
partir da mistura na fase vapor dos compostos semicondutores binrios PbTe e SnTe, sendo
por isto tratado como uma liga pseudobinria [3]. O PbTe e o SnTe so completamente
miscveis na fase slida e a frao molar da mistura permite o ajuste da largura de banda
proibida do semicondutor e, consequentemente, a sintonia do dispositivo. Em face disto
apropriado algumas consideraes preliminares sobre os compostos binrios PbTe e SnTe.

I.2.1 PbTe e SnTe


Os semicondutores da famlia IV-VI, PbTe, SnTe, PbSe e PbS apresentam a mesma
estrutura cristalina do NaCl (Figura I.2), ao contrrio de grande parte de outros materiais
semicondutores que se apresentam com a estrutura do diamante (Si, Ge, C) ou com a estrutura
do ZnSe (grupos III-V e II-VI). A rede cristalina do NaCl cbica de face centrada (fcc) com
uma base de dois tomos [4]. Para os compostos binrios IV-VI (Ex. PbTe) esta base consiste
de um tomo metlico na posio (0 0 0) e um tomo de calcogneo na posio ( 0 0). Deste

modo a rede pode ser visualizada como a sobreposio de duas redes fcc deslocadas de
metade da aresta do cubo e cada uma formada por tomos de uma nica espcie.

Figura I.2: Ilustrao de uma clula unitria fcc do PbTe. As esferas maiores representam o Pb
e a aresta do cubo corresponde ao parmetro da rede a0.
A natureza da ligao qumica nestes compostos considerada predominantemente
inica, com forte contribuio das foras eletrostticas entre os nions metlicos (M2+) e os
ctions de calcogneo (X2-). O parmetro de rede calculado somando-se os dimetros dos ons
bivalentes, concorda muito bem com o parmetro dos compostos medidos experimentalmente
[5]. A Tabela I.1 lista estes parmetros e algumas propriedades fsicas dos semicondutores
mais representativos da famlia dos IV-VI, alm de outros de grande interesse tecnolgico.
Nestes materiais, o sinal e a densidade dos portadores de carga, no so em geral
determinados por dopantes, mas sim por defeitos cristalinos dependentes de pequenos desvios
estequiomtricos da liga. Quando liquefeita, a mistura de Pb(Sn) e Te, admite qualquer
proporo dos elementos. Todavia os compostos PbTe e SnTe existem como uma nica fase
slida para um intervalo muito estreito, em torno de 50% de porcentagem atmica de telrio.
Nos diagramas de fase (Temperatura X Composio), este intervalo representado por uma
linha nica em 50% de telrio, conforme mostrado nas Figuras I.3-a e I.4-a. Pequenos desvios
4

na composio estequiomtrica, se apresentam como defeitos pontuais na rede cristalina.


Estes defeitos so eletricamente ativos embora no se saiba ao certo se so do tipo Schottky
(vacncias) ou do tipo Frankel (intersticial) ou uma combinao de ambos [6, 7, 8]. Todavia o
excesso de tomos metlicos (vacncias de Te e/ou metal intersticial) ou o excesso de Te
(vacncias de metal e/ou Te intersticial) fornecem nveis respectivamente, doadores e
aceitadores, com energias de ativao nulas. Desta forma o caracter p ou n do material
determinado pela estequiometria da liga.

Tabela I.1: Constantes fsicas 300K de alguns calcogenetos e de outros semicondutores de


interesse tecnolgico [2, 4, 7], onde m.A. a massa atmica, Eg a largura de banda proibida,
a0 o parmetro de rede, lin o coeficiente de dilatao trmica linear, a massa especfica e
TF a temperatura de fuso do material.

6,462

lin (10-6 .K-1)


19,8

(g.cm-3)
8,16

TF (C)
930

0,278

6,124

19,4

8,15

1080

239,27

0,410

5,936

20,3

7,61

1113

SnTe

246,31

0,260

6,300

21,0

6,45

806

Pb0,8Sn0,2Te

317,10

0,20

6,432

20

7,91

895(S)-905(L)

HgTe

328,19

0,15

6,463

8,976

670

CdTe

240,01

1,45

6,482

5,5

5,85

1092

Hg0,8Cd0,2Te 310,55

0,165

6,4645

4,3

7,63

667(S)-777(L)

Si

28,085

1,12

5,431

2,6

2.33

1420

SiC (fcc)

40,096

2,3

4,35

405

3,21

subl.>1800

Composto

m.A.

Eg (eV)

a0 ()

PbTe

334,80

0,319

PbSe

286,16

PbS

(S)

Slido; (L) Lquido

Estudos tericos revelam que estes nveis de energia no se localizam dentro da banda
proibida [9, 10] resultando que estes materiais podem apresentar portadores livres at mesmo
em temperaturas muito baixas.

Figura I.3: (a) Diagrama Temperatura X Composio para o PbTe. (b) Expanso do diagrama
de fase em torno da composio estequiomtrica do PbTe [11, 12].

Figura I.4: (a) Diagrama Temperatura X Composio do SnTe. (b) Expanso do diagrama de
fase em torno da composio estequiomtrica do SnTe [11, 12].

A largura da regio de existncia da liga em torno da estequiometria de 0,031 % de


porcentagem atmica para o PbTe e de 1% para o SnTe, de forma que os defeitos causados
por desvios estequiomtricos so vrias ordens de grandeza maiores que eventuais impurezas
no intencionais [5].
6

As Figuras I.3-b e I.4-b mostram essa regio de existncia para os dois compostos e
pode-se observar que para o SnTe s material tipo p pode ser obtido por desvio da
estequiometria, pois os defeitos da rede so predominantemente vacncias de Sn [11, 12].

I.2.2

Pb1-xSnxTe
Os compostos binrios, PbTe e SnTe, podem ser combinados em qualquer proporo

desejada (x) para obteno da liga pseudobinria Pb1-xSnxTe, cuja estrutura fcc como a do
NaCl e as ligaes qumicas so de natureza inico-covalente. O caracter p ou n dado, como
no caso dos binrios, PbTe e SnTe, pelo balano entre metal e telrio, de modo que a liga
pseudobinria mais apropriadamente representada pela frmula, (Pb1-xSnx)0,5+Te0,5- , onde
representa o desvio da estequiometria.
A Figura I.5 mostra o diagrama de fase da liga e na Figura I.6 pode-se ver a expanso
em torno da composio estequiomtrica, notando-se que o excesso de metal confere ao
semicondutor o caracter n e o excesso de Te o caracter p, notando-se tambm que quanto
maior o valor de x, maior o desvio para o carter p.
Neste material, a variao da largura de banda proibida com a composio, apresenta
uma particularidade bastante interessante. A medida que se aumenta a frao molar de Sn, a
banda proibida vai se estreitando at que, para uma determinada composio intermediria e
dependente da temperatura, a banda proibida se anula, voltando a aumentar com o posterior
aumento da concentrao de Sn, mas com os extremos das bandas invertidos [13, 14, 15]. Esta
inverso se deve estrutura de bandas caracterstica dos compostos binrios PbTe e SnTe. No
PbTe os extremos das bandas de conduo e valncia recaem respectivamente sobre os pontos

L6 e L+6 da primeira zona de Brillouin da rede recproca, enquanto no SnTe estes estados so
invertidos. A Figura I.7 ilustra esquematicamente esta inverso e a Figura I.8 mostra a

variao da largura de banda proibida (Eg ) do Pb1-xSnxTe com a frao molar de Sn. Percebese pela Figura I.8 que a liga pode ser ajustada de forma a permitir que o dispositivo tenha o
comprimento de onda de corte varivel dentro de uma faixa que vai desde 5 m at alm de
30 m, demonstrando a grande versatilidade deste material.

940
920

Temperatura ( C)

900
Lquido

880
Slido

860
840
820
800
0,0
PbTe

0,2

0,4

0,6

0,8

Frao Molar de SnTe (x)

1,0
SnTe

Figura I.5: Diagrama de fase Temperatura X Composio para o Pb1-xSnxTe [11, 12].

Figura I.6: Dependncia da concentrao de portadores com a temperatura e composio do


Pb1-xSnxTe, medida por efeito Hall 77K [11, 12].

Figura I.7: Representao esquemtica da inverso de bandas no Pb1-xSnxTe 12K, na qual o


cruzamento das bandas ocorre em x 0,35 [11, 12].
9

Figura I.8: Variao da largura de banda proibida do Pb1-xSnxTe com a composio [11, 12].

I.3

Silcio
O silcio o semicondutor de maior aplicao tecnolgica deste sculo, sendo bastante

conhecido. O crescimento, processamento e dopagem de lminas de Si, bem como a


microeletrnica atingiram alto grau de desenvolvimento. Devido a isto, na pesquisa e
desenvolvimento de dispositivos optoeletrnicos a partir de outros materiais, a possibilidade
de integrao com o silcio sempre considerada e perseguida. O silcio se cristaliza, como o
diamante, em uma estrutura cbica de face centrada [4], ilustrada pela Figura I.9.
A constante de rede (a0) e o coeficiente de dilatao trmica (lin) do silcio
entretanto, apresentam elevada discrepncia com relao aos correspondentes parmetros dos
compostos IV-VI (Tabela I.1).

10

Figura I.9: Clula unitria fcc do silcio.

Apesar destas diferenas, foi demonstrado recentemente que utilizando-se camadas


intermedirias de fluoretos alcalinos (BaF2 e CaF2), camadas monocristalinas de PbTe, PbS,
Pb1-xSnxTe e Pb1-xSnxSe, com qualidade adequada fabricao de arranjos bidimensionais de
sensores (FPA Focal Plane Arrays) , so obtidas com sucesso sobre substratos de Si(111)
[1, 16-18]. A estrutura obtida desta forma monoltica e os fluoretos conferem mesma uma
certa plasticidade, permitindo superar as diferenas entre os parmetros dos materiais.
Posteriormente, o crescimento de PbTe diretamente sobre o Si(100), sem camadas
intermedirias de fluoretos, foi previsto teoricamente [19, 20]. Isto permitiu o
desenvolvimento de um novo tipo de sensor para o infravermelho, opervel temperatura
ambiente e reportado experimentalmente [21, 22]. Este um aspecto interessante, pois os
dispositivos IV-VI tradicionais s funcionam bem em temperaturas prximas de 77K
(nitrognio lquido). Entretanto esta nova estrutura, PbTe/Si, foi obtida com a tcnica de
crescimento HWE (Hot Wall Epitaxy) que no permite a anlise dos estgios iniciais do
crescimento e de como se d o acoplamento da camada com o substrato. Desde que esses
aspectos so determinantes para a qualidade da camada e esta tem influncia direta no
11

desempenho do dispositivo, torna-se necessrio uma investigao mais profunda que aqui
abordada, pela primeira vez, com a tcnica de MBE e anlise por RHEED. Da mesma forma,
a estrutura Pb1-xSnxTe(100)/Si(100) tambm foi investigada pela primeira vez.
Para que se possa apreciar melhor a importncia deste estudo, conveniente uma
comparao mais direta com os dispositivos de Hg1-xCdxTe e PtSi existentes. Estes
dispositivos sensveis faixa do infravermelho mdio e operveis em baixas temperaturas, j
atingiram um alto grau de maturidade. Apesar disto algumas limitaes ainda persistem,
ensejando a investigao de novas estruturas alternativas.

I.4

Pb1-xSnxTe versus Hg1-xCdxTe


O grande interesse em sensores e lasers de Pb1-xSnxTe e em sensores de Hg1-xCdxTe,

se deve principalmente alta eficincia quntica () destes materiais, baixo nvel de rudo nas
temperaturas de operao e facilidade de sintonia do comprimento de onda de corte do
dispositivo (co) pelo ajuste da composio.
Entre o final dos anos 60 e meados dos anos 70 houve uma certa competio entre
estes dois materiais [2, 16]. Entretanto nas aplicaes em sistemas de imageamento por
varredura (Scanners), onde a imagem obtida por varredura linha a linha sobre um arranjo
linear de detectores, a elevada constante dieltrica do Pb1-xSnxTe (Tabela I.2) limita o tempo
de resposta do dispositivo. O composto Hg1-xCdxTe, mais rpido, acabou prevalecendo. Alm
disto, o elevado coeficiente de dilatao trmica do Pb1-xSnxTe (Vide Tabela I.1) dificulta seu
uso em estruturas hbridas com o silcio. Por isto, grande parte dos trabalhos de pesquisa e
desenvolvimento, das ltimas duas dcadas, em arranjos de detectores para aplicao no
infravermelho, foram realizados com estruturas hbridas de Hg1-xCdxTe/Si. O material
normalmente crescido sobre substratos de CdZnTe e posteriormente integrado ao silcio

12

atravs de contatos de ndio. Todavia a elevada presso de vapor e toxidade do Hg, a


dependncia crtica da largura de banda proibida com a composio e o alto custo dos
substratos de CdZnTe, dificultam bastante o processamento do material, tornando sua
tecnologia mais complexa e cara que a dos compostos Pb1-xSnxTe.
Atualmente, na maioria das aplicaes utilizam-se arranjos bidimensionais de
detectores (FPA), colocados no plano focal de um sistema de imageamento. Deste modo, a
imagem obtida por leitura ponto a ponto atravs de um CCD (Charge Coupled Device) ou
circuito CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor). Com isto, a alta velocidade de
resposta dos elementos individuais do arranjo, ao contrrio dos Scanners, torna-se menos
importante [5, 16]. A alta constante dieltrica do Pb1-xSnxTe, se por um lado reduz o tempo de
resposta dos sensores, por outro tornam o material menos sensvel a defeitos na rede cristalina
que o Hg1-xCdxTe. O campo eltrico interno de impurezas ionizadas fortemente blindado,
minimizando o espalhamento Coulomb. A constante de tempo, RC do Pb1-xSnxTe
naturalmente maior que no composto Hg1-xCdxTe, mas mesmo assim a frequncia de corte
fica acima de 100 MHz, que mais que suficiente para FPAs [16].
Do ponto de vista comercial, a maior simplicidade tecnolgica de fabricao, maior
tolerncia defeitos na rede cristalina e desvios na composio, aliadas menor restrio de
velocidade das aplicaes e integrao monoltica com o silcio, tornam os compostos IV-VI
bastante atraentes e promissores para dispositivos imageadores no futuro.
As mesmas caractersticas fsicas dos compostos IV-VI, que no passado
desfavoreceram as aplicaes em deteco, mostraram-se vantajosas para aplicaes em
lasers. Alm de ser um semicondutor com banda proibida direta, a alta constante dieltrica e
portanto o maior ndice de refrao dos IV-VI facilitam o confinamento ptico em cavidades.
O maior controle da variao da largura de banda proibida com a composio e temperatura
que os II VI, permitem melhor sintonia do comprimento de onda. Isto deixa o Pb1-xSnxTe

13

em posio bastante confortvel para vrias aplicaes como, por exemplo, lasers para
espectroscopia de alta resoluo [5, 23].

Tabela I.2: Constantes dieltricas esttica (=) e de alta frequncia (=) de alguns compostos
IV-VI e II-VI em diferentes temperaturas [2, 16 e 23].
Composto
PbTe (4,2K)
PbTe (300K)
PbS (77K)
PbS (300K)
PbSe (300K)
Pb0,8Sn0,2Te (4,2K)
Hg10,8Cd0,2Te (300K)

I.5

=
35
33
18,4
17,2
24
45
13

1500
400
184
172
206
8500
18,5

=/=
40
12
10
10
8,6
190
1,42

Pb1-xSnxTe versus PtSi/Si


O uso de dispositivos Schottky de siliceto de platina (PtSi/p-Si) para deteco no

infravermelho mdio est consolidado desde o princpio dos anos setenta [24]. O grande
desenvolvimento tecnolgico das ltimas duas dcadas permite atualmente a fabricao de

FPA com centenas de detectores para aplicaes comerciais. Apesar da excelente


uniformidade, estabilidade e resoluo obtidas com essas estruturas, a eficincia quntica dos
elementos individuais baixa, no ultrapassando a 2% . Inmeras tentativas foram feitas no
sentido de aumentar a eficincia quntica do PtSi/p-Si, mas compromissos entre parmetros
do dispositivo impedem este aumento [19]. Um dispositivo semelhante estrutura do
PtSi/p-Si, foi proposto em 1991 [19, 20], substituindo-se o contato Schottky de PtSi por um
semicondutor de banda proibida estreita como o telureto de chumbo (PbTe). Um dispositivo
operacional, segundo este modelo, foi reportado recentemente [21, 22], apresentando
resultados bastante interessantes para operao no infravermelho temperatura ambiente. Os

14

autores reportam um detector de PbTe/Si com detectividade de 1,6x109 cm.Hz1/2.W-1 em


4,26 m temperatura ambiente. Este resultado surpreendente de grande importncia e
justifica uma investigao mais profunda.

15

Captulo II
MBE E ANLISE COM RHEED

II.1

Introduo
Cristais semicondutores podem ser obtidos atravs de vrias tcnicas diferentes de

crescimento. A escolha de uma determinada tcnica depende basicamente da combinao


entre o material a ser processado, o tipo de anlise e aplicao pretendidas. Em se tratando de
camadas cristalinas delgadas, para estudos de fenmenos superficiais ou interfaciais ou ainda
para aplicao em dispositivos, as tcnicas chamadas epitaxiais so as mais utilizadas para a
grande maioria dos materiais. Nesta tcnica, cuja designao de origem grega traduz bem o
processo (epi = sobre + taxis = arranjo), um material cristalino atuando como substrato, serve
de matriz para o arranjo cristalino do material depositado. Se as condies termodinmicas
forem favorveis e a estrutura cristalina dos materiais, substrato e depsito, forem
semelhantes, obtm-se uma camada epitaxial.
Existem vrias modalidades de crescimento epitaxial e, no caso do Pb1-xSnxTe, vrios
dispositivos e estudos foram realizados com sucesso atravs de Epitaxia por Fase Lquida
(LPE Liquid Phase Epitaxy) [25], Epitaxia por Vapor Colimado (HWE Hot Wall Epitaxy)
[25,26] e mais recentemente, Epitaxia por Feixe Molecular (MBE Molecular Beam Epitaxy)
[27]. Diversos so os substratos utilizados nestes casos, principalmente com as tcnicas de
HWE e MBE. Para os compostos IVVI, utiliza-se com maior frequncia o BaF2, mas
materiais como NaCl, KCl, GaAs, Si, alm do prprio composto IV-VI, tambm se aplicam.
[16, 27, 28, 29].

16

Devido diferena de parmetros, o crescimento de compostos IVVI diretamente


sobre substratos de silcio exige ainda uma investigao detalhada, que um dos principais
pontos deste trabalho. Este tipo de crescimento foi reportado como satisfatrio, utilizando o
HWE. Todavia as caractersticas geomtricas do HWE, impedem a anlise da superfcie do
substrato na temperatura de crescimento e o estudo das primeiras camadas formadas. Estes
aspectos so fundamentais para a compreenso da interface substrato-camada epitaxial, com
implicaes para a qualidade da camada e consequentemente o desempenho do dispositivo. A
tcnica de MBE, em funo de suas caractersticas peculiares, permite o estudo detalhado
destes aspectos.

II.2

MBE
O conceito de crescimento epitaxial por feixe molecular no novo. Trabalhos

reportando a obteno de filmes monocristalinos comearam a surgir na literatura por volta de


1960. Dai em diante, a demanda de setores emergentes de dispositivos optoeletrnicos e de
microondas, por estruturas epitaxiais cada vez mais delgadas e de alta qualidade,
proporcionou grande estmulo a esta tecnologia [30]. Isto, aliado disponibilidade comercial
crescente de equipamentos de ultra-alto vcuo e modernas tcnicas de anlise de superfcies,
fazem dos modernos sistemas de MBE uma tcnica com alto grau de reprodutibilidade e com
controle em escala atmica do material depositado.
Basicamente, o crescimento epitaxial em um sistema de MBE se processa pela reao,
sob ultra-alto vcuo, entre um substrato cristalino aquecido e diferentes fluxos de vapor
molecular com densidade e composio distintas [30, 31]. A Figura II.1 ilustra
esquematicamente o processo para o Pb1-xSnxTe. Na ilustrao, os materiais (elementos ou
compostos) a serem evaporados, esto contidos em fornos especiais, chamados clulas de

17

efuso. A temperatura de cada clula escolhida de modo que a presso de vapor do material
seja alta o suficiente para gerar um jato de molculas ou feixe molecular. As clulas so
dispostas radialmente com relao ao substrato, de modo que seus fluxos se interceptem na
superfcie do substrato. Escolhendo-se convenientemente a temperatura de cada clula e a do
substrato, filmes epitaxiais com composio e caractersticas desejadas podem ser obtidos.
Todo o conjunto est contido em uma cmara de ultra-alto vcuo no representada na figura.

Figura II.1: Ilustrao esquemtica da configurao bsica de um sistema de MBE para


PbSnTe. Por simplicidade no so mostradas outras clulas existentes no sistema.
A clula de Te utilizada para controle da estequiometria e consequentemente o
caracter p ou n da camada epitaxial, como exposto no captulo I. Os obturadores permitem
interromper o fluxo de vapor ou inici-lo, de acordo com a estrutura ou composio da
camada desejada.
Neste contexto, feixe molecular refere-se a natureza do fluxo de massa entre a clula
de efuso e o substrato. No regime molecular, as partculas (molculas ou tomos)
provenientes da clula de efuso atingem o substrato praticamente sem perturbao. Em
outros termos, as colises entre essas partculas e o gs residual so mnimas. Isto exige que o

18

livre caminho mdio dessas partculas seja igual ou maior que a distncia entre a clula de
efuso e o substrato. Alm disto, importante que haja o mnimo de contaminao na
superfcie do substrato e que a distribuio de partculas seja uniforme sobre o mesmo. Esta
ltima condio requer clulas de efuso com geometria apropriada (tipo Knudesen) e
colocadas a uma distncia conveniente do substrato, tipicamente da ordem de 20 cm. So
esses requisitos que fazem da necessidade do ambiente de ultra-alto vcuo uma condio
fundamental em MBE [31].
Uma caracterstica importante do MBE a baixa taxa de crescimento, da ordem de
1m/h, ou seja, cerca de 1 camada atmica/s. Desta forma, controlando-se o fluxo de material
sobre o substrato, a camada epitaxial pode ser monitorada em nvel de monocamadas
atmicas na direo de crescimento. Evidentemente isto pressupe que os obturadores possam
responder em intervalos de tempo menores que 1s, o que facilmente conseguido com os
obturadores eletromecnicos controlados por computador.
Uma vantagem adicional do ambiente de ultra-alto vcuo, aliada geometria do
sistema, isto , a distncia e disposio relativa entre substrato e clula de efuso, a
possibilidade de utilizao de instrumentos analticos in situ. So estes aspectos os principais
responsveis pelo grande desenvolvimento da tcnica e compreenso dos mecanismos de
crescimento.
Embora a Figura II.1 ilustre o processo de modo simples, os modernos sistemas de
MBE so bastante complexos. A Figura II.2 mostra a cmara principal do sistema MBE
RIBER 32P, utilizado neste trabalho, com os seus principais componentes. A presso residual
de trabalho de cerca de 7,5x10-12 Torr (1x10-11 mbar) , assegurada por um eficiente sistema
de bombeamento, composto por bomba inica e de sublimao de titnio. Alm disto, um
circuito envoltrio interno refrigerado a nitrognio lquido funciona como armadilha para
vapores residuais. Um segundo circuito de nitrognio lquido envolve todas as clulas de
19

efuso e proporciona uma isolao trmica entre elas, assegurando que no haja interferncia
de temperatura entre as mesmas. O diagnstico da atmosfera residual do sistema obtido por
um espectrmetro de massa, que permite ainda identificar a presena de eventuais impurezas
volteis no substrato.

Figura II.2: Cmara principal de crescimento do sistema MBE Riber 32P.


Um canho de eltrons com energia de 12keV, juntamente com a tela de fsforo,
compe o sistema de RHEED.
O manipulador de substrato permite que se gire automaticamente a amostra durante o
crescimento, assegurando maior homogeneidade do filme. Na parte anterior do porta substrato
existe um medidor tipo Bayer Alpert, que pode ser exposto ao fluxo molecular e a partir da
presso parcial de vapor, pode-se efetuar o controle da densidade de fluxo de cada material e
portanto da composio do filme.
20

A cmara principal est conectada por meio de vlvulas de ultra-alto vcuo, a duas
outras menores em srie, como ilustrado pelo diagrama de blocos da Figura II.3. So as
cmaras de carregamento e de preparao das amostras. Isto permite que substratos sejam
inseridos e retirados da cmara principal do sistema, sem ruptura do alto vcuo e portanto
minimizando contaminaes do meio externo.

Figura II.3: Diagrama de blocos simplificado do sistema MBE Riber 32P

A cmara de carregamento, dispe de uma janela de abertura para troca de amostras e


de um sistema de suporte mvel sobre trilhos, para acomodao de at 6 porta substratos.
Com isto possvel a realizao de vrios crescimentos consecutivos sem a necessidade de
abertura do sistema. O vcuo desta cmara obtido por uma bomba turbomolecular e, para
abertura, a cmara pressurizada com nitrognio ultra-seco. A seguir vem a cmara de
preparao, com bomba inica independente, na qual existe um suporte giratrio com
resistncia eltrica e controle de temperatura, para pr-aquecimento da amostra, permitindo a
desumidificao e eliminao de gases adsorvidos. A transferncia da amostra entre as
cmaras realizada por meio de hastes metlicas deslizantes, acionadas manualmente atravs
de magnetos externos.

21

Alm destas facilidades presentes no sistema RIBER 32P, utilizadas neste trabalho, os
sistemas atuais podem incorporar diversas tcnicas de anlise in situ [7]. Dentre estas
destacam-se:

Elipsometria Para controle de espessura e constantes pticas do filme.

Espectroscopia por interao eletron-ftons no ultravioleta (UPS Ultraviolet


Photoelectron Spectroscopy) Para anlise de descontinuidades eletrnicas na superfcie
do filme.

Espectroscopia por eltrons Auger (AES Auger Electron Spectroscopy) Para controle
da composio qumica da superfcie do substrato ou do filme.

Espectroscopia de massa com ons secundrios (SIMS Secondary Ion Mass


Spectroscopy) Para anlise da composio qumica da camada, com maior sensibilidade
que AES.

Microscopia eletrnica de varredura (SEM Scanning Electron Microscopy) Para


anlise de defeitos estruturais nas superfcies do substrato ou filme.

Embora eficientes e precisas, as tcnicas acima, excetuando a Elipsometria, no


permitem o controle do crescimento em tempo real, aplicando-se mais anlise in situ pscrescimento, sem retirada da amostra dos sistema de alto-vcuo. Para controle e estudo do
crescimento camada a camada, uma das ferramentas mais teis, a tcnica de RHEED,
descrita na seo II.3

II.2.1 Crescimento epitaxial por MBE


Na seo anterior foi apresentada uma descrio geral do MBE, mostrando que os
feixes moleculares, provenientes das diversas clulas de efuso, interagem junto superfcie

22

do substrato para formar a camada epitaxial. Essa interao complexa, envolvendo diversos
processos fsico-qumicos dependentes da estrutura cristalogrfica do substrato, bem como
das espcies contidas nos feixes moleculares. Para compreenso desses diversos fenmenos,
til o conceito de camada prxima de transio (CPT), isto , a regio de fronteira entre a
superfcie slida do substrato ou filme j incorporado e a regio de interseco dos feixes
moleculares [31]. Esse conceito surge naturalmente do fato de que a superfcie do substrato,
como vista por uma partcula (tomo ou molcula) que se aproxima, no neutra e acarreta
uma interao, superfcie-partcula, dependente da distncia. Dentre os diversos processos que
ocorrem nessa regio os seguintes, ilustrados na Figura II.4, so os mais importantes: (a)
Adsoro da partcula incidente na superfcie do substrato; (b) Migrao superficial e
dissociao da molcula adsorvida; (c) Incorporao dos tomos constituintes na rede
cristalina do substrato ou da camada j crescida; (d) Dessoro trmica das partculas no
incorporadas.

Figura II.4: Ilustrao dos processos que ocorrem na camada prxima de transio, junto
superfcie do substrato durante o crescimento por MBE [31].

23

As partculas que adentram a CPT, encontram uma superfcie com temperatura Ts.
Essas partculas possuem energia trmica correspondente temperatura de sua fonte de
origem, isto , a temperatura da clula de efuso, Tf, pois devido ao ultra-alto vcuo, no h
dissipao de energia durante o trajeto. Na CPT a partcula pode ser reevaporada, carregando
consigo uma energia correspondente uma nova temperatura Tr, ou interagir com algum
ponto da superfcie do substrato at atingir o equilbrio termodinmico uma temperatura Ts,
usualmente menor que Tf. Desta forma, apenas uma frao das partculas incidentes atingem o
equilbrio termodinmico com a superfcie do substrato, sendo uma parte destas efetivamente
incorporadas. As demais partculas em equilbrio termodinmico com o substrato podem,
atravs de sucessivas interaes na superfcie, eventualmente adquirir energia suficiente para
ser reevaporadas. A frao de partculas efetivamente incorporadas ao substrato ou camada
em formao, permitem definir um coeficiente de adeso ou condensao, expresso por
[25, 31]:

ad =

N ad
Nt

(II.1)

Esta relao exprime a frao de partculas efetivamente adsorvidas ao substrato, Nad, em


relao ao nmero total de partculas incidentes, Nt. Em processos como o MBE, ad , em
geral, menor que a unidade, podendo eventualmente ser muito menor, quando a energia de
adsoro for baixa ou quando a temperatura do substrato for muito alta.
A adsoro de partculas ao substrato pode-se dar atravs de dois mecanismos
distintos, porm no completamente independentes. Em primeiro lugar tem-se a adsoro
fsica ou fisisoro, na qual a partcula incidente, o adsorvato, no perde sua identidade
qumica, sendo agregada ao substrato por foras tipo van der Waals. O segundo mecanismo
corresponde quimisoro, na qual ocorre a transferncia de eltrons entre o adsorvato e o
adsorvente. Neste caso a energia de interao prpria da natureza da ligao qumica entre

24

adsorvato e adsorvente e em geral, maior que a energia de interao por fisisoro.


Evidentemente estes dois mecanismos de adsoro, resultam em diferentes coeficientes de
adeso. A adsoro qumica depende de ligaes livres dos tomos da superfcie do substrato
e portanto neste caso, existe uma forte dependncia com relao estrutura cristalogrfica do
mesmo ou do arranjo dos tomos da camada formada. J a adsoro fsica, dominada por
foras tipo van der Waals, pouca ou nenhuma dependncia tem com relao ao arranjo
cristalogrfico do substrato.
Experimentalmente sabe-se que quando as espcies envolvidas so molculas, como
o caso do PbTe e Pb1-xSnxTe, muitas vezes em processos de crescimento por MBE, a partcula
atinge o estado de quimisoro via um estado precursor de fisisoro [32]. Inicialmente uma
molcula incidente fisicamente adsorvida em algum ponto da superfcie do cristal, a partir
do qual por difuso pode alcanar um estado de quimisoro, onde ficar fortemente ligada ao
substrato. Caso o estado precursor j esteja ocupado, a molcula ir tambm por difuso
superficial em busca de outro vago, a partir do qual a mesma poder atingir o estado de
quimisoro ou ser reevaporada. Em termos energticos, a quimisoro a partir do estado
precursor mais favorvel que a reevaporao [33].
Os diversos modos de interao entre o substrato e as partculas incidentes, conduzem
diferentes modos de crescimento da camada. Basicamente pode-se distinguir trs
possibilidades, ilustradas na Figura II.5. No crescimento camada a camada, as partculas esto
mais fortemente ligadas ao substrato do que entre si, de modo que as primeiras partculas a se
condensarem formam uma camada completa. As camadas posteriores vo se formando com
energia de ligao monotonicamente menor e se aproximando daquela prpria do valor
volumtrico do material sendo depositado. Este modo de crescimento caracterstico de
metal-metal e semicondutor-semicondutor. No modo de Volmer-Weber as partculas, ao
contrrio, tm energia de ligao maior entre si do que com o substrato, de modo que se

25

aglutinam em ncleos sobre o substrato, os quais vo gradualmente crescendo. Este


crescimento caracterstico de metal-isolante. O modo de Stranski-Krastanov intermedirio
e traduz a situao na qual, aps formada a primeira ou primeiras camadas, as camadas
posteriores no so favorecidas e formam-se ilhas. Qualquer perturbao no decrscimo
monotnico da energia de ligao da partculas entre si, pode conduzir este tipo de
crescimento.

Figura II.5: Representao esquemtica dos trs modos de crescimento. (a) camada a camada
ou modo de Frank-van der Merwe; (b) camada mais ilha ou modo de Stranski-Krastanov; (c)
ilhas ou modo de Volmer-Weber. representa a taxa de cobertura do substrato em termos de
monocamadas [31].
Das consideraes acima, pode-se perceber que a temperatura do substrato um
parmetro importante na cintica de crescimento por MBE. O processo global, considerado
como as partculas do feixe molecular, a camada em formao e o substrato, ocorre fora do
equilbrio termodinmico. Em primeiro lugar, as temperaturas das clulas de efuso so bem
maiores que a do substrato, caso contrrio o fluxo de partculas sobre o mesmo seria pequeno
e, em segundo, a taxa de condensao deve ser maior que a de reevaporao, para que haja
crescimento da camada. Para temperaturas de substrato muito altas, a taxa de reevaporao
superaria facilmente a taxa de condensao, inviabilizando o crescimento. Por outro lado
temperaturas de substrato muito baixas, reduziriam a mobilidade das partculas na CPT, fator
importante nos processos de fisisoro e quimisoro, que dependem da taxa de migrao das
26

partculas sobre o substrato. Este compromisso com a temperatura do substrato prprio para
cada sistema partcula-substrato e deve ser encontrado experimentalmente, tendo sido um dos
objetivos deste trabalho.
Alm da temperatura, a estrutura e morfologia do substrato, so muito importantes no
crescimento. Em termos genricos, pode-se dizer que epitaxia, e portanto o MBE, um
processo no qual um material slido A copia um substrato B durante o crescimento, neste
caso chamado de heteroepitaxial, ou se A = B, homoepitaxial. Consequentemente, a camada
epitaxial deve exibir o mesmo arranjo cristalogrfico do substrato. Isto ocorre com vrios
sistemas de importncia prtica como por exemplo GaAs/AlGaAs ou CdTe/HgCdTe, no
sendo entretanto regra geral. Existem vrios outros casos de importncia tecnolgica onde a
orientao e estrutura das camadas epitaxiais so diferentes daquelas do substrato, guardando
contudo forte dependncia deste [25, 31]. V-se ento que no crescimento heteroepitaxial trs
aspectos so importantes [25]: (a) o casamento ou descasamento das constantes de rede dos
materiais A e B; (b) a orientao cristalogrfica do substrato e (c) o arranjo geomtrico dos
tomos superficiais, que podem ser diferentes do cristal volumtrico, em funo da
reconstruo da superfcie, abordada mais adiante.

II.3

RHEED
Devido natureza ondulatria das partculas subatmicas, a interao entre elas e a

matria pode ser empregada para anlise estrutural de materiais cristalinos. Todavia para
estudo de superfcies, a interao entre as partculas incidentes e a amostra deve limitar-se s
camadas mais prximas da superfcie. Neste caso desejvel que a interao seja forte o
bastante para que a partcula no penetre muito no material e que o espalhamento se d por
reflexo [5].

27

Eltrons de alta energia e com baixo ngulo de incidncia satisfazem essas condies e
atualmente, a difrao por eltrons refletidos de alta energia, ou simplesmente RHEED, uma
ferramenta importante para anlise estrutural de superfcies e a dinmica de crescimento.
Alm disto, a geometria de incidncia e espalhamento quase paralelas ao plano da amostra,
totalmente compatvel com a geometria de crescimento quase perpendicular do MBE.
Naturalmente a alta energia torna a interao dos eltrons com o potencial peridico da
superfcie de um cristal, fortemente no linear, acarretando complicaes tericas, alm do
escopo deste trabalho, para o modelamento e anlise numrica do processo. Ao contrrio, a
interpretao qualitativa do padro de difrao do RHEED mais simples e eficaz para o
estudo do crescimento epitaxial [5, 31].
Nesta tcnica, eltrons aproximadamente monoenergticos, com algumas dezenas de
keV (12 keV neste trabalho) so colimados e focalizados em um feixe de cerca de 1 mm de
dimetro. Este feixe incide sobre a superfcie da amostra, formando com esta um ngulo
rasante no superior a 3. O feixe difratado projetado sobre uma tela de fsforo, colocada no
lado oposto ao do canho de eltrons. A imagem da tela pode ser facilmente capturada por
computador e gravada em videocassete para anlise posterior. Isto faz do RHEED, uma
tcnica confivel e de baixa manuteno, sendo um componente padro em sistemas de MBE.
A Figura II.6 ilustra esquematicamente a geometria usual do RHEED.
O padro de difrao, mesmo em termos qualitativos, pode fornecer uma substancial
informao sobre a superfcie. O alargamento ou estreitamento das linhas de RHEED tm
relao direta com a perfeio cristalina. Quanto melhor a superfcie, mais estreitas sero as
linhas difratadas. O espaamento entre as linhas do padro de difrao inversamente
proporcional ao espaamento interatmico da superfcie do cristal. Desta forma o RHEED
pode ser usado para estudar a orientao da superfcie, o parmetro de rede das camadas
epitaxiais e a periodicidade de superfcies reconstrudas.
28

Figura II.6: Diagrama esquemtico da geometria utilizada pelo RHEED. O ngulo pode ser
ajustado entre 0 e 3, enquanto pode variar livremente de 360.

II.3.1 Aproximao cinemtica da difrao


A interpretao do padro de difrao, fica bastante facilitada utilizando-se a
construo de Ewald [4] no espao recproco de uma rede cristalina. Esta interpretao surge
de modo natural, admitindo-se em primeira aproximao, que no haja espalhamento mltiplo
ou ressonncias. Isto conhecido como aproximao de Born ou teoria cinemtica da difrao
[5, 31] e se aplica perfeitamente ao caso dos raios-X e difrao de nutrons. Nesta
aproximao os eltrons incidentes na forma de uma onda plana, exp(iki . r) so elasticamente
espalhados pelo potencial eltrico peridico da rede cristalina da amostra. Aqui |ki| = 2/
o vetor de onda do feixe incidente, que atinge diferentes pontos r da amostra, em diferentes
fases. Como o espalhamento elstico, as ondas espalhadas pelos diferentes pontos r e com
diferentes fases, so tambm da forma exp(ik . r), com |k| = |ki|. O vetor k possui dimenso
que o inverso da dimenso do vetor posio r, e o espao dos vetores k designado como
espao recproco. Analiticamente, esta aproximao tratada pelo formalismo de sries e
integrais de Fourier do espao recproco. Entretanto do ponto de vista prtico, a interpretao
geomtrica mais til no contexto deste trabalho.

29

A construo de Ewald uma representao geomtrica da conservao de energia


durante o espalhamento elstico [4], ou seja, |ki|2 = |k|2 ou |ki| = |k|. Por outro lado o momento
tambm deve ser conservado, resultando na condio de difrao, k = ki + k = ki + Ghkl, isto
, a diferena de fase entre o feixe incidente e o espalhado, k, deve ser igual um vetor da
rede recproca, Ghkl. Alm disto a conservao de energia implica que tanto a onda incidente
como a onda espalhada, tm os extremos de seus vetores de onda sobre uma esfera de raio |ki|,
chamada esfera de Ewald e ilustrada na figura abaixo.

Figura II.7: Projeo da esfera de Ewald sobre um plano do espao recproco [4].

II.3.2 Espao recproco e a construo de Ewald


Como no RHEED o feixe de eltrons incidente na amostra atinge apenas as primeiras
camadas mais prximas da superfcie, o espalhamento ocorre em boa aproximao numa rede
bidimensional. No espao recproco tridimensional, uma rede cristalina descrita pelos seus
vetores base, A*, B* e C* dados por [4]:

A* = 2

bc
V ;

B * = 2

ca
V ;

30

C * = 2

ab
V .

(II.2)

onde, a, b e c so vetores base da rede direta com volume unitrio V = a . b c. Desde que
uma rede bidimensional descrita por apenas dois vetores base, o terceiro vetor, normal
superfcie nulo, isto , o espaamento entre os pontos da rede reciproca na direo normal
nulo, acarretando uma degenerescncia dos pontos da rede em linhas perpendiculares
superfcie. Com isto a rede recproca da superfcie da amostra dada por:

A* = 2

bn
A

B * = 2

na
A

(II.3)

onde A = (a b)n a rea da clula unitria superficial e n o versor normal superfcie.


Com isto, o vetor da rede recproca da superfcie, representando uma rede bidimensional de
linhas normais esta superfcie, pode ser escrito como Ghk = hA* + kB*. A Figura II.8 mostra
a construo da rede recproca em duas dimenses do plano (100) de uma rede fcc, na qual
tanto os compostos IV-VI como o silcio se cristalizam. Para o PbTe, utilizado neste trabalho,
|a| = |b| = 4,569 e |A*| = |B*| = 1,375 -1. No Si, |a| = |b| = 3,840 e |A*| = |B*| = 1,636 -1.

Figura II.8: Construo da rede recproca (pontos escuros) para a superfcie (100) de uma rede
fcc (crculos abertos), com parmetro de rede a0, direes cristalogrficas [hkl] e vetores base
a e b. G um vetor da rede recproca, descrita por A* e B*.

31

O comprimento de onda de De Broglie dos eltrons dado por, h/pe , onde h a


constante de Planck e pe o momento dos eltrons. Sendo eV, a energia adquirida pelos
eltrons com carga e, sob a ao de um potencial eltrico V, o comprimento de onda de de
Broglie, levando-se em conta correes relativsticas para a massa do eltron, dado pela
relao [31]:

hc
eV (eV + 2m o c 2 )

12,247
V (1 + 10 6V )

2
| ki |

(II.4)

onde, expresso em , V a voltagem de acelerao dos eltrons em Volts (12 kV neste


trabalho), mo a massa de repouso do eltron e c a velocidade da luz. Da equao II.5, obtm-se

= 0,111 e |ki| = 56,5 -1. V-se portanto que o raio da esfera de Ewald cerca de 41 vezes
maior que o vetor base da rede recproca do PbTe e cerca de 35 vezes o do Si, indicando que,
em relao ao espaamento da rede recproca, a curvatura da esfera de Ewald mnima e
intercepta vrias linhas da rede recproca simultaneamente.
A Figura II.9 mostra a construo de Ewald, ilustrando o tipo de imagem vista na tela
fluorescente do RHEED. Pode-se ver na figura, que os pontos observados na tela fluorescente,
correspondem interseco das linhas da rede recproca com a esfera de Ewald. Esta
interseco define uma zona de Laue da difrao, indicada na figura pelo semicrculo L.
Existe tambm um ponto correspondente reflexo especular do feixe incidente, designado
por R, e outro correspondente ao feixe transmitido, indicado por I, correspondentes a difrao
na origem, isto , pelo ponto 00 da rede recproca. Evidentemente, do ponto de vista
geomtrico, a rede recproca e a esfera de Ewald, se interceptam duas vezes, mas fisicamente
a interao eltron-superfcie e consequente observao do padro de RHEED s possvel
no semiespao acima do plano da amostra.

32

Figura II.9: Construo de Ewald, ilustrando o padro de difrao para uma superfcie ideal.
Para maior clareza, apenas algumas linhas da rede recproca so mostradas.

II.3.3 Imagens de RHEED


Na prtica, o padro de difrao do RHEED observado na tela, no em geral de
pontos bem definidos. Ocorre um alongamento dos pontos na direo das linhas da rede
recproca, formando listras. Isto se deve em primeiro lugar pequena disperso na energia do
feixe de eltrons incidentes, conferindo esfera de Ewald uma certa espessura. Em segundo
lugar, as linhas da rede recproca, devido desordem superficial, tambm so alargadas,
sendo mais apropriado design-las como cilindros ou colunas [5, 31].
O modelo da difrao descrito no completo. Perturbaes no potencial peridico da
rede cristalina, introduzem ressonncias e espalhamento mltiplo, cujo tratamento analtico
extremamente complexo e ainda assim limitado. Alm disto, devido ao ngulo rasante, o feixe
de eltrons incidente sobre uma superfcie real, contendo defeitos, desordem e rugosidade,

33

produz uma superposio de um padro de difrao por transmisso sobre um padro


refletido. Estes padres de difrao so bastante diferentes. A difrao por transmisso, ao
contrrio da reflexo, ocorre numa rede recproca tridimensional e conduz uma imagem de
pontos na tela e no de listras. Isto ocorre porque neste caso, a esfera de Ewald intercepta
pontos de uma rede tridimensional e no colunas de uma rede bidimensional. Este aspecto do
RHEED bastante interessante e permite a anlise qualitativa da morfologia do crescimento
ou topografia do substrato. A Figura II.10 mostra de modo esquemtico, algumas das
possveis morfologias superficiais de um cristal e o correspondente padro observado na tela
do equipamento.

Figura II.10: Representao esquemtica de alguns padres tpicos de RHEED para diferentes
tipos de superfcie.
34

II.4

Reconstruo superficial
As superfcies do Pb1-xSnxTe e do silcio at agora consideradas, foram tratadas como

estruturas idnticas s encontradas em planos cristalinos internos de um cristal volumtrico.


Sabe-se entretanto que os tomos na, ou prximos da superfcie, no seguem o mesmo arranjo
e ordem dos tomos do cristal volumtrico. A ausncia de vizinhos mais prximos em um
lado deixa tomos superficiais com ligaes livres (dangling bonds) e portanto
energeticamente instveis. A estabilidade restabelecida pelo rebaixamento da energia livre
atravs do rearranjo dos tomos superficiais. Por vezes isto se d pela compresso ou
expanso das ligaes nas camadas mais externas, na direo perpendicular superfcie,
conduzindo uma relaxao. A simetria volumtrica na direo paralela ao plano superficial
mantida neste caso. Isto ocorre normalmente com metais, nos quais as ligaes so mediadas
por um gs de eltrons, com carter direcional fraco ou inexistente[5]. Entretanto em
semicondutores, geralmente com ligaes de natureza covalente e fortemente direcionais,
pode ocorrer uma reordenao dos tomos da superfcie. Este rearranjo ocorre devido
saturao das ligaes livres dos tomos superficiais que formam novas ligaes entre si,
devido uma rehibridizao dos orbitais ligantes. Neste caso a superfcie sofre uma
reconstruo com os tomos ocupando posies inexistentes no cristal volumtrico [31]. A
reconstruo pode ocorrer tanto em superfcies estticas, como no substrato, ou em superfcies
em formao, ou seja, em fase de crescimento, como nas camadas epitaxiais. A Figura II.11
representa a superfcie (100) de um cristal volumtrico de silcio, mostrando os tomos
superficiais (esferas escuras) com as respectivas ligaes no saturadas em suas posies
originais da superfcie no reconstruda. A figura representa um cristal ideal, sem defeitos
provocados por impurezas ou tratamento fsico-qumico da superfcie. Estes fatores tm
influncia direta no modo como a superfcie se reconstroi. Para maior clareza, a figura indica

35

tambm a clula unitria superficial e as orientaes cristalogrficas, observando-se que as


ligaes livres da superfcie esto orientadas segundo a direo [110]. Caso o plano da
superfcie estivesse posicionado na camada imediatamente abaixo da representada na figura,
as ligaes livres estariam na direo [-110], 90o de [110]. Isto conduz, na prtica, uma
superfcie mista em termos de rearranjo superficial.

Figura II.11: Superfcie (100) de um cristal de silcio, com o quadrado representando a face da
clula unitria mostrada ao lado.

Uma forma natural atravs da qual a superfcie estabilizada pela combinao com
tomos de outras substncias, como o oxignio, formando um xido. Isto pode ocorrer
espontaneamente ou de modo intencional. No caso do silcio, uma outra possibilidade
saturar as ligaes livres com hidrognio, promovendo-se uma passivao da superfcie. Estes
aspectos so bastante teis e comumente empregados no preparo de substratos para posterior
crescimento epitaxial em sistemas de MBE.

36

Quando os agentes externos, xidos ou terminaes de hidrognio, so eliminados em


ultra-alto vcuo, sob a ao de calor, os tomos superficiais da amostra tendem a reagir entre
si, promovendo a reconstruo da superfcie.
As superfcies reconstrudas apresentam-se em geral com um arranjo diferente dos
tomos das superfcies no reconstrudas, mas sempre guardando uma relao com a
geometria original. Deste modo, os vetores base do novo arranjo atmico esto diretamente
relacionados aos vetores base da superfcie no reconstruda. A notao normalmente
utilizada na literatura, reflete esta relao de modo bastante simples [34]. Sendo ar e br,
vetores base de uma superfcie reconstruda, a reconstruo notada como:
reconstruo (n X m)R

(II.5)

onde, n = |ar|/|a|; m = |br|/|b|, so nmeros reais e R a rotao de ar em relao a a.


O fenmeno da reconstruo um tpico extremamente complexo tanto do ponto de
vista terico como experimental [35]. A reconstruo (7X7) do silcio (111), pesquisada h
mais de 30 anos, s recentemente obteve uma compreenso satisfatria. As variveis so
muitas e qualquer defeito ou impureza na superfcie pode alterar drasticamente a
reconstruo, que alm disto guarda forte dependncia com a temperatura. A superfcie (100)
do silcio, quando livre de defeitos, usualmente se reconstri com a formao de dmeros
superficiais [31, 36, 37], isto , pela ligao entre dois vizinhos mais prximos. Isto conduz
uma reconstruo (2X1) ou (1X2) ou a uma mistura de ambas porm, sem ngulo de rotao
entre a clula primitiva reconstruda e no reconstruda, como ilustrado na Figura II.12. Nesta
figura, o desenho a esquerda representa as trs primeiras camadas superficiais antes da
reconstruo por dmeros, indicada a direita. A figura mostra ainda os vetores primitivos da
superfcie, antes e aps a reconstruo, permitindo com base na relao (II.5) identificar a
simetria (2X1) sem ngulo de rotao entre as duas clulas primitivas.
37

Um exame mais cuidadoso da Figura II.12, permite perceber que a dimerizao dos
tomos superficiais, acarreta uma distoro na rede, representada apenas entre as ligaes da
camada superficial e da camada imediatamente abaixo. As posies originais desses tomos
so alteradas, conduzindo uma distoro que na prtica pode atingir at 6 camadas atmicas
abaixo da superfcie, com os tomos individuais das camadas inferiores sofrendo
deslocamentos de at 0,1 [35].

Figura II.12: Reconstruo (2X1) do Si(100) com a formao de dmeros. Para maior clareza,
mostra-se apenas as trs primeiras camadas, com os tomos representados em diferentes
tonalidades.

Embora complexo, no que diz respeito ao mecanismo e posio de tomos


individuais, a periodicidade da reconstruo e o tipo de arranjo podem ser facilmente
identificados com o RHEED. Para a reconstruo (1X2) do Si(100), usando-se as equaes
II.4 para os vetores ar e br, da Figura II.12, obtm-se os vetores a r* e br* , com mdulos
respectivamente de 1,64 -1 e 0,82 -1. Comparando-se com os resultados obtidos antes
(Figura II.8), v-se que | a r* | = |A*| e | br* | = |B*|, ou seja, ocorre uma superposio parcial das
redes recprocas reconstruda e no reconstruda, como indicado na Figura II.13.
38

Percebe-se pela figura que, nas direes de observao [100], [010] e [1-10] a
disposio dos pontos das redes reconstruda e no reconstruda no permitem a distino
entre os padres da imagem de RHEED. Isto s ocorre na direo [110], onde a esfera de
Ewald intercepta pontos alternados das redes reconstruda e no reconstruda, resultando em
um padro de RHEED com linhas intermedirias de menor intensidade interpostas entre
linhas mais intensas. Desta forma, mesmo sem o conhecimento detalhado das ligaes entre
os tomos superficiais possvel identificar geometricamente a reconstruo.

Figura II.13: Representao das redes recprocas reconstruda (pontos pretos) e no


reconstruda (crculos menores) da superfcie (100) do silcio. Os crculos maiores e o
quadrado tracejado indicam os tomos e a clula unitria da rede real respectivamente.
Estes conceitos sero aplicados no captulo seguinte, na epitaxia por MBE de PbTe
diretamente sobre Si permitindo, pela primeira vez, uma maior compreenso destes
mecanismos de crescimento, fundamentais para a confeco de dispositivos optoeletrnicos
para o infravermelho.

39

Captulo III
EPITAXIA DE PbTe e Pb1-xSnxTe SOBRE Si (100)

III.1

Introduo
Para o estudo do crescimento epitaxial de PbTe e Pb1-xSnxTe sobre Si, foram utilizadas

lminas de Si tipo p, dopadas com boro e orientadas na direo (100) 0,5, fabricadas pela
ATRAMET INC-USA. As lminas de 3, com resistividade de 1-10 ohms.cm e espessura
nominal de 355-406 m, so cortadas em amostras de 15mmX15mm. O corte feito em um
dispositivo, mostrado na Figura III.1, projetado e construdo para este trabalho. O dispositivo
constitudo por uma ponta de diamante fixa em um brao articulvel e mesa com translao
X-Y e rotao , na qual a lmina afixada por vcuo.

Figura III.1: Dispositivo para corte das lminas de Si.

40

A translao X-Y da mesa graduada em 1,0 0,1 mm e a rotao em 1,0 0,1.


O brao articulado, se apoia sobre a amostra por gravidade, e a presso regulvel atravs de
um contra-peso. Durante o corte, um jato de nitrognio ultra-seco, evita que micropartculas
de silcio se agreguem superfcie da amostra provocando defeitos. Cada lmina fornece um
total de 11 amostras que, em lotes de 5 ou 6, so afixadas em um suporte de teflon para o
tratamento qumico de limpeza e desoxidao.

III.2

Processamento qumico
O tratamento qumico prvio de substratos de Si, para posterior processamento em

sistemas de MBE, abrange uma enorme quantidade de procedimentos e reagentes alternativos.


Este assunto tem sido alvo de inmeras pesquisas [3843], objetivando reduzir as
temperaturas utilizadas no posterior tratamento trmico dos substratos. Isto tem grande
importncia tecnolgica, eliminando os efeitos indesejveis de deformao das lminas e
difuso de dopantes, inerentes s altas temperaturas utilizadas (T > 900C), bem como por
permitir o crescimento epitaxial em lminas com microeletrnica pr-processada.
Sabe-se que lminas de silcio comerciais, mantidas em atmosfera normal de
laboratrio, apresentam uma camada de xido superficial (xido nativo) e uma camada de
contaminao por hidrocarbonetos, com espessuras da ordem de 70 e 20, respectivamente
[39]. Estas camadas, apesar de estveis, mantendo-se inalteradas por meses, devem ser
removidas do substrato para que se possa obter um filme epitaxial de boa qualidade sobre o
mesmo.
Diversos mtodos com diferentes graus de dificuldade tm sido empregados para
obteno de uma superfcie de silcio limpa e livre de contaminantes. Eliminao de
hidrocarbonetos com exposio radiao ultravioleta e posterior desoxidao com HF em

41

H2O [39]; desengraxe com H2SO4 200C e posterior desoxidao com HF em etanol [40];
desengraxe com solventes orgnicos, soluo sulfo-crmica e posterior desoxidao com HF
em etanol [41] dentre outros. Neste trabalho, optou-se por um processo de desengraxe com
solventes orgnicos, seguida de tratamento com soluo de NH4OH : H2O2 : H2O e posterior
desoxidao com soluo comercial de HF:NH4F (BOE Buffered Oxide Etchant), menos
agressiva ao substrato do que HF:H2O [43]. Todos estes processos, envolvendo desoxidao
com soluo de HF, promovem a passivao do substrato com terminaes de hidrognio.
Isto confere ao mesmo uma proteo contra a adsoro qumica de oxignio caso brevemente
exposto atmosfera. Alm destes processos, tambm usual o emprego de um procedimento
alternativo que, aps a desoxidao, permite o crescimento de uma fina camada protetora de
xido artificial [38, 43], termicamente removvel sob alto-vcuo, em temperaturas
relativamente baixas.
A sequncia que foi utilizada para o desengraxe das amostras, segue o seguinte roteiro:
1. Imerso em Tricloroetileno ou Tetracloreto de Carbono, aquecido at fervura.
2. Imerso em Metanol ou Isopropanol, aquecido at fervura.
3. Fervura em soluo de NH4OH : H2O2 : H2O = 1:1:4 por 15 minutos 75-85C.
Nos dois primeiros passos, as amostras so imersas no banho temperatura ambiente e
retiradas cerca de 5 a 10 minutos aps incio da fervura. No feito qualquer controle de
temperatura nestes dois casos. A retirada feita lentamente, de modo a permitir que as
amostras permaneam mais um ou dois minutos expostas aos vapores do banho, sendo
gradualmente afastadas destes at que estejam completamente secas. Este tipo de lavagem
vapor, promove a condensao do solvente na superfcie da amostra e posterior gotejamento,
durante alguns ciclos. Com isto, assegura-se que eventuais resduos desprendidos da amostra
durante o banho, no venham a se fixar novamente na superfcie da mesma. No terceiro passo
a amostra imersa somente quando a soluo atinge a temperatura de 75C. Este ltimo passo
42

da limpeza qumica de fundamental importncia, pois os traos dos solventes utilizados nas
etapas anteriores devem ser completamente eliminados, para que no haja contaminao de
carbono na superfcie do substrato. Aps o segundo e terceiro banhos acima, as amostras so
generosamente lavadas com gua deionizada (DI) de 17 M.
No tratamento final das amostras, dois procedimentos foram utilizados. O primeiro
consiste na remoo do SiO2 nativo da amostra, com a soluo BOE. Aps esta desoxidao,
as amostras so lavadas com H2O DI, secas com jato de N2 ultra-seco e imediatamente
transferidas para uma mini-cmara com fluxo de N2 ultra-seco, prxima cmara de
carregamento do MBE. Devido passivao com terminaes de hidrognio, as amostras
podem ficar nesta cmara por alguns dias e, sem risco de oxidao durante a breve exposio
atmosfera na operao de transferncia para o MBE.
O segundo procedimento, quando aplicado, segue-se imediatamente ao primeiro.
Consiste na oxidao artificial das amostras previamente desoxidadas, baixa temperatura,
em soluo aquosa de HCl. Isto feito imergindo as amostras em uma soluo de
HCl:H2O2:H2O = 1:1:4 aquecida 85C, por 10 minutos. Com isto obtm-se uma camada de
xido (SiO2) de apenas 3 ou 4 camadas atmicas, isto , cerca de 10 . Esta camada fina de
xido, pode ser termicamente volatilizada entre 850C e 900C em vcuo [38, 43], em um
espao de tempo relativamente curto, 2-4 minutos. Do mesmo modo que antes, aps a
oxidao, as amostras so lavadas com H2O DI, secas com N2 e armazenadas na cmara com
atmosfera inerte de N2.
Fundamentalmente, a diferena entre o xido nativo e o xido artificial, est na
espessura. O xido nativo, como j visto, bem mais espesso, o que demandaria um tempo
mais longo para sua dessoro. As lminas aqui utilizadas no trazem especificao do xido,
havendo portanto uma razo a mais para que o mesmo seja eliminado. Alm disto, sabe-se
que a dessoro do SiO2 se d por converso deste em SiO, mais voltil, segundo a reao
43

SiO2 + Si 2 SiO. Deste modo um xido espesso, consome muito Si da interface SiO2/Si,
ocasionando uma eroso indesejvel na superfcie do substrato [44]. A Figura III.2 ilustra
esquematicamente este processo. Inicialmente o SiO2 aquecido reage com o Si da interface
formando SiO. Este difunde-se atravs da camada de SiO2 at superfcie, onde
volatilizado. medida que este processo ocorre, vo abrindo-se furos na camada de xido,
que vo se alargando s custas do silcio da superfcie do substrato. Deste modo, a dessoro
de SiO2, no um processo uniforme de decapagem, mas sim um evento distribudo por
pontos discretos do substrato, gerando rugosidade na superfcie.
Aps o tratamento qumico inicial, o processamento das amostras tem sequncia
dentro do sistema de MBE. Os substratos retirados da mini-cmara de N2 so rapidamente
montados em um porta amostra de molibdnio, prprio para lminas de 2", no qual foi
acrescentado um suporte central de nibio (Figura III.3) com encaixe quadrado e vazado do
tamanho da amostra. O porta amostra ento rapidamente introduzido na cmara de carga do
sistema, que imediatamente evacuada. Quando a presso se reduz cerca de 2,0x10-6 Torr, a
amostra transferida para a cmara de preparao, onde sofre um pr-recozimento 250C
por no mnimo 1h. Isto feito a uma presso de 10-8010-9 Torr com a finalidade de remover
eventuais traos de hidrocarbonetos e vapor dgua adsorvidos na amostra. Em seguida,
quando a temperatura do substrato cai para cerca de 100C, o mesmo transferido para a
cmara principal de crescimento. A transferncia em temperaturas mais altas evitada como
precauo contra choques trmicos e eventuais desalinhamento dos encaixes do porta amostra
devido dilatao.
O porta amostra vazado de Mo, construdo para este trabalho, permite que o
aquecimento do substrato se d principalmente por irradiao. Desta forma, embora o perfil
de temperatura radial na amostra no seja uniforme, havendo alguma perda de calor pelas
bordas, assegura-se maior reprodutibilidade trmica de um crescimento para outro. A rea de
44

contato nas bordas cerca de 13% da rea total da amostra, fazendo com que alteraes de
contato fsico entre um crescimento e outro, tenham pouca influncia na temperatura final do
substrato.

Figura III.2: Ilustrao do processo de dessoro de SiO2 [44].

Figura III.3: Porta amostra de molibdnio com suporte central de nibio e um substrato de Si
no canto superior direito.
45

Estes procedimentos que antecedem a transferncia da amostra para a cmara principal


de crescimento, so adotados independentemente do tipo de tratamento qumico prvio dos
substratos. Eles so particularmente importantes para os substratos desoxidados [43]. Isto
porque o tratamento qumico das amostras feito com solventes orgnicos e eventualmente
alguns traos de hidrocarbonetos podem permanecer na amostra. Alm disto, sempre ocorre
alguma adsoro de compostos orgnicos da prpria atmosfera, durante a montagem do
substrato no porta amostra e insero na cmara de carga do sistema. Esta recontaminao
com carbono foi estudada por Takahagi et al. [39] que demonstrou ser inferior a 10% do valor
original presente na amostra antes da limpeza, dependendo da atmosfera ambiente do
laboratrio. Neste trabalho, devido s condies no ideais do laboratrio, acredita-se que esta
recontaminao seja maior. Se estes traos de carbono no forem eliminados, ocorre a
carbonizao da superfcie do substrato, com a formao de SiC em temperaturas acima de
600oC, tipicamente utilizadas durante o recozimento das amostras desoxidadas. A presena do
carbono com formao de SiC facilmente detectada pelo RHEED.

III.3

RHEED do silcio desoxidado quimicamente


Na cmara de crescimento, o RHEED possibilita a verificao do estado da superfcie

e o seu grau de limpeza. O padro de RHEED (Rheed modelo EK 2035 - Staib Instrumente)
projetado na tela do sistema, capturado por uma cmara de vdeo CCD Sony com interface
para microcomputador (Frame grabber). O sinal do computador gravado em videocassete
(VCR Panasonic PV-S4566) para posterior anlise e o controle das imagens em tempo real
feito atravs de um monitor de vdeo convencional ligado ao videocassete.
Antes do crescimento, o substrato submetido a um recozimento, cujo objetivo
eliminar as terminaes de hidrognio formadas na desoxidao final das amostras. A ligao

46

Si-H bastante energtica, requerendo temperaturas acima de 520C para sua remoo [40],
caso contrrio a epitaxia seria prejudicada. Neste trabalho, foram realizados recozimentos em
temperaturas variando de 550C a 650C com durao tpica de 30 minutos. A temperatura
elevada para o valor desejado, por uma rampa com gradiente de 50C/min e com uma parada
intermediria em 400C por cerca de 10-15 min. Este procedimento evita que a presso
residual do sistema sofra uma alterao brusca devido elevao muito rpida da
temperatura, com consequente recontaminao da amostra.
O exame das amostras quimicamente desoxidadas, antes do recozimento, revela uma
superfcie uniforme, no rugosa e sem xido, caracterizado por um padro de RHEED
(Figuras III.4-a e III.4-b) com linhas estreitas sobre as quais se destacam os pontos das zonas
de Laue. Devido ao raio da esfera de Ewald no ser suficientemente grande, no possvel a
visualizao simultnea de muitas linhas de RHEED. Por isto na direo [100], Figuras III.4b e III.4-d, na qual o espaamento das linhas maior, as duas imagens foram tomadas com
um pequeno desvio azimutal ( 2) para o lado da direo principal. As Figuras III.4-c e III.4d, representam o mesmo substrato, aps um recozimento de 30 minutos 600C. Percebe-se
pelas figuras, que houve deteriorao da imagem, com pontos menos definidos e linhas
alargadas. Isto significa que o substrato sofreu uma degradao durante esse processo, devido
defeitos e contaminao da superfcie, provavelmente introduzidos durante a limpeza
qumica e transferncia para o sistema. Mesmo assim, a imagem mostra claramente os pontos
sobre as zonas de Laue, indicativos de uma razovel uniformidade da superfcie. O
espaamento relativo das linhas nas duas direes tambm est em pleno acordo com o
esperado para a simetria da superfcie da amostra nos dois azimutes mostrados.
O problema de recontaminao da superfcie crtico e s poderia ser minimizado em
salas limpas, com controle rgido de filtragem e umidade do ar. Neste trabalho, as condies

47

ambientes do laboratrio, no so ainda as ideais, conduzindo um certo grau inevitvel de


contaminao, principalmente por hidrocarbonetos.

Figura III.4: Padro de difrao RHEED, em duas direes azimutais, tpico de um substrato
de Si(100) quimicamente desoxidado. (a) e (b) - aps pr-recozimento de 60 minutos
250C; (c) e (d) - aps recozimento por 30 minutos 600C.
Quando a contaminao da superfcie excessiva, os hidrocarbonetos reagem com o
Si formando SiC, facilmente identificvel pelo RHEED. Devido sobreposio das redes
recprocas do SiC e do Si, o RHEED mostra um padro duplo, com linhas do SiC um pouco
mais afastadas que as do Si. Alm disto, como o SiC neste caso formado a partir de traos
de carbono, sua distribuio sobre a superfcie do Si no deve ser homognea e nem
estequiomtrica, conduzindo na prtica a uma degradao da superfcie original. A
deteriorao da superfcie contaminada, pode ser comprovada pelo padro de RHEED com
linhas bastante alargadas e difusas. A Figura III.5 mostra o padro RHEED de um substrato
aps o recozimento 600C, cujo pr-recozimento no foi suficiente para a completa

48

eliminao de hidrocarbonetos da superfcie. Isto provavelmente foi devido uma acentuada


recontaminao da superfcie durante a transferncia da amostra. A Figura III.5, revela neste
caso, uma forte contaminao de C, com o sinal de RHEED do Si quase ausente.

Figura III.5: Padro RHEED na direo [110] de um substrato de Si no qual houve a


formao de SiC (amostra mbe397). O afastamento das linhas do SiC 20% maior que o do
Si e corresponde diferena de 20% no parmetro de rede (Ver Tabela I.1).
Outro aspecto relevante com o lote de substratos quimicamente desoxidados, no ter
havido em nenhum caso a reconstruo da superfcie. Esta reconstruo era esperada aps a
eliminao da terminaes de hidrognio. O fato de no ter ocorrido mesmo em temperaturas
de 650C, e portanto bem acima dos valores reportados para dessoro do hidrognio [40],
vem reforar a hiptese de contaminao da superfcie, inibindo a reconstruo.
V-se desta forma que a limpeza qumica, montagem e transferncia rpida das
amostras para o sistema, bem como o pr-recozimento, so etapas crticas do processo e
certamente com implicaes importantes para o crescimento das camadas epitaxiais.

49

III.3.1 Epitaxia sobre silcio desoxidado quimicamente


Para o estudo inicial da epitaxia de PbTe e PbSnTe sobre substratos de Si(100), foram
adotados temperaturas de crescimento e densidade de fluxos, tipicamente utilizados para
epitaxia em substratos de BaF2. As condies de crescimento de PbTe e outros compostos
IV-VI sobre BaF2, so bem conhecidas [5, 11], tendo sido por isto tomadas como ponto de
partida para a presente investigao.
Alm das clulas de efuso de PbTe, SnTe e Te, mostradas na Figura II.1, foi utilizado
tambm uma clula com Bi2Te3, que possibilita a dopagem tipo-n das camadas de PbTe e
PbSnTe, caso desejado [45]. As cargas foram preparadas a partir dos elementos Pb, Sn e Te,
com pureza de 6N (99,9999%) (Cominco Electronic Materials), fundindo-se os elementos em
ampolas de quartzo seladas em vcuo (10-6 Torr) [11, 25]. A carga de PbTe foi
propositadamente feita rica em metal, isto , Pb0,505Te0,495, de forma a facilitar a obteno de
camadas tipo-n, enquanto que para o SnTe, utilizou-se uma carga estequiomtrica.
Para os substratos quimicamente desoxidados, apenas camadas de PbTe foram
analisadas, ajustando-se em 640C a temperatura da clula de PbTe e em 300C a da clula de
compensao de Te. As presses parciais equivalentes, medidas para os fluxos moleculares,
foram de 6,50,5x10-7 Torr e 6,50,5x10-8 Torr, para o PbTe e Te respectivamente. No
substrato, as temperaturas utilizadas cobriram a faixa de 220C 300C e a durao do
crescimento foi em geral de 30 minutos. Nestas condies, a expectativa de uma taxa de
crescimento da ordem de 1 m/h, o que normalmente ocorre no BaF2.
Aps estabilizao de todas as temperaturas, os obturadores mecnicos so abertos e o
crescimento iniciado. A princpio, o RHEED mostra um padro de pontos, caracterstico da
difrao por transmisso, tpico de estruturas tridimensionais (3D), como ilustrado na Figura
III.6. Isto indica que nesta fase inicial, ocorre a formao de ilhas de crescimento, com o PbTe

50

sendo nucleado em stios de baixa energia, isolados na superfcie do substrato, caracterstico


do modo de crescimento Volmer-Weber. Este padro gradualmente evolui, dentro de um
intervalo de 2 a 5 minutos (140 370 camadas atmicas), para um com listras, caracterstico
de estrutura bidimensional (2D), indicando que as ilhas iniciais coalesceram em uma camada
continua. O crescimento prossegue deste modo, camada a camada, mas a medida que evolui,
v-se que a camada composta por 2 domnios com orientaes diferentes, como mostra a
Figura III.7. Um dos domnios est alinhado com os eixos cristalinos do substrato, enquanto o
outro est rodado de 45 em relao a estes, com rotao em torno da direo perpendicular.
O crescimento termina com esta estrutura mosaico, no havendo evidncias de qualquer outro
domnio.
A Figura III.7 mostra o padro de RHEED, indicativo de um mosaico, nas duas
direes principais do plano do substrato. Nessa figura, as linhas de RHEED indicadas por
marcas cheias, so as que normalmente estariam presentes se a camada fosse monocristalina e
no rotacionada, enquanto que as outras linhas correspondem ao domnio rotacionado de 45
em torno da normal ao plano do substrato. A marca cheia central indica a reflexo especular,
sempre presente em todas as direes de observao e permite perceber melhor a simetria
esperada em cada uma das duas direes, para uma camada monocristalina e sem rotao.

Figura III.6: Incio do crescimento com padro de difrao por transmisso.


51

Figura III.7: Estrutura mosaico com dois domnios de uma camada de PbTe sobre Si.
Nesta etapa do trabalho, com substratos quimicamente desoxidados, foram realizados
vrias dezenas de crescimentos. Excetuando algumas diferenas na intensidade do sinal de
RHEED, ou no tempo de transio entre estrutura 3D e 2D, todos apresentaram o mesmo
padro de comportamento. As diferenas so atribudas ao grau de contaminao da
superfcie, no havendo entretanto dados suficientes para se estabelecer uma relao de
dependncia consistente. Posto de outra forma, em alguns casos a contaminao com SiC,
pareceu favorecer o crescimento, enquanto que em outros deu-se o contrrio, sem contudo
alterar significativamente o resultado final.
Dois tipos de crescimento merecem registro a parte. Num a fonte de Te foi suprimida e
no houve transio de 3D para 2D, indicando que o Te tem um papel importante na
coalescncia da camada. Em outro, a fonte de Te foi substituda por uma de Bi2Te3, com
presso parcial de fluxo ajustada em (5,00,5)x10-9 Torr (450C), no se observando
nenhuma alterao no crescimento em relao queles com a fonte de Te. Com relao s
temperaturas de crescimento, no intervalo de 220C 300C, o RHEED tambm no revelou
nenhuma alterao na evoluo tpica do mesmo.
Das observaes acima, fica patente a necessidade de condies mais rigorosas para o
tratamento qumico dos substratos, sem as quais o crescimento fica bastante comprometido

52

pela presena de uma interface contaminada com carbono, que no pode ser eliminado pelos
processos normais de pr recozimento e recozimento empregados. Foi ento empregado um
outro processo de preparo, descrito a seguir.

III.4

RHEED do silcio desoxidado termicamente


Para esta segunda forma de preparo dos substratos, utilizando-se xido qumico

artificial, os procedimentos de transferncia da amostra para o sistema e pr-recozimento,


seguem os mesmos critrios e cuidados adotados anteriormente, para as amostras desoxidadas
quimicamente. Entretanto neste caso os substratos so submetidos um processo de
dessoro trmica do xido artificial, ao invs do recozimento. Inicialmente ainda na
temperatura ambiente, o RHEED mostra um sinal de fundo um pouco difuso, no qual pode-se
perceber nitidamente, embora com baixa intensidade, os pontos relativos ao substrato. Isto
tpico da camada de xido e o fato de ser possvel, apesar de fraco, identificar o sinal do
silcio por de baixo do xido, um indicativo de sua baixa espessura, como esperado.
O processo de desoxidao realizado em duas etapas. Primeiramente o substrato
aquecido at 400C a uma taxa de 50C/min, onde fica por cerca de 30 minutos. A seguir,
tambm uma taxa de 50C/min, a temperatura elevada at 860C. Por volta de 850C, o
sinal de RHEED do silcio comea gradualmente a se destacar com intensidade cada vez
maior, indicando o incio da dessoro do SiO2. Gradualmente, j em 860C, comeam a se
destacar linhas adicionais de RHEED, indicativas de incio de reconstruo superficial, que se
completa aps cerca de 1 a 3 minutos. O padro de RHEED mostra nitidamente a
reconstruo (2X1) + (1X2) do Si(100), caracterstica de uma superfcie limpa e sem defeitos.
A temperatura ento reajustada para o valor onde se processar o crescimento. A Figura
III.8 mostra o padro RHEED de um substrato termicamente desoxidado, permitindo

53

identificar a reconstruo (2X1) + (1X2) do Si(100), visvel somente na direo [110]. Este
padro ocorreu com todos os substratos deste lote, permanecendo inalterado mesmo aps o
rebaixamento da temperatura para o valor de crescimento. Para maior clareza, as imagens
foram tomadas com pequeno desvio azimutal (cerca de 2) da direo principal.
.

Figura III.8: Padro RHEED de um substrato desoxidado termicamente, mostrando a


reconstruo (2X1) + (1X2) do Si(100), visvel na direo [110] (pontos com espaamento de
d).
Tentativas de aquecimento mais rpido do substrato e sem parada intermediria,
mostraram-se ineficientes, deixando ainda alguns leves traos de carbono. Esta contaminao
advm provavelmente da atmosfera residual do sistema, quando elevaes bruscas de
temperatura acarretam elevao da presso interna [46]. O aquecimento lento e com parada
em 400C, ao contrrio, apresentou excelente reprodutibilidade, sendo seguido em todos os
crescimentos sobre substratos com xido artificial.

III.4.1 Epitaxia sobre silcio desoxidado termicamente


Para este lote de substratos, foram realizados crescimentos de PbTe e Pb0,8Sn0,2Te com
e sem dopagem de Bi2Te3. Para o crescimento de Pb0,8Sn0,2Te, foram utilizadas
simultaneamente as clulas de efuso de PbTe e de SnTe. A temperatura de cada clula

54

neste caso, ajustada de forma a se obter uma relao entre densidades de fluxos que conduza a
uma proporo de 20% de SnTe e 80% de PbTe, resultando em x=0,2 na liga Pb1-xSnxTe. A
relao entre o parmetro x e os fluxos, pode ser obtida a partir da expresso [11]:

x=

BEPSnTe
BEPPbTe + BEPSnTe

(III.1)

onde BEP (Beam Equivalent Pressure) a presso parcial equivalente do fluxo de material de
cada clula de efuso, obtida por um medidor tipo Bayer Alpert, existente na parte anterior do
manipulador de amostra. Rescrevendo a equao III.1 sob outra forma, tem-se:

BEP SnTe =

x
BEP PbTe
1 x

(III.2)

Desta forma, fixado a temperatura da fonte de PbTe e consequentemente seu fluxo, pode-se
determinar o fluxo da fonte de SnTe para um valor de x escolhido.
As temperaturas de crescimento variaram entre 100C e 250C em intervalos de 50C
e os tempos de crescimento foram de 30 ou 60 min, tanto para as camadas de PbTe como para
as de PbSnTe. Em ambos os casos, as fontes de compensao de Te e a de dopagem adicional
de Bi2Te3, foram utilizadas, pois tendo-se em vista a fabricao posterior dos sensores, desejase uma camada tipo-n. A compensao com Te, como antes com substratos quimicamente
desoxidados, mostrou-se importante para a coalescncia da camada.
O crescimento da camada de PbTe, independentemente da temperatura do substrato
iniciou-se sempre na forma de ilhas, com padro de RHEED basicamente igual ao caso
anterior (Figura III.6), evoluindo gradualmente para um crescimento camada a camada. No
final obteve-se uma camada com estrutura bidimensional e ao contrrio do que ocorria
anteriormente, a camada composta por um nico domnio, sem nenhum trao aparente de
estrutura mosaico. Observou-se entretanto que a orientao azimutal da camada foi na maioria
das vezes rotacionada de 45 em relao orientao do substrato, isto , com a direo [100]
55

da camada alinhada com a direo [110] do substrato. Todavia em alguns poucos casos, como
ilustrado na Figura III.9, a camada seguiu a orientao do substrato.

Figura III.9: Padro RHEED do substrato de Si(100) na parte superior e da camada epitaxial
de PbTe na parte inferior com a mesma orientao azimutal do substrato.
As camadas de Pb0,8Sn0,2Te mostraram comportamento ligeiramente diferente. Neste
caso observou-se que para temperaturas de crescimento maiores ou iguais a 200C o estgio
inicial do crescimento foi semelhante ao das camadas de PbTe, isto , nucleao em ilhas com
evoluo gradual para crescimento camada a camada. Para temperaturas de crescimento
menores ou iguais a 150C, o crescimento iniciou-se imediatamente no modo camada a
camada, prosseguindo desta forma at o final. Aqui tambm, a maioria das camadas ficaram
rodadas de 45 em relao ao substrato, como mostrado na Figura III.10. Nesta figura pode-se
ver que o eixo [100] da camada de PbSnTe est alinhado com o eixo [110] do substrato de Si.
As Figuras III.9 e III.10, mostram ainda o espaamento menor (d) das linhas da rede
recproca da camada em relao ao espaamento das linhas do substrato (ds), devido ao maior
parmetro de rede da camada.

56

Figura III.10: Padro RHEED de uma camada de PbSnTe sobre Si(100) com rotao azimutal
de 45 em relao ao substrato.
Todos os crescimentos, tanto de PbTe como de PbSnTe, realizados sobre substratos
desoxidados termicamente, seguiram os padres acima descritos e da mesma forma que antes,
o Te mostrou-se importante para a coalescncia da camada. A presena ou ausncia de Bi2Te3
no acarretou alterao visvel no padro de RHEED, sendo entretanto importante na
morfolologia da camada.

III.5

Anlise ex-situ das camadas epitaxiais


As camadas crescidas foram analisadas quanto morfologia com microscpio ptico e

quanto estrutura cristalina por difrao de raios-X de alta resoluo (HRXD High
Resolution X-ray Diffraction). No primeiro caso foi utilizado um microscpio Olympus com
sistema de aquisio de imagens com cmara CCD SONY modelo XC-75 interfaceada com
microcomputador (Frame Grabber). Tambm foi utilizado um microscpio Zeiss com
interferncia Nomarski. As anlises com raios-X foram realizadas com um difratmetro de
57

alta resoluo Philips modelo X-pert-MRD e as espessuras das camadas medidas com um
perfilmetro ALPHA-STEP 500 da Tencor.

III.5.1 Anlise das camadas sobre Si quimicamente desoxidado


As camadas crescidas sobre substratos quimicamente desoxidados, apresentaram-se
com morfologia visual varivel. Algumas mostraram-se totalmente espelhadas, enquanto que
outras mostraram-se espelhadas na regio central e opacas nas bordas ou totalmente opacas.
Sob microscpio todas as camadas apresentaram-se trincadas e a opacidade associada a
regies com textura e gros de tamanho varivel. Todavia no foi possvel estabelecer uma
relao consistente da morfologia das camadas com a temperatura de crescimento ou de
recozimento do substrato.
O provvel gradiente de temperatura no substrato, tambm no explica a variao
aleatria da morfologia das camadas. O substrato deve ter um gradiente de temperatura do
centro para a borda (Figura III.11), devido geometria do porta amostra e diferenas nas
caractersticas pticas e trmicas dos materiais. O aquecimento do substrato se d basicamente
por irradiao e, sendo o coeficiente de absoro maior em semicondutores que em metais,
presumvel que a regio central do substrato apresente-se com temperatura um pouco maior
que as bordas, que esto em contato com o porta amostra metlico, com maior condutividade
trmica. Isoladamente, algumas camadas refletem este gradiente, mostrando uma gradao
radial na morfologia. Isto contudo no sistemtico e camadas crescidas em condies
semelhantes mostraram morfologia bastante distintas. Desta forma conclui-se que a
morfologia da amostra, para os substratos quimicamente desoxidados, reflete primordialmente
a modificao da superfcie do substrato devido contaminao com carbono.

58

Figura III.11: Representao esquemtica qualitativa da distribuio de temperatura no porta


amostra (corte transversal), em funo da geometria e caractersticas fsicas dos materiais.
A reao do carbono com o Si, certamente deve ser influenciada pelo gradiente de
temperatura no porta amostra, entretanto a distribuio de contaminantes na superfcie do Si,
depende da histria qumica e do grau de exposio do substrato atmosfera. Alm disto as
terminaes de hidrognio, eventualmente remanescentes na amostra, certamente tm um
papel na epitaxia do PbTe, totalizando um conjunto de variveis de difcil controle.
As figuras a seguir ilustram os problemas discutidos acima, com este lote de substratos
quimicamente desoxidados. A Figura III.12 mostra a falta de homogeneidade entre regies de
uma mesma camada, enquanto que a Figura III.13 confirma as observaes feitas com o
RHEED com relao ao papel do Te. V-se em III.13(a) que a falta de Te conduziu uma
camada com muitas precipitaes metlicas e portanto bastante rugosa e com coalescncia
prejudicada. As trincas mostradas em III.12(b) e III.13(b) refletem o tensionamento das
camadas, durante o resfriamento para a temperatura ambiente, pois enquanto o PbTe tende a
se contrair consideravelmente, o Si com coeficiente de dilatao trmica bem menor, se ope
a isto.

59

Neste caso, a diferena entre os parmetros de rede do Si e do PbTe deve ter pouca
influncia na morfologia, j que a interface est comprometida por carbono ou combinaes
de carbono e hidrognio.

Figura III.12: Imagem de uma camada epitaxial de PbTe sobre Si desoxidado quimicamente
(espessura de 0,38 m). (a) regio prxima borda da amostra e (b) regio central.

Figura III.13: (a) Imagem de uma camada PbTe/Si (espessura de 1,15 m), na qual foi
desativada a fonte de Te. Na camada (b) (espessura de 0,38 m) a fonte de Te foi substituda
por Bi2Te3.
A concentrao elevada de precipitaes metlicas, que sob microscpio, mostrou-se
responsvel pela opacidade em grande parte das amostras (Figura III.13-a), no ocorre
normalmente em crescimentos de PbTe. A ocorrncia de algumas incluses metlicas
comum em camadas de PbTe [11, 25], devido maior volatilidade do Te. Como visto no
captulo I, o PbTe admite um desvio de apenas 0,031% da estequiometria quando slido.

60

Desta forma qualquer descompensao estequiomtrica maior durante a condensao do


material no substrato, acarreta a rejeio de Pb que se aglutina em ncleos metlicos. Neste
aspecto existe um compromisso entre a presso de vapor do Te sobre o substrato e a
temperatura deste ltimo, j que sendo mais voltil, o Te mais facilmente reevaporado que o
PbTe.
O PbTe se evapora de forma praticamente congruente, com uma frao muito pequena
de Te2 isolado, isto , PbTe(s) PbTe(g) + Te2(g). Isto acarreta um enriquecimento gradual
da carga original de PbTe, da clula de efuso, com Pb ao longo de vrios crescimentos
seguidos [47]. Neste caso, sendo a carga original propositadamente rica em metal, este
aspecto ligeiramente amplificado. Todavia estas consideraes no explicam a alta
densidade de precipitaes metlicas, principalmente a sua distribuio no sistemtica e no
uniforme sobre a amostra. Anlise de algumas amostras com espectrmetro por disperso de
raios-X, acoplado a um microscpio eletrnico de varredura (JEOL, JSM-5310), revelou que
em uma mesma amostra, as regies opacas apresentavam uma proporo de 54% de Pb e 46%
de Te, enquanto que nas regies espelhadas esta proporo se invertia para 48% de Pb e 52%
de Te. Esta distribuio heterognea pode estar relacionada com a contaminao da
superfcie. Em outros termos, assumindo-se que o Te o elemento responsvel pela formao
da interface PbTe-Si, as regies contaminadas inibiriam a adsoro do Te ao substrato,
conduzindo m formao da camada e a um aumento das precipitaes de Pb. Este aspecto
ser abordado adiante com maiores detalhes.
A anlise com difrao de raios-X, revelou que as amostras so monocristalinas,
mostrando apenas os planos paralelos (200), (400) e (600), alm do pico correspondente ao
plano (400) do Si, sempre presente. Portanto o carter de policristal observado com o
RHEED, restringe-se apenas existncia de domnios rodados e no rodados, mas com a
mesma orientao na direo perpendicular ao plano do substrato. Apenas uma amostra do
61

lote apresentou linhas de outros planos. A Figura III.14, mostra o difratograma da camada da
Figura III.12, para a qual a largura de meia altura, FWHM Full Width at Half Maximum, do
pico (200) foi de 1670 segundos de grau, como mostrado na Figura III.15.

7000

(200)
6000

Si(400)

Intensidade (U.A.)

5000
4000
3000
2000

(400)

1000

(600)
0
20

40

60

80

100

Varredura 2 (Graus)

Figura III.14: Difratograma de raios-X de uma camada de PbTe/Si (amostra da Figura III.12
com espessura de 0,38 m).

7000

(200)
6000

Intensidade (U.A.)

5000
4000
3000

FWHM = 1670

2000
1000
0
12,5

13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

Varredura (Graus)

Figura III.15: Varredura (Rocking curve) do pico (200) da Figura III.14 (espessura de
0,38 m)
62

As larguras na meia altura das camadas (FWHM) variaram de 1670 a 4230 segundos
de grau, que so bastante largas comparadas camadas de PbTe crescidas sobre BaF2 (150
segundos de grau [11]), indicando um alto grau de defeitos estruturais na camada. A
qualidade das camadas de PbTe foi drasticamente melhorada, utilizando-se o crescimento
sobre Si termicamente desoxidado, como descrito a seguir.

III.5.2 Anlise das camadas sobre Si termicamente desoxidado


Aps o crescimento, todas as camadas crescidas sobre este lote de substratos,
apresentaram-se espelhadas e homogneas, com espessuras variando no intervalo 0,18-0,7m.
Anlise com microscpio ptico revela que as amostras com espessuras menores que 0,5m,
alm de algumas poucas precipitaes metlicas, no apresentam nenhum outro defeito
significante (Figura III.16-a). Por outro lado as amostras com espessuras maiores que cerca de
0,5m mostraram-se trincadas, como mostra a Figura III.16-b. Na Figura III.17 mostra-se
uma camada na qual a fonte de Te foi suprimida e como j indicava o RHEED, a coalescncia
da camada ficou prejudicada, mas sem a ocorrncia de precipitaes metlicas como no caso
anterior.

Figura III.16: (a) Camada de PbTe com 1850 de espessura mostrando a presena de uma
incluso metlica. (b) Camada de PbSnTe trincada com 5600 de espessura.

63

Figura III.17: Camada de PbTe com 4400 de espessura, mostrando coalescncia prejudicada
pela falta de Te.

20k

(200)

Intensidade (U.A.)

15k

10k

5k

(400)

Si(400)
(600)

0
20

40

60

80

100

Varredura 2 (Graus)

.
Figura III.18: Difratograma de raios-X de uma camada de PbSnTe com 4500 de espessura.
Medidas de difrao de raios-X para este lote de amostras, revela que todas so
monocristalinas, como indicado na Figura III.18. A varredura mostra valores de FWHM no
intervalo 480 - 1200 segundos de grau (Figura III.19). Estes valores so ainda 3 vezes maiores
quando comparados camadas de PbTe sobre BaF2, mas substancialmente menores que os do

64

lote anterior, indicando que houve uma melhoria significativa na qualidade das camadas,
devido uma interface mais uniforme e sem contaminao. Desta forma, um dos objetivos
deste trabalho, o de obter camadas de PbTe crescidas diretamente sobre Si, foi alcanado aps
a investigao de dois mtodos alternativos de limpeza dos substratos de Si.

22,5k
20,0k

Intensidade (U.A.)

17,5k
15,0k
12,5k
10,0k

FWHM = 482

7,5k
5,0k
2,5k
0,0
13,50

13,75

14,00

14,25

Varredura (Graus)

Figura III.19: Varredura do pico (200) da camada na Figura III.18.

III.5.3 Caractersticas eltricas


As caractersticas eltricas ou propriedades de transporte das camadas epitaxiais, so
normalmente estudadas atravs de medidas de efeito Hall. Essas medidas permitem a
determinao do tipo, densidade e mobilidade de portadores, alm da resistividade das
camadas epitaxiais. So parmetros importantes pois, enquanto a densidade de portadores
reflete basicamente a estequiometria da camada, a mobilidade reflete fortemente o grau de
cristalinidade e defeitos do filme. Ordinariamente estas medidas so realizadas em camadas
crescidas sobre substratos isolantes, como BaF2. No caso de substratos de Si, com
resistividade na ordem de 1-10 .cm, essas medidas no so, em termos absolutos,
confiveis, mesmo considerando que a resistividade das camadas de PbTe sejam usualmente
65

de 100 a 1000 vezes menores. Desta forma, as medidas eltricas foram realizadas em camadas
sobre substratos de BaF2, crescidas nas mesmas condies utilizadas com os substratos de Si.
Embora isto no permita o estudo das mobilidades, com forte dependncia do substrato, deve
representar uma boa aproximao para densidade de portadores, que depende basicamente da
estequiometria da camada.
Por outro lado, devido importncia do Te para a formao da interface com o Si, no
foi possvel utiliz-lo com baixas presses de vapor, limitando bastante o controle da
condutividade das camadas epitaxiais, apenas com a compensao de Te. Camadas crescidas
com presses parciais de Te inferiores a 6,0x10-8 Torr (clula a 300oC), resultaram em m
coalescncia. Mesmo a carga de PbTe sendo ligeiramente rica em metal, a obteno de
camadas tipo-n, requer presses de Te mais baixas e, eventualmente at sua total supresso,
caso se queira camadas com alta concentrao de eltrons. Nestas circunstncias, torna-se
necessrio o uso de um dopante doador extrnseco, de modo que seja possvel a obteno de
camadas n, sem reduzir a presso de Te. Para isto, comum o emprego de Bi [45], obtido pela
evaporao de Bi2Te3, a partir de uma clula de efuso independente. A Tabela III.1 mostra o
resultado das medidas Hall, em um lote de camadas crescidas sobre substratos de BaF2.

Tabela III.1: Caractersticas eltricas de camadas de PbTe e PbSnTe crescidas sobre


substratos de BaF2. Em todas as amostras, a temperatura da clula de Te foi de 300oC e a de
PbTe de 640oC. Na amostra 468, utilizou-se tambm a clula de SnTe a 630 oC. As espessuras
das camadas esto na faixa de 1,8-2,2 m.
Densidade (cm-3)
Amostra T. da clula
(.cm)
(cm2.V-1.s-1)
n
Bi2Te3 (oC)
77K
300K
77K
300K
77K
300K
-2
-1
18
17
472
ausente
4,9x10 1,3x10 p=1,6x10
p=5,8x10
78
86
-4
-2
17
17
468
350
8,0x10 1,3x10 p=9,7x10
p=8,4x10
8056
560
465
350
4,2x10-3 6,1x10-2 p=2,6x1017 p=5,5x1017 5700
188
-3
-2
17
17
490
375
3,4x10 2,9x10 n=1,8x10
n=3,4x10
10330
647
491
400
3,7x10-4 4,9x10-3 n=9,5x1017 n=1,2x1018 17760 1079
492
425
2,5x10-3 7,5x10-3 n=8,8x1018 n=8,0x1018
290
103
-4
-3
19
19
493
450
8,6x10 3,9x10 n=3,5x10
n=3,2x10
205
49
451
500
4,4x10-4 7,4x10-4 n=1,9x1020 n=1,7x1020
71
48

66

A partir dos dados da Tabela III.1, obteve-se as curvas de calibrao, Figuras III.20 e
III.21, usadas para ajuste da densidade de portadores nas camadas sobre Si.

Presso de Bi 2Te3 (Torr)

1E-6

1E-7

1E-8

1E-9

1E-10

1E-11
350

400

450

500

550

Temperatura da clula ( C)

Figura III.20: Curva de calibrao da presso parcial de vapor do Bi2Te3 em funo da


temperatura da clula.
1E21

-3

Concentrao - (cm )

300K
77K
1E20

1E19

1E18

1E17
325

Tipo-p

350

Tipo-n

375

400

425

450

475

500

Temperatura da clula de Bi 2Te3 - ( C)

Figura III.21: Curva de calibrao da concentrao de portadores na camada epitaxial sobre


substratos de BaF2, em funo da temperatura da clula de Bi2Te3.

67

III.6

Discusso dos resultados


A desoxidao qumica dos substratos com soluo BOE (Buffered Oxide Etchant)

satura as ligaes livres do Si com hidrognio, passivando a superfcie da amostra [43]. Isto
reduz o risco de oxidao do substrato durante breve exposio atmosfera ambiente.
Entretanto, este procedimento mostrou-se ineficiente no que diz respeito ao carbono
atmosfrico. Alm do mais, para o estudo da epitaxia, seria desejvel a completa eliminao
das terminaes de hidrognio, provavelmente no atingida neste caso, mesmo em
temperaturas de 650C. Embora a dessorso do H possa ocorrer a 540C [43, 46], sabe-se
tambm que o H pode, eventualmente, difundir-se no Si, permanecendo no substrato mesmo
em temperaturas acima de 700oC [46]. Alm disto, a contaminao com C conduzindo
formao de SiC ou ligaes C-H, podem alterar significativamente a superfcie do substrato.
A ausncia de reconstruo, em todos os substratos quimicamente desoxidados, um
indicativo bastante forte de alteraes ou contaminaes superficiais indesejveis, que
prejudicaram enormemente o crescimento sobre este lote de substratos. Isto explica as
camadas resultantes com excesso de trincas, morfologia no uniforme, excesso de
precipitaes metlicas, policristalinidade e elevado grau de defeitos estruturais, que
ocorreram de modo no sistemtico.
Por outro lado, o lote de substratos submetidos dessorso trmica do xido artificial
produziu resultados bastante consistentes e reprodutveis. As camadas mostraram-se
uniformes, com superfcie espelhada, menor grau de defeitos estruturais e menor ndice de
trincamento, exceto para camadas espessas. A Tabela III.2, resume os parmetros de alguns
crescimentos representativos dos dois lotes de amostras, permitindo perceber-se claramente a
diferena de qualidade, expressa pela presena de trincas e pelo fator FWHM (largura na meia
altura da linha de raio-x), entre os dois modos de preparo dos substrato.

68

Tabela III.2: Parmetros de alguns crescimentos de PbTe e PbSnTe, sobre substratos de Si,
preparados com desoxidao qumica (Q) e trmica (T). FWHM se refere linha (200) do
difratograma de raio-x.
Amostra Temperaturas do substrato e das fontes (oC) Esp. () Trincas FWHM
(preparo) PbTe SnTe
Te
Bi2Te3 Substrato
375 (Q)
640
--300
--260
3600
sim
2560
379 (Q)
640
--300
--240
4400
sim
4230
381 (Q)
640
--300
--250
4300
sim
3500
387 (Q)
640
--300
--250
3800
sim
1670
404 (Q)
640
----450
230
3800
sim
3470
416 (Q)
600
--280
450
200
2150
no
POLI
419 (T)
640
--320
450
250
7000
sim
800
471 (T)
640
--280
--200
6340
no
360
425 (T)
640
620
310
450
250
7100
sim
560
429 (T)
640
620
300
450
200
5600
sim
750
430 (T)
640
620
300
450
150
4550
sim
480
467 (T)
640
630
300
350
250
7030
sim
770
482 (T)
640
--300
400
200
3140
no
830
495 (T)
640
630
300
400
200
3280
no
698
498 (T)
640
630
300
380
200
1630
no
665

Independentemente do mtodo de preparo utilizado, dois aspectos interessantes foram


identificados pela primeira vez no sistema PbTe-Si. O primeiro diz respeito ao papel do Te na
formao da camada, ficando evidente que este elemento o responsvel pela interface entre
o PbTe e o Si, j que sua ausncia conduz um empobrecimento significativo da coalescncia
da camada. Este fato consistente com as observaes feitas por R. Sporken et al. para o
crescimento CdTe/Si(100) [49], onde apenas ligaes Te-Si foram detectadas na interface.
Alm disto, a reao qumica entre Pb e Si tida como inexistente [50], reforando a hiptese
de que o Te seja o elemento responsvel pela interface PbTe-Si. Para as camadas de PbSnTe,
embora o Sn tambm no reaja com o Si [20], possui a mesma simetria tetradrica deste
ltimo, o que possibilita uma adsoro uniforme ao substrato (ao surfactante) at duas
camadas atmicas [51]. Este evento auxiliado pelo maior grau de dissociao do SnTe,
comparado ao PbTe, quando na forma de vapor. O crescimento facilitado do PbSnTe, camada
a camada desde o incio, como observado para temperaturas de substrato mais baixas, deve-se

69

assim provavelmente esta propriedade do Sn. So aspectos que demandam uma investigao
mais profunda no futuro, para que se possa quantific-las de modo mais apropriado.
O segundo aspecto se refere rotao azimutal das camadas. No caso dos substratos
quimicamente desoxidados, as camadas cresceram sempre com uma mistura de domnios
rodados e no rodados. Para os substratos termicamente desoxidados, o crescimento foi
sempre de camadas com mono-domnio e, na grande maioria das vezes, com rotao azimutal
de 45o.
Evidentemente este segundo aspecto reflete o arranjo dos tomos na superfcie do
substrato, que diferente para a superfcie reconstruda. No caso de substratos quimicamente
desoxidados, alm da superfcie do substrato apresentar outro arranjo atmico (no estar
reconstruda), a ligao Te-Si no deve ocorrer de modo uniforme em toda a superfcie devido
presena de C e H, conduzindo camadas com duplo domnio.
As consideraes acima, observadas pela primeira vez neste trabalho, indicam a
necessidade de um estudo mais profundo para que se possa compreender melhor a interface
PbTe-Si. Isto se aplica principalmente ao modo como os tomos de Te se ligam superfcie
do Si para iniciar o crescimento da camada de PbTe, ou seja, se os tomos de Te substituem
tomos de Si na superfcie do substrato, como proposto na referncia [49], ou apenas se unem
aos dmeros da superfcie que possuem ligaes livres.
Apesar de ainda ser necessrio um estudo mais profundo para que se possa
compreender como a ligao qumica entre Te e Si contribui com a interface, provvel que a
rotao de 45 graus das camadas esteja tambm ligada minimizao de tenses durante o
crescimento. Esta hiptese, apresentada neste trabalho, pode ser entendida com o auxlio da
Figura III.22, que mostra esquematicamente a superfcie (100) reconstruda do Si. Pode-se
observar na figura os dois domnios, (1x2) e (2x1), caractersticos dessa reconstruo,
separados por um degrau atmico. A figura mostra ainda dois possveis arranjos para a

70

primeira camada de PbTe, onde os pequenos crculos abertos representam o Te os crculos


maiores o Pb. As situaes A e B correspondem nucleao de PbTe com rotao de 45
graus, enquanto as situaes C e D correspondem ilhas no rodadas. temperatura
ambiente, o descasamento de parmetro de rede nos dois tipos de situao aproximadamente
o mesmo, embora nas situaes A e B, a tenso paralela interface seja de estiramento,
enquanto em C e D a tenso seja compressiva. Como o coeficiente de expanso trmica do
PbTe maior que o do Si (Tab. III.4), na temperatura de crescimento o descasamento menor
para a situao A e B, favorecendo o crescimento de camadas rodadas.

Fig. III.22: Representao esquemtica da superfcie reconstruda do Si(100) e dois possveis


arranjos atmicos para a primeira camada de PbTe. Os crculos cinzas e pretos representam
tomos de Si, de duas camadas atmicas adjacentes, enquanto o crculo vazio menor
representa o Te o maior o Pb. As pequenas setas adjacentes s clulas unitrias de PbTe,
representam a direo [100] neste material. As situaes A e B correspondem nucleao de
PbTe rodado de 45o e C e D nucleao no rodada.
71

Um terceiro aspecto a ser salientado se refere ao trincamento das camadas com


espessuras em mdia maiores que 0,5 m para os substratos termicamente desoxidados.
Resultados similares foram obtidos em crescimentos de PbSe sobre Si(111) e Si(100) [52].
Para os substratos quimicamente desoxidados, as trincas ocorreram de forma praticamente
independente da espessura. Esse fato pode ser explicado pelos diferentes parmetros de rede e
coeficientes de dilatao trmica entre os compostos IV-VI e o Si, como mostra a Tabela
III.3. Quando a camada resfriada da temperatura de crescimento para a temperatura
ambiente, o PbTe se contrai bastante, enquanto o Si com seu coeficiente de dilatao trmica
bem menor se ope contrao acarretando a ruptura da camada. Trabalhos recentes reportam
filmes de IV-VI com alta qualidade, crescidos sobre Si, tendo como camada intermediria
apenas 20 de CaF2 [52]. O CaF2 possui parmetro de rede prximo ao do Si e coeficiente de
dilatao trmica prximo ao do PbTe (Tabela III.3). pouco provvel que essa camada de
apenas 20 esteja tensionada com relao constante de rede da camada IV-VI, levando a
crer que o problema de relaxao esteja tambm ligado natureza qumica dos materiais,
CaF2 e PbTe [52].

Tabela III.3: Parmetros de rede e coeficientes de dilatao trmica de alguns materiais


utilizados como camadas intermedirias entre compostos IV-VI e o Si, temperatura
ambiente.
Material ao () lin (10-6 K-1) ao/ao(Si) (%) ao/ao(PbTe) (%)
Si
5,431
2,6
0
19
PbTe
6,462
19,8
19
0
CaF2
5,46
19,1
0,5
15,5
BaF2
6,20
19,8
14
4
SrF2
5,80
18
6,8
10

A investigao detalhada da interface PbTe-Si, aqui investigada, ou seja, da natureza


da ligao Te-Si, alm dos aspectos fundamentais levantados, tecnologicamente importante

72

para que se possa ter um melhor controle da qualidade e reprodutibilidade das camadas e
portanto das heterojunes que sero utilizadas para a fabricao dos dispositivos
optoeletrnicos para o infravermelho.
Cabe observar que a desoxidao qumica do substrato, se realizada sob condies
mais rigorosas, evitando-se a contaminao com carbono, oferece tambm aspectos
interessantes tanto do ponto de vista fundamental como tecnolgico, j que neste caso o H
pode eventualmente servir como elo de ligao entre o substrato e a camada, e conferir novas
propriedades heteroestrutura.

73

Captulo IV
DETECTORES DE PbTe/Si E Pb1-XSnXTe/Si

IV.1

Introduo
As heteroestruturas de PbTe/Si e Pb1-xSnxTe/Si apresentam-se como uma alternativa

bastante interessante aos detectores de PtSi/Si e Pd2Si/Si, principalmente devido maior


eficincia quntica dos compostos IV-VI. Alm disso, foi reportado recentemente que a
heterojuno PbTe/Si pode ser operada temperatura ambiente [22], significando um grande
avano em relao aos dispositivos convencionais para uso no infravermelho. A operao em
temperatura ambiente ou, no muito abaixo desta, tem grande impacto tecnolgico, pois
resulta em reduo de custos nos dispositivos comerciais, vida til maior para o sensor e
facilidade de operao.
As heterojunes possuem um conjunto de parmetros ou variveis de controle, bem
maior do que as homojunes p-n ou barreiras Schottky. Isto d ao projestista maior
flexibilidade para ajuste das caractersticas dos dispositivos [53] mas, em contrapartida, o
ajuste torna-se significativamente mais complexo, com diversas variveis interdependentes.
Viu-se que o crescimento epitaxial de compostos IV-VI diretamente sobre o Si, demanda um
estudo mais aprofundado da interface e dos mecanismos de relaxao das camadas, para que
se possa obter filmes de alta qualidade. Todavia, como se ver a seguir, a estrutura do PtSi/Si
formada por um policristal e apresenta vrias limitaes, fazendo com que as
heteroestruturas IV-VI/Si, mesmo com os problemas apontados, possam ser uma alternativa
vantajosa.

74

Neste captulo ser abordado com maiores detalhes, o modelo terico da


heteroestrutura Pb1-xSnxTe/Si bem como a construo e caracterizao de um prottipo de
sensor operacional. Para que se possa situar melhor o problema, inicialmente apresenta-se
algumas consideraes gerais sobre junes em semicondutores, utilizadas como dispositivos
detectores de radiao, alm de uma anlise mais detalhada da estrutura do dispositivo
convencional de PtSi/Si, enfatizando suas caractersticas e limitaes, que ensejaram este
trabalho.

IV.2

Junes em semicondutores e o efeito fotovoltaico


Uma juno p-n, ilustrada na Figura IV.1, consiste basicamente na zona de transio,

entre uma regio de material semicondutor cuja condutividade eltrica dominada por
portadores de carga tipo-n (eltrons) e uma regio cuja condutividade dominada por
portadores de carga tipo-p (buracos). A largura w e a simetria dessa regio, dependem dos
processos de fabricao e dos materiais envolvidos. Se a concentrao de portadores, eltrons
por exemplo, varia lentamente ao longo de uma distncia w relativamente ampla, entre o valor
mximo do lado n e o mnimo do lado p, a juno chamada gradual. No outro extremo,
quando essa variao brusca e a regio w estreita, tem-se uma juno abrupta. A regio de
transio, tambm chamada de zona de depleo, caracterizada pela existncia em seu
interior de um forte campo eltrico E. Este campo devido existncia de cargas eltricas
fixas na rede cristalina, originadas pela depleo de portadores livres que, durante a formao
da juno, se difundiram para o lado oposto. No equilbrio, forma-se uma barreira de
potencial, eVB, que impede a difuso continuada de portadores majoritrios de um lado para o
outro. Quando os semicondutores dos dois lados da juno so do mesmo material e a zona de
depleo estreita, tem-se uma homojuno p-n abrupta, cujas propriedades fsicas so mais
facilmente estudadas e formam a base de operao de grande parte dos dispositivos
75

semicondutores. As junes graduais e heterojunes entre materiais diferentes, em termos


qualitativos, obedecem os mesmos princpios fundamentais.
Os principais processos utilizados para a fabricao de junes so implantao inica
de impurezas (dopantes), difuso trmica de impurezas, deposio trmica de filmes finos e
tcnicas epitaxiais. Dentre as vrias tcnicas de epitaxia, o crescimento por MBE vem
ganhando cada vez maior importncia pela sua flexibilidade e facilidade de controle. Quando
se cresce epitaxialmente um material tipo-n sobre um substrato do mesmo material, porm
com condutividade oposta, obtem-se uma homojuno p-n, cuja largura da zona de depleo
depende dos materiais, temperaturas e tempos de crescimento. No crescimento epitaxial de
junes de PbSnTe, em geral obtem-se junes graduais (w 1m), devido interdifuso de
Sn, mas usando-se temperaturas e tempos de crescimento no muito altos, possvel a
obteno de junes praticamente abruptas (w < 0,05m) [26].

Figura IV.1: Homojuno p-n e o correspondente diagrama de bandas de energia. ID


representa a corrente direta de portadores majoritrios e Iph a fotocorrente de minoritrios.

76

No caso de uma homojuno no equilbrio, o acoplamento entre as bandas de energia


das regies p e n, ocorre de modo contnuo e determinado apenas pela variao do potencial
eltrico dos portadores ao longo da direo perpendicular juno, de modo que o nvel de
Fermi, Ef, seja o mesmo nos dois lados, como ilustrado pela Figura IV.1. Evidentemente,
pressupe-se que a interface livre de defeitos e contaminaes, sem descontinuidade da rede
cristalina. Em termos prticos, nos modernos sistemas de MBE com ambiente de ultra-alto
vcuo, as interfaces de homojunes podem se aproximar bastante dessa idealizao.
Na Figura IV.1, Ec e Ev correpondem respectivamente energia mnima da banda de
conduo e mxima da banda de valncia, sendo a diferena, Eg = Ec - Ev, a largura de banda
proibida do semicondutor. A energia potencial dos portadores de carga majoritrios em
relao ao nvel de Fermi, Ef, no fundo da banda de conduo e no topo da banda de valncia,
eVn e eVp, respectivamente.
Supondo que um fluxo de ftons (cm-2.s-1) com energia h > Eg, incida sobre o
dispositivo, propiciando a excitao de pares eltron-buracos em ambos os lados da juno, os
portadores minoritrios fotoestimulados uma certa distncia da juno, podem por difuso,
atingir a zona de depleo antes de se recombinarem, sendo acelerados pelo campo eltrico
para o outro lado onde se tornam majoritrios. Desta forma cria-se uma corrente de portadores
minoritrios, chamada fotocorrente Iph, dada por [2]:

Iph = eA

(IV.1)

onde, a eficincia quntica do material, e a carga do eltron e A a rea sensvel ou rea de


absoro do dispositivo. Esta corrente praticamente constante, pois se uma tenso de
polarizao reversa (VR) for aplicada, a barreira de potencial fica aumentada de e(VB + VR).
Isto significa aumentar o campo eltrico interno, reduzindo ainda mais a probabilidade de
difuso dos portadores livres majoritrios (corrente de difuso em funo do gradiente de

77

concentrao) e pouco influindo na corrente dos portadores livres minoritrios (corrente de


deriva em funo do campo eltrico). Os portadores minoritrios so poucos e dependem
apenas do fluxo de ftons incidentes ou daqueles gerados termicamente nas proximidades ou
dentro da zona de depleo. Se por outro lado uma tenso de polarizao direta (VF) for
aplicada, a barreira de potencial para os portadores majoritrios fica diminuida de e(VB VF),
aumentando significativamente a corrente de difuso e, novamente, pouco influindo na
corrente de deriva. esta caracterstica que confere a propriedade de retificao a uma juno
p-n podendo ser expressa pela relao[2, 4]:

I = IS [exp(eV/kBT) 1]

(IV.2)

onde I a corrente total na juno ou diodo; IS a corrente de saturao; V a tenso de


polarizao; kB a constante de Boltzman e T a temperatura absoluta.
A relao (IV.2) pode ser graficamente representada pela curva caracterstica IxV,
mostrada na Figura IV.2 e, embora traduza o comportamento de um diodo ideal, permite a
anlise e obteno de uma srie de parmetros importantes de qualquer dispositivo
fotovoltaico a juno.

Figura IV.2: Curva caracterstica IxV de um fotodiodo ideal iluminado e no iluminado [2].

78

Convm enfatizar que a relao (IV.2), refere-se corrente lquida total de portadores
(majoritrios e minoritrios) quando a juno est submetida uma tenso de polarizao,
enquanto que o efeito fotovoltaico devido apenas corrente de portadores minoritrios
fotogerados, independente de a juno estar polarizada ou no. A fotocorrente desloca a curva
de corrente-tenso no sentido reverso, como mostrado na Figura IV.2 No equilbrio
termodinmico, sem radiao incidente e sem polarizao, a corrente lquida total, para um
fotodiodo ideal, nula, em primeiro lugar porque as taxas de gerao e recombinao trmica
se igualam e, em segundo, porque as correntes de difuso e de deriva (em sentidos opostos),
se equilibram perfeitamente.
Para um diodo ideal, a corrente de saturao corresponde corrente de deriva dos
portadores minoritrios, dependente apenas da flutuao trmica (kBT) na concentrao desses
portadores. Esta corrente pode ser expressa pela relao [2, 4]:
I S = A(

eD p p no
Lp

eD n n po
Ln

(IV.3)

onde: pno e npo so as concentraes de portadores minoritrios nos dois lados da juno de
rea A; Dp (Dn) o coeficiente de difuso e Lp (Ln) o comprimento de difuso desses portadores.
Esta corrente pode apresentar pequena dependncia com a polarizao por fuga de corrente
devido estados de superfcie.
Na realidade, a corrente de um fotodiodo, mesmo sem iluminao (dark current),
envolve a contribuio de uma srie de fatores existentes dentro e fora da regio de depleo,
bem como na superfcie, que em funo da temperatura e da tenso de polarizao geram
corrente [2]. Os principais fatores so: correntes de difuso nas regies afastadas da zona de
depleo; corrente de gerao-recombinao na regio de depleo; tunelamento de
portadores banda a banda; tunelamento entre estados devido defeitos ou entre estes e as
bandas; tunelamento entre estados de superfcie e as bandas, alm de estados criados por

79

defeitos interfaciais. Este ltimo surge principalmente em heterojunes, onde a interface


formada por materiais diferentes, sujeita a defeitos por descasamento de parmetros de rede, e
o acoplamento das bandas de energia dos dois lados da juno ser complexo e sujeito a
descontinuidades [26, 53]. Alm disto, a corrente lquida total em um fotodiodo real, afetada
por parmetros macroscpicos como resistncias e capacitncias, intrinsecamente associadas.
Em termos de circuito equivalente, um fotodiodo pode ser representado como no diagrama
simplificado da Figura IV.3.

Figura IV.3: Circuito equivalente de um fotodiodo, onde a corrente ID dada pela equao
IV.2 e ISH corresponde uma corrente de fuga sobre uma resistncia paralela (shunt) ao diodo.
Desta forma a corrente total de um fotodiodo real pode ser representada pela relao:

I = Iph - IS[exp(eVD/kBT) 1] - ISH

(IV.4)

onde o coeficiente dentro da exponencial, idealmente unitrio, quando para polarizao


direta predomina apenas a corrente de difuso, pode no caso real, assumir valores mais altos,
em funo da contribuio de outros mecanismos. Em um fotodiodo iluminado, os diversos
mecanismos acima, geram correntes esprias ou de rudo, limitando a sensibilidade do
dispositivo. As correntes de rudo e de escuro, surgem em funo da natureza estatstica dos
portadores de corrente, que introduzem flutuaes na densidade e velocidade dos mesmos.
Entretanto a corrente de escuro, essencialmente DC, reflete principalmente flutuaes na
corrente de polarizao.

80

Utilizando-se o circuito acima e a expresso (IV.4), a tenso de circuito aberto, Voc,


obtida, fazendo-se a corrente I = 0:
V oc =

k B T
e

I ph I SH

ln
+ 1
IS

(IV.5)

Quando a resistncia de carga nula, a tenso de saida V, tambm nula. Deste modo,
a corrente de curto circuito Isc, dada por:

Isc = Iph IS[exp(eIscRS/kBT) 1] IscRS/RSH

(IV.6)

Percebe-se que para um fotodiodo ideal, RS = 0 e RSH = , donde Voc = VD e Isc = Iph.

IV.3

Detector de PtSi/Si
A grande maioria dos metais, inclusive todos os metais de transio, reagem com o

silcio formando silicetos. A reao ocorre a partir da deposio de um filme metlico sobre o
silcio e posterior recozimento em temperaturas que em geral no excedem 30-50% da
temperatura de fuso do siliceto. No caso do PtSi, o recozimento feito em temperaturas na
faixa de 300 - 600C, dependendo do mtodo e condies de deposio do filme metlico
[54-56]. A grande maioria dos silicetos, exibem propriedades eltricas metlicas. Deste modo
a estrutura siliceto/silcio, comporta-se como uma estrutura metal/semicondutor ou barreira
Schottky, com propriedades similares uma juno p-n.
Na reao, parte do silcio na interface metal-silcio consumida, de forma que a
interface final siliceto/silcio situa-se algumas camadas atmicas abaixo da superfcie original
do silcio. Com isto a interface praticamente livre de impurezas e apresenta uma alta
estabilidade eltrica alm de excelente adeso mecnica [54]. Devido a isto e simplicidade
construtiva, estes dispositivos lograram um grande desenvolvimento a partir dos anos 70.
Atualmente para operao no infravermelho, so bastante empregados o Pd2Si/Si, operando a
81

120K na faixa de 1,0 2,5 m e o PtSi/Si, operando a 80K na faixa de 3,0 5,0m [57], com
os quais se conseguem arranjos de detectores com milhares de elementos, excelente
homogeneidade e alta resoluo.
Do ponto de vista estrutural, os filmes de silicetos sobre silcio so policristalinos [55,
58] e a relao entre suas propriedades eletrnicas com a cintica de crescimento ainda no
est completamente estabelecida [55].
O funcionamento do dispositivo, basea-se na fotoemisso interna de portadores de
carga positivos (buracos), atravs da barreira Schottky e pode ser melhor compreendido a
partir do diagrama de bandas de energia, mostrado na Figura IV.4.

Fig. IV.4: Diagrama de bandas de energia simplificado do PtSi/Si-p [57].


Nessa figura, s e m representam respectivamente a funes trabalho do silcio e do
siliceto (metal); o a afinidade eletrnica do silcio e b a altura da barreira de potencial
para os buracos, ou barreira Schottky. A energia da radiao incidente dada por h e os
demais smbolos possuem o significado usual. O processo de deteco pode ser dividido em
trs fases distintas. Primeiro, na fase de absoro, ftons incidentes com energia menor que
Eg, so transmitidos atravs do substrato de silcio e interagem com eltrons de valncia do
82

siliceto, excitando-os para estados acima do nvel de Fermi (Ef) e produzindo pares eletronburacos. Os chamados buracos quentes (hot holes), so aqueles com energia maior que a da
barreira b (b = o +Eg - m) [57]. Esta designao surge naturalmente, para diferenci-los
dos portadores gerados por vibraes trmicas da rede cristalina, isto , os portadores com
energias da ordem de kBT<<b. facil perceber-se que a resposta do dispositivo, situa-se no
intervalo de energia dado por b < h < Eg.
Aps a absoro, na fase de transporte, os buracos se movem em direo barreira,
onde ou so transmitidos e coletados pelo silcio, ou so refletidos de volta para o siliceto. O
processo de deteco se completa, com a transferncia dos buracos quentes do silcio para um
circuito de leitura, por exemplo um CCD (Charge Coupled Device).
Embora simples e diretas, estas trs fases do processo de deteco so altamente
ineficientes [19]. Na absoro, grande parte dos ftons absorvidos geram buracos frios, que
no possuem energia suficiente para cruzar a barreira de potencial, mas contribuem para o
aumento da densidade de buracos prximo ao nvel de Fermi. Na fase de transporte, o livre
caminho mdio dos buracos quentes muito pequeno em metais, devido ao espalhamento
buraco-buraco, agravado pela presena de um grande nmero de buracos frios. Isto obriga a
utilizao de camadas de siliceto extremamente delgadas, com poucas dezenas de e bem
abaixo do comprimento de absoro ideal (300 ) do PtSi, fazendo com que grande parte dos
ftons incidentes no sejam absorvidos. A transmisso dos buracos quentes atravs da
barreira requer que, alm de uma energia maior que b, a energia cintica na direo
perpendicular interface seja tambm maior que a da barreira, reduzindo bastante a
probabilidade de transmisso de portadores com energias prximas b [57]. O tunelamento
de portadores de baixa energia atravs da barreira praticamente nulo [19]. Como resultado
destas limitaes, os arranjos de detectores de PtSi/Si e Pd2Si/Si, apesar da excelente
homogeneidade, apresentam srias limitaes quanto eficincia quntica dos elementos
83

individuais. Mesmo em dispositivos otimizados com camadas antirefletoras e cavidades


pticas projetadas para mxima absoro, a eficincia quntica no ultrapassa a 2%, levando
pesquisa por estruturas e materiais alternativos mais eficientes.

IV.4

Heteroestrutura de Pb1-xSnxTe-n/p-Si
Motivado pelas deficincias intrnsecas aos silicetos, Scott et al. propuseram em 1991

[19] um novo dispositivo, no qual a camada de siliceto seria substituida por um semicondutor
com largura de banda proibida estreita (NGS Narrow Gap Semiconductor) tipo-n. A
hetereojuno assim formada, est representada esquematicamente pela Figura IV.5. Neste
trabalho foi utilizado o PbTe e o Pb1-xSnxTe como NGS.

Figura IV.5: Diagrama de energia esquemtico da heterojuno entre um semicondutor de


largura de banda proibida estreita e o silcio [19].
De acordo com o modelo, assumindo-se para o NGS tipo-n, uma dopagem
suficientemente alta, a eventual deformao da banda (band bending) no lado n da
heteroestrutura pode ser desprezada. A faixa de resposta do detector depender da largura de
banda proibida no NGS, devendo situar-se no intervalo (50%-100%) do limiar pretendido.
84

Com isto, ficaria tambm assegurado uma maximizao da absoro de radiao, como se
ver.
Na fase de absoro, o nmero de ftons absorvidos com energia muito menor que o
limiar bastante reduzido. Em primeiro lugar, devido existncia da banda proibida e, em
segundo, devido a baixa densidade de estados disponveis para eletrons, no fundo da banda de
conduo num semicondutor tipo-n. Com isto para uma dada quantidade de ftons incidentes,
uma frao maior de portadores passveis de serem detectados, sero produzidos,
comparativamente aos silicetos. Alm disto, em funo da reduzida densidade de estados
disponveis, o coeficiente de absoro baixo e portanto o comprimento de absoro
(inversamente proporcional) sensivelmente maior que o dos silicetos. Como consequncia,
fica facilitado o uso de camadas mais espessas com melhor aproveitamento dos ftons
incidentes de maior energia.
O mecanismo de transporte de buracos quentes no NGS, diferente do mecanismo de
transporte de buracos trmicos, isto , os buracos com energia kBT. Para os buracos quentes,
como h poucos buracos em um semicondutor tipo-n, o espalhamento buraco-buraco
desprezvel, ao contrrio dos silicetos. Aqui tambm, a baixa densidade de estados disponveis
prximos aos extremos das bandas, acrescido da existncia da barreira para buracos de baixa
energia na banda de valncia, limita a corrente devido aos portadores trmicos. Possivelmente
este aspecto que permite a operao do dispositivo temperatura ambiente, ou prximas
desta.
A probabilidade de transmisso dos buracos quentes atravs da barreira, fica neste
caso bastante favorecida. Em primeiro lugar a frao de portadores com energias favorveis
bem maior e em segundo, existe um acoplamento melhor das bandas de energia na interface
entre dois semicondutores do que entre um metal e um semicondutor [19].

85

Qualitativamente, o modelo descrito bastante interessante, com inmeras vantagens


em relao estrutura similar de siliceto. Todavia necessrio uma considerao quantitativa
mais detalhada, levando-se em conta os defeitos de interface devido diferena de parmetros
trmicos e de rede entre o Si e os compostos IV-VI (PbTe e Pb1-xSnxTe). Como visto, o
crescimento das camadas de PbTe e Pb1-xSnxTe sobre Si, ainda requerem pesquisa mais
detalhada, principalmente com relao ao papel do Te na formao da interface. Esta interface
crtica, pois alm de gerar defeitos que atuam como centros de gerao-recombinao de
portadores, reduzindo a sensibilidade do dispositivo, determina tambm a descontinuidade nas
bandas de valncia e conduo da heteroestrutura. Desta forma, a barreira de potencial para os
portadores fotogerados fica tambm dependente da formao da interface, influindo na faixa
de operao do dispositivo. Estes aspectos trazem uma certa complexidade ao problema de
ajuste da heterojuno, como se ver adiante.

IV.5

Construo do dispositivo
A construo de um sensor de infravermelho envolve vrias etapas, desde o

crescimento das camadas epitaxiais at a configurao geomtrica final do dispositivo e


contatos eltricos. A geometria ou arquitetura do dispositivo normalmente obtida atravs de
tcnicas fotolitogrficas que, apesar de j bastante amadurecidas, requerem infraestrutura
relativamente cara e complexa como salas limpas com iluminao apropriada, resinas
fotosensveis especiais e facilidades para confeco de mscaras com a geometria desejada.
Por tratar-se de um prottipo ainda sob estudo de viabilidade, optou-se por uma construo
mais simplificada, mas suficiente para uma avaliao efetiva do dispositivo.
A arquitetura escolhida para o prottipo, foi o de uma estrutura tipo mesa, pois alm
da convenincia de construo, permite melhor aproveitamento da radiao incidente na
juno, que neste caso se d atravs do substrato de Si.
86

A construo se fez com procedimentos simples, cuja sequncia est ilustrada na


Figura IV.6. Primeiramente, como a camada epitaxial IV-VI recobre toda a rea do substrato,
necessrio sua remoo parcial, deixando apenas a rea sensvel desejada.
Para remoo da camada excedente, protege-se a rea sensvel desejada, tipicamente
dois crculos com 1,53 mm de dimetro, com esmalte a base de nitrocelulose e solventes
orgnicos, que apresenta boa resistncia aos agentes qumicos utilizados. Desta forma em
cada amostra so confeccionados 2 sensores com reas aproximadamente iguais. Para efeito
de clareza, a Figura IV.6 mostra o processo para apenas um sensor.

Figura IV.6: Sequncia de procedimentos adotados na construo do prottipo e colocao


dos contatos eltricos a partir da camada epitaxial.

87

A remoo da camada IV-VI excedente, feita por ataque qumico em soluo de


H2O:HBr:Br2 (20:20:1) temperatura ambiente. O ataque qumico rpido, bastando cerca de
10s para remoo total da camada excedente. Em seguida necessrio desoxidar a superfcie
recm exposta do substrato de Si, pois o HBr um forte oxidante. Para isto a amostra imersa
em soluo de HF:H2O = 1:10, por cerca de 1015 segundos. Feito isto a mscara
rapidamente removida com acetona, a amostra lavada com H2O DI e seca com jato de N2. O
contato eltrico no Si feito aplicando-se sobre o mesmo, liga euttica de Ga-In, em duas
reas separadas por uma distncia de cerca de 3 a 5 mm. Cada contato forma um pequeno
crculo com dimetro de cerca de 2 a 3 mm. Apenas um contato seria suficiente, mas para
efeito de avaliao de eficcia, normalmente feito 2 contatos. O contato na camada IV-VI
feito soldando-se com In, um fio fino (25m de dimetro) de ouro sobre a mesma. Em
seguida, o dispositivo montado em um suporte conveniente para a caracterizao em
bancada ptica. A Figura IV.7 mostra com maiores detalhes a configurao geomtrica do
dispositivo enquanto que na Figura IV.8 pode-se ver o suporte e a montagem final do sensor.
O suporte constituido por uma lmina de cobre com furo central, afixada por parafusos a
uma placa de circuito impresso com contatos eltricos. A iluminao do dispositivo se faz
atravs do Si, pelo furo na lmina de cobre.

Figura IV.7: Desenho esquemtico de um sensor de PbTe/Si


88

A eficcia dos contatos eltricos de Ga-In sobre o Si foi previamente comprovada


atravs de medidas de efeito Hall em uma amostra independente, com a qual se obteve as
caractersticas eltricas do Si. Os valores obtidos esto em pleno acordo com os fornecidos
pelo fabricante e tambm com os obtidos pelo mtodo tradicional das 4 pontas, como
mostrado na Tabela IV.1. Alm disto, em todos os dispositivos testados, foi medida a curva
IxV entre os dois contatos de Ga-In aplicados ao Si, obtendo-se sempre comportamento
hmico, com resistncia coerente com a rea e distncia entre os contatos, como mostra a
Figura IV.9. Essa resistncia pode ser comparada com o valor estimado a partir da
resistividade do Si. Tomando-se 5 .cm, como valor mdio da resistividade do lote de
lminas (Tabela IV.1), a resistncia eltrica entre os contatos no Si dada pela relao
R =lA-1. Considerando a distncia mdia entre contatos, l = 0,35 cm e a seco do percurso
da corrente eltrica, A=10-2 cm2, obtem-se R = 175 , que est em pleno acordo com o valor
medido na Figura IV.9. Para o conjunto de dispositivos analisados, em funo de variaes na
distncia e na rea, essa resistncia situou-se no intervalo 60-175. Apesar de o Ga-In ser um
contato j testado [59], a verificao de sua eficcia importante, pois barreiras de contato
so fontes de rudo que podem prejudicar o desempenho do dispositivo.

Figura IV.8: Suporte e montagem final do prottipo

89

2mA

R=173
1mA

Corrente

500A

0A

-500A

-1mA

-2mA
-200mV

-100mV

0V

100mV

200mV

Tenso

Figura IV.9: Resistncia tpica entre os contatos de Ga-In aplicados ao Si


Tabela IV.1: Caractersticas eltricas temperatura ambiente
do lote de lminas de Si da Atramet Inc
Referncia
Tipo (cm-3)
(.cm) (cm2/V.s)
Fabricante p = 110x1015 (*)
~ 600(*)
110
4 Pontas
p = 2x1015 (*)
~ 600(*)
56,5
Hall
p = 3,0x1015
7,1
295
(*)

Valores obtidos a partir de grficos da referncia [60]

O contato com solda de In aplicado ao PbTe e PbSnTe, largamente empregado para


caracterizao eltrica desse material, no havendo qualquer problema com relao sua
eficincia. Alm disto, o In possue excelente adeso mecnica sobre compostos IV-VI.

IV.6

Caracterizao do dispositivo
O desempenho de um dispositivo sensor, medido em termos de suas figuras de

mrito [61, 62], definidas mais adiante. Estas figuras envolvem a medida dos nveis de sinal e

90

de rudo produzidos pelo sensor, sob determinadas condies de operao, permitindo a


comparao, qualitativa e quantitativa, entre dispositivos semelhantes.
Um fotodetector quando iluminado, responde com um sinal eltrico contnuo (CC),
proporcional intensidade da luz incidente, pois as frequncias pticas (> 100 THz), esto
muito acima dos tempos de resposta do dispositivo, na faixa de 10-9 10-8 s. Dependendo dos
nveis de radiao incidente, o sinal eltrico produzido, pode ser extremamente baixo,
requerendo amplificadores de alto ganho para que se possa monitor-los. Embora
amplificadores CC sejam perfeitamente factveis, sabe-se que sofrem de instabilidade devido
flutuaes de temperatura, principalmente se o ganho for alto. Alm disto, o sinal eltrico
produzido por qualquer radiao espria incidente no detector, seria igualmente amplificado,
limitando bastante o uso do sistema detector-amplificador. Se por outro lado a radiao
incidente sobre o detector for modulada em frequncias menores que 1GHz, o sinal de saida
do detector ser tambm modulado, permitindo a amplificao em modo alternado (CA). Os
amplificadores CA so estveis e no respondem sinais CC, tornando possvel a distino
entre os sinais provenientes do alvo de interesse e aqueles de fontes esprias. Alm disto, a
amplificao CA permite tratar o sinal modulado em uma faixa estreita de frequncias,
possibilitando otimizar a relao sinal-rudo para um determinado tipo de dispositivo. Desta
forma, a deteco sncrona, que alm da informao em frequncia, possibilita tambm a
informao de fase, amplia enormemente as possibilidades de uso do sistema detectoramplificador [61].
Para caracterizao de detectores de infravermelho em laboratrio, a radiao
incidente, em geral, fornecida por um corpo negro calibrado, modulada por uma retcula
giratria, que alternadamente deixa passar ou interrompe a luz. Essas retculas, ou
moduladores mecnicos (choppers), permitem a modulao na faixa de frequncias de udio,
desde alguns poucos Hz at vrios KHz. Em aplicaes civs ou militares, o problema de

91

modulao ptica bem mais complexo e extenso, sendo pertinente engenharia de sistemas
e extrapolando os objetivos deste trabalho. Todavia, na caracterizao de um sensor, a
frequncia de modulao da radiao incidente um parmetro importante, pois afeta tanto o
sinal quanto o rudo do dispositivo.

IV.6.1 Rudo em detectores qunticos


Qualquer detector apresenta um limite mnimo de potncia radiante detectvel imposto
por alguma forma de rudo, originria do prprio dispositivo ou da radiao incidente. Um
detector atinge sua sensibilidade mxima, teoricamente admissvel, quando limitado apenas
pelo rudo quntico no sinal, isto , aquele inerente flutuaes estatsticas na densidade de
ftons emitidos pela prpria fonte de sinal. Entretanto, para a grande maioria dos sistemas no
infravermelho, o limite de deteco imposto por flutuaes na radiao de fundo (BLIP
Background Limited Infrared Photodetector), como ilustrado na Figura IV.10. Esta radiao
proveniente de todos or corpos temperatura ambiente, inclusive de partes da prpria
montagem do detector. A emisso trmica de um corpo 300K, tem o seu mximo em um
comprimento de onda de cerca de 10 m, com 25% da potncia radiante abaixo desse
comprimento de onda e 75% acima [61]. Desta forma o limite por rudo quntico, mais
facilmente aproximado por detectores no visvel e no ultravioleta, enquanto que no
infravermelho este limite s pode ser aproximado em sistemas complexos, empregando
recursos de deteco heterdina ptica [63], na qual o prprio detector faz o papel de
misturador entre a frequncia do sinal incidente e a do oscilador local, geralmente um laser.
Os rudos quntico e de fundo, situam-se abaixo dos rudos internos do dispositivo e
do amplificador que, atravs de cuidados especiais podem ser minimizados. interessante
observar na Figura IV.10, que o limite terico imposto pelo rudo de fundo, para os
comprimentos de onda de corte indicados, foi praticamente alcanado nos anos 60. A partir de
92

ento, os esforos de pesquisa e desenvolvimento, passaram a se concentrar em novas


estruturas ou otimizao das existentes, visando reduo de custos e facilidade de operao.

Figura IV.10: Limite terico de detetividade D* (linhas tracejadas), imposto pelo rudo de
fundo e o limite alcanado por diversos tipos de dispositivos fotodetectores de infravermelho,
nas temperaturas de operao indicadas. A frequncia de modulao de 1800Hz, excetuando
InSb(FEM - Fotoeletromagntico), 1000 Hz; bolmetro ferroeltrico, 100 Hz; termopar e
termoresistor bolomtrico, 10 Hz (adaptado de [61]).
Os detectores qunticos fazem a converso direta dos ftons incidentes em um sinal
eltrico, via transies eletrnicas em materiais semicondutores. Nesses materiais, a natureza
estatstica dos portadores de corrente do origem ao rudo interno do dispositivo, mesmo na
ausncia de radiao incidente. Os dois processos fundamentais responsveis por este rudo
so as flutuaes trmicas nas velocidades dos portadores livres e as flutuaes na densidade
de portadores, tambm devido flutuaes nas taxas de gerao-recombinao trmicas. Em
um fotodiodo, esses dois mecanismos introduzem flutuaes na corrente que circula no
dispositivo, acarretando o rudo de corrente (shot noise), dado por [2, 61, 63]:

93

I SN = (2eI + 4eI S ) f

(IV.7)

onde I a corrente no fotodiodo dada pela expresso (IV.2), IS a corrente de saturao e f a


banda passante do circuito eletrnico associado.
Em qualquer material resistivo, incluindo semicondutores, o movimento aleatrio dos
portadores de corrente responsvel pelo rudo Johnson, mesmo na ausncia de polariazao
ou radiao incidente. A potncia de rudo depende apenas da temperatura e da banda
passante do circuito de medida, sendo independente da frequncia. Todavia a tenso e
corrente de rudo, dependem tambm da resistncia do material, sendo dadas por [2, 63]:

IJ =

V J = 4k B TRo f

4k BTf
Ro

(IV.8)

onde Ro a resistncia dinmica do dispositivo com polarizao nula.


Em baixas frequncias de operao, a presena de barreiras de potencial nos contatos
eltricos, no interior e na superfcie do dispositivo, podem acarretar uma forma de rudo, cujo
espectro de potncia varia com o inverso da frequncia [63]. A corrente devido a este rudo,
genericamente denominado de rudo 1/f, flicker, ou ainda rudo de modulao [61], pode ser
aproximadamente descrita pela expresso [61, 63]:

If =

f
CI dc

(IV.9)

onde Idc a corrente fluindo pelo dispositivo. C, e so parmetros caractersticos do


material e geometria do dispositivo, sendo determinados apenas empiricamente. Em geral,
assume valores prximos de 2, entre 0,8 e 1,5 e C pode variar bastante, mesmo entre
dispositivos semelhantes.
Uma quarta forma bastante comum de rudo, causado pela taxa estatstica com que
pares eltrons-buracos so termicamente criados e posteriormente se recombinam o
94

chamado rudo de gerao-recombinao (G-R). A flutuao na gerao-recombinao de


portadores, causam flutuao na resistncia do material e consequentemente flutuao na
corrente circulante. O espectro de potncia deste rudo plano desde baixas frequncias, at
uma frequncia que aproximadamente o inverso da vida mdia dos portadores de corrente.
Acima desta frequncia, o rudo de gerao-recombinao cai a uma taxa de 6dB/oitava [61].
Essas quatro formas principais de rudo, embora presentes em todos os dispositivos
semicondutores, no so todas simultaneamente relevantes. O rudo de corrente, s relevante
em dispositivos com altas correntes de fuga, operados sob polarizao reversa. Para tenso de
polarizao nula, a equao (IV.7) com IS expresso em funo da resistncia dinmica do
fotodiodo, reduz-se expresso do rudo Johnson, (IV.8). O rudo 1/f, torna-se irrelevante
para frequncias acima de 500Hz - 1KHz, alm disto suas fontes podem ser bastante
atenuadas durante os processos de fabricao. O rudo de gerao-recombinao, mais
acentuado em fotocondutores ou quando se opera o fotodiodo sob polarizao reversa,
podendo ser desprezado em condies de polarizao nula. De modo geral, o rudo em
fotodiodos no polarizados, pode ser representado em boa aproximao apenas pelo rudo
Johnson [2, 64].

Figura IV.11: Espectro tpico de rudo em dispositivos semicondutores [61]


95

A Figura IV.11 mostra o espectro de potncia de rudo tipicamente encontrado em


dispositivos detectores a semicondutor. Esse comportamento geral, pode apresentar variaes
em funo de caractersticas particulares dos materiais e do tipo de dispositivo analisado.

IV.6.2 Caracterstica IxV


Para medida da curva caracterstica de corrente-tenso dos dispositivos foi utilizado
uma fonte de corrente (Voltage/Current Source Keithley 199) e um voltmetro digital (Digital
Multimeter/Scanner Keithley 199), conectados a um microcomputador atravs de interface
GPIB. Esta anlise fornece informaes importantes sobre os mecanismos de conduo de
corrente no dispositivo, possibilitando calcular a resistncia dinmica da juno que influi
diretamente no desempenho do sensor.
Do ponto de vista qualitativo, o comportamento da curva corrente-tenso (IxV)
similar ao de uma homojuno, descrito pela relao (IV.2), com todos os dispositivos
medidos

apresentando comportamento retificador normal, mostrado na Figura IV.12. A

ruptura da juno que pode ocorrer por multiplicao em avalanche de portadores dentro da
regio de depleo, sob altos campos reversos, no foi investigada.
Para uma anlise mais detalhada da curva IxV, algumas particularidades de uma
heterojuno devem ser consideradas. Em primeiro lugar, uma heterojuno, mesmo entre
dois materiais com a mesma rede cristalina, apresenta descontinuidades nas bandas de
conduo e valncia, originadas da diferena nas larguras de banda proibida entre os mesmos
[60, 65, 66]. Para materiais com parmetros fsicos diferentes, como o PbTe e o Si, o carter
no ideal da interface cristalina, alm de influenciar o alinhamento das bandas de energia,
ainda introduzem estados de interface responsveis por mecanismos adicionais de geraorecombinao de portadores.

96

12
10

Corrente (mA)

8
6
4
2
0
-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tenso (V)

Figura IV.12: Caracterstica IxV de uma heterojuno de PbTe/Si 300K, sem iluminao
Estes dois aspectos fundamentais de uma heteroestrutura influem diretamente nas
propriedades de transporte da juno, no havendo entretanto, um modelo geral que permita
explicar satisfatoriamente os resultados experimentais em todos os casos [66]. A abordagem
detalhada do problema extrapola os objetivos do trabalho, mesmo porque muito pouco se sabe
sobre heterojunes com descasamento de rede to alto quanto a do presente estudo.
Entretanto, algumas consideraes so teis para que se possa perceber melhor o problema.
As descontinuidades nas bandas de energia so com boa aproximao explicadas pelo
modelo de Anderson [66, 67], mostrado na Figura IV.13. Este modelo, desenvolvido
originalmente para a estrutura Ge-GaAs, baseia-se na continuidade do nvel de vcuo, sendo a
descontinuidade na banda de conduo (Ec) devido diferena nas afinidades eletrnicas
(o) dos materiais. A descontinuidade na banda de valncia dada simplesmente por

Ev = Eg - Ec. Os parmetros importantes para anlise quantitativa da heteroestrutura so


listados na Tabela IV.2.

97

Figura IV.13: Diagrama de bandas de energia de uma heterojuno entre um material tipo-n
com banda proibida estreita e um material tipo-p com banda proibida larga, segundo o modelo
de Anderson [67]. VB1,2 so as barreiras de potencial em cada lado da juno.
Para a estrutura PbTe-n/Si-p obtm-se com os valores da Tabela IV.2, Ec = 0,35eV e

Ev = 0,45 eV.
Tabela IV.2: Parmetros do PbTe e Si, utilizados na anlise da heterojuno [60, 68, 69].
Parmetro
PbTe (300K)
Si (300K)
18
-3
Densidade de majoritrios
1x10 cm
3x1015 cm-3
Densidade de minoritrios
2,5x1013 cm-3
8,5x104 cm-3
Densidade intrnseca
5x1015 cm-3
1,6x1010 cm-3
Constante dieltrica
400
11,8
Parmetro da rede
6,46
5,43
Largura da banda proibida
0,319 eV
1,12 eV
Afinidade eletrnica
4,40 eV
4,05 eV
0,06 eV
0,9 eV
Ec EF
0,26 eV
0,22 eV
EF Ev
Massa efetiva de buracos
0,24
0,56
-2 -1
Constante de difuso de buracos
18 cm s
12 cm-2s-1
Tempo de vida de buracos
10-9 s
10-9 s
Seo reta de captura para buracos
--10-19 cm2

98

Quando se polariza a heteroestrutura descrita acima, toda a queda de tenso se d


praticamente na regio de depleo, pois a resistncia dinmica associada juno muito
maior que a resistncia dos materiais envolvidos. A distribuio da tenso aplicada V, pelos
dois lados da juno, determinada pelo nvel de dopagem em cada lado, de acordo com as
relaes [65]:

VP2 = (1 + NA22/ND11)-1V e

VP1 = [1 - (1 + NA22/ND11)-1]V

(IV.10)

onde, NA,D so as concentraes de aceitadores e doadores nos materiais tipo-p e tipo-n


respectivamente. Na temperatura ambiente, estas concentraes correspondem praticamente
concentrao de portadores majoritrios que bem maior para o PbTe (vide Tabela IV.2).
Alm disto, como a constante dieltrica do PbTe muito maior que a do Si, percebe-se pelas
relaes (IV.10) que VP1 0 e VP2 V, ou seja, a tenso de polarizao aplicada cai
praticamente toda no lado do Si.
As larguras das regies depletadas podem ser obtidas por [60, 65]:

2 N D1 1 2 (V B V )
wP =

eN A 2 ( 1 N D1 + 2 N A2 )

2 N A2 1 2 (VB V )
wN =

eN D1 ( 1 N D1 + 2 N A 2 )

(IV.11)

onde VB = VB1+VB2 a altura da barreira de potencial da heterojuno, dada por


VB = (-kBT/2e)ln(nnoppo/npopno) [68], sendo nno, ppo as concentraes de portadores majoritrios
e npo, pno as concentraes de minoritrios. Como antes, percebe-se que wN/wP << 1 e com os
valores dados na Tabela IV.2, obtm-se VB = 0,45 Volts e wp = 0,44 m, para V = 0. Desta
forma a heterojuno do tipo lateral, com a deformao das bandas de energia no lado n
(PbTe) desprezvel e, neste sentido, muito semelhante uma juno metal-semicondutor, com
o PbTe fazendo o papel do metal.
Os defeitos de interface certamente alteram a intensidade do potencial de barreira e da
descontinuidade, influindo diretamente na intensidade da corrente do dispositivo, sem

99

contudo modificar a dependncia exponencial com a tenso de polarizao, estabelecida pela


relao (IV.2).
O grfico da Figura IV.14 mostra a curva IxV para polarizao direta do dispositivo
apresentado na Figura IV.12, com a aproximao eV >> kBT. Percebe-se na figura duas
regies com dependncia exponencial distintas, ou seja, com fatores bem diferentes. Para
baixas tenses de polarizao, o campo externo aplicado menor que o campo interno, no
havendo portanto injeo de portadores e a corrente direta se deve basicamente difuso de
portadores majoritrios atravs da juno, caracterizada pelo fator 1. A medida que o
campo aplicado aumenta, a injeo de portadores torna-se dominante e deveria acarretar um
substancial incremento da corrente direta, com um fator bem menor que o encontrado.
Mesmo porque, sob alta injeo, quando a concentrao de portadores minoritrios injetados
equiparvel de majoritrios, o valor de em torno de 2 [60]. Pode-se supor que, sob
tenses maiores que 0,4 Volts a regio de carga espacial esteja pouco ou completamente no
depletada, de modo que a resistncia de juno seja pequena e boa parte da tenso aplicada
seja absorvida pela resistncia srie do dispositivo, diminuindo a corrente na juno e fazendo
com que o fator seja grande. Normalmente em dispositivos construdos com tcnicas
epitaxiais, as resistncias sries so baixas, contudo devido ao processo de fabricao aqui
adotado, esta resistncia, para o dispositivo da Figura IV.14 da ordem de 100,
correspondente resistncia entre os dois contatos de Ga-In aplicados ao Si. Alm disso, em
junes onde predominam mecanismos de recombinao na regio de depleo, fatores 2
so normalmente obtidos. presumvel que neste caso, devido ao elevado grau de defeitos de
interface, haja uma taxa muito mais alta de recombinao na regio de depleo, limitando a
injeo de portadores e fazendo com que o fator seja bem maior [68]. altamente provvel
que esse segundo mecanismo seja o principal, pois de acordo com a Figura IV.14, a

100

resistncia correspondente ao fator = 16,43 de aproximadamente 600. Portanto apenas


1/7 da tenso aplicada cai na resistncia srie do dispositivo, no justificando a baixa corrente
sob polarizao mais elevada.

10

Corrente direta (mA)

I = I oexp(eV/ kBT)
Ro = kBT/eIo

= 16,43

0,1
= 1,03
I0 = 1,3 A
R0 = 20,5 k

0,01
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Tenso direta (V)

Figura IV.14: Curva IxV sob polarizao direta, para o dispositivo da Figura IV.12.
Por outro lado, em uma heterojuno contendo descontinuidades nas bandas de
conduo e valncia, alm de defeitos de interface, a inflexo da curva direta pode ocorrer em
funo de mudanas na natureza da barreira de potencial com o campo aplicado ou devido a
mecanismos de recombinao e tunelamento simultneos [65, 68, 70]. Estes aspectos s
foram razoavelmente bem estudados em heteroestruturas de Ge-GaAs e Si-Ge, onde o
descasamento de parmetro de rede e a diferena de larguras de banda proibida so bem
menores que o do PbTe-Si. Estes aspectos so fundamentais e, sem dvidas, influem
diretamente no desempenho do detector.
Para polarizao reversa, mostrada na Figura IV.15, a curva mostra a dependncia
linear da corrente com a tenso de polarizao, com a inclinao indicando fuga de corrente

101

[70]. Parte da fuga se deve provavelmente estrutura no otimizada do dispositivo, mas


defeitos de interface tambm podem contribuir apreciavelmente neste sentido [60].

Corrente reversa ( A)

-10
-20
-30
-40
-50
-60
-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Tenso reversa (V)

Figura IV.15: Curva de corrente reversa do dispositivo

IV.6.3 Medidas eltricas em baixas temperaturas


Os detectores construdos com semicondutores de compostos IV-VI, so normalmente
operados em baixas temperaturas, tipicamente 77K. A energia trmica tem como mdia
estatstica, o valor de kBT, que a 300K corresponde a 26 meV, ou seja, prximo de 10% da
largura de banda proibida desses materiais (Tabela I.1). Desta forma, flutuaes estatsticas de
energia na rede cristalina so suficientes para excitar um grande nmero de portadores, da
banda de valncia para a banda de conduo, gerando rudo e mascarando os portadores
fotoexcitados.
Na heteroestrutura, IV-VI/Si, a descontinuidade na banda de valncia, constitui-se
numa barreira de potencial para os portadores termicamente gerados (Figura IV.5 e IV.13).

102

Isto possibilita, em tese, a operao do dispositivo em temperaturas maiores que 77K,


inclusive temperatura ambiente, como reportado por Yang et al. [22]. Por outro lado, o
resfriamento desta heteroestrutura apresenta alguns complicadores. Em primeiro lugar, a
diferena entre o coeficiente de dilatao trmica dos compostos IV-VI e o do Si, grande,
sendo alta a probabilidade de trincamento das camadas durante o resfriamento. presumvel
que camadas acima de uma certa espessura crtica no suportem o resfriamento. Em segundo
lugar, as larguras de banda proibida nos compostos IV-VI e no Si, tm comportamento
invertido com a temperatura, isto , enquanto nos compostos IV-VI, a banda proibida diminui
com a temperatura, no Si aumenta. Isto deve conduzir uma alterao significativa da
descontinuidade na banda de valncia (Ev na Figura IV.13) da heteroestrutura. Esta
descontinuidade tambm deve estar ligada natureza fsico-qumica da interface, bem como
s tenses mecnicas da rede cristalina devido diferena entre os materiais. O modo como a
interface PbTe/Si se comporta com a temperatura um campo ainda inexplorado, requerendo
um estudo sistemtico e bem mais amplo.
Alguns trabalhos anteriores reportam o resfriamento bem sucedido de heteroestruturas
PbTe/Si, sem entretanto especificar as espessuras envolvidas [59, 60]. O trabalho de Scott et
al. [20] reporta o resfriamento 80K de camadas com espessuras mximas de 1000 ,
enquanto que no trabalho de Yang et al. [22] com camadas de 1m de espessura, o
resfriamento s foi possvel at 245K (-32oC).
Para anlise das amostras em baixas temperaturas, utilizou-se um criostato de ao
inoxidvel, projetado e construdo para este trabalho e mostrado na Figura IV.16. O
reservatrio interno do criostato, possui em sua extremidade um bloco de cobre em forma de
paraleleppedo ao qual afixada a amostra. Para o resfriamento, o criostato evacuado
presso de 10-2 Torr com uma bomba mecnica e preenchido com nitrognio lquido (77K).

103

Uma janela de ZnSe, transparente ao infravermelho, permite a incidncia de radiao na


amostra que, em operao, atinge a temperatura de 80K.

Figura IV.16: Criostato para medidas 77K


Inicialmente foi verificada a integridade dos contatos eltricos no substrato, medindose a curva de Corrente X Tenso entre os dois contatos de Ga-In aplicados ao Si. Observa-se
um incremento significativo na resistncia eltrica entre estes dois contatos. Este aumento
previsvel, pois a resistividade eltrica do Si aumenta com a diminuio da temperatura. O
contato deixa de apresentar-se como sendo puramente hmico, isto , a corrente deixa de ser
linear com a tenso para valores, em geral, acima de 100-150 mV como mostra a Figura
IV.17. Isto se deve provavelmente ao congelamento da liga euttica de Ga-In com a baixa
temperatura, originando barreiras de contato. Este efeito certamente introduz alguns erros no
sistemticos nas medidas eltricas e desempenho dos dispositivos, afetando principalmente a
resistncia srie da juno. Entretanto, como a caracterizao ptica feita sem polarizao
eltrica, este aspecto no compromete significativamente o estudo preliminar das estruturas

104

refrigeradas. Alm disto, este problema pode ser solucionado com a adoo de tcnicas de
fotolitografia e uso de filmes de alumnio, permitindo contatos eltricos com geometria,
estabilidade mecnica e eltrica bem melhores.

300K - 118

541

Corrente (mA)

2
77K - 1440
0

-2

-4
-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Tenso (V)
Figura IV.17: Curva de Corrente X Tenso para os contatos de Ga-In sobre o substrato de Si.

Sob baixa temperatura de operao, as heterojunes de PbTe/Si mostraram uma


alterao bastante acentuada nas curvas de Corrente X Tenso. As Figuras IV.18 e IV.19
ilustram esse comportamento. Percebe-se na Figura IV.18 que a variao da corrente direta
com a tenso aplicada bem menor a 77K, que a 300K. O incremento da resistncia srie,
comparado aos valores das resistncias dinmicas dos dispositivos, pequeno, no explicando
este comportamento. mais razovel supor que sob baixa temperatura haja um novo
realinhamento das bandas de energia na interface entre os dois materiais. Isto certamente
acarretaria mudanas nos mecanismos de gerao-recombinao e/ou conduo de corrente
pela juno, como indicado pelo incremento expressivo do fator na Figura IV.19.
105

0,4

573A
300K

Corrente (mA)

0,3
0,2

77K

0,1
0,0
-0,1
-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

Tenso (V)

Corrente (A)

Figura IV.18: Curvas de Corrente X Tenso do dispositivo 300K e 77K.

10

-3

10

-4

573A
= 9,1

300K
77K

10

= 2,6

-5

= 22

= 9,1

10

-6

-7

10
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Tenso (V)

Figura IV.19: Curvas de polarizao direta do dispositivo da Figura IV.18

106

Como visto, consideraes detalhadas sobre os fatores >2, demandam o


conhecimento preciso dos diversos mecanismos de transporte de carga atravs da juno.
Devido ao elevado desajuste entre as duas redes cristalinas, o nmero de defeitos de interface
grande, alm de bastante complexa a estrutura e dependncia trmica das bandas de energia.

IV.6.4 Figuras de mrito


Embora a caracterstica corrente-tenso fornea parmetros importantes do
dispositivo, seu desempenho como detector de radiao melhor avaliado atravs de suas
figuras de mrito. As principais figuras utilizadas so [61, 62] a Detetividade D*, a
Responsividade , a Resposta espectral e o Tempo de resposta .
Para a medida da detetividade e da responsividade, que informam respectivamente
sobre a sensibilidade e a eficincia de converso do dispositivo, foi utilizado o arranjo
esquematizado na Figura IV.20. Nesse arranjo, o detector iluminado por um corpo negro
(Black Body IR461, Infrared Industries Inc.), cuja radiao modulada mecanicamente
(Chopper PAR192, E.G.G.-Princeton Applied Research). O sinal produzido pelo dispositivo
medido com um amplificador sncrono (Lock-in Amplifier PAR 124A, E.G.G-Princeton
Applied Research) com frequncia e banda passante ajustveis.
O amplificador sncrono possui caractersticas que o tornam extremamente
conveniente e preciso para este tipo de medida. Os elementos principais do instrumento, esto
ilustrados no diagrama de blocos simplificado da Figura IV.21. O mdulo principal do
instrumento o misturador ou detector sncrono sensvel a fase, que faz a interconexo dos
mdulos de entrada, de referncia e de sada. O princpio de funcionamento anlogo
deteco heterdina.

107

Figura IV.20: Diagrama da montagem para medidas de Detetividade e Responsividade.

Figura IV.21: Diagrama de blocos simplificado de um amplificador sncrono sensvel a fase.

O sinal modulado na frequncia s, mais o rudo injetados no instrumento, so


amplificados nos estgios de entrada, sem que haja qualquer alterao na relao sinal/rudo.
A seguir o sinal passa pelo amplificador seletivo, onde um filtro passa banda, com Q
ajustvel e centrado em S, propicia um incremento na relao sinal/rudo. Isto ocorre porque
as vrias formas de rudo, presentes no experimento e no laboratrio, so de banda larga
(rudo branco), ou previsveis, como 60 Hz da rede eltrica, de modo que a limitao da banda

108

passante, centrada em uma frequncia apropriada, permite uma certa reduo do rudo, neste
estgio do percurso do sinal.
Na sequncia, o misturador faz a multiplicao eletrnica do sinal, na frequncia s,
proveniente do amplificador seletivo, com o sinal de referncia na frequncia r, fornecendo
ao estgio de sada, um sinal na forma: Vm = [Vssen(st+s)] x [Vrsen(rt+r)], onde Vs,r so
as amplitudes do sinal e da referncia e s,r as respectivas fases. O sinal resultante,
Vm=VsVrcos[(s-r)t+s-r] - VsVrcos[(s+r)t+s+r], composto por dois sinais CA,
um com a soma das frequncias e outro com a diferena. Este sinal aplicado a um filtro
passa baixa, que elimina a componente de alta frequncia de forma que se as frequncias do
sinal e da referncia forem iguais, como o caso, um sinal CC puro, Vm=1/2VsVrcos(s-r),
proporcional ao sinal de entrada, fornecido ao amplificador CC de sada. Esta forma de
processamento do sinal, aliada extensa faixa dinmica do equipamento, permite a deteco
de sinais fracos, mesmo quando imersos em rudo com intensidade centenas ou at milhares
de vezes maior. Em termos simples, a faixa dinmica reflete a tolerncia do equipamento para
processar sinais com intensidades diferentes. definida como a razo entre o sinal mximo
aplicvel entrada do equipamento sem sobrecarga, pelo menor sinal discernvel, em relao
ao fundo de escala do equipamento. Alm dessas caractersticas, o amplificador 124A admite
diversos pr-amplificadores e pode operar no modo sensvel a fase, ou como voltmetro rms
(root mean square) sncrono. Neste trabalho utilizou-se um pr (model 116 EG&G-Princeton
Applied Research) com baixo nvel de rudo e que permite operao em modo direto ou com
transformador de entrada, para cargas de baixa impedncia.
A densidade de potncia produzida pelo corpo negro, incidente no sensor, dada pela
equao IV.12 [61], onde: F o fator de transferncia do modulador mecnico, ilustrado na

109

Figura IV.22; As a abertura da cavidade do corpo negro na temperatura TBB, afastado de uma
distncia d do sensor, sendo a constante de Stefan-Boltzman.
4
H = FTBB

As
d 2

(IV.12)

Figura IV.22: Ilustrao da lmina reticulada de um modulador mecnico. A relao, =a/t,


tambm expressa em termos do dimetro (Dc) e nmero de aberturas (n) da lmina, pela
relao: = nDa/[(DcDa)], sendo Da o dimetro da abertura do corpo negro [61].

O fator F refere-se ao valor rms do sinal modulado, dependente da relao entre a


abertura As e a abertura da retcula do modulador, como mostra a Figura IV.22 e Tabela IV.3.
Em termos ideais, se a abertura do corpo negro fosse pontual, o sinal modulado seria na forma
de uma onda quadrada, o que entretanto no rigorosamente realizvel. No caso deste
trabalho o fator F=0,294, e ser utilizado para a correo das detetividades e
responsividades.
Medindo-se a tenso de sinal, VS, produzida pela densidade de potncia H e a tenso
de rudo, VN, bloqueando-se a radiao incidente no dispositivo, pode-se calcular a
detetividade pela relao IV.13 [61].
110

Tabela IV.3: Fator rms do modulador mecnico (adaptado da ref [61]).


F (fator rms)
= a/ t
0 (onda quadrada)
0,450
0,05
0,448
0,08
0,445
0,10
0,442
0,15
0,433
0,20
0,421
0,25
0,405
0,30
0,386
0,40
0,340
0,50 (onda triangular)
0,286

D * (TBB , f 0 , f ) =

1
H

f V S
A VN

(cm.Hz1/2.W-1)

(IV.13)

Na relao acima, fo a frequncia de modulao da radiao incidente, f a banda


passante do amplificador e A a rea sensvel do detector. Nesta figura de mrito importante
mencionar-se sempre os parmetros TBB, fo e f pois, o primeiro define a distribuio espectral
da radiao de corpo negro, enquanto os dois ltimos influem no nvel de rudo presente no
detector.
A medida do rudo requer alguns cuidados adicionais, j que o amplificador,
mesmo com as caractersticas acima, sempre introduz algum rudo extra na medida. A
correo para este rudo adicional, feita com base nas figuras de rudo do pr-amplificador,
mostrada na Figura IV.23. Esta correo feita a partir da prpria definio da figura de
rudo, NF, dada por:

V
NF = 20 log N ,OUT
GV SN

111

(IV.14)

onde: VN, OUT a tenso rms total de rudo na sada do pr-amplificador; G o ganho e VSN a
tenso rms de rudo da carga.

Figura IV.23: Figuras de rudo do pr-amplificador modelo 116, no modo direto (traduzido do
manual).

A razo da tenso de rudo na sada, pelo ganho do amplificador, pode ser expressa
como uma tenso equivalente de rudo, VEQ, IN, na entrada do amplificador. Esta tenso
equivalente, corresponde ao valor efetivamente medido pelo equipamento, de modo que a
tenso de rudo da carga dada por:

112

V SN =

V EQ , IN
10

NF

20

(IV.15)

O parmetro NF, obtido graficamente da Figura IV.23, em funo da frequncia de


operao e da resistncia previamente determinada do dispositivo.
Com a tenso de sinal do detector, pode-se calcular ainda a responsividade, dada por
[61]:

VS
HA

(V.W-1)

(IV.16)

Se a densidade de potncia incidente sobre o detector (H) for discreta, isto , medida
em funo do comprimento de onda (), a detetividade e responsividade acima, passam a
representar a Detetividade espectral

D* e a Responsividade espectral

respectivamente. Com isto, lembrando que a energia do fton dada por hc/, pode-se
relacionar atravs da lei de Ohm, as expresses (IV.1) e (IV.16), obtendo-se [2]:

= hc Ro

(IV.17)

com a qual pode-se determinar a eficincia quntica, , do dispositivo. Analogamente,


supondo-se que a tenso de rudo, VN, seja devida apenas ao rudo trmico ou Johnson, a
detetividade espectral pode ser dada por [2]:

D* =

e Ro A 1 2
(
)
hc k B T

(IV.18)

Da expresso (IV.18), percebe-se que o produto da resistncia dinmica pela rea


sensvel, RoA, pode ser considerado tambm uma figura de mrito do dispositivo, j que a
detetividade diretamente proporcional raiz quadrada deste produto.
Para medida da resposta espectral relativa, o arranjo experimental um pouco
diferente, como mostra a Figura IV.24. Entre o modulador e o sensor, foi intercalado um
113

monocromador (Oriel Instruments - 7240) e uma lente de BaF2 para focar a radiao no
detector. Devido ao maior nmero de componentes e aumento do caminho ptico, a radiao
incidente sobre o detector fica bastante atenuada, sendo necessrio a substituio do corpo
negro por uma fonte tipo Globar (Oriel Instruments 6363M), mais intensa.

Figura IV.24: Diagrama da montagem para medidas de resposta espectral relativa.


Primeiro foi levantada a curva de resposta do sistema fonte-moduladormonocromador-lente, utilizando-se um radimetro piroeltrico (RS5900) cujo sinal de sada
independente do comprimento de onda. Em seguida repete-se o mesmo procedimento com o
dispositivo em teste, sendo a reposta relativa dada pela razo entre as duas medidas. O sistema
microcontrolado com a interface GPIB, permitindo a varredura automtica do intervalo de
comprimentos de onda desejado.
O monocromador opera com redes de difrao adequadas diferentes faixas de
comprimentos de onda. Desta forma, a varredura de todo o intervalo espectral desejado, deve
ser feita em etapas, utilizando-se diferentes redes e filtros para corte dos harmnicos. A
Tabela IV.4, a seguir, lista as redes e filtros utilizados na varredura do intervalo de 0,7 - 7,0

114

m, no qual os dispositivos desenvolvidos neste trabalho, mostraram-se sensveis. A Figura


IV.25 mostra as curvas de transmisso dos filtros utilizados e a Figura IV.26, o espectro da
janela de ZnSe do criostato. O filtro ORIEL5793 do tipo multicamadas e cobre a faixa de
3,8 - 6,5 m com 65% de transmisso mnima no intervalo.

Tabela IV.4: Redes de difrao e filtros utilizados para medidas de resposta espectral.
Rede de difrao
Filtro
Faixa primria (m)
Varredura (m)
ORIEL7272 (600 linhas/mm)
0,67 - 1,5
RG695
0,8 - 1,3
ORIEL7273 (300 linhas/mm)
1,33 - 3,0
Si
1,2 - 2,0
ORIEL7273 (300 linhas/mm)
1,33 - 3,0
Ge
1,8 - 3,8
ORIEL7274 (150 linhas/mm)
2,67 - 6,0
ORIEL5793
3,6 - 6,8

100

Transmitncia (%)

80

RG695

60
40
Si

Ge

20

0
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

Comprimento de onda (m)

Figura IV.25: Espectro de transmisso dos filtros utilizados para corte de 2 harmnica nos
subintervalos da Tabela IV.4.

115

100

Transmisso (%)

80
ZnSe (3 mm)

60
40
20
0
0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

Comprimento de onda (m)

Figura IV.26: Janela de ZnSe (3 mm de espessura) utilizada com o criostato para refrigerao
dos dispositivos.
Embora os espectros das Figuras IV.25 e IV.26 estejam limitados 3,2 m, em funo
do instrumento de medida (Hitachi Spectrophotometer U-3501, 185-3200 nm), sabe-se da
literatura que, a curva do Si estende-se at cerca de 8 m, do Ge at 25 m e a do ZnSe at 20
m, com o mesmo patamar de transmisso. A Figura IV.27 mostra a curva de irradiao da
fonte Globar Oriel 6363M.

Figura IV.27: Irradincia tpica da Globar 6363M por cada 0,1 cm2 de rea do emissor, para
uma distncia de 0,5 m (traduzida do manual).
116

IV.6.5 Medidas pticas


Na temperatura ambiente, os dispositivos apresentaram-se com baixa sensibilidade
para comprimentos de onda alm de 1,2 m, como indicado pela Figura IV.28. Isto significa
que os portadores minoritrios excitados no Si so, com ampla margem, predominantes sobre
os portadores excitados na camada de PbTe. Pode-se supor que os portadores fotoexcitados no
PbTe sejam em nmero insuficiente ou no tenham a energia necessria para superar a
barreira de potencial na banda de valncia da juno. Uma terceira possibilidade, que estes
portadores sejam espalhados por defeitos antes de atingir a barreira da juno. Devido s
diferenas entre os materiais, provvel a existncia de um grande nmero de defeitos
prximos da interface. Estes defeitos podem atuar como centros de recombinao, reduzindo
o nmero de portadores (gerados no PbTe) aptos a cruzar a barreira de potencial. Deste modo,
a espessura da camada de PbTe torna-se um fator importante, estabelecendo um compromisso
entre a estabilidade mecnica do filme e o comprimento de absoro de ftons no material. A
Figura IV.28 mostra bem este aspecto.

Resposta relativa

10

300K

-1

10

D524 (0,73 m)

D480 (0,38 m)

-2

10

D573B (0,1 m)

-3

10
0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

Comprimento de onda ( m)

Figura IV.28: Resposta espectral relativa tpica dos dispositivos a 300K

117

A caracterizao dos dispositivos a 77K feita com o criostato apresentado na Figura


IV.16. Um termopar instalado prximo ao dispositivo permite monitorar a variao do sinal
com a temperatura. A radiao de infravermelho, modulada em 900Hz, fornecida por um
corpo negro a 700K e a leitura do sinal fotogerado feita com o amplificador sncrono PAR
124A. Devido inrcia trmica do sistema, a temperatura cai de modo razoavelmente lento,
permitindo acompanhar a evoluo do sinal. A Figura IV.29 mostra o comportamento tpico
encontrado para vrios ciclos de resfriamento e aquecimento do dispositivo.

78K

98K

128K

160K

576B

Sinal fotogerado ( V)

6
Aquecimento

5
4
3
2
1
-5,75

Resfriamento

-5,50

-5,25

-5,00

-4,75

-4,50

-4,25

-4,00

Leitura do termopar (mV)

Figura IV.29: Sinal do dispositivo com a variao da temperatura para vrios ciclos trmicos.

A existncia de dois mximos para o sinal, deve-se diferena na temperatura real do


dispositivo em relao ao termopar de medida. Isto ocorre devido ao posicionamento e
diferenas de contato trmico. Quando o dispositivo est sendo resfriado, a leitura do
termopar, mais prximo da fonte fria, acusa um valor menor que o valor real no dispositivo.
Durante o aquecimento ocorre o contrrio, com o termopar medindo um valor maior que a
temperatura do dispositivo. Deste modo, o sinal mximo do detector ocorre para um valor

118

intermedirio entre os dois picos medidos. Isto significa tambm que, quando estabilizado
prximo a 77K onde so realizadas as medidas, o dispositivo opera em condies no ideais,
resultando em uma subavaliao de seu desempenho.
A razo pela qual o dispositivo apresenta maior sensibilidade com o resfriamento
precisa ser estudada em maior profundidade. O fenmeno seguramente est relacionado
descontinuidade na banda de valncia da juno. possvel que esta barreira de potencial seja
modulada pelas tenses mecnicas na interface, e tenha sua altura reduzida em baixas
temperaturas. O coeficiente de dilatao trmica do PbTe bem maior que o do Si e portanto
sua contrao mais acentuada com o resfriamento. Deste modo, o parmetro de rede do PbTe
torna-se mais prximo ao do Si em baixas temperaturas reduzindo a barreira de potencial.
A resposta espectral tpica dos detectores refrigerados a 77K est mostrada na Figura
IV.30, onde se destaca a existncia de 3 regies distintas. Para comprimentos de onda
menores que 1,1 m, tem-se a resposta do Silcio, semelhante encontrada na temperatura
ambiente. Entre 1,1 e 1,9 m, o detector no responde, voltando a fornecer sinal s para
comprimentos de onda superiores a 1,9 m.
A existncia de vales de baixa intensidade na resposta espectral de heterojunes
esperada. Entretanto, neste caso, a descontinuidade acha-se bastante acentuada e larga,
indicando efeitos adicionais simples transio entre os dois materiais diferentes.
Coerentemente com as hipteses j levantadas, pode-se supor que os ftons mais energticos
(<2 m) penetrem mais fundo na camada de PbTe, gerando portadores mais distantes da
interface. Devido aos defeitos, estes portadores se recombinam antes de atingir a juno, no
contribuindo portanto com o sinal do dispositivo. Os portadores excitados por ftons de
menor energia (>2 m), embora tambm sujeitos ao espalhamento por defeitos, esto mais
prximos da juno, tendo maiores chances de serem detectados.

119

Outro aspecto interessante destes dispositivos o formato da curva de resposta


espectral, razoavelmente plana no intervalo acima de 1,9 m. Este comportamento no
tpico em detectores qunticos, onde normalmente a detetividade aumenta continuamente at
um valor mximo, prximo ao comprimento de onda correspondente largura de banda
proibida do material, para rapidamente declinar em seguida. A Figura IV.10 da seo IV.6.1
mostra claramente este comportamento tpico em detectores qunticos. Isto ocorre devido ao
aumento na densidade de ftons por unidade de intervalo de comprimento de onda, com o
decrscimo da energia. No caso da Figura IV.30, o aumento na densidade de portadores
excitados por ftons de menor energia, parece estar sendo descompensado por uma reduo
da frao apta a superar a barreira de potencial da juno. possvel que estes portadores com
menor energia cintica mdia, sejam mais facilmente espalhados por defeitos, reduzindo a
frao que atinge a juno em condies de gerar sinal eltrico.

Resposta relativa

10

573B - 77K

-1

10

-2

10
0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

3,6

4,0

4,4

4,8

Comprimento de onda ( m)

Figura IV.30: Resposta espectral relativa do dispositivo refrigerado a 77K.

A Figura IV.31 mostra o espectro de rudo de alguns dispositivos temperatura


ambiente. Comparando-se estas curvas com a da Figura IV.11 na seo IV.6.1, nota-se que o

120

espectro tem a forma caracterstica do rudo de gerao-recombinao. Esta forma de rudo


no normalmente encontrada em dispositivos fotovoltaicos sob polarizao nula, indicando
a existncia de mecanismos adicionais responsveis pela corrente de rudo. A Tabela IV.5
apresenta os valores de rudo Johnson calculados com base na resistncia dos dispositivos.

10

-14

10

-15

300K

Potncia de ruido (V /Hz)

Percebe-se que estes valores ficam abaixo do rudo total medido.

10

463
529A
531A
591A
541B

-16

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Figura IV.31: Espectro de rudo de alguns dispositivos na temperatura ambiente. O rudo


trmico ou Johnson correspondente dado na Tabela IV.5.

Tabela IV.5: Rudo Johnson dos dispositivos da Figura IV.31


Dispositivo
R0 (k)
(VJ)2/f = 4kBTR0
463
49,9
8,3x10-16
529A
38,6
6,4x10-16
531A
13,4
2,2x10-16
591A
36,4
5,9x10-16
541B
36,5
6,0x10-16

121

Na Figura IV.32 mostra-se a influncia da temperatura no espectro de rudo do


dispositivo.

Potncia de ruido (V /Hz)

10

-12

463

77K
10

-13

10

-14

10

-15

10

-16

300K

10

10

10

10

Frequncia (Hz)
Figura IV.32: Espectro de rudo para o dispositivo 463 em duas temperaturas de operao.

Observa-se com o decrscimo da temperatura de operao, um aumento substancial do


nvel de rudo. A forma do espectro caracterstica do rudo 1/f (Figura IV.11 da seo
IV.6.1). Este fato est de acordo com os problemas j apontados com relao aos contatos de
Ga-In no Si em baixas temperaturas, bem como com um provvel aumento na densidade de
defeitos de interface.
Para medida das demais figuras de mrito dos dispositivos, a temperatura do corpo
negro foi ajustada em 900K, de modo que a maior parte da potncia produzida cubra o
intervalo de resposta da camada de PbTe, indicado na Figura IV.30. A Figura IV.33 mostra o
espectro da radiao incidente sobre o detector, colocado a 23 cm de distncia da abertura do
corpo negro. A curva foi calculada com base na Equao IV.12, levando-se em conta a

122

distribuio espectral dada pela relao de Planck, W=2hc2/{5[exp(ch/kBTBB)-1]} [61],


onde os smbolos possuem o significado usual j definido.

3,2

-3

4,26

900K
700K

H - W/(cm .m)

10

10

-4

10

-5

10

Comprimento de onda (m)


Figura IV.33: Irradincia de corpo negro com abertura de 0,6 sobre o detector a 23 cm de
distncia.

De acordo com a lei de Wien [61] o comprimento de onda do pico de emisso do


corpo negro dado por: maxTBB = 2898 m.K. Desta forma com TBB = 900K, obtm-se
max = 3,2 m. Os comprimentos de onda de meia potncia (3dB) so dados respectivamente
por [61]: 1TBB = 1780 m.K e 2TBB = 5270 m.K, donde 1 = 2 m e 2 = 5,9 m. Apenas
4% da potncia total cai abaixo de 1 e 29% acima de 2, ficando cerca de 67% dentro do
intervalo 1<<2 que o intervalo onde a camada de PbTe da heterojuno responde, como
mostrado na Figura IV.30. A Tabela IV.6 lista as figuras de mrito de vrios dispositivos
testados.
Para o clculo da responsividade e detetividade de corpo negro, utilizou-se o filtro de
Ge, removendo a parte do sinal correspondente ao infravermelho prximo onde a resposta do
123

Si predomina. Apesar de apenas 4% da potncia incidente estar abaixo de 2 m, este


procedimento assegura uma caracterizao mais rigorosa do dispositivo no infravermelho
mdio apenas. A medida para = 4,26 m foi realizada colocando-se um filtro de
interferncia comercial, sintonizado para este comprimento de onda caracterstico da absoro
do CO2, cuja curva de transmitncia traduzida do manual do fabricante mostrada na Figura
IV.34.

Comprimento de Onda (m)


100

4,08

4,16

4,26

4,44

4,35

Transmitncia (%)

80
60
= 0,062 m

40
20
0
2500

2450

2400

2350

2300

2250

2200

-1

Nmero de onda (cm )

Figura IV.34: Curva espectral do filtro de interferncia para linha de absoro de CO2.

A potncia da radiao incidente no dispositivo, dada pela relao IV.12, deve ser
corrigida pelos fatores de transmisso dos filtros, fator rms do modulador mecnico e
transmisso da janela utilizados. Isto resulta em uma potncia incidente efetiva de: HBB(900
K) = 3,51x10-4 W/cm2 para a combinao filtro de Ge + Janela de ZnSe e de H(900 K, 4,26
m) = 3,46x10-5 W/cm2 para a combinao filtro de CO2 + janela de ZnSe, sempre na

124

distncia de 23 cm do detector fonte de radiao. O rudo para clculo das detetividades o


medido, ao invs do Johnson obtido a partir da resistncia do dispositivo, pois o mesmo
apresenta rudo em excesso ao rudo trmico. Como as resistncias so altas, a correo para o
rudo do amplificador foi desprezada.
Pode-se observar na Tabela IV.6 algumas tendncias interessantes. Para temperaturas
de operao em 300 K observa-se que os dispositivos no so sensveis radiao de 4,26 m
e, com o filtro de Ge, isto , para comprimentos de onda maiores que 1,8 m, apenas os
dispositivos com camadas de PbTe mais espessas apresentaram sinal.
No caso de operao em 77 K, todos os dispositivos apresentaram sinal com o filtro de
Ge, sendo maior a sensibilidade para as camadas mais finas. Alm disto, apenas as camadas
mais finas so sensveis a radiao de 4,26 m.
Estes aspectos indicam claramente que tanto as espessuras das camadas como as
temperaturas de operao precisam ser estudadas de maneira sistemtica. necessrio uma
melhor compreenso da estrutura de bandas e defeitos de interface, que afetam o
comprimento de difuso dos portadores e portanto a sensibilidade com a espessura e
temperatura.
Este foi portanto, um dos objetivos deste trabalho, que comeou a elucidar vrias
questes importantes desta nova e muito pouco explorada heteroestrutura de compostos IV VI
crescidos diretamente sobre Si. Como foi determinado que a temperatura de operao ideal
est acima de 100 K, como indicado na Figura IV.29, isto possibilita o emprego de
refrigerao termo-eltrica, mais flexvel e barata que a criognica.

125

Tabela IV.6: Figuras de mrito dos dispositivos de PbTe/Si (527A-590B) e de PbSnTe/Si (591A) para TBB = 900 K; f0 = 908 Hz e f = 14,2 Hz

Parmetro \ Detector
Espessura ()
A (cm2) x10-2
300K
R0 (k)
77K
300K
VS (V)
77K
s/filtro
300K
VS (V)
77K
c/filtro de Si
300K
VS (V)
77K
c/filtro de Ge
300K
VS (V)
77K
c/filtro para CO2
VN (nV)
300K
medido
77K
300K
BB (V/W)
77K
c/filtro de Ge
300K
(V/W)
77K
c/filtro para CO2
*
300K
DBB - c/filtro de Ge
1/2
-1
6
77K
(cm.Hz .W ) x10
*
D - c/filtro para CO2 300K
77K
(cm.Hz1/2.W-1) x106

527A
3230
4,5
37,9
===
12,7
9,0
3,8
6,0
0,70
7,0
===
===
40
80
0,044
0,44
===
===
0,89
4,4
===
===

527B
3230
4,5
104
===
7,9
===
2,6
===
0,28
===
===
===
55
===
0,018
===
===
===
0,26
===
===
===

541A
2700
5,3
2,6
98
12,7
22,0
5,2
9,7
0,45
2,0
===
===
30
55
0,024
0,11
===
===
0,70
1,7
===
===

541B
2700
5,3
36,5
102
12,0
24,0
4,8
10,5
0,35
0,84
===
===
30
60
0.19
0,046
===
===
0,54
0,65
===
===

573A
1000
5,9
82,2
211
4,7
36,5
1,2
21,5
===
21,0
===
0,48
50
50
===
1,0
===
0,02
===
19,0
===
0,42

573B
1000
7,1
18,6
===
2,2
64,0
0,65
42,0
===
40,0
===
0,80
60
80
===
1,6
===
0,03
===
20,0
===
0,40

574A
1000
7,1
32,6
===
6,3
26,5
1,6
15,5
===
17,5
===
0,63
60
60
===
0,7
===
0,03
===
12,0
===
0,42

574B
1000
6,2
===
===
18,7
11,8
5,3
7,3
===
7,5
===
0,36
50
50
===
0,34
===
0,02
===
5,4
===
0,31

590A
980
7,1
155
3800
31,0
110
7,5
74,0
===
76,0
===
2,3
55
60
===
3,05
===
0,94
===
51,0
===
15,7

590B
980
6,4
77,8
===
19,0
53,0
5,2
37,0
===
34,0
===
0,95
55
60
===
1,51
===
0,43
===
24,0
===
6,8

591A
1550
10,4
36,4
80,4
12,5
7,7
2,85
0,34
===
0,37
===
===
30
45
===
0,01
===
===
===
0,27
===
===

IV.7

Discusso dos resultados


Do ponto de vista puramente energtico, natural esperar-se que o limite na

resposta espectral do detector de PbTe/Si seja dado pela descontinuidade na banda de


valncia da heterojuno. Esta descontinuidade (Ev) estabelece uma barreira de
potencial para os portadores minoritrios excitados por ftons de baixa energia.
Segundo o modelo terico de Anderson, apresentado na seo IV.6.2, esta
descontinuidade corresponde a 0,45 eV na temperatura ambiente. Deste modo, o
comprimento de onda de corte esperado em 300 K seria de: c = hc/Ec = 1,24/Ev =
2,76 m. Em 77 K, a estimativa terica com base no modelo de Anderson, conduziria a
um comprimento de onda um pouco menor, pois a diferena em energia entre as bandas
proibidas dos dois materiais aumenta. Todavia o modelo de Anderson bastante
simplificado e foi desenvolvido para heteroestruturas com diferenas bem menos
acentuadas que a do PbTe/Si. Isto pode significar na prtica, limites bem diferentes dos
estimados. Alm disto, a barreira de potencial na banda de valncia da juno
seguramente influenciada pelas tenses mecnicas e defeitos de interface.
Yang et al [21], determinaram teoricamente o valor de 0,405 eV, com base em
uma aproximao envolvendo concentraes de portadores. Experimentalmente, a partir
de medidas CxV, encontraram o valor de 0,43 eV para a barreira e, aps correes
tericas para defeitos de interface, chegaram ao valor de 0,56 eV. Isto conduziria a um
comprimento de onda limite c = 2,2 m, bem abaixo de 4,26 m, onde os autores
reportam uma excelente responsividade na temperatura ambiente. J Scott et al [20]
atravs de medidas de corrente de saturao contra temperatura, obtiveram uma barreira
de 0,3 eV para a juno PbTe/Si, conduzindo a um comprimento de onda limite de c =
4,1 m. No presente trabalho, a resposta espectral dos dispositivos a 300 K ficou abaixo

127

de 2 m, indicando que a absoro ocorre no Si, enquanto que a 77 K, a mesma


estendeu-se at 5 m. Estas diferenas indicam uma sensibilidade muito grande do
dispositivo com relao aos procedimentos empregados na fabricao, refletindo
provavelmente diferentes graus de impurezas na interface ou tratamento qumico do
substrato de silcio. Alm disto, deve-se considerar ainda os aspectos j levantados com
relao reconstruo do Si e ligao qumica do Te-Si, que certamente devem influir
na descontinuidade da banda de valncia.
Existem ainda fatores relacionados ao comprimento de difuso dos portadores e
portanto, espessura da camada de PbTe, bem como a dependncia deste comprimento
de difuso com a densidade de defeitos e temperatura. De acordo com os resultados aqui
obtidos, estes aspectos parecem ser crticos e requerem um estudo mais detalhado e
sistemtico para a otimizao do dispositivo.
Os dispositivos obtidos com camadas de PbSnTe, mostraram comportamento
muito semelhante aos de PbTe, mas foram em nmero insuficiente para uma
comparao mais consistente. Na Tabela IV.6, todos os dispositivos so de PbTe,
excetuando o de nmero 591A, onde a camada de Pb0,8Sn0,2Te. Devido diferena de
largura de banda proibida, presumvel que a descontinuidade na banda de valncia da
heterojuno seja ligeiramente diferente e portanto os parmetros timos para o PbSnTe
tambm sejam diferentes do PbTe. De qualquer modo, o estudo mais aprofundado da
estrutura PbTe/Si, seguramente fornecer subsdios importantes tambm para a estrutura
de PbSnTe/Si.

128

Captulo V

CONCLUSO
Este trabalho traz uma anlise pioneira dos vrios problemas envolvidos na fabricao
e caracterizao de uma heterojuno de PbTe/Si. Trata-se de uma heteroestrutura de grande
importncia tecnolgica para emprego no infravermelho mdio, mas pouco conhecida. O
dispositivo apresenta ainda vrios aspectos a serem estudados. O desempenho relativamente
baixo aqui obtido no deve ser visto como desestmulo sua pesquisa e desenvolvimento.
Alm da exaustiva investigao sobre o comportamento e identificao dos parmetros de
crescimento das camadas epitaxiais de PbTe e PbSnTe diretamente sobre Si, foi possvel
produzir dispositivos operacionais e passveis de aplicao. Deve-se notar que os
procedimentos adotados para conformao geomtrica da rea sensvel e contatos eltricos
dos sensores foi simplificado e quase artesanal. A ttulo comparativo, a Tabela V.1 abaixo
lista as propriedades de um dispositivo comercial de HgCdTe para operao na temperatura
ambiente, em aplicaes com lasers. Trata-se, evidentemente, de uma aplicao especfica
que no requer alta sensibilidade, mas demonstra a viabilidade dos dispositivos aqui
desenvolvidos.
Tabela V.1: Comparao entre um detector comercial de HgCdTe para operao em 300 K
(Boston Electronics Corporation - http://boselec.com) com os dispositivos deste trabalho.
Caracterstica
Unidade
PD-8
Este trabalho
Temperatura de operao
Material
Faixa espectral
D* ( = 4,26 m)
D* ( > 1,8 m)
D* (p 7 m)
D* ( = 10,6 m)

K
--m
cm.Hz1/2.W-1

129

300
HgCdTe
2 - 12
----> 3,2x107
> 8x106

300
PbTe/Si
> 1,8
--0,9x106
-----

77
PbTe/Si
1,8 - 5
5,1x107
4,4x106
-----

Existem vrios indcios de que as estruturas de PbTe/Si, podem ser ainda bastante
otimizadas. A descontinuidade na banda de valncia, depende no apenas das larguras de
banda proibida dos materiais envolvidos, mas tambm das propriedades fsico-qumicas da
interface, defeitos criados e eventual presena de impurezas. Estes aspectos so extremamente
complexos e s foram parcialmente explorados em heteroestruturas de Ge-GaAs e Ge-Si, nas
quais as diferenas entre os materiais so menores que o do presente estudo.
Os poucos trabalhos existentes em PbTe/Si, referem-se crescimentos efetuados por
HWE ou evaporao trmica convencional. Os resultados reportam apenas algumas
consideraes sobre a qualidade final da camada e, no que se refere ao dispositivo, uma
caracterizao bastante limitada. Neste trabalho, atravs de observaes in-situ com o
RHEED e posterior anlise morfolgica, obteve-se vrias informaes adicionais sobre a
formao da interface PbTe-Si e PbSnTe-Si e sua dependncia com os parmetros de
crescimento. Um modelo qualitativo, respaldado em trabalhos correlatos com CdTe/Si e nas
observaes efetuadas, foi proposto e explica satisfatoriamente a rotao de 45 graus das
camadas epitaxiais em torno da normal ao plano de crescimento.
Apesar de consistente, o modelo simplificado e requer um estudo mais profundo
para que se possa compreender melhor os fatos observados, bem como os mecanismos de
relaxao das camadas. Alm disto, deve se destacar a necessidade de um estudo detalhado
para quantificar o papel do Te na formao da interface. Mostrou-se que a ligao qumica SiTe desempenha um papel fundamental nesse sentido e com implicaes igualmente relevantes
para o desempenho dos dispositivos. O trincamento das camadas com espessuras maiores que
0,5 m e os valores relativamente altos de FWHM medidos, no devem a priori ser creditados
apenas ao descasamento dos parmetros de rede e dos coeficientes de dilatao trmica.
provvel que o mecanismo de relaxao esteja tambm ligado natureza qumica dos

130

materiais. Alm disto, o tratamento qumico e trmico prvio dos substratos, tambm
demandam investigao mais minuciosa. A desoxidao qumica do substrato, que conduz
passivao da superfcie do Si com terminaes de hidrognio, se realizada sob condies
mais rigorosas e em atmosfera inerte apresenta alguns aspectos interessantes. Em primeiro
lugar, o tratamento trmico pode ser efetuado em temperaturas mais baixas, o que
tecnologicamente importante. Em segundo lugar, ao invs da eliminao trmica das
terminaes de hidrognio, cabe uma investigao do seu papel como elo de ligao entre o
substrato e a camada, j que o mesmo pode agir de modo similar a um surfactante. tambm
possvel que o hidrognio possa modificar os estados de dipolo na interface e reduzir
energeticamente a descontinuidade na banda de valncia [53].
Com relao s aplicaes, a integrao de semicondutores sensveis ao
infravermelho, com o Si tem enorme importncia tecnolgica, principalmente quando
crescidas diretamente sobre o mesmo, sem a utilizao de camadas intermedirias de
fluoretos, que foi o principal escopo deste trabalho. Como o silcio poroso tambm tem se
mostrado um material com propriedades interessantes, sua utilizao como substrato para
PbTe pode trazer novas perspectivas para dispositivos [72]. Este trabalho mostrou que uma
heterojuno apresenta um conjunto bastante extenso de parmetros capazes de influir no
desempenho do dispositivo e, uma vez compreendidos todos os aspectos deste tipo de
estrutura, ter-se- uma enorme flexibilidade no projeto de detetores e sistemas.

131

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