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CAPTULO II

Leis dos Gases:


Prova da Constituio Atmica da Matria
(V.S. Bagnato)

H vrias maneiras de introduzir a idia e a importncia que o entendimento da


constituio atmica da matria tem na cincia moderna. Vamos comear mostrando a
entrevista de um dos grandes protagonistas neste tema, o Dr. Louis Victor de Broglie.
Apesar de j falecido, o Dr. de Broglie recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1920 pelas
suas contribuies ao real entendimento da natureza dos tomos. Faleceu em 1987, mas
antes deu uma entrevista que resume sua opinio da teoria atmica.

Louis de Broglie

Biografia de Louis de Broglie1


Louis de Broglie foi um fsico francs nascido em 1892. Em 1929 foi galardoado
com o Prmio Nobel de Fsica pelos seus trabalhos em que atribuiu um carter
ondulatrio aos eltrons. O modelo atmico proposto por Bohr ainda no respondia
satisfatoriamente a algumas questes, nomeadamente o comportamento dos
eltrons nos tomos polieletrnicos e a existncia ou no da sua trajetria. A
proposta de de Broglie, feita em 1924, para resolver esse problema foi a de associar
a um corpsculo de matria uma onda - semelhana da luz, tambm a matria
devia observar uma dualidade partcula-onda. Cerca de 3 anos mais tarde, Davisson
e Germer, nos Estados Unidos da Amrica, comprovaram experimentalmente a
proposta de de Broglie atravs da difrao de um feixe de eltrons: se era possvel
difratar um feixe de eltrons, ento, pode ser-lhe associado um carter ondulatrio.
Nesta nova perspectiva, o eltron no irradia energia enquanto se move em torno
do ncleo porque no uma partcula seguindo uma trajetria fixa, tal como
postulado por Bohr, mas uma partcula-onda com um limite mnimo de energia
quando o tomo est no estado fundamental. Esse comportamento do eltron
partcula-onda apenas se consegue descrever por uma nova teoria: a Mecnica
Quntica.
A seguir vemos a entrevista dada por Louis de Broglie antes de ele falecer em
maro de 1987.
Desde quando se conhece a existncia dos tomos e como se chegou
formulao da hiptese da constituio atmica da matria? (L de B) Ningum
ignora que a hiptese atmica existe desde a poca da Grcia clssica.
Empdocles, Demcrito, Leucipo e Epicuro a formularam e mais tarde ela foi
retomada por Lucrcio, em sua obra De rerum natura. A noo do tomo deriva
da hiptese de que os corpos so constitudos por partculas muito leves, invisveis
e indivisveis, mas por mais de dois mil anos no se formulou cientificamente uma
teoria atmica.

Esse

texto

pode

ser

acessado

no

(http://www.knoow.net/cienciasexactas/fisica/brogliel.htm)

seguinte

endereo

eletrnico:

Demcrito, pensador grego, cuja intuio o levou


a postular que a matria constituda por corpsculos
denominados tomos.

Como se evoluiu da filosofia atomstica para as consideraes cientficas a respeito


do tomo? Com a qumica do sculo XIX e o descobrimento das leis das propores
qumicas comeou a ficar evidente a necessidade de estabelecer bases cientficas para
a idia de tomo. Principalmente os qumicos da segunda metade do Sc. XIX
dedicaram seu tempo a esses fenmenos, nascendo a teoria atmica da matria, mais
ou menos baseada na teoria cintica dos gases. A partir da, os fsicos chegaram
concluso de que o tomo tinha uma estrutura interna mais complexa, e que era
necessrio determinar sua estrutura. Para isso, usaram seus conhecimentos de
eletricidade. Desde o sculo XVIII sabemos que h eletricidade positiva e negativa, e
que a eletricidade se relaciona com o fenmeno do magnetismo. Para a eletricidade,
colocaram-se as mesmas questes que se colocaram para a matria: se havia uma
estrutura descontnua. As leis da eletrlise de Faraday pareciam indicar a existncia
dessa descontinuidade. A descoberta do eltron corpsculo elementar de eletricidade
tornou patente a descontinuidade da eletricidade. Por volta de 1900, estabeleceu-se
que a eletricidade positiva, assim como a negativa, possui uma caracterstica
descontnua tambm. Com os experimentos de Rutherford em 1910, os fsicos entraram
em acordo para adotar seu modelo, que considerava o tomo como um sistema solar,
no qual o ncleo desempenha o papel do Sol e os eltrons, os planetas.

Como se diferenciam os tomos? Em seu estado normal, um tomo deve ser neutro e
conter a mesma quantidade de eletricidade negativa e de eletricidade positiva. Se em
um tomo h um numero Z de eltrons com carga-e, o ncleo deve ter uma carga +Ze.

O que difere, ento, os diversos tipos de tomos, um tomo de chumbo de um tomo de


prata por exemplo o valor do nmero inteiro de eltrons perifricos. O nmero
atmico no mais que o nmero de ordem de elementos qumicos numa classificao
de elementos estabelecida, desde 1896, por Mendeleyev. A partir do modelo atmico de
Rutherford, Niels Bohr desenvolveu em 1913 sua teoria cientfica do tomo que, junto
com as novas idias da mecnica quntica, proporcionou aos fsicos uma interpretao
mais completa do que ocorre na periferia de um tomo. Somente a partir de 1930
comeou-se a saber o que ocorre no interior do ncleo atmico.

Que papel desempenham os istopos? A descoberta dos istopos eliminou quase


totalmente a dificuldade existente a respeito da unidade da matria. O estudo dos
desvios dos tomos com espectrgrafos de massa demonstrou que ncleos do mesmo
nmero atmico, correspondentes a tomos da mesma constituio, dotados de
propriedades fsicas e qumicas idnticas, podem ter massas diferentes. Esses elementos
foram chamados istopos. Comprova-se que as massas de cada um dos istopos de
todos os ncleos conhecidos so quase exatamente mltiplos inteiros da massa do
prton. A esse quase exatamente d-se o nome de defeito de massa, que representa
um leve seno teoria da unidade da matria.

Que radioatividade? Antes de conhecer a existncia do ncleo, os trabalhos de Curie,


Becquerrel, Soddy, Fajans e Rutherford fizeram-nos conhecer o fenmeno da
radioatividade natural de que so dotados os elementos qumicos pesados. Esse
fenmeno consiste na faculdade desses tomos se desintegrarem ao acaso, dando
nascimento a um tomo de outro elemento. Quando se descobriu a existncia do ncleo
central, o sentido da radioatividade apareceu claramente. Como o ncleo caracterizava
a individualidade das espcies qumicas, ele que se deve romper no fenmeno da
radioatividade.

Essa entrevista concedida por um dos mais importantes protagonistas sobre a


estrutura moderna da matria resume de forma clara o contedo do material que iremos
abordar em todo este curso.

2.1- QUADRO REVISRIO DE CONCEITOS

2.1.1 - Temperaturas e suas escalas

Escalas termomtricas
Escala de --->

Celsius

Kelvin

Fahrenheit

Rankine

grau Celsius
(C)

kelvin
(K)

grau Fahrenheit
(F)

grau Rankine
(R)

Temperatura de
ebulio da gua

100 C

373,15 K

212 F

671,67 R

Temperatura de
fuso do gelo

0 C

273,15 K

32 F

491,67 R

Nmero de
divises da escala
entre os dois
pontos anteriores

100

100

180

180

273,15 C

0K

459,67 F

0 R

Unidade
(smbolo)

Zero absoluto

Variao de temperatura: 1 C = 1 K = 1,8 F = 1,8 R

Expresses de converso de temperaturas


escala de Kelvin

escala de Celsius

escala de Fahrenheit

escala de Celsius

escala de Rankine

escala de Celsius

t = T 273,15

t = 5/9 (F 32)

t = 5/9 R 273,15

2.1.2 - Presso sobre uma superfcie

Fora atuando perpendicularmente a uma


superfcie resulta em uma presso.

A razo entre a fora aplicada e a rea da superfcie designa-se presso:

A unidade SI (Sistema Internacional) de presso o Pascal:

Outras unidades de medida de presso so: bar, atmosfera tcnica, atmosfera, torr e psi.
2.1.3 - Lei dos gases Ideais2

Leis: Boyle, Gay-Lussac, Charles e Clayperon

Paulo Augusto Bisquolo*


Especial para a Pgina 3 Pedagogia & Comunicao

Os gases perfeitos obedecem a trs leis bastante simples, que so a lei de Boyle, a lei de
Gay-Lussac e a lei de Charles. Essas leis so formuladas segundo o comportamento de
trs grandezas que descrevem as propriedades dos gases: o volume, a presso e a
temperatura absoluta.

A lei de Boyle

Essa lei foi formulada pelo qumico irlands Robert Boyle (1627-1691) e descreve o
comportamento do gs ideal quando se mantm sua temperatura constante
(transformao isotrmica). Considere um recipiente com tampa mvel que contm
certa quantidade de gs.

Este subcaptulo foi retirado do endereo: http://educacao.uol.com.br/fisica/ult1700u14.jhtm. Voc pode


visit-la e ter acesso ao texto mais completo

Aplica-se lentamente uma fora sobre essa tampa, pois desse modo no alteraremos a
temperatura do gs.

Observaremos um aumento de presso junto com uma diminuio do volume do gs, ou


seja, quando a temperatura do gs mantida constante, a presso e o volume so
grandezas inversamente proporcionais. Essa a lei de Boyle, que pode ser expressa
matematicamente do seguinte modo:

onde k uma constante que depende da temperatura, da massa e da natureza do gs. A


transformao descrita representada na figura a seguir em um diagrama de presso por
volume:

Na matemtica, essa curva conhecida como hiprbole eqiltera.

A lei de Gay-Lussac

A lei de Gay-Lussac mostra-nos o comportamento de um gs quando mantida a sua


presso constante e se variam as duas outras grandezas: a temperatura e o volume. Para
entend-la, considere novamente um gs em um recipiente de tampa mvel. Desta vez,
aqueceremos o gs e deixaremos a tampa livre, como mostra a figura abaixo:

Feito isso, veremos uma expanso do gs junto com o aumento de temperatura. O


resultado ser uma elevao da tampa e, conseqentemente, um aumento de volume.
Observe que a presso sobre a tampa - nesse caso, a presso atmosfrica - se mantm
constante.

A lei de Gay-Lussac diz que, em uma transformao isobrica (presso constante), a


temperatura e o volume so grandezas diretamente proporcionais. Essa lei expressa
matematicamente da seguinte forma:

onde k uma constante que depende da presso, da massa e da natureza do gs.


Em um grfico do volume em funo da temperatura, teremos o seguinte resultado:

A lei de Charles

Nos casos anteriores, mantivemos a temperatura do gs constante e depois a sua presso.


Agora manteremos o volume constante e analisaremos os resultados desse
procedimento.
Considere novamente o nosso recipiente de tampa mvel. Desta vez travaremos a tampa,
pois assim deixaremos o volume do gs constante. Aps isso iniciaremos o seu
aquecimento, como ilustra a figura abaixo.

Ao sofrer esse aquecimento, o gs vai tentar expandir-se, mas isso no ocorre, pois a
tampa est travada. O resultado ser o aumento da presso do gs sobre as paredes do
recipiente.

A lei de Charles descreve essa situao, ou seja, em uma transformao isomtrica


(volume constante), a presso e a temperatura sero grandezas diretamente
proporcionais. Matematicamente, a lei de Charles expressa da seguinte forma:

onde k uma constante que depende do volume, da massa e da natureza do gs.


O grfico da presso em funo da temperatura absoluta fica da seguinte forma:

A Equao de Clapeyron

Vimos, atravs das trs leis anteriores, como um gs perfeito se comporta quando
mantemos uma varivel constante e variamos as outras duas. A equao de Clapeyron
pode ser entendida como uma sntese dessas trs leis, relacionando presso, temperatura
e volume. Em uma transformao isotrmica, presso e volume so inversamente
proporcionais e, em uma transformao isomtrica, presso e temperatura so
diretamente proporcionais. Dessas observaes, podemos concluir que a presso
diretamente proporcional temperatura e inversamente proporcional ao volume.

importante tambm salientar que o nmero de molculas influencia a presso exercida


pelo gs, ou seja, a presso tambm depende diretamente da massa do gs.
Considerando esses resultados, Paul Emile Clapeyron (1799-1844) estabeleceu uma
relao entre as variveis de estado com a seguinte expresso matemtica:

onde n o nmero de mols e R a constante universal dos gases perfeitos. Essa


constante pode assumir os seguintes valores:

2.1.4 - Leis de Newton para a mecnica


H trs leis fundamentais, conhecidas como Leis de Newton, que enunciaremos a
seguir:
1)

Princpio da Inrcia (1 Lei de Newton)


Todo corpo tende a permanecer em seu estado de repouso ou de movimento.

2)

Princpio Fundamental da Dinmica (2 Lei de Newton)


A fora resultante que age em um ponto material igual ao produto da massa
desse corpo pela sua acelerao:

considerando FR como sendo o somatrio de todas as foras que agem no corpo,


poder ser escrita na forma:

3) Princpio da Ao e Reao (3 Lei de Newton)


Quando um corpo A exerce uma fora FAB no corpo B, este exerce
imediatamente uma fora FBA em A de mesmo mdulo, mesma direo e
sentido contrrio:

2.2 - A CONEXO DO MICROSCPICO COM O MACROSCPICO:


O NMERO DE AVOGADRO

A hiptese de que toda matria constituda de pores


denominadas tomos teve sua origem na Grcia antiga, e
sua introduo na cincia moderna ocorreu inicialmente
na qumica por Dalton, atravs de duas leis bsicas nas
reaes qumicas: o fato de que, em qualquer reao
qumica, os elementos se combinam em propores bem
definidas suporta muito bem a hiptese de que a matria
constituda de quantidades discretas: os tomos.
Coube qumica, de modo geral, introduzir de forma
clara e definida o conceito e a diferenciao entre
elemento e molcula. A hiptese de Avogadro, de que um determinado volume de gs,
nas mesmas condies de temperatura e presso, sempre continha o mesmo nmero de
constituintes, dava pela primeira vez uma forma para se medir a massa de um dos
elementos microscpicos do gs. Isso sem, no entanto, ter de isol-lo. Avogadro
introduziu o conceito de que, em uma massa especfica de certa substncia (chamada
Mol), existe um nmero fixo de constituintes No = 6.0225 x 1023. Este nmero de
extrema importncia em atomstica, pois determina a "escala" que conecta o mundo
atmico ao mundo macroscpico. A determinao do nmero de Avogadro, atravs de
vrias tcnicas diferentes, foi fundamental para o incio da atomstica.

2.2.1 - Mtodo de Perrin para determinao do Nmero de Avogadro (No )

Jean Baptiste Perrin

Comearemos nosso estudo de atomstica discutindo a constante de Avogadro. O


valor da constante de Avogadro de extrema importncia e de difcil determinao.
Como j dito anteriormente, o conhecimento de No significa conectar o mundo
microscpico com o macroscpico, dando-nos a chance de imaginar e estimar o
tamanho e a massa de cada constituinte da matria.
Em geral, toda relao que envolve o nmero de Avogadro fornece uma forma
de medi-la. Caso o volume de uma molcula vA pudesse ser determinado, o nmero No
poderia ser obtido da relao VA N 0 v A , onde VA o volume de um mol e vA volume
de cada molcula. Analogamente, se a massa de uma molcula individual pudesse ser
determinada, M A N o m A , tambm possibilitaria o clculo e a determinao de N0. Em
1865, Loschmidt seguiu essa linha de pensamento para determinar N0 baseado em
alguns aspectos da teoria cintica dos gases que veremos mais adiante. Vamos nos ater
medida de N0 baseada na medida da massa elementar. Neste caso, a dificuldade para
medir a massa molecular advm do fato que a molcula muito pequena.
Perrin idealizou um mtodo para a determinao de N0 baseado em
"pseudomolculas", que eram suficientemente grandes para serem medidas e
suficientemente pequenas para se comportarem como molculas. Vamos descrever
brevemente o seu mtodo.

Figura original de Perrin, mostrando a


distribuio de partculas em
suspenso quando no campo gravitacional

Considere um gs a uma temperatura T, no campo gravitacional da Terra.


Considere tambm uma camada de espessura dz do gs. Para que essa camada se
sustente, preciso que uma variao de presso dp compense a fora da gravidade, ou
seja:
Mg AdP

Balano de foras numa


camada fina de gs na
gravitacional.
AdP
presenadeMg
campo

Multiplicando essa expresso pela espessura dz, obtemos:

Mgdz AdzdP

Como Adz V , temos:

Mgdz VdP 0
Supondo que estamos tratando de um gs ideal, vale a relao entre presso, volume e
temperatura dada pela equao de Clapeyron : pV = nRT, onde n o nmero de Moles
em V. Substituindo V

nRT
P

na expresso anterior, o balano entre o peso da coluna e

sua variao de presso fica:

Mgdz nRT

dP
0
P

ou
Mg
1 dP
RT
n
P dz

Queremos obter uma relao entre a variao da presso como funo da posio
vertical z ocupada pelo gs. Para tal devemos achar a funo P(z) que obedece a
equao acima. Como a presso P varia de Po a P(z), quando a posio varia de zo a z,
integramos a expresso acima dentro desse intervalo para chegar relao desejada.
Como M M 0 a massa molecular do gs em questo, a integral acima fornece
n

Pz Po e

M 0 g z z0
RT

que d o valor da presso do gs a uma altura z. Como a temperatura constante, a


presso proporcional densidade , pois P = densidade x constantes. Dessa forma
podemos reescrever a equao P(z) em termos da densidade do gs,
z o e

M 0 g z z0
RT

Essa equao mostra que a determinao da temperatura e do perfil de densidade de um


gs no campo gravitacional permite determinar a massa molecular (Mol) M0. Para
determinar N0 preciso conhecer a massa de cada uma das partculas, m e assim
M0
N o . Perrin usou o fato de que pequenas partculas suspensas num lquido, como o
m

p de giz, por exemplo, se comportam como as molculas de um gs, uma vez que elas
apresentam um movimento aleatrio e desordenado, com a vantagem de que tais
partculas poderiam ser pesadas.
Atravs da preparao de uma emulso de partculas de ltex aproximadamente
uniforme, Perrin determinou o seu tamanho e peso, estabelecendo dessa forma m. Em
seguida, utilizando um microscpio, Perrin determinou a distribuio de partculas em

diversas posies da emulso colocadas no campo gravitacional. Aps fazer uma


correo devido fora exercida pelo fluido sobre as partculas, a distribuio mostrouse em concordncia com a lei exponencial acima, onde foi possvel obter o valor de M.
O nmero de Avogadro N0 determinado por Perrin foi 6,8 x 1023, que um resultado
muito bom, considerando-se as condies do experimento. Esse valor nos d a ordem de
grandeza da dimenso atmica, cerca de 10-23 do mundo macroscpico, em termos de
massa ou volume. Portanto ela corresponde a aproximadamente 10-8 em dimenso
linear.
A contribuio de Perrin no parou na determinao do nmero de Avogadro.
Inmeros estudos envolvendo o chamado movimento Browniano permitiram a Perrin
demonstrar a existncia dos tomos e receber o prmio Nobel de Fsica, em 1926.
No movimento Browniano (descoberto, em 1827, pelo botnico Robert Brown),
pequenas partculas situadas num lquido possuem um movimento desordenado
interminvel. Perrin conseguiu associar esse movimento existncia de tomos no
lquido e sua interao com as partculas slidas observadas. Veremos o movimento
Browniano em detalhes, mais adiante no curso. A aula Nobel de Perrin pode ser
encontrada no site: http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1926/perrinlecture.html
A experincia de Perrin foi refeita nas dependncias do Instituto de Fsica de So
Carlos da USP, e pode ser encontrada no link da Revista Brasileira de Ensino de Fsica
da SBF: http://www.sbfisica.org.br/rbef/pdf/v21_447.pdf
2.3 - INTRODUO TEORIA CINTICA DOS GASES
No adianta imaginar que a matria feita de tomos. Provas so necessrias.
No sculo XIX a tecnologia ainda no estava no nvel das tcnicas atuais, como os
poderosos microscpios eletrnicos ou de fora atmica. Era preciso evidenciar a
existncia dos tomos atravs de observaes indiretas.
Uma das grandes constataes de que a constituio atmica da matria era de
fato verdadeira veio das investigaes dos gases. Apesar de serem estudados h muito
tempo, as leis bsicas entre as propriedades de um gs so de natureza experimental. De
fato, elas nunca foram obtidas a partir de conceitos mais fundamentais, mas sim
medidas e deduzidas a partir de experimentos.

As propriedades fsicas de um gs so definidas por grandezas macroscpicas


como a presso (P), o volume (V) e a temperatura (T). Essas propriedades do gs e suas
inter-relaes podem ser explicadas a partir de modelos microscpicos.
A visualizao dos tomos como esferas duras preenchia totalmente as
necessidades bsicas para explicar a cintica dos gases. Essa idia do tomo perdurou
consideravelmente na atomstica do sculo XIX. A primeira constatao de que os
gases eram constitudos de tomos ou molculas foi feita por L. Dunoyer em 1911. Em
seu experimento ilustrado abaixo, foi colocado sdio metlico no fundo de um tubo
evacuado contendo duas reparties com pequenos orifcios.

Esquema do experimento de L. Dunoyer

Aps um tempo t do incio do aquecimento do metal, observou-se no outro


extremo do sistema a imagem do segundo orifcio. Esse experimento indicou que os
constituintes do vapor metlico eram partculas que se projetavam balisticamente do
fundo at a superfcie. Conclui-se ento que o gs constitudo de partculas, cujo
comportamento balstico permitiriam determinar a equao de estado de um gs ideal a
partir das leis bsicas da mecnica.
Para isso, imaginamos um recipiente preenchido por um gs e fixamos nossa
ateno nas colises que as molculas desse gs realizam com uma poro da superfcie.
Nessas colises, h transferncia de momentum dos tomos para a superfcie. A mdia
temporal dessas colises que gera a fora por unidade de rea conhecida como presso
do gs sobre a superfcie.
A contribuio da coliso de cada tomo sobre a superfcie do recipiente para a
presso do gs igual mudana de momentum do respectivo tomo (ou molcula)
com o impacto. Vamos considerar uma molcula que colide com a superfcie a uma

velocidade v segundo um ngulo (medido a partir da reta normal da superfcie) dentro


de uma rea de valor dA. Vamos calcular a fora exercida sobre a superfcie. Supomos
que os tomos so totalmente refletidos na superfcie, logo o momentum transferido
para cada tomo (molcula) que colide dado por

p 2mv cos
As coordenadas ao longo da superfcie so x e y a coordenada normal superfcie z,
como mostrado nas figuras abaixo.

Coliso de molculas com a parede segundo uma inclinao especfica

No caso da reflexo total, o momentum transferido pode ser escrito como

p 2mvz

onde m a massa de cada molcula e v vx , v y , vz a velocidade mdia de cada


molcula representadas pelas trs componentes de velocidade. importante notar que
somente a componente de velocidade perpendicular superfcie que contribui para a
transferncia de momento.
Para considerar o efeito de todas as colises sobre a parede, construmos um
cilindro oblquo sobre o elemento de rea dA, como mostrado na figura. Para analisar
todas as molculas que colidem com o elemento de rea durante um intervalo de tempo
t, consideramos todos as molculas que se encontram dentro da aresta do cilindro vt.
Se a densidade do gs for n, o nmero total de molculas no interior do cilindro
n x volume = n. vt cosdA e no molculas = nztdA. No entanto, no possumos
nenhuma informao quanto velocidade dessas molculas do gs. Dessa forma, vamos
introduzir um novo conceito, que a velocidade mdia das partculas em cada uma das
trs direo. Normalmente, o efeito mdio de diversos valores de velocidade pode ser
substitudo pelo efeito do valor mdio da velocidade. Chamaremos <vz > a velocidade
mdia na direo z de tal forma que o n o molculas colidindo em t n v z tdA .

Como j conhecemos a contribuio de cada molcula para o momento transferido, o


momento total transferido superfcie devido a todas as molculas , portanto:
dp 2 vz m no

colises

em

Assim, este momentum a contribuio das molculas com velocidade mdia de valor

v z . claro que, para garantir a coliso, devemos requerer que a molcula esteja
aproximando-se da superfcie, o que nos restringe a considerar somente as molculas
com v z 0 . Substituindo explicitamente o valor do nmero de colises, obtemos:

dp nmv 2 tdA
Como

dp
a presso total sobre a superfcie, temos que:
tdA

P nmv z2
que urna expresso que conecta uma grandeza macroscpica (presso) com as
propriedades microscpicas de seus constituintes (velocidades).
Ainda no conhecemos o valor de v z . Vamos usar o fato de o gs ser
perfeitamente isotrpico de modo que todas as direes so equivalentes. Dessa forma,
para o movimento atmico, temos que v x2 v y2 v z2

1
v 2 v x2 v y2 v z2 v z2 v 2
3
Assim, em termos da velocidade quadrtica mdia, a presso do gs dada por

P
e, pela definio de energia cintica, K c

nmv 2
3

1
mv 2 , para uma nica molcula temos
2

2
P nK c
3

A equao que relaciona presso com energia mostra claramente que a presso
resultado do fato de que as molculas do gs apresentam movimento translacional (ou
seja, energia cintica). Alm disso, a comparao deste resultado com a lei dos gases
ideais, obtida de forma totalmente emprica e j conhecida, permite-nos obter uma
definio cintica para a temperatura de um gs.
Como n

N
V

, podemos reescrever a equao acima na forma:

PV

2
NK c
3

(31)
Se compararmos esta expresso com a famosa lei de Capeyron PV=NKT, obtida
experimentalmente, vemos que:

Kc

3
KT
2

onde K a constante de Boltzmann (K = 1.38 x 10-16ergs/ K) e T a temperatura na


escala absoluta. Esta relao mostra-nos que a temperatura de um gs nada mais
que uma medida direta da energia cintica de cada um dos seus constituintes.
claro que estamos tratando da energia cintica mdia. Esta definio conhecida como
definio cintica da temperatura.
Notemos que o fator numrico 3 adveio do fato de estarmos tratando de um gs
em trs dimenses, de modo que tivemos de repartir a velocidade mdia para cada
dimenso e para uma destas coube a parte

1
KT . Este um princpio importante na
2

forma como a energia se distribui entre os vrios graus de liberdade do sistema e pode
ser generalizado atravs do chamado princpio de equipartio de energia.
Esse resultado, de forma mais geral, chamado teorema de equipartio de
energia, e estabelece que, para cada grau de liberdade da energia com dependncia
quadrtica no momento ou na coordenada, deveremos alocar

1
KT de energia, quando
2

esse sistema est em equilbrio trmico temperatura T. No caso do gs livre em


questo, a energia dada por:

2
p x2 p y p z2

2m 2 m 2 m

de modo que temos trs graus de liberdade quadrticos no momento p x , p y , p z e,


portanto, a energia mdia das partculas desse gs est relacionada com a temperatura
pela relao:

1
3
1
3
E 3x KT KT E 3 X KT KT
2
2
2
2
O teorema de equipartio de energia bastante importante em Fsica e
mereceria um captulo parte. Por essa razo, este tpico dever ser considerado em
maior detalhe em cursos mais avanados.

2.4 - A distribuio de velocidade nos Gases

Ao analisarmos a equao dos gases ideais, dissemos brevemente que as


molculas de um gs devem ter velocidades diferentes. Assim, para cada valor de
velocidade que tomamos, temos associado a ele um nmero (ou densidade) de
molculas. Como esse valor varia continuamente, dizemos que temos uma distribuio
contnua de velocidades. Para o clculo da maioria das propriedades macroscpicas que
j mencionamos (presso, energia, etc.) no precisamos conhecer essa distribuio, pois
tais grandezas dependem sempre de valores mdios de velocidade e energia. No entanto,
em muitos casos, faz-se necessrio o conhecimento da distribuio. Assim, considere a
distribuio Nf(v) mostrada na figura abaixo para um gs contido num determinado
volume.

Distribuio de velocidades de um gs.

Vamos analisar este exemplo a fim de nos familiarizar com o conceito de


distribuio de velocidades.
Esta distribuio diz-nos que no teremos nenhuma molcula com velocidade
nula, e medida que percorremos o eixo de velocidades encontramos um maior nmero
de molculas, atingindo um mximo em 500 m/s. A partir desse ponto o nmero de
molculas volta a cair. Afinal, quem essa distribuio de velocidades? A resposta foi
dada por Maxwell e por Boltzmann, atravs de um elaborado procedimento matemtico.
Chamando (v) essa distribuio de velocidades, Maxwell e Boltzmann chegaram
seguinte relao:

m
(v) 4rv

2rKT
2

3/ 2

mv 2
2 KT

A representao grfica dessa distribuio est mostrada abaixo.

Distribuio (v)

Utilizando esta distribuio podemos calcular o valor mais provvel da velocidade

(vm ) , que aquele presente num nmero maior de molculas. Como ele corresponde ao
mximo

da

distribuio,

seu

valor

pode

ser

determinado

por

d (v)
0
dv
2v 5 2v 3

m
2 KT
0 vm
2 KT
m

O valor mdio da velocidade (v) calculado atravs de procedimentos matemticos


adequados, resultando em:
v 1,12

2 KT
m

Da mesma forma, podemos determinar a velocidade quadrtica mdia (vrms )


vrms 1,22

2KT
m

Em virtude das contribuies apreciveis de Boltzmann, a distribuio acima


denominada distribuio de Maxwell-Boltzmann. Como vimos, a distribuio de
Maxwell-Boltzmann depende da temperatura, e medida que T aumenta, o valor de

vm aumenta, mas o valor da distribuio naquele ponto diminui, conservando a

propriedade (v)dv 1 . Isto nos fornece uma interpretao importante para a funo
0

distribuio de velocidades. Ela representa a probabilidade de encontrarmos um certo


valor de velocidade num intervalo infinitesimal, indo de v a v+dv. Isso mostra que, num
gs, temos uma infinidade de valores de velocidades, mas para o mundo macroscpico
isto no revelado.
Quanto maior a temperatura, mais espalhada a distribuio de velocidades, ou seja,
maior a disperso da distribuio. Este fato acaba tendo consequncias importantes
nas chamadas propriedades trmicas dos gases.

Distribuio a diferentes temperaturas

Em vez de perguntarmos a respeito da distribuio de velocidade podemos estar


interessados diretamente na distribuio em relao sua energia. Para o caso do gs
ideal, a velocidade e a energia das partculas esto relacionadas atravs da relao:

1 2
mv
2

de modo que podemos converter diretamente a distribuio de velocidades para energia.


A probabilidade de encontrarmos uma molcula com velocidade no intervalo

v v dv (v)dv . Assim, a probabilidade de encontrarmos uma partcula com


energia entre E e E dE

E dE 4

2KT

3/ 2

2 E E dv
e kT
dE
m
dE

onde convertemos o elemento 4v 2 dv em energia, sendo

1/ 2

dv
d
1 2

(2 E / m)1 / 2

dE dE
2 mE

temos

4
( E )dE
2

2KT

1/ 2

3/ 2

E 1/ 2 e E / KT dE

ou seja,

(E)

2
E1/ 2e E / KT
(KT )3 / 2

Usando esta distribuio podemos calcular a energia mdia E do gs,

E E ( E )dE
0

ou seja,

E
e usando a integral

x n e ax
2

2
(KT ) 3 / 2

E 3 / 2 e E / KT dE

r (n 1)
, com sendo a conhecida funo gama,
a n1

tiramos

3
KT
2

como previsto pelo teorema de equipartio de energia.

2.5 - Colises entre as molculas do gs e o caminho livre mdio.

Como vimos, as molculas dentro do gs tm um movimento desordenado, sofrendo


vrias colises com as paredes e tambm com as demais molculas do gs, j que estas
no so pontuais. Se pudssemos fotografar a trajetria de uma molcula durante um
determinado intervalo de tempo, encontraramos uma trajetria tortuosa composta de
segmentos retilneos de comprimentos diferentes. Cada um desses segmentos
corresponde ao intervalo do trajeto, no qual a molcula se desloca sem a influncia das
demais molculas ou das paredes do recipiente que as contm. Nos vrtices dessa
trajetria (pontos de encontro de cada dois segmentos) h ocorrncia de uma coliso,
mudando consideravelmente a trajetria. A existncia desses pontos revela a influncia
das demais molculas sobre o movimento de uma determinada molcula. A interao
entre as molculas do gs normalmente atrativa e tem um potencial que varia de
acordo com o tipo de interao predominante. Para uma primeira anlise do problema,

os detalhes da interao podem ser deixados de lado e vamos considerar as molculas


como esferas rgidas de dimetro d. A primeira pergunta que fazemos : qual o
nmero de colises sofridas por uma molcula, por unidade de tempo, dentro do gs?

Trajetria tortuosa de uma molcula num gs.

Seja uma partcula de dimetro d e velocidade v deslocando-se no interior de um gs


constitudo de partculas idnticas, apresentando uma densidade n (partculas/volume);
veja a figura abaixo.

Uma partcula de dimetro d colidir com todas as outras contidas no cilindro

Quando a partcula se deslocar em linha reta, ela colidir com todas as outras partculas
cujos centros de massa se encontram a uma distncia menor ou igual a d da sua linha de
deslocamento. Se considerarmos um tempo t , a molcula original desloca-se em
mdia uma distncia vt e colidir com todas as demais partculas contidas dentro do

volume do cilindro de base de dimetro 2d e altura vt . Mesmo que, aps cada coliso,
haja mudana da trajetria, podemos alinhar todos os segmentos criando uma trajetria
linear como mostrado na figura acima. Assim,
n de colises mdias em t d 2 v t (densidade)
n de col em t d 2 vtn
e, portanto, o nmero mdio de colises por unidade de tempo dado por
n de col./tempo d 2 vn
A quantidade d 2 que representa a rea frontal de coliso chamada seco de choque,
. Substituindo d 2 , obtemos,
n de colises/tempo n v
Para conhecer o tempo mdio entre duas colises consecutivas () temos que
inverter a expresso acima, obtendo:

1 n v
Sendo o tempo mdio decorrido entre duas colises consecutivas, a distncia
mdia percorrida pelo tomo entre duas colises consecutivas l portanto:

1
n

Este comprimento mdio, que representa o espao percorrido entre duas colises
consecutivas, denominado livre caminho mdio e, como vimos, para um gs
constitudo de molculas que so consideradas esferas rgidas de dimetro d, o livre
caminho mdio

1
d 2 n

que independente da temperatura e s depende do tamanho das molculas (d) e da


densidade (n) ou da seco de choque e da densidade.
O caminho livre mdio importante para nos dar uma idia da ordem de
grandeza da distncia que a molcula consegue percorrer sem que ocorra influncia das
demais. Esse parmetro de extrema importncia para o transporte de massa e de
energia pelo gs.
Como estimativa numrica, consideramos gs hlio temperatura ambiente e
presso atmosfrica. Pela lei dos gases ideais, podemos determinar que a densidade

n 2.7 x1019 tomo/cm3 e, tratando-se de um tomo cujo dimetro igual a d 2.2 A ,


temos
l

1
1
1

~ 2.5 x10 5 cm
2
16
2
d n 15.2 x10 cm 2.7 x1019

mostrando que o caminho livre mdio cerca de 1000 vezes o tamanho atmico.
Para essa temperatura, v ~ 105 cm / s de modo que o tempo entre colises pode ser
determinado, resultando em:
~ 10 10 sec

Este o tempo decorrido entre colises consecutivas. A durao da coliso


poder ser estimada se tomarmos t '

d 2,210 8

~ 2.210 13 seg.; ou seja, 0.22 pico


5
v
10

segundos. Sendo a durao da coliso to curta, fica difcil o estudo do que ocorre
durante seu percurso. preciso usar tcnicas modernas de pulsos curtos de luz ou
tomos lentos aprisionados para melhorar nosso entendimento sobre detalhes do
encontro atmico.
O caminho livre mdio um parmetro bastante importante para as propriedades
de transporte de um sistema gasoso, como veremos mais adiante.
O tempo , normalmente chamado tempo de relaxao, mostra que -1 a
frequncia de coliso. No caso acima o gs apresenta 1010 colises/seco.
A seco de choque pode ser determinada a partir de experimentos de
espalhamento, o que constitui uma importante tcnica de medida para tamanhos
atmicos e caminho livre mdio. Para entendermos esse tipo de medida, vamos analisar
a seguinte situao fsica.
Consideramos um feixe molecular propagando-se por uma regio que contm
molculas de uma espcie diferente. Quando as molculas do feixe colidem com as
molculas do gs, sua trajetria normal modificada e elas so defletidas para fora do
feixe original. Dessa forma, medida que o feixe se propaga atravs do gs, a sua
intensidade (I) molecular (i.e, o nmero de molculas por unidade de rea e por unidade
de tempo) diminui devido s molculas defletidas para fora. Analisando o decaimento
da intensidade deste feixe molecular ao longo de sua propagao, podemos aprender
muito a respeito das colises e do caminho livre mdio e, consequentemente, do
tamanho das molculas.

Seja o experimento mostrado na figura a seguir, onde tomos (ou molculas) do


feixe so espalhados pelo gs contido na regio A, e a intensidade do feixe medida
pelo detector D.

Espalhamento de um feixe de partculas

Consideremos o feixe como constitudo de partculas de dimetro d, que o


mesmo dimetro das molculas do gs do alvo A. Se a densidade do alvo n, e S a
rea do feixe (rea transversal), o nmero de partculas incidentes sobre o alvo por
unidade de tempo IS que, ao se propagar por uma distncia x no gs, passa por

nSx molculas do alvo (I a intensidade do feixe). Como cada tomo apresenta uma
seco de choque d 2 , que a rea efetiva de coliso, ao percorrer a distncia x , cada
molcula do feixe colidir com toda molcula do gs no seu caminho, ou seja, de modo
anlogo ao que fizemos anteriormente.
n colises/ molcula no feixe = d 2 nx
Como existem I ( x) S molculas/tempo incidindo,
Nmero de colises/tempo = I ( x)Sd 2 nx
Levando em conta que a cada coliso, um tomo do feixe defletido, a
diminuio de nmero tomo do feixe por unidade de tempo ao passar por uma fatia x
do gs corresponde a diferena do fluxo de entrada e sada, ou seja:

[ I x x I ( x)]S ISd 2 nx
I x x I x
Id 2 n
x

Tomando o limite em que x 0 e d 2 , obtemos a equao mestra do


espalhamento

dI
In
dx
de onde, por integrao, tiramos que a intensidade do feixe decresce da forma

I x I 0enx
aps propagar uma distncia x no gs. Como l

1
podemos reescrever a equao
n

acima como

I x I 0 e x / 1

Deflexo de molculas do feixe ao percorrerem a distncia

x .

Assim, medindo o fluxo de partculas do feixe aps percorrerem o gs e


graficando seu logaritmo versus x, conforme mostra a figura abaixo, obtemos o livre
caminho mdio e, consequentemente, a seco de choque ou o tamanho d das
molculas.

Determinao do livre caminho mdio

2.6 - Efuso de um gs por um orifcio

Uma das importantes aplicaes da teoria cintica dos gases o escape de um


gs por um orifcio de um recipiente a uma determinada presso.
Seja um pequeno orifcio (muito menor do que as dimenses da parede) feito na
parede de um recipiente que contm o gs. Se as dimenses do orifcio forem pequenas
em comparao com as dimenses do recipiente, o equilbrio existente no gs no
muito afetado pela presena do orifcio. Neste caso, o nmero de partculas que emerge
do orifcio exatamente o mesmo nmero que colidiria com uma rea ocupada pelo
orifcio. Esse processo denominado "efuso" do gs, como mostra a figura.

Efuso de um gs por um orifcio

Consideremos um recipiente contendo o gs a uma presso P, temperatura T e


densidade n. Queremos calcular o fluxo (molcula/rea tempo) que emerge por um
orifcio de rea A. A fim de calcular esse nmero vamos tomar um elemento de rea dA
e achar o nmero de molculas que colidem com esse elemento por unidade de tempo.
Como j dissemos anteriormente, este seria o nmero que emergiria se, ao invs de
parede slida, houvesse ali um orifcio de mesma rea.
Consideremos, inicialmente, as molculas nas vizinhanas do elemento dA. De
todas as molculas contidas nessa vizinhana, esperamos que aquelas que se movem na
direo da superfcie colidiro com ela. Assim, vamos fazer um simples modelo que
consiste em tomar aquelas molcula que se deslocam com velocidade mdia v na
direo da superfcie. Durante um tempo dt, todas aquelas molculas contidas num
cilindro de rea de base dA e altura vdt colidiro. Como a densidade do gs n e
somente 1 delas se deslocam contra a superfcie, temos que o nmero de molculas que
6

colidem com dA no tempo dt 1 nvdt.dA e, portanto, o fluxo de molculas que emergiro


6

do orifcio de rea dA

n o molecular 1
nv
dAdt
6
Esse clculo , no entanto, apenas uma aproximao, pois para sermos mais
exatos deveremos levar em conta a distribuio de velocidades e integrar sobre todo o
hemisfrio interior do recipiente. O resultado exato que se encontra

1
0 nv (partculas/rea tempo)
4
para o fluxo emergente do orifcio. Este fluxo, no caso de a parede ter espessura muito
menor que o dimetro do orifcio, uniformemente distribudo em todo o hemisfrio
externo do orifcio e em cada direo h a distribuio de Maxwell para a velocidade.
Com a relao dos gases perfeitos e o valor de v dada pela distribuio de
Maxwell, podemos escrever a relao acima como
0

P
2nKT

Uma aplicao geral que podemos fazer da efuso a determinao de


vazamentos em sistemas de vcuo ou pressurizados, apenas acompanhando a evoluo
temporal da presso. Analisaremos essa aplicao.

2.7 - Gases Reais e Foras Intermoleculares

Toda a teoria cintica de gases que desenvolvemos at aqui considera as


partculas constituintes dos gases como sendo pontos materiais que carregam
momentum, e que podem trocar essa quantidade de movimento com as demais
partculas ou com as paredes do recipiente que as contm. Em algumas situaes,
imaginamos as molculas como sendo esferas duras (tipo bolas de bilhar) e pudemos
determinar com este modelo o nmero de colises por unidade de tempo, o caminho
livre mdio, e atravs desses conceitos determinamos as propriedades de transporte mais
importante para o gs.
O gs que estudamos at agora obedecem lei dos gases ideais PV NKT ,
segundo a qual o volume de cada molcula ou a existncia de interao entre elas no se
manifesta, nem importante. Tanto que as variveis P e V na equao acima podem

assumir qualquer valor de 0 a . Mas qual o significado de V=0 quando sabemos que
as molculas apresentam por si s um volume? Isto mostra que existe um limite mnimo
para a compresso do gs.
Quando levamos em conta a existncia de foras intermoleculares bem como o
tamanho finito das molculas, denominamos o gs como sendo imperfeito ou real.
Neste caso, a equao de estado difere um pouco do caso ideal. claro que a
manifestao do carter no ideal dos gases depende muito em que condies este se
encontra. Normalmente, em regimes de altas densidades, as interaes intermoleculares
bem como o efeito de volume finito das molculas manifestam-se de forma mais
marcante. Espera-se, no entanto, que a lei dos gases ideais continue vlida para baixas
densidades. Assim, esperado que a lei dos gases ideais apresente correes que
devero tornar-se irrelevantes para N / V 0
Podemos ento escrever
P V
N
N
1 B' C ' ...
NKT
V
V
2

onde N o nmero total de partculas no volume V. Quando tratamos 1 Mol de gs, a


equao acima escrita como

P V
B(T ) C (T )
1
2 ...
RT
V
V
onde B( ) , C ( ) so denominados segundo e terceiro coeficiente do Virial.
Observa-se que B( ) negativo para todos os gases a baixas temperaturas. Ao
aumentarmos a temperatura, B aumenta torando-se positivo. A temperatura para a qual
B=O denominada temperatura de Boyle.
Vamos tratar o gs de uma forma simples e obter a equao de estado. Devido
ao volume finito das molculas, esperamos que
3

4 d
lim V b N
p
3 2

com d= dimetro molecular.


Dessa forma, a primeira correo que podemos fazer na equao dos gases ideais

P(v b) NKT
ou seja, quando p , V b .
Imaginemos agora que exista uma atrao entre as molculas. Se olharmos para
uma molcula prxima da parede do recipiente, veremos que o efeito da interao com

os vizinhos o de efetivamente diminuir a interao da molcula com a parede, e


consequentemente diminuir a presso do gs.

Interao de molculas com vizinhos

O efeito da interao dever ser tanto maior no decrscimo de presso quanto maior for
a densidade n. Sendo um efeito de interao de pares, esperamos que a correo seja
proporcional a n 2 . Assim, vamos dizer que o termo de correo proporcional a 1/ V 2 e
a constante de proporcionalidade ser denominada a , ou seja,

NKT a

V b V 2

de modo que

p 2 V b NKT
V

que denominada equao de Van der Waals para um gs real. As constantes a e b so


normalmente denominadas constantes de Van der Waals, onde b determinado atravs
do dimetro molecular e a atravs da lei de fora de atrao entre molculas.
Para determinadas temperaturas, podemos fazer grficos de P vs V, obtendo as
curvas que so denominadas isotermas. Para altas temperaturas, as isotermas de Van der
Waals so bem parecidas com as hiprboles que obtemos com a lei dos gases ideais. No
entanto, medida que atingimos baixas temperaturas, as isotermas comeam a
apresentar desvios, chegando ao caso em que elas apresentam mximos e mnimos. A
transio de um comportamento para outro ocorre quando o mximo e o mnimo
coincidem. Nesse caso, temos no diagrama da isoterma uma linha horizontal tangente ao
ponto de inflexo. A temperatura onde ocorre o ponto de inflexo denominada

temperatura crtica (Tc) e P e V para esse determinado ponto so denominados valores


crticos Pc e Vc.

Isotermas P x V para gs real

A existncia do ponto crtico denota a ocorrncia de mudana de fase no sistema,


o que existe apenas para sistemas de gases reais. A reside o segredo das mudanas de
estado da matria. Slido, lquido e gs so estados dependentes da interao entre as
molculas e a temperatura.
O gs de Van der Walls uma primeira aproximao realstica dos gases
prevendo a formao de um lquido. Detalhes maiores deste tipo de efeito devero ser
abordados num curso de Mecnica Estatstica.

2.8 - A Teoria Cintica e o Movimento Browniano

Vamos imaginar a situao fsica, onde uma partcula est presente num meio viscoso,
podendo realizar um movimento desordenado. Este , por exemplo, o caso de uma
molcula de soluto em soluo de uma molcula gasosa num gs estranho ou de uma
minscula partcula slida num lquido .

Movimento Browniano

Neste caso, a chamada equao de movimento para a referida partcula de soluto dada
por:

dv

F t
v
vdt
vis cos a
aleatria

A fora F(t), aleatria, advm de colises com outras partculas. A equao


acima chamada equao de Langevin e estamos interessados em conhecer o
deslocamento quadrtico mdio dessa partcula nesse meio. A equao acima pode ser
escrita como
d

m xv v 2 xv xF t
dt

tomando a mdia temporal, obtemos

d
xv m v 2 xv
dt

onde usamos o fato de que a fora F(t) aleatria e, portanto, <F(t)> = 0. Da teoria
cintica, temos que
1
1
m v 2 ~ KT
2
2

de modo que

m
resolvendo para xv

d
xv KT xv
dt

1 d 2
x , obtemos
2 dt

t
eKT m
m

t 1 e

Para tempos curtos, a exponencial pode ser expandida at ordem t2, e dessa
forma obtemos para o deslocamento mdio quadrtico

v2
onde t

KT

t2

, o termo entre parnteses desaparece e ficamos com outra dependncia

temporal para x 2 :

x2 ~

2 KT

Em teoria de difuso obtm-se, como soluo da equao de Fick, que o deslocamento


quadrtico mdio est relacionado com o coeficiente de difuso atravs de:
x 2 2 Dt

de modo que obtemos para o coeficiente de difuso:

KT

mostrando que o coeficiente de difuso, neste caso, depende da agitao trmica dos
constituintes e da capacidade do soluto em perder energia atravs do processo viscoso.
Esse sistema fsico, discutido acima, normalmente chamado movimento
Browniano, originalmente observado para partculas em suspenso por Robert Brown
(1827). Esse movimento foi profundamente analisado por Einstein, que mostrou ser
devido s constantes colises aleatrias que as molculas de um meio exercem sobre
outra. Uma importante caracterstica desse movimento a de que o percurso percorrido
por uma partcula, devido ao processo de difuso, :

L2 t
dependncia essa bastante usada em diversos campos da cincia.