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FISICOQUMICA II
CATLISIS
PRESENTAN:
Dotor Samano Cesar
Lpez Lechuga Fernando
Portillo Rodrguez Benjamn
Snchez Salinas Fredy
Valencia Santana Pedro
PROFESORA:
Rosa Elena Ortega Aguilar
3. CATLISIS
3.1
Conceptos
(tipos
de
catalizadores,
propiedades,
preparacin,
contaminacin de catalizadores)
La catlisis es el proceso por el cual se aumenta o disminuye la velocidad a travs
de sustancias llamadas catalizadores. Por ejemplo, los que reducen la velocidad
de la reaccin son denominados catalizadores negativos o inhibidores. A su vez,
las sustancias que aumentan la actividad son denominados catalizadores positivos
o promotores, y las que los desactivan son denominados venenos catalticos.
Catalizador: Es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin y puede ser
recobrado sin cambio qumico, al final de la reaccin. Un catalizador suministra un
mecanismo alternativo ms rpido que el que tendra lugar en ausencia del
mismo.
REACCIONES CATALTICAS:
* Homogneas (una fase)
* Enzimticas (catalizadores biolgicos, protenas)
* Heterogneas: catalizador slido y reactivos gas o lquidos)
TIPOS DE CATALIZADORES
Los catalizadores pueden ser homogneos o heterogneos, dependiendo de si
existe un catalizador en la misma fase que el sustrato. Los biocatalizadores son
vistos a menudo como un grupo separado.
Catalizadores heterogneos
Los catalizadores heterogneos son aquellos que actan en una fase diferente
que los reactivos. La mayora de los catalizadores heterogneos son slidos que
actan sobre sustratos en una mezcla de reaccin lquida o gaseosa. Se conocen
activacin.
Esto explica la dificultad para reproducir catalizadores e indica la necesidad de
seguir cuidadosamente los procedimientos que ya hayan sido probados. De
particular importancia es el paso del lavado que elimina todas las trazas de
impurezas que pueden actuar como venenos (inhibidores).
Los pasos en la preparacin de un catalizador impregnado en un portador pueden
incluir lo siguiente:
* Eliminar el aire del portador por medio de vaco
* Poner en contacto el portador con la solucin impregnante
* Eliminar el exceso de solucin * Secado
* Calcinacin y activacin.
Contaminacin de catalizadores
El envenenamiento o la llamada inhibicin de un catalizador de cracking por
metales contaminantes, tales como nquel, vanadio y hierro, durante el cracking
cataltico, se suprime mediante deposicin de cantidades menores de un agente
de pasivacin que contiene bismuto, antimonio y estao sobre el catalizador.
Por lo general, la actividad de un catalizador disminuye con el tiempo. En el
desarrollo de un nuevo proceso cataltico, la vida del catalizador suele ser una
consideracin econmica muy importante. Por tanto, es importante comprender
cmo pierden su actividad los catalizadores. En algunos sistemas, la actividad
cataltica disminuye tan lentamente, que slo se requiere regenerar o sustituir el
catalizador despus de un periodo de meses o aos. Ejemplos de esto son los
catalizadores con promotores para el amonaco sinttico y los catalizadores que
contienen metales como platino y plata. Por otra parte, los catalizadores para el
cracking y otras reacciones de los hidrocarburos pueden perder gran parte de su
actividad en cuestin de segundos.
por
un
mximo
medida
que
el
reactante
se
consume.
Nota: El catalizador puede estar en la misma fase que los reactantes o no. Esto
permite clasificar la catlisis en homognea, heterognea y enzimtica.
ms
importante
de
un
catalizador
es
su
selectividad.
cationes como Na+, K+, Mg+, entre otros. Estos iones positivos pueden ser
reemplazados por otros mediante un intercambio inico.
El atractivo de las zeolitas son los poros y cavidades de tamaos moleculares que
presentan, estos efectan una exclusin de tamao, es decir, solamente permiten
el paso de partculas muy pequeas. Por ejemplo, cuando se quiere alquilar el
tolueno con un metilo, la reaccin homognea produce una mezcla de orto, meta y
para xilenos. Sin embargo, cuando se utiliza una zeolita como catalizador (H-ZSM5), se obtiene prcticamente p-xileno puro como producto. Esto se explica porque
los ismeros o- y m- son muy grandes como para atravesar los poros, a diferencia
del p-xileno que pasa con facilidad.
Tambin puede restringirse el consumo de un reactivo cuando se tiene una
mezcla de reactivos de tamaos diferentes. Por ejemplo, si se tiene una mezcla de
n-butanol e isobutanol y se quiere deshidratar el primero, se puede utilizar una
zeolita de poro estrecho como la CaA.
Metales
Los catalizadores frecuentemente utilizados en reacciones de sntesis son: Nquel,
Paladio, Rodio y Platino. Se pueden utilizar adems
el Cobalto, Cobre y el
Rutenio; y los elementos: Plata, el Oro, Renio, Osmio e Iridio son usados para
reacciones especficas.
Nquel: es el elemento que se emplea en su mayora para realizar
hidrogenaciones de compuestos aromticos, desulfuraciones y la saturacin
parcial de grasas y aceites. El catalizador ms conocido del nquel es el
Nquel
Raney producido por una aleacin de aluminio-nquel; las reacciones toman lugar
a baja temperatura y presin.
Paladio: Es el mejor catalizador para la hidrogenacin de olefinas y acetilenos as
como la hidrogenlisis de enlaces como: C-C, C-N, C-O y C-X. Es comnmente
utiliza el
paladio
paladio.
negro
obtenido
de
la
hidrogenacin
del
xido
de
de los grupos -
insaturados
sus
correspondientes
alcoholes
insaturados.
Plata y Oro: La plata slo ha sido utilizada para la conversin de etileno a xido de
etileno por la accin de oxgeno. El oro al igual que la plata es generalmente
inactivo salvo algunos casos que es utilizado para oxidaciones catalticas.
Metales no soportados
Los metales no soportados son encontrados como: coloides, alambres, en forma
de cristal, en polvo, negros (polvo metlico obtenido por la reduccin de una sal
metlica o por la condensacin de un vapor metlico), y los conocidos como
metales esquelticos (producidos por la extraccin de un componente del acero
dejando las especies activas en la forma de un material poroso que tiene un rea
de superficie alta).
Metales masivos
Los catalizadores metlicos masivos pueden presentar la forma ya sea de un solo
cristal o policristalinos. En la actualidad los catalizadores ms utilizados son los de
un solo cristal; ya que permiten
o un caso en
Metales soportados
El principal objetivo en la preparacin de catalizadores soportados es tener un
rea superficial alta de metales reducidos depositados en un material
poroso;
los que se refieren a los catalizadores de hierro para la reaccin de sntesis del
amonaco. Se ha encontrado que la adicin de Al2O3, (el CaO y el K2O tambin
actan como promotores) evita la reduccin (por sinterizacin) en el rea
superficial durante el uso del catalizador, y proporciona una mayor actividad
durante un tiempo ms prolongado. En algunas reacciones de hidrogenacin e
isomerizacin se afiaden cloruros como promotores, y la sulfuracin mejora las
catalizaciones de hidrosulfuracin (Co-Mo). Se cree adems que algunos
promotores tambin aumentan el nmero de centros activos, haciendo que la
superficie cataltica sea ms activa.
3.1.7 Mtodos de preparacin: precipitacin, sol-gel
La composicin qumica de un catalizador suele no ser suficiente para entender su
actividad cataltica. Un catalizador estar definido solamente por la descripcin
detallada de la forma de su preparacin, es decir, las propiedades fsicas y
qumicas de un catalizador vendrn determinadas por el mtodo que se haya
seguido para su elaboracin.
Los mtodos de preparacin de catalizadores se basan fundamentalmente en dos
sistemas:
a) Precipitacin o formacin de geles
La precipitacin suele utilizarse para la precipitacin de sales con actividad
cataltica, como sulfuros, carbonatos y fosfatos. El procedimiento a seguir es
convencional para la obtencin del precipitado deseado, si bien la utilizacin como
catalizador o soporte del producto obtenido exige un cuidadoso control de las
posibles impurezas, siendo este la preparacin de gel de almina.
La preparacin de catalizadores de xidos metlicos, la sal de partida suele ser el
nitrato del metal que se hace reaccionar con una solucin bsica (amonio
por
evaporacin
se
separa
de
la
disolucin
sobrante.
SELECCIN
DEL
CATALIZADOR
(GRADO
DE
ADSORCIN,
SELECTIVIDAD, FORMAS).
Existen varios factores caractersticos a determinar ya sea para la seleccin o la
determinacin de una forma para el diseo de un nuevo catalizador, como:
* Grado de adsorcin * Selectividad * Formas
La reduccin de la actividad puede identificarse por una cada en la conversin a
las mismas condiciones operacionales y calidades de carga.
Un soporte adecuado con elevada rea superficial, puede facilitar la dispersin de
la fase activa e incrementar la actividad. Esto da lugar a altas velocidades de
reaccin, cortos tiempos de reaccin y mxima produccin. Los metales de
transicin forman buenos catalizadores homogneos y heterogneos, por ejemplo
el hierro es el catalizador para el proceso de Haber y tanto el nquel como el
platino son utilizados para la hidrogenacin de alquenos. Esto es porque son
capaces de reaccionar bajo numerosos estados de oxidacin y como
consecuencia de ello formar nuevos compuestos proveyendo una ruta de reaccin
alternativa con una energa de activacin ms baja.
es
de
diferente
frecuencia,
se
observan
diferentes
colores.
su forma de
preparacin:
* Reacciones fciles: en el que la actividad es independiente con la forma de
preparacin, existiendo varios trabajos como el de Dorling y colaboradores en el
que no ay variaciones por los tamaos de cristal. O con anterioridad Boudart y
adherido
firmemente,
el
envenenamiento
es
ms
permanente.
con el tiempo
proceso depende del ste ltimo en particular, pero por lo general la actividad del
catalizador no se puede mantener por un tiempo prolongado ya que el costo nos
lo prohbe. Por lo que la regeneracin es una
evitar esta dificultad. Por ejemplo un reactor de cama fija necesita por lo menos
una unidad adicional de operacin por lo que la inversin de costos inciales de
instalacin se vern afectados por grandes sumas de instrumentacin, manejo del
catalizador, as que no ser tan econmico.
3.2.6 Precio y Disponibilidad
Los componentes catalticamente activos de un catalizador soportado suelen ser
metales caros, pero como estn finamente dispersos representan una pequea
parte de la masa total del catalizador. Por ejemplo, los metales: rodio y rutenio son
muy efectivos como catalizadores en la hidrogenacin de hidrocarburos
aromticos, pero se usan soportado sobre o carbones activados en proporciones
muy pequeas.
3.3 ENZIMAS
Las enzimas son molculas de naturaleza proteica que catalizan reacciones
qumicas, siempre que sea termodinmicamente posible (si bien pueden hacer
que el proceso sea ms termodinmicamente favorable). En estas reacciones, las
enzimas actan sobre unas molculas denominadas sustratos, las cuales se
convierten en molculas diferentes denominadas productos. Casi todos los
procesos en las clulas necesitan enzimas para que ocurran a unas tasas
significativas. A las reacciones mediadas por enzimas se las denomina reacciones
enzimticas.
Debido a que las enzimas son extremadamente selectivas con sus sustratos y su
velocidad crece slo con algunas reacciones, el conjunto (set) de enzimas
sintetizadas en una clula determina el tipo de metabolismo que tendr cada
clula. A su vez, esta sntesis depende de la regulacin de la expresin gnica.
Las enzimas que se encuentran entre los catalizadores ms importantes, tienen
una funcin esencial en los organismos vivos donde aceleran reacciones que de
otra forma requeriran temperaturas que podran destruir la mayora de la materia
orgnica. El xito de una sntesis de una enzima puede ser inequvocamente
verificado por la prueba de su actividad enzimtico. Las enzimas son sumamente
reactivas. Una segunda caracterstica de enzimas es su extrema especificidad. Se
ha sugerido que cada proceso bioqumico tiene su enzima especfica propia. Los
procesos bioqumicos inducidos por enzimas caen en clasificaciones anchas, tal
como hidrlisis, la descomposicin, sntesis, hidrogenacin-deshidrogenacin;
como con catalizadores en general, las enzimas son activadas para reacciones
directas e inversas.
Como todos los catalizadores, las enzimas funcionan disminuyendo la energa de
activacin (G) de una reaccin, de forma que se acelera sustancialmente la
tasa de reaccin. Las enzimas no alteran el balance energtico de las reacciones
en que intervienen, ni modifican, por lo tanto, el equilibrio de la reaccin, pero
C2 H 4 + H2
C2H4 *H2
C2H6
1. ADSORCIN:
C2 H 4 + x1
C2H4X1
2. REACCIN SUPERFICIAL:
H2 + X1C2H4
C2H4[X1]H2
C2H4[X1]H2
C2H6 + X1
3. DESORCIN:
BS
BS+S
CS + DS
Las reacciones que involucran un sitio nico o sitios duales se refieren como
cinticas tipo Langmuir Hinshelwood.
3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reaccin surge de la
interaccin entre una molcula adsorbida y una molcula en fase gas. En forma
genrica:
AS + B
CS
Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele
limitar o controlar la velocidad.
que se efecta sobre catalizador de cobre para formar productos aceptables para
el medio ambiente, como N2 y CO2:
G.
(2005).
Fisicoqumica.
Mxico:
Addison
Wesley
Iberoamericana.
-Chang, R. (2004). Qumica. Mxico: McGraw Hill.
-Mc.Cabe, J. C. (2006). Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica. Mxico:
McGraw Hill.
-Smith, J. M. (1991). Ingeniera de la Cintica Qumica. Mxico: McGraw-Hill.
-Watson M. Kenneth y Hougen A. Olaf (1953).Chemical Process Principles.