Captulo 1.

Cristalizao de Polmeros
Tpicos:
1. Alguns factos histricos
2. Requisitos para a cristalizao
4. Avaliao experimental da cintica de cristalizao
4.1. Tcnicas puras de anlise trmica: DSC, DTA
4.2. Tcnicas mistas de anlise trmica: MO, SAXS/WAXS, SANS,
birrefringncia, SALS, reometria,

A1
A1

A2
A2

5. A viso actual da cristalizao e morfologia

6. Cristalizao na ausncia de fluxo (quiescente)
6.1. As estruturas percusoras
6.2. A nucleao primria

A3
A3
A3

6.3. O crescimento (nucleao secundria)

6.4. Cintica global (isotrmica e no isotrmica)
7. A cristalizao induzida por fluxo

A4
A4
A4

Aula 1-1
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

O mdulo de cristalizao de polmeros foi programado para um conjunto de 12

horas de aulas.
As aulas aulas esto divididas em blocos de 3 horas. Cada bloco inclui questes
de auto avaliao e problemas. A resoluo de alguns problemas feita nas
aulas. A resposta s questes de auto avaliao e restantes problemas envolve
estudo posterior.
A cristalizao de polmeros sofreu uma eveloo profunda desde 1997 at ao
presente. Teve um papel importante nesta evoluo a informao mofolgica
obtida por microscopia de fora atmica durante o processo de cristalizao e os
resultados obtidos por tcnicas de difuso de raios-X e neutres. Conceitos e
ideias que se davam por definitivos at 1996 esto hoje postos seriamente em
causa. H nesta altura muitas certezas e tambm algumas questes importantes
por responder sobre a cristalizao de polmeros. Os maiores desafios esto na
explicao dos estgios iniciais do processo e na forma de crescimento lamelar.
Os problemas actuais colocam em causa as teorias existentes sobre o processo
de nucleao (formao das estruturas semi-cristalinas a partir do fundido) e
crecimento lamelar.

Aula 1-2
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

A descrio global do processo de cristalizao tem maior consenso, mas h tambm

algumas questes ainda por responder relacionadas sobretudo com as hipteses de
diferentes teorias utilizadas na sua descrio.
No que se refere cristalizao induzida por fluxo, a ainda h muito por fazer quer
dos pontos de vista terico e experimental.
Tenta-se nestas aulas fazer uma abordagem introdutria, o mais actual possvel,
sobre a cristalizao de polmeros aos diferentes nveis. Esta abordagem assenta
numa srie de resultados experimentais relevantes. portanto necessrio
conhecimento bsico de algumas tcnicas experimentais e da informao que delas
se pode extrair. As primeiras aulas so dedicadas a este estudo que ficar longe de
estar completo.
Nas aulas seguintes abordam-se as diferentes etapas do processo de cristalizao:
morfologia do fundido, efeito da memria do fundido na cristalizao, formao de
estruturas percursoras, nucleao, crecimento lamelar, crescimento esferultico, e
cintica global de cristalizao isotrmica e no isotrmica.
Por fim estuda-se a cristalizao induzida por fluxo.
BIBIOGRAFIA:
L. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 3rd Ed. J. Wiley & Sons (2001), Cap. 6
U. Gedde, Polymer Physics, Chapmann & Hall (1995), Cap. 7, Cap. 8, 10.2.1
D. I. Bower, An Introduction to Polymer Physics, Cambridge Univ Press (2002), 2.2 a 2.5, Cap. 4, Cap.
5 (5.1 a 5.6)
Aula 1-3
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

Aula 1/4:

factos histricos e requisitos para a cristalizao

Nesta aula sero apresentados os desenvolvimentos histricos que levaram construo

do modelo das lamelas de cadeias encurvadas como representativo das estruturas
cristalinas dos polmeros.
Vamos ver que possvel obter cristais de polmeros com formas lamelares perfeitas
quando a cristalizao se efectua em condies isotrmicas e em solues diludas.
Vamos tambm ver que s alguns polmeros termoplsticos podem cristalizar, e que
mesmo estes nunca geram formas lamelares perfeitas. Por esta razo estes polmeros so
designados de semicristalinos:
semicristalinos eles so constitudos por zonas cristalinas (as lamelas) e
por zonas amorfas interlamelares. Era esta a imagem sobre a morfologia de polmeros
semicristalinos vigente at ao incio dos anos 90; ela est representada no slide sobre a
FORMAO DAS ESFERULITES E SEU CRESCIMENTO. Ainda no h consenso sobre
um novo modelo, mas a imagem anterior est no mnimo incompleta.
As questes no fim da aula tm como objectivo suscitar uma reflexo sobre pontos
importantes para se entender a cristalizao de polmeros. Sugere-se uma discusso de
grupo sobre essas questes.
BIBIOGRAFIA:
L. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 3rd Ed. J. Wiley & Sons (2001),
Cap. 6 (6.1, 6.3, 6.4 e 6.5)
U. Gedde, Polymer Physics, Chapmann & Hall (1995), Cap. 7 (7.2.1, 7.4)
Aula 1-4
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

Alguns factos histricos:

1927 Staudinger introduziu o conceito de Macromolcula
1920-1930 conceito de polmero semicristalino
Bases: fuso numa gama larga de temperatura; entalpia de
fuso baixa; densidade entre o slido e o lquido;
alargamento das franjas de difraco de raios-X.
1928 difraco de raios-X em celulose microcristais com 55 de largura
e 600 de comprimento.
1930 Gerngross - modelo das miclelas de franjas
Base: o comprimento estimado para as cadeias
moleculares (entre 0.1 m e 10 mm) era muito
superior ao dos microcristais por elas formados.
Um polmero semicristalino seria formado por
microcristais, com um comprimento aproximado de
100 , mergulhados numa matriz de material amorfo.
O modelo perdurou durante cerca de 30 anos e permitiu explicar as deformaes
elevadas dos polmeros, o inchamento na presena de solventes apropriados, e o
seu efeito no mdulo de elasticidade.
Aula 1-5
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

1945 Bunn e Alcock sintetizaram o PE e observaram, pela primeira vez, a

presena de estruturas semicristalinas com simetria esfrica
ESFERULITES.
Esferulites de polietileno cristalizado a partir do
fundido. Observam-se um conjunto de anis
concntricos, cuja formao s foi explicada
cabalmente na dcada 1980, e uma cruz de
MALTA que resulta das orientaes do
polarizador e analizador (cruzados).
As esferulites eram constitudas por um conjunto radial de unidades
cristalinas com alguns m de dimetro, dimenso muito superior prevista
pelo modelo das micelas de franjas.

1955 - Keller, Till e Fisher sintetizam os polietilenos regulares e estereoregulares. Estes polmeros, quando dissolvidos numa soluo de
xileno, cristalizavam formando lamelas individuais.

Aula 1-6
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

Cristalizao isotrmica de cristais de PE em

soluo diluda de xileno. Os cristais precipitam
na soluo e o solvente removido.

1957 Keller - Modelo ideal de um

monocristal com dobragem de cadeias
(proposta inicial 1938 Storks).
As linhas na superfcie do cristal limitam quatro
sectores ou domnios de dobragem. As setas em
cada sector indicam os planos ao longo dos quais as
molculas se dobram.
Numa lamela real o encurvamento raramente
regular; uma cadeia participa em vrias lamelas. Num
polmero cristalizado em soluo, com baixos graus
de sobrearefecimento, pode-se ter a situao
indicada em (C). Numa lamela de um polmero
cristalizado a partir do fundido, a situao mais
provvel a indicada em (A) modelo switchboard.

B
C

Aula 1-7
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

1a
50 m

1 m

100 a
140

Difraco de electres na perpendicular

a
b
superfcie de maiores dimenses da
lamela (eixo dos c).
Sequncia de 2 clulas unitrias segundo PE - Clula unitria ortorrmbica
a = 7.417 ; b = 4.945 ; c = 2.547
o eixo dos c para facilitar a visualizao
do padro de difraco de electres.
2 monmeros em configurao transtrans segundo o eixo c da clula
b

NOTA: Um padro de difraco NO

uma representao directa da rede
cristalina. Ele uma representao
da REDE REC
RECPROCA.
PROCA

Definio alternativa da
clula unitria.
Aula 1-8

J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

As lamelas dos polmeros cristalizados em soluo no tm sempre a forma

do lozango indicada para o PE. Outros polmeros apresentam lamelas com
formas distintas que esto geralmente relacionadas com a estrutura da sua
clula unitria.
Multilamela
dendrtica
losango

multilamela

polietileno

losango
truncado

aumento do grau de sobrearrefecimento

Polixido de
metileno

(< Tcristalizao)

monolamela

multilamela

Veja U. Gedde, Polymer Physics, p. 137-141.

estrela
dendrtica

Aumentando a
concentrao da soluo (e
mantendo Tc= const)
observa-se tb a formao
destas estruturas (com a
mesma sequncia). Para
concentraes > 1% h a
formao de estruturas
semelhantes s esferulites.

NOTA: as formas lamelares

perfeitas no so
especficas dos polmeros
cristalizados em soluo.
Polmeros que cristalizam a
partir do fundido podem tb
apresentar nos estgios
iniciais da cristalizao
estas formas lamelares que
evoluem para esferulites.
Ex. PE e POM.
Aula 1-9

J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

As experincias de difraco de electres realizadas por Keller em lamelas

de PE cristalizadas em soluo permitiram concluir que o eixo dos c da
clula unitria era PERPENDICULAR superfcie de maiores dimenses da
lamela, e no o contrrio, como seria de esperar (lembre-se que o modelo
em voga at esta altura era o modelo das micelas de franjas).
J se sabia das experincias de difraco de raios-X que a estrutura da
clula unitria era ORTORRMBICA.
Tendo por base as experincias de Keller, Fisher props em 1957 que
tambm as esferulites dos polmeros semicristalinos seriam constitudas
por lamelas de cadeias encurvadas que radiavam do centro para o
exterior. A verificao experimental foi feita em 1963 por Geil.
Foi aps a descoberta de Keller que foram apresentadas na dcada de 60 a
maior parte das teorias existentes sobre cristalizao de polmeros.
Exceptuam-se as teorias sobre a cintica global de cristalizao, que tm
por base modelos anteriores propostos por Komolgoroff, Avrami e Evans.
De entre as teorias desenvolvidas salienta-se a teoria de Lauritzen e
Hoffman para a cristalizao secundria, inicalmente proposta em 1960
que foi sucessivamente modificada at ao fim dos anos 80, e que hoje
posta em questo.
Aula 1-10
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Formao de uma esferulite na cristalizao do polietileno a partir do fundido

A cristalizao tem incio com a formao de um ncleo primrio com dimenses

crticas. Esse ncleo envolve vrias lamelas, provavelmente em nmero inferior ao
indicado em (A). As lamelas crescem formando uma estrutura em forma de feixe
(B). Note o afastamento das lamelas nas extremidades do feixe. Este afastamento
tem explicao fsica. Ele ocorre para compensar o efeito repulsivo das interaces
de van der Waals entre lamelas adjacentes. Note ainda em (B) a ramificao no
cristalogrfica das lamelas (seta). Estas ramificaes chamam-se no
cristalogrficas porque ocorrem segundo ngulos baixos, quebrando a orientao
cristalogrfica da lamela. A sua origem e periodicidade ainda no est
completamente comprendida. Entre as lamelas existe material amorfo que resulta
das extremidades das cadeias no incorporadas nas lamelas, encurvamentos
irregulares, material atctico. A estrutura em molho cresce formando uma estrutura
com simetria esfrica ESFERULITE (C e D).
Aula 1-11
J. A. Martins DEP, Universidade do Minho Cincia de Polmeros IV - Cristalizao

As esferulites so ento constitudas por lamelas com cadeias encurvadas

que radiam do centro para o exterior separadas por material amorfo
interlamelar.
Vamos ver que o modelo de uma esferulite indicado em (D) est hoje errado.
Resultados de microscopia de fora atmica obtidos em 1999 mostraram que
o formao das lamelas em polmeros que cristalizam a partir do fundido
bem mais complexa do que a descrio feita em (D).
H tambm um conjunto de outros resultados recentes que colocam em
causa as ideias estabelecidas nos anos 60 sobre a solidificao de polmeros.
Ainda no h um consenso geral sobre a explicao deste processo.
Como mesmo num estudo introdutrio importante ter-se uma viso actual
sobre o assunto em estudo, sero referidos um conjunto de resultados
experimentais que nos permitem ter uma viso diferente (ainda que
incompleta) do processo de solidificao. Estes resultados assentam num
conjunto variado de tcnicas experimentais. portanto importante conhecer
a base fsica de algumas dessas tcnicas para se poder entender os
resultados obtidos. Neste estudo vo ser tambm explicados alguns
conceitos anteriormente introduzidos, nomeadamente, rede recproca e
clula unitria.
Aula 1-12
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2. Requisitos para a cristalizao

Para que um polmero cristalize so necessrias condies especficas,
relacionadas com a estrutura molecular do material e com a velocidade de
arrefecimento do fundido.
 Uma velocidade de arrefecimento muito alta (ex. arrefecimento em gelo ou com
neve carbnica) transforma o polmero fundido num slido amorfo.
 A cristalizao tambm no ocorre se a temperatura a que o polmero cristaliza
for muito prxima da sua temperatura de fuso. Vamos ver que h necessidade de
um abaixamento nnimo da temperatura de cristalizao relativamente de fuso
(GRAU DE SOBREARREFECIMENTO) para que a cristalizao ocorra.
 Para que um polmero cristalize ele deve apresentar uma estrutura
quimicamente regular (homopolmero ou copolmero de blocos) e regularidade
estereoqumica dos grupos substituintes (isotctico ou sindiotctico). Esto
excludos os copolmeros aleatrios e os polmeros atcticos.
A regularidade qumica e estereoqumica determinada no processo de
polimerizao.

Aula 1-13
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Questes
1. D uma justificao diferente da que lhe foi dada para os polmeros
atcticos e copolmeros aleatrios no cristalizarem.
2. Porque razo velocidades de arrefecimento altas transformam um
polmero fundido num slido amorfo?
Pretende-se que medite sobre as questes seguintes
3. Porque razo acha necessrio um sobrearrefecimento mnimo para
transformar um lquido em slido?
4. Como variar a rapidez da transformao do lquido com a temperatura de
cristalizao? [Imagine que coloca gua nos congeladores de um
frigorfico (-10 C) e de uma arca industrial de congelao (-30 C)].
5. O modelo corrente que descreve a forma espacial adoptada por uma
cadeia polimrica o do enovelamento aleatrio.
Considere um polmero diludo num bom solvente. Qual acha que ser a
variao da dimenso espacial da cadeia, traduzida atravs da variao
do raio de girao, durante a cristalizao?
O que aconter se aumentar a concentrao da soluo?
O que acontecer se a cristalizao se processar em condies theta (por
exemplo a cristalizao a partir de um polmero fundido)?
(a resposta a estas ltimas questes mto importante para se perceber
como se inicia a cristalizao e os mecanismos a ela associados).
Aula 1-14
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