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1 / 66Congreso

de Ingeniera de Petrleo, Gas, Qumica y Geolgica 2011

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Johnny Bulln
Lab. de Formulacin, Interfases, Reologa y Procesos
Escuela de Ingeniera Qumica - Universidad de Los Andes - Mrida

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FORMULACIN

A lo largo de la historia ...

Perodo Natural
Frmulacin por tanteo
Asociacin de materias naturales

Perodo de oro de la Sntesis qumica

OBJETIVO

Disponibilidad de materias primas sintticas

Poca comprensin de la fisicoqumica

Hoy/Maana: Comprensin fenomenolgica

Materias primas acorde con necesidades precisas
Frmulas ecolgicamente amigables
Frmulas elaboradas ms cientficamente

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La Formulacin es una ciencia interdisciplinaria !

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Materias activas

Materias Primas para la Formulacin

Materias Activas
Cumplen la funcin principal deseada en el producto

Auxiliares de Formulacin
Contribuyen a mejorar el desempeo de un producto
durante todas las etapas de su vida

Ingredientes mas importantes

Producen la funcin deseada
Dan el nombre al producto
Pintura

acrovinlica
vitamina

Aspirina,
TNT

etc

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Auxiliares de Formulacin
Activadores y moderadores
Aditivos sensoriales
Aditivos de proceso

Activadores y Moderadores
Exaltan el efecto
catalizador, secativo

Controlan el suministro
Algunas sustancias pueden pertenecer a una u
otra categora, por ejemplo un SOLVENTE
materia activa en un removedor de pintura
auxiliar en una tinta o una pintura

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capsula, pelcula, barrera

Inhiben una transferencia o una reacin

protector, secuestrante, antioxidante

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Aditivos sensoriales

Aditivos de Proceso
Diluyentes y Cargas

Confieren odor o sabor

Matriz de soporte del compuesto activo

Bajan costo y aumentan volumen
Facilitan la manipulacin y la cohesin
Bajan la viscosidad de lquidos

perfume, aroma, edulcorante, sal

Confieren aspecto
opaco, transparento, brillante, coloreado,
anacarado, fluorescente ...

Agentes reolgicos
Agentes estabilizantes
Agentes compatibilizantes

Confieren sensacin tactil particular

Agentes interfaciales

liso, rugoso, pegajoso, suave, lubricado

(arcillas, siliconas)

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SURFACTANTES
y POLIMEROS

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Aditivos de Proceso
Agentes reolgicos
espesantes, gelifiantes, fluidificantes,
plastificantes, texturantes (lquidos, polvos)

Agentes estabilizantes
evitan sedimentacin, demixin, floculacin, agregacin,
coagulacin, coalescencia, oxidacin, degradacin
(microorganismos, luz, tempratura)

Agentes compatibilizantes
Favorece miscibilidad (hidrtropo), mojabilidad ...

Agentes interfaciales (surfactantes)

Tensioactivos, emulsionantes, espumantes ...

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Detergente en polvo
para maquina lavaropa

Pigmento opaco para pintura (TiO2)

Na+

15 % Dodecilbenceno sulfonato
(surfactante ABS)
5 % Tridecanol + 8 EO (surfactante noinico tolera Ca++)
3 % Jabn olico (antiespumante)
0.5 % Silica hidrofobada (antiespumante)
50 % Tripolifosfato de Na+ (builder-secuestrante Ca++)
15 % Silicato (alcalino) (builder)
7 % Sulfate de Na+ + Agua (carga para cohesin)
Carboximetilcelulosa CMC (agente antiredeposicin)
Enzimas (proteasa, lipasa, celulasa, amilasa)
Perborato (blanqueador), EDTA (activador perborato)
Agente Fluorescente, Perfumes

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La opacidad resulta de la difusin de luz por las partculas

dispersadas en la matriz polimrica.
Indice de refraccin muy diferente de la matriz
Baja absorcin en el espectro visible
Dimetro de partcula = / 2 o sea 300 nm
Recubrimiento aislante (TiO2 es fotocataltico)
Hidrofobadas (evita floculacin)
Precipitacin, calcinacin
Mineral
ilmenita
Sulfato de
FeTiO3
titanilo
Cristales de
rutilo (TiO2)
Lixiviacin H2SO4

Proteccin
coloidal
(Poliols,siliconas)

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Helado =
espuma + emulsin + dispersin

La mayora de los productos formulados

se caracterizan por ser

micro-heterogneos

Lo mas complejo : protocolo de fabricacin (enfriamiento)

burbujas de gas
(100 m)!
lquido concentrado!

en consecuencia

leche + endulzante!
+ surfactante!
cristales
de hielo
(50 m)
y grasa
congelada!

antes
t
c
a
f
Sur
s
mero

l
o
P
y

ci
n
eo

pu
m

bu
liz
a

Es

Materias activas
+ Auxiliares

Operaciones de
Preparacin y
Procesos

n
ci
za
di
ui
a
Fl
nd n
lie ci
Mo miza
o
At

Pulverizacin
Encapsulacin
Dispersin
Solubilizacin

Emulsionacin,
Gelificacin, Amasado,

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(surfactantes + otros)

Gases

Lquidos y
pastas

Formulacin ligada a la Fisicoqumica de:

Interfases
Coloides
Partculas
Gotas
Burbujas
Estructuras

gotas de
grasa
lquida
(5 m)!

Preparacin de Sistemas
Micro-heterogneos

Ne

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Recubrimiento
de xidos
(SiO2, Al2O3)

Slidos y
polvos

Mezclado de polvos
Encapsulacin

Especificaciones de Producto

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Fluidos de Perforacin
Recuperacin mejorada del petrleo
Deshidratacin del crudo
Combustibles emulsionados
Emulsiones asflticas
.

Lodos de perforacin
Fluidos espaciadores
Fluidos de remediacin
Limpieza de ripios

Microemulsiones (1 sola fase)

Macro o nanoemulsiones (2 fase)

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Fluidos de Perforacin

Fluidos de Perforacin
(base agua)

enfran y lubrican la barrena!

suspenden los ripios!
efectos de contra-presin, anti-filtracin, etc.!

contienen :!
agua (enfria, disuelve y suspende cosas )
arcillas (viscosidad, suspensin)
aditivos para aumentar densidad
aceite (lubrifica, facilita la perforacin)
surfactantes (dispersantes, emulsionantes)
polmeros (control de filtracin, reologa)
etc ...

Lodo!

aceite!
agua!
cutting!
arcilla!

Barrena!

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Veamos como actuan algunos ingredientes !!

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Agentes Dispersantes
de los slidos suspendidos

H 2 COH
HC

deben separar partculas de arcillas

deben evitar floculacin de arcillas y barita
deben promover plasticidad y tixotropa

Derivados de lignina,
Lignosulfonatos!
Taninos (quebracho)!
Polielectrlitos diversos!
reducen hinchamiento de arcillas!
emulsionan aceites!
ayudan a controlar prdidas de fluidos!

CH 2 -OH
CH2
HC

HC=O
HC
CH

HC

HOCH
O CH2
H3 C O

OCH 3
OH
H 2 COH

O
CH
HCOH

HC
HC

CH 2 -OH
CH

H 3CO
H3 CO
OCH 3

OH

monmero

OCH 3

HC

CH
CH

HC
H 2C
H3 C O

O CH 3

OCH 3

CH2
O

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Reologa (pseudo)plstica

Revoque (para controlar la filtracin)

muy fluido a alto

cizallamiento!

Lignosulfonatos y otros protectores

coloidales polimerizan la torta

fluido newtoniano!

(por interacciones laterales)

arcilla!
polmero y/
surfactante!

fluido plstico!
limpia boquillas!

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mejor limpieza !!

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Polmeros termoasociativos

Polmeros electroasociativos

micro zonas de asociacin!

poli-(1-octeno-co-cido
undecenoico)

-! +!
C10!
COO!

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copolmer
oestireno
vinilpiridina"

+ N-H!

El complejo ...!
produce alta viscosidad!
a bajo peso molecular !
resiste a la degradacin!
se deshace y re-hace (zip)!
liposoluble a alto PM!

Espaciadores

AGUA!

injertos
LCST!

cadena afn
al agua! Aumento de Temperatura!

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Remediacin de dao de formacin

LODO
base
agua!
Lavador
(surfactantes)!

Espaciador!
Fluido(s) que !
se ubican entre!
lodo y cemento =!
Tren de !
desplazamiento!
efectivo!

(barita, polmeros)!

Remojo con
microemulsin

Cemento!
ms denso que !
el lodo (+ 1 lb/gal)!
alcalino!

Productos Microwash Baker

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Metodos de Recuperacin Mejorada

Objetivos de la RMP (% OOIP)

Estimulacin cclica con vapor

Inyeccin contnua de vapor y
SADG
Minera a cielo abierto (Canada)
Combustin in-situ
Inyeccin de CO2 supercrtico
Inyeccin de solvente

Trmicos

Miscibles

CRUDOS
CONVENCIONALES

Meta RMP
30% OOIP

CRUDOS
PESADOS y XP
Primario
5% OOIP

Primario
15% OOIP
Segundario
20% OOIP

Qumicos

Inyeccin de polmeros
Inyeccin de alcalino
Inyeccin de surfactante
Inyeccin mixta ASP

Otros

Inyeccin de microorganismos
Inyeccin de espuma

ARENAS
BITUMINOSAS

Segundario
5% OOIP

Meta RMP
30% OOIP

Mtodos Qumicos
y CO2 miscible

Mtodos Trmicos
o mixtos con qumicos
OOIP original oil in place

Thomas, Oil & Gas Science and Technology (2008)

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Meta RMP
80% OOIP

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Inyeccin de CO2 (supercrtico)

(viscosdad del aceite disminuye con CO2 disuelto)

Inyeccin contnua de vapor

(steam drive)
Planta de vapor

Almacenamiento

agua caliente

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residual

Almacenamien
to
Pozo
productor

CO2

zona ban
miscible co
de
crudo

crudo
crudo
+
agua

residual

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Inyeccin de Surfactante
/Polmero

(desplazameinto por tensin interfacial

ultrabaja)
crudo
+
agua

Almacenamien
to

Bomba de
inyeccin

agua
de
empuje

crudo

banco crudo
de
+
crudo
agua

Bomba de
inyeccin
Pozo
inyector

Pozo
productor

Pozo
inyector

vapor

CO2

Una forma de
deshacerse
del CO2

Ms costoso pero
mejor recuperacin

Pozo
productor

cru
dif do/a
s gu
ico a

lm
e

Sur f

Po

agua
de
empuje

ro
acta
nte

Pozo
inyector

crudo
+
agua

crudo
residual

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Minera de arenas bituminosas

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(+ separacin bitmen/slido/agua)

Ingeniera de los mtodos RMP

En Alberta-Canada caso crudos

extrapesados de la Faja del Orinoco

inyeccin con una geometra 5-spots

1 Pozo
inyector

Ejemplo de desastre ecolgico

4 Pozos
productores

banco de aceite

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Solo

evolucin de la
produccin
permeabilidades relativas

aceite

Despus del drenaje con agua la saturacin en crudo

en el medio poroso ~ 30% y no fluye ms el crudo.
La tensin interfacial es alta ( ~ 10-20 mN/m)
El atrapamiento es de origen capilar.

flujo
difsico

ko

aceite

kw

saturacin
Flujo difsico

Grfico solo para ingenieros petroleros

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Solo
agua

agua

Sor!

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Criterio de desplazamiento

Situacin despus de drenaje al agua

Glbulos
desconectados
en saturacin
residual
(Sor = 0.3)

Nmero capilar =

P Poiseuille = v L!

Fuerza de atrapamiento

P Laplace = 2 / R!

P Laplace

vusual = 1 pie/da!
agua = 1 cP, polmeros 100 cP
agua/crudo = 10 mN/m!

Fuerza de arrastre

P Poiseuille

Nmero capilar NCa! = ! v ! = 10 - 6!

!

debe x 100 1000 para producirse el desplazamiento

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Como alterar el nmero capilar ?

Como alterar el nmero capilar ?

aumento caudal de inyeccin (v)

aumento viscosidad del agua ()

disminuir tensin interfacial

Se hace con SURFACTANTE que se adsorbe en la interfase

aceite

Dodecil benceno sulfonato de sodio

SO3- Na+

disminuir mucho la tensin interfacial

(1000 veces)

grupo hidrfobo

grupo hidroflico

agua

representacin usual

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Como alterar el nmero capilar ?

hidrocarburo-agua = 1-10 mN/m
hidrocarburo-solucin surfactante 0,1 mN/m!

Tensin ultrabaja muy localizada !

tensin
interfacial

&

&

(mN/m)

1.0!
0.1!

Tensin ultrabaja cerca de

la formulacin ptima

0.01!
0.001!

0,0001 mN/m!

FORMULACION
tipo de surfactante, crudo,
salinidad, temperatura etc

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pasa por un mnimo muy preciso con muchas variables diferentes

diferentes
sistemas

Formulacin
ptima

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Hemos trabajado durante aos en eso.

Tenemos justamente un curso de
saber-hacer en RMP
Surfactant Affinity Difference (SAD)!
inicos!

Surfactante"

SAD/RT = lnS - K ACN - f(A) + - aT T = 0"

noinicos!

Salinidad" Aceite"
Surfactante"

Alcohol"

Temperatura"

SAD/RT = - EON + b S - k ACN - (A) + cT T = 0"

complejo pero cuantitativo

SAD/RT = HLD = ci Xi!

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vlvula!
tubo,
codo!

Se produce en general una mezcla de petrleo y agua !

el agua proviene de acuferos o

de inyeccin

en fondo de pozo el petrleo y el

agua estn separados (v= 1 ft/d)

bomba!
gas!
fuga!

emulsionacin durante la
produccin ....
.... diferentes factores

donde se producen
las emulsiones W/O ?
agitacin
-mezclado en
diversos sitios!

bomba
defectuosa!
sustancias
extraas!

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emulsin requiere!
O + W + S!
+ agitacin!

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Surfactantes naturales
estabilizan emulsiones agua-en-crudo

ESTABILIDAD de
EMULSION

emulsin
inestable!
surfactante
natural!

surfactante
mezcla
eficaz!

deshidratante!
gota
de
agua!

gota
de
agua!

FORMULACION

HLD = 0

+!

corresponde a"

gota
de
agua!

CRUDO!

Aspecto de las botellas!

(variando la formulacin, el tipo o la concentracin de deshidratante)"

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Deshidratante de crudo

Formulacin deshidratante se puede

estimar numericamente
separacin de agua"

AXZ07

Concepto SAD y
asociados permite
predicciones!

500

500

20 Kgs de resinas etoxiladas (activo)

120 litros de gasoleo aromtico (diluyente)
10 litros corte BTX-xilenos (disolvente)
2 litros alcoholes/cetonas (aceleradores)
Barril (empaque) y otros gastos

Deshidratador
de laboratorio
permite tener
un resultado
en 10 minutos

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Know-how + beneficio
TOTAL precio de venta

+
+
+
+

40 US$
10 US$
10 US$
20 US$
50 US$

+ 370 US$
= 500 US$

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Tecnologa actual = Coquefaccin retardada

No

del todo satisfactoria

coque/azufre >> API 18

Genera

Hidrogenacin/Acuatermlisis
Mas

eficiente, y no genera coque !

Catalizador est generado in-situ en nanogota de agua

conteniendo sales que se transforma en nanopartcula

Orimulsion

sustitutos de la orimulsion:
emulsiones de residuales,

Aquazol (agua-en-diesel)

+ H2O vapor

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Combustibles emulsionados
presencia de agua en un combustible
- reduce la temperatura de llama

-> reduce la corrosin y formacin de NOx

aumenta la densidad y Cp de los gases

Asfaltos fluidizados mediante

mezclado con solvente
calentamiento
emulsionacin

-> favorece transferencia de calor

-> reduce depsitos

pre-atomizacin facilita la combustin

fcil control de derrame en mar o rio

10

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Heterofloculacin
estable en el pipote

3 coalescencia!

Repulsin
electrosttica!

Diversas ventajas sobre las tcnicas

clsicas de dilucin y calentamiento

Mezclado y aplicable en frio!

No contamina !
No importa la lluvia!
No importa la cantidad a preparar!
Buena adhesin!

ruptura!
ionizacin!

hidrofobacin!

equilibrios!

Sensible al agregado rocoso!

Sensible a la formulacin > complejo!

adsorcin sobre la roca !

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+ roca -> se rompe

adhesin!

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inicio del Laboratorio FIRP

hace 33 aos

A los 20 aos
Cambio de nombre

1978 FIRP =
Fenmenos Interfaciales y Recuperacin del Petrleo
Surfactantes, Micro-/Macro Emulsiones, Espumas

1998 FIRP =
Formulacin, Interfases, Reologa y Procesos
Formulacin tambin de mesofases, nanoemulsiones,
geles, cremas, cristales lquidos etc

Aplicaciones: Recuperacin mejorada del petrleo,

formulacin de la Orimulsin, deshidratacin de
crudo, lodos de perforacin, espumas

Aplicaciones tambin en cosmticos, farmaceticos,

detergentes, pinturas, alimentos, agroindustra

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A los 20 aos
Cambio de nombre

1998 FIRP =
Formulacin, Interfases, Reologa y Procesos
Formulacin tambin de mesofases, nanoemulsiones,
geles, cremas, cristales lquidos etc

http: // www.firp.ula.ve!

Aplicaciones tambin en cosmticos, farmaceticos,

detergentes, pinturas, alimentos, agroindustra

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