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MINERALOGIA QUMICA

Prof. Dr. Marcio Dias Santos, Faculdade de Geologia, IG/UFPA


e-mail: mds@ufpa.br
1- INTRODUO: Propriedades qumicas dos minerais
A Mineralogia Qumica a parte da Mineralogia que estuda as caractersticas e
propriedades qumicas dos minerais. Os minerais so definidos como substncias cristalinas
naturais homogneas e normalmente inorgnicas. Consequentemente eles possuem as mesmas
propriedades dos slidos cristalinos (estrutura interna ordenada) e das substncias qumicas
inorgnicas. Para uma substncia ser considerada mineral a definio estabelece ainda que a
sua composio qumica deve ser definida, ou seja, a composio nem sempre fixa, podendo
variar dentro de intervalos definidos. A composio qumica uma caracterstica bsica dos
minerais e de importncia fundamental na mineralogia, pois a maioria das outras propriedades
dela depende direta ou indiretamente. Alm disso, a classificao dos minerais que vem sendo
mais utilizada, h mais de um sculo, foi estruturada com base na composio qumica dos
minerais. Outra caracterstica bsica dos minerais a estrutura cristalina que compreende o
arranjo espacial das partculas componentes dos minerais e as foras de ligao qumica que
mantm unidas estas partculas. Estas trs caractersticas bsicas (composio qumica, arranjo
das partculas e foras de ligao) controlam a maioria das propriedades dos minerais.
Essa relao das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina e a composio
qumica o tema principal desta unidade e o objetivo central da parte da mineralogia qumica
denominada cristaloqumica. O quadro abaixo (Fig. 1) mostra a relao das propriedades dos
minerais com a estrutura cristalina (arranjo espacial das partculas e as ligaes qumicas entre
elas) e com a composio qumica que so as caractersticas mais fundamentais dos minerais,
as quais tambm relacionam-se entre si, isto , uma influencia na outra. Para abordar esta
questo se faz necessrio a caracterizao das ligaes qumicas nos minerais e dos princpios
fundamentais da cristaloqumica.

Figura 1- Relao entre as propriedades dos minerais, a composio qumica e a estrutura cristalina.

2- LIGAES QUMICAS NOS MINERAIS


Na formao das substncias qumicas, os tomos, ao se combinarem, tendem a
completar suas camadas de valncias atravs de uma interao entre os eltrons da ltima
camada desses tomos (camada de valncia). Esta interao origina foras de natureza eltrica
que ligam entre si as partculas componentes das substncias qumicas e, portanto, dos
1

minerais, denominadas ligaes qumicas. A espcie e a intensidade dessas foras exercem


importante influncia em muitas propriedades fsicas e qumicas dos minerais.
De acordo com o tipo de interao eletrnica predominante nas combinaes qumicas,
as ligaes podem ser de cinco espcies principais seguintes: ligao inica, ligao covalente,
ligao metlica, ligao de van der Waals e ligao em ponte de hidrognio.
2.1- Ligao inica: eletrovalncia
Na ligao inica a interao eletrnica se processa por transferncia de eltrons,
originando ons. O elemento mais eletropositivo perde eltrons, formando o ction, e o
elemento mais eletronegativo recebe eltrons, formando o nion (Fig. 2)
Este tipo de ligao ocorre entre elementos com grande diferena no potencial de
eletronegatividade (bem acima de 1,9 na escala de Linus Pauling, tabela 1), ou seja, entre
metais de alta eletropositividade e no metais. A atrao entre os ons mantida por foras
eletrostticas relativamente fracas.
A transferncia de eltrons entre os tomos ocorre da seguinte maneira: tomos com
poucos eltrons na camada de valncia (menos de 4) tendem a ced-los para tomos que
possuem a camada de valncia prxima da saturao (mais de 4 eltrons). Exemplos:

Figura 2- Ligao inica nos minerais halita (1) e fluorita (2).


Tabela 1- Eletronegatividade dos elementos segundo Linus Pauling (1960).

Caractersticas das substncias inicas:


Nas condies ambientais ocorrem em geral no estado slido, ou seja, formam cristais.
Os cristais no so direcionais e normalmente possuem simetria elevada.
Dureza e densidade relativamente mdias.
Pontos de fuso mdios a altos e coeficientes de expanso trmica baixos.
Maus condutores de eletricidade e calor no estado slido.
Solveis em gua (soluo eletroltica).
2.2- Ligao covalente: Covalncia.
Na ligao covalente a interao eletrnica ocorre por emparelhamento de eltrons,
com a formao de pares eletrnicos normalmente constituindo unidades moleculares. O par
eletrnico formado por dois orbitais incompletos (cada um com um eltron) que se juntam
num nico orbital completo e estvel. Este tipo de ligao ocorre entre elementos no
metlicos com diferena no potencial de eletronegatividade menor que nos compostos inicos
(menor que 1,9 na escala de Linus Pauling). A atrao entre os elementos no par eletrnico
causada por foras eletromagnticas relativamente fortes provenientes de seus spins contrrios.
A ligao covalente pode ser de trs tipos: apolar, polar e dativa, esta ltima
normalmente no ocorre nos minerais.
2.2.1- Ligao covalente apolar:
O par eletrnico formado por eltrons de um mesmo elemento qumico, pertencendo
igualmente aos dois tomos, pois a diferena no potencial de eletronegatividade nula, j que
os tomos so iguais e possuem o mesmo potencial (Fig. 3 e 4). No enxofre nativo os 2 orbitais
incompletos de cada tomo de enxofre se ligam a 2 outros tomos de enxofre, formando uma
molcula anelar em forma de um octgono (S8), sendo que os 8 tomos no so coplanares e
sim distribudos alternadamente em 2 planos distintos, 4 tomos em um plano superior e os
outros 4 em um plano inferior (Fig. 3).

Enxofre Nativo

Figura 3- Ligao covalente apolar na molcula do mineral enxofre nativo.

No diamante, os tomos de carbono so tetravalentes embora apenas duas valncias


livres sejam evidenciadas pela sua distribuio eletrnica. O nmero atmico do carbono 6
(C6) com 2 eltrons na primeira camada e 4 eltrons na segunda camada, sendo que 2 no subnvel s (completo) e 2 no sub-nvel p (incompleto), ficando 2 orbitais incompletos com 1
eltron cada, originando 2 valncias, e o terceiro orbital vazio. Entretanto o carbono que forma
o diamante encontra-se em seu estado ativado, no qual um eltron do sub-nvel s passa para o
orbital vazio do sub-nvel p, resultando em 4 orbitais incompletos na segunda camada, 1 no
sub-nvel s e trs no sub-nvel p (2px, 2py e 2pz), os quais, pelo processo da hibridao,
formam quatro orbitais hbridos tetradricos do tipo sp3 (mistura de 1 orbital s com 3 orbitais
p), com nvel energtico superior ao do sub-nvel s e inferior ao do sub-nvel p (Fig. 4). Os 4
orbitais hbridos sp3 incompletos de cada tomo de carbono formam 4 ligaes sigma com
ngulo de 10928 entre elas que se ligam a 4 outros tomos de carbono situados nos vrtices
de um tetraedro imaginrio (Fig. 5).
3

b
3

Figura 4- Distribuio eletrnica carbono (a). Carbono ativado (b). Hibridao sp do carbono (c).

b
Par eletrnico
(orbital sp3)

Tetraedro de C

C interno da cela unitria


C interno da outra cela unitria

Figura 5- Estrutura cristalina no molecular polimerizada do diamante, em que cada tomo de


carbono est ligado covalentemente a 4 outros tomos de carbono (a). Tetraedros de
Carbono (b). Ligaes sp3 do diamante (c).

Os tomos de carbono internos da cela unitria esto em vermelho com seus 4 orbitais
hbridos incompletos ligados, cada um, a outro tomo de carbono atravs de um de seus 4
orbitais hbridos. Os 4 tomos de carbono ligados aos carbonos internos (1 no vrtice e 3 nas
faces da cela unitria) se ligam a mais 12 tomos de carbono atravs de seus 3 orbitais hbridos
incompletos restantes e esses 12 se ligam a mais 36 tomos e assim por diante, formando uma
estrutura em cadeia (polimerizada) no molecular.
2.2.2- Ligao covalente polar:
O par eletrnico formado por eltrons de elementos qumicos diferentes e se
aproximar do elemento mais eletronegativo, originando polos eltricos (Fig. 6, 7 e 8). Quanto
maior a diferena no potencial de eletronegatividade entre os elementos, maior ser a
polaridade da ligao, at o ponto do elemento mais eletronegativo capturar de vez o eltron do
outro elemento, formando ons (ligao inica).

Figura 6- Polaridade das ligaes covalentes, mostrando o aumento crescente da polaridade desde a
ligao covalente apolar (com polaridade nula) at uma ligao covalente altamente
polarizada (covalente polar).
4

gua
Figura 7- Ligao covalente polar na gua.
-2
No radical (CO3) dos carbonatos, o carbono tetravalente hibridado se liga a trs outros
-2
tomos de carbono com ligao covalente polar. A hibridao do carbono no radical (CO3)
2
do tipo sp (Fig. 8a, b, c) que resulta em trs orbitais hbridos trigonais dispostos espacialmente
no mesmo plano fazendo um ngulo de 120 entre eles, os quais formam trs ligaes simples
tipo sigma (Fig. 8d). Na hibridao trigonal do radical (CO3)-2, um dos orbitais 2p no hibrida,
2
o qual forma uma ligao tipo pi que se emparelha a uma das ligaes sp tipo sigma,
formando uma ligao dupla. (Fig. 8e).

-2

Radical (CO3)

Ligao pi

Figura 8- Distribuio eletrnica (a),


2
ativao (b) e hibridao sp do carbono
2
(c). Ligaes trigonais sp do carbono
-2
(d) e radical (CO3) (e).

Ligao dupla
Par eletrnico
(orbital sp2)

Caractersticas das substncias covalentes:


A maioria das substncias covalentes molecular que nas condies ambientais, em geral,
so lquidas ou gasosas, podendo ser slidas, dependendo da fora de atrao entre as
molculas. Entretanto a maioria dos minerais covalentes no constituda por unidades
moleculares e apresentam caractersticas bem distintas das substncias moleculares.
As substncias moleculares so solveis em gua e possuem dureza, densidade e pontos de
fuso baixos, enquanto que os minerais covalentes no moleculares so muito estveis,
insolveis em gua e possuem pontos de fuso muito altos, dureza mdia a alta e densidade
alta.
As substncias covalentes no so condutoras de eletricidade e calor e os cristais so
altamente direcionais e normalmente possuem baixa simetria.
Observaes:
1) S so puramente inicos os compostos formados por elementos com grande diferena no
potencial de eletronegatividade.
2) S so puramente covalentes os compostos covalentes apolares.
5

3) Os compostos covalentes polares so intermedirios entre a ligao inica pura e a ligao


covalente pura (apolar). O carter inico e covalente pode ser avaliado pela diferena no
potencial de eletronegatividade, ou seja, quanto maior a diferena de eletronegatividade
maior a participao da ligao inica, o que normalmente expresso em porcentagem.
Exemplo: nos silicatos a ligao Si -O 50% inica e 50% covalente.
2.3- Ligao Metlica:
a ligao entre tomos de elementos metlicos. Os tomos metlicos tendem a
perder eltrons (eletropositivos) e quando se unem entre si, formam uma nuvem eletrnica de
eltrons liberados que ficam dispersos no retculo cristalino, sem posies fixas (Fig. 9). A
atrao entre os tomos metlicos mantida por foras eletrostticas fracas originadas pela
movimentao dos eltrons num estado de equilbrio dinmico em que os plos eltricos so
continuamente constitudos e neutralizados. Exemplo: metais nativos (Au, Ag, Cu).

Figura 9- Seo idealizada atravs da estrutura de


um mineral metlico, mostrando os ncleos atmicos
envolvidos por uma nuvem de eltrons liberados de
cada tomo. Os eltrons circulam livremente entre os
ncleos, formando polos eltricos que mudam
continuamente conforme a movimentao dos
eltrons. A linha, na figura, mostra um possvel
caminho de um eltron entre os ncleos.

Caractersticas das substancias metlicas:


Nas condies ambientais ocorrem no estado slido (estrutura interna ordenada).
Os cristais no so direcionais e normalmente possuem simetria elevada.
Dureza baixa a moderada e densidade varivel (existem metais leves e pesados).
Pontos de fuso e coeficientes de expanso trmica variveis.
Excelentes condutores de eletricidade e calor.
Insolveis em gua, porm so solveis em alguns cidos.
Quanto tenacidade, so maleveis, scteis e dcteis.
Observaes:
1) A ligao metlica pura somente aquela existente entre tomos metlicos iguais.
2) A ligao entre tomos metlicos diferentes considerada intermediria entre a ligao
metlica pura e a covalente polar. Exemplo: eletro (liga Au-Ag) e a liga Fe-Ni.
3) A ligao inica fraca considerada intermediria entre a ligao inica e a ligao
metlica. Exemplo: Os sulfetos, como a galena PbS e calcopirita CuFeS2 e os xidos, como
a hematita Fe2O3, possuem ligao intermediria entre a inica e a metlica.
2.4- Ligao de van der Waals e ponte de hidrognio:
A ligao entre partculas ou unidades neutras, como as molculas, ocorre atravs de
foras eletrostticas muito fracas, denominadas ligao de van der Waals, provenientes de uma
fraca polarizao na ligao covalente (covalente polar) ou pequena concentrao de cargas
eltricas residuais na superfcie das molculas (covalente apolar) que pode manter essas
unidades unidas. A fraca intensidade da ligao de van der Waals explica grande parte das
propriedades fsicas das substncias que apresentam esta ligao, como dureza, densidade e
pontos de fuso baixos. A ligao de Van der Waals no muito comum nos minerais,
podendo ocorrer em minerais moleculares como o enxofre e o talco, ou em minerais no
6

moleculares como a grafita. Em ambos os casos a ligao de van der Waals normalmente
origina direes de clivagem que so regies de fraqueza na estrutura do mineral interligando
unidades neutras cujas partculas so ligadas internamente por foras mais fortes (ligao
inica e/ou covalente). Por exemplo, a estrutura do mineral grafita (Fig. 10a) constituda por
2
camadas de tomos de carbono hibridado tipo sp ligados covalentemente. As camadas de
carbono so constitudas por anis hexagonais justapostos de tomos de carbono, de modo que
cada tomo est ligado covalentemente a outros 3 tomos. As camadas de carbono so unidas
por ligao de van der Waals e coincidem em posio alternadamente, ou seja, entre duas
camadas coincidentes existe uma camada intermediria deslocada em relao s duas camadas
superior e inferior (Fig. 10b). A fraca ligao entre as camadas de carbono na grafita d origem
a excelente clivagem basal deste mineral.

Figura 10- Estrutura em camadas da grafita (a),


mostrando a camada intermediria (em
vermelho) deslocada em relao s duas
camadas cinza (superior e inferior). Vista
bidimensional das trs camadas (b), mostrando o
deslocamento da camada intermediria (em
vermelho) em relao s camadas superior e
inferior coincidentes (em cinza). As esferas azuis
representam os tomos alinhados das 3 camadas.

As ligaes intermoleculares (van der Waals) nas substncias covalentes polares so


mais fortes que nas substncias covalentes apolares porque a polaridade das molculas nas
primeiras mais intensa. (Fig. 11). Quando o hidrognio est presente nessas substncias, as
ligaes intermoleculares normalmente so feitas atravs deste elemento e so denominadas de
pontes de hidrognio, mais forte que a ligao de van der Waals. Por exemplo, na estrutura
cristalina do gelo cada molcula de gua est ligada a outras 4 molculas atravs da ligao em
pontes de hidrognio (Fig. 12).

a
Figura 11- Ligao de van der Waals entre
molculas neutras, causada por fraca polarizao
nas suas extremidades (a). Ligao em pontes de
hidrognio e coordenao tetradrica das molculas
de gua na estrutura cristalina do gelo (b).
7

2.5- Relao entre as ligaes qumicas e as caractersticas dos minerais:


De acordo com os tipos de elementos que se combinam nos compostos qumicos, podese distinguir cinco grupos de situaes com os seguintes tipos de ligaes qumicas:
1) Metal + no Metal:
Inica forte com e >> 1,9. Exemplos de Minerais: halides como a halita (NaCl) e a
fluorita (CaF2).
Inica fraca (inica - metlica) Com e > 1,9. Exemplos de minerais: a maioria dos
sulfetos (calcopirita CuFeS2, galena PbS) e alguns xidos (hematita Fe2O3, pirolusita
MnO2)
Covalente polar (inica - covalente) Com e < 1,9. Exemplos de minerais: silicatos
(ligao Si - O), sulfetos como a esfalerita ZnS e xidos como o cridon Al2O3 e a
cassiterita SnO2.
2) No Metal + No Metal:
Covalente apolar Entre tomos iguais ( e = 0). Exemplos de minerais: diamante (C),
enxofre (S).
Covalente polar (covalente - inica) Entre tomos diferentes ( e 0). Exemplos de
minerais: oxissais como os carbonatos, fosfatos e sulfatos (ligao do C, P e S com o
Oxignio).
3) Metal + Metal:
Metlica pura Entre tomos iguais. Exemplos de minerais: elementos nativos metlicos
(Ag, Au, Cu, Pt).
Metlica - covalente Entre metais diferentes. Exemplos de minerais: eletro (liga AuAg), liga Fe - Ni.
4) Metal + Hidrognio:
Inica fraca (Inica - metlica) Hidretos de metal alcalino ou alcalino terroso. No
existe minerais nesta situao
Covalente metlica Hidretos de metais pesados. No existe minerais nesta situao.
5) No Metal + Hidrognio:
Covalente polar (covalente - inica) Exemplo de minerais: gelo H2O.
A espcie e a intensidade das foras que ligam entre si as partculas componentes das
substncias cristalinas exercem grande influncia nas suas propriedades fsicas e qumicas
(Tabela 2). A dureza, a clivagem, o brilho, a fusibilidade, a condutibilidade eltrica e trmica e
o coeficiente de expanso trmica dependem diretamente da espcie e intensidade das ligaes
qumicas nos minerais. De modo geral, quanto mais forte a ligao, mais duro o mineral,
mais alto seu ponto de fuso e menor seu coeficiente de expanso trmica. A clivagem
normalmente condicionada existncia de planos atmicos com ligaes mais fracas em
relao s outras ligaes na estrutura do mineral. A condutibilidade eltrica e trmica e o
brilho metlico esto relacionados participao da ligao metlica nos minerais.
A intensidade da ligao inica depende de dois fatores: (1) distncia interinica entre o
ction e o nion, medida de centro a centro nos ons; (2) produto das cargas eltricas dos ons.
A intensidade da ligao inversamente proporcional ao primeiro fator e diretamente
proporcional ao segundo. A relao inversa entre a distncia interinica e a intensidade da
ligao claramente percebida na tabela 3, atravs do ponto de fuso dos compostos. Os
pontos de fuso bem mais elevados dos xidos de elementos alcalinos terrosos (ons
bivalentes) em comparao com aqueles de fluoretos de elementos alcalinos (ons
monovalentes), nos quais as distncias interinicas so prximas, mostram o efeito mais
poderoso da carga dos ons na intensidade das ligaes qumicas (tabela 3).
8

Tabela 2- Relao entre as propriedades dos minerais e os tipos de ligaes qumicas.

TIPO DE LIGAO
PROPRIEDADES
Intensidade da lig.

Covalente
Inica
Metlica
Van der Waals
(Eletromagntica) (Eletrosttica) (Eletrosttica)
(Residual)
Muito forte

Forte

Mecnicas:
Dureza (D)
Densidade (d)
Clivagem (Cliv.)
Tenacidade

D e d baixas
(molecular, clivagem)
D e d mdia a altas
(no molecular);
Quebradio

Relativas a luz:
Brilho metlico
(met.) e no met.
Eltricas:
Slido (sol.)
Lquido (liq.)
Fuso (fus.)
Trmicas:
Pt. Fuso (P.F)
Coef. Expano
trmica (Coef.ET)

Brilho no
Brilho no metlico;
metlico;
translcido
translcido
Condutor fraco
Isolante no estado
(slido); bom
slido e lquido
codutor (fus. e
liq.)
P.F alto e Coef.ET
P.F moderado a
baixo (molecular)
alto;
P.F baixo e Coef.ET
Coef.ET baixo
alto (No molecular)

Solubilidade:
Solvente polar
(S.P) como a gua
Estrutura:
Coordenao
(Coord.)
Simetria (Simet.)
Exemplos

Solvel em S.P
(molecular)
Quase insolvel em
S.P (no molecular)
Altamente
direcional: com
Coord. e Simetria
baixas.
Diamante (C),
Enxofre (S),
Corindon Al2O3,
Esfalerita ZnS

D moderada a
alta;
Clivagem (lig.
inica fraca);
quebradio;

Moderada

Fraca

D baixa a
moderada;
plstico,
malevel,
dctil e sctil

D baixa;
Cliv. boa a
excelente;
plasticidade
moderada;

Brilho
metlico;
opaco

Brilho no
metlico, nacarado
nas clivagens

Bom condutor

Isolante no estado
slido e lquido

P.F baixo
P.F e Coef.ET (molecular);
variveis.
P.F alto (no mol.)
Coef.ET alto

Insolvel,
Solvel em SP exceto em
alguns cidos

Solvel em
solventes
orgnicos

No
No direcional:
direcional:
com Coord. e
com Coord. e
Simetria altas
Simetria altas

No direcional:
com Simetria
baixa

Halita NaCl,
Ouro (Au),
Fluorita CaF2, prata (Ag),
Calcita CaCO3 Cobre (Cu)

Grafita (C),
Enxofre (S),
Caolinita
Al2Si2O5(OH)4

Tabela 3- Relao entre a distncia interinica e os pontos de fuso em compostos inicos. Dados
obtidos de Evans (1952).

Composto
NaF
NaCl
NaBr
NaI
MgO
CaO
SrO
BaO

Distncia
)
Interinica (A
2,31
2,81
2,98
3,23
2,10
2,40
2,57
2,76

Ponto de
Fuso ( C)
988
801
755
651
2820
2580
2430
1923

Composto
LiF
NaF
KF
RbF

Distncia
)
Interinica (A
2,01
2,31
2,67
2,82

Ponto de
Fuso ( C)
842
988
846
775

A relao inversa entre a distncia interinica e a dureza indica uma relao direta desta
propriedade com a intensidade da ligao (tabela 4). A comparao da dureza de compostos
inicos de valncias variadas, nesta mesma tabela, evidencia o efeito mais poderoso da carga
dos ons na intensidade das ligaes qumicas. Os compostos de ons trivalentes (ScN) e de
ons tetravalentes (TiC), embora com distncias interinicas maiores, possuem durezas mais
elevadas que alguns compostos de ons bivalentes (MgO).
Tabela 4- Relao entre a distncia interinica e a dureza em compostos inicos. Dados obtidos de
Evans (1952).

Composto
BeO
MgO
CaO
SrO
BaO

Distncia
)
Interinica (A
1,65
2,10
2,40
2,57
2,76

Dureza

Composto

9,0
6,5
4,5
3,5
3,3

Na F
+2 2
Mg O
Sc+3 N 3
+4 4
Ti C

Distncia
)
Interinica (A
2,31
2,10
2,23
2,23

Dureza
3,2
6,5
7-8
8-9

2.6- Substncias com mais de um tipo de ligao:


Embora seja frequente a ocorrncia de substncias com apenas um tipo de ligao, este
no o caso dominante nos minerais. Minerais com apenas um tipo de ligao so
denominados homodsmicos. Exemplo: diamante (ligao covalente), quartzo (ligao 50%
inica e 50% covalente), galena e hematita (ligao inica - metlica). Predomina nos minerais,
entretanto, aqueles com mais de um tipo de ligao, denominados de heterodsmicos.
Exemplo: grafita (ligao covalente e Van der Waals), silicatos como as micas, os piroxnios,
anfiblios, etc. (ligaes 50% inica50% covalente e inica pura).
3- PRINCPIOS DE CRISTALOQUMICA
3.1- Definio e objetivos:
Cristaloqumica a parte da mineralogia que procura esclarecer as relaes entre as
propriedades fsicas, a composio qumica e a estrutura cristalina dos minerais (arranjo
espacial e ligao entre partculas).
Pretende-se neste tpico estudar os princpios fundamentais da cristaloqumica que
governam esta relao entre as propriedades dos minerais e suas caractersticas intrnsecas
(composio qumica, arranjo espacial e ligao entre as partculas).
3.2- Princpio da coordenao:
Em cristais inicos, cada on tende a grupar ou coordenar, em torno de si, tantos ons
de cargas opostas quantos lhe permite o seu tamanho. Os ons coordenados agrupam-se em
torno do on coordenador central de modo que seus centros ficam nos vrtices de um poliedro
regular chamado poliedro de coordenao. O nmero de ons coordenados no poliedro de
coordenao chamado de nmero de coordenao (NC) do on coordenador em relao aos
ons coordenados.
Exemplo 1: Halita NaCl (Fig. 12a)

+
NC do Na em relao ao Cl NCNa / Cl = 6
Poliedro de coordenao

+
(octaedro)
NC do Cl em relao ao Na NCCl / Na = 6
Exemplo 2: Fluorita CaF2
(Fig. 12b)

NCCa / F = 8 cubo
NCF / Ca = 4 tetraedro
10

Poliedro de coordenao

b
nions:

Cl e F

Ctions:
+
+2
Na e Ca
Figura 12- Poliedros de coordenao: Poliedro de coordenao octadrico (NC = 6) na halita
(a). Poliedros de coordenao cbico (NC = 8) e tetradrico (NC = 4) na fluorita (b).

O nmero de coordenao dos ons de um cristal depende de dois fatores:


1) Tamanho relativo dos ons (ctions e nions)
2) Neutralidade eltrica do cristal Em todo cristal estvel, o nmero total de cargas
negativas deve ser igual ao nmero total de cargas positivas.
Os dois fatores influenciam conjuntamente no nmero de coordenao. Por exemplo,
no caso da fluorita, o tamanho relativo dos ons permitiria uma estrutura contendo nmeros

+2
iguais de Ca e de F , com ambos em coordenao 8. No entanto, para manter a neutralidade

+2
eltrica do mineral, o nmero de ctions Ca deve ser a metade do nmero de nions F , ou
seja, o Ca+2 ir ocupar somente metade dos lugares possveis e seu nmero de coordenao

ser o dobro do nmero de coordenao do F .


O tamanho relativo dos ons expresso pela relao dos raios inicos em angstrom
= 10-7 mm). Exemplo: Halita (NaCl), R = 1,02 A
, R = 1,81 A
, R / R = 0,56. Quando
(1 A
Na

Cl

Na

Cl

dois ou mais ctions esto presentes em uma estrutura cristalina, coordenando o mesmo nion,
calcula-se a relao dos raios inicos para cada um dos ctions. Exemplo: Espinlio
, R = 0,54 A
, R = 1,38 A
RMg / R = 0,41, R / R = 0,39.
(MgAl O ), RMg = 0,57 A
2

Al

Al

A influncia da relao dos raios inicos no nmero de coordenao foi estudada com
base na relao do raio do ction pelo raio do nion (RC /RA). Foi determinado
matematicamente como o nmero de coordenao do ction varia em funo da relao do raio
do ction pelo raio do nion.
Os seis casos mais frequentes de coordenao nos minerais, em ordem decrescente das
relaes do raio do ction pelo raio do nion (RC / RA), so os seguintes:
1) RC / RA = 1
NC = 12. Quando os ons (ou tomos), coordenadores e coordenados, so
do mesmo tamanho, a relao dos raios 1. O arranjo espacial dos os ons (ou tomos),
nestas condies, ocorre em coordenao 12 que rara nos minerais, ocorrendo somente
nos metais nativos. A coordenao 12 pode ocorrer em dois tipos de arranjos estruturais
seguintes: o empacotamento hexagonal mais denso (HCP) do sistema hexagonal-R (Fig.
13) e o empacotamento cbico mais denso (CCP) do sistema isomtrico (Fig. 14).

11

Poliedro HCP

Figura 13- Empacotamento hexagonal mais denso (a): poliedro de coordenao HCP (b) e retculo
rombodrico de faces centradas (c). Exemplos de minerais: arsnio, antimnio e bismuto
nativos.

Cuboctaedro

Figura 14- Empacotamento cbico mais denso (a): Retculo Isomtrico de faces centradas (b) e
poliedro CCP, cuboctaedro (c). Exemplos de minerais: ouro nativo, cobre nativo e platina
nativa.

Em substncias constitudas por ons de tamanhos diferentes, os nions normalmente


so maiores que os ctions, resultando em relaes dos raios inicos (RCat / RA) menores que 1.
Nestes casos, o nmero de coordenao do ction (NCCat) diminui progressivamente medida
que o ction for cada vez menor em relao aos nions coordenados, com RCat / RA cada vez
menores.
2) RC / RA = 1 0,732
NCC = 8, coordenao cbica. Quando o ction coordenador
ligeiramente menor que os nions coordenados, a coordenao 8 estvel, com RCat /RA
entre 1 e 0,732 (Fig. 15).
Ex. Fluorita CaF2

RCa = 1,12 A

R = 1,31 A
F

RCa / RF = 0,85 NCCa = 8

Figura 15- Coordenao cbica (NC = 8).


12

3) RC / RA = 0,732 0,414

NCC = 6, coordenao octadrica (Fig. 16).

RNa = 1,02 A

R = 1,81 A

Ex. Halita NaCl

Cl

RNa /RCl = 0,56 NCNa = 6


Figura 16- Coordenao octadrica (NC = 6).

4) RC / RA = 0,414 0,225

NCC = 4, coordenao tetradrica (Fig. 17).


-4

-2

Ex. Silicatos (SiO) , Sulfatos (SO4) e


-3
+4
+6
Fosfatos (PO4) . O NC do Si , S e do
+5
P , em relao ao oxignio igual a 4.
Figura 17- Coordenao tetradrica (NC = 4).

5) RC / RA = 0,225 0,155

NCC = 3, coordenao triangular (Fig. 18).


-2

Exemplos: Carbonatos (CO3) , Nitratos

-3
(NO3) e Boratos (BO3) . O NC do
carbono, do nitrognio e do boro, em
relao ao Oxignio, igual a 3.
Figura 18- Coordenao triangular (NC = 3).

6) RC / RA < 0,155

NCC = 2, coordenao linear (Fig. 19).

Ex. Cuprita Cu2O

NCCu / O = 2

Figura 19- Coordenao linear (NC = 2).

Os 6 casos mais freqentes de coordenao nos minerais, portanto, so as coordenaes


2 (linear), 3 (triangular), 4 (tetradrica), 6 (octadrica), 8 (cbica) e 12 (CCP e HCP),
mostrados na tabela 5. As coordenaes 5, 7, 9, 10 e 11 podem ocorrer sendo, porm, muito
rara nos minerais. Os raios inicos utilizados nos clculos so de acordo com Shannon (1976).
13

Tabela 5- Principais coordenaes nos minerais.

Relao dos
Raios Inicos
(RCat / RA)

Nmero de
Coordenao
(NC)

< 0,155

Linear
Ex. Cuprita Cu2O

Triangular
Ex. Nitratos (NO3)
Carbonatos (CO3)-2

0,255 0,414

Tetradrica
-2
Ex. Sulfatos (SO4)
-3
Fosfatos (PO4)
-4
Silicatos (SiO4)

0,414 0,732

0,155 0,255

Arranjo geomtrico espacial das partculas


(Coordenao)

Octadrica
Ex. Halita NaCl
NCNa = NCCl = 6

Cbica
0,732 1,00

Ex. Fluorita CaF2


NCCa = 8
Ex. Arsnio,
antimnio e
bismuto nativos.

1,00

12

Empacotamento
mais denso

HCP

CCP

Ex. Ouro, cobre e


platina nativa.
Cuboctaedro

Os limites das coordenaes foram definidos atravs das relaes dos raios inicos e,
portanto, so vlidos somente para cristais inicos. A insegurana na aplicao desses limites
aumenta medida que diminui a participao da ligao inica, ou seja, quanto menor e mais
polarizantes so os ctions coordenadores ou quanto maior e mais polarizveis so os nions
coordenados. Por outro lado, mesmo em cristais inicos existem restries na aplicao dos
limites de coordenaes, por serem eles nmeros tericos. Se a relao dos raios inicos
estiver prxima de um dos limites, o nmero de coordenao poder ser tanto do intervalo
superior como do intervalo inferior ao limite. Exemplos:
14

Fosfatos
-3
(PO4)

RP+5 = 0,17 A
RP+5 /RO-2 = 0,12

-2
R = 1,38 A

NCP = 2 (terico)
NCP = 4 (real)
ligao P-O covalente polar
O
A relao dos raios inicos (raio do ction pelo raio do nion) fornece o nmero de
coordenao do ction. O nmero de coordenao do nion pode ser obtido pelo princpio da
neutralidade eltrica, a partir da frmula mnima dos minerais. Exemplo:

+2
Fluorita CaF2
RCa / RF = 0,85 NCCa = 8
no F = 2 no Ca NCF = NCCa 2 = 4
Quando dois ou mais ctions coordenam o mesmo nion, o nmero de coordenao do
nion pode ser obtido atravs de seus nmeros de coordenaes parciais em relao a cada
ction e pelo princpio da neutralidade eltrica. Exemplo:
R / R = 0,41 NC = 4
RMg = 0,57 A
Mg
O
Mg
Espinlio

RAl = 0,54 A
NCAl = 4 (terico)
MgAl2O4
RAl / RO = 0,39

NC = 6 (real)
ligao Al-O covalente polar
R = 1,38 A
O

Al

-2

NCO = NCO/Mg + NCO/Al

+2

no O = 4 no Mg NCO/Mg = NCMg 4 = 1
-2

+3

no O = 2 no Al

NCO/Al = NCAl 2 = 3
NCO = 3

Nmeros de coordenaes parciais do O em relao ao Mg e Al


-2

no O = 3 no C

+4

NCO/C = NCC 3 = 1
Calcita CaCO3 NCO = NCO/C + NCO/Ca
-2
+2
no O = 3 no Ca NCO/Ca = NCCa 3 = 2
NCC = 3
NCO = 3
NCCa = 6 Nmeros de coordenaes parciais do O em relao ao C e Ca
3.3- Princpio da valncia eletrosttica:
Em cristais inicos, a soma da intensidade de todas as ligaes que alcanam um ion
igual a sua valncia. Portanto, para calcular a intensidade de uma ligao individual de um ion,
denominada de valncia eletrosttica (Ve), divide-se a carga total do ion coordenador
(valncia V) pelo nmero de ligaes com os ons coordenados (nmero de coordenao NC).

Ve =

V
NC

Ex. Halita NaCl


(Fig. 20)

NCNa = 6
NCCl = 6

VNa
Ve Na =V
=
NCNa
VVCl
Ve Cl =
=
NCCl

Figura 20- Na estrutura da halita (NaCl), o sdio est ligado a seis cloros
(NCNa = 6) e cada uma dessas ligaes vale
(VeNa = ).

Com base na valncia eletrosttica os minerais podem ser classificados em:


1) Isodrmicos: A valncia eletrosttica do ction menor que a metade da valncia do nion
(Ve Cat < VA / 2) e todas as ligaes so de igual valor. Sulfetos, xidos e halides
normalmente so isodsmicos. Exemplos:
15

Fluorita CaF2
(Fig. 21)

NCCa = 8

VCa = 2

Ve Ca = 2 8 =
VF / 2 = 0,5

NCF = 4

VF = 1

Ve F =
Ve F = Ve Ca < VF / 2

4=1

8=2

Figura 21- O mineral fluorita CaF2 isodsmico, pois a valncia eletrosttica do Ca (a) igual
valncia eletrosttica do F (b), cujo valor ( ) menor que a metade da valncia do fluor
(0,5).

Espinlio
MgAl2O4

NCMg = 4

VMg = 2

Ve Mg = 2 4 =
Ve Mg < VO / 2

NCAl = 6
VAl = 3

Ve Al = 3 6 =
Ve Al < VO / 2

NCO = 4

VO = 2

Ve O = 2 4 =
VO / 2 = 1

VeMg = VeAl = VeO < 1

2) Anisodsmicos: A valncia eletrosttica do ction maior que a metade da carga do nion


(Ve Cat > VA / 2). Normalmente isto acontece quando ctions pequenos altamente carregados
coordenam nions maiores e com carga mais fraca, resultando na formao de grupos
compactos ligados firmemente (ligao covalente), denominados radicais. Nestes grupos os
nions esto mais fortemente ligados ao ction coordenador que a qualquer outro on que
eventualmente estejam ligados. Oxissais (como os carbonatos, fosfatos e sulfatos) e os
sulfossais so minerais anisodsmicos.
-2
Exemplos: Carbonatos (CO3)
NCC = 3
Ve C = 4 3 = 1

(Fig. 22a)
VC = 4
Ve C > VO / 2
Sulfatos (SO4)
(Fig. 22b)

-2

NCS = 4

VS = 6

Ve S = 6 4 = 1,5
Ve S > V O / 2

b
a

Figura 22- Minerais anisodsmicos: Carbonatos (a) com Ve C = 1


e carga remanescente em cada
oxignio de
. Sulfatos (b) com Ve S = 1,5 e carga remanescente em cada oxignio de
0,5. Como o nion nos dois exemplos o oxignio (VO = 2), ento VA /2 = 1.
16

3) Mesodsmicos: A valncia eletrosttica do ction igual a metade da valncia do nion


(Ve Cat = VA / 2). Neste caso o nion pode se ligar a algum outro on, na estrutura cristalina,
to fortemente quanto ao ction coordenador. Se on que se ligar ao nion for um ction
idntico ao coordenador, a estrutura pode se desenvolver continuamente na forma de
cadeia. Este processo de formao de estrutura em cadeia denominado de polimerizao.
Os silicatos e os boratos so minerais mesodsmicos. Exemplos:
Silicatos (SiO4)
(Fig. 23a)
Boratos (BO3)
(Fig. 23b)

-4

-3

NCSi = 4
VSi = 4

Ve Si = 4 4 = 1
Ve Si = VO / 2

NCB = 3
VB = 3

Ve B = 3 3 = 1
Ve B = VO / 2

Figura 23- Minerais mesodsmicos: Silicatos (a) com Ve Si = 1 e carga remanescente em cada
oxignio de 1,0 . Boratos (b) com Ve B = 1 e carga remanescente em cada oxignio de
1,0.

3.4- Polimorfismo e minerais isoestruturais:


Polimorfismo o fenmeno pelo qual dois ou mais minerais possuem a mesma
composio qumica e estruturas cristalinas diferentes. Os minerais nestas condies so
denominados genericamente de polimorfos, dimorfos (se so dois), trimorfos (se so trs) etc.
Os minerais polimorfos no podem ser distinguidos por meios qumicos, porm so diferentes
em quase todas as outras propriedades. O termo polimorfismo refere-se s formas cristalinas
diferentes dos minerais nesta condio, apesar de possurem a mesma composio qumica. Na
qumica este fenmeno denominado de alotropia. Exemplos:
Tabela 6- Minerais polimorfos

Minerais Composio
Sistema
Polimorfos Qumica
Cristalino
Isomtrico
Diamante
C
Hexagonal-H
Grafita
Isomtrico
Pirita
FeS2
Ortorrmbico
Marcassita
Hexagonal-R
Calcita
CaCO3
Ortorrmbico
Aragonita
Tetragonal
Rutilo
Ortorrmico
Brookita
TiO2
Tetragonal
Anatsio

Arranjo
Dureza Densidade
Estrutural
(D)
(d)
10
3,5
NCC = 4
1
2,2
NCC = 3
6
5,0
NCFe = 6 , NCS = 3
6
4,89
NCFe = 6 , NCS = 3
3
2,71
NCCa = 6 , NCC = 3
3,5
2,95
NCCa = 9 , NCC = 3
NCTi = 6 , NCO = 3 6 - 6,5 4,2 - 4,25
NCTi = 6 , NCO = 3 5,5 - 6,0 4,1 - 4,2
NCTi = 6 , NCO = 3 5,5 - 6,0 3,8 - 4,0
17

A tabela 6 mostra que pode haver polimorfos do mesmo sistema cristalino, como o
rutilo e anatsio, cujos arranjos dos ons de Ti e O (estrutura cristalina) so diferentes.
Minerais isoestruturais ou isotpicos so aqueles que apresentam o mesmo tipo de
estrutura cristalina e composio qumica diferente, ou seja, o inverso do Polimorfismo. Nos
minerais isoestruturais, as partculas componentes, independentemente dos seus tamanhos,
possuem o mesmo arranjo espacial e o mesmo sistema cristalino, embora as dimenses das
celas unitrias dos minerais sejam diferentes. Os centros destas partculas ocupam posies
geometricamente semelhantes nas estruturas dos minerais, com o mesmo nmero de
coordenao. Os padres de difrao de raios-x destes minerais mostram linhas anlogas,
porm diferentes no espaamento e na intensidade. Como conseqncia de compartilharem o
mesmo tipo de estrutura cristalina, os minerais isoestruturais exibem a mesma forma em seus
cristais, razo pela qual so tambm denominados de minerais isomrficos. O conceito de
isomorfismo foi formulado no incio do sculo 19, com base apenas nas formas externas dos
minerais, pois precedeu aos avanos na compreenso das estruturas cristalinas, a partir do
incio do sculo 20, com a difrao dos raios-X pelos minerais. Desse modo, o termo
isomorfismo tem sido pouco utilizado atualmente pelos mineralogistas, em favor do
isoestruturalismo, um conceito mais moderno, com base na estrutura cristalina dos minerais.
As diferenas nas propriedades fsicas de minerais isoestruturais so provocadas, em
alguns casos, pela composio qumica (Ex. densidade, cor, etc.) e, em outros, pelas diferenas
nas relaes axiais da cela unitria (Ex.: ngulos interfaciais, direes de clivagem, etc.).
Exemplos:
Tabela 7- Minerais isoestruturais

Mineral
Fluorita CaF2
Uraninita UO2

Arranjo Estrutural

Sistema Cristalino

Arranjo das Partculas

NCction = 8
NCnion = 4

Isomtrico

NCCa = 8, NCF = 4

Isomtrico

NCU = 8, NCO = 4

Isomtrico

NCNa = 6, NCCl = 6

Halita NaCl
Silvita KCl

NCction = 6

Isomtrico

NCK = 6, NCCl = 6

Periclsio MgO

NCnion = 6

Isomtrico

NCMg = 6, NCO = 6

Isomtrico

NCPb = 6, NCS = 6

Galena PbS

Denomina-se grupo isoestrutural a um conjunto de minerais isoestruturais com um


nion comum. Os exemplos mais tpicos desses grupos so os grupos da barita (sulfatos), da
calcita e da aragonita (carbonatos).
Exemplo: Grupo da Aragonita (tabela 8)
NCction = 9
Sistema ortorrmbico
NCC = 3
(1)
(Z = 4)
NCO = 4 (NCO/ction = 3 + NCO/C = 1)
Tabela 8- Grupo isoestrutural da aragonita

Composio Relaes Axiais


d
110^110 Clivagem
Qumica
a:b:c
0,720 : 1 : 0,622
6348 {010}{110} 2,95
Aragonita
CaCO3
0,724 : 1 : 0,609
6241 {110}
3,7
Estroncianita
SrCO3

P.A
Ction
40,08
44,96

Witherita

137,34

Mineral

Cerussita
d:densidade
(1)

BaCO3
PbCO3

0,724 : 1 : 0,598

6212

{010}{110} 4,3

0,723 : 1 : 0,610

6246

{110}{021} 6,55 207,19

PA Ction:peso atmico do ction (Ca, Sr, Ba, Pb).

Z representa o nmero de frmulas mnimas contidas na cela unitria dos minerais.

18

3.5- Variao na composio qumica dos minerais: substituio inica


A grande maioria dos minerais apresenta variaes significativas em suas composies
qumicas, em maior ou menor escala. Essas variaes ocorrem entre elementos e intervalos
definidos e conseqncia das prprias condies de formao dos minerais. Os ambientes de
formao dos minerais so, normalmente, sistemas quimicamente abertos, onde esto presentes
alm dos elementos maiores e menores, muitos elementos traos, com amplas possibilidades
de interao entre eles, provocando conseqentemente variaes na composio qumica dos
minerais. Exemplo: O minrio de ferro de Carajs (hematita) apresenta teor de ferro maior que
o do Quadriltero Ferrfero. A esfalerita (ZnS), pode conter at 36% de ferro. As coloraes de
algumas variedades de quartzo, como ametista, citrino, quartzo rosa e fum, so provocadas
pela presena de elementos estranhos composio do quartzo como o Fe, Mn, Li e Al.
As variaes na composio dos minerais ocorrem principalmente atravs de um
mecanismo denominado de substituio inica que consiste na substituio de um on ou um
grupo inico por outro on ou grupo inico na estrutura de um mineral. Os elementos em
substituio inica ocupam a mesma posio na estrutura cristalina do mineral e, na frmula
mnima, aparecem entre parnteses, separados por vrgulas. Exemplos: Esfarelita (Zn,Fe)S,
Olivina (Mg,Fe,Mn)2SiO4.
Existem essencialmente dois tipos de substituio inica:
1) Substituio inica simples: Os ons que se substituem possuem a mesma carga. Ex.
+2
Halita (Na,K)Cl, Esfarelita (Zn,Fe)S, Magnesita(Mg,Fe )CO3.
2) Substituio inica acoplada: Os ons que se substituem so de cargas diferentes. Neste
caso precisa haver uma compensao de cargas para manter a neutralidade eltrica do
mineral. O excesso ou a deficincia de cargas causada pela substituio pode ser
compensado de trs maneiras:
a) Outra substituio inica simultnea em outra parte da estrutura cristalina para reequilibrar
as cargas no mineral. Exemplo: nos Plagioclsios (Na,Ca)Al(Si,Al)3 O8 , a substituio
+3
entre Si+4 e Al (com perda da carga positiva) compensada pela substituio entre Na+ e
+3
+
+4
Ca+2 (com ganho de carga positiva), de tal modo que Na + Si = Ca+2 + Al .
b) Introduo de ctions em vacncias na estrutura cristalina do mineral para compensar a
perda de carga positiva provocada pela substituio inica. Exemplo: na muscovita
KAl2(AlSi3O10)(OH)2, o K foi introduzido para compensar a substituio de 1 Si+4 por 1
+3
Al , com perda de 1 caga positiva.
c) Omisso de ctions, originando vacncias na estrutura cristalina, que compensada pela
substituio do(s) ction(s) por outro(s) de carga mais elevada. Exemplo: no mineral
pirrotita Fe1-xS, algumas posies estruturais do Fe+2 (x) no esto ocupadas (vacncias),
resultando em pera de carga positiva que compensada pela substituio de parte do Fe+2
por Fe+3, com x variando de zero a 0,2. Como para cada Fe+2 omitido ocorre a perda de 2
cargas positivas e cada Fe+2 substitudo por Fe+3 ganha apenas uma carga positiva, a
quantidade de Fe+3 que substitui o Fe+2 ser o dobro (2x) da quantidade de Fe+2 omitido
(x). Considerando que Fe+3 = 2x e que Fe+2 + Fe+3 = 1 x, ento Fe+2 + 2x = 1 x Fe+2 =
+2
+3
1 3x e a frmula equilibrada da pirrotita fica (Fe 1-3xFe 2x)S. Se a vacncia (x) for 0,1 a
+2

+3

frmula da pirrotita ser Fe0,9S (x = 0,1) ou (Fe 0,7Fe 0,2)S, e se a vacncia (x) for 0,2 a
+2

+3

frmula ser Fe0,8S (x = 0,2) ou (Fe 0,4Fe 0,4)S.


Obs. A substituio inica acoplada muito rara e restrita entre ons com diferena de carga
maior que 1, mesmo quando existe semelhana nos raios inicos.
De acordo com a extenso da substituio inica, ela pode ser de dois tipos:
19

1) Completa: os ons se substituem em todas as propores, originando uma srie contnua


de minerais entre dois ou mais termos extremos puros.
Exemplo: srie continua das olivinas (Mg,Fe)2SiO4, cujos termos extremos so a Forsterita
(Mg2SiO4) e a Faialita (Fe2SiO4).
Fe2SiO4
Mg2SiO4
(Mg,Fe)2SiO4
Forsterita (Fo)
(Fa) Faialita
Olivinas
2) Limitada: substituio apenas parcial entre dois ou mais ons, gerando uma srie
descontnua de minerais, na qual existe apenas uma parte do espectro completo de
minerais possveis entre dois termos extremos puros. Exemplo, srie descontinua dos
alcalifeldspatos ou K-feldspatos (K,Na)AlSi3O8, com substituio limitada entre K e Na,
cujos termos extremos so o ortoclsio (Or) KAlSi3O8 e a albita (Ab) NaAlSi3O8.
NaAlSi3O8

KAlSi3O8 A faixa composicional entre


32,6 e 70% Or pode ocorrer
(Or)

(K,Na)AlSi3O8

(Ab)
Albita

somente em temperaturas

Ortoclsio altas.

K-feldspatos

A extenso da substituio inica controlada pelos trs fatores seguintes:


1) Tamanho relativo dos ons: o principal fator controlador da extenso da substituio
inica. Dois ou mais ons s se substituem mutuamente, em condies normais, se seus
tamanhos so semelhantes. At 15% de diferena nos raios inicos a substituio ocorre
amplamente. Se essa diferena se situar entre 15% e 30%, a substituio pode ocorrer, mas
de maneira limitada. Acima de 30% de diferena nos raios inicos, a substituio muito
limitada, ou praticamente inexistente em condies normais. Os limites de 15% e 30%
devem ser considerados como valores de referncia, resultante de observaes empricas,
podendo haver distores.
2) Temperatura de formao dos Minerais: Quanto maior for a temperatura de formao
dos minerais, maior ser a facilidade de substituio entre os ons, pois nestas condies o
retculo cristalino dilata e suas partculas componentes ficam em estado de alta energia e
excitao, tornando menos rigorosas as exigncias de espao. Exemplo: Em conseqncia
da grande diferena nos raios inicos dos ctions Na+ e K+ (20 a 30%), a substituio inica
entre eles, em condies normais, limitada, podendo ser mais ampla, entretanto, em
temperaturas altas. Nas halitas de origem sedimentar (NaCl), a quantidade de K+ que
substitui o Na+ insignificante, enquanto que nas de origem vulcnica, essa substituio
pode ser considervel (Na,K)Cl. Os K-feldspatos de temperaturas altas (sanidina) contm
mais Na+ que os de temperaturas baixas (ortoclsio e microclina).
3) Estrutura cristalina: A substituio inica entre dois ou mais ons s poder ser completa,
formando sries contnuas, se houver semelhana nos raios inicos dos ons que se
substituem (diferena menor que 15%), e se os termos extremos forem isoestruturais. Em
muitos grupos isoestruturais ocorre substituio inica ampla, s vezes completa, entre ons
de dois ou mais minerais. Exemplo, no grupo da calcita ocorre substituio completa entre
Mg+2 e Fe+2 na srie continua da magnesita-siderita (Mg,Fe)CO3. A srie contnua s
possvel porque os termos extremos, magnesita (MgCO3) e siderita (FeCO3), so
isoestruturais (sistema hexagonal-R) e a diferena nos raios inicos do Mg+2 e Fe+2
menor que 10%. No mineral esfarelita, o Fe+2 pode substituir o Zn em at 36%
aproximadamente, formando uma srie descontnua (Zn,Fe)S, embora a semelhana nos
raios inicos destes ons (diferena em torno de 4,5%), favorea uma substituio mais
20

ampla. A limitao da substituio inica, neste caso, controlada pela estrutura cristalina,
pois a substituio entre Zn e Fe+2, a partir da esfarelita, no progride at a troilita FeS,
porque este ltimo mineral do sistema hexagonal-H, no sendo, portanto, isoestrutural
com a esfalerita que do sistema isomtrico. Desse modo, no possvel haver uma srie
+2
contnua entre a esfalerita e a troilita, com substituio completa entre Zn e Fe , j que
estes ons ocupam posies diferentes nas estruturas daqueles minerais.
(Zn,Fe)S

(Mg,Fe)2SiO4

ZnS

FeS

Esfalerita (Isomtrico)

Troilita (Hexagonal-H)

Os minerais intermedirios das sries contnuas podem ser interpretados como misturas
homogneas em que um dos termos extremos estaria dissolvido no outro em diversas
propores. Em funo desta concepo, foi atribudo o termo soluo slida para as sries
continuas de minerais com substituio inica completa entre termos extremos puros. A
representao dos termos intermedirios destas sries feita indicando nas frmulas qumicas
a proporo dos termos extremos no mineral. Alguns autores denominam as sries contnuas
de sries isomrficas, em referncia ao isomorfismo, ao invs do isoestruturalismo, destas
sries. Exemplos:
Srie contnua das olivinas (Mg,Fe)2SiO4
Termos extremos: Forsterita (Fo) Mg2SiO4 e Faialita (Fa) Fe2SiO4
Termo intermedirio com 30% de Fo e 70% de Fa: Fa70Fo30
(Fe0,7Mg0,3)2SiO4
Mg2SiO4

(Mg,Fe)2SiO4

Fa70Fo30

Fe2SiO4

Forsterita (Fo)

(Fa) Faialita
Olivinas

Srie contnua da columbita-tantalita (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6


Termos extremos: (Col) Columbita (Fe,Mn)Nb2O6 e (Tan) Tantalita (Fe,Mn)Ta2O6
(Fe,Mn)(Ta0,80Nb0,20)2O6
Termo intermedirio: Tan80Col20 (80% Tan e 20% Col)
(Fe,Mn)Nb2O6

(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6

Columbita (Col)

Tan80Col20

(Fe,Mn)Ta2O6
(Tan) Tantalita

Columbita-Tantalita
Srie contnua dos plagioclsios (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8
Termos extremos: Albita (Ab) NaAlSi3O8 e Anortita (An) CaAl2Si2O8
Termo intermedirio: Ab80An20 (80% Ab e 20% An)
(Na0,8Ca0,2)Al(Si2,8Al0,2)O8
NaAlSi3O8 Ab80An20
Albita (Ab)

(Na,Ca)Al(Si,Al)3O8

CaAl2Si2O8
(An) Anortita

Plagioclsios

21

3.6- Exsoluo e pseudomorfismo:


Denomina-se exsoluo ou desmisturao ao processo de expulso e recristalizao de
ons de tamanhos anmalos, introduzidos por substituio inica nos domnios de um cristal
desordenado, em condies instveis de temperatura alta e/ou cristalizao rpida.
Nos cristais formados em temperaturas elevadas, pode haver substituio inica entre
ons com grande diferena nos raios inicos, em propores que normalmente no ocorreriam.
Quando o cristal volta s condies normais, por resfriamento, a contrao da estrutura
cristalina provoca foras de tenses que tendem a expulsar os ons de tamanhos anmalos,
como resultado da m adaptao deles na estrutura do mineral. Esses ons rejeitados tendem a
migrar e agrupar-se localmente, em coordenaes mais adequadas a seus tamanhos, formando
ncleos com estrutura diferente (intercrescimento ou incluses) que crescem no corpo slido
do cristal hospedeiro. Exemplos:
T alta

(1) Incluses de KCl em halita NaCl : (Na,K)Cl

Exsoluo

T baixa

NaCl + KCl halita + silvita

1 fase mineral = halita c/K

2 fases minerais

(2) Incluses de ilmenita FeTiO3 em magnetita Fe3O4 :


T alta

(Fe,Ti)3O4

Exsoluo

1 fase mineral = magnetita c/Ti

T baixa

Fe3O4 + FeTiO3 magnetita + ilmenita


2 fases minerais

(3) Incluses de albita NaAlSi3O8 em K-feldspato (K,Na)AlSi3O8 : Pertitas (Fig. 24)


T alta

(K,Na)AlSi3O8

Exsoluo

1 fase mineral = K-felsdspato c/Na

T baixa

(K,Na)AlSi3O8 + NaAlSi3O8 K-feldspato perttico


K-feldspato

albita

2 fases minerais

Figura 24- K-feldspatos pertticos, mostrando a albita (branca) exsolvida do K-feldspato.

Pseudomorfismo ou falsa forma o processo pelo qual um mineral se transforma em


outro mineral, preservando porm a forma externa do mineral original. Nesse processo o
mineral original altera no s a estrutura cristalina, como tambm, normalmente, a sua
composio qumica. O mineral neoformado, com a forma do mineral original, denominado
de pseudomorfo. De acordo com a maneira de formao, existem quatro casos seguintes de
pseudomorfismo:
(1) Alterao: o mineral original altera-se quimicamente para outro mineral, preservando a
sua forma primitiva. Exemplos:

22

Mineral Original
Sistema
Forma
Mineral
Cristalalino Externa
Pirita
Isomtrico
Cbica
FeS2
Isomtrico

Isomtrico

Octadrica Magnetita
Fe3O4
Cbica

Galena
PbS

Mineral
Goethita
FeO(OH)
Fe2O3
Hematita
Goethita
FeO(OH)
Anglesita
PbSO4

Pseudomorfo
Forma
Sistema
Externa
Cristalalino
Cbica

Ortorrmbico

Octadrica

Hexagonal-R

Octadrico

Ortorrmbico

Cbica

Ortorrmbico

(2) Substituio: o material original substitudo por outro, sem qualquer reao qumica
entre ambos e sem alterar a sua forma inicial. Exemplos:
Madeira petrificada
Fluorita CaF2 (Isomtrico, cbica)
quartzo SiO2 (hexagonal-R, cbica)
(3) Paramorfismo: o mineral original muda para uma forma polimorfa, preservando a forma
externa primitiva. Neste caso muda s a estrutura cristalina, permanecendo inalterada a
composio qumica. Exemplos:
Mineral original
Sistema
Forma
Mineral
Cristalalino
Externa
Aragonita
Ortorrmbico Prismtica
CaCO3
Rutilo
Tetragonal Prismtica
TiO2

Mineral
Calcita
CaCO3
Brookita
TiO2

Pseudomorfo
Forma
Sistema
Externa
Cristalalino
Prismtica

Hexagonal-R

Prismtica

Ortorrmbico

(4) Incrustao: deposio de um mineral envolvendo cristais de um mineral anterior que


posteriormente, ao ser lixiviado, deixa sua forma impressa (incrustada) no mineral que se
formou depois. Exemplos: Quartzo com moldes rombodricos de calcita
Quartzo com moldes cbicos de fluorita CaF2.
3.7- Regras de Pauling:
Em 1929, Pauling estabeleceu os princpios universais da matria slida, conhecidos
como as cinco regras de Pauling, dispostos a seguir:
1) Princpio da coordenao: Cada on envolvido por um poliedro de coordenao
constitudo por ons de cargas opostas, sendo que o nmero de coordenao do ction
determinado pela relao dos raios inicos (RC / RA) e a distncia ction - nion pela soma
dos raios inicos (RC + RA).
2) Principio da valncia eletrosttica: A intensidade total das ligaes qumicas de um ion
igual a sua valncia e o valor de uma nica ligao, denominada de valncia eletrosttica
(Ve), determinado pela relao entre a valncia do on e seu nmero de coordenao (Ve
= V / NC).
3) Os poliedros de coordenao so normalmente ligados vrtice a vrtice, sendo instvel as
ligaes com arestas e faces (fig. 25). Isto ocorre porque os ons de mesma carga devem
ficar afastados o mais possvel um do outro em conseqncia da repulso entre eles.
23

(a)

(b)

(c)

Figura 25- Ligaes de poliedros de coordenao tetradrica: (a) Tetraedros ligados vrtice a vrtice,
.
como normalmente ocorrem nas estruturas cristalinas. A distncia ction-ction, neste caso, 1,0 A
(b) Tetraedros ligados aresta a aresta raramente ocorrem por causa da repulso catinica, causada
. (c) Tetraedros ligados face a face nunca
pela reduo da distncia ction-ction de 1 para 0,58 A
ocorrem em funo da forte repulso catinica causada pela reduo da distncia ction-ction para
.
0,33 A

4) Em um cristal contendo ctions diferentes, os de menor tamanho e carga elevada


normalmente possuem nmero de coordenao pequeno e tendem a no compartilhar
igualmente os nions com os outros ctions. Isto ocorre porque a ligao entre os nions e
os ctions pequenos de carga elevada normalmente mais forte que aquela com os ctions
maiores, originando radicais (minerais anisodsmicos).
5) Principio da economia: O nmero das espcies essencialmente diferentes em um cristal
tende a ser pequeno. Embora muitos elementos qumicos possam entrar na composio dos
minerais, as espcies essencialmente diferentes so aquelas que ocupam posies
estruturais diferentes e, como cada posio estrutural pode alojar muitos elementos em
substituio inica, o nmero de espcies essencialmente diferentes no mineral ser,
normalmente, bem menor que o nmero total de elementos qumicos presentes em sua
estrutura.
3.8- Relacionamento entre a estrutura cristalina, a composio qumica e as propriedades
dos minerais.
O esclarecimento do relacionamento entre a estrutura cristalina, a composio qumica e
as propriedades dos minerais, o objetivo central da cristaloqumica. O quadro da Figura 1
mostra que as propriedades dos minerais dependem basicamente da estrutura cristalina (que
compreende o arranjo espacial das partculas e as ligaes qumicas entre elas) e da
composio qumica que so as caractersticas mais fundamentais dos minerais e, ainda, que
estas caractersticas relacionam-se entre si, isto , uma influencia na outra.
As relaes entre as propriedades dos minerais e as ligaes qumicas j foram
abordadas no item (2) das ligaes qumicas. Sero mostradas, a seguir, as relaes das
propriedades dos minerais com o arranjo espacial das partculas componentes e com a
composio qumica.
4.8.1- Relao entre o arranjo espacial das partculas na estrutura cristalina e as propriedades
dos minerais:
Uma das evidncias mais notveis da estrutura interna ordenada dos minerais a
ocorrncia de cristais com formas externas regulares. A hiptese de que a forma externa
regular dos cristais um reflexo de sua estrutura cristalina foi formulada no final do sculo 18
24

por Ren-just Hay. Esta concepo s foi plenamente demonstrada atravs da difrao dos
Raios-X, no incio do sculo 20. Outras propriedades que dependem do arranjo espacial das
partculas na estrutura cristalina dos minerais so a clivagem e a densidade. Um mineral para
apresentar clivagem precisa possuir uma estrutura em camadas fracamente ligadas entre si.
Dependendo do empacotamento das partculas na estrutura cristalina, os minerais podem
possuir maior ou menor massa por volume, influenciando diretamente na sua densidade.
O espao ocupado pelos ons na cela unitria dos minerais medido pelo ndice de
empacotamento (Ie), em porcentagem, calculado atravs da equao:
O volume dos ons (Vions) a somatria dos volumes de todos os ons
Vions
100 componentes da cela unitria do mineral, considerando-os como esferas
VCU
3
(volume da esfera = 4/3 R ), sendo R o raio inico dos ions. O volume da
cela unitria (VCU) calculado de acordo com o sistema cristalino de cada mineral, pelas
3
2
seguintes equaes: Isomtrico: VCU = a
Tetragonal: VCU = a c Ortorrmbico VCU = abc
2
Hexagonal: VCU = a c sen60
Monoclnico: VCU = abc sen
2
2
Triclnico: VCU = abc 1 cos cos cos2 + 2cos cos cos
A densidade dos minerais depende no s do Ie mas tambm da composio qumica,
pois o peso atmico dos elementos componentes influi diretamente na densidade. A influncia
do Ie na densidade dos minerais percebida mais claramente em minerais polimrficos, j que
estes minerais compartilham a mesma composio qumica, no sofrendo, portanto, influncia
deste fator nas diferenas de densidade. Exemplo: Polimorfos TiO2

a = 9,18 A
RITi = 0,61 A
RIO = 1,36 A

Brookita
b = 5,45 A
a = 4,59 A
a = 3,78 A
Rutilo
Anatsio

(ortorrmbico) c = 5,14 A
c = 2,96 A
c = 9,51 A
(tetragonal)
(tetragonal)
Z=8
Z=2
Z=4
Ie =

Rutilo: Vions = 2 4/3 (0,61) + 4 4 / 3 (1,36) = 8 / 3 0,226981 + 16 / 3 2,515456


3
3
2[TiO ] V = 1,90155 + 42,1469 = 44,04845 A
V = (4,59)2 2,96 = 62,3616 A
2

ions

Ie = 44,04845 62,3616 100 Ie = 70,63

cu

Anatsio: Vions = 4 4/ 3 (0,61)3 + 8 4 / 3 (1,36)3 = 16/ 3 0,226981 + 32 / 3 2,515456


3
3
4[TiO ] V = 3,8031 + 84,2937 = 88,0968 A
V = (3,78)2 9,51 = 135,8827 A
2

ions

cu

Ie = 88,0968 135,8827 100 Ie = 64,83


Brookita: Vions = 8 4 / 3 (0,61)3 + 16 4 / 3 (1,36)3 = 32 / 3 0,226981 + 64 / 3 2,515456
3 V = 9,18 5,45 5,14 = 257,1593 A
3
8[TiO ] V = 7,6062 + 168,5875 = 176,1937 A
2

ions

cu

Ie = 176,1937 257,1593 100 Ie = 68,51


A tabela 9, abaixo, mostra que o a densidade dos trs polimorfos TiO2 varia diretamente
com o Ie, ou seja, o mineral mais denso aquele que possui o maior Ie.
Tabela 9- Densidade e ndice de Empacotamento dos polimorfos TiO2

Polimorfos TiO2 Densidade (d) ndice de Empacotamento (Ie)


Rutilo

4,2 4,25

70,63

Brookita

4,1 4,2

68,51

Anatsio

3,8 4,0

64,83

25

4.8.2- Relao entre a composio qumica e as propriedades dos minerais:


A composio qumica uma caracterstica fundamental dos minerais que influencia em
muitas propriedades destas substncias. Alm da densidade, cor, radioatividade e magnetismo,
o ambiente de formao e as associaes minerais dependem, em certo grau, da composio
qumica. A influncia da composio qumica na densidade dos minerais percebida mais
claramente em minerais isoestruturais, uma vez que estes minerais compartilham o mesmo tipo
de estrutura cristalina (mesmo arranjo das partculas componentes), no sofrendo, portanto,
influncia do ndice de empacotamento (Ie) na densidade. O grfico abaixo (Fig. 26) mostra a
variao da densidade (d) na srie contnua da columbita-tantalita.

Figura 26- Grfico e equao da reta


de variao linear da densidade (d) na
srie contnua da Columbita-Tantalita
em funo da variao na composio
qumica, atravs da substituio
inica entre Nb e Ta.

Equao da reta: Y = ax + b; sendo Y = densidade (d) e x = % Tan d = a % Tan + b


b = coeficiente linear: ponto onde a reta corta o eixo vertical Y (x = 0), b = 5,2
a = coeficiente angular: tangente do ngulo que a reta faz com o eixo horizontal x (a = tg )
se x = 1, Y = 7,9 7,9 = a + 5,2 a = 7,9 5,2 a = 2,7 ou
tg = cateto oposto sobre cateto adjacente (c.op c.ad) do tringulo retngulo que a reta
faz com os eixos x e Y. Sendo cateto oposto = 7,9 5,2 (c.op = 2,7) e cateto adjacente =
100% (c.ad = 1) a = 2,7 1 a = 2,7.
Equao de variao da densidade com a composio qumica na srie columbita-tantalita:
Y = densidade (d) e x = %Tan d = a % Tan + b d = 2,7 % Tan + 5,2
O grfico da Figura 25 mostra que a densidade na srie da Columbita-Tantalita varia
continuamente e linearmente, acompanhando a substituio inica entre Nb e Ta. A densidade
aumenta da columbita para a tantalita por causa do maior peso atmico do tntalo (180,9479)
em relao ao do nibio (92,9064). A densidade de qualquer membro intermedirio da srie
pode ser calculada graficamente ou matematicamente atravs da equao da reta d = 2,7 % Ta
+ 5,2. Por exemplo, a densidade do termo Co70Ta30 (Fe,Mn)(Nb0,7Ta0,3)2O6 , calculada pela
equao da reta d = 2,7 0,3 + 5,2 = 6,01 (ponto A na figura 26). Desse modo, pode-se
calcular a densidade de qualquer termo intermedirio da srie com composio conhecida e,
vice-versa, sabendo-se a densidade de qualquer termo intermedirio, pode-se calcular a sua
composio (porcentagens dos termos extremos Col e Tan) e, com isso, obter a frmula
mnima do mineral. Por exemplo, a composio do mineral da srie Columbita-Tantalita que
possui densidade 7,09 pode ser obtida, pela da equao da reta, da seguinte maneira:
7,09 = 2,7 %Tan + 5,2 %Tan = 0,7 (ponto B na figura 26). Portanto, o mineral da srie
com densidade igual a 7,09 possui 70% de tantalita e 30% de Columbita (Tan 70Col 30), cuja
frmula qumica (Fe,Mn)(Ta0,7Nb0,3)2O6.
26

Em minerais que no so nem polimorfos nem isoestruturais, a densidade varia tanto em


funo da composio qumica como do ndice de empacotamento (Ie). Por exemplo,
comparando a densidade dos minerais calcopirita CuFeS2 (d = 4,2) e crindon Al2O3 (d = 4,0)
com os pesos atmicos de seus elementos componentes, qual dos dois minerais deve possuir
maior Ie ? O Ie dos dois minerais deve ser calculado para conferir.
R = 0,57 A

a = 5,28 A
a = 4,76 A
Cu
Calcopirita
Crindon

R = 0,54 A

c = 10,41A RFe = 0,63 A


c = 12,99 A
Al
(tetragonal)
(hexagonal-R)

Z=4
R = 1,84 A
Z=6
R = 1,38 A
S

O relacionamento entre a estrutura cristalina e a composio qumica dos minerais pode


ser exemplificado na influncia que a estrutura exerce sobre a extenso da substituio inica.
Por exemplo, a esfalerita ZnS no forma uma srie contnua com a troilita FeS porque a
esfalerita isomtrica e a troilita hexagonal-H, impedindo uma substituio inica completa
entre Zn e Fe para formar uma srie contnua. A esfalerita admite somente at 36% de ferro em
sua estrutura isomtrica apesar da semelhana entre os raios inicos do Zn e do Fe permitir
uma substituio inica completa.
Exerccio:
1- Calcular o nmero de coordenao total do oxignio (NCO) no mineral Scheelita CaWO4,
a partir de seus nmeros de coordenaes parciais (NCO/W e NCO/Ca), sabendo-se que os
nmeros de coodenao do clcio (NCCa) e do wolfrmio (NCW) so, respectivamente, 8 e
4. Com base na valncia eletrosttica do wolfrmio (Ve W) demonstre se este mineral um
xido de Ca e W ou um wolframato de Ca, sabendo-se que a valncia do wolfrmio 6.
2- Sabendo-se que a densidade na srie contnua das olivinas (Mg,Fe)2SiO4 varia de 3,27 na
forsterita (Fo) Mg2SiO4 a 4,37 na faialita (Fa) Fe2SiO4 , construa um grfico representando
a variao linear da densidade (d) nesta srie. Calcule graficamente e matematicamente
(atravs da equao da reta) a densidade do mineral (Mg0,6Fe0,4)2SiO4 e determine a
frmula mnima do mineral desta srie cuja densidade 3,5. Explique a variao da
densidade nos minerais desta srie.

27

4- CLCULO DA FRMULA MNIMA DOS MINERAIS


4.1- Introduo:
Todo mineral, por definio, possui composio qumica definida e, portanto, pode ser
representado por uma frmula qumica que expressa as quantidades relativas, em nmero de
tomos, de seus elementos componentes. A frmula qumica mais utilizada a frmula mnima
que corresponde relao quantitativa mais simples entre os elementos componentes dos
minerais. Por exemplo, no mineral bornita existem 5 tomos de cobre para 1 tomo de ferro para
4 tomos de enxofre (5Cu : 1Fe : 4S), relao representada pela frmula mnima Cu5FeS4. Esta
mesma relao, entretanto, pode ser representada por um nmero infinito de frmulas qumicas
desde que a proporo 5Cu : 1Fe : 4S seja mantida, como por exemplo Cu10Fe2S8 , Cu15Fe3S12 ,
Cu20Fe4S16 , Cu7,5Fe1,5S6 etc. Qualquer uma destas frmulas representa corretamente o mineral
bornita, mas a frmula mnima, por ser mais simples, naturalmente a mais utilizada. As
frmulas qumicas de quaisquer substncias, inclusive dos minerais, so obtidas a partir das
anlises qumicas destas substncias expressas pelas porcentagens em peso de seus componentes
(teores). Para os minerais no oxigenados as anlises so expressas pelos teores em peso por
cento de seus elementos qumicos componentes, enquanto que para os minerais oxigenados
convencionou-se utilizar os teores em peso por cento dos xidos dos elementos componentes.
Existem basicamente dois mtodos de clculo para as frmulas mnimas dos minerais.
4.2- Mtodo das relaes atmicas ou moleculares:
Aplicado para minerais no oxigenados e oxigenados nos quais o oxignio o nico nion
presente, sem substituio inica ou com substituio inica simples. Procedimento de clculo:
1) Recalcular os teores (% peso) para 100% (se o total da anlise divergir muito de 100%):
Denominando os teores recalculados para 100% de Rec/100, estes valores so calculados
atravs da seguinte regra de trs:
Total
100
% Peso
Rec/100 =
100
% Peso
Rec/100
Total
2) Clculo das propores atmicas (ou moleculares) dos elementos (ou xidos) componentes:
Como os elementos possuem diferentes pesos atmicos, as porcentagens em peso no
representam as relaes numricas entre os diversos componentes dos minerais. As
propores relativas dos componentes qumicos nos minerais so obtidas dividindo-se os
teores, j recalculas para 100%, pelos pesos atmicos dos elementos componentes (minerais
no oxigenados) ou pelos pesos moleculares dos xidos componentes (minerais oxigenados).
3) Clculo das relaes atmicas (ou moleculares) dos elementos (ou xidos) componentes: Para
transformar as propores relativas dos componentes qumicos dos minerais em nmeros
inteiros, ou aproximadamente inteiros, divide-se as propores atmicas (minerais no
oxigenados) ou propores moleculares (minerais oxigenados) pelo menor valor delas,
aproximando os resultados para nmeros inteiros.
Minerais no oxigenados
Exemplo 1: Mineral no oxigenado sem substituio inica
Cu
Fe
S
Total

% Peso
34,39
30,84
34,48
99,71

Rec/100 P.A.
Prop.Atom.
34,49 63,546 34,49 63,546 = 0,543
30,93 55,847 30,93 55,847 = 0,554
34,58 32,06 34,58 32,06 = 1,079
100,00
Cu : Fe : S = 1 : 1 : 2

Rel.Atom.
0,543 0,543 = 1
0,554 0,543 = 1,02 1
1,079 0,543 = 1,99 2
CuFeS2 Calcopirita

% Peso: Porcentagem em peso dos elementos componentes do mineral (teores)


Rec/100: Teores recalculados para 100%
P.A.: Pesos atmicos dos elementos componentes
Prop. Atom.: Propores atmicas dos elementos Rel. Atom. : Relaes atmicas dos elementos
28

Exemplo 2: Mineral no oxigenado com substituio inica simples


% Peso Rec/100
Na
26,75
26,77
K
8,15
8,16
Al 12,44
12,45
F
52,58
52,62
100,00
Total 99,92
Na
K

P.A.
22,98977
39,0983
26,98154
18,9984

Prop.Atom.
1,164
1,373
0,209
0,461
2,77

Rel.Atom.
0,85
2,98 3
0,15
1
6,01 6
(Na,K) : A l : F = 3 : 1 : 6 (Na0,85K0,15)3AlF6
Criolita

Elementos em substituio inica


(a somatria dos sub-ndices deve ser 1)

Prop. Atom
1
Sub-nd. =
Sub-nd.
Prop. Atom

Clculo dos sub-ndices: Prop. Atom


Prop. Atom
Ex. Na

1,164
1
Na =
= 0,85
Na
1,373

1,373
1,164

Minerais oxigenados: As anlises qumicas destes minerais so expressas pelos teores dos
xidos de seus elementos. Se o oxignio o nico nion presente, a frmula mnima destes
minerais pode ser calculada pelo mesmo mtodo dos minerais no oxigenados, s que em vez de
elementos qumicos so utilizados xidos e, consequentemente, em vez de pesos atmicos,
propores atmicas e relaes atmicas, so utilizados pesos moleculares (P.M.), propores
moleculares (Prop.Mol.) e relaes moleculares (Rel.Mol.). Neste caso, As relaes moleculares
representam as relaes quantitativas dos xidos componentes dos minerais (frmula de xidos)
da qual deduzida a frmula mnima.
Exemplo 3: Mineral oxigenado hidratado (com molculas de gua), sem substituio inica
% Peso
Na2O 20,81
CaO
19,37
29,39
CO2
H2 O
30,34

Rec/100
20,83
19,39
29,41
30,37

Total

100,00

99,91

Prop.Mol.
Rel.Mol.
20,83 61,9789 = 0,336 0,336 0,336 = 1
19,39 56,0794 = 0,346 0,346 0,336 = 1,03 1
29,41 44,0098 = 0,668 0,668 0,336 = 1,99 2
30,37 18,0152 = 1,686 1,686 0,336 = 5,02 5
Na2O.CaO.2CO2.5H2O Frmula de xidos com 11 (O) e 10 (H)

P.M.
61,9789
56,0794
44,0098
18,0152

Frmula mnima Na2Ca(CO3)2.5H2O gaylussita


Distribuio dos oxignios e hidrognios: Como trata-se de um carbonato, inicia-se a montagem
da frmula mnima com os ctions e o radical carbonato com seus respectivos ndices, ou seja,
Na2Ca(CO3)2 com 6 (O), faltando, portanto, 5 (O) e 10 (H), o que satisfeito com 5H2O.
Exemple 4: Mineral oxigenado hidratado (com hidroxila), sem substituio inica
K2 O
Al2O3
SO3
H2 O
Total

% Peso
11,39
36,74
38,65
13,07
99,85

Rec/100
P.M.
11,41
94,196
36,79 101,9613
38,71
80,0582
13,09
18,0152
100,00

Prop.Mol.
0,121
0,361
0,483
0,727

Rel.Mol.
1
2,98 3
3,99 4
6,01 6
K2O.3Al2O3.4SO3.6H2O com 28 (O) e 12 (H)

K2Al6(SO4)4(OH)12 KAl3(SO4)2(OH)6 Alunita


Distribuio dos (O) e (H): Ctions + radical sulfato K2Al6(SO4)4 com 16 (O), faltando 12
(O) e 12 (H), o que satisfeito com (OH)12
29

Exemplo 5: Mineral oxigenado anidro, com substituio inica simples


SiO2
Al2O3
FeO
MgO
MnO
Total

% Peso
38,06
21,63
27,39
6,44
6,79
100,31

Rec/100
37,94
21,56
27,31
6,42
6,77
100,00

P.M.
60,0843
101,9613
71,8464
40,3044
70,9374

Prop.Mol.
Rel.Mol.
0,631
2,99 3
0,211
1
0,384
0,60
0,159 0,638 3,02 3 0,25
0,095
0,15
3(Fe,Mg,Mn)O.Al2O3.3SiO2

(Fe, Mg, Mn)3Al2Si3O12 (Fe0,6Mg0,25Mn0,15)3Al2(SiO4)3 Granada


4.3- Mtodo do nmero de ons:
Pode ser aplicado para qualquer mineral oxigenado, sendo porm a nica alternativa para os
minerais oxigenados com substituio inica acoplada e aqueles com outro(s) nion(s) alm do
oxignio. Procedimento de clculo:
1) Recalcular os teores (% Peso) para 100% (se o total da anlise divergir muito de 100%).
2) Clculo dos pesos moleculares dos xidos (P.M.) a partir dos pesos atmicos dos elementos.
3) Clculo das propores moleculares (Prop.Mol) dos xidos componentes: divide-se os teores
dos xidos recalculados para 100% (Rec/100) pelos seus pesos moleculares.
4) Clculo das propores de oxignio (Prop.O): multiplica-se as Prop.Mol pelo nmero de
oxignios em cada xido. Calcula-se o total das propores de oxignio (Prop.O(t)) pela
somatria das mesmas.
5) Clculo do nmero de oxignios (No O): corresponde s Prop.O recalculadas para que o seu
total iguale-se ao nmero de oxignios da frmula mnima do mineral (No O mineral ,
previamente conhecido). Prop O(t)
No Omineral
No O mineral
o

N
O
=
Prop.O

Prop O
No O
Prop O(t)
o
6) Clculo do nmero de ions no mineral (N Ions). O nmero de nions da frmula mnima do
mineral previamente conhecido. Clculo do nmero de ctions:
No O
No Cat

No Catxido
No O xido
o
o
N Cat = N O
No Cat xido
No Oxido

Exemplo: Mineral oxigenado com substituio inica acoplada


SiO2
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
Na2O
Total

% Peso Rec/100 P.M.


Prop.Mol Prop.O No O
52,68
52,74 60,0843
0,8778
1,7556 4,03
5,14
5,15 159,6922
0,0322
0,0966 0,22
10,77
10,78 71,8464
0,1500
0,1500 0,34
8,64
8,65 40,3044
0,2146
0,2146 0,49
19,90
19,92 56,0794
0,3552
0,3552 0,81
2,76
2,76 61,9789
0,0445
0,0445 0,10
99,89 100,00
Prop O(t) = 2,6165 O = 6
+2

+3

No Ions
Si+4 2,01 2
Fe+3 0,15
Fe+2 0,34 0,98 (1)
Mg+2 0,49
Ca+2 0,81 1,01 (1)
Na+ 0,20
6 2,6165 = 2,2931

Aegirina-Augita (Ca0,8Na0,2)(Mg0,5Fe 0,35Fe 0,15)Si2O6


No O No de oxignios recalculados para que totalizem 6 (No Omineral = 6)
6
No O = Prop O
= Prop O 2,2931
2,6165
No Catxido
+3
o
o
+3
o
o
N
Fe
=
N
O

N Ions Ex. Clculo do n de Fe Fe2O3 :


No Catxido
+3
o
N Fe = 0,22 2 3 = 0,15
30

0,15
0,35
0,50
0,80
0,20

Mineral com outro(s) nion(s) alm do oxignio em sua composio.


As anlises qumicas destes minerais so expressas pelos teores dos xidos dos ctions
componentes e pelos teores atmicos dos outros nions presentes. A frmula mnima destes
minerais calculada pelo mtodo do nmero de ons, introduzindo trs modificaes seguintes:
1- no se recalculam os teores dos componentes para 100%, pois o total destas anlises sempre
ultrapassa 100, em conseqncia do excesso de oxignio introduzido na composio do mineral,
quando se admite que todos os ctions so equilibrados somente pelo oxignio; 2- na coluna das
propores moleculares (Prop.Mol), alm dos xidos, so includos tambm as propores
atmicas dos outros nions (dividindo-se os seus teores pelos seus pesos atmicos) e na coluna
das propores de nions (Prop.A), alm das propores de oxignio, so includos tambm as
propores dos outros nions que so iguais s suas propores atmicas, pois os seus teores so
atmicos; 3- do total das propores de nions (somatria das propores de oxignio e dos
outros nions) subtrado o equivalente em oxignio dos tomos dos outros nions, eliminandose, assim, o excesso de oxignio e obtendo-se um total mais verdadeiro.
Exemplo: Fosfato com fluor
CaO
P2O5
F
Total

% Peso
P.M.
55,48
56,0794
42,32
141,9445
3,83
18,9984
101,63

Ca5P3O12F Ca5(PO4)3F

Prop.Mol Prop.A
0,9893
0,9893
0,2981
1,4905
0,2016
0,2016
Prop AT = 2,6814

No A
4,9837
7,5085
1,0156
A = 13

No Ions
+2
Ca 4,98 5
+5
P
3,00 3

F
1,02 1
13 2,5806 = 5,0376

(O F) = 0,1008 O = 12 Prop ATV = 2,5806

Fluorapatita
P.M. Pesos moleculares dos xidos e pesos atmicos do(s) outro(s) nions
Prop.Mol Propores moleculares dos xidos e propores atmicas do(s) outro(s) nions.
Prop.A Propores dos nions (propores de oxignio nos xidos e propores dos outros
nions). Prop AT: Total das Prop A
O F Equivalente em oxignio dos tomos de flor, calculado pela seguinte proporo:
1(O)
OF

0,2016
Prop F
2(F)
OF =
=
= 0,1008
Prop F
2
2

Prop ATV Total verdadeiro das propores de nions: Prop AT (O F) = 2,5806


No A Nmero de nions recalculados, a partir das Prop.A, para que totalizem o nmero de
nions no mineral (No Amineral que previamente conhecido):
No Amineral
o
No Amineral

N
A
=
Prop.A

No A = Prop.A 5,0376
o
N A
Prop ATV
o
o
N ons Nmero de ons no mineral: Clculo do n de ctions
Prop ATV
Prop A

No A
No Cat

No Oxido
No Catxido

No Catxido
N Cat = N A
No Oxido
o

Ex. P+5 P2O5 No P+5 = No A 2 5 = 7,51 0,4 No P+5 = 3,004 (3,0)

31

4.4- Clculo da anlise terica a partir da frmula mnima dos minerais


Problema inverso: a partir da frmula mnima conhecida de um mineral calcular a anlise
terica que deu origem quela frmula. Procedimento de clculo:
1) Clculo das propores atmicas (Prop.Atom.) ou moleculares (Prop.Mol.) de cada elemento
(ou xido) componente do mineral: multiplica-se o peso atmico (P.A) ou peso molecular
(P.Mol) de cada elemento (ou xido) pelo ndice e sub-ndice do ction correspondente no
mineral e divide-se o resultado pelo ndice do ction no xido.
2) Clculo do peso molecular do mineral (P.Mol.): somatria dos pesos atmicos dos elementos
componentes da frmula mnima do mineral multiplicados pelos seus respectivos ndices e
sub-ndices. Para os minerais no oxigenados e aqueles em que o oxignio o nico nion
presente, o P.Mol. Ser igual somatria das propores atmicas (minerais no oxigenados)
ou propores moleculares (minerais oxigenados).
3) Clculo dos teores dos elementos ou xidos componentes do mineral: multiplica-se as Prop.
Atom. (ou Prop.Mol.) por 100 e divide-se o resultado pelo peso molecular do mineral (P.
Mol.).
Exemplo 1 : Bornita Cu5FeS4
Cu
Fe
S
Total

P.A
63,546
55,847
32,064

Prop.Atom.
5 = 317,73
1 = 55,847
4 = 128,256
P.Mol. = 501,833

% Peso
63,31
11,13
25,56
100,00

P.A Pesos atmicos dos elementos


P.Mol. Peso molecular do mineral
Prop.Atom. Propores atmicas
% Peso Porcentagem em peso dos elementos
Clculo dos teores (% peso):
Ex. % Cu =

Prop Atom
100
% Peso =
100
% Peso
P. Mol

P. Mol.
Prop.Atom.

317,73
100 = 63,31
501,833

Exemplo 2: Epidoto Ca2(Al0,7Fe


SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
H2 O
Total
Al2O3
Fe2O3

+3

P.M
60,0843
101,9613
159,6922
56,0794
18,0152

0,3)3Si3O12(OH)

Prop. Mol.
3
= 180,2529
3 0,7 2 = 107,0594
3 0,3 2 = 71,8615
2
= 112,1588
12
= 9,0076
P. Mol. = 480,3402

Elementos em substituio inica

32

% Peso
37,53
22,29
14,96
23,35
1,87
100,00