Aula 18 Difuso externa

Cintica de Processos
COQ 772

Prof. Victor Teixeira da Silva

2014

Resumo das aulas anteriores

Foi visto que na superDcie do catalisador ocorrem os fenmenos qumicos de
adsoro, reao e dessoro.

H2

Carbono

SLo aLvo

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Resumo das aulas anteriores

Modelo de Langmuir
A

K A PA
A =
1 + K A PA

A
case I

A A

case I

A =

case
case
I I

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case case
I
I
A

case I

case III

case III

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K A PA
1 + K A PA

K A PA + K B PB
T =
1 + K A PA + K B PB

Resumo das aulas anteriores

Modelo de Langmuir

S e a a d s o r o d e A o c o r r e
concomitantemente adsoro de
outras espcies inibidoras, o grau de
cobertura dado por:

A =

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K A PA

1 + K A PA + Ki Pi

Resumo das aulas anteriores

Modelo de LHHW
A

3
A*

B*

B existem as seguintes etapas:

Na reao cataltica monomolecular A

Adsoro/dessoro de A:

ads , A

AX (ads)
A( g ) + X (s)

kdes , A

Reao qumica na superfcie:

kd

BX (ads)
AX (ads)

Dessoro/adsoro de B:

B( g ) + X (s)
BX (ads)

kr
kdes ,B

kads ,B

B( g )
A( g )

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Resumo das aulas anteriores

Modelo de LHHW
k

kd
kdes ,B
ads , A

B( g ) + X (s)
A( g ) + X (s)
AX
(
ads
)
AX
(
ads
)
BX
(
ads
)
BX (ads)

kdes , A
k
k
r

ads ,B

rA = kads , A v PA kdes , A A

rS = kd A kr B

rB = kdes , B B kads , B v PB

1
rA = kads , A V PA
A
K A

1
rS = kd A
B
K S

rB = kdes, B (B K Bv PB )

O modelo de LHHW pressupe que existe uma etapa no equilibrada e que esta a
etapa limitante, estando as outras etapas em quasi-equlbrio.

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Resumo das aulas anteriores

Modelo de LHHW

Etapa Controladora

Equao de Taxa

Adsoro de A
Reao na superfcie

( rA ) =

Dessoro de B

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kads , A

PB
A
K

1 + K B PB 1 + 1
K S

( rA ) =

kd K A
1

PB
A
K
(1 + K A PA + K B PB )

( rA ) =

kdes , B K S K A

PB

1 + K A PA (1 + K S )
K

Resumo das aulas anteriores

Modelo de Eley-Rideal
B

R
P

case I

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B
A

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AX (ads )
A( g ) + X

PX (ads ) + R( g )
AX (ads ) + B ( g )

P( g ) + X
PX (ads )

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Resumo das aulas anteriores

Modelo de Eley-Rideal

AX (ads )
A( g ) + X

PX (ads ) + R( g )
AX (ads ) + B ( g )

P( g ) + X
PX (ads )

Como no existe adsoro de B e de R, ento:

KB = 0
KR = 0
K AKS
K=
KP
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Resumo das aulas anteriores

Modelo de Eley-Rideal
Etapa Controladora

Equao de Taxa

Adsoro de A

P P
k1 PA P R
KPB

( rA ) =
K A PP PR

1
+

+
K
P

P P
K PB

Reao na superfcie

P P

k2 PA PB P R
K
( rA ) =
(1 + K A PA + K P PP )

Dessoro de P
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P P P
k3 A B R
K
PP
( rA ) =

K PA PB
1
+
K
P
+

A A
K R PP

Transferncia externa de calor e massa

Imagine-se por um instante que a reao ocorre na superDcie externa do catalisador,
i.e., que o catalisador no poroso. Alm disso a RQ a etapa controladora.

Se a difuso externa for bastante lenta, a taxa de reao na superDcie ser limitada
por esse processo de transferncia de massa e, nesse caso, o catalisador no est
sendo uLlizado em toda a sua potencialidade.

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Transferncia externa de calor e massa

Neste caso h a predominncia de efeitos difusivos externos e diz-se que a etapa
limitante (ou etapa controladora) do processo a transferncia de massa externa.

Se o mesmo raciocnio for aplicado difuso das molculas pelos poros, ento a
etapa limitante ser a transferncia de massa interna.

O que sempre desejvel (mas nem sempre possvel) que a reao qumica seja a
etapa limitante do processo global.

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Transferncia externa de calor e massa

CAo = concentrao no seio do uido
CAo

CAs = concentrao na superDcie da parbcula

CAs

Neste caso CAs < CAo e ambos os

efeitos so importantes.

CAo

0
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Neste caso CAs = CAo e, portanto, a

r e a o q u m i c a a e t a p a
controladora.

Neste caso CAs 0 e, portanto, a

transferncia de massa externa a
etapa controladora.
CAs

Distncia superDcie da parbcula

Difuso externa
Taxa intrnseca
Taxa de reao medida nas condies de
superDcie do catalisador (CAs, Ts).
Taxa global
Taxa de reao medida nas condies do seio do
uido (CAo, T).

Se a resistncia transferncia de massa for signicaLva, i.e., se houverem efeitos

difusivos externos, ento a taxa de reao medida ser menor do que a calculada.
O mesmo raciocnio sugere que haver uma diferena de temperatura entre o seio
do uido e a superDcie do catalisador.
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Difuso externa
Se a reao for endotrmica, a
temperatura na superDcie do
catalisador ser menor do que a do
seio do uido e, deste modo, a taxa
intrnseca ser menor do que a taxa
global.

Por outro lado, se a reao for

exotrmica, a temperatura na
superDcie do catalisador ser maior
do que a do seio do uido. Neste
caso, a taxa intrnseca poder ser
maior ou menor do que a taxa global.
Ts

Tb
Tb
Ts

CAo

CAo

CAs

CAs


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Difuso externa
Seja a reao de 1a ordem A R (isotrmica).
Os fenmenos envolvidos so:
Reao Qumica

rR = kC As

Transferncia de massa

rTM = kg a (CAo CAs )

k = Velocidade especfica de reao cm3 g 1s1

C As = Concentrao de A na superfcie da partcula gmol cm3
k g = Coeficiente de transferncia de massa cm s1

a = rea especfica da partcula cm2 g 1

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Difuso externa
Seja a reao de 1a ordem A R (isotrmica).
Os fenmenos envolvidos so:
Reao Qumica

rR = kC As

Transferncia de massa

rTM = kg a (CAo CAs )

No estado estacionrio tem-se que:

rR = rTM

kCAs = kg a (CAo CAs )

1
C As =
1+ k
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C Ao
kg a

Difuso externa
C As =

1
1+ k

C Ao
kg a

Dois casos extremos:

A
R
rR = kCAs

rTM = kg a (CAo CAs )

Se

k >> k g a

CAs 0

A TM a etapa controladora.
Se

k g a >> k

CAs C Ao

A RQ a etapa controladora.

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Difuso externa
C As =

A
R
rR = kCAs

( rA ) =

rTM = kg a (CAo CAs )

1
1+ k

C Ao
kg a

1
1
1
+

k k g a

C Ao

( rA ) = kglobal CAo
1
k global
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1 1
= +
k kg a

Difuso externa
Se a reao qumica for a etapa controladora do
processo, ento:

kglobal
k

(-rA ) = kCAo

Por outro lado, se a transferncia de massa externa

for a etapa controladora, ento:

A
R
rR = kCAs

rTM = kg a (CAo CAs )

kglobal
kg a

1
k global
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1 1
= +
k kg a

(-rA ) = kg aCAo

Ln ( rA )

( rA ) = kglobal CAo

Ln (CAo )

No se consegue determinar quem a E.L.

Difuso externa
Seja agora uma cinLca de 2a ordem (isotrmica)
Reao Qumica
2
rR = kC As

Transferncia de massa

rTM = k g a C Ao C As

No estado estacionrio tem-se que:

( rA ) = rR = rTM
2
As

kC = kg a (CAo CAs )

k g a
4kC Ao
C As =
1
1 +

2k
kg a

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Difuso externa
Seja agora uma cinLca de 2a ordem (isotrmica)
Reao Qumica
2
rR = kC As

Transferncia de massa

rTM = k g a C Ao C As

k g a k g a
k g a 4k g aC Ao
( rA ) = + 2C Ao +
2
k
k
k

Neste caso no se pode mais escrever a taxa de reao como algo do Lpo:

( rA ) = kglobal f (CAo )
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Difuso externa
2

k g a k g a
k g a 4k g aC Ao
( rA ) = + 2C Ao +
2
k
k
k

Entretanto, os casos extremos podem ser analisados:

Se

k g a >> k

kC
( A)
Ao

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Se

k >> k g a

( rA ) kg aCAo

Difuso externa
Ou seja, se a transferncia de massa for a etapa controladora do processo, ento a
cinLca de reao parecer de primeira ordem.

Se

k >> k g a

Etapa Limitante Energia de Ativao Ordem de Reao

Cintica

Difuso Interna

E
2

n +1
2

Difuso Externa

E 5 kcal mol-1

( rA ) kg aCAo

Limitaes difusionais externas mascaram a ordem de reao

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Difuso externa
Considere-se novamente a reao irreversvel de primeira ordem que ocorre na
superDcie de um slido no poroso. Trs casos podem ser analisados:

(1) Reao Qumica a etapa limitante.

( rA ) = kCAo

(2) TM a etapa limitante.

( rA ) = kg aCAo

Etapa Limitante Energia de Ativao

Ordem de Reao

Cintica

Difuso Interna

E
2

n +1
2

Difuso Externa

E 5 kcal mol-1

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k g = k go e

Ed
RT

Ed a energia de aLvao
da difuso
Ed 5 kcal mol-1

Difuso externa
Considere-se novamente a reao irreversvel de primeira ordem que ocorre na
superDcie de um slido no poroso. Trs casos podem ser analisados:

(1) Reao Qumica a etapa limitante.

( rA ) = kCAo

(2) TM a etapa limitante.

( rA ) = kg aCAo
( rA ) = kglobal CAo

(3) Caso intermedirio

Ambos os efeitos so importantes

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Como determinar kg?

( rA ) = kg aCAo

A maneira mais conveniente de determinar o coeciente de transferncia de

massa em termos do fator de Chilton-Colburn, jD:

jD =

Sh
1
Re Sc 3

Como:

Sh =

kg d p
DAB

Re =

U d p

Sc =

Ento:

k g
jD =

G DAB
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2
3

DAB

Como determinar kg?

k g
jD =

G DAB

Chemical Reactor Analysis and Design 2nd Ed., G.F. Froment, K.B. Bischo
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2
3

Como determinar kg?

jD = 0.5 Re 0.5

(Re > 1)

0.765 0.365
jD = 0.82 + 0.386
Re
Re

(Wang et al., Chem. Eng. Sci. 37:939, 1982)

(Dwidevi e Upadhyay, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16, 157, 1977)

Para mais correlaes consultar:

D. Kunni e O. Levenspiel, Fluidiza5on Engineering, Cap. 7, Krieger, 1977

W. L. McCabe e J. C. Smith, Unit Opera5ons in Chemical Engineering, 3rd Ed.,
McGraw-Hill, 1976

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Exemplo
Ao estudar uma determinada reao irreversvel, isotrmica de primeira
ordem em um reator de leito xo, voc observou, que o perl de concentrao
em funo da posio no reator variava segundo:

CA

C Ao

1,0




0

0
1
z/L

A parLr dessa curva voc pode concluir que os efeitos de transferncia de
massa so, em temos absolutos:
(A) Grandes;
(B) Pequenos;
(C) Nada possvel uma concluso geral.
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Exemplo
Considere-se o seguinte reator de leito xo:

z z+dz
A aplicao do balano de massa a um volume de controle dV conduz a:

1 dFAz

Ac dz

"
+ r a = 0

Levando em conta que no h difuso axial Faz pode ser expresso em termos
da concentrao de A e da velocidade supercial atravs do leito. Assim:

dC A "
u
+r a =0
dz
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(1)

Exemplo
u

dC A "
+r a =0
dz

(1)

Para uma reao em estado estacionrio, o uxo molar de A para a superDcie

da parbcula igual taxa de desaparecimento de A na superDcie da parbcula.
Assim:

(r ) = k (C
"
A

CAs )

SubsLtuindo essa expresso na equao (1) obtm-se:

dC A
+ k g a (C A C As ) = 0
dz

Se a transferncia de massa externa for a etapa limitante, ento CAs 0 e,

deste modo, a equao anterior se transforma em:

u
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dC A
+ k g aC A = 0
dz

(2)

Exemplo
u

dC A
+ k g aC A = 0
dz

(2)

Integrando a equao anterior nos limites:

z = 0, C A = C A0

z = 1, C A = C A
obtm-se:

" k a %
CA
= exp $$ g z ''
C Ao
# u &

CA
C Ao
1,0

Logo pode-se concluir que em termos

absolutos, os efeitos de transferncia
de massa so grandes
0
0
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z/L

Determinao experimental de TMexterna

O coeciente de transferncia de massa kg est correlacionado s propriedades do
uido e geometria do sistema atravs de trs grupos adimensionais. Para
parbculas esfricas estes grupos so dados por:

Nmero de Sherwood

Nmero de Reynolds

Nmero de Schmidt

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Sh =

Re =
Sc =

kg d p
DAB

U d p

DAB

Determinao experimental de TMexterna

Repare que o termo dP que aparece nos nmeros adimensionais Sh e Re o
dimetro equivalente da parbcula.

Sh =

kg d p

Re =

DAB

U d p

O dimetro equivalente o dimetro da esfera que tem a mesma rea

supercial externa que a da parbcula em questo.

Assim, para um cilindro de comprimento Lc e raio rc, o dimetro equivalente da
parbcula dado por:
2

d p
4 = 2 rc Lc + 2 rc2
2

d p = 2rc Lc + 2rc2
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Determinao experimental de TMexterna

Para o escoamento em volta de uma parbcula esfrica tem-se que:
0.5

Sh = 2 + 0.6Re Sh
Se a esfera est num uido estagnado:

Sh = 2
Para altos valores de Re
0.5

Sh = 0.6Re Sh 3

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1
3

Determinao experimental de TMexterna

Voltemos ao caso da reao de primeira ordem:
Se a transferncia de massa externa a etapa controladora:

(-rA ) = kg aCAo
Mas, para altos valores de Reynolds:
0.5

Sh = 0.6Re Sh 3
kg d p
DAB

= 0.6 Re0.5 Sh 3

Sh =

SubsLtuindo Re e Sh e rearranjando:
1

U
2
3
k g = 0.6 DAB
d p
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kg d p
DAB

Determinao experimental de TMexterna

1

(-rA ) = kg aCAo

2
k g = 0.6 DAB3
d p
6

Como aumentar a taxa da reao?

Aumentar T?

Aumenta DAB, mas a viscosidade cinemLca (/

) tambm aumenta.
k aumenta mais do que kg

Aumentar U?

Se U2 = 2U1, 20.5 = 1.41

Aumenta kg em 41%

Diminuir dp?

Se dP2 = 1/2dP1, 20.5 = 1.41

Aumenta kg em 41%

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Determinao experimental de TMexterna

REAO QUMICA
A ETAPA CONTROLADORA

TRANSFERNCIA DE MASSA
A ETAPA CONTROLADORA

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Deteco experimental de TMexterna

Taxa observada

1. Variao do tamanho de partcula

Tamanho de parJcula

Nesta regio no existem resistncias

transferncia de massa externa.
Se dP2 = 1/2dP1, 20.5 = 1.41
Aumenta kg em 41%
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Nesta regio existem resistncias

transferncia de massa externa.

Deteco experimental de TMexterna

2. Variao da vazo mantendo o tempo espacial constante

xA,1

xA,2

xA,4

xA,3

x
u

W1
F

W2
F

A ,1

A ,2

W4

W3
F

A ,3

FA0,1

FA0,4

FA0,2

FA0,3 FA0,4 FA0,5

Nesta regio existem resistncias

transferncia de massa externa.

Se U2 = 2U1, 20.5 = 1.41

Aumenta kg em 41%
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Nesta regio no existem resistncias

transferncia de massa externa.