ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR)

Esta espectroscopia se fundamenta en la absorcin de la radiacin IR por las

molculas en vibracin. Una molcula absorber la energa de un haz de luz
infrarroja cuando dicha energa incidente sea igual a la necesaria para que se
de una transicin vibracional de la molcula. Es decir, la molcula comienza a
vibrar de una determinada manera gracias a la energa que se le suministra
mediante luz infrarroja.
Pueden distinguirse dos categoras bsicas de vibraciones: de tensin y de
flexin. Las vibraciones de tensin son cambios en la distancia interatmica a
lo largo del eje del enlace entre dos tomos. Las vibraciones de flexin estn
originadas por cambios en el ngulo que forman dos enlaces En principio, cada
molcula presenta un espectro IR caracterstico (huella dactilar), debido a que
todas las molculas (excepto las especies diatmicas homonucleares como
O2 y Br2) tienen algunas vibraciones que, al activarse, provocan la absorcin de
una determinada longitud de onda en la zona del espectro electromagntico
correspondiente al infrarrojo.
De esta forma, analizando cuales son las longitudes de onda que absorbe una
sustancia en la zona del infrarrojo, podemos obtener informacin acerca de las
molculas que componen dicha sustancia.
Qu Informacin Nos Da La IR?
La espectroscopia infrarroja tiene su aplicacin ms inmediata en el anlisis
cualitativo: deteccin de las molculas presentes en el material.
En la zona del espectro electromagntico IR con longitudes de onda del
infrarrojo medio (entre 4000 y 1300 cm -1) se suelen observar una serie de
bandas de absorcin provocadas por las vibraciones entre nicamente dos
tomos de la molcula. Estas vibraciones derivan de grupos que contienen
hidrgeno o de grupos con dobles o triples enlaces aislados.
En la zona del espectro electromagntico IR con longitudes de onda
comprendidas entre 1300 y 400 cm-1 (infrarrojo lejano), la asignacin de las
bandas de absorcin a vibraciones moleculares es ms difcil de realizar,
debido a que cada una de ellas est generada por absorciones individuales
sumadas (multiplicidad de las bandas). Es la denominada zona de la huella
dactilar (flexin de enlaces CH, CO, CN, CC, etc.). En esta zona de longitudes
de onda, pequeas diferencias en la estructura y constitucin de las molculas
dan lugar a variaciones importantes en los mximos de absorcin.
En las siguientes encontrars las bandas de absorcin correspondientes a las
molculas orgnicas e inorgnicas ms frecuentes.
Frecuencias caractersticas de grupos orgnicos poliatmicos
f = fuerte, m = medio, d = dbil
Tipo de vibracin
Frecuencia
Intensidad
(cm-1)
Alcanos (tensin)
3000-2850
f
C-H
-CH3 (flexin)
-CH2- (flexin)
Alquenos (tensin)
Alquenos (fuera del plano de flexin)
Aromticos (tensin)
Aromticos (fuera del plano de flexin)
Alquino (tensin)
Aldehdos

1450 y 1375
1465
3100-3000
1000-650
3150-3050
900-690
ca. 3300
2900-2800
2800-2700

m
m
m
f
f
f
f
d
d

C-C
C=C
CC
C=C

C-C
O-H
N-H

C-N
C=C
CN
X=C=Y
N=O
S-H
S=O
C-X

Alquenos

No interpretable

Alqueno
Aromticos
Alquino

1680-1600
1600 y 1475
2250-2100

m-d
m-d
m-d

Aldehdo
Cetona
cidos carboxlicos
ster
Amida
Anhdridos
Cloruro cido
Alcoholes, teres, steres cidos
carboxlicos, anhdridos
Alcoholes, fenoles Libre
Alcoholes, enlace H
cidos carboxlicos
Aminas y amidas primarias y secundarias
(tensin)
Aminas y amidas primarias y secundaria
(flexin)
Aminas

1740-1720
1725-1705
1725-1700
1750-1730
1670-1640
1810 y 1760
1800
1300-1000

f
f
f
f
f
f
f
f

Iminas y oximas
Nitrilos

2260-2240

Alenos, quetanos, isocianatos,

isotiocianatos
Nitro (R-NO2)

2270-1950

m-f

1550 y 1350

Mercaptanos

2550

Sulfxidos
Sulfones, cloruros de sulfnidos
Sulfatos, sulfoamidas
Fluoruro
Cloruro
Bromuro, ioduro

1050
1375-1300 y
1200-1140
1400-1000
800-600
<667

f
f
f
f
f
f

3650-3600
3500-3200
3400-2400
3500-3100

m
m
m
m

1640-1550

m-f

1350-1000

m-f

1690-1640

d-f

Asignacin De Las Bandas Observadas De Un Espectro IR A Las

Vibraciones Moleculares
Consideremos que se ha sintetizado en el laboratorio un compuesto inorgnicoorgnico a partir de los siguientes componentes:
Anhdrido arsnico trihidratado: As2O53H2O
Sulfato de hierro (III) pentahidratado: Fe 2(SO4)35H2O
Cloruro de manganeso tetrahidratado: MnCl 24H2O
cido fluorhdrico: HF
La molcula orgnica 1,3 diaminopropano: C3N2H12
Con esta sntesis lo que se pretende es obtener un arseniato de hierro y
manganeso que contenga adems la citada molcula orgnica. Para comprobar
que el compuesto obtenido es el que buscamos, realizamos un espectro
infrarrojo. En ste se deben observar las bandas de absorcin de los enlaces
As-O correspondientes al grupo arseniato (AsO 4) y las de los enlaces N-H, C-H y
C-N de la molcula orgnica. Adems, en caso de que el compuesto contenga
agua en la estructura, se observarn bandas de absorcin del enlace O-H de la
misma.

Grupo arseniato AsO4

Las esferas azules representan los tomos de oxgeno

Molcula orgnica 1,3 diaminopropano: C3N2H12.

Las esferas grandes representan tomos de carbono (grises)
o de nitrgeno (azules).

En la siguiente tabla se muestra el intervalo de frecuencia de las bandas que

se espera aparezcan en el caso de que la sntesis haya tenido xito.
Intervalo de frecuencia
(cm-1)
3600-3200
3500-3200
3000-2800
1600-1700
1640-1550
1400-1200
1350-1000
900-800
700-750
500-400

Enlace

Tipo de vibracin

O-H
N-H
C-H
O-H
N-H
C-H
C-N
As-O
As-O
As-O

Tensin
Tensin
Tensin
Flexin
Flexin
Flexin
Flexin
Tensin (simtrica)
Tensin (antisimtrica)
Flexin

El espectro de infrarrojo del compuesto se representa a continuacin. En l se

observan una serie de bandas de absorcin (mnimos de transmisin o
transmitancia) que se encuentran numerados del 1 al 10.

Espectro de IR del compuesto. La escala de las longitudes de onda es logartmica.

Comparando la posicin de las bandas de absorcin observadas en el espectro

con la tabla de bandas esperadas, se puede realizar la asignacin y comprobar
los grupos moleculares presentes en nuestro compuesto:
Nmero
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Frecuencia (cm-1)
3450
3170
2950
1610
1535
1420, 1295, 1200
1085
820
760
470

Enlace
O-H
N-H
C-H
O-H
N-H
C-H
C-N
As-O
As-O
As-O

Tipo de vibracin
Tensin
Tensin
Tensin
Flexin
Flexin
Flexin
Flexin
Tensin (simtrica)
Tensin (antisimtrica)
Flexin

Como vemos, mediante la utilizacin de esta tcnica podemos confirmar que el

producto de la sntesis es el esperado, un arseniato que contiene la molcula
orgnica, en este caso 1,3 diaminopropano.

ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNTICA

NUCLEAR (RMN)
La espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN) es una tcnica
empleada principalmente en la elucidacin de estructuras moleculares, aunque
tambin se puede emplear con fines cuantitativos y en estudios cinticos y
termodinmicos.
Algunos ncleos atmicos sometidos a un campo magntico externo
absorben radiacin electromagntica en la regin de las frecuencias de radio
o radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorcin depende del
entorno de estos ncleos, se puede emplear para determinar la estructura de
la molcula en donde se encuentran stos.
Para que se pueda emplear la tcnica los ncleos deben tener un momento
magntico distinto de cero. Esta condicin no la cumplen los ncleos
con nmero msico y nmero atmico par (como el 12C, 16O, 32S). Los ncleos
ms importantes en qumica orgnica son: 1H, 13C, 31P, 19F y 15N. Otros ncleos
importantes: 7Li, 11B, 27Al, 29Si, 77Se, 117Sn, 195Pt, 199Hg, 203Tl, 205Tl, 207Pb
Se prefieren los ncleos de nmero cuntico de espn nuclear igual a , ya que
carecen de un momento cuadripolar elctrico que produce un ensanchamiento
de las seales de RMN. Tambin es mejor que el istopo sea abundante en la
naturaleza, ya que la intensidad de la seal depender de la concentracin de
esos ncleos activos. Por eso, uno de los ms tiles en la elucidacin de
estructuras es el 1H, dando lugar a la espectroscopia de resonancia magntica
nuclear de protn. Tambin es importante en qumica orgnica el 13C, aunque
se trata de un ncleo poco abundante y poco sensible.
La
tcnica
se
ha
empleado
en qumica
orgnica, qumica
inorgnica y bioqumica. La misma tecnologa tambin ha terminado por

extenderse a otros campos, por ejemplo en medicina, en donde se obtienen

imgenes por resonancia magntica.
Tipos De RMN
Espectroscopia de RMN con Onda Continua (CW)
Desde sus comienzos hasta finales de los 60, la espectroscopia de RMN utiliz una
tcnica conocida como espectroscopia de onda continua (CW). La manera de
registrar un espectro de RMN en el modo de CW era, bien mantener constante
el campo magntico e ir haciendo un barrido de frecuencias con un campo
oscilante, o bien, lo que era usado ms a menudo, se mantena constante la
frecuencia del campo oscilante, y se iba variando la intensidad del campo
magntico para encontrar las transiciones (picos del espectro). En la RMN de
CW las seales del espectro se registran como seales en resonancia.
La espectroscopia CW est limitada por su baja sensibilidad, ya que cada seal
se registra una sola vez por cada barrido y la tcnica de resonancia magntica
nuclear ya es de por s no demasiado sensible; esto quiere decir que la tcnica
sufre de una baja relacin seal-ruido. Afortunadamente, en RMN es posible
mejorar la relacin seal-ruido mediante el promediado de seal. El
promediado de seal consiste en repetir la adquisicin del experimento e ir
sumando los espectros que se obtienen. De esta manera, las zonas del
espectro en que existen seales se suman de manera constructiva, mientras
que, por su parte, las zonas en que hay ruido, por su carcter aleatorio, se
acumula ms lentamente que la seal. Mediante el promediado de seal se
incrementa la relacin seal-ruido en un valor que es la raz cuadrada del
nmero de espectros que se han acumulado. Esta relacin se cumple con
espectros de RMN en los que intervienen un slo tipo de ncleos, por ejemplo,
slo 1H, 13C, etc., tambin llamados espectros homonucleares.
Espectroscopia de RMN de pulsos y Transformada de Fourier
La tcnica de RMN con transformada de Fourier (FT-NMR) es la que se utiliza en
los espectrmetros actuales. Uno de los pioneros en este campo es Richard R.
Ernst, que la desarroll a partir del ao 1966 y por la que fue galardonado con
el Premio Nobel de Qumica en 1991.
FT-NMR permite disminuir drsticamente el tiempo que requiere adquirir una
acumulacin (scan) del espectro completo de RMN. En vez de realizar un
barrido lento de la frecuencia, una en cada instante, esta tcnica explora
simultnea e instantneamente todo un rango de frecuencias. Dos desarrollos
tcnicos fueron fundamentales para poder hacer realidad la tcnica FT-NMR:
ordenadores capaces de llevar a cabo las operaciones matemticas necesarias
para pasar desde el dominio de tiempo al de la frecuencia, es decir, para
obtener el espectro; y el conocimiento sobre cmo poder excitar
simultneamente todo un rango de frecuencias.
La FT-NMR funciona con la muestra (espines nucleares) sometida a un campo
magntico externo constante. Se irradia la muestra con un pulso
electromagntico de muy corta duracin en la regin de las radiofrecuencias.
La forma que suele usarse para este pulso es rectangular, es decir, la
intensidad de la radiofrecuencia oscila entre un mximo y un mnimo que es
constante mientras dura el pulso. Un pulso de corta duracin tiene una cierta
incertidumbre en la frecuencia (principio de indeterminacin de Heisenberg).
La descomposicin de fourier de una onda rectangular contiene contribuciones
de una de todas las frecuencias. El pulso que se genera es por tanto

policromtico y cuanto ms corto sea, es capaz de excitar un mayor rango de

frecuencias.
La aplicacin de un pulso policromtico en una regin estrecha de la banda de
radiofrecuencias (MHz) afecta a aquellos espines nucleares que resuenen en
esa regin. Un pulso policromtico con una anchura en frecuencia de unos
pocos kHz puede llegar a excitar simltaneamente slo a los espines nucleares
de un mismo tipo de ncleo atmico dentro de una molcula, por ejemplo,
todos los ncleos de hidrgeno (1H). Antes del pulso el vector
de polarizacinneta de cada uno de los espines nucleares se encuentra en
situacin de equilibrio alineado en la direccin del campo magntico. Durante
el tiempo que se aplica el pulso, el pulso introduce un segundo campo
magntico en una direccin perpendicular al campo principal del imn y el
vector polarizacin realiza un determinado movimiento de precesin. Tras cesar
el pulso, el vector polarizacin de todos los espines afectados puede formar un
cierto ngulo con el eje del campo magntico principal. En este momento, los
espines, comportndose como pequeos imanes polarizados, comienzan a
precesionar con su frecuencia caracterstica en torno al campo magntico
externo, induciendo una pequea corriente oscilante de RF en una bobina
receptora situada en las inmediaciones de la muestra. A medida que los
ncleos van regresando poco a poco a la situacin inicial de equilibrio
alineados con en el campo magntico principal, la seal detectada va
disminuyendo de intensidad hasta hacerse cero. Esta cada de la seal se
conoce como cada libre de la induccin (Free Induction Decay) (FID) y da lugar
al espectro de RMN.

La seal que se detecta FID (Free Induction Decay) es una seal oscilante que
contiene todas las seales del espectro y decae hasta hacerse cero.
La FID es una onda que contiene todas las seales del espectro en una forma
que es dependiente del tiempo. Esta onda puede convertirse en un espectro de
seales en funcin de su frecuencia. Para ello se utiliza una funcin
matemtica conocida como Transformada de Fourier. El resultado es lo que se
conoce como un espectro de RMN (espectro de frecuencias).
RMN Multidimensional
La posibilidad de excitar la muestra con uno o ms pulsos de radiofrecuencia
(RF), cada uno de ellos aplicado con una potencia, duracin, frecuencia, forma
y fase particulares, e introducirlos en momentos especficos de tiempo durante
el experimento de RMN, generalmente antes de que el sistema haya regresado
al equilibrio por relajacin, permite disear toda una gama desecuencias de
pulsos de las que se puede extraer informacin molecular muy variada.
Una secuencia de pulsos es una distribucin en el tiempo de alguno o varios de
los siguientes elementos:
I)
Un cierto nmero de pulsos de RF que afectn a uno o ms tipos de
ncleos

II)

Tiempos de espera en los que no se hace nada sino esperar a que el

sistema evolucione de una determinada forma. Estos tiempos de
espera pueden ser fijos o bien incrementables si su duracin se va
aumentando a medida que se repite el experimento.
III)
Gradientes de campo magntico.
IV)
Una etapa final en la que se adquiere la FID.
En un experimento de RMN multidimensional la secuencia de pulsos debe
constar de al menos dos pulsos y stos deben separados por un periodo de
espera incrementable. La secuencia de pulsos se repite un nmero de veces
adquirindose una FID en cada ocasin. La fase de alguno de los pulsos puede
alterarse en cada repeticin as como incrementarse la duracin de uno o ms
tiempos de espera variables. Si la secuencia de pulsos tiene un tiempo de
espera incrementable el experimento tendr dos dimensiones, si tiene dos ser
de tres dimensiones, si tiene tres el experimento ser de cuatro dimensiones.
Aunque en teora no existe lmite en el nmero de dimensiones de un
experimento, experimentalmente hay limitaciones impuestas por la
consiguiente prdida de seal por relajacin que conlleva la deteccin de las
distintas dimensiones. Los tiempos de registro de los experimentos de RMN
multidimensional se pueden acortar drsticamente con las tcnicas rpidas de
RMN desarrolladas en la presente dcada.