INTRODUO BIOQUMICA

Bioqumica

O que ?
Qumica dos Sistemas Biolgicos.
Estudo da Qumica da Vida.
Estudo das Estruturas, Organizao
e Funo das Clulas em Termos Moleculares

Composio Qumica dos Seres Vivos

C, N, O, H, Ca, P, K 98% do peso seco dos seres
vivos;
C (61,7%), N (11,0%), O (9,3%) e H (5,7);

Outros: Na, Cl, S, I, Zn, Cu, Mg, Mn, Fe...

Voet, D; Voet, J.D.; Pratt, C.W. Fundamentos de Bioqumica, 2000

De onde vieram esses elementos qumicos?

A Origem do Universo

15 a 20 bilhes de anos Big-Bang

J nos primeiros instantes da formao do universo, sob a
intensa energia liberada, produziram-se os primeiros elementos
qumicos. Ainda hoje alguns elementos qumicos mais leves so
gerados por fuso termo-nuclear nas estrelas, como por exemplo
o He.
H + H D + positron
D + H He 3
He 3 + He 3 He + 2 H
Esse processo conhecido como Nucleossntese CO...

E as molculas orgnicas, como surgiram?

Em nosso planeta (Terra) estima-se que a cerca de 4,3
bilhes anos surgiram as primeiras molculas orgnicas (era
pr-bitica).

atmosfera

nesse

perodo

era

composta

pricipalmente por H2Og, N2, CO2, CH4, NH3, SO2 e H2.

Alexandre Oparim e J.B.S. Haldane (1930...): radiaes UV

e descargas eltricas provocaram reaes primeiros
compostos orgnicos.

 Stanley Miller e Harold Urey (1953): H2O, CH4, NH3 e H2 +

descagas

eltrica

compostos

orgnicos

solveis

(aminocidos, uria, cidos orgnicos...).

Hipteses modernas sugerem que as molculas complexas
(RNA, DNA, protenas, membranas lipdicas) comearam a
surgir catalizadas no contato com superfcies minerais ricas
em Fe.

 Da para diante, uma multiplicidade de combinaes e a

seleco natural orientaram o nascimento da vida e a sua
sobre-existncia.

O 1 vestgio de vida: 3,5 bilhes de anos.

Duas premissas so fundamentais no que diz respeito Vida:
A vida requer gua lquida;
A vida baseada no carbono.

Por qu?
Os fenmenos Bioqumicos requerem:
Interaes Moleculares, Comunicao, Agrupamento molecular.
Como esses fenmenos sofrem a influncia dos diferentes estados da
matria?

O estado gasoso
Gases por definio possuem pouca ou nenhuma atrao
intermolecular. As interaes entre molculas so caracterizadas
por colises, frequentemente elsticas, com pouqussimo tempo
de contato umas com as outras. Algumas reaes ocorrem no
estado gasoso, porm grandes agrupamentos moleculares no so
formados devido a falta de foras de atrao intermoleculares
mais fortes.

O estado slido
Slidos so caracterizados por molculas vizinhas mantidas sob
rgida orientao espacial. So essencialmente estruturas
moleculares rgidas, com pouca oportunidade de interaes
moleculares.

O estado lquido
As atraes moleculares no estado lquido so fortes o bastante
para permitir a interao entre as moleculas vizinhas, mas no
fortes o bastante para mant-las agregadas rigidamente.
O intercmbio entre molculas vizinhas, estruturas complexas e
comunicao molecular so possveis.

"O problema"
Enquanto o estado lquido aparenta ser o mais apropriado para os sistemas
vivos, o leque de temperaturas de diferentes compostos pode variar
dramaticamente tornando-se imcompatvel com as formas de vida
conhecidas.

Oxignio: ponto de ebulio -183C

Ferro: ponto de fuso 1535C
Mercrio: ponto de fuso -38,4 C e ponto de ebulio 357 C

Vida baseada em carbono

A vida requer interaes complexas e molculas complexas para propiciar
funcionalidades nicas.
Por qu no existem organismos vivos compostos por gases nobres ou
metais?

 Os gases-nobres possuem a ltima camada eletrnica completa

(regra do octeto) e, por isso, no partilham eltrons e nem formam
ligaes covalentes. Eles existem a forma atmica e no formam
molculas complexas. A temperaturas muito frias podem ser
liquefeitos, mas possuem pouca ou nehuma capacidade de reagir
quimicamente.

Os metais possuem valncia 1 a 3. Oxidam-se facilmente gerando

ctions que no formam ligaes qumicas covalentes.

Os elementos do grupo VII (halognios) esto a 1 letron de formar

o octeto completo. Costumam formar ligaes simples com outro
elemento, mormente formam molculas diatmicas com o mesmo
elemento (Cl2, F2, Br2, I2), que so gases nas CNTP; ligaes simples
so o limite de sua complexidade.

As caractersticas do carbono
um elemento tetravalente, o que lhe permite formar quatro
ligaes. Sua abilidade para formar duplas e triplas ligaes lhe
permite uma variedade de geometrias (trigonal, planar, linear), alm
da tetradrica;

A eletronegatividade do carbono (C) intermediria entre os

ametais. Assim, ligaes polares podem acontecer com outros
elementos ametlicos. Em combinao com a geometria molecular
das ligaes feitas com o C, possvel serem formadas molculas
polares ou apolares e uma variedade de cargas parciais podem coexistir em diferentes posies da molcula;
Eletronegatividade entre os ametais*
Elemento
F
O
Cl
N
Br
S
C
I
Se
P
H

Eletronegatividade
4,0
3,5
3,0
3,0
2,8
2,5
2,5
2,5
2,4
2,1
2,1

*Quanto maior o nmero, maior a eletronegatividade do elemento.

O carbono na forma pura, por exemplo como grafite ou diamante,

no solvel em gua. As ligaes covalentes com outros elementos
com diferena de eletronegatividade significativa (O, N) tornam as
molculas assim constitudas solveis em gua;

 Compostos com alto contedo de carbono tendem a formar fase com

a gua (gasosina, leos vegetais);

Em sntese, molculas complexas podem ser construdas a partir do

elemento carbono permitindo uma variedade de polaridades, cargas,
reatividades qumicas e outras propriedades fsicas (solubilidade, Pe,
Pf, atividade ptica...).

LGICA MOLECULAR DA VIDA

Molculas
que
interpretam
a informao
Molculas
contendo
informao

Molculas
para replicar
a informao

Estruturas
moleculares
que formam o
organismo

Molculas que
usam a energia
do meio e
possibilitam a
manuteno dos
outros sistemas

 Alta complexidade e organizao (baixa entropia);

tomos Molculas Estruturas macromoleculares

Organelas Clulas

Sistemas

de

obteno,

transformao

uso

de

(eletromagntica, trmica, qumica, osmtica);

Seres Vivos

Fototrficos
(energia proveniente
da luz)

Autotrficos
(carbono do CO2)
Ex.:
Cianobactrias
Plantas

Heterotrficos
(carbono de
compostos orgnicos)
Ex.:
Bactria ppura
Bactria verde

Quimiotrficos
(energia proveniente de
compostos qumicos)

Heterotrficos
(carbono de compostos
orgnicos)

Litotrficos
(energia de
compostos
inorgnicos)
Ex.:
Bactria redutoras
de SO4
Bactria redutoras
de H+

Organotrficos
(energia de
compostos orgnicos)
Ex.:
Maioria dos
Procariotos
Eucariotos no
fototrficos

energia

 Mecanismos sensitivos e de resposta s alteraes ambientais;

Sistema Quorum Sensing em Pseudomonas aeruginosa

Funes definidas de cada um dos componentes celulares e interaes

reguladas entre eles;

Estruturas celulares e suas principais funes

ORGANELA

FUNO

Localizao do genoma principal; stio da sntese

da maior parte do DNA e do RNA
Stio de reaes de oxidao, produtoras de
Mitocndria
energia; possui DNA prprio
Stio da fotossntese em plantas verdes e em
Cloroplasto
algas; possui DNA prprio
Membrana contnua por toda a clula; parte rugosa
Retculo
coberta por ribossomos (stio da sntese protica);
endoplasmtico
sntese de lipdeos, metabolismo de glicognio
Srie de membranas achatadas; envolvido na
Complexo de
secreo de protenas pela clula e em reaes que
Golgi
ligam acares a outros componentes celulares
Vesculas delimitadas por membrana que contm
Lisossomos
enzimas hidrolticas
Vesculas que contm enzimas envolvidas no
Peroxissomos
metabolismo do perxido de hidrognio
Separa o contedo da clula do meio externo;
Membrana celular permeabilidade seletiva; forma da clula
(flexibilidade)
Ncleo

Parede celular

Camada exterior rgida de clulas vegetais

Vacolo central

Vescula delimitada por membranas (clulas

vegetais)

FONTE: CAMPBELL, 2001.

 Diversas formas de vida fundamentalmente relacionadas mesmos

tipos de molculas fundamentais.

Percentual do peso N aproximado de diferentes
total da clula
espcies moleculares
gua

70

Protenas

15

3000

ADN

ARN

>3000

Polissacardeos

Lipdeos

20

Subunidades monomrica
e Intermedirios

500

ons inorgnicos

20

cidos Nucleicos

Componentes moleculares de clulas de Escherichia coli.

Fonte: Biochemistry Lehninger 4 Ed.

Capacidade de replicao/multiplicao reproduo com preciso ao

longo de vrias geraes, atravs de um sistema de replicao autoreparvel.

12

Qumica Orgnica e Bioqumica

Funo
orgnica:

Grupo
funcional:

Hidrocarboneto

CX HY

lcool

R OH

Aldedo

Cetona

cido
carboxlico

ster

Amida

Amina

CH4

metano
n-butanol

4-metilfenol ou p-cresol

Fenol

ter

Exemplo:

R O R'

metxi-etano

pentanal
2-propanona ou acetona

cido etanico ou ou
actico
etanoato de
etila ou acetato
de etila
N-metiletanamida

dimetil-(prop-1enil)amina

13

Nitrila
Haleto

RCN

H3C C N - cianeto de metila

RCX

H3C H2C Cl

(X = F, Cl, Br, I)

- cloreto de etila

Principais molculas estruturadores da vida

Acares (celulose, amido, glicognio)

H OH

HO

HO
H
OH

H
HO

D-()-Glicose

14

Lipdeos (membranas)
O
O

Triglicerdeo

Nucleotdeos (ARN e ADN)

O
-

NH

NH2

OH

Desoxiribonucleotdeo (citosina)

15

Aminocidos (protenas)
O
H2N

CH

OH

CH2

HN

Fenilalanina

Bioqumica
Qumica dos Sistemas Biolgicos.
Estudo da Qumica da Vida.
Estudo das Estruturas, Organizao
e Funo das Clulas em Termos Moleculares.

16

Interaes e Transformaes Qumicas

A fora de ligao entre dois tomos est relacionada s
suas eletronegatividades.

Elemento Eletronegatividade Elemento Eletronegatividade

F
O
Cl
N
Br
S
C
I
Se
P
H

4,0
3,5
3,0
3,0
2,8
2,5
2,5
2,5
2,4
2,1
2,1

Cu
Fe
Co
Ni
Zn
Mn
Mg
Ca
Li
Na
K

1,9
1,8
1,8
1,8
1,6
1,5
1,2
1,0
1,0
0,9
0,8

Tipo de Ligao

Energia de dissociao (kJ/mol)

O-H
P-O
C-H
C-O
C-C
C-N
S-S
C=O
C=C
CC
NN
Pontes de Hidrognio
Interaes Inicas

461
419
414
352
348
293
214
712
615
816
930
4-20
4-20

17

 Quando dois tomos que compartilham eltrons em uma

ligao covalente tm afinidade igual para e-, a ligao
resultante no polar. Quando esses dois tomos
envolvidos em ligao covalente tm eletronegatividade
distinta,
a
ligao

polarizada.
Quando
a
eletronegatividade entre dois tomos muito desigual , um
dos tomos cede os eltrons para o outro, resultando em
interao inicas.

C---C

C--O-

N--H+

Na+--Cl-

Os grupos funcionais so responsveis pelas propriedades

qumicas das biomolculas.
Essas propriedades vo determinar as interaes entre
grupos nucleoflicos (ricos em eltrons) e outros
eletroflicos (deficientes em eltrons).
Grupos funcionais contendo N, O e S so inportantes
nuclefilos nas biomolculas. Por outro lado, prtons (H+) e
ctions (metais ionizados) agem como grupos eletroflicos.
J um tomo de carbono pode agir como um centro
nucleoflico, ou atuar de forma eletroflica, dependendo de
quais ligantes ou grupos funcionais estejo associados a ele.
Existem cinco tipos bsicos de tranformao qumica:
1)
2)
3)
4)
5)

Transferncia de grupos
Oxidao-reduo
Rearranjo
Clivagem
Condensao

18

1) Transferncia de grupos
H2N
H2N

N
CHO
H

CHO

OH

HO

OH

+
O
O

D-Glicose
O

O
P

H OH

P
OO

OH
CH2OH

O-

HO

H
H
OH

ATP

H
H

OH

OH OCH2O P OO

D-Glicose-6-Fosfato

O
O

H OH
P
OO

O
-

O-

O-

H
HO
H
H

HO

OH
H

+ H2O

OH

HO

OH

OH OCH2O P OO

NADP

NADPH

H+

OH
OH OCH2O P OO

3) Rearranjo
H
H

O
H

H
HO

OH
O

OH
H

HO

OH

OH

OH O-

OH O-

CH2O P OO

D-Glicose-6-fosfato

H
OH

ADP

2) Oxidao-reduo
H

OH

CH2O P OO

Frutose-6-fosfato
19

4) Clivagem

H2C

Diidroxiacetona fosfato

CH2OH

O
HO

H2C

OP OO

OP OO

OH

OH O-

Gliceraldedo 3-fosfato

CH2O P OO

OH OCH2O P OO

Frutose-1,6-bifosfato

5) Condensao

Dois aminocidos
O

O
H2N

CH

OH

H2N

CH

OH

R2

R1

H2O
O
H2N

CH
R1

O
H
N

CH

OH

R2

Dipeptdeo

20

Enzima-Substrato
Ligante-Receptor
Antgeno-Anticorpo
A estrutura tridimencional das biomolculas determina sua
atividade biolgica.
Estereoismeros: ao contrrio dos ismeros constitucionais, os
estereoismeros tm a mesma conectividade (mesmos grupos
ligantes), mas que diferem entre si na forma como distribuem
espacialmente (arranjo espacial). Os estereoismeros so
divididos em dois grupos:
1) Enantimeros estereoismeros cujas molculas so
imagens especulares no superponveis.

NH2
HO

NH2
H

CH3

OH
CH3

2) Diastereoismeros estereoismeros cujas molculas no

so imagem especular uma da outra.

Cl

Cl

cis-1,2-dicloroeteno

Cl

C
H

Cl

trans-1,2-dicloroeteno

21

A maioria das biomolculas assimtrica.

Ocorre assimetria quando quatro (4) tomos ou grupos funcionais
diferentes entre si esto ligados a um tomo de carbono. Esse
tomo central chamado carbono quiral ou assimtrico.
CH2CH3

CH2CH3
HO

HO

CH3

Projeo de Fischer

CH3
Projeo em Perspectiva

Toda as molculas com centros quirais so capazes de girar a luz

plano-polarizada. Essa capacidade chamada atividade tica.
Nomenclatura dos Estereoismeros
Designao de configurao segundo Fischer e Rosanoff:
Sistema D & L.
CHO

CHO
H

HO

OH

CH2OH

CH2OH

D-Gliceraldedo

L-Gliceraldedo

CHO
CHO
H

H
OH

HO

CHO
OH

HO

H
H

HO

OH

HO

HO

OH

CH2OH

L-Arabinose

OH

CH2OH

D-Glicose

OH
CH2OH

D-Galactose

22

COOH2N

COO-

COO-

CH3

NH2

H2N

CH3

COOH

NH2

CH2

CH2

L-Fenilalanina

D-Fenilalanina

D-Alanina

L-Alanina

Designao das configuraes absolutas segundo Cahn-IngoldPrelog: Sistema R & S

R1
R4

R1
R2

R2

R4

R3

R3

Ismero R

Ismero S

R1 > R2 > R3 > R4

Para os tomos ligados diretamente ao carbono quiral vale a
seguinte regra:
I > Br > Cl > F > O > N > C > H
Nmero Atmico
Para os ligantes subsequente
-OH > -COOH > -CH2Cl > -CH2OH > -CH3 > -H
Neste caso aplicamos a mesma regra ao segundo tomo,
depois ao terceiro...at que se alcance a ordem de
prioridade definitiva.
23

COOC

H2N

R2
R1

CH3

R2

R4

R1

R3

L-Alanina

R2
R4

R4

R3

R1

R3

S-Alanina

S-Alanina

COOC

H2N

CH3

S-Alanina

COOH

NH2

R2

R2
R4

R1

R1

COO-

R4

CH3

R3

R3

D-Alanina

S-Alanina

S-Alanina

NH2

CH3

R-Alanina

24