QUMICA

FSICA III


Tema 3

CINETICA MOLECULAR











Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia










QF III Tema 3

Tema 3. Cintica Molecular

3.1. Introduccin
3.2. Teora de Colisiones
3.2.1. Velocidades Moleculares

3.2.1.1. Funciones de distribucin de la velocidad

3.2.1.2. Obtencin de las funciones de distribucin de la velocidad

3.2.2. Velocidades Caractersticas

3.2.3. Distribucin de Energas
3.2.4. Colisiones con las Paredes. Efusin
3.2.5. Colisiones Intermoleculares y recorrido libre medio
3.2.6. Colisiones y Reactividad Qumica
3.3. Superficies de Energa Potencial
3.4. Teora del Estado de Transicin

3.4.1. Hiptesis bsicas y desarrollo

3.4.2. Formulacin termodinmica de la TET

3.4.3. Limitaciones de la TET

3.5. Bibliografa
Apndices
Ejercicios adicionales















QF III Tema 3

3.1. Introduccin

Como se estudi en la leccin anterior, el objetivo de la Termodinmica Estadstica era el
de hacer de puente entre el mundo microscpico y el macroscpico, permitiendo explicar y
predecir las propiedades macroscpicas de la materia a partir de las propiedades de sus
constituyentes (tomos y molculas), concretamente de predecir las propiedades de
equilibrio (termodinmicas) de sistemas tanto ideales como no ideales. En esta leccin se van
a abordar situaciones de no equilibrio, especficamente la ms importante en el campo de la
Qumica, la velocidad de las transformaciones o reacciones qumicas, con un objetivo que es
explicar y predecir la velocidad de reaccin mediante la Termodinmica Estadstica y la
Teora Cintica de Gases. Para abordar este objetivo, supngase, en principio, una reaccin
elemental (en un solo paso) bimolecular, directa y en fase gas:

B + C Productos

Experimentalmente se encuentra que la velocidad de reaccin (definida como la
variacin con el tiempo de la concentracin de uno de los componentes de la ecuacin
qumica) es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos:

d C
v
k r C B







(3.1)
dt

La constante de proporcionalidad se denomina constante de velocidad (expresada
habitualmente en unidades M1s1, para una reaccin de segundo orden, que no son del
Sistema Internacional) y se encuentra tambin experimentalmente que depende de la
temperatura a travs de la ecuacin de Arrhenius:

kr

E
a
Ae RT

(3.2)

donde A (factor preexponencial) y Ea (energa de activacin) son dos constantes propias de
cada reaccin. De acuerdo con esta ecuacin, la representacin de ln kr frente a 1/T debe
proporcionar una lnea recta, como la mostrada en la Figura 3.1, de cuya pendiente puede
determinarse la Ea:

d ln k r
d ln k r
E a R
RT 2






(3.3)
d( 1 T )
dT

Nuestro objetivo es pues dar una justificacin terica, desde un punto de vista
microscpico, a la dependencia de la ley de velocidad con las concentraciones y la
temperatura, as como obtener una expresin que permita calcular constantes de velocidad,
sin necesidad de determinarlas experimentalmente. Una vez comprendido a nivel
microscpico este proceso bimolecular sencillo, se podr abordar, asimismo, el estudio de
QF III Tema 3

ln kr

mecanismos de reaccin ms complejos, pues

stos se pueden descomponer en etapas
elementales como la que es nuestro primer objeto
de estudio. Es ms, desde las expresiones a las
que lleguemos debera ser posible incorporar los
efectos del medio: disolvente, fuerza inica, etc .

El estudio de las reacciones qumicas se va a
abordar desde tres aproximaciones diferentes,
pero complementarias, concretamente desde la
ptica de:
1/T

a) La Teora de Colisiones que se basa en
Figura 3.1. Representacin
la Teora Cintica de Gases.
de Arrhenius

b) Las Superficies de Energa Potencial y Dinmicas de Reaccin: Constituyen una
aproximacin al estudio de las reacciones a partir de las herramientas de la Qumica Cuntica
y la resolucin de las ecuaciones de movimiento.

c) La Teora del Estado de Transicin o del Complejo Activado que utiliza la
Termodinmica Estadstica aplicada sobre la Superficie de Energa Potencial.

3.2.Teora de Colisiones

La Teora de Colisiones (TC) intenta explicar la reactividad qumica desde el movimiento
de las molculas que forman la mezcla reactiva y las colisiones que se producen entre ellas.
Como se ver, la energa puesta en juego en la colisin resultar fundamental para determinar
si una colisin puede ser efectiva o no. Para desarrollar esta TC primero necesitamos ser
capaces de describir el movimiento de traslacin que tienen las molculas en una fase fluida
(gas o lquido) y a partir ah estudiar las colisiones y las condiciones para que dicha colisin
produzca reaccin.

La Teora Cintica de Gases (TCG) explica el movimiento de traslacin de las molculas
de una fase fluida. Esta teora, aunque histricamente anterior a la Termodinmica Estadstica
(TE), es de hecho una parte ms de sta. La TCG comparte objetivos y procedimientos con la
TE: explicar las propiedades macroscpicas a partir de las microscpicas haciendo uso de la
estadstica. Lo que particulariza a la TCG es el hecho de centrarse en explicar las propiedades
de los gases (en particular los gases ideales) a partir de las propiedades cinticas de sus
constituyentes (tomos o molculas). La TCG tiene sus races en los trabajos de Bernouille
llevados a cabo alrededor de 1738 y fue desarrollada por Maxwell, Clausius y Boltzmann entre
los aos 1858 y 1868. La formulacin de la TE que hemos estudiado surge a principios del
sigo XX con los trabajos de Gibbs y es por tanto posterior. Sin embargo, los conocimientos

QF III Tema 3

adquiridos de TE nos van a permitir hacer una presentacin de la TCG ms sencilla y directa
que la que se cie al desarrollo histrico.

Puesto que la TCG surge para explicar las propiedades de los gases, donde las energas
de interaccin intermoleculares suelen ser pequeas, se centra en las propiedades cinticas
de las molculas o tomos que los forman, es decir, en sus velocidades y en cmo stas
determinan las propiedades del gas. A continuacin se va a escribir la funcin de particin
desde un punto de vista clsico para poder, desde ella, deducir cules son las velocidades
moleculares que presenta una muestra de gas en unas determinadas condiciones. Esa
distribucin de velocidades se puede caracterizar usando diferentes funciones de distribucin
referidas a las componentes de la velocidad, el vector velocidad o el mdulo de la velocidad.
Una vez se hayan obtenido las funciones de distribucin se podrn estudiar, haciendo uso de
ellas, las colisiones intermoleculares y con las paredes de una muestra de gas.

3.2.1. Velocidades Moleculares

Para conocer las propiedades de una muestra macroscpica de gas a partir de las
velocidades de sus constituyentes no es necesario conocer cul es la velocidad de cada una de
las molculas que la componen, sino cmo se distribuye dicha propiedad (velocidad) entre los
elementos que forman la poblacin a estudiar (molculas). Es decir, el problema de
caracterizar la velocidad de las molculas de un gas se reduce a conocer la probabilidad de
que una molcula tenga una determinada velocidad. En el Apndice 3.1 de esta leccin se
presenta una introduccin al concepto de funcin de distribucin, que es la forma adecuada
de manejar la probabilidad cuando se trata de magnitudes continuas. Se debe recordar que,
desde un punto de vista clsico, la velocidad de una molcula es una magnitud continua, ya
que puede adquirir cualquier valor.

3.2.1.1.Funciones de distribucin de la velocidad

Se pueden definir hasta tras funciones de distribucin diferentes para conocer la
distribucin de velocidades de una muestra de molculas, segn se est interesado en las

componentes de la velocidad (vx, vy, vz), el vector velocidad ( v ) o el mdulo de la velocidad

(v).

Para conocer la fraccin de molculas cuya componente x de la velocidad est
comprendida entre vx y vx+dvx o, lo que es equivalente, la probabilidad de encontrar una
molcula cuya componente x de la velocidad est comprendida entre esos valores, se define la
correspondiente funcin de distribucin g(vx) como:

dN v x
dp( v x ) g( v x )dv x

N

QF III Tema 3

pudiendo definirse, igualmente, las funciones de distribucin para las componentes vy y vz de

la velocidad:

dN v y
dp( v y ) g( v y )dv y
N
dN vz
dp( v z ) g( v z )dv z
N

Si todas las direcciones del espacio son equivalentes, lo que se podr asumir si el centro
de masas de la nuestra de gas no se desplaza y si se puede despreciar la contribucin del
campo gravitatorio u otros campos externos, entonces las tres funciones g(vx), g(vy) y g(vz)
sern funciones idnticas, difiriendo slo en la variable de la que dependen.

La probabilidad de encontrar molculas con una componente de la velocidad (por
ejemplo la vy) comprendida entre vy y vy+dvy se puede representar grficamente en un
espacio de velocidades. En este espacio, la velocidad de cada molcula viene dada por un
vector. Si la punta del vector est comprendida entre un plano paralelo al vzvx situado en vy y
otro situado en vy+dvy entonces esta molcula tiene la velocidad deseada. Esta situacin viene
representada en la Figura 3.2.

dvy
vz





vy



vx

Figura 3.2. Localizacin de un vector velocidad cuya componente y est

comprendida entre vy y vy+dvy

Por otra parte, se puede estar interesado en la distribucin del vector velocidad. Para

obtener la fraccin de molculas con vector velocidad comprendido entre v y v dv se define

la funcin de distribucin del vector velocidad ( v ) :

dN v

dp( v ) ( v )dv ( v )dv x dv y dv z

N

La probabilidad de encontrar una molcula con vector velocidad entre v y v dv es igual
a la probabilidad de encontrar una molcula cuyos componentes de la velocidad estn
comprendidos entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy y vz y vz+dvz. Si los movimientos a lo largo de los

QF III Tema 3

tres ejes son independientes, esta probabilidad podr obtenerse como el producto de la
probabilidad de tres sucesos independientes:

dN v dN v x dN v y dN vz

N
N
N
N

Por lo tanto, teniendo en cuenta las definiciones de las funciones de distribucin introducidas
hasta ahora:

( v ) g( v x ) g( v y ) g( v z )

Grficamente, sobre el espacio de velocidades lo que estamos obteniendo es la probabilidad
de encontrar un vector velocidad cuyo extremo (punta) est situado en el interior de un
elemento de volumen dvxdvydvz, como se ilustra en la Figura 3.3.

vz

dvy
dvz

dvx

vy

vx

Figura 3.3. Localizacin del vector situado en el elemento de volumen
dvxdvydvz

Si, como se hizo anteriormente, se supone que todas las direcciones del espacio son
equivalentes, entonces la probabilidad de encontrar un determinado vector velocidad no
depender de la orientacin del vector, slo de su mdulo, tal y como se ver posteriormente.
Cuando se est interesado en conocer la fraccin de molculas con un determinado
mdulo de velocidad, o lo que es lo mismo, la probabilidad de encontrar una molcula cuyo
mdulo de velocidad est comprendido entre v y v+dv, se define una nueva funcin de
distribucin de los mdulos de la velocidad G(v):

dN v
dp( v ) G( v )dv
N

Grficamente, esta probabilidad puede representarse en el espacio de velocidades por la
probabilidad de encontrar vectores velocidad cuyo extremo est comprendido entre una
esfera de radio v y otra de radio v+dv, como se ilustra en la Figura 3.4.

QF III Tema 3

vz

vy

vx

Figura 3.4. Localizacin de un vector velocidad con mdulo

comprendido entre v y v+dv

3.2.1.2. Obtencin de las funciones de distribucin de la velocidad

Tal y como se ha visto en la leccin anterior, la probabilidad de encontrar una molcula
en un determinado estado energtico j viene dada por:

e kT

pj

i
kT
e

En concreto, la probabilidad de que una molcula se encuentra en el estado traslacional

caracterizado por el nmero cuntico nx o fraccin de molculas que se encuentran en ese
estado, vendr dada por:
pn x

Nnx

e kT

nx

nx

kT

n x 1

Desde un punto de vista clsico, el movimiento traslacional a lo largo del eje x viene
caracterizado no por un nmero cuntico, sino por un determinado valor de la velocidad vx, la

p2
1
mv x2 x . As,
2
2m
haciendo la correspondencia entre la funcin de particin cuntica y clsica, la fraccin de
molculas con componente x de la velocidad comprendida entre vx y vx+dvx vendr dada por:
cual puede variar continuamente. La energa no est cuantizada y vale x

dp( v x )

mv x2
2 kT

dv x

2
mv x

2 kT

dv x

QF III Tema 3

donde la suma (integral) sobre todos los posibles valores de vx se extiende desde hasta

. Esta integral es del tipo e

ax

dp( v x )

1/ 2

dx y su solucin es
a

. As pues, se podr escribir:

mv x2
2 kT dv
x
1/ 2

2kT

y teniendo en cuenta la definicin de la funcin de distribucin g(vx)=dp(vx)/dvx:

2

1 / 2 mv x

e 2kT

m
g( v x )
2kT

(3.4)

Anlogamente, teniendo en cuenta la equivalencia entre las direcciones espaciales, para las
dems componentes de la velocidad se puede escribir:

1/ 2

m
g( v y )

2kT

mv 2y

e 2kT

(3.5)

(3.6)

1 / 2 mv z

e 2kT

m
g( v z )
2kT

En la Figura 3.5 aparece representada la funcin g(vx) para el Helio a tres temperaturas
distintas. Siendo esta funcin una densidad de probabilidad, las unidades de la funcin de
distribucin son las de velocidad a la menos uno (s/m en el sistema internacional). La funcin
de distribucin de las componentes de la velocidad es una funcin gaussiana centrada en el
valor vi=0. Se trata por tanto de una funcin simtrica respecto al origen y la densidad de
probabilidad de encontrar molculas con velocidad vi=c ser la misma que la de encontrar
molculas con velocidad vi=c. Por tanto el valor medio de las componentes de la velocidad
ser <vi>=0 (i=x, y, z). Puede observarse que el valor ms probable de las componentes de la
velocidad (el valor donde la funcin alcanza un mximo) es tambin el vi=0. Adems la
funcin se anula slo para velocidades igual a . Es interesante destacar el efecto de la
temperatura. Para un mismo gas, el aumento de la temperatura produce un aumento en la
densidad de probabilidad de encontrar molculas con valores altos (positivos o negativos) de
las componentes de la velocidad, mientras que disminuye la probabilidad de encontrar
molculas con valores pequeos. Obviamente, el rea encerrada bajo la curva se mantiene
constante ya que la funcin de distribucin debe estar normalizada:

N v x ( v x )
1
g( v x )dv x dp( v x )
N

QF III Tema 3

Figura 3.5. Funcin de distribucin g(vx) del He a tres temperaturas

En la Figura 3.6 se presenta la funcin de distribucin a 400 K para tres gases de masas
moleculares muy distintas: el hidrgeno (2 g/mol), el nitrgeno (28 g/mol) y el Kripton (83,8
g/mol). Puede observarse en la expresin de la funcin de distribucin que el efecto de la
masa es el inverso al de la temperatura. All donde la temperatura aparece dividiendo, la ma

Figura 3.6. Funciones de distribucin de velocidades de H2, N2 y Kr a 400K

sa molecular aparece multiplicando. Esto implica que el efecto es justo el inverso. Una
disminucin de la masa molecular (como ocurre al pasar del Radn al Helio) tiene el mismo
efecto que un aumento de la temperatura: la funcin de distribucin se ensancha, aumentando
para valores altos de la velocidad y disminuyendo para valores pequeos (alrededor de vi=0).

QF III Tema 3

10

Ejercicio 3.1.- Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidad

de una muestra de molculas de O2 a 300 K en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1. Representar la
funcin de distribucin resultante.
Solucin.- La densidad de probabilidad o probabilidad por unidad de intervalo viene
expresada por dp( x ) f ( x )dx y la fraccin de molculas con componente x de la velocidad
entre vx y vx+dvx por:

dN v x
N

dp( v x ) g ( v x )dv x

m
con g( v x )

2kT

1 / 2 mv x
e 2 kT

En nuestro caso:

m 32,0g mol 1

1
6,022x10

23

mol

10 3

Kg
5,3137 x10 26 Kg , T 300K
g

k 1,38066 x10 23 JK 1 con lo que g( v x ) 1,4289x10 3 m 1s e 6,4145x10

6 m 2 s 2 v 2
x

g( vx )

dx

Teniendo en cuenta la relacin encontrada anteriormente entre la funcin de
distribucin del vector velocidad y de las componentes de la velocidad:

2

1 / 2 mv x

e 2 kT

m
2kT

( v ) g( v x ) g( v y ) g( v z )

3 / 2 m ( v 2 v 2 v 2 )
x
y z

e 2 kT

1/ 2

2kT

2
3 / 2 mv

e 2 kT

mv 2y

1 / 2 mv z

e 2 kT

m
e 2kT
2kT

(3.7)

m
m

2kT
2kT

en que se observa, tal y cmo se haba argumentado, que la funcin de distribucin del vector
velocidad no depende de la orientacin de este vector, sino exclusivamente de su mdulo.

QF III Tema 3

11

Esta funcin de distribucin no puede representarse de forma convencional ya que

necesitaran cuatro dimensiones (tres para los valores de vx, vy, vz y una para la funcin).
Obviamente, la representacin en funcin del mdulo resultara en una semigaussiana ya que
el mdulo slo se define para valores positivos. Una forma comn de representar esta funcin
es mediante una nube de puntos sobre el espacio de velocidades. Los mayores valores de la
funcin se corresponden con aquellas zonas con mayor densidad de puntos, tal y como se
ilustra en la Figura 3.7. Obviamente, ya que las funciones g(vi) presentan el mximo para vi=0,
la funcin de distribucin del vector velocidad tendr su valor mximo en vx=vy=vz=0.

Para encontrar la fraccin de molculas con un determinado mdulo de la velocidad y
por tanto su funcin de distribucin G(v) se puede partir del resultado acabado de alcanzar. La

funcin de distribucin ( v ) nos proporciona la fraccin de molculas con un determinado

vector velocidad. Si lo que se quiere es la fraccin con un determinado mdulo, se tendrn


vz






v

vx

Figura 3.7. Representacin de la funcin de densidad de probabilidad del
mdulo de la velocidad en el espacio de velocidades
y

que sumar todas aquellas molculas cuyo vector velocidad tenga ese mdulo aunque
presenten distintas orientaciones:

dN v
dN v

( v )dv x dv y dv z

N
N
orientacin
orientacin

Esta suma viene grficamente representada en la Figura 3.8, que muestra que la probabilidad
de encontrar molculas con un determinado mdulo se obtiene sumando probabilidades de
encontrar molculas con vectores velocidad que presenten ese mdulo y distintas
orientaciones.

QF III Tema 3

12

vz

vy

vx

Figura 3.8. La probabilidad de encontrar un vector velocidad con un
determinado mdulo slo depende del valor de ste y no de la orientacin del
vector

Para realizar la integral es conveniente expresar el elemento de volumen utilizando
coordenadas esfricas, ya que la integral que vamos a realizar consiste exactamente en una
suma de elementos diferenciales sobre la superficie de una esfera:
v

z

dv x dv y dv z v 2 sendddv

As, la integral sobre toda orientacin posible del vector
velocidad se convierte en una integral sobre todo valor posible de
los ngulos y :
v

vy

3 / 2 mv

e 2 kT

dN v

m
G( v )dv ( v )v 2 sendd
N
2kT
0 0
0 0
2
3 / 2 mv
2

e 2 kT v 2 dv
sendd

2kT

0 0

v 2 sendddv

2
3 / 2 mv

e 2 kT dv

m
4v 2
2kT

con lo que la funcin de distribucin buscada es:

2

m
G( v ) 4v 2

2kT

3 / 2 mv
e 2 kT

(3.8)

Esta funcin contiene una doble dependencia con el mdulo v de la velocidad. Por una parte,
2

presenta el trmino parablico v2 y por otra el trmino exponencial e v . El primero es un

trmino creciente con v mientras que el segundo es decreciente. El resultado aparece en la
Figura 3.9 donde se ha representado la funcin G(v) para el Helio a tres temperaturas. La

QF III Tema 3

13

funcin G(v) no tiene el mximo en v=0, a pesar de que se ha visto que el vector ms proba ble
es aquel en que vx=vy=vz=0. El motivo es el siguiente. El vector ms probable es efectivamente
el (0,0,0) pero slo hay uno de estos vectores. Sin embargo, si nos preguntamos por la
probabilidad de que una molcula tenga un mdulo de velocidad digamos de 100 m/s, existen
muchos vectores que cumplen esta condicin: (100, 0, 0); (0, 100, 0); (70, 40, 59,2); (57,7 ,
57,7 , 57,7); . Cada uno de estos vectores tiene una probabilidad menor que el (0, 0, 0) pero
al haber muchos con mdulo 100, resulta que este mdulo es mucho ms probable que el
mdulo 0. As, en general, la funcin de distribucin de mdulos de velocidad es el resultado
de la combinacin de dos factores: el nmero de vectores que pueden dar un determinado
mdulo multiplicado por la probabilidad de cada uno de esos vectores (que se debe recordar
que depende slo del mdulo). El trmino 4v 2 (que es la superficie de la esfera de radio v)
nos da el nmero de vectores que podemos combinar para obtener ese mdulo, mientras que
2

el trmino e v nos da la probabilidad de cada uno de esos vectores.

Figura 3.9. Funcin G(v) del He a tres temperaturas

Como se observa en la Figura, a valores pequeos del mdulo v domina el trmino

parablico (v2) y G(v) crece cuadrticamente. Sin embargo, a valores grandes de v domina el
2

trmino exponencial e v y G(v) decae rpidamente hasta anularse en el infinito. Al

aumentar la temperatura se observa un ensanchamiento de la funcin de distribucin,
aumentando la probabilidad de encontrar molculas con valores altos del mdulo de la
velocidad y el mximo (mdulo ms probable) se desplaza a valores mayores. El efecto de la
masa sobre la funcin G(v) es el inverso al de la temperatura, igual que ocurra para las
componentes de la velocidad. Un aumento de masa (al pasar de Helio a radn, de Hidrgeno
a Kripton como el ejemplo grfico de la Figura 3.10) se traduce en un estrechamiento de la
funcin G(v) y a un desplazamiento del mximo a valores ms pequeos. Es decir, aumenta la
probabilidad de encontrar molculas con un valor pequeo del mdulo de la velocidad. Es
importante recordar que el rea de la superficie bajo la funcin es siempre la misma, ya que la

QF III Tema 3

14

probabilidad de encontrar molculas con cualquier valor del mdulo (entre 0 e ) tiene que
ser siempre la unidad:

Nv ( 0 v )
dp( v ) G( v )dv 1
N
0
0

Figura 3.10. Funciones G(v) de H2, N2 y Kr a 400 K

Ejercicio 3.2.- Calcular la densidad de probabilidad para la velocidad de una muestra de
molculas de O2 a 300 K en el intervalo 0 < v < 1000 m s-1. Representar la funcin de distribucin
resultante
Solucin.- La fraccin de molculas con mdulo de velocidad entre v y v + dv :
2

3 / 2 mv

e 2kT

dN v
m
G v dv con G ( v) 4v 2
N
2kT

Con los datos :M 32x10 3 Kg mol 1 ; T 300K ; R 8,3145JK 1mol 1

2kT

3/ 2

2RT

3/ 2

se tiene:

m M
6 2 2
2,9175x10 9 m 3s 3 ;

6,4145x10 m s
2kT 2RT

y G ( v) 3,6663x10 8 v 2 e 6,4145x10

6 v 2

con la representacin adjunta.

QF III Tema 3

15

A modo de resumen, se ha de destacar que las funciones de distribucin de la velocidad

que se han deducido (conocidas en general como distribuciones de velocidades de Maxwell
Boltzmann) descansan en dos hiptesis bsicas. La primera es el tratamiento clsico de la
traslacin, que ya se vi con anterioridad que es vlido para la mayora de sustancias a casi
cualquier temperatura por encima del cero absoluto. La segunda es que nuestro sistema debe
de encontrarse en equilibrio, ya que se ha partido de la probabilidad de ocupacin de los
distintos microestados del sistema, en equilibrio. Por otra parte, en la deduccin que se ha
realizado no se ha hecho ninguna suposicin respecto al sistema bajo estudio y por lo tanto las
funciones de distribucin servirn para explicar el movimiento traslacional de las molculas
de un gas sea ste ideal o real, e incluso sern vlidas para los lquidos. Sin embargo, el
tratamiento efectuado no es aplicable al caso de los slidos. En stos, el movimiento de los
tomos o molculas que lo forman no es libre, sino que estn confinados, vibrando alrededor
de sus posiciones de equilibrio. Este movimiento de vibracin no puede ser descrito
clsicamente, tal y como ya se discuti en temas anteriores.

3.2.2. Velocidades caractersticas

Una vez conocidas las funciones de distribucin es posible conocer cuntas molculas de
nuestra muestra macroscpica de gas cumplen unos determinados requisitos. Por ejemplo, la
respuesta a la pregunta de cul es la fraccin de molculas con la componente vy de la
velocidad comprendida entre dos valores determinados (a y b) sera:

mv 2

y
1/ 2
b
b
Nv y ( a v y b ) b
m
2
kT
dp( v y ) g( v y )dv y
e
dv y

N
2
kT

a
a
a

Grficamente esta integral corresponde al clculo del rea encerrada entre la funcin g(vy) y
el eje vy entre vy=a y vy=b, el rea rayada ilustrada en la Figura 3.11.

Si lo deseado es saber cul es la fraccin de molculas que presentan un mdulo de
velocidad comprendido entre dos valores determinados (a y b) se obtendr resolviendo la
integral:

b

3/2

Nv ( a v b )
m
dp( v ) G( v )dv 4v 2

N
2kT
a
a
a

mv 2

e 2kT dv

QF III Tema 3

16

Figura 3.11. Fraccin de molculas con vy comprendida entre a y b

Tambin es posible caracterizar la muestra de gas por algunos valores caractersticos de
la velocidad. As, ya sabemos que el valor medio de las componentes x, y , z de la velocidad es
cero (ya que existe la misma probabilidad de que las molculas recorran el eje en un sentido
que en otro), sin embargo la velocidad media (entendida como mdulo) no es cero. Esta
velocidad media, como cualquier valor medio, se puede obtener a partir de la funcin de
distribucin:

3/2

m
v vdp( v ) vG( v )dv 4v 3

2
kT

0
0
0
m
4

2kT

3/2

mv 2

e 2 kT dv

mv 2

e 2 kT dv

Esta integral puede resolverse con ayuda de tablas de integrales. En general, cuando la
variable aparece con exponente impar antes de la exponencial:

2n1 ax 2

dx

n!
2a n1

y utilizando esta relacin:

m
v 4

2kT

3/2

mv 2
2 kT

m
dv 4

2kT

3/2

8 kT

2 m
m
2

2kT

QF III Tema 3

1/ 2

(3.9)

17

Por lo tanto, la velocidad media de una muestra de gas es tanto mayor cuanto mayor es la
temperatura y cuanto menor sea la masa de las molculas. Para hacernos una idea, la
velocidad media a 298 K del helio es de 1256 m/s, la del nitrgeno 475 m/s y la del dixido de
carbono 379 m/s.

Tambin es posible caracterizar la velocidad de la muestra a travs de la velocidad
cuadrtica media <v2>, la cual se obtiene siguiendo la misma tcnica que para obtener
cualquier propiedad promedio dependiente del mdulo:

3/2

m
v 2 v 2 dp( v ) v 2 G( v )dv 4v 4

2kT
0
0
0

mv 2

m
e 2 kT dv 4

2kT

3/2

mv 2

e 2 kT dv

Para resolver esta integral, en la que la variable aparece con un exponente par antes de la
exponencial, se debe emplear la relacin:

2n ax
dx
x e

2n! 1 / 2
2 2n1 n! a n1 / 2

con lo que la velocidad cuadrtica media resulta valer:

m
v 4

2kT

3/2

mv 2
2 kT

m
dv 4

2kT

3/2

4! 1 / 2
m
2 5 2!

2kT

5/2

3kT

y la raz de la velocidad cuadrtica media (o velocidad rootmean square, vrms) es:

v rms v

1/ 2

3kT

1/ 2

(3.10)

Adems de las velocidades medias se puede usar la velocidad (mdulo) ms probable
para caracterizar la muestra de molculas bajo estudio. La velocidad ms probable es aquel
valor del mdulo para el que la probabilidad se hace mxima o, lo que es equivalente, se hace
mxima la funcin de distribucin G(v). Matemticamente esto significa encontrar el valor de
v que hace nula la primera derivada de G(v) respecto de v y negativa la segunda derivada. Si
se toma la primera derivada:

QF III Tema 3

18


mv 2
3/2

G( v )
m
4v 2
e 2 kT

v
v
2kT

mv 2
mv 2
3/2
3

m
mv 2 kT
4
2ve 2kT
e

kT

2kT

m
4

2kT

3/2

mv 2

mv 2
ve 2kT 2

kT

G( v )
0 . Estos valores son v=0; v= y
v

hay tres valores distintos de v tales que

v 2kT

1/ 2

. El nico que es un verdadero mximo es el tercero, lo que se puede

m

comprobar grficamente (sobre la representacin de G(v) frente a v) o calculando la derivada

segunda. As pues, el valor ms probable de la velocidad (vp) resulta ser:

2kT
vp

1/ 2

(3.11)

Las tres velocidades: velocidad media, la raz de la velocidad cuadrtica media y la velocidad
ms probable mantienen una relacin constante para cualquier tipo de gas y temperatura:

v p : v : v rms 2 : 8 : 3 1 : 1,128 : 1,225

Por ejemplo, para el oxgeno molecular a 298 K la velocidad ms probable es de 394 m/s, la
velocidad media es de 444 m/s y la raz de la cuadrtica media 482 m/s. Siempre aparecen en
este orden, tal y como se indica esquemticamente en la Figura 3.12.

3.2.3. Distribucin de Energas

A veces puede ser ms interesante caracterizar la muestra de gas en lugar de por la
distribucin de velocidades por la distribucin de energa cinticas de traslacin ( tras ). Esta
distribucin, que puede ser obtenida de forma inmediata a partir de las que conocemos,
resulta ser til cuando lo que interesa saber es la energa cintica de traslacin que tienen las
molculas de la muestra de gas y que pueden poner en juego en el caso de una colisin. Como
se ver, un requisito tpico para considerar que una colisin entre mo lculas puede dar lugar
a reaccin es que tenga lugar con una energa mnima umbral ( 0 ). Si se conoce la funcin de
distribucin de energa cinticas de traslacin, G( tras ) , se podr calcular rpidamente cul
es la fraccin de molculas que cumple esa condicin:

QF III Tema 3

19

Figura 3.12. Funcin de distribucin de velocidades del He a 300K con las

velocidades caractersticas.

N ( tras 0 )
dp( tras ) G( tras )d tras
N

Para obtener esta funcin de distribucin slo se necesita realizar un cambio de variable
sobre la funcin de distribucin del mdulo de velocidades, recordando la relacin entre el
mdulo de la velocidad y la energa cintica de traslacin:

mv 2
2

v tras
tras
2
m

1/ 2

1
dv
2m tras

1/ 2

d tras

Teniendo en cuenta que la probabilidad de encontrar molculas con mdulo de la velocidad
entre v y v+dv se escribe:

2

3 / 2 mv

e 2kT dv

dN v
m
G( v )dv 4v 2
N
2kT

Haciendo el cambio de variable:

dN
2
G( tras )d tras 4 tras
N
m
3/2

2kT

3 / 2 tras

e kT

tras

2 m
tras

1/ 2

d tras

1
1/ 2
2
tras
e kT d tras

kT

con lo que la funcin de distribucin buscada es:

QF III Tema 3

20

1
G( tras ) 2

kT

3/2

1/ 2
tras
e

tras
kT

(3.12)

G( ) (1/J)

Una propiedad interesante de esta funcin es que no depende de la masa de las molculas que
forman el gas y por lo tanto la misma funcin vale para cualquier gas. La fraccin de molculas
con energas cinticas comprendidas en un determinado intervalo es la misma para dos gases
que se encuentren a la misma temperatura. La Figura 3.13 muestra una representacin de
esta funcin a dos temperaturas distintas. La funcin recuerda a la G(v) excepto en que
presenta una asntota vertical en el origen en lugar de horizontal como ocurra para G(v). Por
lo dems la funcin presenta un mximo y decae hasta anularse slo para valores infinitos.
Por supuesto la funcin se ensancha y su mximo se desplaza a valores mayores cuando
aumenta la temperatura, con lo que la fraccin de molculas que alcanzan un determinado
umbral energtico aumenta con la temperatura (esto explica, como se ver ms adelante, que
la velocidad de una reaccin elemental aumente con la temperatura).

1,4E+20

1,2E+20


1,0E+20
funcin G( )
300 K

1000 K
8,0E+19


6,0E+19

4,0E+19


2,0E+19

0,0E+00

0
2E-20
4E-20
6E-20
8E-20
1E-19

J

Figura 3.13. Funcin distribucin de la energa cintica de traslacin para

tomos de He a dos temperaturas
Ejercicio 3.3.- Obtener la energa de traslacin molecular media a partir de la
distribucin de Maxwell expresada como distribucin de energas.
Solucin.3
1 2

2 kT

dN
G d ; G
N

tras tras G tras d tras

0

tras
2 e kT d
tras
tras ;

kT

3
2

tras e
3
2 0

QF III Tema 3

tras
kT

d tras

(a)

21

Llamando tras 2 x , se tiene tras x 2 y d tras 2 xdx que sustituido en (a)

tras

3
kT 2 0

3
x2
2

x e kT 2xdx

3
kT 2 0

x 4e

x2
kT dx

1
4! 2

4
3
kT 2

5
2

1
252!

kT

3
kT
2

pues en la integral n=2 y a=(1/kT)

Ejercicio 3.4.- Determinar la proporcin entre (a) las velocidades medias y (b) las energas
cinticas traslacionales medias de las molculas de H2 y los tomos de Hg a 20 C
Solucin.1

a) v 8RT 2
M

v H
MHg 2 200,6 2
2


9,975
v Hg M H 2
2,016

Independiente de T
b)

1
1 3kT 3kT
tras m v 2 m

2
2
m
2

con lo que

tras

H2

tras

Hg

, 1

tambin independiente de T

3.2.4.Colisiones con la pared

Para calcular el nmero de colisiones que se producen entre las molculas de un gas y
las paredes del recipiente que lo contiene, considrese un recipiente cbico como el de la
Figura 3.14, de volumen V y cuyas paredes tienen rea A. Este recipiente contiene N molculas
de un mismo tipo a una temperatura T. Para el clculo se va a considerar una de las caras, la
que aparece rayada en la figura, aunque, obviamente, todas son equivalentes.

Considrense las colisiones que pueden producirse en un cierto tiempo dt. Como la cara
considerada es perpendicular al eje y, el hecho de que una molcula golpee o no sobre esa
cara depender de la componente vy de la velocidad de dicha molcula. Lo primero que debe
hacerse es fijarse en aquellas molculas que presentan un determinado valor de la
componente, entre vy y vy+dvy. Cuntas molculas se tiene con esta velocidad?:

dN v y
g( v y )dv y
N

QF III Tema 3

22

vydt

x


Figura 3.14. Representacin del modelo de recipiente escogido
para el clculo de colisiones con las paredes

Cuntas pueden colisionar con la pared considerada en un intervalo dt? Pues aquellas
que estn viajando hacia la pared (es decir, v y 0 ) y se encuentren a una distancia lo
suficientemente pequea ( d v y dt ). Se han de considerar pues slo aquellas molculas que
se encuentran dentro del volumen V ' A v y dt comprendido entre la pared considerada y el
plano punteado de la figura anterior. De todas las posibles molculas, la fraccin que se
encuentra en ese volumen es justamente V/V. As pues, en un intervalo de tiempo dt las
molculas con componente vy comprendida entre vy y vy+dvy que colisionan con la pared
considerada sern:

Av y dt
V'
(si v y 0 )
Ng( v y )dv y
dN P ,v y dN v y
V
V

Para obtener el nmero total de molculas que golpean la pared en un intervalo dt se
han de sumar las contribuciones de todos los posibles valores de la componente vy de la
velocidad, lo que se consigue integrando para todos los valores de esta componente, en este
caso entre 0 y (ya que las molculas con componente negativa no golpean la pared en el
dt considerado):
1/ 2

Av dt
mv 2
NAdt m
y
y
dN P dN P ,v y ( v y )
Ng( v y )dv y
vy
exp
dv

y
V
V
2
kT

2
kT

0
0
0

2
1/ 2
1/ 2
1/ 2

mv
NAdt m
kT NAdt kT
NAdt m
y

v y exp
dv y

V
2

kT
m
V
2

m
V 2kT
2
kT

El nmero de molculas que colisionan con una pared depende del tamao de la pared
(A) y del tiempo considerado (dt). Una magnitud ms til es la frecuencia de colisin por
unidad de rea (ZP) que se calcula como:

QF III Tema 3

23

ZP

1 dN P 1 8 kT

A dt
4 m

1/ 2

N
N 1
v

V
V 4

(3.13)

La frecuencia de colisin depende pues de la densidad del gas (N/V) y de su velocidad media
(<v>). Cuanto mayores sean estas magnitudes, mayor ser la frecuencia de colisin con las
paredes. Teniendo en cuenta que para un gas ideal (N/V)=(p/kT), la relacin anterior se puede
escribir tambin como:

p








(3.14)
ZP
2mkT 1 / 2

Una idea del valor de esta magnitud la puede dar el clculo del nmero de colisiones por
unidad de tiempo y unidad de rea para un gas como el oxgeno molecular en condiciones
estndar (298 K y 105 Pa), con un resultado de 2,7x1023 cm2s1, es decir, se producen
alrededor de un mol de colisiones por segundo sobre cada centmetro cuadrado!

Ejercicio 3.5.- La presin de vapor de la plata a 2000 C es de 170 torr. Calcular los
gramos de plata que colisionan por unidad de rea (cm2) y de tiempo (s) en las paredes de un
recipiente que contiene plata en equilibrio con su vapor a 2000 C.
Solucin.- Nmero de partculas que colisionan por m2 y por s: Z 1 N v , donde
P
1

N nN A
p

V
RT
kT

1 p 8RT 2
con lo que Z P

4 kT M

4V
pN A

1
2MRT 2

Ya que R 8,31451 JK 1mol1 , T 2273,15 K , N A 6,02214 x10 23 mol 1 ,

1 atm 101325 Pa
22664,8 Pa resulta para Z p 1,2060x10 26 m 2s 1 , que
760 Torr 1 atm
1
teniendo en cuenta que M Ag 107,868 x10 3 Kg mol1 da m(Ag) Z P
M 2,16 g cm 2s 1
N Av
p 170 Torr

3.2.5.Colisiones Intermoleculares y Recorrido Libre Medio

Para considerar las colisiones intermoleculares se van a tratar las molculas del gas
como esferas rgidas caracterizadas por un cierto dimetro (d). El caso de estudio es el de una
mezcla de dos gases, ocupando un volumen V a la temperatura T, formada por N1 molculas
de tipo 1, con masa m1 y dimetro d1 y N2 molculas de tipo 2, con masa m2 y dimetro d2.
Adems, se va a simplificar el tratamiento suponiendo que todas las molculas se mueven con
mdulo de la velocidad igual a la velocidad media, las de tipo 1 <v1>y las de tipo 2 <v2>. Se
trata de un modelo simplificado para la mezcla de dos reactivos gaseosos.

QF III Tema 3

24

Calculemos primero las colisiones de una molcula de tipo 1 con las de tipo 2. Para ello,
en lugar de tratar el movimiento simultneo de los dos tipos de partculas, consideremos a la
de tipo 2 en reposo, mientras que la de tipo 1 se mover con una velocidad igual a la velocidad
relativa media <v12>. Esta estrategia permite describir nuestro problema tal y como aparece
representado en la Figura3.15. En un tiempo dt la partcula 1 recorrer una distancia <v12>dt

2

d2

2

1
<v12>
d1+d2

d1

2

<v12>dt

Figura 3.15. Volumen barrido por una molcula de tipo 1 en su desplazamiento
libre en un recipiente que contiene una mezcla


y chocar con todas aquellas molculas de tipo 2 que se encuentren a una distancia menor de
la suma de los radios en cualquier momento de la trayectoria descrita por la 1. Es decir, la
molcula tipo 1 puede colisionar con cualquier molcula de tipo 2 cuyo centro se encuentre
2

d d
en el interior de un cilindro de altura igual a <v12>dt y base con rea igual a 1 2 . El
2
nmero de molculas de tipo 2 que cumplen esta condicin es:

N
d d
Vcil 2 1 2
V
2

v 12 dt

N2
N
2
v 12 dt 2
d 12
V
V

(3.15)

donde se ha introducido el concepto de dimetro de colisin (d12) como suma de los radios de
las molculas implicadas, consideradas como esferas rgidas. En algunos contextos al rea de
2
se le denomina seccin de colisin y se representa por el smbolo
la base del cilindro d12
12 . Con este resultado se puede ya calcular el nmero de colisiones que sufre una partcula

de tipo1 con las de tipo 2 por unidad de tiempo, o frecuencia de colisin z12 como:

N
N
2





(3.16)
z 12 d 12
v 12 2 12 v 12 2
V
V

Queda por encontrar el valor de la velocidad relativa media. Esta velocidad depender
de dos factores, el mdulo de las velocidades con que colisionan las molculas de tipo 1 y 2 y
su orientacin. Respecto al mdulo, se ha supuesto que las molculas se mueven todas con

QF III Tema 3

25

velocidades igual a la velocidad media. Respecto a la orientacin, la colisin puede producirse

con cualquier ngulo entre los vectores velocidad entre 0 y 180. Si nuestras molculas son
esfricas, no hay en principio ninguna orientacin privilegiada y todas las situaciones son
igualmente probables. En esas circunstancias el ngulo promedio entre los vectores velocidad
en la colisin ser de 90. O dicho de otra forma, la colisin promedio 12 tiene lugar entre


0
90
vz
180


v12

v1
v12
v1
v2

vy


v2

vx

Figura 3.16. Clculo de la velocidad relativa media entre dos molculas.

De izquierda a derecha: definicin del vector velocidad relativa, posible
orientacin entre los vectores velocidad y clculo del mdulo en la situacin
promedio

molculas con velocidades con mdulos <v1> y <v2> y formando un ngulo recto. En ese caso,
la velocidad relativa media se puede obtener muy fcilmente:

v 12

v1

v2

v 12

8 kT 8 kT 8 kT 1
1

m1 m2
m1 m2

8 kT

Es decir, que la velocidad relativa media es la velocidad media de molculas con masa igual a
la masa reducida ( ). Sustituyendo esta expresin de la velocidad en la de la frecuencia de
colisin, queda:

2 8 kT

z 12 d 12

1/ 2

N2

V

(3.17)

Si se quiere conocer la frecuencia total de colisiones de tipo 12, slo se tendr que
multiplicar la frecuencia de colisiones de una molcula de tipo 1 por el nmero de molculas
que se tiene, es decir, N 1 z 12 . Esta magnitud suele tomar valores muy grandes, por lo que es
ms habitual expresar la frecuencia total de colisin por unidad de volumen (Z12):

QF III Tema 3

26

N z
2 8 kT

Z 12 1 12 d 12
V

1/ 2

8 RT
N 2 N1
12
V V

1
1

M1 M 2

1/ 2

N 2 N1

V V

(3.18)

Ntese que, en general, para una mezcla cualquiera z 12 z 21 pero Z 12 Z 21 .

Si se quieren calcular las colisiones de tipo 11, es decir, entre molculas del mismo
tipo, las expresiones correspondientes se pueden deducir a partir de las anteriores. As, para
la frecuencia de colisin de una molcula se podra escribir:

N
2
z 11 d11
v 11 1
V

donde, de acuerdo con las definiciones d 11 ( d 1 d 1 ) / 2 d 1 y la velocidad relativa media
sera:

v 11

v1

v1

8 kT

m1

que sustituida en la expresin anterior da finalmente:

z 11

8 kT

2d 12
m1

1/ 2

N1

V

(3.19)

El nmero total de colisiones de tipo 11 por unidad de tiempo y de volumen se puede
obtener multiplicando la frecuencia z11 por el nmero de molculas de tipo 1 y dividiendo por
el volumen. Sin embargo, de esta forma se contaran dos veces cada colisin entre molculas
del mismo tipo (la a con la b y la b con la a) por lo que es necesario dividir entre dos:

8 kT
1 N1
1

Z 11
z 11
d 12
2 V
2
m1

1/ 2

N1

(3.20)

Como puede observarse en esta frmula y en la de Z12, la frecuencia total de colisin por
unidad de volumen depende del producto de las concentraciones de las molculas implicadas
en la colisin. Este es el origen microscpico de que en las leyes de velocidad de una etapa
elemental aparezca el producto de las concentraciones de las especies reactivas.

Se puede adquirir una idea de la magnitud de estas variables realizando los clculos de
frecuencia de colisin de una molcula y frecuencia total por unidad de volumen para el caso
del oxgeno molecular (d=2,4 ) a 298 K y 105 Pa de presin, obtenindose z11=2.8x109 s1 y
Z11=3,4x1034 s1m3. Es decir, cada molcula en condiciones estndar, sufre del orden de mil

QF III Tema 3

27

millones de colisiones por segundo, mientras que en cada centmetro cbico de gas se podran
contar del orden de diez mil moles de colisiones por segundo.

Hay que tener en cuenta, a la hora de emplear estas expresiones, algunas de las
limitaciones ms notables. Ya se ha mencionado que nuestras molculas se han considerado
como esferas rgidas, las cuales no presentan interacciones especficas entre ellas. La
presencia de interacciones podra favorecer las interacciones en determinadas orientaciones.
Adems, se han tratado todas las molculas como si tuvieran la misma velocidad (igual a la
velocidad media). Por ltimo, slo se han considerado colisiones binarias, lo cual puede ser
una buena aproximacin en gases diluidos, pero hay que recordar que tanto en lquidos como
en gases concentrados las colisiones ternarias pueden cobrar importancia.

Ejercicio 3.6.- La temperatura media de la superficie de Marte es 220 K y la presin 4,7
torr. La atmsfera marciana est compuesta principalmente por CO2 y N2, con pequeas
cantidades de Ar, O2, CO, H2O y Ne. Considerando slo los dos componentes principales, se
puede aproximar la composicin de la atmsfera marciana como x(CO2) 0,97 y x(N2) 0,03.
Los dimetros de colisin son 4,6 para el CO2 y 3,7 para el N2. Para la atmsfera de la
superficie marciana, calcular:

a) La frecuencia de colisin de una determinada molcula de CO2 con otras molculas de

CO2
b) La frecuencia de colisin de una determinada molcula de N2 con molculas de CO2
(c) el nmero de colisiones por segundo de una determinada molcula de N2
3
(d) el nmero de colisiones CO2-N22 por segundo en 1,0 cm
3
(e) el nmero total de colisiones por segundo en 1 cm .
Solucin.1

8RT 2

a) z11 2d12
M1
N
R 8,31451 JK 1mol1 , 1
V

N1
donde : M CO 2 44,00x10 3 Kg mol1 ,
V
x pN
p1N A
1 A , p 626,6 Pa , x CO 2 0,97 , T 220 K
RT
RT

con lo

que

1
2 8RT 2 0,97 x 626,6Pa x N A

z11 2 4,6 x10 10 m

M1

RT

6,12 x107 s 1

2 8RT 1 1 2 p 2 N A 5,65x107 s 1 , habida cuenta que:

b) z12 d12

M
RT
1 M2

d CO 2 4,6 A , d N 2 3,7 A de donde d12

o
1
4,6 3,7 4,15 A , que
2

M CO 2 44,00x10 3 Kg mol1 , M N 2 28,00x10 3 Kg mol1 , x N 2 0,97 , R 8,31451 JK 1mol1

QF III Tema 3

28

N 2 p 2 N A x 2 pN A

V
RT
RT
1

c) z11 z12

8RT 2 p 2 N A

2d 22
1,54x106 5,65x107 5,80x107 s 1

M
RT
2

d)
Z12

P N
N
N1
0,03x 626,6x 6,02210 23
5,65x107 3,51x10 29 m 3s 1
z12 2 z 21 2 A z 21
RT
8,31451x 220
V
V

e)
1 p1N A
z11 6,12 x10 24 cm 3s 1
2 RT
1 p2 NA
Z12
z12 3,51x10 23 cm3s 1
2 RT
1 p2 NA
Z 22
z 22 4,78x10 21 cm3s 1
2 RT

Z11

Z11 Z12 Z 22

6,48x10 24 cm 3s 1

Un concepto relacionado con la frecuencia de colisin y que resulta muy til a la hora de
entender el comportamiento de los gases es el de recorrido libre medio: la distancia que en
trmino medio recorre una molcula entre dos colisiones sucesivas. Esta magnitud,
normalmente designada mediante la letra , se puede calcular como el cociente entre el
espacio recorrido en un intervalo de tiempo y el nmero de colisiones que ha efectuado o, lo
que es lo mismo, el cociente entre la velocidad (espacio por unidad de tiempo) y la frecuencia
de colisin (colisiones por unidad de tiempo). As, para un gas puro:

v1
z 11

8 kT

1/ 2

8 kT
2d 12

1/ 2

N1
V

V
1 kT

2d12 N 1
2d12 p

(3.21)

expresin en la que se ha tenido en cuenta que para un gas ideal (N/V)=(p/kT).

Para nuestro ejemplo, el oxgeno molecular a 298 K y 105 Pa, el recorrido libre medio
resulta ser 1,6 x 10 7 m 1600 , un valor mucho mayor que el tamao molecular, pero
mucho ms pequeo que el tamao del recipiente que puede encerrar a una muestra
macroscpica del gas. Este valor indica que antes de poder recorrer la distancia entre dos
paredes del recipiente (del orden de varios centmetros) nuestra molcula efectuar un gran
nmero de colisiones con otras molculas, Es decir, las colisiones intermoleculares (en estas
condiciones) son mucho ms frecuentes que las colisiones con las paredes del recipiente. Por
otra parte, si tenemos el gas en condiciones de alto vaco ( p 10 9 atm ) el recorrido libre
medio resulta ser del orden de =160 m. Es decir, en condiciones de alto vaco la molcula
recorre del orden de 160 metros entre una colisin con otra molcula y la siguiente. Dicho de
otra manera, colisionar con ms frecuencia con las paredes que con el resto de molculas.

QF III Tema 3

29


Si nuestro gas resulta ser una mezcla de dos tipos de molculas se tendr un recorrido
libre medio distinto para cada una de ellas:

v1
1

z 11 z 12

v2
z 21 z 22

Ejercicio 3.7.- Para el N2(g) con un dimetro de colisin de 3,7 , calcular el recorrido
-6
libre medio a 300 K y: a) 1,00 bar; b) 1,00 torr; c) 1,0 10 torr (presin tpica de vaco).
Solucin.-

RT

2d12 pN A
1

a) 1,00 bar 1,00 x10 5 Pa , 6,81x10 8 m , con longitud recipiente y

tamao de la molcula
b) 1,00 torr 133,32 Pa , 5,11x10 5 m
c) 1,00x10 6 torr 133,32 x10 6 Pa , 51,1 m , ms choques con el recipiente
que entre las molculas.

3.2.6. Colisiones y Reactividad Qumica

La Teora de Colisiones, desarrollada hacia 1920, parte de los siguientes supuestos para
encontrar una expresin para la constante de velocidad:

i) las molculas se tratan como esferas rgidas, caracterizadas por un dimetro d.
ii) para que se produzca reaccin entre B y C debe producirse una colisin entre ambas
molculas.
iii) durante la reaccin se mantiene en todo momento la distribucin de velocidades
molecular de MaxwellBoltzmann (que corresponde a una situacin de equilibrio).

A partir de la Teora Cintica de Gases, ecuacin (3.18), el nmero de colisiones BC por
unidad de tiempo y volumen es:

8 RT 1
N N
1

Z BC v BC B C
V V
M B M C

1/ 2

N B NC

V V

2
donde es la seccin de colisin d BC
, d BC ( d B dC ) / 2 , vBC la velocidad relativa

entre la molcula de tipo B y la de tipo C y Ni el nmero de molculas de tipo i.

QF III Tema 3

30

Si cada colisin produjera una transformacin de B y C en productos (si todas las

colisiones fuesen eficaces) entonces el nmero de molculas de C que desapareceran por
unidad de tiempo y volumen sera igual a ZBC

N N
1 dN C

Z BC v BC B C
V dt
V V

que expresado en moles (ni) o en concentraciones molares queda:






n
N A dnC
n

v BC N A2 B C
V dt
V V



d C

v BC N A B C







dt

La ltima expresin explica la dependencia de la ley de velocidades con el producto de las
concentraciones de B y C. Comparando con la ley experimental (ecuacin (3.1)) se tendr,
adems, una expresin para la constante de velocidad:

1/ 2

1
1

N A



(3.22)
M
M
C
B
Esta ecuacin implica, errneamente, una dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura como T1/2 y conduce a sobreestimaciones muy severas de las velocidades de
reaccin. Por ejemplo, para la reaccin entre H2 y I2 para dar HI, la densidad de frecuencia de
colisiones en condiciones estndar es de aproximadamente 1035 m3s1, lo que conduce a una
velocidad del orden de 108 mol L1s1, es decir que reaccionaran 100 millones de moles por
litro y segundo !!!

Parece pues evidente que slo una pequea fraccin de colisiones da lugar a reaccin.
Por ello se ha de aadir un supuesto adicional a nuestra Teora de Colisiones:

iv) Slo aquellas colisiones con energa cintica suficiente dan lugar a reaccin.

Este requerimiento energtico puede incorporarse de una manera sencilla a travs del
concepto de seccin eficaz. La seccin de colisin, constante para dos molculas dadas, da
cuenta de todas las colisiones que pueden producirse entre ellas. La idea es sustituir esta
seccin de colisin por una seccin eficaz () que d cuenta slo de las colisiones eficaces,
de manera que si la colisin se produce con una energa menor que la mnima necesaria (0
o energa umbral) entonces a efectos de reaccin las molculas no se ven y la seccin eficaz
sera nula. De esta manera se contaran slo las colisiones capaces de dar lugar a reaccin. Se
puede as calcular una constante de velocidad para cada valor de la energa de colisin:

8 RT
k r v BC N A

QF III Tema 3

31

k r ( ) ( )N A v BC

(Para una determinada energa de colisin <vBC> indica el promedio de la velocidad relativa
sobre todas las posibles orientaciones durante la colisin). La constante de velocidad
experimental, como toda propiedad macroscpica, corresponder al promedio de todos los
valores posibles de la energa de colisin :

k r N A ( ) v BC G( )d

(3.23)

donde G() es la funcin de distribucin de la energa cintica traslacional proporcionada por
la Teora Cintica de Gases (ecuacin (3.12)):

1
G( ) 2

kT

3/2

1/ 2

kT

Adems, para resolver la integral que aparece en la ecuacin (3.23) se ha de tener en cuenta
que la energa de la colisin y la velocidad relativa estn relacionadas mediante la masa
reducida :

2
1
v BC 2 v BC
2

1/ 2

Sustituyendo en la ecuacin (3.23):

k r N A ( ) v BC G( )d

kT

1/ 2

NA

kT
0

( )e

kT d

(3.24)

Para resolver la integral se necesita una expresin para la seccin eficaz (). La funcionalidad
ms sencilla sera la representada en la Figura 3.17, con los valores indicados en la misma:

Figura 3.17. Modelo sencillo de seccin eficaz. Toda colisin que supera una
cierta energa umbral da lugar a reaccin

QF III Tema 3

32

Es decir, toda colisin con energa superior a un cierto umbral dar lugar a reaccin y
cualquier colisin con energa menor ser no reactiva. En este caso la integral de la ecuacin
(3.24) queda:

8

k r
kT
8

kT

1/ 2

1/ 2

NA

kT
0

kT

( ) e kT d

1/ 2

N A

kT

e kT d

2
0 kT e kT
N Ad BC

Esta expresin tiene la ventaja de incorporar ya la dependencia exponencial de la velocidad
con 1/T. Ahora bien, suponer que toda colisin con la energa suficiente produce reaccin
conduce tambin a una sobreestimacin importante de la constante de velocidad. A este
respecto, supnganse las dos colisiones que aparecen en la Figura 3.18, ambas con una misma
velocidad relativa tal que la energa puesta en juego sea superior al umbral mnimo necesario.
La primera de estas colisiones (izda) se producira de refiln, mientras


<vBC>

<vBC>

b

b

Figura 3.18. Diferentes tipos de colisin en funcin del parmetro de impacto

que la segunda (dcha) es una colisin de lleno. Ambas colisiones se diferencian en el
parmetro de impacto b, tcnicamente la distancia entre las lneas que pasan por los centros
de las molculas con direccin igual a la de la velocidad relativa. Evidentemente, para que se
produzca colisin b dBC. Pero adems cuanto menor sea b mayor probabilidad habr de que
la colisin con 0 produzca reaccin. La diferencia entre ambas colisiones es que cuanto
menor sea el parmetro de impacto, mayor es la componente de la velocidad a lo largo de la
lnea que une los centros de las molculas; es decir mayor es la energa cintica acumulada en
esa lnea y por tanto mayor ser la probabilidad de producir reaccin, ya que de esta forma la
energa cintica se comunica mejor a los enlaces que deben romperse.

La componente de la velocidad relativa a lo largo de la lnea que une los centros es
<vBC>cos y por lo tanto la energa cintica acumulada en esa direccin ser

QF III Tema 3

33

1
1
v BC cos 2 v BC 2 1 sen 2
2
2

<vBC>

b 2
1
b 2
2

1
v BC 1
2
2

2
d BC
d BC
b

dBC

Se puede dar un paso ms en la Teora de Colisiones
introduciendo un supuesto adicional:

iv.b) Una colisin ser reactiva si se produce con energa cintica suficiente acumulada
en la direccin de la lnea que une los centros de las molculas que colisionan. Es decir, para
que se produzca reaccin c0. Se ha de encontrar pues la seccin eficaz () que recoja
adecuadamente este requisito para poder realizar la integral que aparece en la ecuacin
(3.24). La energa cintica acumulada en la lnea de los centros c es, evidentemente, menor o
igual a la energa total de la colisin por lo que si esta ltima es menor que la energa umbral
0 la seccin eficaz debe ser nula:

Si 0 c 0 , por lo que ( ) 0
0

b2

Pero qu ocurre si 0 ? En ese caso habr reaccin si c 1

d2
BC

, es decir,
0

2
habr reaccin si la colisin se produce con un parmetro de impacto b 2 d BC
1 0 .

Podemos decir por lo tanto, que para una cierta energa de colisin , la seccin eficaz que
presentan las molculas y que da cuenta del nmero de colisiones reactivas ser:


2
2
Si 0 , ( ) bmax
d BC
1 0 0

La funcin resultante es la mostrada en la Figura 3.19 con los valores en ella incluidos

Figura 3.19. Modelo de seccin eficaz que considera la energa cintica

acumulada en la lnea que une los centros

Fijmonos en lo que representa esta funcin. Evidentemente si la energa puesta en juego en
la colisin no alcanza el valor umbral ninguna colisin ser reactiva. Si, por el contrario, la

QF III Tema 3

34

energa es infinita, toda colisin ser reactiva. Qu pasa entre ambos lmites? Pues que la
colisin es efectiva slo si se acumula suficiente energa en la lnea que une los centros de las
molculas. Lgicamente, a medida que aumenta la energa total de la colisin aumenta la
probabilidad de tener energa suficiente acumulada en esa direccin y aumenta la proporcin
de colisiones reactivas. Evidentemente la fraccin de colisiones efectivas es menor que con el
modelo anterior (lnea roja de la Figura 3.19).

Sustituyendo la expresin encontrada en la ecuacin (3.24):

8

k r
kT

1/ 2

kT

1/ 2

kT

1/ 2

NA

2
N Ad BC

2
N Ad BC

kT

( ) e kT d

0 kT

kT e d
0

0 e kT d 8 kT 1 / 2 N

kT

0
2
kT
Ad BC e

Un anlisis de este resultado muestra que la constante de velocidad puede verse como debida
a dos trminos:

8 kT

k r

1/ 2

0
2
N Ad BC
e kT

8 kT

El primero de ellos,

mientras que el segundo,

1/ 2

(3.25)

2
N Ad BC
, es debido al nmero total de colisiones de tipo BC,

0
e kT

, da cuenta de la fraccin de colisiones que cumplen con el

requisito energtico.

A partir de esta expresin para la constante de velocidad proporcionada por la teora
de colisiones se pueden encontrar las expresiones correspondientes a la energa de activacin
y al factor preexponencial.

De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius (ecuaciones (3.2) y (3.3)):

d ln k r

E a RT 2
dT

A kr

E
a
/ e RT

E
kr e a
RT

Sustituyendo la ecuacin (3.25) en estas expresiones:

QF III Tema 3

35

8k
d
ln

E a RT 2

1/ 2

2
N Ad BC

dT

1
1
RT N A 0 RT E 0
2
2

1


1
ln T 0 RT 2
0
2
kT
2T kT 2

(3.26)

donde E0 representa la energa umbral necesaria para que un mol de colisiones sea efectiva.
Normalmente ()RT es pequeo comparado con la energa de activacin (alrededor de 0,5
kcal/mol a 300 K, mientras que las energas de activacin tpicamente implican varias decenas
de kcal/mol) por lo que prcticamente EaE0. El problema es que la Teora de Colisiones no
proporciona ningn mtodo para calcular E0 por lo que debe tomarse directamente de la
energa de activacin experimental. En cambio, la Teora de Colisiones s permite calcular el
factor preexponencial:

Ea
8 kT
A k r e RT

8 kT

1/ 2

1/ 2

1 E
0 ( 0)
2
N Ad BC e kT e 2 RT

(3.27)

2 1/ 2
N Ad BC
e

Para la mayora de reacciones los valores calculados de A utilizando la Teora de
Colisiones son mucho mayores que los determinados experimentalmente, como se puede
observar en algunos ejemplos mostrados en la Tabla 3.1, lo que implica la necesidad de
introducir algn requisito adicional en la Teora de Colisiones:

Tabla 3.1
Comparacin entre valores de A calculados y experimentales

Aexp(M1s1)
Acalc(M1s1)
Reaccin
Ea (kJ mol1)

2NOCl2NO+2Cl
2ClOCl2+O2
C2H4+H2C2H6

102,0
0,0
180,0

9,4x109
6,3x107
1,24x106

5,9x1010
2,5x1010
7,3x1011

v) Para que una colisin sea eficaz se ha de producir adems con una determinada
orientacin entre los reactivos.

Este requisito en el fondo supone admitir que nuestras molculas no son esfricas, sino
que tienen una determinada estructura, lo que las hace susceptibles de reaccionar solamente
si los reactivos se encuentran en la orientacin adecuada. Por ejemplo, la reaccin O2+CO
O+CO2 slo puede tener lugar si la molcula de oxgeno colisiona con la de monxido de
carbono por el lado del tomo de carbono, no si lo hace por el lado del tomo de oxgeno. Se
puede introducir este requisito a travs del llamado factor estrico p, que es la fraccin de

QF III Tema 3

36

colisiones que se producen con la orientacin precisa. De esta manera la constante de

velocidad sera el producto de tres factores: uno que tiene en cuenta el nmero de colisiones
BC, otro que introduce el requisito energtico y finalmente otro para el requisito de
orientacin:

8 kT

k r p

1/ 2

0
2
N Ad BC e kT

(3.28)

En la prctica p se determina como el cociente entre el factor preexponencial experimental y
el calculado con (3.27) (Aexp/Acalc) con lo que tiene escaso valor predictivo.

Nos encontramos pues con una teora que permite interpretar la dependencia de la ley
de velocidad con el producto de las concentraciones as como la variacin de las constantes de
velocidad con la temperatura (ley de Arrhenius). Bsicamente la reaccin se da a partir de una
colisin que ha de cumplir una serie de requisitos. Sin embargo, esta teora, en la forma
expuesta hasta aqu, tiene escaso valor predictivo pues no permite calcular el valor de la
energa de activacin y conduce, habitualmente, a sobreestimaciones notables del factor
preexponencial. Estos defectos de la Teora de Colisiones son debidos fundamentalmente a la
consideracin de las molculas como esferas rgidas. De hecho, la introduccin del factor
estrico es un intento de considerar en el modelo la estructura molecular. La teora de
colisiones podr pues mejorarse considerando en el modelo la estructura de las molculas
(enlaces, vibraciones, ) y las interacciones intermoleculares. A este respecto, un ejemplo
claro para ilustrar la importancia de las interacciones intermoleculars es la reaccin K+Br2
KBr+Br. En este caso la Teora de Colisiones predice un factor preexponencial menor que el
experimental, lo que lleva a un factor estrico mayor que la unidad (p=4,8). La razn de este
comportamiento es que algunas trayectorias que en principio seran no reactivas (con factor
de impacto b>dBC) pueden dar lugar finalmente a colisin por la aparicin de fuertes
interacciones atractivas. Efectivamente un electrn del potasio puede saltar hasta la molcula
de bromo, quedando ambas especies cargadas (K+ y Br). Esto da lugar a la aparicin de una
fuerza electrosttica que puede conducir a la colisin entre las dos molculas, como se
esquematiza en la Figura 3.20.

e
K+
K
K+


b
b
b

Br2
Br2
Br2

Figura 3.20. Las interacciones intermoleculares influyen sobre

las trayectorias moleculares

QF III Tema 3

37

Ejercicio 3.8.- Calcular, haciendo uso de la teora de colisiones, la constante de velocidad

para la reaccin H2+I2 2HI a 700 K; utilizando un dimetro de colisin de 1 y una energa
-1
-2
de activacin de 40 kcal mol . Comparar el resultado con el valor experimental (6,42x 10
-1 -1
l mol s ).
Solucin.- En su versin ms sencilla la teora de colisiones proporciona la siguiente
1/ 2

8kT

N A d 2BC e kT donde:
expresin para la constante de velocidad k r

d dC
m mC
d BC B
10 10 m , BC B
3,295x10 27 Kg , T 700K ,
2
m BmC
RT
E0 Ea
39,3 Kcal mol 1 , resultando: k r 2,77 x10 5 m 3 mol 1s 1 2,77 x10 2 M 1s 1
2

Si se calcula el factor estrico comparando el resultado obtenido frente al valor experimental se

comprueba que se obtiene un resultado extrao, p

k r , exp
k r , calc

2,32 . El factor estrico representa,

en principio, la fraccin de colisiones que tiene lugar con la orientacin requerida. De acuerdo
con esta definicin, el factor estrico debera ser menor que la unidad. Sin embargo, al
calcularse como cociente entre el valor experimental y el calculado recoge cualquier limitacin
en la teora y podra darse el caso de ser mayor a la unidad cuando las interacciones
intermoleculares hacen, por ejemplo, que las molculas se atraigan y tengan lugar ms
colisiones que en ausencia de dichas interacciones (vase el efecto arpn). Este no parece ser,
sin embargo, este caso de la reaccin entre hidrgeno y iodo donde las interacciones no deben
ser muy fuertes. La explicacin del resultado obtenido para el factor estrico es mucho ms
sencilla. El dimetro de colisin propuesto es excesivamente pequeo, por lo que se estn
calculando muchas menos colisiones que las que tienen lugar realmente, motivo por el que se ha
subestimado la constante de velocidad. Si se emplea un dimetro de colisin ms lgico,
derivado de los dimetros de las molculas de hidrgeno y iodo: d H 2,9 x10 10 m y
2
d dC
6,2 x10 10 m , resulta un d BC B
4,5x10 10 m , obtenindose con este valor
2
k r , exp
k r 5,61x10 1 M 1s 1 y un factor estrico p
0,11 , menor que la unidad, como cabra
k r , calc

I2

esperar.


3.3.Superficies de Energa Potencial

La mejor forma de incorporar las interacciones intermoleculares as como la estructura
interna de las molculas reaccionantes es mediante el planteamiento y solucin de la
correspondiente ecuacin de Schrdinger del sistema reaccionante (si se quiere estudiar la
reaccin de hidrogenacin del eteno, el sistema cuntico bajo estudio ser el formado por la
suma de las dos molculas: H2 + C2H4). El hamiltoniano que describe un sistema de este tipo
est compuesto por trminos que se refieren a los ncleos (n), a los electrones (e) y a las
interacciones entre ambos (en):

QF III Tema 3

38


H Te Tn Ven Vee Vnn

donde Te es la energa cintica de los electrones, Tn la de los ncleos, Ven la energa potencial
de interaccin electrosttica entre los electrones y los ncleos, Vee la energa de repulsin
electrosttica entre electrones y Vnn la energa de repulsin electrosttica entre ncleos.
Normalmente, para resolver el hamiltoniano de una molcula (o en este caso de un conjunto
de molculas) se utiliza la aproximacin de BornOppenheimer que permite separar el
movimiento de los electrones del de los ncleos sobre la base de sus muy diferentes masas. De
una manera simplificada se puede decir que ya que la masa de los ncleos es mucho mayor
que la de los electrones (para el tomo de hidrgeno mn1000 me), se puede resolver la
funcin de onda electrnica suponiendo fijos los ncleos. Esta aproximacin lleva pues a
tomar como constante la energa de repulsin ncleoncleo (Vnn=cte) y como cero su energa
cintica (Tn=0) a la hora de resolver la estructura electrnica. As, queda pues por resolver el
hamiltoniano electrnico:

H ele Te Vee Ven









La ecuacin de Schrdinger correspondiente proporciona el valor de la energa electrnica
(energa cintica de los electrones + energa de repulsin interelectrnica + energa
interaccin electrnncleo) y la funcin de onda que describe el comportamiento de los
electrones en el campo creado por los ncleos:

H ele ele E ele ele









Si a esta energa electrnica se le suma la energa de repulsin internuclear (Vnn) se tendr la
energa total que corresponde a una configuracin fija de los ncleos, es decir, la energa
potencial de nuestra molcula o conjunto de molculas:

V(R) =Eele + Vnn








(3.29)

Para tener la energa total de la molcula se tendr que aadir a la energa potencial la energa
cintica de los ncleos:

ET = V(R) + Tn








En principio esta energa potencial depende de todas las coordenadas nucleares R, es decir de
3N variables, si N es el nmero de tomos. Sin embargo, ni la traslacin, ni la rotacin de la
molcula o conjunto de molculas afectan a su energa potencial (ya que en ese caso las
distancias entre los ncleos no cambian), por lo que sta depender de 3N6 coordenadas
(3N5 si nuestro sistema es lineal). Esta energa potencial es de suma importancia pues
permite conocer cules son las fuerzas que actan sobre los tomos de nuestras molculas

QF III Tema 3

39

cuando stas comienzan a reaccionar, es decir, cuando se producen cambios en la distribucin

de los electrones rompindose y formndose enlaces. As, la fuerza que actuara sobre un
tomo i cualquiera sera:

Fi i V(R)








(3.30)

Considrese como un ejemplo la reaccin H2 2H. Nuestro sistema a estudiar son los
dos tomos de hidrgeno. La energa potencial en este caso depende de 3x2 5 =1
coordenada, que es la distancia internuclear R. Para obtener la funcin energa potencial se
realiza el clculo de la funcin de onda electrnica a distintos valores de R y se le aade la
repulsin internuclear ( Vnn q H q H /( 4 0 )R ). El resultado, si los clculos son correctos

debe ser una funcin como la representada en la Figura 3.21. La curva naranja representa la
variacin de la energa potencial de la molcula de H2 con la distancia internuclear. Tiene la

E2

De=4.74 eV
E1

ReRa R Ro
b

Rc

Rd

Figura 3.21. Variacin de la energa potencial de la molcula de hidrgeno

con la distancia interatmica

forma caracterstica de un proceso disociativo. En general este tipo de representaciones se
conocen como Superficies de Energa Potencial (SEP), siendo en este caso monodimensional.
Lo primero que hay que destacar es que toda energa potencial tiene cero arbitrario, que en
este caso se ha escogido en el mnimo de la curva (R0). El valor de la energa de disociacin,
energa necesaria para llegar desde este mnimo hasta la disociacin completa (tomos a
distancia infinita), es de 4,74 eV para la molcula de hidrgeno. Imaginemos que en un cierto
instante se tiene congelada nuestra molcula de hidrgeno (sin energa cintica en los
ncleos) a una distancia Ra. Qu ocurrira cuando se descongele el movimiento nuclear?. De
acuerdo con la ecuacin (3.30), va a aparecer una fuerza positiva sobre los ncleos (ya que la

QF III Tema 3

40

derivada de V con la distancia internuclear es negativa en este punto) que tender por lo tanto
a aumentar la distancia internuclear. Al cabo de un cierto tiempo los ncleos se encontrarn a
una cierta distancia Rb > Ra. En ese instante la energa potencial (representada como una lnea
vertical azul) ha disminuido ya que la repulsin internuclear es menor. Por supuesto, si la
molcula no colisiona con otra o con las paredes, sta debe de conservar la energa. Qu ha
pasado con la energa potencial? Se ha transformado en energa cintica (representada como
una lnea vertical roja), de forma que la energa total Tnn+V permanezca constante e igual a
E1). La fuerza sigue empujando a nuestra molcula a aumentar la distancia internuclear.
Cuando se llega a R0 toda la energa potencial se ha convertido en cintica. En esta posicin la
fuerza es nula ( V / R 0 ), pero la inercia adquirida sigue alejando los tomos. Poco a poco la
energa cintica va convirtindose ahora en energa potencial, hasta llegar a Rd donde la
energa cintica es nula. En esta posicin, las fuerzas actan en sentido contrario (la fuerza es
negativa pues la derivada de V con R ahora es positiva) y el sistema comenzar ahora el
proceso contrario, disminuyendo su distancia internuclear. El movimiento que hemos descrito
no es ms que una vibracin molecular. Pero, qu pasa si a nuestra molcula se le da una
energa inicial igual a E2? La energa puede llegarle de una colisin por ejemplo. Supongamos
que tenemos la molcula con una distancia igual a Re y energa cintica nula. La fuerza hace
que la molcula comience a separarse, transformando energa potencial en cintica, pero
ahora, al llegar a R no hay ninguna fuerza recuperadora (la funcin potencial es horizontal,
con lo que la derivada con R es nula). Por lo tanto el sistema continuara movindose hacia
distancias mayores producindose la disociacin completa y por lo tanto tenemos ahora una
reaccin qumica descrita sobre la SEP.

El conocimiento pues de la SEP resulta fundamental para abordar el estudio de las
reacciones qumicas:

- Nos informa de cul es la estructura estable para nuestra molcula de H2. En este caso
la estructura estable aparece cuando R=R0, que para la molcula de hidrgeno vale
alrededor de 0,7 .
- Nos informa del cul es la energa umbral o mnima necesaria para producir la
reaccin (en este caso 4,74 eV para disociar la molcula de H2).

El problema surge al pasar a sistemas con un mayor nmero de tomos. Por ejemplo, si
se tiene una molcula de agua, con 3 tomos, la superficie de energa potencial depender
ahora de 3x36=3 variables o grados de libertad. En este caso se podran elegir las dos
distancias OH y el ngulo HOH, o bien las dos distancias OH y la distancia HH. Este tipo de
superfices de energa potencial no pueden representarse pues necesitaramos 4 dimensiones
(las tres variables geomtricas ms la energa). Se habla en este caso de hipersuperficies de
energa potencial. Aunque no existe ninguna restriccin en cuanto al clculo, el mximo
nmero de variables que se puede representar es dos. Afortunadamente, la gran mayora de
procesos qumicos pueden seguirse bien utilizando una o dos variables, es decir trabajando
con representaciones bi o tridimensionales. Veamos algunos ejemplos.

QF III Tema 3

41

 Estudio de la velocidad a la que se da el equilibrio entre las formas trans y gauche del
1,2dicloroetano:

Cl

Cl
Cl

En este caso se tiene un sistema con un total de 8 tomos y por lo tanto
con 3x86=18 variables que afectan a la energa potencial del sistema.
Sin embargo, slo una de estas variables cambia significativamente

durante la transformacin trans gauche: el ngulo diedro que da la

rotacin alrededor
10
del enlace CC. Efectivamente, el ngulo
diedro ClCCCl vale 180 grados en la forma
8
trans y aproximadamente 60 en la forma
gauche. El resto de variables (distancias
6
de enlace CH, CC, CCl, ngulos interno
como el ClCC ) apenas sufren
variaciones durante el cambio confor
4
macional del dicloroetano, por lo que para
este proceso, se puede reducir el estudio
2
de la superficie de energa potencial a su
E
dependencia con el ngulo diedro ClCCCl.
Econf
0
Se tiene, por tanto, un problema
-180
-120
-60
0
60
120
180
representable en dos dimensiones (la
ClCCCl (grados)
energa y el diedro). Realizando los
clculos de la energa potencial se obtiene
Figura 3.22. Energa potencial del 1,2
una representacin como la de la Figura
dicloroetano en funcin del ngulo de
3.22. En esta figura hay varios aspectos
torsin ClCCCl
importantes a destacar:

Existen varias estructuras para las que las fuerzas se anulan, es decir, en las que se hace
cero la derivada de la energa potencial. Estas estructuras son las que aparecen a valores del
diedro de 180, 60, 0 y 120 grados. Estas estructuras se denominan puntos o estructuras
estacionarias, pues en ellas se anulan las fuerzas. Sin embargo, no todas las estructuras
estacionarias son estructuras estables. Las estructuras que aparecen a 180 grados
(confrmero trans) y 60 (confrmeros gauche) son estables. Si se realiza cualquier pequeo
desplazamiento a derecha o a izquierda la energa potencial aumenta, o, lo que es lo mismo,
aparece una fuerza que intenta restituir el punto de partida (las flechas azules de la figura).
Estas estructuras estables son mnimos sobre la SEP. Sin embargo, las estructuras que
Cl

QF III Tema 3

42

aparecen a 0 y 120 grados no son estables. Cualquier desplazamiento conduce a una

disminucin de la energa potencial o, lo que es lo mismo, ante cualquier desplazamiento
aparecen fuerzas que alejan la estructura del punto de partida. Estas estructuras son mximos
sobre la SEP.

Las energas que aparecen en la figura tambin son relevantes para el equilibrio del
proceso que se est estudiando. La diferencia de energa entre el confrmero gauche y el trans
(Econf) determina el equilibrio entre dichas formas, la poblacin de cada uno de ellos que
existir en una muestra de dicloroetano (ya sabemos que para tener la constante de equilibrio
adems de las diferencias de energa nos hace falta conocer las funciones de particin
molecular de las formas gauche y trans).

Para pasar de la forma trans a la gauche se debe sobrepasar una barrera energtica en
cuya cima aparece uno de los mximos de la SEP. La diferencia entre la energa de este
mximo (con un diedro de 120 grados) y la forma trans (E) da el mnimo de energa
necesario para pasar desde la forma trans a la forma gauche, es decir, determina el trnsito
entre las dos formas estables del dicloroetano. Es por ello, que estos puntos estacionarios que
son mximos en la direccin que conecta entre dos mnimos se denominan estructuras de
transicin. Esta diferencia de energa entre la estructura de transicin y el reactivo (energa de
transicin) determinar la velocidad del proceso qumico.

El ejemplo de reaccin ms sencillo con rotura y/o formacin de enlaces es la de
intercambio de hidrgeno Ha + HbHc HaHb + Hc. En principio la SEP para este proceso
dependera de 3x3 6 = 3 variables geomtricas que podran ser la distancia entre los tomos
a y b (Rab), la distancia entre los tomos b y c (Rbc) y el ngulo entre los tomos abc (abc). Sin
embargo, la aproximacin del tomo Ha para dar lugar a la reaccin suele ocurrir
preferentemente a lo largo de la lnea que une los centros (es decir, con abc= 1800 ), ya que
este ngulo de aproximacin es el de menor energa al permitir establecer un nuevo enlace
HaHb ms fcilmente. As pues suele estudiarse la SEP con este valor fijo, pasando entonces a
depender la energa nicamente de dos variables (Rab y Rbc). Se tiene as un problema de 3
dimensiones (las dos distancias y la energa). La SEP se obtendra calculando la energa para
cada par de valores de las distancias. Punto a punto obtendramos una representacin 3D
como la que aparece en la Figura 3.23. Este tipo de representaciones 3D pueden ser difciles
de ver con claridad, por lo que frecuentemente se prefiere una representacin en forma de
curvas de nivel. Al igual que los mapas topogrficos muestran curvas que indican la altura del
terreno para cada punto (latitud y longitud), en una SEP las curvas indican el valor de la
energa para cada punto (coordenadas Rab y Rbc). Para esta reaccin el correspondiente mapa
de curvas de nivel sera el representado en la Figura 3.24.

QF III Tema 3

43

Energa Potencial

Camino de Reaccin

Estructura Transicin
(RAB=RBC)

Estado Final
HaHb + Hc
Estado Inicial
Ha + HbHc

Atomos disociados
Ha + Hb + Hc

Figura 3.23. Energa potencial del sistema colineal H2+H en funcin de dos
distancias entre tomos de hidrgeno

Sobre esta SEP, donde las lneas
isoenergticas aparecen cada 10 Kcal
mol1, se pueden identificar diferentes
estructuras para las que se anulan las
fuerzas, es decir las derivadas de la
energa potencial respecto a las
coordenadas
elegidas
( V / Rab 0 ; V / R bc 0 ). Estas
estructuras son las que aparecen
sealadas como x, z, s, y en la
figura de curvas de nivel. Sin embargo,
la naturaleza de estas cuatro
estructuras estacionarias (estructuras
con gradiente o fuerza nulo) es muy
diferente:

- Las estructuras x y z son
Figura 3.24. Representacin de
mnimos sobre la superficie de energa
curvas de nivel isoenegticas
potencial. En cualquier direccin que
correspondiente a la Figura 3.23
nos movamos a partir de estos puntos
la energa potencial aumenta (matem
ticamente diramos que las derivadas segundas son positivas). En un mapa topogrfico
correspondera al fondo de un valle. Los mnimos sobre la SEP corresponden a estructuras
estables, ya que ante cualquier deformacin de la geometra aparece una fuerza recuperadora.

QF III Tema 3

44

En nuestro caso los puntos p y q corresponden al complejo formado por la molcula de

hidrgeno con el tomo de hidrgeno en productos y reactivos:

x:
HaHbHc
Rab2,2 y Rbc0,74
z:
HaHbHc
Rab0,74 y Rbc2,2

En este caso particular el valle es muy poco profundo en una de las direcciones ya que el
complejo formado por la molcula y el tomo de hidrgeno presenta una energa de
interaccin muy pequea.

Mximos y Puntos Asintticos En la figura puede observarse que si aumentamos las dos
distancias Rab yRbc simultneamente la energa del sistema crece continuamente hasta llegar,
asintticamente, a tener los tres tomos de hidrgeno por separado. Esta es la estructura a la
que denominamos y:

y:
HaHbHc Rab= Rbc

Este tipo de estructuras, no son relevantes para el estudio de la reaccin qumica en la que
estamos interesados, ya que la reaccin puede transcurrir sin que el sistema visite estas
regiones tan energticas. Es decir, es posible formar una nueva molcula de hidrgeno sin
necesidad de pasar por el estado correspondiente a tener los tomos completamente
separados.

La estructura s presenta una caracterstica muy singular. Es un mximo nicamente en
una direccin, mientras que es un mnimo en el resto de direcciones (en nuestro caso, slo hay
dos coordenadas, por lo tanto es mximo en una y mnimo en la otra). En un mapa topogrfico
correspondera a un collado entre montaas. Este tipo de estructuras se denominan puntos de
silla, ya que su representacin recuerda a una silla de montar.

Para el sistema bajo estudio el punto de silla aparece con la siguiente geometra:

s: HaHbHc
Rab= Rbc0,93

Esta estructura es fundamental en el estudio de la reactividad qumica, pues da la mnima
energa necesaria para transformar nuestros reactivos en productos. Para pasar desde x
hasta z se ha de alcanzar al menos la energa dada por la estructura s. Cualquier camino
trazado de x a z requiere como mnimo que los reactivos alcancen una energa igual a la de
s. Esta es por tanto la estructura de transicin de la reaccin. En general, una estructura de
transicin ha de verificar al menos las siguientes condiciones:

- Debe de tratarse de un punto estacionario.
- Debe de ser mximo slo en una direccin y mnimo en las dems.

QF III Tema 3

45

La estructura de transicin debe ser el punto ms alto de una lnea trazada sobre la
SEP que conecte entre s reactivos y productos.

Figura 3.25. Representacin de los puntos singulares que aparecen en una

superficie bidimensional: mnimos, mximos y puntos de silla

En principio, durante una reaccin qumica los reactivos pueden transformarse en
productos siguiendo cualquier ruta sobre la SEP. Sin embargo, de todas las rutas posibles, la
ms favorable es aquella que presente la menor energa potencial posible. Este camino, que
debe pasar por la estructura de transicin, se conoce como camino de reaccin o tambin
coordenada de reaccin y aparece dibujado con lneas discontinuas sobre la representacin de
las curvas isoenergticas de la Figura 3.24 y que pasa por las estructuras xtsuz. De acuerdo
con este camino la reaccin puede describirse de la siguiente manera: inicialmente el tomo
de hidrgeno se va acercando a la molcula, permaneciendo la distancia de enlace
prcticamente constante (transformacin de x a t). A continuacin la distancia Rab sigue
disminuyendo, pero ahora la distancia Rbc aumenta simultneamente (de t a s). En la
estructura s las dos distancias son iguales. A continuacin (de s a u) se acaba de formar el
enlace ab y de romperse el bc, de manera que, en u, ya se ha formado la nueva molcula.
Finalmente (de u a z) el tomo c se aleja quedando ya estabilizada la molcula ab. La
representacin del cambio de energa a lo largo de este camino aparece en la Figura 3.25 y es
el tipo de representaciones que suele darse para esquematizar los cambios energticos en una
reaccin qumica. Ahora se puede ver que este camino corresponde a uno de los posibles
caminos sobre la SEP que conducen de reactivos a productos. Pero no uno cualquiera, sino al
de menor energa. Este perfil energtico recoge la esencia de la reaccin qumica que
queremos estudiar: en l aparecen los reactivos y productos (como mnimos de la curva) y la
estructura de transicin (como el punto de mxima energa), as como las diferencias de
energa entre ellos, lo que da pie a conocer el equilibrio qumico y la constante de velocidad.

QF III Tema 3

46

E(kcal/mol)
40

t
20

reactivos

productos
coord. reaccin ()

Figura 3.26. Variacin de la energa potencial a lo largo del camino de reaccin

de mnima energa para el sistema colineal H2+H

Rab()

Volviendo de nuevo a la estructura de

transicin, en concreto y para la reaccin
que se sigue estudiando corresponde a una
estructura donde las distancias del enlace
que se rompe y que se forma son iguales.
y
x
Esto no es una caracterstica general de las
estructuras de transicin, sino que se da en
80

2.0
este caso por la simetra entre reactivos y
H H H
productos. La estructura de transicin es
t
60
pues una estructura de tres tomos lineal y
simtrica. En principio esta estructura
40

debera tener 4 vibraciones tensin

1.0
w
20
s
asimtrica, tensin simtrica y flexin, que
z
u
v
0
est doblemente degenerado). Sin embargo
al obligar a que el ngulo sea siempre abc=
180 la flexin desaparece y quedan dos
1.0 R ()
2.0
posibles vibraciones. Esta vibracin
bc
Figura 3.27. Movimiento
correspondera en la SEP a un movimiento
con punto de silla de mnima
a lo largo de la recta de pendiente unidad
energa
que pasa por el punto de silla (lnea wsv
en la SEP, tal y como se destaca en la Figura
3.27). A lo largo de este movimiento el pun
to de silla es el de mnima energa por lo que la estructura de transicin es un mnimo en esta
direccin.

H H H . Esta vibracin correspondera en la SEP a un movimiento a lo largo

de la recta de pendiente menos uno que pasa por el punto de silla. A lo largo de este
movimiento el punto de silla es un mximo de energa. Fijmonos que esta vibracin en la que
un enlace se alarga y el otro se acorta es el movimiento que permite pasar de reactivos a
productos, es decir de un mnimo a otro mnimo. El punto de silla es justamente el mximo en
la coordenada que transforma el reactivo en producto. Esta vibracin especial de la estructura

QF III Tema 3

47

de transicin se denomina vector de transicin y es especial porque en ella nuestra estructura

no un mnimo, no hay fuerza recuperadora. Cualquier desplazamiento a lo largo de esta co
ordenada hara caer nuestra estructura de transicin hacia el valle de los reactivos o hacia el
valle de los productos.

La SEP es por lo tanto la piedra angular que permite acceder al estudio de las reacciones
qumicas. Para que los reactivos puedan transformarse en productos debern tener al menos
una energa cintica igual a la diferencia de energa potencial entre la estructura de transicin
y los reactivos. En ese caso, los reactivos podran llegar hasta el punto de silla a base de
invertir toda su energa cintica. Una vez all podran caer hacia el valle de productos
transformando ahora la energa potencial en cintica. Para conocer la velocidad de la reaccin
qumica no es por tanto suficiente con conocer la SEP, se han de resolver adems las
ecuaciones del movimiento para analizar con qu frecuencia pueden convertirse los reactivos
en productos. Para ello se escoge un estado inicial de los reactivos (geometra, energa
cintica traslacional, rotacional, estado vibracional). Las fuerzas se obtienen de la SEP y a
partir de ellas se resuelven las ecuaciones de Newton del movimiento.

El camino que va trazando el sistema sobre la SEP se conoce como trayectoria. De esta
manera, siguiendo la evolucin del sistema (su trayectoria) se podra determinar si las
condiciones iniciales conducen o no a la transformacin de los reactivos en productos.
Calculando las trayectorias para un conjunto representativo de condiciones iniciales y
promediando para todas ellas se puede obtener la constante de velocidad. La Figura 3.28
ilustra dos posibles trayectorias adicionales (a) y (b) de la figura) sobre la SEP. La primera,

Figura 3.28. Ejemplos de trayectorias: reactiva (a), no reactiva (b)

la (a), es una trayectoria reactiva. Comienza en reactivos Ha + HbHc y termina en productos. Se
puede observar que la trayectoria no sigue exactamente el camino de reaccin, ni pasa

QF III Tema 3

48

exactamente por el punto de silla, eso slo ocurrira si la energa cintica fuera nula al llegar a
ese punto. Al principio de la trayectoria la lnea muestra una disminucin de la distancia Rab
(los reactivos se aproximan) mientras la distancia Rbc oscila (lo que es caracterstico de un
enlace). Una vez se pasa por el punto de silla y se entra en el valle de productos, ahora se
observa que la distancia Rbc crece, los productos se alejan, mientras aparecen las oscilaciones
en la distancia Rab (se ha formado el enlace).

La segunda de ellas, la (b) de la Figura 3.28, es un ejemplo de trayectoria no reactiva. La
distancia Rab primero disminuye (el tomo Ha se acerca a la molcula HbHc), colisionan y
luego vuelve a alejarse Ha de la molcula HbHc. Si la energa cintica
(traslacional+rotacional+vibracional) no es suficiente para superar la barrera de energa
potencial la trayectoria no puede ser reactiva (al menos en mecnica clsica).

Otra forma de dibujar las trayectorias consiste en representar las distancias frente al
tiempo, tal y como se muestra en la Figura 3.29 . En este caso, el ejemplo de la derecha ilustra
una trayectoria colineal no reactiva. La distancia Rbc est oscilando (vibracin del enlace)
mientras que disminuyen las distancia Rab y Rbc (la segunda es siempre mayor que la primera
lo que indica que Ha se acerca a la molcula por el lado de Hb). Una vez producida la colisin,
el enlace HbHc sigue formado (distancia corta vibrando) mientras que el tomo Ha se aleja
manteniendo la colinealidad (las lneas Rab y Rac se mantienen con una separacin constante).

Figura 3.29. Representacin de la variacin de las distancias entre tomos de
hidrgenos frente al tiempo para una trayectoria reactiva (a)
y otra no reactiva (b)


El ejemplo de la izquierda ilustra una trayectoria reactiva pero donde el ngulo abc
puede cambiar. Al principio se tiene al tomo Ha acercndose a la molcula HbHc que est

QF III Tema 3

49

vibrando. Cuando colisionan se produce reaccin (la distancia Rab se hace ms corta que la
Rbc). El tomo Hc se aleja de la molcula HaHb siendo primero ms larga la distancia con Ha
que con Hb. Sin embargo, ahora parte de la energa cintica liberada ha sido transferida a la
rotacin, la molcula HaHb gira, hacindose ms pequea la distancia Rac que la Rbc. Se podra
ilustrar esquemticamente el proceso como:






giro
Ha HbHc HaHbHc HaHb Hc HbHa Hc

La determinacin de la constante de velocidad mediante el clculo de trayectorias de reaccin
es laboriosa y complicada. Primero exige conocer la SEP y despus resolver las ecuaciones del
movimiento para un gran nmero de casos. Adems se ha de tener en cuenta que los
movimientos atmicos obedecen realmente las reglas de la mecnica cuntica y no las de la
mecnica clsica. Cuanto ms ligeros sean los tomos (como es el caso del hidrgeno)
mayores sern las desviaciones que cabe esperar entre el tratamiento cuntico y el clsico.
Por supuesto el tratamiento cuntico es mucho ms complejo, ya que se debe resolver la
ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo. Una de las consecuencias ms importantes
es que desaparece el concepto de trayectoria, que ha de sustituirse por el de probabilidad de
encontrar al sistema en un determinado estado. A nivel prctico el tratamiento cuntico lleva
a que es posible encontrar trayectorias de reactivos que sin disponer de la energa cintica
necesaria son capaces de atravesar la barrera de energa potencial y transformarse en
productos (efecto tnel).

Es por todo ello, por lo que sera deseable disponer de una teora que, incorporando la
rigurosidad en la descripcin de las estructuras e interacciones (las molculas no son esferas
rgidas), permita estimar las constantes de velocidad por algn procedimiento menos
laborioso. Dicha teora es la Teora del Estado de Transicin o Teora del Complejo Activado.


Ejercicio 3.9.- La siguiente superficie de energa potencial corresponde a la reaccin
colineal en fase gas: X + CH3Y XCH3 + Y . Las lneas de isopotencial aparecen espaciadas
cada 2 kcal/mol.

a) Dar la geometra aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y punto
de silla.
b) Hacer una representacin aproximada de la variacin de la energa potencial a lo largo
del camino de reaccin. Dar un valor aproximado de la energa de activacin y de la energa de
reaccin.

QF III Tema 3

50

Solucin.- En un mapa bidimensional los mnimos aparecen en el centro de lneas de

isopotencial concntricas en las que la energa disminuye al ir hacia el centro. Para leer una
Superficie de Energa Potencial (SEP) conviene buscar primero los mnimos que correspondan a
las estructuras de reactivos y productos. Una vez situados stos se podr entender mejor la SEP.
Si aparece algn otro mnimo deber corresponder a un intermedio de la reaccin. En esta SEP
se ven claramente dos mnimos que deben de corresponder a la geometras de reactivos y
productos.

A continuacin se busca el ET que una los dos valles de reactivos y productos. El ET debe
ser mximo en una direccin (la que va de un valle al otro) y mnimo en la otra. Una vez
localizado el ET se puede trazar el camino de mnima energa (en azul) que va desde el ET a los
valles de reactivos y productos.

QF III Tema 3

51

A medida que se va avanzando por el camino de mnima energa se pueden ir leyendo los
valores de la energa (las lneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representacin
unidimensional.

La diferencia de energa potencial entre ET y reactivos est relacionada con la energa de

activacin. Realmente sera necesario incluir energa de de punto cero y las contribuciones
trmicas, adems del trmino nRT que aparece al relacionar la entalpa de activacin con la
energa de activacin.


3.4. Teora del Estado de Transicin o del Complejo Activado

La enorme dificultad que entraa el generar la SEP y un nmero suficientemente grande
de trayectorias, para despus realizar un promedio estadstico, hace deseable disponer de una
teora ms simple para obtener las constantes de velocidad, pero que incorpore algunas de las
ventajas obtenidas al estudiar la SEP. Esta es la Teora del Estado de Transicin (TET)
desarrollada por Eyring y colaboradores a partir de 1930. La TET elimina la necesidad de
realizar trayectorias y slo requiere del conocimiento de la SEP en la regin de los reactivos y
del estado de transicin.

QF III Tema 3

52


En la TET se define una superficie que contiene el punto de silla y que divide la SEP en
dos zonas, la correspondiente a reactivos y la de productos. Esta superficie se denomina
superficie divisoria o crtica y para la reaccin H + H2 aparece representada en la Figura 3.30.
La superficie divisoria en este ejemplo recoge el conjunto de especies HaHbHc con
distancias Rab= Rbc. De todo el conjunto de estructuras de la superficie crtica la de menor
energa es la del punto de silla. Cualquier estructura situada a una distancia arbitrariamente
pequea () de la superficie divisoria se denomina complejo activado. El conjunto de todos los
complejos activados se denomina estado de transicin.

3.4.1. Hiptesis bsicas y desarrollo

Para estudiar la reaccin directa B + C Productos se parte de los siguientes supuestos:

i) Se supone que todos los reactivos que cruzan la superficie crtica hacia los productos
no pueden volver atrs. Esta suposicin parece razonable pues, a partir de la superficie crtica,
la pendiente es continuamente descendente hasta el valle de los productos, por lo que es lgi

Figura 3.30. Representacin de la superficie divisoria entre reactivos y

productos para la SEP de la reaccin H2+H

co admitir que la mayora de reactivos continuarn, una vez cruzada la superficie divisoria,
hasta llegar a la zona de productos. Sin embargo, conviene sealar que pueden llegar a
observarse algunas trayectorias en que una vez superada la superficie divisoria, vuelven hacia
atrs (recruzan la superficie), hecho que se comentar posteriormente.
ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribucin de Boltzmann (de equilibrio),
correspondiente a la temperatura del sistema, durante toda la reaccin. Obviamente las

QF III Tema 3

53

molculas de reactivos que superan una determinada energa son las que pueden convertirse
en productos y por tanto los niveles energticos correspondientes se despoblaran. Se va a
suponer, sin embargo, que la frecuencia de colisin con las paredes y con otras molculas es lo
suficientemente alta como para recuperar rpidamente la distribucin de equilibrio en todos
los grados de libertad moleculares (traslacin, rotacin, vibracin y electrnicos).

iii) Se supone que las molculas que alcanzan la superficie crtica tambin mantienen la
distribucin de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura que los reactivos. Aqu
conviene tener presente que cualquier estructura de la superficie crtica, cualquier complejo
activado, tiene un tiempo de vida media muy corto (del orden de los femtosegundos). Por ello,
no parece lgico llegar a considerar que experimenta un nmero suficiente de colisiones,
oscilaciones o rotaciones como para redistribuir su energa y alcanzar el equilibrio. Sin
embargo, se puede admitir que el conjunto de todos los complejos activados que aparecen
durante la reaccin s que responden a una distribucin de equilibrio. Es decir, considerados
simultneamente, los complejos activados que se forman durante la reaccin daran lugar a
una distribucin de equilibrio para el estado de transicin. Esto quiere decir que, puesto que
el punto de silla es el de menor energa de todos los complejos activados, habr una mayor
probabilidad de que el complejo activado presente una geometra cercana a l que a la de
cualquier otro punto.

iv) Se supone que el movimiento de los reactivos a lo largo de la coordenada de reaccin
cuando atraviesan la superficie divisoria puede ser separado de los dems grados de libertad
y tratado clsicamente. Como ya se ha discutido, el tratamiento clsico de un movimiento
puede ser ms o menos vlido dependiendo de las caractersticas del movimiento (traslacin,
rotacin o vibracin), de la masa de la molcula y de las condiciones de temperatura y
volumen. La principal limitacin de esta hiptesis se encontrar en la descripcin de
reacciones que impliquen transferencias de tomos ligeros (como el hidrgeno) donde los
efectos cunticos pueden ser notables.

De acuerdo con esto supuestos, nuestra reaccin, en la TET puede representarse como

B + C X Productos




donde X representa al complejo activado y la doble flecha indica no un equilibrio en sentido
qumico (el complejo activado no es una especie aislable y mensurable, excepto en el rgimen
de los femtosegundos), sino que de acuerdo con los supuestos ii) y iii) estas especies se
mantendrn con la distribucin que corresponda al equilibrio trmico entre ellas.

El nmero de molculas de producto (NP) que se formarn por unidad de tiempo puede
expresarse como el nmero de molculas de complejo activado (N) que atraviesan la
dN C dN P N

, donde es el tiempo que el

dt
dt
complejo activado tarda en atravesar la superficie divisoria.

superficie divisoria por unidad de tiempo:

QF III Tema 3

54


Cuando nuestra molcula atraviesa la superficie divisoria podemos decir que se ha
transformado de reactivos a productos. Si el espesor de esta superficie es , este tiempo puede
calcularse sabiendo la velocidad con la que se mueve el complejo a lo largo de la coordenada de
reaccin (c.r.): / v cr . As el nmero de molculas de producto que se forman es:

dNC N vcr
dN P

dt
dt

que expresado en moles y dividiendo por el volumen V:

v cr
dP
dC
1 N v cr

X

dt
dt
N AV

(3.31)

As pues, para calcular la velocidad de reaccin se necesita conocer, en principio, <vcr>, [X] y
. De todas formas ya se puede anticipar que puesto que el espesor de la superficie crtica es
arbitrario, el resultado no deber depender de esta magnitud.

Para obtener la concentracin de complejo activado se puede hacer uso de las hiptesis
de equilibrio trmico entre reactivos y complejo activado. As, la relacin entre las
concentraciones de ambas especies vendr dada por:

0
0
q

N AV
N
q
X

e kT

e kT

(3.32)
qC
B C qB
N B NC qB qC
N AV
N AV

donde q representa las funciones de particin y 0 es la diferencia:

0 0 ( X ) 0 ( B ) 0 ( C )

la diferencia de energa entre los estados fundamentales de reactivos y estado de transicin, y
por tanto no es directamente la diferencia de energa obtenida de la SEP sino que se ha de
tener en cuenta la energa de los niveles vibracionales fundamentales (energa de punto cero,
EPC), tal y como se destaca en la Figura 3.31.

El clculo de las funciones de particin de reactivos y productos (B y C) se realiza como
de costumbre, teniendo en cuenta las distintas contribuciones a la energa (normalmente los
trminos nucleares se descartan pues permanecen constantes durante la reaccin qumica):

qB qtras qrot qvibqele

QF III Tema 3

55

Para el estado de transicin se tendrn las mismas contribuciones de los diferentes

grados de libertad, pero hay que recordar que uno de esos grados de libertad corresponde
precisamente a la coordenada de reaccin. Efectivamente, una de las vibraciones de la
estructura de transicin, el vector de transicin, corresponde a la coordenada que transforma

reactivos en productos: H H H , para la reaccin H + H2. Como los grados de libertad

se consideran independientes, para calcular la funcin de particin del estado de transicin se
va a separar esta contribucin (qcr):

EPC

Productos

EPC
Reactivos

Figura 3.31. Representacin de las magnitudes energticas relevantes para la
Teora del Estado de Transicin. EPC es la energa de punto cero.

q qtras
qrot
qvib
qele qcr
q
q
q
q

q
q
cr
tras
rot
vib
ele

donde q indica la funcin de particin para todos los grados de libertad excepto para el
movimiento (de vibracin) a lo largo de la coordenada de reaccin. El clculo de q no
implica ningn problema adicional a las funciones de particin de los reactivos. Se necesitarn
conocer la masa, el momento de inercia (geometra),las frecuencias de vibracin y los niveles
electrnicos del estado de transicin para poder realizar el clculo. Sin embargo, el clculo de

supone una novedad respecto a lo realizado hasta ahora. Efectivamente este grado de
qcr

libertad corresponde a una vibracin pero con el pozo invertido. La estructura de transicin
es un mximo en esta coordenada y, formalmente, este caso correspondera a un movimiento
vibracional con la constante de fuerza (kF) negativa, ya que la energa disminuye cuando nos
desplazamos del punto de silla. La frecuencia que podramos calcular a partir de esta
constante de fuerza sera por tanto imaginaria:

kF
1

2 mcr

QF III Tema 3

56


donde mcr
es la masa reducida asociada al movimiento a lo largo de la coordenada de

reaccin. As pues, no se pueden emplear las frmulas habituales basadas en el oscilador

armnico para el clculo de la funcin de particin vibracional. Para tratar este movimiento,
puesto que en el punto de silla las derivadas de la energa respecto a cualquier coordenada
son cero, se puede suponer que en el entorno inmediato apenas cambia la energa. El
movimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reaccin se tratar pues
como el movimiento de traslacin de una partcula en una caja unidimensional cuyo tamao
viene dado por el espesor de la superficie divisoria , como
se ilustra en la Figura 3.32. Por tanto,

asumiendo el lmite clsico ((separacin

entre niveles << kT), la expresin para la
funcin de particin traslacional asociada
al movimiento a lo largo de la coordenada
Punto de Silla
de reaccin puede escribirse como:

1/ 2

Figura 3.32. En la TET el movimiento a lo 2mcr

kT

qcr
largo de la coordenada de reaccin en el ET
2

se asemeja a una traslacin clsica

As, la concentracin de complejo activado [X ], de acuerdo con la ecuacin (3.32), quedar:

2m kT
cr
X
2

1/ 2

N AV
e kT B C
qC
qB
N AV
N AV

(3.33)

Para el clculo de la velocidad media a lo largo de la coordenada de reaccin se puede
emplear la distribucin de MaxwellBoltzmann para una componente de la velocidad
(supuestos iii) y iv) de la TET):

m
g( v cr ) cr
2kT

1/ 2

m v 2
cr cr
e 2 kT

Puesto que se est calculando el proceso directo de conversin de reactivos en productos,
para evaluar el valor medio de esta componente de la velocidad slo se tomarn los valores
positivos (o negativos). Los valores negativos (o positivos) corresponderan al proceso
inverso:

m
v cr v cr g( v cr )dv cr v cr cr
2kT
0
0

1/ 2

m v 2
cr cr
e 2kT

kT
dv cr
2m
cr

1/ 2

(3.34)

QF III Tema 3

57

Sustituyendo las ecuaciones (3.33) y (3.34) en la (3.31), se obtendr la expresin que

proporciona la TET para la ley de velocidad:
1/ 2

dC 1
1 kT

vcr X
2m
dt
cr

kT

h qB

1/ 2
2m kT
cr

qB

NAV
qC
NAV NAV

0
e kT

BC

(3.35)

NAV
e kT BC
qC
NAV NAV

Expresin que refleja correctamente la dependencia de la velocidad con el producto de las
concentraciones. Comparando con la ley de velocidad experimental (ecuacin (3.1)), la
constante de velocidad predicha por la TET vale:

kr

kT
h qB

N AV
e kT
qC
N AV
N AV

(3.36)

Para el clculo pues de la constante de velocidad se necesitan las funciones de particin de
reactivos y del estado de transicin, as como la diferencia de energa entre los estados
fundamentales. La informacin de los reactivos puede obtenerse experimentalmente. De
momento, para el estado de transicin la informacin necesaria para obtener su energa y
funcin de particin (masa, geometra, frecuencias, estados electrnicos ) debe de obtenerse
mediante clculos de mecnica cuntica. El conocimiento de la SEP, al menos alrededor de
reactivos y estructura de transicin, proporciona los datos necesarios. Sin embargo, el
reciente desarrollo de la espectroscopia de femtosegundos est empezando a cambiar este
hecho, al permitir la observacin del estado de transicin.





Ejercicio 3.10.-Calcular, mediante el uso de la TET, la constante de velocidad para la
9
reaccin D + H2 DH + H a T= 450 K y compararlo con el valor experimental kr= 9x10
3
-1 -1
cm mol s . Datos:

a) Reactivos
H-H dHH = 0,741
-1
= 4400 cm
-1
-41
2
Mr = 2,0156 g mol ; I = 4,5945x10 g cm
Atomo de Deuterio

M r = 2,0014 g mol

-1

QF III Tema 3

58

b) Estructura de Transicin
D----H----H
dDH = dHH = 0,930
Vibraciones: 1) DH---H Tensin Asim.
-1
2) D---H---H Tensin Sim. = 1764 cm
-1

3 y 4) D---H---H Flexin = 870 cm

-1
-40
2
M r = 4,0297 g mol ; I = 3,9788x10 g cm

(degenerada)

c) La Diferencia de energa entre estados fundamentales de reactivos y Estado de

-1
-20
Transicin es 8,33 Kcal mol = 5,79x10 J
Solucin.- Segn la Teora del Estado de Transicin, la constante de velocidad de una

reaccin del tipo B+C Productos puede expresarse como k r

kT
h qD

NAV
q HH
NAV
NAV

0
e kT

Comenzando con el clculo de la funcin de particin de los reactivos. Para el tomo de

deuterio se tiene qD=qD,trasqD,ele , ya que se trata de un tomo y donde:
2m D kT

q D, tras

h2

3/ 2

V 5,0797 x1030 V

y q D, ele 2 . El tomo de D tiene un electrn

desapareado, el valor de S=1/2 y L=0. Existen dos estados electrnicos degenerados, que
corresponden a ms=1/2 y ms=-1/2.
Para la molcula de hidrgeno qHH=qHH,tras qHH,rot qHH,vib qHH,ele con:
q HH, tras 5,1338x1030 V ,

q HH, rot

kT
8 2 IkT

2,5668
hB
h 2

(=2)

OJO!

El valor

obtenido indica que la aproximacin de alta temperatura no ser vlida. Realmente habra que
usar el sumatorio sobre los niveles rotacionales para evaluar correctamente la funcin de
particin, aunque aqu daremos por buena esta aproximacin. Continuando se tiene que
q HH, vib

1
hcv
1 e kT

1 y finalmente q HH,ele 1 , pues es una molcula con todos los electrones

apareados y S=0.
Para el estado de transicin hay que calcular la funcin de particin dejando fuera el vector
de transicin, es decir la vibracin que permite la transformacin hacia el valle de reactivo y
productos, que en este caso es la tensin asimtrica (esta vibracin en el ET tiene una frecuencia
imaginaria). Se tiene pues q DHH q DHH, tras q DHH, rot q DHH, vib q DHH, ele con:
q DHH, tras 1.4513 1031 V ,
3

q DHH, vib

i 1 1 e

1
hcv i / kT

q DHH , rot 44,456 (=1 , molcula lineal) ,

1,140 (descontando el vector de transicin slo quedan 3 vibracio-

nes en el ET) y q DHH,ele 2 (molcula con un electrn desapareado).

QF III Tema 3

59

Sustituyendo todos los valores en la expresin que proporciona la TET:

kr

kT
h qB

NAV
qC
NAV
NAV

q DHH, tras

kr

0
e kT

queda:

q DHH, rot q DHH, vibq DHH,ele

kT
V
NA
q D, tras
q HH, tras
h
q D,ele
q HH, rot q HH, vib q HH,ele
V
V

RT
1,4513x1031 44,456 1,140 2

e
h 5,0797 x1030 2 5,1338x1030 2,5668 1 1

0
e kT

5,79 x10 20
kT

5,646x1036 1,098x10 29 8,968 10 5 5,5x103 m3mol1s 1 5,5x109 cm3mol 1s 1

El resultado obtenido es prcticamente la mitad del experimental. Sin embargo, se ha de

recordar que se est haciendo un tratamiento clsico de la dinmica de los ncleos. En este caso,
al tratarse de hidrgeno y deuterio (tomos ligeros) los efectos cunticos pueden ser importantes.
En concreto, el efecto tnel permite que situaciones sin la suficiente energa como para alcanzar
el complejo activado den lugar a reaccin qumica. Por lo tanto debe ser un factor que aumente
la velocidad de la reaccin. Un clculo aproximado de este factor (ver Bibliografa) da un valor
de 2,0 para esta reaccin a esta temperatura. As el valor final sera bastante similar al valor
experimental.
Bibliografa:

*Sobre el problema: I. N. Levine, Fisicoqumica, 4ed., Mc. Graw Hill, Vol.2, pginas 916-917,
1996.
*Sobre estudios tericos de la reaccin: D. G. Truhlar, R. E: Wyatt, Ann. Rev. Phys. Chem.
Vol. 27, p 1, 1976.
*Sobre el efecto tnel: B. C. Garret, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. Vol. 72, p 3460, 1980.


3.4.2. Formulacin Termodinmica de la TET

Para analizar (3.36) desde un punto de vista interpretativo se puede utilizar la llamada
Formulacin Termodinmica de la TET. Efectivamente, fijndose en la ecuacin se puede
observar que aparte del factor kT/h, el resto se parece mucho a una constante de equilibrio
entre el complejo activado y los reactivos. Tal y como se vi en (3.32), la relacin entre las
concentraciones de estado de transicin y reactivos viene dada por:

q
0

N AV
X

e kT
qC
B C qB
N AV
N AV

QF III Tema 3

60

Dividiendo todas las concentraciones por c0 (concentracin estndar, 1M) se tendr la

constante del equilibrio en escala de concentraciones:

N AV
c0 c0 X c0
e kT

B C
qC
qB
B C
N AV
N AV
c0 c0
La expresin de la constante de velocidad dada por (3.36) contiene un trmino prcticamente
idntico excepto por el hecho de que la funcin de particin del estado de transicin no
contiene la contribucin de la coordenada de reaccin. A la constante de equilibrio calculada

Kc

sin este trmino la denominaremos K c con lo que la expresin de la constante de velocidad

quedara como:

kr

kT K c

h c0

(3.37)

La constante de velocidad puede verse pues como un trmino de equilibrio entre los reactivos
y el estado de transicin (equilibrio en el que se descuenta la contribucin de la coordenada
de reaccin en el estado de transicin) y otro trmino (kT/h), con unidades de s1, que
proviene de la coordenada de reaccin y da la frecuencia con la que el estado de transicin
atraviesa la superficie divisoria. La constante de velocidad depende pues de la concentracin
que se logre de complejos activados y de la frecuencia con que stos se transformen en
productos.

Continuando con la formulacin termodinmica, se pueden obtener algunas relaciones
tiles para analizar los datos de constantes de velocidad. Efectivamente si K c es una
constante de equilibrio a la que se ha descontado un grado de libertad en el estado de
transicin, se podr relacionar con una variacin de energa libre estndar en la que se haya
descontado esa misma contribucin:

Gc0 RT ln K c

(3.38)

donde Gc0 es la energa libre de activacin estndar en escala de molaridades. Esta energa
libre se calcula tal y como se estudi en el tema de Termodinmica Estadstica, excepto por el
hecho de que en el estado de transicin no se ha de contar el grado de libertad asociado a la
coordenada de reaccin. Es decir, para el clculo de la energa libre del estado de transicin se
contaran 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si fuera lineal) y 3N7 vibraciones (3N6 si fuera
lineal). La vibracin que se omitira sera la correspondiente al vector de transicin, aquella
que presenta una constante de fuerza negativa. Utilizando las ecuaciones (3.37) y (3.38) la
constante de velocidad queda como:

QF III Tema 3

61

kr

kT 1
e
h c0

Gc0
RT

(3.39)

Si se descompone la energa libre en sus contribuciones entrpica y entlpica

Gc0 H c0 TS c0 se puede escribir:

S c0

kr

kT 1
e R e
h c0

H c0
RT

(3.40)

donde aparecen la entalpa y la entropa de activacin estndar (1M), que se obtienen dejando
aparte la contribucin del grado de libertad vibracional asociado a la coordenada de reaccin
en el complejo activado. (Nota: si en lugar de dos reactivos hubiese n, entonces el factor 1/c0
aparecera elevado a n1).

Las ecuaciones (3.37)(3.40) estn basadas en la seleccin del estado estndar 1M,
aunque para gases muchas veces se prefiere el estado estndar p0=1 bar. La conversin es
sencilla teniendo en cuenta que para nuestro equilibrio entre dos reactivos para dar un estado
de transicin, la relacin entre las constantes de equilibrio en escalas de concentracin y de
presin es:

K
RT
c c
Kp








(3.41)
c 0 p0

Empleando p0 como estado estndar las expresiones anteriores quedaran pues:

kT RT
kr
Kp








(3.42)
h p0
kr

kT RT
e
h p0

Gp0
RT

S p0

kr

kT RT
e R e
0
h p

(3.43)

(3.44)

H p0
RT

(Nota: si en lugar de dos reactivos hubiese n, entonces el factor RT/p0 aparecera elevado a n
1).

A partir de estas ltimas expresiones se pueden encontrar relaciones tiles para el
anlisis y prediccin de la energa de activacin y el factor preexponencial. As, por ejemplo,
para la energa de activacin, de acuerdo con la ecuacin (3.42):

QF III Tema 3

62

kT RT
d ln k r
2 2 d ln K p
2 d

E a RT
ln
K p RT
RT

dT
dT h p 0
dT

2RT RT 2 d ln K p

dT

de acuerdo con la ecuacin de vant Hoff, de que la derivada con respecto a la temperatura de
una constante de reaccin est relacionada con la entalpa de reaccin. Puesto que se est
derivando la constante del equilibrio de activacin, su derivada ser la entalpa de activacin
estndar, que se calcula dejando fuera la contribucin de la coordenada de reaccin en el
estado de transicin:

E a 2RT RT

2 d ln K p

dT

2RT H p0

(3.45)

Utilizando esta relacin se puede tambin obtener una expresin para el factor
preexponencial:

A kr

Ea
RT
e

S p0

kT RT
e R e
h p0

H p0 2 RT H p0
RT

RT

S p0

kT RT
e R e
h p0

S p0

H p0
RT

H p0

e 2 e RT

(3.46)

kT RT 2 R

e e
h p0

Se tienen, por tanto, unas expresiones que relacionan la energa de activacin y el factor
preexponencial con las entalpas y entropas de activacin. Respecto a estas expresiones se
han de resear tres anotaciones importantes:

- La energa de activacin y el factor preexponencial son magnitudes experimentales, la
entalpa y la entropa de activacin no son derivables nicamente de la experiencia. Para dar
valores de la entalpa y entropa de activacin hay que usar las relaciones (3.45) y (3.46), que
se basan en la TET y por lo tanto en la validez de sus suposiciones. Las entalpas y entropas
de activacin que se dan muchas veces como experimentales contienen por tanto un
tratamiento de los datos basado en la teora.

- Se puede dar la vuelta al argumento anterior. Se dispone ahora de unas relaciones que
permiten calcular la energa de activacin y el factor preexponencial, pero para ello se
necesitan la entalpa y entropa de activacin que se sabe calcular de acuerdo con las
expresiones vistas en Termodinmica Estadstica. Evidentemente para calcular estos valores
son necesarias las funciones de particin de reactivos y de complejo activado. La informacin
de los reactivos (masa, momento de inercia, frecuencias de vibracin, estados electrnicos)
puede obtenerse experimentalmente. La informacin del complejo activado debe extraerse de
clculos de la SEP, es decir, utilizando la mecnica cuntica.

QF III Tema 3

63


- Estas relaciones permiten interpretar el sentido de la energa de activacin y el factor
preexponencial. La energa de activacin viene determinada por el cambio de entalpa para
pasar de los reactivos al complejo activado. Es decir, depende, fundamentalmente, de la
energa que se necesita para reorganizar los enlaces y llegar al punto de silla de la SEP. El
factor preexponencial est ligado en cambio a la entropa de activacin, es decir, al distinto
grado de desorden que se va a tener al pasar de reactivos al estado de transicin. Como se
sabe, esto depende fundamentalmente del nmero de estados accesibles que se tengan en una
situacin o en otra. Normalmente, para reacciones donde dos reactivos se unen para dar un
complejo activado, la entropa de activacin es negativa, ya que el proceso implica una
ordenacin del sistema.

Ejercicio 3.11.- A partir de los valores de la constante de velocidad para la
descomposicin trmica monomolecular en fase gas del exodiciclopentadieno, calcular los
parmetros de Arrhenius as como la entalpa y entropa de activacin a 543,6 K.

T (K)
4 -1
kr 10 (s )

473,.7 494,.8 516,2 536,5 600,3 628,1

0,947 4,50 27,2 116,0 5640 17430

Solucin.+

De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

E
a
k r Ae RT

se tiene ln k r ln A a y
RT

realizando la oportuna representacin

Del ajuste por MC, comparando con Arrhenius se obtiene:

E a 19272R 160,2 KJ mol 1 y ln A 31,387 A 4,278 s 1

(NOTA: Las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad, tal y
como se observa en la ecuacin de Arrhenius)
QF III Tema 3

64

De acuerdo con la TET y teniendo en cuenta que en esta reaccin n=1:

S0p

kT R
A
ee

; E a H 0p RT

Sustituyendo los valores proporcionados por el ajuste se encuentra:

0

H p

E a RT 155 , 7 KJ mol 1

S0p R ln

Ah
2,73 JK 1mol 1
kTe

El valor positivo de la entropa de activacin est de acuerdo con el hecho de que se trata
de una reaccin unimolecular en la que en el ET los enlaces empiezan a romperse. Es decir, el
ET est ms desordenado que los reactivos.


3.4.3.Limitaciones de la TET

Las pruebas ms slidas sobre la bondad de la TET provienen de experimentos de
efectos cinticos isotpicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidad
como consecuencia de la sustitucin de un istopo por otro. Este efecto se explica en el
Apndice 3.2. Por supuesto, la TET presenta tambin algunas limitaciones. Las limitaciones
ms importantes de la TET son:

i) El movimiento a lo largo de la coordenada de reaccin se ha tratado clsicamente,
tanto al usar la funcin de distribucin de velocidades de MaxwellBoltzmann para el clculo
de la velocidad media, como al tomar el lmite de alta temperatura al calcular la funcin de
particin de la coordenada de reaccin. Para reacciones que impliquen el movimiento de
tomos muy ligeros (por ejemplo hidrgeno) es necesario describir este movimiento
cunticamente, lo que lleva a considerar la posibilidad de efecto tnel. Ignorar este efecto
conduce a subestimar la constante de velocidad cuando se utiliza la TET, ya que las
situaciones que dan lugar a reaccin sin tener energa suficiente para pasar la barrera
energtica no son tenidas en cuenta en la TET, situaciones contempladas esquemticamente
en la Figura 3.ZZ a).

Experimentalmente, el efecto tnel se pone en evidencia al observarse efectos cinticos
isotpicos mayores que los obtenidos mediante la TET ya que al ser el deuterio ms pesado
que el hidrgeno sufre menos efecto tnel, por lo que la constante de velocidad disminuye
tambin por este efecto y no slo por el aumento en la diferencias de energas fundamentales.

ii) Otra limitacin importante es el hecho de que se ha supuesto que todas las
trayectorias que alcanzan la superficie divisoria son reactivas. Sin embargo, en estudios de
dinmicas de reaccin se observan a veces recruzamientos, es decir, trayectorias que una vez
atraviesan la superficie divisoria vuelven de nuevo hacia los reactivos. Habitualmente este

QF III Tema 3

65

tipo de trayectorias pueden suponer alrededor de un 10% del total, pero pueden llegar a
significar hasta un 50% o ms, sobre todo para reacciones en disolucin. Imagnese el caso

Figura 3.33. a) Esquema de efecto tnel ; b) Trayectoria de ida y retroceso

de una reaccin de tipo SN2 ( X CH 3 Y XCH 3 Y ) donde en un determinado complejo
activado el grupo saliente (Y) no se encuentra correctamente solvatado, mientras que si lo
est el nuclefilo. En ese caso, la trayectoria podra volver de nuevo al reactivo para formar de
nuevo el anin X. Ignorar los recruzamientos conduce a sobreestimar la constante de
velocidad al utilizar la TET. Puede corregirse este efecto multiplicando la expresin obtenida
por un factor que da cuenta de la proporcin entre trayectorias que llevan de reactivos a
productos y el nmero total de trayectorias que llegan al estado de transicin. Este factor
(menor o igual a la unidad) se denomina coeficiente de transmisin (), con lo que la
expresin para la constante de velocidad quedara:

k r k rTET

kT
h qB

N AV
e kT
qC
N AV
N AV

iii) Por ltimo, en la TET se ha supuesto una distribucin de equilibrio en los distintos
grados de libertad de los reactivos y del estado de transicin. Lgicamente, reaccionarn
aquellas molculas que alcancen una determinada energa mnima (si se ignora el efecto
tnel) por lo que la reaccin ira despoblando los niveles energticos que superen ese cierto
nivel umbral en los reactivos. Para que se pueda mantener la hiptesis del equilibrio es
necesario que estos niveles se repueblen rpidamente, lo que se consigue por medio de las
colisiones con las paredes o entre las molculas de reactivos. As pues, la TET dejar de
cumplirse en aquellas condiciones en que la frecuencia de colisin disminuya
dramticamente, como en el caso de reacciones a presiones muy bajas. En esas condiciones
experimentales la hiptesis del equilibrio no se cumplira.

QF III Tema 3

66


Ejercicio 3.12. Mediante mtodos cunticos se ha estudiado la reaccin de Diels-Alder
entre el eteno y el cis-butadieno:

A partir de la localizacin de las estructuras correspondientes a los reactivos y estructura

de transicin se han determinado las propiedades que aparecen en la siguiente tabla:
Cis-butadieno
54

Mr (g/mol)
qrot(350)
qvib(350)
-1
Energa Potencial (kcal mol )

4,65x10
10,54
30,62

Energa Punto Cero (kcal mol-1)

53,87

Eteno
28

E.T.
82
3

3,34x10
1,11
16,44

1,71x10
13,92*
70,05

32,00

88,86*

*Excluida la coordenada de reaccin

Considerando que la mezcla reactiva puede tratarse como un gas ideal y que no existen
estados electrnicos de baja energa, calcular:
-1 -1
a) La constante de velocidad de la reaccin (en M s ) a 350 K utilizando la teora del
estado de transicin (TET).
b) La energa libre de activacin estndar a dicha temperatura.
Solucin.- Para calcular la constante de velocidad se utiliza la expresin de la TET:
kr

kT
h q(Et)

NAV

NAV
q(c But )

e kT
NAV

La diferencia de energa entre los estados fundamentales no es directamente la diferencia

de energa potencial, hay que aadir las contribuciones de la energa de punto cero

QF III Tema 3

67

Con este valor ya se puede calcular el trmino exponencial de la expresin de la TET,

e kT 6,013x10 17 , y las funciones de particin:

- q(Et) q tras (Et )q rot (Et )q vib (Et )q ele (Et ) con
2m Et kT

q tras (Et )
h2

q ele ( Et ) 1

3/ 2

3
V 1,823x1032 V ; q rot (Et ) 3,34 x10 ; q vib (Et ) 1,11 ;

- q(c - But) q tras (c But )q rot (c But )q vib (c But )q ele (c But ) con
q tras (c But ) 4,883x1032 V ; q rot (c But ) 4,65x10 4 ; q vib (c But ) 10,54 ;
q ele (c But ) 1

- q qtras qrot q vib qele con

qtras 9,137 x1032 V ; qrot 1,71x106 ; q vib 13,92 ; qele 1

Sustituyendo en la expresin de la TET y cambiando las unidades del resultado:

kr

kT
h q(Et)

NAV

NAV
q(c But )

e kT = 3,540 x10 14 m 3mol 1 s 1 3,540 x10 11 M 1 s 1

NAV

Para calcular la energa libre de activacin se puede emplear la relacin

kr

kT RT
h p 0

n 1

G 0p

0
RT . Para n=2, G 0 RT ln h p k r 166,0 KJ mol 1
p
k R T2

3.5. Apndices

Apndice 3.1. Funcin de distribucin

Cuando se describe la velocidad desde un punto de vista clsico se est pensando en una
variable que cambia de forma continua, no discreta, y por tanto, estrictamente, la probabilidad
de encontrar un determinado valor exacto de la velocidad es cero. Cuando se tienen variables
continuas, su distribucin entre la poblacin no se caracteriza por un conjunto discreto de
valores de la probabilidad, sino por una funcin que proporciona la densidad de probabilidad
o funcin de distribucin. Pinsese en el caso de un examen de 10 preguntas donde los
alumnos pueden obtener, para cada una de ellas, la calificacin de 0 1. La nota del examen

QF III Tema 3

68

puede ser por tanto cualquier valor del conjunto discreto [0, 1, 2, , 9, 10]. La distribucin de
la propiedad entre la poblacin de estudiantes (digamos N=50) viene dada por el nmero de
estudiantes que ha obtenido cada uno de los posibles valores [N0, N1, N10] . Evidentemente,
esta distribucin puede darse tambin en forma de probabilidad, sin ms que dividir cada uno
de los Ni por el nmero total N.

Nota (xi)
Ni
pi
0
0
0
1
1
0,02
2
1
0,02
3
2
0,04
4
3
0,06
5
7
0,14
6
8
0,16
7
10
0,20
8
8
0,16
9
6
0,12
10
4
0,08

Ni 50
pi 1
i

0,25

Probabilidad

La representacin de la distribucin de la
propiedad es en este caso el conjunto de
0,20
valores de la probabilidad de obtener cada
0,15
una de las posibles notas en el examen.

0,10
En cambio, si se trata de una variable
continua no es posible hablar de la
0,05
probabilidad de encontrar en nuestra
poblacin un determinado valor. Cul es la
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
probabilidad de que una molcula tenga co
Nota

mo mdulo de la velocidad 100 m/s?. Qu quiere decir esta pregunta? Exactamente
100,00000 m/s? Entonces la respuesta sera cero. Cuando se tiene una variable discreta es
necesario hablar de la probabilidad de que la variable x tome un determinado valor entre x y
x+x. Evidentemente, el resultado depender de la amplitud del intervalo considerado (x).

N
p( x ) x x x
N

Si nuestra muestra es muy grande se puede obviar este problema considerando intervalos de
tamao infinitesimal y preguntndonos entonces cul es la probabilidad de que la variable x
tome un determinado valor entre x y x+dx. Evidentemente en ese caso la probabilidad ser un

QF III Tema 3

69

diferencial, ya que el nmero de casos presentando valores en ese intervalo sera infinitesimal
tambin (dN):

dN x x dx
dp( x )

N

Para evitar el trabajar con diferenciales y poder tener una funcin finita se define la funcin de
distribucin de la variable x (f(x)) como la densidad de probabilidad o probabilidad por
unidad de intervalo, de forma que:

dp( x ) f ( x )dx

Teniendo en cuenta que la probabilidad es una magnitud adimensional, la funcin de
distribucin tendr unidades de x1. Esta funcin es representable y se puede trabajar con ella
de forma anloga a como se hace con la probabilidad.


f(x)







x
As, si estamos interesados en obtener la nota media de nuestro caso anterior se puede
simplemente multiplicar cada uno de los posibles resultados (xi) por su probabilidad y sumar.
Esto es equivalente a sumar todas las notas y dividir por el nmero total de casos (N):

1
x N i x i pi x i
N i
i
Pues bien, en el caso de una variable continua, el valor medio tambin se obtiene
multiplicando la variable por la probabilidad (dp(x)) y sumando (integrando) para todos los
posibles valores:

x xdp( x ) xf ( x )dx
x

De igual manera se calcular el valor promedio de cualquier propiedad que dependa de x
(h(x)):

h( x ) h( x )dp( x ) h( x ) f ( x )dx
x

QF III Tema 3

70


Ejercicio 3.13.- La distribucin gaussiana se utiliza muy frecuentemente en distintos
mbitos para caracterizar funciones de distribucin. Su forma genrica es:

f (x)

a)
b)

2 1/ 2

( x ) 2
2 2

. Representar esta funcin tomando:

=0,6 y =0, 1 y 2
=0 y =0,6 , 1,0 y 1,5

Solucin.- a)

b)

b)

0,7
0,6

0,6

1.0
0,5

1,5

0,4
0,3
0,2
0,1
0
-5

-4

-3

-2

-1

Ejercicio 3.14.- Al estudiar los ingresos mensuales de los trabajadores de un determinado

2

pas se emple la siguiente funcin de distribucin: f ( x ) Cx 2e ax , donde x son los ingresos

mensuales en euros y a se determin que vala 3,785x10-6 euros-2.
a) Calcular C sabiendo que la funcin de distribucin debe estar normalizada.
b) Cules son los ingresos mensuales medios de un habitante de ese pas?
c) Representar la funcin de distribucin. Indicar grficamente como determinara la
proporcin de habitantes del pas que tienen ingresos mensuales menores que el valor medio? y
mayores?. Calcular dichas proporciones haciendo uso de las tablas de integrales.
Solucin.-

QF III Tema 3

71

a)

dp x

2 ax
dx C
f ( x )dx 1 Cx e

1
4a

1 / 2
a1 / 2

2 ax 2

1= Cx e
0

1
dx C
4a
a

de donde C 4

3/ 2
1/ 2

1 / 2
a

1/ 2

Como

2 n 1 ax 2

dx

4a 3 / 2 1
1/ 2

2a

n!
2a n 1

a 1 / 2

c)

euros 3 .

x xCx 2e ax dx C x 3e ax dx
0

n!a

n 1

2 n 1

xdp x xf ( x )dx ,

(2n )! 2

(recordando que x 2n e ax dx

1,6618 x10 8

Recordando que x

b)

4a 3 / 2 3 ax 2
x e dx .
1 / 2 0

, de la solucin de la integral superior se obtiene:

580

euros

0,0018

f(x) (1/euros)

0,0016
0,0014
0,0012
0,001
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

x (euros)

N( x x )
N

N( x x ) dN x
dN x

dp x f ( x )dx ;

dp x f ( x )dx
N
N
N
0
0
0
x
x
x
x

con

dp x dp x 1

QF III Tema 3

72

Apndice 3.2. Efectos cinticos isotpicos

Las pruebas ms slidas sobre la bondad de la TET vienen de experimentos de efectos
cinticos isotpicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidad como
consecuencia de la sustitucin de un istopo por otro. Evidentemente este efecto es ms
importante cuando la reaccin implica la rotura de un enlace con un tomo de hidrgeno y
ste se sustituye por deuterio. En este caso, la relacin de masas entre los istopos (mD/mH)
es prcticamente 2. Experimentalmente se observa que la constante de velocidad cuando se
tiene hidrgeno (krH) es mayor que cuando se sustituye el tomo por deuterio (krD). Por
ejemplo, en muchas reacciones que implican la rotura de un enlace CH la constante de
velocidad disminuye significativamente al sustituir este tomo de hidrgeno por deuterio.
Cmo se puede explicar este fenmeno? En principio, al sustituir H por D el enlace sigue
siendo igual desde el punto de vista electrnico, es decir es igual de fuerte para el caso CH
que para el caso CD. Dicho de otra forma, la constante de fuerza (kF) para la vibracin del
enlace CH es igual a la del enlace CD. Entonces, por qu cuesta ms la rotura del enlace en el
caso del enlace CD?. Se puede explicar y cuantificar este fenmeno a travs de la TET. Para
ello se ha de tener en cuenta que aunque los enlaces son qumicamente idnticos, las
frecuencias de vibracin no sern iguales ya que las masas cambian:

kF
kF
1
1
CH

;
CD






2 CH
2 CD

donde las masas reducidas () pueden calcularse asimilando la vibracin del enlace CH (o C
D) a un problema de dos cuerpos, uno con masa igual a la del hidrgeno (o deuterio) y otro
con masa igual a la del resto de la molcula (mR):

m m
m m



CH R H R H mH (ya que mR>>mH)
mR mH
mR
m m
CD R D mD
mR mD







As pues, dividiendo las ecuaciones de las frecuencias y sustituyendo las masas reducidas se
puede ver cunto cambia la frecuencia de vibracin al cambiar el tomo de H por D:

CH CD

CD CH

1/ 2

m
D
mH

1/ 2

Es decir, la frecuencia de vibracin del enlace CH es 1,4 veces mayor que la del enlace CD.
Cmo influye este hecho sobre la constante de velocidad? Fundamentalmente a travs del
cambio en las energas de punto cero de los reactivos. Las energas de punto cero debidas a la
vibracin del enlace CH o CD pueden calcularse teniendo en cuenta que la del nivel
vibracional fundamental (v=0) es ()h:

QF III Tema 3

73


1
h CH
2

1
0 ( C D ) h CD
2

0 (C H )

CH 1

1
1
0 ,146 h CH
h CH 1
2
2 2
2

Como se observa, la energa de punto cero en el caso CH es mayor que la del CD en 0,146h
veces la frecuencia de vibracin del enlace CH. Qu pasa en el estado de transicin? Para un
proceso de rotura del enlace CH (o CD) esta vibracin define justamente la coordenada de
reaccin, por lo que no contribuye a la energa de punto cero (recurdese que en el estado de
transicin esta vibracin no es una vibracin normal pues el punto de silla es un mximo para
este movimiento, no un mnimo). As pues se tendra un esquema energtico como el que se
muestra en la figura siguiente:

(C-D)

(C-H)




C-H

0.146hCH
C-D


Resumiendo, la diferencia entre las energas de los estados fundamentales de reactivos y
estado de transicin aumenta cuando se cambia H por D. Evidentemente, al aumentar la
energa necesaria para llegar al estado de transicin, disminuir la constante de velocidad. De
acuerdo con la expresin (3.35) e ignorando los efectos de la sustitucin sobre las funciones
de particin (el cambio de masa afecta a la traslacin, la rotacin y tambin puede afectar a
otras vibraciones moleculares), se puede calcular el efecto de la sustitucin isotpica sobre la
constante de velocidad:

1
2

0 ( C H ) 0 ( C D ) h CH CD h CH

k r ,CH
k r ,CD

e
e

0 ( C H )

0 ( C D )

kT

0 ( C D ) 0 ( C H )

kT

0 ,146 h CH
kT
e

kT

QF III Tema 3

74

Teniendo en cuenta que los enlaces CH presentan un nmero de ondas normalmente cercano
a 2800 cm1 esta expresin predice que la constante de velocidad para el hidrgeno a
temperatura ambiente es aproximadamente 8 veces mayor que para el deuterio. Esta relacin
est en muy buen acuerdo con los datos experimentales para muchos procesos de este tipo.

El tratamiento anterior del efecto cintico isotpico es muy simplificado. Hay que tener
en cuenta que, en general, la energa de punto cero del estado de transicin s que puede verse
alterada por la sustitucin isotpica, ya que la masa del tomo sustituido afecta a otras
vibraciones. Si, por ejemplo, se estudia un proceso de transferencia, como la reaccin HH
H ya vista en un apartado anterior, la sustitucin de un H por D cambia la frecuencia no slo
de la tensin asimtrica (que es la coordenada de reaccin) sino tambin de la tensin
simtrica y de las flexiones. El efecto de la sustitucin isotpica sobre las funciones de
particin es fundamental para explicar los llamados efectos cinticos isotpicos secundarios.
En este caso se produce un cambio en la constante de velocidad al sustituir un tomo que no
participa directamente en la reaccin (no interviene ni en lo rotura ni formacin de enlaces)
por otro istopo. Su clculo requiere evaluar la constante de velocidad utilizando la expresin
completa (ecuacin (3.36)).

3.6. Ejercicios adicionales

Ejercicio 3.15. Calcular el valor de la energa cintica de traslacin ms probable en
funcin de la temperatura para un gas de masa molecular Mr .

Solucin. p kT / 2

Ejercicio 3.16. La velocidad de la reaccin H2 + I2 2HI depende de las colisiones
entre las distintas especies en la mezcla de reaccin. Calcular las frecuencias totales de
colisin por unidad de volumen para los encuentros: (a) H2 + H2; (b) I2 + I2; (c) H2 + I2, para
un gas a 400 K y 1 atm con cantidades equimoleculares de ambos componentes. Las secciones
eficaces de colisin son (H2) 0,27 nm2 y (I2)1,2 nm2.

Solucin. a) Z H 2 , H 2 3,29 x10 34 m 3s 1 ; b)
Z I 2 , I 2 1,30 x10 34 m 3s 1 ;
c) Z H 2 , I 2 1,13x10 35 m 3s 1
Ejercicio 3.17.- Se ha estudiado la siguiente reaccin trazando para ello la superficie de
energa potencial en funcin de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La
superficie de energa potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1
kcal/mol y las distancias estn en angstroms.

QF III Tema 3

75

2.2

d (O-H)

1.8

1.6

1.4

1.2

1
34

1.4

1.6

1.8

2.2

2.4

2.6

2.8

d(C-N)

a). Describe todos los puntos estacionarios relevantes desde el punto de vista de reactividad
que aparecen sobre la SEP indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transicin,
intermedios), el valor de las distancias seleccionadas as como su energa.
b). Representa la variacin de la energa potencial con la coordenada de reaccin para los
posibles mecanismos de reaccin, indicando los valores aproximados de la energa de activacin y
de reaccin. Describe los mecanismos indicando cul se dar preferentemente.
Solucin.- a) dos posibles mecanismos, uno concertado y otro por etapas b) concertado 35,5
kcal mol-1; por etapas 38,5 kcalmol-1 . Energa reaccin 13,5 kcal mol-1
Ejercicio 3.18.- La reduccin enzimtica de piruvato a lactato tiene lugar por la transferencia
de dos tomos de hidrgeno (un protn y un hidruro) tal y como aparece representado en el
siguiente esquema:

QF III Tema 3

76

La transferencia puede tener lugar por medio de dos mecanismos distintos que aparecen
reflejados en la superficie de energa potencial obtenida en funcin de las distancias C-H y O-HEn la figura las lneas de isopotencial se representan espaciadas cada 5 kcal/mol y las distancias en
angstroms..
a) Dibujar los perfiles de energa potencial a lo largo del camino de reaccin indicando los
valores aproximados de las energas de activacin y de reaccin para cada mecanismo. Qu
mecanismo estar favorecido cinticamente y cul termodinmicamente?.
b) La determinacin experimental del efecto cintico isotpico, como cociente entre la
constante de velocidad original y la obtenida cuando los hidrgenos transferidos se substituyen por
deuterio, condujo a un valor mucho mayor del predicho mediante la Teora del Estado de
Transicin. Explicar el posible origen de esta discrepancia.
c) Representar claramente sobre la superficie los caminos de reaccin correspondientes a los
dos posibles mecanismos. Identifica los diferentes puntos estacionarios indicando si son reactivos,
productos, intermedios o estructuras de transicin y dando el valor de las distancias C-H y O-H
correspondiente a cada una de ellas. Explica brevemente en qu se diferencian ambos mecanismos.
Solucin.- a) Dos mecanismos, uno concertado y otro por etapas; b) siendo favorecido
cinticamente el concertado (energa de activacin entre 20-25 kcalmol-1) frente al por etapas
(energa de activacin entre 30-35 kcalmol-1); c) efecto tnel.
Ejercicio 3.19.- Para la reaccin entre el isocianato de m-tolueno y el alcohol n-butlico se
han obtenido las siguientes constantes de velocidad de segundo orden:
T(C)
0,0
7,0
15,0 25,0
5
-1 -1
4,04 7,72 12,9 25,0
10 kr (l mol s )
Calcular la energa de activacin y el factor de frecuencia. Usando la teora del estado de transicin
calcular la entropa de activacin a 298 K.
0
Solucin.- E a 48,64 kJ mol 1; A 84,71 mol 1 m 3 s 1 ; Sp 193,9 J K 1mol 1

QF III Tema 3

77

Ejercicio 3.20.- Calcular la energa libre, la entalpa y la entropa de activacin para la

6
-1 -1
-1
reaccin de hidrogenacin del eteno a 628 K sabiendo que A=1,24x10 M s y Ea=180 kJ mol .
Solucin.- H 0p 169,6 kJ mol 1; S0p 184,0 J K 1 mol 1 ; G 0p 285,1 kJ mol 1
Ejercicio 3.21.- La molcula de hidrgeno (H2) reacciona con un tomo de cloro (Cl) para
dar ClH + H a T=500 K pasando a travs de un estado de transicin lineal. Para este sistema:

a) Calcular la funcin de particin molecular electrnica de reactivos y estado de transicin a

500 K. Tngase en cuenta que el tomo de cloro neutro posee un estado electrnico
-1
fundamental 2P3/2 y un estado excitado de baja energa 2P1/2 a 881 cm y que el estado de
transicin posee un electrn desapareado.
b) Calcular la constante de velocidad para dicha reaccin sabiendo que la diferencia de
energa entre los niveles fundamentales del estado de transicin y los reactivos es de 4,9
kcal/mol
Datos:

M (g/mol)
-1
B (s )
-1
(cm )

Cl
E.T. (ClHH)
H2
35,5
2,0
37,5
12
11
--1,823x10
1,888x10
--4400
1360; 540; 540*
*excluida la coordenada de reaccin

Solucin.- b) k r 1,262x105 m 3 mol 1s 1

Ejercicio 3.22.- La reaccin de substitucin nucleoflica en fase gas entre el fluoruro de
metilo y el anin cloruro transcurre desde un complejo ion-dipolo (un slo reactivo) hasta
productos a travs de un estado de transicin, tal y como viene representado en la siguiente figura:

Mediante clculos tericos se han determinado las siguientes propiedades de reactivos y estado de
transicin a 298 K:
Complejo de reactivos
69,5

Mr (uma)
4
qrot
1,393x10
23,51
qvib
Energa potencial, kcal/mol
0
Energa punto cero, kcal/mol
24,93
Entalpa, kcal/mol
0
* Excluida la contribucin de la coordenada de reaccin
QF III Tema 3

Estado de transicin
69,5
4

1,082x10
3,703*
27,01
23,66*
25,32

78

a) Calcular, mediante la teora del estado de transicin, la constante de velocidad a 298 K,

expresndola en unidades del sistema internacional. Suponer que no existen estados electrnicos
de baja energa ni en reactivos, ni en el estado de transicin
b) Calcular la entalpa, entropa y energa libre de activacin, as como el factor
preexponencial y la energa de activacin a 298 K.
Solucin.- a) k r 1,017 x10 7 s 1

b) G 26,98 kcal / mol

; H 25,32 kcal / mol ;

S 5,57 cal /( mol K ) ; E a 25,91 kcal / mol ; A 1,023x1012 s 1

Ejercicio 3.23.- Considere la aplicacin de la teora del estado de transicin a dos molculas
sin estructura interna, caracterizadas por tener masas m1 y m2 y dimetros d1 y d2.

a) Calcule la funcin de particin de los reactivos (considerando nicamente la contribucin

traslacional)
b) Calcule la funcin de particin q considerando que la estructura de transicin presenta
contribuciones traslacionales, rotacionales y un slo modo vibracional que es justamente el
asociado a la coordenada de reaccin (stretching del tomo formado entre los tomos 1 y 2). Para
el clculo del momento de inercia considere que en la estructura de transicin las molculas de
reactivos estn en contacto.
c) Compare la expresin obtenida para la constante de velocidad utilizando la TET con la
correspondiente a la Teora de Colisiones. Qu conclusiones puede extraer?
3/ 2

Solucin.- a)

b)

2m1kT
q1
V
2
h

m1m 2 2
2
8 kT
d 12
m1 m 2

q rot
2
h

c) Para molculas sin estructura la teora de colisiones y del estado de transicin

conducen a la misma expresin.



3.7. Bibliografa

Ira N. Levine Fisicoqumica Mc Graw Hill, 4 edicin, 1999.
. J. Bertrn y J, Nez (coords), Qumica Fsica, Ariel Ciencia. 1 edicin, 2002.
. J. W. Moore and R. G. Pearson, Kinetics and Mechanism. Wiley Intesciencie. 3 edicin,
1981.
. I. Tun y E. Silla Qumica Molecular Estadstica, Editorial Sntesis, Madrid 2008.
. T. Engel, P. Reid Qumica Fsica, Pearson, Madrid, 2006

QF III Tema 3

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QF III Tema 3

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