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DIAGRAMAS TERNRIOS

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

ndice
1. FUNDAMENTOS ......................................................................................... 3
1.1 Introduo ........................................................................................... 3
1.2 Fases (F) ............................................................................................ 4
1.3 Componentes ..................................................................................... 4
1.4 Equilbrio ............................................................................................. 5
1.5 Saturao ........................................................................................... 6
1.6 Resumo .............................................................................................. 6
2. DIAGRAMAS DE MONOCOMPONENTES E BINRIOS ........................... 7
2.1 Diagramas Monocomponentes ........................................................... 7
2.2 Diagramas de Fases e a Regra das Fases para Sistemas
Monocomponentes ................................................................................... 8
2.3 Diagramas Multicomponentes ............................................................ 9
2.4 Diagramas Binrios........................................................................... 10
2.5 Regra da alavanca ............................................................................ 13
2.6 Introduo s Reaes ..................................................................... 15
2.7 Reaes Eutticas ............................................................................ 16
2.8 Fases Intermedirias ........................................................................ 20
2.9 Reao perittica .............................................................................. 21
2.10 Reaes Monotticas ..................................................................... 24
2.11 Resumo das Reaes..................................................................... 26
3. SISTEMAS TERNRIOS .......................................................................... 27
3.1. Apresentao ................................................................................... 27
3.2. Estudo da trajetria de solidificao de um Euttico Simples .......... 30
3.3. Mtodos de determinao da composio ...................................... 37
3.4. Unidades de concentrao dos componentes ................................. 39
3.5 Representaes usadas no tringulo de composio ...................... 41
3.6. Anlise expedita de um Euttico Simples ........................................ 42
3.7 Curva de contorno ou calha euttica ................................................ 43
3.8 Variao extrema da curva de contorno ........................................... 45
3.9 Representaes Restringidas ........................................................... 46
3.10 Linhas de Alkemade ....................................................................... 55
Compostos intermedirios binrios de fuso congruente ....................... 57
Compostos intermedirios binrios de fuso incongruente .................... 58
Compostos intermedirios ternrios de fuso congruente e fuso
incongruente ........................................................................................... 59
Tringulos de Compatibilidade ............................................................... 60
Classificao das Calhas e Pontos ......................................................... 62
3.11 Uso dos cortes isotrmicos e tringulos de compatibilidade ........... 65
4. DIAGRAMAS QUATERNRIOS ............................................................... 72
Representao espacial do tetraedro CaO-MgO-SiO2-FeO ....................... 76
GLOSSRIO ................................................................................................. 83
REFERNCIAS ............................................................................................. 84

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1. Fundamentos
1.1 Introduo
Para um material ser aplicado adequadamente, preciso conhecer as suas
propriedades.
Assim, preciso conhecer a viscosidade, densidade e condutividade trmica
da escria usada nos Processos de Fabricao do Ao em Aciaria.
As propriedades, para serem avaliadas, precisam ser medidas, para
comparao dos diversos materiais passveis de serem usados e permitir
obter melhores resultados em suas aplicaes.
Uma parte especfica de um todo em estudo, pode se denominar de sistema.
Em nosso exemplo da escria, ela pode tambm ser denominada de sistema
escria, que pode fazer parte, por sua vez, de um sistema maior aoescria, por exemplo.
A escolha de um sistema tem por propsito facilitar e organizar o
entendimento.
Ao redor de qualquer poro material existe o que se chama de vizinhana,
podendo um sistema ser estudado sob o ponto de vista de diversas
vizinhanas.
Em nosso exemplo, a escria pode ser estudada considerando como
vizinhana a atmosfera, o ao e os refratrios.
Os diversos materiais existentes na natureza se comportam de maneira
diferenciada diante de condies diferenciadas, chamadas de variveis, que
definem o estado do sistema.
Por estado de um sistema entenda-se slido (S), lquido (L) e gasoso (G) que
esto vinculados a agregao em que se encontram os tomos e molculas
constituidores dos diversos tipos de materiais.
Por isso, as variveis usadas em Termodinmica so chamadas de variveis
de estado.
Se em nosso exemplo da escria desejarmos estudar, por exemplo, a
propriedade de viscosidade, necessitaremos saber o estado da mesma (S, L,
...) e identificar este estado pelas variveis.
As variveis de estado utilizadas ou mencionadas neste mdulo so:
Presso;
Concentrao;
Temperatura e
Potencial qumico.
A concentrao e temperatura so suficientes para anlise da maioria dos
diagramas usados nas operaes de fabricao do ao, visto que a presso
considerada a ambiente, e o potencial qumico usado para entendermos o
equilbrio existente nos diagramas de fase.
Outras variveis, como por exemplo, o volume, muito utilizado para estudo de
sistemas gasosos, no so mencionadas, pois o foco deste mdulo so os
estados slido e lquido.
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1.2 Fases (F)


Repetindo, os estados slido, lquido e gasoso so as formas mais simples
de fases e sua definio est ligada ao estado de agregao dos tomos ou
molculas dos constituintes dos sistemas estudados.
As fases slida, lquida e gasosa so passveis de mudanas ou transies
entre si sob determinadas condies energticas. Da serem chamadas de
fases, lembrando os perodos que tais transies ocorrem (fases da vida).
Em se tratando de sistemas constitudos por gases de diferente
composio qumica, somente considerada existir uma fase.
Em lquidos, mesmo se tratando de lquidos de composies
diferentes, considerado existir somente uma fase. A nica exceo
refere-se a lquidos imiscveis, que formam tantas fases quantos forem
os lquidos imiscveis.
Slidos, caso menos usado nos processos de Aciaria, formam fases
diferentes devido composio qumica e estrutura cristalina. Sendo
mais claro, diferentes composies qumicas obviamente formam
fases diversas, e composies qumicas iguais tambm podem formar
fases diferentes desde que a estrutura cristalina seja diferenciada.
No segundo caso, insere-se a slica, que pode formar diferentes
configuraes: quartzo, tridimita e cristobalita. Como comentrio, deve-se
lembrar que no existe um termo especfico para caracterizar a transio de
fases entre duas fases slidas de um mesmo material, como ocorre nas
diversas transies entre S, L e G. O que se chama de polimorfismo a
existncia de duas ou mais fases slidas diferentes de um mesmo material.
o caso da slica.
No caso de um elemento chamado de alotropia.
Um sistema composto de 1 fase chamado homogneo. Sistema com duas
ou mais fases so chamados de heterogneos.
1.3 Componentes
Os componentes de um sistema so os menores nmeros de variveis
independentes dos constituintes qumicos necessrios e suficientes para
expressar a composio de cada fase presente em qualquer estado de
equilbrio estudado.
Se estivermos estudando um sistema bifsico, por exemplo, o CaO.SiO 2, as
reaes e todas as fases presentes podem ser descritas com somente estes
dois xidos.
O Ca, Si e O no sero componentes do sistema anterior porque eles no
so o menor nmero de substancias pelos quais o sistema pode ser descrito,
e cada um deles perdeu a identidade para formar o CaO.SiO2 sistema.
Considere agora a reao CaCO3 CaO + CO2 na qual, no equilbrio, as
trs substancias esto presentes, mas as trs no so variveis
independentes, pois escolhendo-se duas, fixa-se a terceira. Similar a
matemtica trs substncias e uma reao (3 - 1 = 2).
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A designao do sistema dada pelo nmero de componentes.


1 componente: unrio.
2 componentes: binrio.
3 componentes: ternrio.
4 componentes: quaternrio.
Mais de quatro componentes somente com o auxlio de Termodinmica
Computacional.
1.4 Equilbrio
Para a construo de diagramas de fase, as seguintes variveis
termodinmicas podem ser utilizadas:
a temperatura;
a presso;
a composio (ou concentrao);
e o potencial qumico.
Um sistema considerado no equilbrio, quando o potencial qumico igual
para todas as fases.Para que uma reao atinja o equilbrio, necessrio que
no haja nenhuma modificao perceptvel mesmo com o passar do tempo.
Entendido que o tempo funo da velocidade de reao, objeto da
Cintica Qumica. Nos diagramas de equilbrio, o tempo no conta.
Em termodinmica estudam-se os sistemas em equilbrio, no equilibrados
no fazem parte desta rea da Engenharia.
Ento estamos procurando variveis termodinmicas que possam
caracterizar / identificar as diversas situaes de equilbrio existentes nos
sistemas metalrgicos.
No caso de sistemas de 1 componente, utiliza-se a presso e a temperatura,
o que suficiente para identificao.
Nos casos de sistemas de mais de um componente, utiliza-se a composio
e a temperatura.
O potencial qumico uma medida de quanto uma reao est disponvel
para sofrer mudanas fsicas ou qumicas. Lembrando, para facilitar, que o
potencial qumico de uma substncia definido como a variao de energia
livre em relao frao molar da substncia, mantidas a presso e
temperatura constantes.
O que se deseja mostrar sumariamente que os diagramas de fase so
executados baseados na Termodinmica, e nos permitem caracterizar de
forma bastante rpida as fases presentes nas diversas misturas existentes
durante o processo de fabricao do ao.
Os equilbrios nos sistemas entre fases slidas so especialmente lentos,
ocasionando que muitas vezes os mesmos no so atingidos, gerando
equilbrios metaestveis. A metaestabilidade est presente nos processos de
resfriamento de aos solidificados.

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1.5 Saturao
A maioria das solues de slidos em lquidos no forma solues com
relaes slido / lquido infinitas. Existe um limite para quanto de slido pode
ser dissolvido em uma dada quantidade de lquido. Diz-se que o soluto
solvel no solvente antes de atingir este limite. Aps atingido est saturada e
formam-se os precipitados.
Para uma soluo ideal, possvel calcular a quantidade de soluto slido.
Considerando uma soluo saturada, ela est em equilbrio com o excesso
de soluto no dissolvido.
Soluto(s) + solvente(l) solutosoluo
Se o equilbrio atingido, o potencial qumico do soluto igual ao do soluto
dissolvido.
soluto = soluto dissolvido
Com o auxlio da Termodinmica possvel calcular a quantidade de soluto
dissolvido e afirmar que, medida que a temperatura aumenta, a solubilidade
tambm aumenta, e reduz-se o soluto em excesso.
Nos diagramas estudados, este fenmeno ser mencionado com bastante
frequncia e deve ser considerado que nos processos industriais pressupese que haja equilbrio, o que quase nunca verdadeiro.
Mais uma vez, quando se estuda um sistema, deve-se observar as variveis
da vizinhana, particularmente com respeito a temperatura.
Escrias estudadas, por exemplo, na temperatura de 1600C no significam
que o ao esteja na mesma temperatura.
1.6 Resumo
A identificao das fases existentes nos processos de fabricao essencial
para conhecermos as propriedades de todos os materiais empregados em
Aciaria, inclusive o produto desta rea que o ao bruto.
Consideraes foram feitas baseadas no exemplo da escria para situar uma
das necessidades do conhecimento da formao de fases, presente em todas
as etapas de fabricao do ao na Aciaria, como por exemplo:
No FEA escria espumante;
No FP escrias para dessulfurar;
No LC formao de cloggings ou entupimentos.
Foram mostrados alguns conceitos necessrios para entendimento da
utilizao de diagramas de fase como ferramenta de trabalho dos aciaristas,
que necessitam procurar condies equilibradas num processo
essencialmente desequilibrado.
Em um processo desequilibrado, no possvel descrever o sistema como
um todo em funo das variveis (ex.: temperatura, composio). O resultado
em termos de propriedades aleatrio.
Aproximando o sistema do equilbrio, possvel usar os diagramas de fase
como ferramenta para a obteno das propriedades desejadas.
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2. Diagramas de Monocomponentes e Binrios


2.1 Diagramas Monocomponentes
Diagrama de fase com um componente (C = 1) representado na figura
abaixo, aparecendo trs fases: Slido, Lquido e Vapor.

Figura 1 - Adaptao para fins didticos do diagrama monocomponente H2O.

O diagrama em si composto de linhas, que indicam presses e


temperaturas nos quais ocorrem os equilbrios entre fases.
Qualquer ponto sobre uma linha representa o local onde ocorrem as
transies de fases, a determinados valores de presso e temperatura.
As linhas demarcam as reas de fases (S, L, G) do componente em equilbrio
nos quais a situao estvel, e a energia livre de Gibbs mnima para P e T.
Dois pontos merecem uma analise mais detalhada, como podendo ser visto
na figura.
No ponto A, a isoterma corta a linha de equilbrio entre a fase slida e lquida,
determinando a temperatura de fuso ou solidificao do
monocomponente. Essa transio de fase caracterizada tambm por G =
0, ou seja, est no equilbrio para uma dada presso e temperatura. A
ocorrncia da transio de fase explicada admitindo-se que o sistema
fechado (s troca calor).
O calor absorvido (endotrmico) pelo sistema na passagem slido para
lquido.
Um exemplo a fuso da sucata no FEA.
O calor liberado (exotrmico) na passagem do lquido para slido.
Um exemplo o lingotamento contnuo dos aos.
Essas transies so vistas sob o princpio de Le Chatelier Se alguma
modificao for feita em um sistema equilibrado, na presso, temperatura ou
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concentrao, ento o equilbrio do sistema mudar de tal maneira que a


magnitude da alterao da varivel que foi alterada seja reduzida.
Como exemplo, ao fundir uma carga, a energia do eletrodo no FEA deveria
promover a imediata elevao da temperatura do sistema, no entanto,
ocorrer inicialmente uma diminuio desse efeito na temperatura, devido
transformao de fase slido-lquido.
No ponto B, no qual as linhas de equilbrio se encontram, coexistem as trs
fases (S, L, G), submetidas a um conjunto de condies de P e T. Esse ponto
chamado de ponto triplo.
2.2 Diagramas de Fases e a Regra das Fases para Sistemas
Monocomponentes
A Regra das fases de Gibbs tem por objetivo quantificar o numero de
variveis (P, T e C) que podem ser alteradas, dentro de um determinado
ponto de um diagrama de fases em equilbrio, sem que haja criao ou
desaparecimento de fases. Esse nmero chamado de graus de liberdade.
- Visualizando o diagrama anterior e colocando-se dentro de uma rea, por
exemplo, a slida, a questo saber quais variveis (P e T) podem ser
alteradas sem criar ou desaparecer fases, isto , permanecendo em
equilbrio. Este ponto equilibrado estar perfeitamente identificado somente
se definirmos a presso e a temperatura. Nos diagramas de
monocomponentes as variveis de estado so, em sua maioria, a presso e a
temperatura.
- Se for escolhido um ponto sobre uma linha de transio existindo duas
fases, basta definir a temperatura ou a presso, que um ponto estar
caracterizado.
- Na interseco de linhas de transio de fases onde existem trs fases, o
ponto estar perfeitamente identificado conhecendo a temperatura e a
presso.
Gibbs concluiu: os graus de liberdade diminuem quando se aumenta o
nmero de fases presentes.
Assim foi deduzida a relao entre o numero de graus de liberdade e o
numero de fases existentes para um sistema de monocomponente.
L=3-F
Onde F naturalmente representa o nmero de fases em equilbrio no ponto
estudado.
Ponto
rea S / L / V
Linha
Interseco
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Graus de liberdade
Presso e Temperatura
Presso ou
Temperatura
0

Denominao
Bivariante
Monovariante
Invariante
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2.3 Diagramas Multicomponentes


Os binrios, ternrios e quaternrios fazem parte desse grupo. Aqui
necessrio acrescentar a composio relativa (% ou frao molar) s
variveis identificadoras de um ponto.
Considera-se inicialmente um sistema com diversos componentes, 1, 2 ,3,...,
se o sistema estiver equilibrado:
T1 = T2 = T3 = ......= Tsistema
P1 = P2 = P3 = .....= Psistema
Estas sero as condies iniciais de equilbrio. Supondo que o sistema tenha
C componentes e F fases, para descrever as quantidades relativas molares
ou percentuais dos componentes, necessrio especificar C - 1 valores (o
ltimo componente calculado por subtrao).
No caso de existirem F fases de cada componente, pode se escrever
(C - 1) x F valores, que so as variveis totais do sistema com relao
composio. A presso e a temperatura tambm devem ser especificadas,
fazendo com que haja necessidade de conhecer;
(C - 1) x F + 2 valores para descrever um determinado sistema. Este valor
corresponde s variveis totais de P, T e C.
Existe outra condio para o sistema estar em equilbrio, que o potencial
qumico das diferentes fases serem iguais. Isso deve atingir todos os
componentes, no apenas o componente 1.
1, sol = 1, liq = 1, gs = ...
Isso significa que podemos escrever F - 1 valores dos componentes C, dando
um total de (F - 1) x C valores. O nmero de valores que representa o grau de
liberdade dado em funo do nmero total de variveis que o sistema
possui, menos o potencial qumico. Est implcito na equao que o sistema
est em equilbrio.
L = (C - 1) x F + 2 - (F - 1) x C
L=C-F+2
Em sistemas metalrgicos, onde a presso adotada normalmente igual a 1
atm, a expresso dada por:
L=C-F+1
A regra das fases restrita a sistemas em equilbrio e no pode ser
demonstrada geometricamente nos diagramas.

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2.4 Diagramas Binrios


Representao grfica
A representao grfica dos diagramas de fase binrios mostra as relaes
entre temperatura, presso, composio e quantidade de fases em equilbrio.

Figura 2 - Interseco de um plano de presso constante.

Pode-se observar na figura acima, que um diagrama de equilbrio binrio


composto por dois diagramas monocomponentes. Isto ocorre quando se zera
a composio de um dos componentes, ou seja, o outro ser igual a 100%.
Quando consideramos a presso igual a 1 atm, tem-se o diagrama binrio na
sua forma mais conhecida. Pode-se dizer ento que o sistema condensado,
termo que aparece s vezes na literatura. Nos diagramas presso
constante de 1 atm, a fase vapor s aparecer em temperaturas muito
elevadas.

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Figura 3 - Diagrama binrio didtico.

A regra das fases para diagramas multicomponentes, a presso constante,


igual a:
L=C-F+1
Em diagramas binrios tem-se C = 2 ento:
L=3-F

Localizao do ponto estudado no diagrama acima.


Local
Lquido
Linhas liquidus
Slido + Lquido
Linhas solidus
Slido A + Slido B
Interseco S e L

F
1
2
2
2
2
3

L
2
1
1
1
1
0

Caracterstica
Bivariante
Monovariante
Monovariante
Monovariante
Monovariante
Invariante

Variveis
TeC
T ou C
T ou C
T ou C
T ou C
0

A representao grfica permite obter:


As temperaturas de fuso dos componentes;
As fases presentes;
A composio das fases presentes;
A proporo entre fases e;
A solubilidade de um componente.

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Descrio do diagrama binrio

Figura 4 - Descrio do diagrama binrio.

Notao

L ................. soluo lquida composta de A e B


A e B ............. componentes do sistema
TFA , TFB .... ponto de fuso A, B
T ................ temperaturas

Definies

Linha liquidus o lugar geomtrico dos pontos correspondentes


temperatura de incio de solidificao. Acima desta linha, s
existe fase lquida. Informa tambm a composio da fase
lquida em equilbrio a diversas temperaturas e os pontos de
fuso.
Linha solidus o lugar geomtrico dos pontos que correspondem
temperatura de fim de solidificao. Abaixo desta linha, s
existe fase slida. Informa tambm a composio da fase slida
em equilbrio a diversas temperaturas e os pontos de incio de
fuso.
Conoda uma linha horizontal que une duas fases em equilbrio, a uma
mesma temperatura (isoterma).
Isopleta uma linha de composio constante, a vertical, que passa pela
composio bruta do sistema.
Temperaturas de Fuso as temperaturas de fuso dos componentes A e B.
Locais onde a linha liquidus corta o eixo das temperaturas.
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Em cada campo existente no diagrama, so mostradas a fase ou as fases


que existem a uma dada temperatura e composio limitadas pelas linhas de
equilbrio de fases. Na figura exemplo existem trs fases:
L = fase liquida homognea composta de A e B.
A e B = Fases slidas, que no formam solues slidas (SS).
2.5 Regra da alavanca
Parte do principio de que, se uma fase enriquecida em um componente, a
outra deve se empobrecer no mesmo componente, de forma proporcional, a
fim de que o potencial qumico no equilbrio de fases se mantenha.
Semelhana mecnica
%S . SL = 100 . XL

%A + %B = 100

%S = XL x 100
L

SL

%L . SL = 100 . XS
%S

%L

%L = XS

x 100

SL
Expeditamente, pode-se dizer que a fase que tem maior participao est
mais prxima da composio bruta estudada.

Outra forma de apresentar a regra da alavanca :


%S = XL
%L

XS

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Sabendo que % S + % L = 100 %

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Figura 5 - Regra da alavanca.

Fase
L
S

Propores
%=
%=

Composies

XS
SL

x 100

XL
SL

x 100

B
A
B

Leitura direta
na composio
100%

Esta a regra mais utilizada em anlises quantitativas de diagramas.


Exemplo de aplicao
No diagrama MgO-FeO, que chamado de isomorfo, devido aos seus
componentes formarem solues homogneas em todas as propores,
sendo simbolicamente representado por:
LS
So determinados os pontos de fuso de MgO e FeO, 2822C e 1371C.
As linhas liquidus e solidus so mostradas na figura a seguir.

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Figura 6 - Diagrama isomorfo.

A proporo de fases a 1600C com isopleta de 20% MgO e 80% FeO:


L = 15 / 27 x 100 55%
S = 12 / 27 x 100 45%
Composio da fase slida: 40% MgO e 60% FeO.
Composio da fase lquida: 10% MgO e 90% FeO.
Os diagramas binrios so classificados em:
Isomorfos;
Eutticos;
Peritticos;
Monotticos;
Eutetides;
Peritetides;
Sintticos.
O sistema isomorfo foi visto no exemplo anterior, os sistemas mais usados
nos diagramas utilizados em aciaria so os eutticos, peritticos e
monotticos. Eutetides e Peritetides so tpicos de composio de fase
slida, pouco usados pelos aciaristas e sintticos so raros.
2.6 Introduo s Reaes
As chamadas reaes eutticas, peritticas e monotticas so muito usadas
na compreenso de diversos fenmenos que ocorrem nos diagramas de fase.
So assim chamadas pois so equacionadas de forma bastante similar s
reaes qumicas, porm tratam de mudanas de fase.

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2.7 Reaes Eutticas


O estudo das trajetrias de solidificao um recurso que os diagramas de
fase disponibilizam, permitindo que sejam conhecidas as fases slidas
precipitadas em funo da queda de temperatura inerente ao processo de
solidificao. As obstrues das vlvulas em panelas e distribuidores durante
o lingotamento, provocadas pela precipitao de xidos, podem ser
estudadas com auxilio das trajetrias de solidificao.
Tomou-se como exemplo o diagrama Cu-Ag, por ser um diagrama bastante
difundido e representativo do que se prope a mostrar.

Figura 7 - Diagrama de fases binrio Cu-Ag.

Anlise do diagrama
O diagrama Cu-Ag apresenta trs fases: L, , que dependendo da
composio e temperatura, geram um ponto que podem estar dentro de um
campo de uma, duas ou trs fases. Neste diagrama, e so solues
slidas. rica em cobre e rica em prata, sendo denominadas de
terminais, por estarem nas laterais dos diagramas. Nota-se que contm
cobre puro, e contm prata pura. A linha AEF, que a linha liquidus, se
caracteriza por:
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Apresentar os pontos de fuso do cobre e prata puros, bem como as


diversas composies da liga Cu-Ag.; Qualquer isopleta que a cortar
definir tambm o ponto de fuso da liga Cu-Ag.
A linha liquidus define os precipitados que se foram abaixo da mesma.
Note no diagrama Cu-Ag, abaixo de AE forma-se L + e abaixo de EF
forma-se L + . Estas zonas so chamadas de cristalizao primria.
Associe a cristalizao primria a um lquido e um slido em equilbrio.
O corte de uma isopleta na linha liquidus define tambm o limite de
solubilidade de um dos componentes. At este ponto a soluo
homognea, o componente solvel na mesma. Abaixo da linha
liquidus a mistura est saturada do componente que precipitar. O
conceito de saturao muito empregado na anlise de desgaste de
refratrios por escria e tambm incluses.
Ao se reduzir as temperaturas abaixo da linha liquidus, no campo de
cristalizao primria, a composio do lquido ser dada no ponto
onde a isoterma cortar a linha liquidus. Ento, ao se analisar um ponto
qualquer dentro do campo de cristalizao primria, a linha liquidus
indicar a composio do lquido a uma dada temperatura. Por
exemplo, no diagrama Cu-Ag, considerando 60% de Cu de
composio bruta a 800C o lquido dever conter 33% de Cu. O
mesmo raciocnio pode ser feito no local onde a isoterma estudada
cortar a linha solidus. No mesmo exemplo, a 800C haver 92% de Cu
onde a isoterma corta a linha solidus.
A frao de slido e lquido ser dada pela regra da alavanca:
%S = XL1 x 100

%L = X1 x 100

1L1

1L1

Onde X a composio bruta da isopleta.


Reao Euttica
No diagrama Cu-Ag, a isopleta que encontra a linha liquidus na menor
temperatura o ponto euttico do diagrama. Esse ponto corresponde a
menor temperatura de fuso, sendo designado por E. Como coexistem L, ,
o euttico invariante (L = 3 - 3 = 0).
A caracterizao do ponto E dada por:
TE temperatura euttica;
CE composio euttica.
A transformao de fase de um lquido caracterizado pelas condies
anteriores a reao euttica. Esta reao, que ocorre a temperatura
constante TE, sendo isotrmica e simbolizada por:
L CE, + CE,
Onde CE, e CE, significam as composies eutticas de e .
Qualquer trajetria de solidificao cuja isopleta passa pelos campos L + ou
L + ou tenha a composio bruta euttica d origem a dois slidos, e .
Considerando a reao euttica um pouco acima da linha solidus, na isopleta
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Y, podem ser consideradas as seguintes quantidades relativas de slido e


lquido:
%LE = YG x 100
EG

%E = EY x 100
EG

Para a isopleta X, o raciocnio o mesmo, somente alterando-se a


nomenclatura correspondente a essa isopleta.
A figura a seguir mostra a configurao na qual so baseadas as igualdades:

Figura 8 - Anlise do diagrama binrio Cu-Ag.

Na linha solidus inicia-se a cristalizao secundria, consistindo na


cristalizao de CE, + CE, considerando um lquido de composio euttica.
%CE, = EG x 100
BG

%CE, = BE x 100
BG

Associe cristalizao secundria a um lquido e dois slidos.


As quantidades relativas de %CE, e %CE, no sistema aps o trmino da
reao da isopleta Y so:
%CE, = YG x 100
BG
Diagramas Ternrios

%CE, = BY x 100
BG
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Rev. 2 22/03/2013

Para a isopleta X, o raciocnio o mesmo, somente alterando-se a


nomenclatura correspondente a essa isopleta.
Isopleta
em:
L

L
2

Composio
bruta
X; Y e CE

L+

Participao de fases
Homogneo
%L = X11 x 100
1L1

LE

CE

BG
1

1L1

%CE = %CE, + %CE,


%CE, = EG x 100

L+

%1 = X1L1 x 100

%CE, = EB x 100
BG

%L = Y11 x 100

% = Y1L1 x 100

L11

L11

Trabalhar com materiais na fuso, possuindo composio euttica, significa


fundir mais rpido, pois estes materiais tm o ponto de fuso mais baixo.
No diagrama ferro-carbono, o ponto euttico encontra-se na composio com
C 4,20%, que identifica a composio do ferro-gusa.

Figura 9 - Diagrama ferro carbono.

Diagramas Ternrios

19
Rev. 2 22/03/2013

2.8 Fases Intermedirias


Fases intermedirias ou compostos intermedirios frequentemente ocorrem
em sistemas de interesse metalrgico, sendo importantes para a
compreenso de diagramas de fase.
Estas fases possuem composio intermediria entre os componentes do
sistema, podendo apresentar ou no soluo slida, lembrando que as
solues slidas so misturas de dois ou mais componentes de um sistema,
que formam uma s fase homognea.
As fases intermedirias so classificadas em funo da fuso, sendo
denominadas:

Fuso congruente.
Fuso incongruente.

Na fuso congruente, as fases intermedirias fundem diretamente ao estado


lquido com a mesma composio. Portanto, fases intermedirias com fuso
congruente tem a mesma composio, tanto no estado slido quanto lquido.

Figura 10 - Fase intermediria (AB) com fuso congruente.

Observe que, na fuso de AB , ocorre a separao do binrio em dois


binrios, com seus respectivos eutticos (A - AB e AB - B). A fuso se
procede diretamente, no havendo separao entre a linha liquidus e solidus.
Na fuso incongruente, a fase intermediria no funde diretamente a um
lquido de mesma composio, mudando a composio e a fase.
Esta reao , muitas vezes, tambm chamada de reao perittica, sendo
representada por
A + L

esfria

AB

aquece

Diagramas Ternrios

20
Rev. 2 22/03/2013

Figura 11 - Fase intermediria (AB) com fuso incongruente.

2.9 Reao perittica


semelhana das reaes eutticas, as peritticas formam pontos
invariantes envolvendo uma fase lquida e duas slidas.
nesses pontos que ocorrem as reaes peritticas, simbolizadas por
L + A AB
No diagrama a seguir mostrada a reao de composto intermedirio
(Cr2O3.V2O5) com fuso incongruente.
Ao longo da linha PN existem trs fases em equilbrio Cr2O3.V2O5, Cr2O3 e um
lquido de composio P. O ponto P chamado de ponto perittico.
O ponto P da figura est identificado por uma temperatura de 810C, que a
temperatura perittica, e pela composio de 43% Cr2O3 e 57%V2O5.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Figura 12 - Exemplo de diagrama com perittico.

Para estudar as trajetrias de solidificao foram tomadas as isopletas X e Y.


A isopleta X mostra que, na solidificao de um lquido com esta composio
ocorre o seguinte:
Quando o lquido resfriado at a interseco da isopleta com a linha
liquidus, precipitados slidos (Cr2O3) comeam a ser separados da
mistura.
Continuando a solidificao, a quantidade de precipitados de Cr 2O3
cresce e o lquido diminui. A composio do lquido segue a linha
liquidus correspondendo as isotermas traadas.
Isto ocorre at a temperatura atingir a linha PN ou 810C no diagrama
demonstrativo.
Na temperatura de 810C, ou levemente acima da mesma, a reao
perittica ocorre.
Cr2O3 + L Cr2O3.V2O5.
Isto significa que todos os precipitados de Cr2O3 formados at ento,
reagem com o lquido, formando uma nova fase, Cr2O3.V2O5.
Alguns aspectos que facilitam a compreenso:
A composio do lquido no muda, e sim a quantidade do mesmo, ou
seja, continua a ter a composio do ponto perittico P.
A Cr2O3 slida no est presente aps a reao perittica da isopleta
X.
Esta eliminao fruto da redissoluo da mesma no lquido com
simultnea formao de um novo precipitado (Cr2O3.V2O5).
Diagramas Ternrios

22
Rev. 2 22/03/2013

Este mecanismo de redissoluo e formao de uma nova fase


explicado pela formao de um composto energeticamente mais
estvel.
A solidificao de um lquido de composio Y abaixo da temperatura
perittica resulta na formao de dois slidos Cr2O3.V2O5 e Cr2O3. Havendo
nesse caso uma quantidade insuficiente de lquido para reagir com toda a
Cr2O3 anteriormente formada, consequentemente o excesso de Cr 2O3
permanece depois que a reao perittica finalizada.
Observao:
Se a isopleta tivesse a composio do composto intermedirio com fuso
incongruente Cr2O3.V2O5 somente se formaria um slido, que o prprio
Cr2O3.V2O5. interessante lembrar que a temperatura de fuso da
Cr2O3.V2O5 de 810C sendo a primeira fase a ser fundida.
Exemplo:
A reao perittica de grande importncia na compreenso dos
mecanismos causadores de trincas em aos lingotados em LC.
A reao perittica que ocorre na temperatura de 1500C, na isopleta de C =
0,16%, no corte do diagrama binrio ferro-carbono. medida que o lquido for
resfriando e chegar as temperaturas em que as isotermas cortam a linha
liquidus, vai se formando um lquido e um slido Fe (delta). Continuando a
resfriar, o slido Fe aumenta at chegar na temperatura de 1500C. A
composio do lquido ao chegar nessa temperatura tem 0,52% de C e o
slido 0,10% C. Com 0,16% C toda Fe se dissolve no lquido, formando Fe.
A reao seria:
L + Fe Fe
Nota-se que nesse caso, a reao perittica no est vinculada a existncia
de um composto intermedirio, como mostrado no exemplo anterior.
Nessa transformao Fe Fe existe uma reduo de volume (densidades:
Fe = 7,89 g/cm3 e Fe = 8,26 g/cm3) que provoca gaps localizados entre a
pele do tarugo em solidificao e a parede do molde, reduzindo a
transferncia de calor e provocando as trincas superficiais, devido baixa
resistncia da casca. Aos com carbono compreendidos entre 0,10% e 0,16%
tm maior tendncia a trincas.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Figura 13 - Seco do diagrama ferro-carbono.

2.10 Reaes Monotticas


Levando-se em considerao que lquidos podem formar diferentes fases em
determinadas condies de temperatura e presso; sendo a razo disto a
imiscibilidade dos lquidos. A rea MST do diagrama visto a seguir representa
a regio de dois lquidos. Na solidificao de um lquido com composio X, a
isopleta ao cortar a linha de contorno dos dois lquidos (ponto S) provoca o
aparecimento dos dois lquidos. medida que a solidificao vai se
processando, as isotermas permitem calcular a composio relativa destes
dois lquidos. Isto acontece at a isoterma atingir a linha MRT, onde as fases
assumem a composio de M e T. Solidificando um pouco abaixo de MRT, a
seguinte reao ocorrer:
L1 = A + L2

Figura 14 - Diagrama com reao monottica.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

O lquido L1 muda para precipitados de A e lquidos de composio L2. Esta


reao chamada de monottica. Esta uma reao com trs fases (L 1, A,
L2). Sendo invariante a reao no ponto chamado de monottico, M. Observe
como o processo bastante similar ao das reaes eutticas. A diferena
est no fato do lquido de composio euttica mudar para dois slidos
enquanto que na reao monottica muda para um lquido e um slido. Isto
melhor visto no croqui a seguir:

L1,2 L1
L2,1 L2

Figura 15 - Esquema simplificado da reao monottica.

At atingir a temperatura euttica existe uma sucessiva precipitao de A. Na


temperatura euttica o lquido se decompe em A + B. A existncia de
reaes monotticas tpica de sistemas que contm SiO2.
Exemplo:
Qual a quantidade de Mn formada na solidificao de uma liga de 100kg de
60% Mn e 40% Ce, somente na reao monottica?

Figura 16 - Diagrama binrio Mn-Ce.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Quantidade precipitada de Mn na reao monottica:

Mn

RL 2
17,5
100
100 29kg
T3L 2
60

2.11 Resumo das Reaes


Para lembrar e consolidar o que foi mostrado anteriormente, foi feito um
resumo sobre as reaes euttica, perittica e monottica.
As reaes ocorrem em um ponto invariante, chamados de euttico,
perittico e monottico.
Este ponto est sob uma linha de contorno, que corresponde a uma
determinada isoterma. Estas isotermas so determinadas pelos nomes
das reaes.
As reaes que ocorrem nestes pontos do origem aos produtos
chamados de compostos:
Eutticos L A+ B
Peritticos A + L AB
Monotticos L1 A + L2
Os reagentes situam-se em relao a estes pontos da seguinte
forma:
Eutticos O local do ltimo lquido a reagir coincide com o dos
produtos.
Peritticos O local do ltimo lquido a solidificar est fora do ponto
em que est situado o produto.
Monotticos o produto corresponde a um ponto em que coexistem
um lquido e um slido.
Junto aos pontos de reao utilizam-se as expresses um pouco
acima e um pouco abaixo para facilitar o entendimento, pois as
reaes ocorrem no ponto a temperatura constante.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

3. Sistemas Ternrios
3.1. Apresentao
Ternrios so sistemas que contem:
Trs componentes.
As variveis de estado so a:
Temperatura e;
Composio.
A presso considerada constante, a exemplo dos sistemas binrios.
Considerando que a presso constante, a regra das fases dada por:
L=4-F
O valor mximo de fases que coexistem em equilbrio no ponto invariante, e
so quatro (3 S + L).
Este sistema representado tridimensionalmente pela figura a seguir

Figura 1 - Grfico tridimensional.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Esta figura constituda externamente por:


Trs binrios nas laterais com seus respectivos eixos verticais de
temperatura e horizontais de composio. Nestes trs eixos de
temperatura e trs de composio, as unidades adotadas so iguais.
Os trs binrios da figura so designados genericamente por AB, BC e
AC.
A representao das composies de um sistema de trs
componentes podem ser feitas atravs da base do tringulo equiltero
formado nesta figura.

Figura 2 - Representao de um sistema ternrio utilizando o tringulo de composio.

A superfcie superior (j, h, k, g, w, f e E) representa a superfcie


liquidus, sendo similar a uma superfcie topogrfica.
A superfcie liquidus dos ternrios tem a mesma definio da linha
liquidus dos binrios.
na superfcie liquidus que ocorrem as transies de fases. Logo
acima dela s existe liquido e logo abaixo inicia a formao de
precipitados. A superfcie liquidus dividida em superfcies menores.
Estas superfcies menores (j, f, h, E)(k, h, g, E)(w, f, g, E) encontramse, dando origem a linhas denominadas de linhas, curvas de
contorno ou calhas (fE, hE e gE). Essas calhas se interceptam num
ponto, que o euttico ternrio.
No ponto euttico ocorre a reao euttica, em temperatura constante,
dando origem a trs slidos A, B e C. Em temperaturas abaixo desse
ponto no existe liquido.
Isto significa tambm que o euttico a composio da mistura A, B e
C com menor temperatura de fuso.
Na figura 1, as linhas solidus dos binrios tambm so mostradas sq,
md e lt, para mostrar que as mesmas no coincidem com a superfcie

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

solidus (abc) do ternrio, o que no poderia deixar de ser dessa


forma, pois os binrios eutticos so diferentes em temperatura e
composio.
Internamente, existem oito volumes ou espaos que podem ser
vistos:
Volume lquido localizado acima da superfcie liquidus
Volume de cristalizao primria

A + liquido w, f, q, m, g, a, E

B + liquido j, f, h, t, s, b, E

C + liquido k, h, g, l, d, c, E

Figura 3 - Espao de cristalizao primria de A.

Todos esses volumes de cristalizao primria representam pontos


identificados por composio e temperatura formados por um lquido e um
slido, cuja composio do lquido dada pela superfcie liquidus.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Volume de cristalizao secundria

A + B + lquido s, f, q, a, b, E

A + C + lquido m, g, d, a, c, E

B + C + lquido t, h, l, b, c, E
Qualquer ponto identificado por composio e
temperatura contido nestes volumes ter um lquido em
equilbrio com dois slidos e a composio do lquido
ser dada pelas linhas de contorno g E, f E ou h E.

Figura 4 - Espao de cristalizao de A+B.

Volume de cristalizao terciria


Contm somente os slidos A, B e C.

3.2. Estudo da trajetria de solidificao de um Euttico Simples


As mudanas que ocorrem durante a trajetria de solidificao so mostradas
na figura tridimensional antes de estudar as projees da mesma sobre um
plano, para que possam ser melhor compreendidas as regras que norteiam
as ltimas.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Figura 5 - Figuras tridimensionais e bidimensionais.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Na figura 5, a isopleta Xx, para uma composio X, projetada sobre a base


da figura tridimensional. Na base, pode-se observar o ponto de interseco
da isopleta com a superfcie liquidus, na temperatura de fuso.
A interseco da isopleta com a superfcie liquidus ocorre no ponto 3, que
corresponde a temperatura T3. A temperatura T3 fruto de um corte paralelo
a base por um plano, chamada de isoterma T3.
A linha T3.3, que uma conoda, mostra o conjugado formado por um lquido
de composio 3 e um slido C. Esta linha aparece na projeo sobre a base
da figura com a nomenclatura CX.
medida que as temperaturas forem sendo reduzidas, por exemplo,
para T4, aparecem novos cristais de C e a concentrao do mesmo no
liquidus diminui. Notem na figura 5 que o ponto 4 obtido na interseco do
plano de temperatura T4 com a isopleta. Ligando 4 em direo ao
componente C se obtem C4, esta linha ao atingir a superfcie liquidus d
origem ao ponto 4.
Esta linha projetada sobre a base forma a linha C4.
O ponto 4 em relao ao ternrio A, B e C nos permite saber a composio
do lquido formado. A composio do slido C.
As quantidades relativas de slido cristalizado na temperatura T 4 e lquido
existente tambm podem ser obtidas aplicando-se a regra da alavanca em
C4 e a isopleta x.
Continuando a solidificao na temperatura T 5, os procedimentos so
similares a T4, apresentando lquido pobre em C e mais slido C.
Em T6, a composio do lquido corresponde a 6, que est localizado
sobre a linha de contorno EH.
A linha EH limtrofe entre os volumes de cristalizao primria de B e C. Ao
chegar nesta linha, ocorre a transformao de parte do lquido ainda existente
em B + C e inicia-se a entrada no campo de cristalizao secundria B + C, a
partir da temperatura T6.
Quando o plano de temperatura cortar a linha de contorno, comea a
cristalizao do lquido a formar B + C.
Em T7 a composio do lquido dada por 7e as fases cristalinas por
B + C, a medida que a temperatura reduzida, desloca-se esta cristalizao
ao ponto euttico ternrio, movendo-se as composies de 7a E. Um pouco
acima do ponto euttico o lquido tem a composio euttica e os cristais de
B + C formados esto em equilbrio com o mesmo. Um pouco abaixo da
temperatura euttica o lquido solidifica com a composio euttica.
A anlise quantitativa pode ser feita facilmente com a projeo plana da
superfcie liquidus, conforme visto a seguir.

Diagramas Ternrios

32
Rev. 2 22/03/2013

Figura 6 - Projeo plana.

Seguindo a trajetria de solidificao tem-se:


Em T3
Ocorre a transformao do L em L + C.
Logo acima de T3 s existe lquido.
Logo abaixo de T3 existe um lquido em equilbrio com um slido C.
Em T4
As quantidades de lquido e slido presentes podem ser determinadas pela
regra da alavanca.
CX
C4

X 100 LQUIDO

X4
X 100 SLIDO (C)
C4
A composio de L dada por 4 .
Em T5
CX
X 100 LQUIDO
C5
X5
X 100 SLIDO (C)
C5
A composio de L dada por 5.
Diagramas Ternrios

33
Rev. 2 22/03/2013

Em T6
Em T6 uma pequena quantidade de B comea a aparecer, esta a calha que
une os campos B e C ao euttico. Todo lquido nela contido sofre uma
transio de fase, cristalizando B e C.
Esta cristalizao, com as sucessivas quedas de temperatura, desloca-se em
direo ao ponto euttico.
Em T6 pode-se calcular as quantidades de slido e lquido antes da
ocorrncia da cristalizao.
CX
C6

X 100 LQUIDO com composio 6

X6
X 100 SLIDO com composio (C)
C6

Em T7
O lquido existente, aps as sucessivas cristalizaes ocorridas na sua
trajetria de solidificao, continua a cristalizar B + C. As quantidades de B e
C so calculadas com a linha traada 7x 7, onde 7 a interseco com o
eixo BC. Este ponto 7 divide BC em dois comprimentos que permitem
calcular as propores de B e C no lquido na temperatura T7 .
Lquido com temperatura 7
7X
X 100 = L
7 7
Slidos formados
X 7

X 100 = S
7 7
Note que os slidos formados so dois: B e C, cujas quantidades relativas
so
7B
CB

X 100 = % C

7C
CB

X 100 = % B

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Observe que se atingindo a curva de contorno, aliado a reduo de


temperatura, a solidificao segue a curva de contorno enquanto houver
lquido e cristalizando B + C.
Na temperatura Euttica
Todo o lquido ao chegar no euttico, tem a composio euttica.
Aps a solidificao, fica claro que a composio da isopleta.
As reas BHEF, AFEG e CHEG so chamadas de campos primrios de
cristalizao de B, A e C e so identificadas em muitos ternrios, permitindo
uma anlise rpida.
Utilizando o raciocnio de um pouco acima do euttico, pode-se calcular a
quantidade relativa da mistura euttica.
8 X
8 E

X 100 = % de composio euttica

A composio pode ser calculada conforme ser visto adiante.


XE
X 100 = % de slido, onde
8 E
8' ' B
X100 %C
CB
C8' '
X100 %B
CB

Desta forma, foram calculadas a participao da solidificao do lquido


euttico e as quantidades de cristais formadas antes do euttico, que devero
formar a isopleta final solidificada.
3.2.1 Resumo
Foi vista a trajetria de solidificao de uma isopleta X num sistema ternrio
de euttico simples, mostrando a figura tridimensional frente a figura planar.
A ultima usada como instrumento de anlise dos diagramas ternrios, por
ser condensada e simplificada, ela exige o conhecimento prvio da primeira.
Para simplificar mais o entendimento colocada a trajetria de solidificao a
seguir.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Figura 7 - Trajeto tridimensional de solidificao.

Observe, na figura, que a composio alterada pela queda de temperatura


de G a F.
Os diagramas utilizados normalmente, como os do Slag Atlas, no permitem
anlises sobre o estado slido.
Os graus de liberdade nas diversas etapas existentes na trajetria de
solidificao vista anteriormente esto sumarizados na tabela a seguir.
Campo
Primrio

Local
Superfcie Liquidus

L
Bivariante

Liberdade
-Composio
-Temperatura

Secundrio

Curva de contorno

Tercirio

Euttico
Invariante
Sumrio da Solidificao.

Diagramas Ternrios

Monovariante

-Temperatura
- Zero

36
Rev. 2 22/03/2013

3.3. Mtodos de determinao da composio


O tringulo equiltero que forma a base do grfico tridimensional permite a
representao de todas as combinaes dos trs componentes. Os
mtodos utilizados para determinao de um ponto no tringulo sero
descritos a seguir:
Cada perpendicular a um dos lados do tringulo proporcional em
comprimento percentagem do componente representado no vrtice
oposto.

%A
%B
%C

A
A BC
B
A BC
C
A BC

100
100
100

Figura 8 - Mtodo das perpendiculares.

As paralelas aos lados AB e AC determinam sobre o lado BC


comprimentos correspondentes s quantidades relativas dos trs
componentes.

Diagramas Ternrios

37
Rev. 2 22/03/2013

Figura 9 - Mtodo de leitura em um lado do tringulo.

As paralelas aos lados BC, AC e AB determinam sobre os lados AC, AB


e BC as quantidades relativas aos componentes A, B e C respectivamente.
As paralelas devem ser traadas tendo como referncia o vrtice oposto.
Este o mtodo mais usado.

Figura 10 - Leitura direta nos trs lados do tringulo.

Se os trs componentes no formarem um tringulo equiltero, como


o caso do ponto Y em funo de A, B e D, teremos:

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Figura 11 - Componentes no formando um tringulo equiltero.

Ponto Y

%A

GH
100
DB

%B

DG
100
DB

%C

HB
DB

100

3.4. Unidades de concentrao dos componentes


As concentraes dos componentes podem ser expressas em fraes
molares ou percentuais em peso.

Fraes molares (XA, XB e XC)

Diagramas Ternrios

39
Rev. 2 22/03/2013

XA + XB + XC = 1

Figura 12 - Unidades em fraes molares.

Percentuais em peso (%A, %B e %C)

%A + %B + %C = 100

Figura 13 - Unidades em percentuais.

Fraes molares e percentuais em peso no tm a mesma locao no


tringulo de composio, quando exprimem a mesma concentrao.

Converso de escalas

Considerando a notao a seguir;


I = componente (A, B e C)
Xi = frao molar de i
%i = percentual em peso de i
Mi = peso molar de i

Diagramas Ternrios

40
Rev. 2 22/03/2013

Expresses de converso:
- de frao molar para percentual
%i = 100 Xi Mi
(Xi Mi)

- inversa
Xi = %i / Mi
(%i / Mi)

3.5 Representaes usadas no tringulo de composio


Uma transversal qualquer, por exemplo CQ partindo de um vrtice, o lugar
geomtrico dos pontos para os quais:

XA = cte

%A = cte

XB

%B

Figura 14 - Relaes de concentraes constantes.

Diagramas Ternrios

41
Rev. 2 22/03/2013

Uma paralela a qualquer lado do tringulo satisfaz a condio de que


a soma das concentraes dos componentes localizados no lado
paralelo constante.

%C constante
%A + %B = 100 - %C = cte

ou:

XC cte
XA + XB = 1 XC = cte

Figura 15 - Componente com concentrao constante.

3.6. Anlise expedita de um Euttico Simples


Este texto foi introduzido para propiciar uma anlise expedita num euttico
simples.

Figura 16 - Trajetria de cristalizao de um euttico simples.

Diagramas Ternrios

42
Rev. 2 22/03/2013

Passos percorridos numa isopleta P em sua trajetria de solidificao.


Em P, a temperatura da isopleta atinge a superfcie liquidus, comea a
cristalizar B. A linha BQ permite quantificar as fraes de L e S e suas
composies.
Outro ponto de interesse est no fato que as sucessivas cristalizaes de
B, devido as quedas de temperatura, provocam a manuteno da
%A
relao
at o ponto Q.
%C
Estes fatos so caractersticos nas trajetrias de solidificao durante a
passagem pela cristalizao primria.
A curva EAB E , na qual o lquido chega no ponto Q, est saturado de A
e B.
Com a evoluo da solidificao, formado A e B ou L = A + B.
O trecho QE na curva E EAB, percorrido pelo lquido com cristalizao de A
+ B, conhecido por cristalizao secundria.
No ponto E, com temperatura constante, ocorre a cristalizao L = A + B +
C
A cristalizao terciria ocorre neste ponto.
A estrutura final do slido tambm pode ser estudada, sendo interessante
de ser executada sob ponto de vista de incluses.
- slido B
- euttico binrio: A + B
- euttico tercirio: A + B + C
Observe que a solidificao final de qualquer composto de A, B e C
termina sempre no euttico ternrio E.
Na fuso, a ocorrncia inversa, o ultimo a fundir o slido B.
3.7 Curva de contorno ou calha euttica
Nas trajetrias de solidificao de um sistema de euttico simples, as
quantidades relativas de componentes devem ser bem definidas para permitir
a anlise nas diversas temperaturas.
Isto claro quando existem as cristalizaes de um ou de trs slidos na
trajetria, porm, no caso de dois slidos cuja ocorrncia localizada nas
curvas de contorno ou calhas eutticas, devido s variaes dos formatos
das mesmas, a relao entre os dois slidos precisa ser determinada
pontualmente ou instantaneamente.
Esta determinao feita com o auxlio de uma tangente traada do ponto
em que se encontra o lquido binrio euttico at a reta de composio
binria.
Na figura 17, a tangente traada de Q e corta a reta de composies em N.
O ponto Q o incio da cristalizao de A + B da isopleta P.

Diagramas Ternrios

43
Rev. 2 22/03/2013

Figura 17 - Trajetria de cristalizao - determinao das quantidades que esto sendo


precipitadas nos pontos Q e R.

As quantidades de A e B so obtidas pela leitura direta de %A e %B na reta


de composio AB.
BN = %A
AN = %B
No ponto R, pode-se calcular da mesma forma em relao a M.
BM = %A
AM = %B
A cristalizao mdia de Q a R representada pela reta RPK cortando o
binrio AB no ponto K e informa a cristalizao mdia de A e B entre Q e R.
BK = %A
AK = %B
Esta reta RPK tambm serve para calcularmos as quantidades relativas de
slido e lquido em cristalizao mdia ou instantnea.
PK
Lquido
x100
RK

Slido

PR

x100
RK
Na calha euttica traada na figura possvel observar que:
A quantidade dos cristais precipitados na calha euttica varia em
funo do formato da calha.
A quantidade de cristais precipitados aumenta para o lado do
componente que a calha se dirige durante a solidificao.

Diagramas Ternrios

44
Rev. 2 22/03/2013

3.8 Variao extrema da curva de contorno


A figura a seguir apresentada para mostrar com o auxlio da cristalizao
instantnea o que pode ocorrer aps o lquido euttico atingir o ponto de
mxima cristalizao de B na calha euttica.

Figura 18 - Mudana no mecanismo de cristalizao ao longo de uma histria de


resfriamento sobre a linha de contorno.

A isopleta estudada tem a composio G e sua trajetria de solidificao


representada pelos pontos F, H e J.
No ponto F comea a cristalizar A e B.
Ao se aproximar o lquido de H, a fase A reduzida ao mximo,
conforme se pode observar pela tangente. Neste ponto s
cristaliza B.
No ponto J, a tangente no atinge mais a reta de composio.
A interseco da tangente com a extenso da linha composicional A-B indica,
enquanto a fase B est sendo cristalizada, cristais de A redissolvem-se no
lquido e formam a mistura A + B.
No trecho HE da calha ocorre a precipitao e dissoluo de cristais no
lquido, sendo denominada de curva ou calha de reao perittica.
No trecho MH e sobre as linhas NE e PE, os cristais so precipitados e por
isso so denominados de curvas ou calhas de reao eutticas.
A representao grfica dessas curvas feita a seguir, indicando atravs das
flechinhas o tipo da reao euttica ou perittica.

Diagramas Ternrios

45
Rev. 2 22/03/2013

Figura 19 - Representao das reaes euttica e perittica em uma calha.

3.9 Representaes Restringidas


As representaes grficas usadas em diagramas ternrios podem ser
melhores exploradas, ao se executar cortes transversais e longitudinais na
figura tridimensional.
Estes cortes so chamados de restries, pois limitam os graus de liberdade.
Cortes transversais executados na figura tridimensional so
denominados de Representao Isoterma ou Corte Isotrmico.
Cortes longitudinais so chamados de Representao Isopleta ou
Corte Isopltico.
3.9.1 Cortes Isotrmicos
Os cortes isotrmicos so obtidos por seces de planos paralelos a base da
figura tridimensional. Permitem obter as isotermas existentes nas figuras
planas, e mostram as fases slidas em equilbrio com a fase lquida, na
temperatura de interesse.
Exemplos de isotermas obtidos atravs de diversos cortes isotrmicos so
vistos no ternrio com euttico simples, vide figura 20.

Diagramas Ternrios

46
Rev. 2 22/03/2013

T5>...>T3...>T1 > E
E = Temperatura Euttica.
Figura 20 - Isotermas.

Nas figuras contidas no Slag Atlas as isotermas so representadas por linhas


finas continuas. Linhas descontnuas se tratam de temperaturas previstas.
Na figura a seguir dado um corte isotrmico num diagrama com euttico
simples. O corte foi efetuado prximo ao componente com ponto de fuso
mais alto.

Figura 21 - Isoterma prxima ao componente de PF mais alto.

Nele pode ser observado que:


As linhas que ligam o componente C passam pela isoterma T so
conodas. As conodas ligam duas fases L e S a mesma temperatura.
A isoterma T tambm pode ser chamada de linha de saturao do
componente C nesta temperatura. O corte passa pelo campo de
cristalizao primria de C, qualquer isopleta que estiver dentro deste
campo precipitar C, em equilbrio com um lquido L. Este lquido L
estar saturado de C.
A isoterma T tambm indica o ponto de fuso de uma isopleta que
passar pela mesma.
Diagramas Ternrios

47
Rev. 2 22/03/2013

Na figura 22 mostrado um corte englobando os trs componentes, com


suas respectivas fases slidas em equilbrio com lquidos, correspondendo
aos volumes de cristalizao primria.

Lquido
Slido

CP
C' C
C' P
C' C

%Lquido CP

%Slido C' P

Figura 22 - Corte em temperatura englobando as trs


fases.

Numa isopleta P mostrada a relao de L/S. A composio de L dada


pelo ponto C, enquanto o slido C puro.
Nas figuras a seguir so mostrados um diagrama ternrio com composto
intermedirio BC e um corte a 600C. A temperatura sempre a principal
referncia, sendo denominada de varivel restringida.

a)

b)

Figura 23 - a) Diagrama ternrio com composto intermedirio BC e b) Corte a 600C.

Diagramas Ternrios

48
Rev. 2 22/03/2013

Note que o corte isotrmico a 600C apresenta o composto intermedirio BC.


Na figura 23 a) aparece a rea de A + C + L, resultado da interceptao pelo
plano isotrmico de 600C, dando origem ao ponto L (dupla saturao de A e
C), figura 23 b). O ponto L juntamente com A e C, formam, portanto, uma
rea de cristalizao secundria. Dentro desta rea podem ser obtidas
informaes quantitativas de qualquer ponto citado dentro da mesma, ver
figura 24.
% Lquido = PM
% Slido

PL1

%C = MA
%A

MC

Figura 24 - Corte isotrmico a 600C.

A 400C o corte isotrmico apresenta duas reas de cristalizao secundria


A + BC + L, com uma linha A BC separando as duas reas. Notar que os
dois lquidos tem diferente composio. Isso necessrio para se obedecer a
regra das fases, no qual afirma que, somente nos pontos invariantes, tem-se
4 fases em equilbrio e L = 0. Ento, nos cortes isotrmicos, sero geradas
reas com no mximo trs fases em equilbrio.

Figura 25 - Corte isotrmico a 400C.

Diagramas Ternrios

49
Rev. 2 22/03/2013

Por ltimo, o corte isotrmico a 300C, em que s aparecem as reas slidas


A + B + BC e A + BC + C.

Figura 26 - Corte isotrmico a 300C.

3.9.2 Representao Isopleta


Qualquer seo ou corte perpendicular a base do tetraedro chamado de
representao isopleta. Em todos os pontos da linha que corta a base a
composio constante, e se variar a temperatura aparecero os cristais
formados durante a solidificao.

Diagramas Ternrios

50
Rev. 2 22/03/2013

Na figura tridimensional, vide figura 27, podem-se obter duas situaes


tpicas: falso binrio ou ainda binrio verdadeiro.
O corte SC na figura tridimensional, vide figura 28, apresenta um falso
binrio. Este expediente muito usado para se entender as reas de
cristalizao secundria e terciria.

Figura 27 - Figura tridimensional com corte Isopltico SC.

A seco binria obtida corresponde a um binrio no verdadeiro


(pseudobinrio ou falso binrio), devido seco do ternrio no ser cortada
em duas seces independentes entre si.
Consideram-se duas seces independentes quando existem todos
indicadores de um binrio (euttico, componentes e/ou compostos
intermedirios), permitindo que a regra das fases seja aplicvel.

Diagramas Ternrios

51
Rev. 2 22/03/2013

Figura 28 - Corte SC da figura 28 apresentando um falso binrio.

J na figura 29, mostrado um corte que reproduz um binrio verdadeiro


executado no diagrama ternrio ao lado.

Figura 29 - Binrio verdadeiro e diagrama ternrio.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Para a construo de cortes isoplticos em diagramas ternrios, ser


mostrado o seguinte exemplo. O diagrama ternrio, vide figura 30, mostra
trs possibilidades de cortes isoplticos que podem ser realizados.

Figura 30 - Diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2 e trs cortes isoplticos.

As representaes isopletas na figura 30 podem ser vistas nas figuras 31 a


33.

Diagramas Ternrios

53
Rev. 2 22/03/2013

Figura 31 - Corte Isopltico entre CMS2 e C2MS2 no diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2.

Figura 32 - Corte Isopltico entre C2S e C2MS2 MgO no diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2.

Figura 33 - Corte Isopltico entre C2S e MgO no diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2.

Diagramas Ternrios

54
Rev. 2 22/03/2013

3.10 Linhas de Alkemade


Linhas de Alkemade so retas que unem as composies de duas fases
primrias que possuem uma curva de contorno em comum. O que implica em
dizer que as reas primrias devem ser adjacentes.

Linha de Alkemade

Figura 34 - Linha de Alkemade A - BC.

As linhas de Alkemade tm por objetivo simplificar a anlise de diagramas


ternrios, considerando a existncia de fases primrias de compostos
intermedirios dentro do diagrama de fase bsico.
Supondo o exemplo hipottico de um ternrio (figura 34), no qual existe um
composto intermedirio binrio BC. A linha A BC une as composies de
duas fases primrias (A e BC) que possuem uma calha comum ED, sendo
por isso uma linha de Alkemade.
As linhas AC, AB, B.BC e BC.C tambm so linhas de Alkemade, pois unem
fases primrias que possuem calhas em comum.
J a linha BC no linha de Alkemade, as reas b e c no so adjacentes
(no tem calha em comum).
As linhas de Alkemade so traadas baseadas nos seguintes conceitos:

O numero de linhas de Alkemade deve ser igual ao numero de calhas.


Calhas wE, ED, Dr, Et, Ds
Linhas de Alkemade AC, AB, B.BC, BC.C, A.BC

As linhas de Alkemade no podem se cruzar.

Diagramas Ternrios

55
Rev. 2 22/03/2013

O teorema de Alkemade afirma que a interseco de uma curva de contorno


(ou a extenso da mesma) com sua correspondente linha de Alkemade (ou
extenso da linha de Alkemade), assinala o ponto onde:
as temperaturas das calhas atingem o mximo.
e as temperaturas das linhas de Alkemade so mnimas.

OBS: O uso de extenses das calhas e linhas de Alkemade ser visto mais
adiante.
Isto permite analisar a trajetria de solidificao, levando em considerao a
temperatura, a inclinao da calha e o formato da rea liquidus.
Na figura 35, as trajetrias de solidificao foram estabelecidas baseadas nas
interseces das linhas de Alkemade com as calhas e seus postulados sobre
as temperaturas destes pontos.

Figura 35 - Trajetrias de solidificao.

Na figura 35 pode-se observar que:

A linha de Alkemade que passa por ED no ponto X fornece a


temperatura mxima da calha e indica, portanto, o sentido de
inclinao da mesma. Isto permite dizer que a calha inclina-se de X
para D e E, o que assinalado pelas flechinhas.

A linha de Alkemade tem o ponto mnimo de temperatura em X,


indicando que as superfcies das reas de cristalizao primria a e bc

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

inclinam-se para ED. As flechinhas tambm constam da linha de


Alkemade.

Nas laterais, por exemplo AC, corta a calha Dr em r, indicando a


inclinao de Ar e Cr.

Trs calhas convergem para E e D, indicando que temos dois


eutticos. Qual dos dois o de temperatura mais baixa no possvel
determinar por essa anlise.

Sero detalhadas quatro situaes onde podem ser aplicadas linhas de


Alkemade:
Compostos intermedirios binrios de fuso congruente.
Compostos intermedirios binrios de fuso incongruente.
Compostos intermedirios ternrios de fuso congruente.
Compostos intermedirios ternrios de fuso incongruente.
Esses compostos so assinalados nos diagramas ternrios conhecidos.
Compostos intermedirios binrios de fuso congruente
Na fuso congruente, o lquido resultante de um slido tem a mesma
composio deste slido.
A linha de Alkemade A-BC, obtida na superfcie liquidus, vide figura 35,
atravs da ligao de um componente A e um composto intermedirio com
fuso congruente, indica que o plano que cortar a figura tridimensional em ABC gera um binrio verdadeiro, como pode ser visto na figura 36.

Figura 36 - Binrio verdadeiro.

Diagramas Ternrios

57
Rev. 2 22/03/2013

Compostos intermedirios binrios de fuso incongruente


Na fuso incongruente, um slido se decompe em outro slido mais um
lquido, ambos com composio diferente do composto original.
O exemplo tpico deste caso est na figura 37.

Figura 37 - Sistema ternrio com composto incongruente.

O binrio do plano da linha de Alkemade A - BC que divide o tringulo ABC


em dois ternrios A-BC-C e A-BC-B no um binrio verdadeiro. Considerase um falso binrio, pois no definido o ponto euttico. Nesse caso no
possvel aplicar a regra das fases. Isso se deve ao fato do binrio A-BC
apresentar uma fuso incongruente em BC. Sendo, portanto, passvel de uma
reao perittica, como visto na figura 37.
Se houver pelo menos um composto incongruente numa linha de
Alkemade, essa linha no formar um binrio verdadeiro.

Diagramas Ternrios

58
Rev. 2 22/03/2013

Compostos intermedirios ternrios de fuso congruente e fuso


incongruente
Assim como podem aparecer compostos binrios, tambm podem formar-se
compostos ternrios.
Quando aparecer um composto ternrio como ABC, que tem ponto de fuso
congruente, o ponto de composio representante do composto dever estar
como na Figura 38 (a), no campo primrio do composto. O ponto ABC forma
com os componentes do sistema trs subsistemas.
Esses trs subsistemas, A-ABC-B, A-ABC-C e B-ABC-C, so trs ternrios
independentes e podem ser estudados como tal.
Se o composto ABC tem ponto de fuso incongruente, seu campo primrio
estar separado do ponto de composio representativo do composto, vide
Figura 38 (b).

Figura 38 - Composto Ternrio.


(a) congruente; (b) incongruente.

Se, alm do composto ternrio, formarem-se compostos binrios congruentes


entre A e C, a representao ser como a figura 39.

Figura 39 - (a) Composto Ternrio e um composto binrio.


(b) Composto Ternrio e trs compostos binrios.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Tringulos de Compatibilidade
A trajetria de solidificao de uma determinada composio de escria, por
exemplo, com a correta sequncia de precipitao das fases slidas,
somente pode ser conhecida com o uso dos tringulos de compatibilidade.
As linhas de Alkemade da figura 40 dividem o sistema ternrio em dois
tringulos: A-BC-B e A-BC-C. Esses tringulos so chamados de tringulos
de compatibilidade. E so sempre compostos de trs linhas de Alkemade.
Todo tringulo de compatibilidade possui um ponto invariante, ou seja,
euttico ou perittico um ponto de temperatura mnima onde coexistem trs
fases slidas em equilbrio com um lquido. Isto permite conhecer a
composio final da fase lquida, e os produtos finais da cristalizao, a partir
do resfriamento de um lquido com composio dentro dos tringulos de
compatibilidade.
Resumidamente:
Qualquer composto do sistema ter apenas trs fases em equilbrio aps
sua solidificao completa, que ser dada pelas fases que formarem o
tringulo de compatibilidade.
Por exemplo, considerando na figura 40 os tringulos A-BC-B e A-BC-C e
dois pontos de composio X e Y.

Figura 40 - Diagrama ternrio com isopletas X e Y.

Diagramas Ternrios

60
Rev. 2 22/03/2013

Pode-se montar a seguinte tabela:


Isopleta
X
Y

Tringulo de
Compatibilidade
A-BC-B
A-BC-C

Fases slidas finais


A-BC-B
A-BC-C

Se a isopleta tiver a composio euttica a mesma ter a composio final


igual e na temperatura euttica.
Se a isopleta tiver a composio sobre uma linha de Alkemade, os cristais
finais tero a composio constituda pelas fases da linha de Alkemade e
sua proporo ser dada pela sua posio na linha de Alkemade.
Para uma isopleta dentro do tringulo de compatibilidade, pode-se
determinar a proporo dos cristais finais. Por exemplo, na figura 41 a
composio de Y est locada no triangulo de composio A - BC - C.
Quando o lquido Y solidifica, ele ser composto de cristais deste triangulo
de Alkemade. As propores relativas destes cristais sero dadas
traando linhas atravs do ponto Y e paralelas aos lados do triangulo de
composio estudado.

Figura 41 - Solidificao do lquido Y produz uma mistura de 20% de cristais de C, 15% de


cristais de BC e 65% de cristais de A.

Tringulos de compatibilidade onde uma das fases primrias apresenta


fuso incongruente, o ponto invariante do triangulo estar localizado fora
da rea do mesmo.

Diagramas Ternrios

61
Rev. 2 22/03/2013

Classificao das Calhas e Pontos


As curvas de contorno providas com o sentido de solidificao so tambm
conhecidas pela denominao de calhas.
A classificao das mesmas pode ser feita em dois tipos:
Calha

Lquido em Solidificao

Euttica
Perittica

Transforma-se em dois slidos.


H a dissoluo do slido j formado, gerando outro slido.

Exemplo pode ser encontrado na figura 42.

Figura 42 - Representao de calhas.

Na curva EAB-E:

At H euttica.

HE perittica.

Ser euttica enquanto a tangente estiver contida dentro do tringulo


formado por AHB. No trecho HE, tambm chamado de curva de reao, a
reao perittica.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

A simbologia adotada de:

Calha

euttica.

L=A+B

Calha

perittica.

L + A = AB

Os pontos denominados invariantes podem ser de dois tipos:

Eutticos;

Peritticos.

Ponto Euttico Convergncia de trs solidificaes, indicadas pelas flechas.

Resultado final no ponto euttico:


LA+B+C
Ponto Perittico Duas flechas entram e uma sai ou vice versa.

Resultado no perittico:
L+CA+B

Diagramas Ternrios

63
Rev. 2 22/03/2013

Resultado no perittico
L+C+BA
Se a isopleta tiver a composio euttica a mesma ter a composio final
igual e na temperatura euttica.
Se a isopleta tiver a composio sobre uma linha de Alkemade, os cristais
finais tero a composio constituda pelas fases da linha de Alkemade e
sua proporo ser dada pela sua posio na linha de Alkemade.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

3.11 Uso dos cortes isotrmicos e tringulos de compatibilidade


Essas so as duas principais ferramentas utilizadas para analisar escrias e
incluses. Para uma anlise crtica, optou-se pelo diagrama CaO-SiO2-MgO.
O corte isotrmico, vide figura 43, foi efetuado na temperatura de 1600C. As
linhas internas do diagrama so um corte da figura tridimensional. Existem
linhas que separam o liquido puro das reas de cristalizao primria, que
correspondem s isotermas. Existem pontos que separam o lquido puro das
reas de cristalizao secundria, que so interseces entre as isotermas.
Existe uma rea slida que no possui contato com o lquido puro. Da a
primeira atividade ao se fazer um corte isotrmico determinar a rea lquida.
Depois se determinam as reas de cristalizao primria e secundria. Note
que no so as linhas de Alkemade. Para uma determinada composio, o
corte isotrmico representa os campos de fase a uma determinada
temperatura. A anlise do corte isotrmico em conjunto com os tringulos de
compatibilidade traz como resultado a distribuio da composio entre as
fases com a variao de temperatura.

Figura 43 - Corte isotrmico a 1600C no diagrama CaO-SiO2-MgO.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Sumrio do corte isotrmico a 1600C.


rea

Caracterizao

Liberdade

Lquida

Composio (2) e
temperatura

L + MgO
L + SiO2
L + 2CaO.SiO2
L + 2MgO.SiO2
L + 2CaO.SiO2 +
MgO
L + MgO +
2MgO.SiO2
CaO +
3CaO.SiO2 +
MgO
3CaO.SiO2 +
2CaO.SiO2 +
MgO

Primria L + S

Saturao
Solubilidade
de MgO, CaO
e SiO2

Composio (2) ou
Temperatura

MgO
SiO2
2CaO.SiO2
2MgO.SiO2

Secundria L +
2S

Temperatura

2CaO.SiO2 +
MgO
MgO +
2MgO.SiO2

Terciria
3S

Temperatura

No formam
soluo
slida

Finalidade das informaes: de posse da composio ternria das escrias


ou incluses estudar o estado das mesmas e a condio de saturao a uma
dada temperatura.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Tringulos de compatibilidade de interesse para a aciaria


CaO - MgO - 3CaO.SiO2
Isobasicidade = 3 (C3S). Incio de fuso no perittico a 1850C, quadrado
marrom na figura 44. Portanto, em se tratando de escrias, uma rea
completamente slida na temperatura de trabalho de 1600C.

Figura 44 - Representao do tringulo CaO - MgO - 3CaO.SiO2

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

3CaO.SiO2 - 2CaO.SiO2 - MgO


Isobasicidade = 2 (C2S). Incio de fuso no euttico a 1790C, quadrado
marrom na figura 45. Portanto, em se tratando de escrias, uma rea
completamente slida na temperatura de trabalho de 1600C.

Figura 45 - Representao do tringulo 3CaO.SiO2 - 2CaO.SiO2 - MgO.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

3CaO.MgO.2SiO2 - 2CaO.SiO2 - MgO


Isobasicidade entre 1,5 (C3MS2) e 2,0 (C2S). Incio de fuso no perittico a
1575C, quadrado marrom na figura 46. Portanto, qualquer ponto dentro do
tringulo ter uma frao lquida e slida na temperatura de 1600C. Essa
frao lquida no caso estudado muito pequena, pois 1575C muito
prximo de 1600C.

Figura 46 - Representao do tringulo 3CaO.MgO.2SiO2 - 2CaO.SiO2 - MgO.

Esse tringulo um campo de interesse metalrgico na temperatura de


1600C. Dentro deste campo, podem coexistir dois slidos em equilbrio com
um lquido. O lquido ter composio do ponto marrom e os slidos sero
2CaO.SiO2 e MgO.
A calha formada entre os campos de 2CaO.SiO2 e MgO uma linha onde
tem-se a dupla saturao de 2CaO.SiO2 e MgO na escria. medida que
nos afastamos de B2 = 1,5 em direo B2 = 2,0 a frao de lquido diminui,
em consequncia do aumento das temperaturas das isotermas. A partir de
basicidades com fraes slidas maiores, se pode tornar interessante o uso
de fluorita ou alumina para aumentar a frao lquida.
Diagramas Ternrios

69
Rev. 2 22/03/2013

2CaO.MgO.2SiO2 - 3CaO.MgO.2SiO2 - CaO.MgO.SiO2

Figura 47 - Representao do tringulo 2CaO.MgO.2SiO2 - 3CaO.MgO.2SiO2 CaO.MgO.SiO2.

Analisando o corte isotrmico a 1600C, verifica-se um ponto de dupla


saturao de CaO e MgO dentro desse campo. Um ponto de dupla saturao
interessante em escrias de aciaria.
No entanto, importante observar que os compostos intermedirios,
formadores desse campo tm ponto de fuso entre 1400 a 1436C. Ento
qualquer isopleta dentro desse campo, ter fase lquida formada inicialmente
em baixas temperaturas.
Analisando a composio da escria pela sua trajetria nas calhas, pode-se
observar uma variao nos teores de CaO e MgO. Durante a fuso da
escria, deve ocorrer a dissoluo de CaO e MgO no lquido, quando em
equilbrio com as fases slidas (formadores de escria). Se a taxa de
aquecimento for maior do que a dissoluo do CaO e MgO na escria lquida,
o sistema pode estar fora do equilbrio. O lquido sobreaquecido e pode
reagir com o refratrio da panela ao invs de reagir com os formadores de
escria (CaO e MgO). O que torna essa operao muito propensa ao
consumo no planejado de refratrios.
Os diagramas estudados so considerados na situao de equilbrio,
Diagramas Ternrios

70
Rev. 2 22/03/2013

indicando um provvel comportamento das escrias. Em condies


industriais, muitas vezes podem ocorrem casos que se afastam dessa
condio bsica. Existe ento a necessidade de usar outros recursos
metalrgicos que complementam a termodinmica.
O diagrama ternrio, vide figura 48, mostra os tringulos de compatibilidade
com as linhas de isobasicidade entre os tringulos.

Figura 48 - Tringulos de compatibilidade com as linhas de isobasicidade entre os tringulos.

Os campos mostrados so:


1 e linha de isobasicidade B = 3 (liga C3S a M)
2 e linha de isobasicidade B = 2 (liga C2S a M)
3 e linha de isobasicidade B = 1,5 (liga C3MS2 a M)
4 e linha de isobasicidade B = 1 (liga CMS a M)
5 entre a linha de isobasicidade B = 1 e a linha M2S M

Diagramas Ternrios

71
Rev. 2 22/03/2013

4. Diagramas Quaternrios
Em diagramas quaternrios, so requeridas trs dimenses para representar a
composio, e uma quarta dimenso para representar a temperatura. uma
tarefa bastante difcil represent-los graficamente.
A exemplo do sistema ternrio, cuja figura espacial prismtica, nos diagramas
quaternrios a figura espacial o tetraedro, vide figura 49.
O problema de representao acontece quando se deseja fazer a projeo desta
figura sobre um plano, como ocorre nos diagramas ternrios.

Figura 49 - Modelo quaternrio.

Notao:
A, B, C e D Representam os componentes.
E representa o euttico quaternrio.
W, X, Y, e Z representam os eutticos ternrios.
M, N, O, P, Q e R representam os eutticos binrios.

Existem duas formas para avaliar o comportamento de misturas com quatro


componentes. A primeira forma so os diagramas pseudotrnrios, assim
chamados, porque apesar de se tratar de quatro componentes, na sua
representao grfica somente aparecem trs deles. A regra das fases aplicada
em pontos eutticos ou peritticos, nos quais L = 0 (pontos invariantes)
obedecida para trs componentes e quatro fases (trs slidos e 1 lquido).
L=C+1-F=3+1-4=0
O quarto componente no aparece como fase pura (campo primrio).
Diagramas Ternrios

72
Rev. 2 22/03/2013

selecionado no tetraedro a isopleta de interesse, ou seja, feito um corte no


tetraedro, paralelo base. Nesse corte destacada a isoterma de interesse.
Um dos exemplos mais usados nas aciarias o diagrama CaO-SiO2-MgO-Al2O3
o qual representado por valores de Al2O3 fixos e compreendidos de 5, 10, 15,
20, 25, 30 e 35% (Slag Atlas). A Al2O3 no aparece como fase pura nos teores
considerados anteriormente. A Al2O3 pode formar compostos com o CaO, a SiO2
e o MgO. So mostrados aqui os diagramas com 10 e 20% Al2O3 e feito uma
anlise sobre os mesmos.

Figura 50 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 10% Al2O3.

Diagramas Ternrios

73
Rev. 2 22/03/2013

Figura 51 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 20% Al2O3.

Figura 52 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 10% Al2O3. Com corte


o
isotrmico a 1600 C.

Diagramas Ternrios

74
Rev. 2 22/03/2013

Figura 53 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 20% Al2O3. Com corte


o
isotrmico a 1600 C.

Nas figuras observam-se:


1) O aumento da rea lquida na direo do eixo CaO-MgO proporcionado pelo
aumento da Alumina.
2) O aparecimento da fase espinlio (MA) com 20% Al2O3.
3) Com 10% Al2O3 o ponto de dupla saturao (2CS e MgO) bastante
semelhante ao diagrama com 0% Al2O3.
4) Com 20% Al2O3 o ponto de dupla saturao de CaO e MgO.
5) Com 0% Al2O3 o ponto de dupla saturao corresponde a basicidade B 2 1,2
e com 10% Al2O3 a basicidade B2 1,6. Para 20% Al2O3 o ponto de dupla
saturao corresponde a basicidade B2 4,7.
Outra forma de avaliar o comportamento de misturas com quatro
componentes usada no diagrama CaO-MgO-SiO2-FeO. Nos ternrios que
constituem o tetraedo, considerado um corte isotrmico a 1600C. No
tetraedro, os cortes isotrmicos correspondem a uma superfcie lquida. Essa
superfcie ser projetada na base do tetraedro.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Figura 54 - Tetraedro CaO-MgO-SiO2-FeO.

Representao espacial do tetraedro CaO-MgO-SiO2-FeO


A partir do tetraedro CaO-MgO-SiO2-FeO pode-se obter uma
representao no espao desse sistema, simplesmente unindo-se os vrtices
de MgO. O resultado uma base formada pelo sistema CaO-FeO-SiO2 com
um eixo formado pelo MgO. A sequncia de figuras 55 a 57 so a
representao espacial do sistema CaO-FeO-MgO-SiO2, destacando-se as
diversas superfcies (compostos) formadas em contato com ferro lquido a
1600oC. So dados experimentais. Fonte: Slag Atlas.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Em rosa:
MgO.SiO2
(5-15-4-5)
Em amarelo:
2CaO.SiO2
(11-8-7-6-11)

Figura 55 - Formao dos compostos MgO.SiO2 e 2CaO.SiO2.

Em vermelho:
CaO
(9-10-13-12-9)
Em verde:
FeO.MgO
(12-13-14-15-5-6-11-12)

Figura 56 - Formao dos compostos CaO e FeO.MgO.

Diagramas Ternrios

77
Rev. 2 22/03/2013

Em azul:
3CaO.SiO2
(11-8-7-6-11)

Figura 57 - Formao do composto 3CaO.SiO2.

A figura 58 mostra a mesma representao espacial das superfcies


baseadas no sistema CaO-FeO-MgO-SiO2 em contato com ferro lquido a
1600oC. Foi dado destaque as superfcies de precipitao de compostos que
contm MgO e as superfcies de precipitao de compostos que contm
CaO.

Figura 58 - Representao espacial das superfcies baseadas no sistema CaO-FeO-MgOSiO2, com destaque para as superfcies de precipitao de compostos que contm MgO e
CaO.

Diagramas Ternrios

78
Rev. 2 22/03/2013

A composio qumica dos pontos mostrada na tabela:

Composio qumica dos pontos da figura 58.


Composio da Escria (% em massa)
Nmero na Figura

FeOn

CaO

SiO2

MgO

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

0
0
0
0
45,0
45,0
64,0
36,0
38,0
63,0
96,0
58,0

0
29,5
44,0
56,0
44,5
46,0
36,0
46,0
47,0
33,0
0
0

57,0
41,5
38,5
44,0
10,5
9,0
0
13,0
11,0
0
0
22,0

43,0
29,0
17,5
0
0
0
0
5,0
4,0
4,0
4,0
19,0

Pode-se observar na figura 58 que as superfcies de precipitao de


FeO.MgO e 2CaO.SiO2 tem uma curva em comum, dada pelos pontos 6-1112.
As composies que passam por essa curva tero ao mesmo tempo,
saturao de MgO e CaO, o que pode ser chamado tambm de pontos de
dupla saturao de MgO e CaO.
O Slag Atlas fornece a projeo das diversas superfcies encontradas
no sistema CaO-FeO-MgO-SiO2 a T = 1600oC no diagrama ternrio CaOSiO2-FeO (base da representao espacial do sistema j citado). As
projees tambm possuem curvas de isoconcentrao de MgO. Seguem as
projees nas figuras 59 e 60.

Diagramas Ternrios

79
Rev. 2 22/03/2013

Figura 59 - Projeo das superfcies FeO.MgO e MgO.SiO2 no diagrama CaO-SiO2-MgO a T


o
= 1600 C.

Diagramas Ternrios

80
Rev. 2 22/03/2013

Figura 60 - Projeo das superfcies 2CaO-SiO2, 3CaO-SiO2 e CaO no diagrama CaO-SiO2o


MgO a T = 1600 C.

Para calcular a basicidade de um ponto, primeiro l-se diretamente o


ponto nos grficos (figuras 59 e 60), tambm se podem utilizar os pontos
dados pelo Slag Atlas (tabela pgina 86). A tabela a seguir relaciona alguns
pontos lidos diretamente nos grficos das figuras 59 (saturao de MgO) e 60
(saturao de CaO).
Pontos lidos diretamente nos grficos das figuras 59 e 60 (% em massa).
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO

FeO
0,0
24,6
30,0
34,6
36,0
38,0
0,0
15,0
24,6
30,0
33,0
36,0
38,0

Diagramas Ternrios

CaO
61,5
52,0
50,8
50,0
51,0
51,0
61,5
55,7
52,4
51,2
51,6
51,0
51,0

SiO2
38,5
23,4
19,2
15,4
13,0
11,0
38,5
29,3
23,0
18,8
15,4
13,0
11,0

MgO
17,5
10,0
8,0
6,0
5,0
4,0
17,5
13,0
10,0
8,0
6,0
5,0
4,0

SOMA
117,5
110,0
108,0
106,0
105,0
104,0
117,5
113,0
110,0
108,0
106,0
105,0
104,0

Ponto 6

Ponto 11
Ponto 12
Ponto 6

Ponto 11
Ponto 12

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Rev. 2 22/03/2013

Na tabela a seguir, descontado o %MgO do %CaO, e a basicidade


pode ser calculada.
Pontos lidos diretamente nos grficos das figuras 59 e 60, aps reclculo do
%CaO (% em massa).
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat CaO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO
Sat MgO

BAS
1,14
1,79
2,23
2,86
3,54
4,27
1,14
1,46
1,84
2,30
2,96
3,54
4,27

FeO
0,0
24,6
30,0
34,6
36,0
38,0
0,0
15,0
24,6
30,0
33,0
36,0
38,0

CaO
44,0
42,0
42,8
44,0
46,0
47,0
44,0
42,7
42,4
43,2
45,6
46,0
47,0

SiO2
38,5
23,4
19,2
15,4
13,0
11,0
38,5
29,3
23,0
18,8
15,4
13,0
11,0

MgO
17,5
10,0
8,0
6,0
5,0
4,0
17,5
13,0
10,0
8,0
6,0
5,0
4,0

SOMA
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0

Ponto 6

Ponto 11
Ponto 12
Ponto 6

Ponto 11
Ponto 12

Basicamente, o % de MgO est contido no %CaO nos grficos das


figuras 59 e 60. Da tabela anterior pode-se obter o grfico da figura 61.
Comparam-se no grfico os pontos relatados por Pretorius com os obtidos
pelos autores a partir do Slag Atlas.

Figura 61 - Solubilidade do MgO em funo da basicidade CaO/SiO 2 da escria, a 1600C.

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Glossrio
Foram adicionados, neste tpico, alguns termos utilizados em muitas
publicaes tcnicas, e que no constam no mdulo.
Solues terminais So fases que ocorrem nos lados dos diagramas
binrios, por isso, de alta concentrao dos componentes.
Linha solvus Indica o limite de solubilidade dos componentes em
solues slidas.
Fase metaestvel O equilbrio nestas fases temporrio.
Alotropia ou poliformismo caracteriza a existncia de um elemento ou
um composto qumico que pode cristalizar em mais de um
sistema cristalino, e apresentar diferentes propriedades.

Notao usada no Slag Atlas


Isoterma
Linhas de dupla saturao
Euttico
Perittico
Monottico
O

Componentes puros
Soluo slida
Assumido

Diagramas Ternrios

83
Rev. 2 22/03/2013

Referncias
Introduction to Phase Equilibria in Ceramics The American Ceramic
Society Columbus Ohio C. Bergeron, S. H. Risbud, 1984
Advanced Physical Chemistry for Process Metallurgy Academic Press,
San Diego, California N. Sano, W. K. Lu, P. Ribond, M. Maeda, 1997
Course on Clean Steel Technologies Diversos Patrocinadores, Belo
Horizonte, Minas Gerais Richard Fruehan, 2003
Diagramas de Equilbrio Curso no Grupo Gerdau Flvio Bergamin, 1987
Slags and the Relationship with Refractory Life and Steel Production
LWB, Process Technology Group Eugene Pretorius, 2002
Aos e Ferros Fundidos Associao Brasileira de Metais ABM Vicente
Chiaverini, 2005
Princpios de Cincias dos Materiais Edgard Blucher, Ltda, So Paulo
L. H. van Vlack, 1967
Teoria e Exerccios Sobre Equilbrio Heterogneo Universidade do Chile
N. H. Santander M., 1982
Diagramas de Equilbrio Aplicados Cermica ABM Geraldo E.
Gonalves, 1987
Qumica Geral e Reaes Qumicas J. C. Kots; P. M. T. Jr. Cengage
Learning, 2008.
Fsico-Qumica vol. 1, David W. Ball. Pioneira Thomson Learning, 2005.
Phase Diagrams for Ceramists, Vol 1 e 3. The American Ceramic Society,
1964, 1975.
BIELEFELDT, W. V.; Tratamento de Incluses No-metlicas com Clcio
nos Aos SAE 1141 e SAE 8620. Tese (Doutorado em Engenharia de
Minas, Metalrgica e de Materiais) - Universidade Federal do Rio Grande do
Sul, 168 f., 2009. Acesso em: http://hdl.handle.net/10183/17027

Diagramas Ternrios

84
Rev. 2 22/03/2013

ndice de figuras
Figura 1 - Adaptao para fins didticos do diagrama monocomponente H 2O. ........................7
Figura 2 - Interseco de um plano de presso constante. .................................................... 10
Figura 3 - Diagrama binrio didtico. ...................................................................................... 11
Figura 4 - Descrio do diagrama binrio. .............................................................................. 12
Figura 5 - Regra da alavanca. ................................................................................................. 14
Figura 6 - Diagrama isomorfo. ................................................................................................. 15
Figura 7 - Diagrama de fases binrio Cu-Ag. .......................................................................... 16
Figura 8 - Anlise do diagrama binrio Cu-Ag. ....................................................................... 18
Figura 9 - Diagrama ferro carbono. ......................................................................................... 19
Figura 10 - Fase intermediria (AB) com fuso congruente. .................................................. 20
Figura 11 - Fase intermediria (AB) com fuso incongruente................................................. 21
Figura 12 - Exemplo de diagrama com perittico. ................................................................... 22
Figura 13 - Seco do diagrama ferro-carbono. ..................................................................... 24
Figura 14 - Diagrama com reao monottica. ....................................................................... 24
Figura 15 - Esquema simplificado da reao monottica. ...................................................... 25
Figura 16 - Diagrama binrio Mn-Ce. ...................................................................................... 25
Figura 1 - Grfico tridimensional. ............................................................................................ 27
Figura 2 - Representao de um sistema ternrio utilizando o tringulo de composio. ..... 28
Figura 3 - Espao de cristalizao primria de A. ................................................................... 29
Figura 4 - Espao de cristalizao de A+B. ............................................................................ 30
Figura 5 - Figuras tridimensionais e bidimensionais. .............................................................. 31
Figura 6 - Projeo plana. ....................................................................................................... 33
Figura 7 - Trajeto tridimensional de solidificao. ................................................................... 36
Figura 8 - Mtodo das perpendiculares. .................................................................................. 37
Figura 9 - Mtodo de leitura em um lado do tringulo. ............................................................ 38
Figura 10 - Leitura direta nos trs lados do tringulo. ............................................................. 38
Figura 11 - Componentes no formando um tringulo equiltero. .......................................... 39
Figura 12 - Unidades em fraes molares. ............................................................................. 40
Figura 13 - Unidades em percentuais. .................................................................................... 40
Figura 14 - Relaes de concentraes constantes. .............................................................. 41
Figura 15 - Componente com concentrao constante. ......................................................... 42
Figura 16 - Trajetria de cristalizao de um euttico simples. .............................................. 42
Figura 17 - Trajetria de cristalizao - determinao das quantidades que esto sendo
precipitadas nos pontos Q e R. ............................................................................................... 44
Figura 18 - Mudana no mecanismo de cristalizao ao longo de uma histria de
resfriamento sobre a linha de contorno. .................................................................................. 45
Figura 19 - Representao das reaes euttica e perittica em uma calha. ........................ 46
Figura 20 - Isotermas............................................................................................................... 47
Figura 21 - Isoterma prxima ao componente de PF mais alto. ............................................. 47
Figura 22 - Corte em temperatura englobando as trs fases.................................................. 48
Figura 23 - a) Diagrama ternrio com composto intermedirio BC e b) Corte a 600C. ........ 48
Figura 24 - Corte isotrmico a 600C. ..................................................................................... 49
Figura 25 - Corte isotrmico a 400C. ..................................................................................... 49
Figura 26 - Corte isotrmico a 300C. ..................................................................................... 50
Figura 27 - Figura tridimensional com corte Isopltico SC...................................................... 51
Figura 28 - Corte SC da figura 28 apresentando um falso binrio. ......................................... 52
Figura 29 - Binrio verdadeiro e diagrama ternrio. ................................................................ 52
Figura 30 - Diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2 e trs cortes isoplticos. ............................... 53
Figura 31 - Corte Isopltico entre CMS2 e C2MS2 no diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2. ..... 54
Figura 32 - Corte Isopltico entre C2S e C2MS2 MgO no diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2. 54
Figura 33 - Corte Isopltico entre C2S e MgO no diagrama ternrio CaO-MgO-SiO2. ........... 54
Figura 34 - Linha de Alkemade A - BC. ................................................................................... 55
Figura 35 - Trajetrias de solidificao. ................................................................................... 56
Figura 36 - Binrio verdadeiro. ................................................................................................ 57
Figura 37 - Sistema ternrio com composto incongruente. .................................................... 58

Diagramas Ternrios

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Rev. 2 22/03/2013

Figura 38 - Composto Ternrio. .............................................................................................. 59


(a) congruente; (b) incongruente. ............................................................................................ 59
Figura 39 - (a) Composto Ternrio e um composto binrio. ................................................... 59
(b) Composto Ternrio e trs compostos binrios. ................................................................. 59
Figura 40 - Diagrama ternrio com isopletas X e Y. ............................................................... 60
Figura 41 - Solidificao do lquido Y produz uma mistura de 20% de cristais de C, 15% de
cristais de BC e 65% de cristais de A. ..................................................................................... 61
Figura 42 - Representao de calhas. .................................................................................... 62
Figura 43 - Corte isotrmico a 1600C no diagrama CaO-SiO2-MgO. .................................... 65
Figura 44 - Representao do tringulo CaO - MgO - 3CaO.SiO2 ......................................... 67
Figura 45 - Representao do tringulo 3CaO.SiO2 - 2CaO.SiO2 - MgO. .............................. 68
Figura 46 - Representao do tringulo 3CaO.MgO.2SiO2 - 2CaO.SiO2 - MgO. ................... 69
Figura 47 - Representao do tringulo 2CaO.MgO.2SiO2 - 3CaO.MgO.2SiO2 CaO.MgO.SiO2. ....................................................................................................................... 70
Figura 48 - Tringulos de compatibilidade com as linhas de isobasicidade entre os tringulos.
................................................................................................................................................. 71
Figura 49 - Modelo quaternrio. .............................................................................................. 72
Figura 50 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 10% Al2O3. ..................... 73
Figura 51 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 20% Al2O3. ..................... 74
Figura 52 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 10% Al2O3. Com corte
o
isotrmico a 1600 C. ............................................................................................................... 74
Figura 53 - Diagrama pseudo-ternrio CaO-SiO2-MgO-Al2O3 para 20% Al2O3. Com corte
o
isotrmico a 1600 C. ............................................................................................................... 75
Figura 54 - Tetraedro CaO-MgO-SiO2-FeO. ........................................................................... 76
Figura 55 - Formao dos compostos MgO.SiO2 e 2CaO.SiO2. ............................................. 77
Figura 56 - Formao dos compostos CaO e FeO.MgO. ....................................................... 77
Figura 57 - Formao do composto 3CaO.SiO2...................................................................... 78
Figura 58 - Representao espacial das superfcies baseadas no sistema CaO-FeO-MgOSiO2, com destaque para as superfcies de precipitao de compostos que contm MgO e
CaO. ........................................................................................................................................ 78
Figura 59 - Projeo das superfcies FeO.MgO e MgO.SiO 2 no diagrama CaO-SiO2-MgO a T
o
= 1600 C. ................................................................................................................................. 80
Figura 60 - Projeo das superfcies 2CaO-SiO2, 3CaO-SiO2 e CaO no diagrama CaO-SiO2o
MgO a T = 1600 C. .................................................................................................................. 81
Figura 61 - Solubilidade do MgO em funo da basicidade CaO/SiO 2 da escria, a 1600C. 82

Diagramas Ternrios

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