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ANALTICA AVANADA 2S 2011

Profa. Lilian L. R. Silva


Prof. Rafael Sousa
Departamento de Qumica ICE

Aulas 1 e 2
Estatstica Aplicada Qumica Analtica
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
lilian.silva@ufjf.edu.br
rafael.arromba@ujfj.edu.br

 Algarismos significativos

CONTEDO

 Conceitos de exatido e preciso


 Propagao de erros
 Distribuio normal
 Tipos de erros
 Limites de confiana da mdia
 Rejeio de resultados (Teste Q)
 Comparao de resultados (Teste F e TesteTeste-t)
 Regresso linear e Curva de calibrao
 Noes de quimiometria
(Planejamento fatorial e Anlise multivariada)

BIBLIOGRAFIA
1) D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler,
Fundamentals of Analytical Chemistry,
Chemistry
7th Ed., Thomson Learning, 1996
2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas
Vogel - Anlise Qumica Quantitativa
Quantitativa,
6a ed., LTC, 2002
3) D. C. Harris,
Anlise Qumica Quantitativa,
Quantitativa
7a ed., LTC, 2008
4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,
Como Fazer Experimentos,
Editora da Unicamp, 2001
5) J. N. Miller, J. C. Miller,
Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,
5th Ed, Pearson Education Limited, 2005

Aula 1

Estatstica Aplicada Qumica Analtica

INTRODUO

Todas as medidas fsicas possuem um certo grau de


incerteza. Sempre que feita uma medida h uma
limitao imposta pelo equipamento. Assim, um valor
numrico que o resultado de uma medida experimental
ter uma incerteza associada a ele.(Baccan e col
col,, 2001)
Nmeros

Histria (aspectos experimentais)

Definio de estatstica
Apresentao numrica dos resultados de observaes

A ESTATSTICA NA ANLISE QUMICA


Etapas de uma anlise:
1. Definio do problema analtico
2. Escolha do mtodo de anlise
3. Amostragem
4. Tratamento da amostra (e separao da espcie de interesse)
5. Calibrao
6. Medida analtica

RESULTADO (MDIA INCERTEZA


INCERTEZA))

7. Avaliao dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO


8. Ao

A ESTATSTICA NA ANLISE QUMICA


Pontos crticos:
1. Definio do problema analtico
2. Escolha do mtodo de anlise
3. Amostragem
4. Tratamento da amostra
5. Calibrao
6. Medida analtica
7. Avaliao dos resultados

A ESTATSTICA NA ANLISE QUMICA


Pontos crticos:
1. Definio do problema analtico
2. Escolha do mtodo de anlise
3. Amostragem (alquota:
(
como amostrar ? tamanho da amostra ?))
Teor de vitamina C de
uma espcie de laranja ?

Teor de CO no ar ?

Consideraes:
Consideraes:
onde amostrar, quantas laranjas
amostrar, formato ...

Consideraes:
Consideraes:
localidade, horrio,
tempo de amostragem ...

A ESTATSTICA NA ANLISE QUMICA


4. Tratamento da amostra;
5. Calibrao;
6. Medida analtica
7. Avaliao dos resultados:
 RESULTADO

OBTIDO

X RESULTADO

ESPERADO

(Testes estatsticos))

 EMISSO DE LAUDOS (Concluses


(Concluses possveis: qualitativa e/ou quantitativa)
quantitativa)

Analogia...

= $$

= $$

NA INDSTRIA, A ESTATSTICA
ASSOCIADA ANLISE QUMICA
CONSIDERADA UMA FORMA DE
GARANTIR A QUALIDADE DOS
RESULTADOS !

(exigncia da ISO 17025)

Nmero de Algarismos Significativos


O no de algarismos significativos de um resultado deve expressar
a preciso de uma medida e, por isso, nem sempre igual ao
no de casas decimais obtidas no clculo
EX- O no de alg. signif. no corresponde ao no de casas decimais
 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza est no 6 alg.)
 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza est no 6 alg.)

Regras para expresso de resultados:


1- Zeros esquerda no so significativos
11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.)
2- Para operaes de SOMA E SUBTRAO o resultado deve conter
o no de casas decimais igual ao componente com o menor no de signif.
2,2
2,2 g + 0,1145 g = 2,3
2,3 g (maior incerteza est na 1 casa)

Nmero de Algarismos Significativos


Regras para expresso de resultados:
1- Zeros esquerda no so significativos
2- Para operaes de SOMA E SUBTRAO o resultado deve conter o
no de casas decimais igual ao componente com o menor nmero de signif.
3- Para operaes de MULTIPLICAO E DIVISO o resultado
deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o
menor no, mas considerando tambm as incertezas relativas
envolvidas
 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L-1
 25,50 mL x 0,0990
0,0990 mol L-1 = 0,101 OU 0,101
0,10111 mol L-1 ??
24,98 mL
0,0001/0,099
0,0001
/0,0990
0= 0,10%  0,001=
0,001= 0,99% 0,0001~ 0,10%
(Incerteza relativa)
0,101
0,1011

Para casa
C1 26 oC, a massa de um balo volumtrico vazio de 25,0324 g e a sua
massa, aps ser cheio com gua destilada, de 50,0078 g. Nessa
temperatura, a densidade da gua de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume
do frasco. (25,055
25,055 mL)
mL)

Rejeio de Resultados
Quando so feitas vrias medidas de uma
mesma grandeza, um resultado pode diferir
consideravelmente dos demais. A questo saber se
esse resultado deve ser rejeitado ou no, pois ele
afeta a mdia.
(Baccan e Col., 2001)
Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados:
 provenientes de procedimentos incorretos
(pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados)
 medidas possivelmente afetadas por fatores externos
(picos de energia)

Teste Q: Teste possvel para a rejeio de resultados


1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente
2. Determinar a faixa
faixa: diferena existente entre o maior e o menor valor
3. Determinar a diferena (em mdulo) entre o menor valor da srie
e o resultado mais prximo
4. Determinar Q
Q: dividir essa diferena (em mdulo) pela faixa
5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor rejeitado (vide Tabelas)
6. Se o valor menor rejeitado
rejeitado,, redeterminar a faixa e testar o maior
valor da nova srie

 Repetir o processo at que o menor e maior valores sejam aceitos


7. Se o menor valor aceito,
aceito, o maior valor testado e o processo
repetido at que o maior e menor valores sejam aceitos

 Se a srie contiver somente trs medidas apenas um teste


sobre o valor duvidoso pode ser feito

Rejeio de Resultados (Teste Q)

Valores crticos do quociente de rejeio Q


 Para n < 10
Nmero de observaes

Q90%

Q95%

Q99%

2
3
4
5
6
7
8
9
10

---0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,468
0,437
0,412

---0,970
0,829
0,710
0,625
0,568
0,526
0,493
0,466

---0,994
0,926
0,821
0,740
0,680
0,634
0,598
0,568

Exemplo 1:
Quais medidas devem ser rejeitadas para uma anlise de
Cu em lato, com 95 % de confiana, entre 15,42;
15,42 15,51
15,51;
14,52; 15,53
14,52
15,53; 15,56
15,56; 15,56 e 15,68 % m/m?
Considerando os valores na ordem:
- Determinao da faixa:
faixa: 15,68 15,42 = 0,26
- Clculo da dif. entre os valores menores:
menores: 15,51 15,42 = 0,09
- Clculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35  Q calc

0,35

< Q 95%

 O menor valor aceito (15,42)


- Clculo da dif. entre os valores maiores
maiores:: 15,68 15,56 = 0,12
- Clculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46  Q calc
 O maior valor tb aceito

0,46

< Q 95%

0,568

Medida experimental
- Deve ser representada de forma apropriada
- Deve ser representativa como parte de um conjunto
- Espera-se que seja exata e precisa

Exatido e preciso NO SO A MESMA COISA

Conceito de Exatido
Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv)

absoluto

Erro da
medida (E)

= Xi Xv = X - Xv

X = mdia para n medidas de uma populao (corresponde mdia amostral)

Para lembrar...
Mdia
Soma aritmtica das medidas da mesma grandeza
(replicatas)
(a mdia para todas as medidas de uma populao representada por
)

Mediana
Valor central
centra (ou mdia dos valores centrais) das replicatas
organizadas em valores crescentes

Exemplo 2:
Calcular o erro da concentrao obtida para Fe
em um efluente,
efluente no qual a concentrao verdadeira
de 19,8 mg/L e as concentraes encontradas por
um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.
ERRO = XX - Xv
ERRO = 20,0 19,8
= + 0,2 mg
mg/L
/L Fe

Interpretar o sinal !

QUESTO:
Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 19,8 mg/L
um erro baixo?

Conceito de Exatido
Erro relativo (ER)
ER = (Erro

absoluto

/ Xv) x 100

Exemplificando o clculo:
De acordo com o Exemplo 2:
2:
ER = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1%
(valor geralmente satisfatrio)

Conceito de Preciso
Disperso de uma medida em relao mdia

Desvios da medida (d)

di = Xi X
Ento, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do
Exemplo 2 de -0,8 mg/L, pois a mdia das determinaes foi de
20,0 mg/L.

A falta de preciso em uma ou mais medidas uma razo


possvel para a obteno de resultados (mdias) anmalos.

Para casa
C2C2Numa determinao de Fe em minrio foram obtidos os seguintes
resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a mdia e o desvio
mdio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando
o teste Q com 90% de confiana.
(mdia= 0,3395 g; desvio mdio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)

Conceito de Preciso
Os desvios obtidos para uma medida so expressos como
Desvio mdio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padro (S)

S=

i=1

(xi x )2
N-1

N -1 =
no de graus de liberdade

S2 chamado de Varincia
SR a Estimativa do desvio padro relativo: SR = ( S / X ) x 100
SR tambm chamado de coeficiente de variao (CV)
(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas.
medidas. Do contrrio
possvel calcular o desviodesvio-padro propriamente (
()

Exemplo 3:
3:
Calcular a estimativa do desvio padro e a estimativa do
desvio padro relativo para as determinaes de Fe
19,2;; 19,6
19,6;; 20,4 e 20,8 mg
mg/L)
/L) consideradas no Exemplo 1.
(19,2

X = 20,0
Xi Xi X
19,2 - 0,8
19,6 - 0,4
20,4 0,4
20,8 0,8

( Xi X
0,64
0,16
0,16
0,64

)2

S=

1,6 / 3

S = 0,73 mg
mg/L
/L
SR = ( 0,73 / 20,0 ) x 100
= 3,6 %

1,6
C Fe = ( 19,3 20,7 ) mg/L
mg/L
 No existe um valor absoluto para o resultado de uma anlise

RELAO ENTRE EXATIDO E PRECISO


A Exatido e a Preciso se relacionam de 3 formas principais:
Mtodo
de anlise

preciso e exato !

preciso mas inexato

impreciso e inexato

valor
verdadeiro

Conc. do analito

DISCUSSO DE EXEMPLOS PRTICOS ...

Para casa
C3Discutir se a preciso das medidas influenciam a exatido de uma
anlise e de que forma se pode avaliar o valor de uma medida em
termos de exatido.

OBS:: Boa preciso = Boa repetibilidade


OBS

ATENO S TERMINOLOGIAS

Codex Committee on Methods of Analysis and Sampling.


Guidelines on Analytical Terminology (CAC/GL72 2009)

ATENO S TERMINOLOGIAS

Teste F para comparar conjuntos de dados


Comparar precises
(ou varincias)
de duas mdias (A e B)

SA2
F=

S B2

A refererefere-se mdia com o maior desvio

SE Fcalculado < Fcrtico para 95 % de confiana


No existe diferena significativa entre os conjuntos
de dados
SE Fcalculado Ftabelado para 95 %de confiana
Existe diferena significativa entre os conjuntos
de dados

Valores crticos para F ao nvel de 5%*


Graus
lib.
3
4
5
6
12
20
Denom.

9,28 9,12
6,59 6,39
5,41 5,19
4,76 4,53
3,49 3,26
3,10
2,87

12

20

9,01
6,26
5,05
4,39
3,11
2,71

8,94
6,16
4,95
4,28
3,00
2,60

8,74
5,91
4,68
4,00
2,69
2,28

8,64
5,80
4,56
3,87
2,54
2,12

Numer..
Numer

* A tabela indica as probabilidades dos valores serem diferentes


 Quando as precises so comparveis,
comparveis, podepode-se tambm comparar
as mdias (avaliar mtodos novos ou alternativos): Teste t, de Student

Para casa
C4C4Comente sobre a diferena na preciso obtida nos laboratrios
A e B para a determinao de Mg em uma mesma amostra de
leite considerando um nvel de confiana de 95%. Dados:
Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L-1 e
Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L-1.
(Precises semelhantes, comparveis)

 Quando as precises so comparveis, podepode-se tambm


comparar as mdias: Teste t, de Student
(avaliar mtodos diferentes)

x1 - x2

t=

Sp

Sp=

n1 n2
n1 + n2

n o nmero das medidas


para cada mdia
Sp corresponde a S agrupado

(n1-1) S12 + (n2 -1) S22


n1 + n2 - 2

SE tcalculado < tcrtico para o nvel de confiana desejado


desejado::
No existe diferena significativa entre as mdias

Valores crticos para t nos nveis de 95 e 99%


(P=0,025 e P=0,005)
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
.
.

95%

99%

12,71
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
.
.
1,96

63,66
9,93
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
.
.
2,58

 Testes estatsticos so vlidos quando os erros envolvidos so aleatrios

Entendendo os erros

TIPOS:
- SISTEMTICOS (rastreados e evitados)
- ALEATRIOS (sempre presentes)

Erros Sistemticos ou Determinados


(Podem ser conhecidos e rastreados)
rastreados)
Erros de Mtodo : surgem do comportamento

qumico ou fsico no ideal de sistemas analiticos


Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado,

falta de ateno ou limitaes pessoais do


analista

afetam a
exatido

Erros Instrumentais: causados pelo

comportamento no ideal de um instrumento, por


calibraes falhas ou pelo uso de condies
inadequadas

 Como detectar um erro sistemtico?


* Material certificado (CRM) * (Mtodo de adio e recuperao)
* Mtodo comparativo
* Testes interlaboratoriais

Erros Indeterminados (aleatrios ou randmicos)


(No podem ser localizados)
localizados)

Medidas flutuam
aleatoriamente
ao redor da mdia

afetam a preciso
Variam de acordo com
uma distribuio normal

% das medidas

Ex de uma Distribuio Normal (Calibrao de uma pipeta)


50
Curva de Gauss
(Perfil da distribuio)

30
10
9.969
9.971

9.975
9.977

9.981
9.983

9.987
9989

9.993
9.995

volume (mL)

Histograma mostrando a
distribuio de 50 medidas do
volume escoado por uma pipeta
de 10 mL
OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp
Unicamp))

Distribuio Normal de Gauss


 Probabilidade de ocorrncia de um resultado (Y)
2
(X

)
1
i
1 exp Y=
2 2
2

corresponde a mdia da populao


(situao de vrias medidas)
 Assim, podepode-se calcular uma faixa para um resultado R
supondo que os desvios observados seguem uma distribuio normal

OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp


Unicamp))

Limites de confiana da mdia

Frequncia relativa

0,4

=x

+1+2

-2 -1

0,3

Nveis de
Confiana para Z %

0,2
0,1
0_

Distribuio Normal de Gauss

50

0,67

68

1,00

80

1,28

90

1,64

95

1,96

95,4

2,00

99

2,58

99,7

3,00

99,9

3,29

OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp


Unicamp))

Limites de confiana da mdia quando no se tem

=x

z
N

Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
.
.

=x

tS
N

95%

99%

12,71
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
.
.
1,96

63,66
9,93
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
.
.
2,58

OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp


Unicamp))

Para fazer EM AULA:


Um indivduo fez quatro determinaes de ferro em
uma liga metlica,
metlica encontrando um valor mdio de
31,40% m/m e uma estimativa do desvio padro de
0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a mdia
da populao, com um grau de confiana de 95% ?

C Fe = (31,23 31,57) % m/m

Resposta:
Um indivduo fez quatro determinaes de ferro em
uma liga metlica, encontrando um valor mdio de
31,40% m/m e uma estimativa do desvio padro de
0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a mdia
da populao, com um grau de confiana de 95%?
=?

=x

tS
N

= 31,40 (3,18 x 0,11) / 4


= 31,40 0,17  C Fe = (31,23 31,57) % m/m

Limites de confiana da mdia quando no se tem

Comparao de uma mdia com um valor de referncia


quando no se tem o desvio do valor de referncia

=x

tS
N

- x
N
t =
S

Ex
Ex:: Comparao da distribuio de cores de confeitos M&M
com a especificao do fabricante
(S)
 Amostragem do analista  mdia (X
(X) e estimativa do desvio (S
 Mdia do fabricante (
()
 Calcula
Calcula--se t com a confiana desejada e comparacompara-se com o valor
tabelado:
Se o t calc < t tab  no existe diferena significativa
entre as mdias