1

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO
Teorema de Carnot
Nenhuma mquina trmica operando, entre dois reservatrios de calor
com temperaturas TQ e TF (TQ > TF ), pode ser mais eficiente que uma mquina de Carnot.
Sejam duas mquinas A e B operando entre os
mesmos reservatrios, como esquematizado
na figura ao lado. A mquina A possui uma
parte irreversvel em seu ciclo, enquanto a mquina B uma mquina de Carnot. As mquinas so acopladas de maneira que o trabalho total realizado por A sobre B, i.e. a mquina B opera reversivelmente transferindo calor do reservatrio frio TF para o reservatrio
quente TQ , tal como um refrigerador. Observe
B = W A .
que Wtot
tot

Reservatrio
Quente TQ

A
Q 12

Mquina A

A
Q 34

Wtot

Reservatrio
Frio TF

B
Q 12

Mquina B

B
Q 34

Supor que A > B , i.e. A mais eficiente que B, logo

A
Wtot
A
Q 12

>

B
Wtot
B
Q 12

A
Wtot
A
Q 12

>

A
Wtot
B
Q 12

A
B
Q 12
< Q 12

Pela primeira Lei, devemos ter:

A
A
A
Q 34
= Q 12
+ Wtot
,

B
B
B
B
A
Q 34
= Q 12
+ Wtot
= Q 12
Wtot

O calor extrado do reservatrio frio, devido ao das duas mquinas :

B
A
B
A
A

ZA
Q tot = Q 34
+ Q 34
= Q 12

W
tot Q 12 + WZ
tot
Z

B
A
Q tot = Q 12
Q 12
>0

B < 0 e que (Q B ) > Q A .

lembrando que Q 12
12
12

O resultado acima indica que, aps cada ciclo conjunto das duas mquinas, uma parcela finita
positiva de calor Q tot transferida do reservatrio frio para o reservatrio quente sem que
qualquer trabalho tenha sido realizado sobre o (ou pelo) exterior das duas mquinas.
Esta uma violao clara de segunda Lei, i.e. calor fluir do reservatrio frio para o quente. Logo,
A B
Prof. Srgio Coutinho

Departamento de Fsica UFPE

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

Obs: Se ambas as mquinas so mquinas de Carnot, ento A = B

versa.

B = Q A e viceQ 12
12

Corolrios:
1. Todas as mquinas de Carnot tm a mesma eficincia.
2. A eficincia de uma mquina de Carnot independe das variveis mecnicas X e Y , depende apenas das temperaturas TQ e TF .

Escala de Temperatura Absoluta

O segundo corolrio permite definir uma escala de temperatura absoluta.
Se depende apenas de TQ e TF ento, da definio de eficincia teremos:
= (TQ , TF ) = 1 +

Q 34
Q 12

Q 34
= 1 (TQ , TF ) = f (TQ , TF )
Q 12

A funo f (TQ , TF ) deve ter uma forma funcional apropriada para que 0 < < 1.
Vamos considerar duas mquinas de Carnot
operando operando entre 3 reservatrios
temperaturas TQ > T > TF , cujos ciclos e esquemas esto mostrados nas figuras a seguir.
Aplicando a equao (1) aos dois ciclos,
[6 5 3 4 6]

Q 12

bc

2
bc

bc

bc

Q 56
bc

bc

[1 2 5 6 1, ]

(1)

Q 34

teremos respectivamente:
Q 56
= f (TQ , T )
Q 12
Q 34
= f (T , TF )
Q 56

X
e

(2)
(3)

Observe que o primeiro ciclo cede calor Q 56 ao reservatrio T e o segundo ciclo absorve (ou
retira) essa mesma quantidade de calor desse reservatrio.
Considerando, agora, outra mquina de Carnot operando entre os reservatrios TQ e TF , no
ciclo [1 2 3 4 1], teremos
Q 34
= f (TQ , TF )
Q 12

Prof. Srgio Coutinho

(4)

Departamento de Fsica UFPE

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

Multiplicando lado-a-lado as equaes (2) e (3)

Q 12

Q 56 Q 34

= f (TQ , T ) f (T , TF )
Q 12 Q 56

Reservatrio
Quente TQ

e usando a equao (4) resulta:

W1

f (TQ , TF ) = f (TQ , T ) f (T , TF )

(5)

cuja soluo formal deve ter a forma:

f (T1 , T2 ) = g (T1 ) g

(6)

(T2 )

Q 56

W2

Proposta de Kelvin

g (T ) =

Reservatrio
Intermedirio T

1
T

(7)
Q 34

Esta proposta, feita por W. Thomson (Lord Kelvin), bastante prtica e enseja na definio da Escala de Temperatura Kelvin, aceita como escala de temperatura internacional.

Reservatrio
Frio TF

Usando a proposta de Kelvin na definio da eficincia da mquina de Carnot resulta:

=1+

Q 34
= 1 f (TQ , TF )
Q 12

=1

TF
TQ

Obs:
Uma das razes prticas para utilizao da Escala Kelvin que ela coincide com a temperatura T da equao de estado de um gs ideal e pode ser usada como a medida da
temperatura feita por um termmetro de gs, como ser visto mais abaixo.
H outras definies, como a tambm proposta por Thomson1
g (T ) = exp (T ), = 1 exp [TF TQ ]
Nessa escala, uma dada unidade de calor retirada de um reservatrio quente temperatura T e cedida a um reservatrio frio temperatura (T 1) sempre produz a mesma
quantidade de trabalho independende de T .
1 Conhecida

como Escala Thomson.

Prof. Srgio Coutinho

Departamento de Fsica UFPE

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

Ciclo de Carnot em um gs ideal monoatmico

A equao de estado de um gs ideal monoatmico obtida experimentalmente para gases
muito rarefeitos e dada pela equao (??) i.e.
(8)

equao de estado

PV =nRT

e cuja energia interna U dada por

U=

3
nRT
2

(9)

energia interna

Durante as transformaes isotrmicas, temos pela primeira Lei que

d U = dQ
dW

dQ
= d U + dW, onde d U =

3
n R dT
2

Como d T = 0 nas isotermas, resulta dQ

= dW = P d V .
Portanto, no Processo 1 2 (isoterma) o calor envolvido ser
Z V2
Z V2
V 
1
2
d V = n R TQ ln
>0
P d V = n R TQ
12 =
V
V
1
V
V
1

De maneira anloga, no Processo 3 4 (isoterma) teremos

V 
4
<0
34 = n R TQ ln
V3
Portanto a eficincia do ciclo resulta em
34
TF ln(V4 /V3 )
=1+
=1+
12
TQ ln(V2 /V1 )

(10)

Como V1 e V2 esto sobre a isoterma TQ e V3 e V4 esto sobre a isoterma TF necessrio encontrar

como V depende de T sobre as respectivas isotermas. Para isso, consideremos os processos
adiabticos onde dQ
= d U + dW = 0 ou seja, em qualquer processo adiabtico:
Z
Z
Z 

3
dV
dV
3
d U + Pd V = 0
n R dT +n R T
dT +T
=0
=0
2
V
2
V

Logo

dV
3 dT
=
2 T
V
3/2

3/2

TQ V2 = TF V3

3
ln T = ln V + constante T 3/2 V = constante
2

3/2

3/2

TQ V1 = TF V4

V3 V2
=
V4 V1

Substituindo na equao (10) resulta

=1

TF
TQ

(11)

onde imediatamente identifica-se a temperatura do gs ideal com a temperatura Kelvin.

Prof. Srgio Coutinho

Departamento de Fsica UFPE

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

Conceito de Entropia
Considerar inicialmente um processo reversvel cclico que pode ser sempre decomposto
em uma sucesso infinitesimal de ciclos de
Carnot, como esquematizado na figura ao
lado. De acordo com a equao (4) para cada
ciclo podemos escrever

Isotermas

TF
Q 34
= f (TQ , TF ) =
Q 12
TQ

Adiabaticas

Q 34 Q 12
=
TF
TQ

Ciclo reversvel

Q 34 Q 21
+
= 0,
TF
TQ

x
Ciclo de Carnot
infinitesimal

onde usamos Q 12 Q 21 . No limite

da soma infinita dos ciclos infinitesimais que
compem a trajetria fechada reversvel arbitrria C, teremos:
I

dQ

=0
T
C

(12)

(trajetria reversvel)

Portanto a grandeza dQ/T

uma diferencial exata de uma funo chamada entropia rotulada

por S, i.e.
dS =

dQ

(13)

entropia

S = S(U {X })

sendo portanto uma grandeza extensiva.

No entanto, se a trajetria arbitrria no for reversvel, i.e. se em alguma parte do ciclo houver
algum processo espontneo ou irreversvel sua eficincia ser menor que a de Carnot i.e.
=1+

Q rejeitado
Q absorvido

Q rejeitado
TF

>

< Carnot = 1

Q absorvido
TQ

TF
tQ

Q rejeitado

Q absorvido

+Q rejeitado
TF

>

TF
TQ

Q absorvido
TQ

<0

(14)

Logo, num ciclo fechado irreversvel

I

dQ

<0
T
C

ou seja, nesse caso,

Prof. Srgio Coutinho

(trajetria irreversvel)
dQ

(15)

no mais uma diferencial exata!

Departamento de Fsica UFPE

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

Comentrios importantes:
1. Em qualquer processo A B realizado entre estados termodinmicos a variao da entropia depender apenas dos estados inicial A e final B , ou seja a entropia uma varivel

de estado.
2. Se o processo A B for reversvel a diferena de entropia poder ser calculada por uma
integral sobre qualquer processo reversvel o processo A B , i.e.
B

Z
A

dQ

< 0 = S = S(B ) S(A)

T

(reversvel)

3. Se o processo A B for irreversvel a diferena de entropia no poder ser calculada por

RB
uma integral sobre, i.e. A dQ/T

no produz todas as contribuies para variar a entropia

entre os estados A e B .
4. Assim, podemos separar as contribuies para a variao da entropia em

d S = d rS + d iS,

dQ

onde d rS =
,
T

(
e

d iS =

> 0 processos irreversveis,

= 0 processos reversveis.
(16)

5. Em um sistema isolado, dQ
= 0 em qualquer processo, logo
(
d S = d iS

dS =

> 0 processos irreversveis,

= 0 processos reversveis.

Em decorrncia, como o estado de equilbrio, por definio, estvel quanto a mudanas

espontneas (irreversveis) ser um estado de mxima entropia, para as condies estabelecidas.

Prof. Srgio Coutinho

Departamento de Fsica UFPE

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

Terceira Lei
A entropia de um sistema temperatura zero absoluta uma constante
universal que pode ser tomada como zero. (Nerst-1905).
Matematicamente poderia ser escrita como:
lim S(Z , T ) = 0

T 0

onde Z representa qualquer varivel de estado deslocamento ou fora generalizada.

Formulaes Alternativas:
I. "A diferena de entropia entre estados de um processo reversvel tende para zero no limite em que T 0 K".
Obs: Essa formulao ainda mais fraca que aquela que requer que a entropia se anula
quando T 0 K.
II. " impossvel alcanar o zero absoluto da escala Kelvin atravs de uma sucesso finita de
processos reversveis".
Para verificar o enunciado alternativo [II],
considerar um diagrama para as variveis
de estado T e S para dois processos onde a
fora generalizada mantida constante, i.e.
quando Y0 = 0 e Y = 1. Por exemplo, poderia
ser o resfriamento de um gs por reduo
adiabtica da presso.

Y0

Como ambas as curvas, para diferentes valores de Y , devem se encontrar em T = 0, as

variaes de S e T em cada passo do processo se tornam cada vez menores com esquematizado na figura acima. De maneira inversa, a inatingibilidade da temperatura zero
implicaria que S(T = 0, Y ) seria independente de Y . Ou seja, diferentes sistemas poderiam atingir a diferentes valores da entropia no limite T 0, em um nmero finito de
passos, sem violar o enunciado II.
H vrias consequncias da Terceira Lei que sero demonstradas mais adiante:
1. Desde que S(Z , T = 0) = 0 para qualquer varivel de estado Z , teremos
S 
=0
lim
T 0 Z T

(17)

Essa propriedade pode ser vista considerando um processo em que T = 0 e N constante

e a varivel Y Y + d Y e X X + d X . Teremos, se T, Y, N forem as vriveis independentes,
S 

S 

*0

*0 S



dS =
dT +
dY +
dN
=0


Y N ,T =0
T N ,T =0
N N ,T =0
Prof. Srgio Coutinho

Departamento de Fsica UFPE

FIS 715 Mecnica Estatstica - 2013.2 - Notas de Aulas

 S 

=0
Y N ,T =0
e de modo anlogo, se T, X , N forem as vriveis independentes
 S 
X

N ,T =0

=0

2. A capacidade calorfica deve se anular quando T 0.

T

dT

S(Z , T ) S(Z , 0) =
0

C Z (T )
T

(18)

porque a integral divergir quando T 0 exceto se

lim C Z (T ) = 0

(19)

T 0

3. A expansividade trmica tambm se anula quando T 0, i.e.

Y =

1 S
1 X
=
0
X T X Y

(20)

de acordo com a equao (17). A segunda igualdade se verifica pelas chamadas relaes
de Maxwell, vistas mais adiante.

Comentrio Importante:
A terceira Lei pode ser vista como conseqncia da mecnica quntica, i.e. um sistema no
zero absoluto estar em seu estado fundamental (estado quntico nico de energia mais baixa)
que corresponde mxima organizao alcanada pelo sistema. Ou seja a entropia pode ser
interpretada como uma medida da desordem do sistema, atingindo seu valor mais baixo (ordenamento mximo) em T = 0.

Prof. Srgio Coutinho

Departamento de Fsica UFPE