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Processos de Refino

CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA


PROCESSOS DE REFINO

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Processos de Refino

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Processos de Refino

PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL
DE ELIE ABADIE

Equipe Petrobras
Petrobras / Abastecimento
UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap
3

CURITIBA
2002
Processos de Refino

Módulo
A Indústria de Petróleo e Energia

Ficha Técnica

Contatos com a Equipe da Repar: Antonio Razera Neto


Refinaria Presidente Getúlio Vargas – Repar (Coordenador do Curso de Desenho Industrial)
Rodovia do Xisto (BR 476) – Km16 Maurício Dziedzic
83700-970 Araucária – Paraná (Coordenador do Curso de Engenharia Civil)
Mario Newton Coelho Reis Júlio César Nitsch
(Coordenador Geral) (Coordenador do Curso de Eletrônica)
Tel.: (41) 641 2846 – Fax: (41) 643 2717 Marcos Roberto Rodacoscki
e-mail: marioreis@petrobras.com.br (Coordenador do Curso de Engenharia
Uzias Alves Mecânica)
(Coordenador Técnico) Adaptado do Material Original de
Tel.: (41) 641 2301 Elie Abadie
e-mail: uzias@petrobras.com.br (Autor)
Décio Luiz Rogal Marcos Cordiolli
Tel.: (41) 641 2295 (Coordenador Geral do Projeto)
e-mail: rogal@petrobras.com.br Iran Gaio Junior
Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva (Coordenação Ilustração, Fotografia e
Tel.: (41) 641 2433 Diagramação)
e-mail: ledyc@petrobras.com.br Carina Bárbara R. de Oliveira
Adair Martins Juliana Claciane dos Santos
Tel.: (41) 641 2433 (Coordenação de Elaboração dos Módulos
e-mail: adair@petrobras.com.br Instrucionais)
Fernando Henrique Falkiewicz Érica Vanessa Martins
Tel.: (41) 641 2737 Iran Gaio Junior
e-mail: fhalkiewicz@petrobras.com.br Josilena Pires da Silveira
UnicenP – Centro Universitário Positivo (Coordenação dos Planos de Aula)
Oriovisto Guimarães Luana Priscila Wünsch
(Reitor) (Coordenação Kit Aula)
José Pio Martins Carina Bárbara R. de Oliveira
(Vice Reitor) Juliana Claciane dos Santos
Aldir Amadori (Coordenação Administrativa)
(Pró-Reitor Administrativo) Claudio Roberto Paitra
Elisa Dalla-Bona Marline Meurer Paitra
(Pró-Reitora Acadêmica) (Diagramação)
Maria Helena da Silveira Maciel Cláudio Roberto Paitra
(Pró-Reitora de Planejamento e Avaliação Hamilton Santos da Silva
Institucional) (Ilustração)
Luiz Hamilton Berton Cíntia Mara R. Oliveira
(Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa) (Revisão Técnica e Ortográfica)
Fani Schiffer Durães Contatos com a equipe do UnicenP:
(Pró-Reitora de Extensão) Centro Universitário do Positivo – UnicenP
Euclides Marchi Pró-Reitoria de Extensão
(Diretor do Núcleo de Ciências Humanas e Rua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300
Sociais Aplicadas) 81280-320 Curitiba PR
4 Helena Leomir de Souza Bartnik Tel.: (41) 317 3093
(Coordenadora do Curso de Pedagogia) Fax: (41) 317 3982
Marcos José Tozzi Home Page: www.unicenp.br
(Diretor do Núcleo de Ciências Exatas e e-mail: mcordiolli@unicenp.br
Tecnologias) e-mail: extensao@unicenp.br
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Apresentação

É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você.


Para continuarmos buscando excelência em resultados, dife-
renciação em serviços e competência tecnológica, precisamos de
você e de seu perfil empreendedor.
Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o
Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada
pela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicos
que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria.
Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planos
de aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes téc-
nico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não podem
ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo
contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela
flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da
Petrobras.
Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outras
fontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundar
seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão na
Petrobras.

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Processos de Refino

Sumário
1. ESQUEMAS DE REFINO ............................................ 7 2.7 Processos de Tratamento de Derivados ............... 42
1.1 Introdução .............................................................. 7 2.7.l Introdução .................................................. 42
1.2 Objetivos do Refino ............................................... 7 2.7.2 Tratamento Bender ..................................... 43
1.3 Tipos de Processos ................................................ 8 2.7.3 Lavagem Cáustica ...................................... 44
1.3.1 Processos de Separação ................................ 8 2.7.4 Tratamento Merox ...................................... 44
1.3.2 Processos de Conversão ............................. 10 2.7.5 Tratamento com Dea .................................. 46
1.3.3 Processos de Tratamento ........................... 14
1.3.4 Processos Auxiliares .................................. 15 3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO
DE LUBRIFICANTES ............................................... 46
2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO 3.1 Introdução ............................................................ 47
DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM 3.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo ....................... 47
MAIS DETALHADA .................................................. 16 3.2.1 Introdução .................................................. 47
2.1 Destilação ............................................................. 16 3.2.2 Destilação Atmosférica .............................. 48
2.1.1 Introdução .................................................. 16 3.2.3 Destilação a Vácuo ................................... 48
2.1.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ............ 18 3.3 Desasfaltação a Propano ....................................... 50
2.1.3 Destilação Atmosférica .............................. 18 3.3.1 Introdução .................................................. 50
2.1.4 Destilação a Vácuo ..................................... 20 3.3.2 Seção de Extração ...................................... 51
2.1.5 Tipos de Unidades de Destilação .............. 21 3.3.3 Seção de Recuperação de Solvente
do Extrato .................................................. 52
2.2 Craqueamento Catalítico ..................................... 21
3.3.4 Seção de Recuperação de Solvente
2.2.1.Introdução .................................................. 21
do Rafinado ................................................ 52
2.2.2 Seção de Reação ou Conversão
3.4 Desaromatização a Furfural .................................. 52
(Conversor) ................................................. 22
3.4.1 Introdução .................................................. 52
2.2.3 Seção de Fracionamento ............................ 23
3.4.2 Seção de Extração ...................................... 54
2.2.4 Seção de Recuperação de Gases ................. 23
3.4.3 Recuperação de Solvente do Rafinado ....... 55
2.2.5 Características da Carga para
3.4.4 Recuperação de Solvente do Extrato ......... 55
Craqueamento ............................................. 24 3.4.5 Seção de Purificação do Furfural ............... 55
2.2.6 Produtos de Craqueamento Catalítico ....... 24 3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno ........................... 56
2.2.7 Características do Catalisador 3.5.1 Introdução .................................................. 56
de Craqueamento ........................................ 25 3.5.2 Seção de Resfriamento e Filtração ............ 57
2.2.8 Atividade de um Catalisador ..................... 25 3.5.3 Recuperação de Solvente do Filtrado ........ 58
2.2.9 Conversão ................................................... 26 3.5.4 Desoleificação de Parafìnas ........................ 58
2.2.10 Regeneração do Catalisador ..................... 26 3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..... 59
2.3 Reformação Catalítica .......................................... 27 3.6.1 Introdução .................................................. 59
2.3.l Introdução .................................................. 27 3.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 60
2.3.2 Catalisadores de Reformação ..................... 31 3.6.3 Reações do Processo .................................. 60
2.4 Alquilação Catalítica ........................................... 32 3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes .............. 61
2.4.1 Introdução .................................................. 32 3.7 Geração de Hidrogênio ......................................... 62
2.4.2 Principais Variáveis de Operação .............. 33 3.7.1 Introdução .................................................. 62
2.4.3 Características da Gasolina de alquilação . 34 3.7.2 Seção de Pré-Tratamento ........................... 63
2.5 Processos Térmicos de Conversão ...................... 35 3.7.3 Seção de Reformação .................................. 64
2.5.1 Introdução .................................................. 35 3.7.4 Seção de Absorção do CO2 ........................ 65
2.5.2 Craqueamento Térmico .............................. 36 3.8 Introdução ............................................................ 66
2.5.3 Viscorredução ............................................. 37
6 2.5.4 Coqueamento Retardado ............................ 38 4. PROCESSOS ESPECIAIS ......................................... 69
2.6 Hidrocraqueamento ............................................... 39 4.1 Extração e Industrialização do Xisto
2.6.1 Introdução .................................................. 39 – tirando óleo de Pedra ....................................... 69
2.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 40
2.6.3 Reações do Processo .................................. 40 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................... 73
Processos de Refino

Esquemas de
Refino
O petróleo, no estado em que é extraído do
1
que atendam uma certa região de influência des-
solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma com- sa indústria, faz com que surjam arranjos de várias
plexa mistura de moléculas, compostas princi- unidades de processamento, para que tal objeti-
palmente de carbono e hidrogênio – os hidro- vo seja alcançado da forma mais racional e eco-
carbonetos, além de algumas impurezas. Para que nômica possível. O encadeamento das várias uni-
o aproveitamento energético adequado do pe- dades de processo dentro de uma refinaria é o
tróleo, deve-se submetê-lo a processos de se- que denominamos de Esquema de Refino.
paração, conversão e tratamentos. Os esquemas de refino variam de uma refi-
A presente apostila tem por objetivo forne- naria para outra, não só pelos pontos acima ex-
cer algumas informações básicas sobre o pro- postos, como também pelo fato do mercado de
cessamento de petróleo de uma refinaria. uma dada região modificar-se com o tempo. A
constante evolução na tecnologia dos processos
1.1 Introdução faz com que surjam alguns de alta eficiência e ren-
O petróleo é uma complexa mistura de com- tabilidade, enquanto outros, de menor eficiência
postos orgânicos e inorgânicos, em que predo- ou com maiores custos operacionais, entram em
minam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha obsolescência. Os processos de refino não são
seu potencial energético plenamente aproveita- estáticos e definitivos, e sim dinâmicos num hori-
do, bem como sua utilização como fonte de ma- zonte de médio e longo prazo.
térias-primas, é importante que seja realizado seu
desmembramento em cortes, com padrões pré- 1. 2 Objetivos do Refino
estabelecidos para determinados objetivos, que Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada
denominamos frações. e construída, pode destinar-se a dois objetivos
Além da complexidade de sua composição, básicos:
não existem dois petróleos idênticos. Suas dife- – produção de combustíveis e matérias-pri-
renças vão influenciar, de forma decisiva, tanto mas petroquímicas;
nos rendimentos quanto na qualidade das frações. – produção de lubrificantes básicos e pa-
Dessa forma, o petróleo deve ser processa- rafinas.
do e transformado de maneira conveniente, com O primeiro objetivo constitui a maioria dos
o propósito de obter-se a maior quantidade pos- casos, uma vez que a demanda por combustíveis
sível de produtos de maior qualidade e valor co- é muitíssimo maior que a de outros produtos.
mercial. Atingir este objetivo, com o menor cus- Aqui, é fundamental a produção em larga escala
to operacional, é a diretriz básica da refinação. de frações destinadas à obtenção de GLP, gaso-
As características dos petróleos têm lina, diesel, querosene e óleo combustível, dentre
ponderável influência sobre a técnica adotada outros. Todas as refinarias brasileiras encontram-
para a refinação e, freqüentemente, determinam se neste grupo.
os produtos que melhor podem ser obtidos. As- O segundo grupo, de menor expressão,
sim, é óbvio que nem todos os derivados podem constitui-se num grupo minoritário, cujo objetivo
ser produzidos a partir de qualquer tipo de pe- é a maximização de frações básicas lubrificantes
tróleo. Da mesma forma, não existe uma técnica e parafinas. Estes produtos têm valores agrega-
de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. dos cerca de duas a três vezes muito maiores que 7
A arte de compatibilizar as características os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos
dos vários petróleos que devam ser processa- refinadores, embora os investimentos sejam tam-
dos numa dada refinaria, com a necessidade de bém maiores. No Brasil, não temos nenhuma
suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade, refinaria dedicada exclusivamente à produção de
Processos de Refino
lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, con- das composições intermediárias ou absorvidas na
juntos dentro de alguns de nossos parques de refi- separação.
no que têm esse objetivo e funcionam quase como Extremamente versátil, é usada em larga es-
refinarias independentes. Nesta situação, podemos cala no refino. Outros processos de separação,
citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de conversão e tratamento utilizam-na como etapa
Caxias – RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves intermediária ou final de suas operações.
– BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE) A destilação pode ser feita em várias etapas
onde existem os conjuntos acima citados. e em diferentes níveis de pressão, conforme o
objetivo que se deseje. Assim, quando se trata
1.3 Tipos de Processos de uma unidade de destilação de petróleo bruto,
Os processos em uma refinaria podem ser pode-se ter a destilação a vácuo, o pré-fracio-
classificados em quatro grandes grupos: namento e a debutanização. Nesse caso, o obje-
tivo é o seu desmembramento nas frações bási-
– Processos de Separação;
cas do refino, a saber: gás combustível, gás
– Processos de Conversão; liqüefeito, nafta, querosene, gasóleo atmosférico
– Processos de Tratamento; (óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vá-
– Processos Auxiliares. cuo. Seus rendimentos são variáveis, em função
do óleo processado.
1.3.1 Processos de Separação A unidade de destilação de petróleo existe
São sempre de natureza física e têm por ob- sempre, independente de qual seja o esquema
jetivo desdobrar o petróleo em suas frações bá- de refino. É o principal processo, a partir do qual
sicas, ou processar uma fração previamente pro- os demais são alimentados.
duzida, no sentido de retirar dela um grupo espe-
cífico de compostos. Desasfaltação a propano
Os agentes responsáveis por estas operações Este processo tem por objetivo extrair, por
são físicos, por ação de energia (na forma de ação de um solvente (propano líquido em alta
modificações de temperatura e/ou pressão) ou de pressão), um gasóleo, que seria impossível obter
massa (na forma de relações de solubilidade a por meio da destilação.
solventes) sobre o petróleo ou suas frações. Como subproduto de extração, obtém-se o
Uma importante característica nos proces- resíduo asfáltico, que, conforme o tipo de resí-
sos de separação é o fato dos produtos obtidos duo de vácuo processado e a severidade
poderem, exceto em situações de eventuais per- operacional, pode ser enquadrado como asfalto
das ou contaminações, quando novamente mis- ou como óleo combustível ultraviscoso.
turados, reconstituir a carga original, uma vez que O óleo desasfaltado, principal produto do
a natureza das moléculas não é alterada. processo, pode ter dois destinos, de acordo com
Como exemplos deste grupo de processos, o objetivo do esquema de refino. Caso este seja
podem ser citadas: Destilação (em suas várias a obtenção de combustíveis, o óleo desasfaltado
formas), Desasfaltação a Propano, Desaromati- deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP)
zação a Furfural, Desparafinação/Desoleificação e ambos seguirão para a unidade de craquea-
a solvente (MIBC), Extração de Aromáticos e mento catalítico, para sua conversão em nafta e
Adsorção de N-parafinas. GLP.
Se o objetivo for a produção de lubrifican-
Destilação tes, então o óleo desasfaltado irá gerar, em fun-
É um processo de separação dos componentes ção de sua viscosidade, o óleo básico Brightstock
de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na di- ou o óleo de cilindro. Em ambos os casos, estes
ferença das temperaturas de ebulição de seus com- lubrificantes inacabados irão passar por outros
ponentes individuais. Muito importante para uma re- processos para melhoria de qualidade.
finaria, utiliza-se destilação quase que na totalidade
dos processos de refino do petróleo e derivados. Desaromatização a furfural
As primeiras refinarias eram, na realidade, Processo típico da produção de lubrifican-
8 destilarias, porque as diferentes propriedades do
tes, a desaromatização a furfural, como o pró-
petróleo não eram conhecidas. O processo era prio nome sugere, consiste na extração de com-
descontínuo, feito em bateladas e toda a carga postos aromáticos polinucleados de altas mas-
era aquecida, sendo dividada em parte vaporiza- sas molares por meio de um solvente específico,
da (topo) e parte líquida (fundo) independente no caso o furfural.
Processos de Refino
Um óleo lubrificante pode trabalhar em con- face da baixa viscosidade reinante no meio, em
dições de alta e baixa temperatura, esperando- função da grande quantidade de solvente presen-
se dele um comportamento o mais uniforme pos- te, é possível fazer-se uma filtração, separando-
sível em relação à viscosidade. Sabe-se que os se as n-parafinas.
compostos causadores das maiores flutuações de O óleo desparafinado é enviado à estocagem
viscosidade são justamente os aromáticos. intermediária, de onde seguirá para o processo
Assim sendo, quando os aromáticos são re- de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa
tirados de um corte lubrificante, assegura-se uma será também estocada, podendo ter dois desti-
menor variação da viscosidade com a tempera- nos. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma
tura. A propriedade que mede o inverso da variação unidade de desoleificação de parafinas, ela deve
da viscosidade com a variação da temperatura é ser aí processada, com o propósito de produzir-
chamada de índice de viscosidade (IV). Quanto se parafinas comerciais. Se essa opção não exis-
maior o IV, menor a variação da viscosidade com tir, o destino será sua adição ao gasóleo, que será
a temperatura. processado no craqueamento catalítico.
A desaromatização a furfural tem, então, por O solvente utilizado, atualmente, é a Metil-
objetivo aumentar o índice de viscosidade de óle- Isobutil-Cetona (MIBC). Já foram usados, no
os lubrificantes. O subproduto desse processo é passado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC)
o extrato aromático, um óleo pesado e viscoso, e tolueno, e, mais remotamente, o propano líqui-
que pode ser utilizado como óleo extensor de do. A MIBC apresenta vantagens significativas
borracha sintética, ou pode ser adicionado ao em relação aos demais solventes, sendo por isso
“pool” de óleo combustível da refinaria. O pro- empregada atualmente.
duto principal, o óleo desaromatizado, é estoca- A desparafinação é, certamente, a mais cara
do para seu posterior processamento, na unida- das unidades de conjunto de lubrificantes, em fun-
de de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona ção, principalmente, do grande número de equi-
(MIBC). pamentos existentes no processo.
A desaromatização de lubrificantes era rea-
lizada, no passado, usando-se o fenol como sol- Desoleificação a MIBC
vente. Com o advento da utilização do furfural, o A desoleificação a MIBC é um processo
processo que usava fenol entrou em idêntico à desparafinação, apenas realizada em
obsolescência. Apesar disto, a RLAM, por ter condições mais severas, visando remover o óleo
um conjunto de lubrificantes antigo, possui uma contido na parafina, de forma a enquadrá-la como
unidade que usa esse solvente. produto comercial, o que seria impossível sem
O investimento inicial para a construção de essa unidade.
uma unidade de desaromatização é bastante pró- A parafina oleosa, carga do processo, é
ximo ao valor estimado para a de desasfaltação, desmembrada em duas correntes. A fração ole-
sendo ligeiramente superior devido ao sistema de osa, removida pela ação do solvente e da filtra-
purificação do solvente. ção, é denominada parafina mole, e, por tratar-
se de um gasóleo, normalmente é enviada ao cra-
queamento, depois de ter a MIBC removida. A
Desparafinação a MIBC
parafina mole pode ser também aproveitada para
Um lubrificante colocado num equipamento, a produção de geléias, óleos, vaselinas e outros
inicialmente opera em condições ambientais de produtos farmacêuticos, embora seu mercado
temperatura, ou em alguns casos em baixas tem- seja bem restrito.
peraturas, uma vez que a máquina, em geral, não O produto comercial, conhecido como pa-
é aquecida. O óleo deve ter, então, em tais con- rafina dura, depois desta operação, é estocado
dições, possibilidades de escoamento adequado para posterior processamento na unidade de hi-
para que a lubrificação não fique comprometida, drotratamento onde finalmente é especificada.
necessitando, em função disto, apresentar baixo Devido à desoleificação ser quase sempre
ponto de fluidez. Para que esta característica seja integrada à desparafinação e também por ter um
alcançada, deve-se remover as cadeias parafínicas porte menor, o capital investido nessa unidade é
lineares, uma vez que estas são responsáveis pela bem menor, situando-se na faixa de US$ 60–
baixa fluidez do óleo. 9
90.000.000,00.
A remoção das n-parafinas é feita com o
auxílio de um solvente que, em baixas temperatu- Extração de aromáticos
ras, solubiliza toda a fração oleosa, exceto as A extração de aromáticos, também conhe-
parafinas, que permanecem em fase sólida. Em cida como recuperação de aromáticos (URA), é
Processos de Refino
uma unidade que tem um objetivo semelhante à tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos ab-
Desaromatização a Furfural, embora carga, sol- sorvidos são removidos do leito com auxílio de
vente, produtos e condições operacionais sejam um diluente, separados deste, fracionados e es-
bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo tocados para o futuro envio à indústria petroquí-
é extrair os aromáticos da carga por meio de um mica.
solvente. A adsorção de n-parafinas, em face do gran-
A carga é uma nafta proveniente de uma uni- de número de equipamentos e da alta complexi-
dade de reforma catalítica, bastante rica em aro- dade, é uma unidade de elevado investimento
máticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para
(BTXs). Estes hidrocarbonetos têm um alto valor retorno, não sendo de grande atratividade eco-
no mercado, uma vez que são importantes maté- nômica. Apenas quando existem fábricas consu-
rias-primas para a indústria petroquímica, poden- midoras das n-parafinas produzidas, colocadas
do atingir preços duas a três vezes superiores à a preços aceitáveis, tal unidade pode ser econo-
nafta. micamente viável.
A extração é feita com um solvente, poden-
do ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-Metil- 1.3.2 Processos de Conversão
Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno- Os processos de conversão são sempre de
Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles natureza química e visam transformar uma fração
é feito em função das condições do processo es- em outra(s), ou alterar profundamente a consti-
colhido. tuição molecular de uma dada fração, de forma a
Os aromáticos extraídos, depois da remo- melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode
ção do solvente, são fracionados e destinados à ser conseguido através de reações de quebra,
estocagem para futura comercialização, os não reagrupamento ou reestruturação molecular.
aromáticos, depois também da remoção do sol- As reações específicas de cada processo são
vente, são enviados ao “pool” de gasolina. conseguidas por ação conjugada de temperatura
A URA é uma unidade que confere boa e pressão sobre os cortes, sendo bastante fre-
lucratividade ao parque de refino, devido à gran- qüente também a presença de um agente promo-
de distância entre o preço de carga e dos aromá- tor de reação, denominado catalisador. Confor-
ticos. O investimento necessário à sua implanta- me a presença ou ausência deste agente, pode-
ção não é dos mais elevados, situando-se entre se classificar os processos de conversão em dois
US$ 40-55.000.000,00. subgrupos: catalíticos ou não catalíticos.
É importante ressaltar que, devido às altera-
Adsorção de n-parafinas ções químicas processadas, os produtos que saem
A unidade de adsorção de n-parafinas é pró- desses processos, se misturados, não
pria para a remoção de cadeias parafínicas linea- reconstituem a carga original.
res contidas na fração querosene. Tais hidrocar- Processos de conversão são, em geral, de
bonetos, embora confiram excelente qualidade ao elevada rentabilidade, principalmente quando
querosene de iluminação, são extremamente pre- transformam frações de baixo valor comercial
judiciais em se tratando do querosene de avia- (gasóleos, resíduos) em outras de maiores valo-
ção, por elevarem seu ponto de congelamento res (GLP, naftas, querosenes e diesel).
quando presentes em concentrações razoáveis. De forma similar aos processos de separa-
As n-parafinas removidas, por outro lado, são ção, os de conversão apresentam, também como
valiosas matérias-primas para a indústria petro- característica, elevado investimento para suas
química, especificamente para a produção de de- implantações, no entanto principalmente os pro-
tergentes sintéticos biodegradáveis. Assim sen- cessos de craqueamento térmico ou catalítico
do, a adsorção de n-parafinas do querosene é apresentam curto tempo de retorno do capital
um processo bastante interessante, porque, não investido. Em alguns casos, o retorno do capital
só consegue especificar adequadamente o que- pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como
rosene de aviação (QAV), como também produz exemplo destes processos, podem ser citados o
n-parafinas. Isto é conseguido por meio de uma Craqueamento Catalítico, o Hidrocraqueamento
10 adsorção das cadeias lineares presentes no que- (Catalítico e Catalítico Brando), a Alcoilação, a
rosene, através de sua passagem em fase gasosa Reformação e a Isomerização, todos catalíticos.
num leito de peneiras moleculares. O leito captu- Dentre os não catalíticos, podemos citar proces-
ra as n-parafinas, permitindo a passagem dos de- sos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico,
mais compostos presentes no querosene. Mais a Viscorredução, o Coqueamento Retardado ou
Processos de Refino
Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Re- Hidrocraqueamento Catalítico
formação são processos de síntese e rearranjo O hidrocraqueamento catalítico, também
molecular, respectivamente, enquanto os outros conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking),
exemplos aqui abordados são de craqueamento. é um processo que consiste na quebra de molé-
Cada um dos processos anteriormente cita- culas existentes na carga de gasóleo por ação
dos será abordado a seguir, primeiramente, de conjugada do catalisador, altas temperaturas e pres-
forma resumida e, posteriormente, em seção es- sões, e presença de grandes volumes de hidrogênio.
pecífica, com maior riqueza de detalhes. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, si-
Craqueamento Catalítico multaneamente acontecem reações de hidrogenação
O craqueamento catalítico é um processo de do material produzido. É um processo que concorre,
quebra molecular. Sua carga é uma mistura de portanto, com o craqueamento catalítico fluido.
gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, sub- O HCC surgiu na década de cinqüenta, atin-
metida a condições bastante severas em presen- gindo seu apogeu no início dos anos setenta, pou-
ça do catalisador, é transformada em várias ou- co antes da crise do petróleo. Com o aumento do
tras frações mais leves, produzindo gás combus- preço do óleo, de seus derivados, e do preço do
tível, gás liqüefeito, nafta, gasóleo leve (diesel de gás natural, principal matéria-prima para obtenção
craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamen- do hidrogênio, este também teve seu preço extre-
to (óleo combustível). As reações produzem tam- mamente elevado, afetando bastante a rentabilida-
bém coque, que se deposita no catalisador e é de do processo. Isto fez com que houvesse
queimado quando na regeneração desse último, retração na implantação de novas unidades, tanto
gerando gás de combustão, de alto conteúdo nos Estados Unidos, quanto nos demais países.
energético, usado na geração de vapor d’água A grande vantagem do hidrocraqueamento é
de alta pressão. sua extrema versatilidade. Pode operar com car-
O processo surgiu um pouco antes da se- gas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados
gunda guerra mundial, tomando um notável im- ou resíduos leves, maximizando a fração que de-
pulso com este conflito, em face à grande neces- sejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo para
sidade dos aliados em relação a suprimentos de craqueamento – obviamente em função da carga.
gasolina e material petroquímico para suas tro- Outra grande vantagem constatada é a qua-
pas. Com o fim da guerra, o craqueamento lidade das frações no que diz respeito a contami-
catalítico firmou-se, devido, principalmente, à nantes. Diante das severíssimas condições em que
produção de nafta, em maior quantidade, de me- ocorrem as reações, praticamente todas as im-
lhor qualidade e com custos de produção bem infe- purezas, como compostos de enxofre, nitrogê-
riores aos outros processos existentes na época. nio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzi-
É um processo destinado, por excelência, à das ou eliminadas dos produtos.
produção de nafta de alta octanagem, o deriva- A desvantagem do processo consiste nas drás-
do que aparece em maior quantidade, de 50 a ticas condições operacionais. Elevadas pressões e
65% do volume em relação à carga processada. temperaturas são usadas, o que obriga a utilização
O segundo derivado em maior proporção é o de equipamentos caros e de grande porte, com ele-
GLP, de 25 a 40 % do volume em relação à car- vado investimento, não só pelo que já foi exposto,
ga. Em menores rendimentos, temos também o mas também pela necessidade de implantação de
óleo diesel de craqueamento (LCO), o óleo uma grande unidade de geração de hidrogênio, cujo
combustível de craqueamento (óleo decantado/ consumo no processo é extremamente alto.
clarificado), o gás combustível e o gás ácido Nenhuma refinaria no país dispõe de uma
(H2S). O coque gerado é depositado no catali- unidade HCC, porém existe a perspectiva de ins-
sador e queimado na regeneração. talação futura de uma unidade desta na Refap,
A grande necessidade nacional de produção para o ano 2003, de modo a atender o crescente
de GLP e, principalmente, de gasolina até o final mercado de diesel na região sul.
dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS ins-
talasse este processo em todas as suas refinarias. Hidrocraqueamento Catalítico Brando
O craqueamento catalítico, também conhe- O hidrocraqueamento catalítico brando, também
11
cido como FCC (“Fluid catalytic cracking”), é conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), de-
um processo de grande versatilidade e de eleva- senvolvido durante a década de oitenta na França e
da rentabilidade no quadro atual do refino, em- nos Estados Unidos, é uma variante do HCC, ope-
bora seja também uma unidade de alto investi- rando porém, em condições bem mais brandas que o
mento para sua implantação. anterior, principalmente em termos de pressão.
Processos de Refino
Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga U-GAV, supre as necessidades do país em rela-
de gasóleo convencional, é possível produzir gran- ção à gasolina de aviação.
des volumes de óleos diesel de excelente qualida- O investimento para a implantação de unida-
de, sem gerar grandes quantidades de gasolina. des desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00
Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e e US$ 60.000.000,00, em função do porte e da
à perspectiva de um aumento em sua demanda no tecnologia utilizada.
final do século e anos seguintes, esta pode ser uma
alternativa interessante para o refino no país. Reformação Catalítica
Embora seja um processo pouco mais bara- A reformação catalítica ou reforma, como é
to que o HCC convencional, ainda assim sua mais conhecida, tem por objetivo principal trans-
construção requer volumosos investimentos (US$ formar uma nafta de destilação direta, rica em hi-
300–400.000.000,00), o que torna sua implan- drocarbonetos parafínicos, em uma outra, rica em
tação pouco viável economicamente na atual con- hidrocarbonetos aromáticos. É um processo de
juntura brasileira de refino. Há, porém, a hipóte- aromatização de compostos parafínicos e naftê-
se de instalação de uma unidade como esta na nicos, visando a produção de gasolina de alta
Replan após o ano 2000, também para o atendi- octanagem ou a produção de aromáticos leves
mento da demanda de diesel da região sudeste. (benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gera-
ção de compostos petroquímicos.
Alcoilação Catalítica O catalisador utilizado é constituído de um
A alcoilação catalítica ou alquilação, consiste suporte de alumina, impregnado do elemento ati-
na junção de duas moléculas leves para a forma- vo de natureza metálica, geralmente Platina asso-
ção de uma terceira de maior peso molecular, rea- ciada a um ou dois outros elementos de transi-
ção esta catalisada por um agente de forte caráter ção, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quan-
ácido. Na indústria do petróleo, esta rota é usada tidade dos elementos citados na composição do
para produção de gasolina de alta octanagem a catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no
partir de componentes de gás liqüefeito de petró- máximo), devido ao preço desses metais, o cus-
leo, utilizando-se como catalisador HF (ácido to do catalisador é extremamente alto.
fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). O principal produto do processo é a nafta
Além da gasolina de alquilação, seu princi- de reforma, porém, outras frações são geradas
pal produto, a unidade gera em menor quantida- em menores quantidades, tais como gás liqüefeito,
de nafta pesada, propano e n-butano de alta pu- gás combustível, gás ácido e uma corrente rica
reza. A primeira é endereçada ao “pool” de ga- em hidrogênio. Esta última pode ser usada em
solina comum, enquanto os gases podem ser ven- unidades de hidrotratamento que não necessitem
didos separadamente para usos especiais, ou ser de grandes vazões e de elevadas purezas de H2.
incorporados ao “pool” de GLP da refinaria. O A reforma surgiu no início da 2.ª Guerra
produto alquilado vai para a produção de gasoli- Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos
na automotiva de alta octanagem ou para a gera- cinqüenta, quando, ao lado do craqueamento
ção de gasolina de aviação. catalítico, era a principal geradora de gasolina de
Em petroquímica, a alquilação é largamente alta octanagem. Entretanto, o crescimento da in-
utilizada para a geração de intermediários de gran- dústria petroquímica, tendo a nafta como sua prin-
de importância, tais como o etil-benzeno (produ- cipal matéria-prima, fez com que o preço dessa
ção de estireno), o isopropil-benzeno (produção fração aumentasse bastante, aproximando-se
de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produ- muito do preço final da gasolina, afetando sobre-
ção de detergente). maneira a rentabilidade do processo. Hoje este
No que se refere à produção de gasolina de processo não é mais considerado como interes-
alta octanagem, este é um processo largamente sante economicamente para a produção de ga-
utilizado em países onde a demanda por gasolina solina.
é elevada e, é claro, haja disponibilidade do GLP, Tal raciocínio não vale, porém, se o objetivo
matéria-prima essencial ao processo. Nessa si- final é a produção de aromáticos puros (BTXs).
tuação, são destacados os Estados Unidos, o Os preços destes no mercado mundial são em
12 Canadá e o México. Há também unidades des- média o dobro do preço da nafta petroquímica,
sas construídas na Europa Ocidental e no Japão, o que torna a reforma catalítica extremamente
embora em muito menor proporção. rentável nessa situação.
No Brasil, apenas uma pequena unidade, lo- Este processo é largamente empregado nos
calizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como Estados Unidos, Canadá e Europa Ocidental,
Processos de Refino
constituiu-se nesta última durante muito tempo A PETROBRAS teve uma unidade de cra-
como a principal rota para a produção de gasoli- queamento térmico instalada na RPBC, que
na de alta octanagem, superando até mesmo o craqueava, simultaneamente, resíduo atmosféri-
craqueamento catalítico. Hoje, com o progressi- co e nafta. Sua operação iniciou-se em 1955,
vo aumento do uso do gás natural na Europa e sendo paralisada em 1971, quando entrou em
com o conseqüente deslocamento do óleo com- operação o craqueamento catalítico. Suas insta-
bustível, implementa-se o uso do FCC. Boa par- lações foram aproveitadas, sendo ela transforma-
te das unidades de reforma opera atualmente na da em unidade de destilação atmosférica, consti-
produção de aromáticos e muito menos à produ- tuindo-se hoje na U-N.
ção de gasolina.
A restrição ambiental que limita o teor máxi- Viscorredução
mo de aromáticos presente na gasolina poderá A viscorredução é um processo desenvolvi-
fazer com que a nafta reformada seja banida aos do por volta dos anos trinta, seguindo a linha do
poucos da constituição do “pool” daquele pro- craqueamento térmico. O objetivo é a redução
duto, ficando sua operação destinada quase que da viscosidade de um resíduo, que será usado
exclusivamente à produção de aromáticos. Isto como óleo combustível, por meio da quebra de
já ocorre em muitas refinarias norte-americanas. suas moléculas mais pesadas, através da ação
Temos cinco unidades de Reforma Catalíti- térmica.
ca instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nos Para que isso ocorra sem que haja uma ex-
anos sessenta em refinarias da PETROBRAS cessiva formação de coque, uma vez que a carga
(Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para a é um resíduo, as condições operacionais são sen-
produção de gasolina, enquanto, a segunda pro- sivelmente mais brandas que as existentes no cra-
duz aromáticos. queamento térmico convencional.
Além dessas, a Petrobras tem duas unida- Em função da quebra de algumas moléculas,
des de grande porte instaladas em centrais pe- ocorre a formação de uma apreciável quantidade
troquímicas (Petroquímica União e COPENE) de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasó-
que produzem aromáticos. A quinta unidade, de leo que, não sendo removidos, entrariam como
pequeno porte, está na Refinaria de Manguinhos, diluentes do resíduo processado, reduzindo sua
para a produção de gasolina. viscosidade. Também há, de forma semelhante
ao craqueamento térmico, formação de gás com-
O investimento necessário para a implan-
bustível, GLP e nafta, porém em menor escala,
tação de uma reforma pode oscilar entre
em função da pouca severidade.
US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00. A viscorredução teve sua fase de importân-
cia entre os anos trinta e cinqüenta, quando tam-
Craqueamento Térmico bém foi atingida pelo advento do craqueamento
O craqueamento térmico é o mais antigo dos catalítico e da destilação a vácuo. Atualmente, é
processos de conversão, surgindo logo após o um processo considerado totalmente obsoleto,
advento da destilação. Seu aparecimento data do em face do seu alto custo operacional e de sua
início do século XX, tendo uma importância rele- baixa rentabilidade.
vante até o início dos anos cinqüenta, quando Não há, no país, nenhuma unidade em ope-
entrou em obsolescência, deslocado pelo craque- ração, embora uma tenha sido instalada nos
amento catalítico. primórdios da RPBC, sendo transformada e adap-
Tem por finalidade quebrar moléculas pre- tada para operar como destilação atmosférica,
sentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmos- constituindo-se hoje na U-V de Cubatão.
férico, por meio de elevadas temperaturas e pres-
sões, visando obter-se principalmente gasolina e Coqueamento Retardado
GLP. Gera também, como subprodutos, gás com- O coqueamento retardado é também um pro-
bustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo cesso de craqueamento térmico. Sua carga é re-
residual, além da formação de coque. síduo de vácuo, que, submetido a condições bas-
Este, por sinal é o principal problema do pro- tante severas, craqueia moléculas de cadeia aberta
cesso, porque, como o coque não é removido e moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e 13
continuamente dos equipamentos, acaba sendo asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasó-
acumulado, o que provoca entupimentos obrigan- leo e, principalmente, coque de petróleo.
do assim a freqüentes paradas para descoqueifi- É um processo que surgiu logo após a se-
cação, reduzindo em muito o fator operacional. gunda guerra mundial, e tinha inicialmente por
Processos de Refino
objetivo craquear resíduos para produzir uma processado que gerou as frações. À medida que
quantidade maior de gasóleo para craqueamen- os cortes vão ficando mais pesados, a quantida-
to. O coque gerado era considerado como de de impurezas cresce proporcionalmente, o que
subproduto, sendo vendido a preço de carvão dificulta a remoção.
mineral. Os processos de tratamento podem ser clas-
Com a evolução da indústria do alumínio, o sificados em duas categorias: Processos Conven-
coque de petróleo mostrou-se um excelente ma- cionais e Hidroprocessamento. Os primeiros são
terial para a produção dos eletrodos necessários aplicados às frações leves, enquanto o segundo
para obtenção daquele metal, bem como para uso grupo é usado, principalmente, para frações mé-
na siderurgia, na obtenção de aços especiais. Isto dias e pesadas.
fez com que o coque passasse a ter uma maior
importância e, por conseqüência, maior preço. Tratamento Cáustico
A crise do petróleo trouxe consigo uma cres- O tratamento cáustico consiste numa lava-
cente importância para o coqueamento, um pro- gem da fração de petróleo por uma solução aquo-
cesso que transforma uma fração bastante de- sa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (po-
preciada, o resíduo de vácuo, em outras de mui- tassa cáustica). O objetivo deste tratamento é a
to maior valor comercial, como o GLP, a nafta, o eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais
diesel e o gasóleo, a possibilidade de executar a como o H2S e mercaptans de baixas massas
transformação de frações residuais em leves e molares (RSH). Compostos sulfurados diferen-
médias, conferiu ao processo um outro “status”, tes dos mencionados anteriormente não podem
que, até então, não era reconhecido, em face prin- ser removidos por este tratamento. O processo
cipalmente de sua grande rentabilidade e flexibili- consegue remover também, porém em menor
dade operacional. Isto fez com o coqueamento, escala, cianetos e fenóis, compostos que normal-
que caminhava para a inexorável obsolescência mente estão presentes na nafta de craqueamento.
tivesse sua importância revigorada, sendo hoje Em função das limitações do tratamento cáus-
um processo sempre cogitado em qualquer estu- tico, é utilizado somente para frações muito le-
do relativo a ampliações, modernizações ou im- ves, tais como o gás combustível, o GLP e naftas.
plantações de novas refinarias. Em casos excepcionais, pode ser empregado para
O coqueamento é um dos processos com o tratamento de querosene, porém com baixa efi-
que contamos futuramente para atender a cres- ciência na remoção de impurezas.
cente demanda de óleo diesel no país. Existem, Pode ser encontrado em seções de tratamen-
atualmente, unidades instaladas na RPBC, uma to em unidades de Destilação, Craqueamento e
na Regap, e outra na Replan. Alquilação.
O investimento necessário à implantação de Uma das desvantagens do processo é o ele-
uma unidade de coqueamento não é alto, em com- vado consumo de soda cáustica e a geração de
paração com outras unidades de quebra térmica grandes volumes de resíduo (soda gasta).
ou catalítica. Conforme o porte da unidade, pode-
se ter um investimento entre US$ 50.000.000,00 Tratamento Merox de GLP
e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta ren- O tratamento Merox consiste numa lavagem
tabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo. cáustica semelhante à anteriormente citada, mas
que tem como vantagem a regeneração da soda
1. 3.3 Processos de Tratamento cáustica consumida no processo, reduzindo subs-
Os processos de tratamento têm por finali- tancialmente o custo operacional. Em função des-
dade principal eliminar as impurezas que, estan- sa regeneração, produzem-se dissulfetos, que, con-
do presentes nas frações, possam comprometer forme a opção adotada, podem ou não ser retira-
suas qualidades finais; garantindo, assim, estabi- dos da fração tratada. Afora isso, suas limitações
lidade química ao produto acabado. Dentre as e aplicações são idênticas àquelas vistas para o
impurezas, os compostos de enxofre e nitrogê- tratamento cáustico, e, da mesma maneira, trabalha
nio, por exemplo, conferem às frações proprie- em baixas condições de temperatura e pressão.
dades indesejáveis, tais como, corrosividade,
14 acidez, odor desagradável, formação de compos- Tratamento Merox de naftas e querosene
tos poluentes, alteração de cor, etc. O tratamento Merox é um processo de ado-
As quantidades e os tipos de impurezas pre- çamento (redução de corrosividade), cujo obje-
sentes nos produtos são extremamente variados, tivo principal é melhorar a qualidade do querosene
diferindo também conforme o tipo de petróleo de aviação pela transformação de compostos
Processos de Refino
corrosivos (mercaptans) em compostos não cor- a DEA pode ser substituída com vantagens pela
rosivos (dissulfetos). MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este não
Neste tratamento, é feita a lavagem cáustica é o caso de correntes provenientes do craquea-
do querosene, adoçamento, transformação dos mento.
mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e,
após, polimento. 1.3.4 Processos Auxiliares
São aqueles que se destinam a fornecer
Tratamento Bender insumos à operação dos outros anteriormente ci-
O tratamento Bender é um processo de ado- tados, ou a tratar rejeitos desses mesmos pro-
çamento, desenvolvido com o objetivo de me- cessos. Incluem-se, neste grupo, a Geração de
lhorar a qualidade do querosene de aviação. Não Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades
tem por objetivo a redução do teor de enxofre, e de hidroprocessamento), a recuperação de En-
sim transformar compostos sulfurados corrosivos xofre (produção desse elemento a partir da quei-
(mercaptans) em outras formas pouco agressivas ma do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (va-
(dissulfetos). É um processo em que se conju- por, água, energia elétrica, ar comprimido, distri-
gam lavagens cáusticas e reações com enxofre buição de gás e óleo combustível, tratamento de
com ações de campos elétricos de alta voltagem. efluentes e tocha), que, embora não sejam de fato
Não é um processo eficiente quando o pro- unidades de processo, são imprescindíveis a eles.
blema é proveniente dos compostos nitrogena-
dos, como acontece no caso das frações da faixa
do querosene provenientes dos petróleos da Ba-
cia de Campos. Nessa situação, o tratamento
Anotações
Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar
por outro tipo de processo, o hidrotratamento.
O tratamento Bender é pouco usado, ten-
dendo para a obsolescência, uma vez que os
modernos rumos no refino são caminhar cada vez
mais no sentido dos processos de hidrogenação.
O investimento necessário ao Bender é semelhante
ao do tratamento Merox das naftas e querosene.

Tratamento DEA
O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um
processo específico para remoção do H2S de fra-
ções gasosas do petróleo, ou seja, do gás natu-
ral, do gás combustível e do gás liqüefeito. Re-
move também o dióxido de carbono (CO2), que
eventualmente possa estar presente na corrente
gasosa.
A grande vantagem deste tratamento con-
siste em sua capacidade de regenerar a DEA que
removeu o H2S e/ou o CO2, produzindo uma
corrente de gás ácido, bastante rica em enxofre.
A recuperação de enxofre é feita por meio de
uma unidade denominada URE (unidade de re-
cuperação de enxofre).
Da mesma maneira que os processos ante-
riores, o tratamento DEA opera também em con-
dições brandas de pressões e temperaturas. No
ponto de maior temperatura, esta não ultrapassa
135ºC. É um tratamento obrigatório em unida- 15
des de Craqueamento Catalítico, onde encontra-
mos correntes gasosas cujas concentrações de
H2S são extremamente altas. Em correntes gaso-
sas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO),
Processos de Refino

Processos de Refino para


obtenção de combustíveis – uma
abordagem mais detalhada 2
2.1 Destilação b) Destilação Diferencial
Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a
2.1.1 Introdução formação da primeira bolha de vapor, retirada
O petróleo, para que tenha seu potencial do contato com o restante do líquido e conden-
energético efetivamente aproveitado, deve ser sada. O aquecimento continua, então, retirando-
desdobrado em cortes de faixas de ebulição ca- se do restante do líquido e condensando o va-
racterísticas, denominados frações. Assim, para por. A destilação é interminente.
que esse objetivo seja alcançado, o óleo bruto é O destilador é carregado com uma mistura
submetido ao processo de destilação. líquida cada vez mais rica em componentes pe-
A destilação é um processo físico de sepa- sados. A temperatura do líquido no destilador
ração, baseado na diferença de temperaturas de sobe continuamente durante a destilação, pois o
ebulição entre compostos coexistentes numa mis- líquido vai tornando-se mais pesado. O destila-
tura líquida. As temperaturas de ebulição de hi- do (vapor condensado) é coletado em porções
drocarbonetos aumentam com o crescimento de separados chamadas de cortes. É, normalmente
suas massas molares. Desta forma, variando-se utilizada em laboratórios, para controle da quali-
as condições de aquecimento de um petróleo, é dade dos produtos de petróleo.
possível vaporizar os compostos leves, interme-
diários e pesados, que, ao se condensarem, po-
dem ser fracionados. Paralelamente, ocorre a
formação de um resíduo bastante pesado, cons-
tituído principalmente de hidrocarbonetos de ele-
vadas massas molares, que, às condições de tem-
peratura e pressão em que a destilação é realiza-
da, não se vaporizam.
Por ser a destilação um processo físico, as
propriedades físicas dos componentes de cada
fração não são modificadas.
Os principais tipos de destilação são:
a) Destilação Integral
A mistura líquida é separad em dois produtos:
vapor e líquido. É também conhecida como desti-
lação de equilíbrio, auto vaporização ou “flash”.
Uma parte do líquido é vaporizada sob con- c) Destilação Fracionada
dições tais que todo o vapor produzido fica, du- É a separação dos componentes por suces-
rante a vaporização, em contato íntimo com o lí- sivas vaporizações e condensações proporcio-
quido residual. nando produtos com grau de pureza.
A destilação fracionada é uma evolução da
destilação integral ou por bateladas. O incremento
da destilação fracionada é a utilização de múlti-
plos estágios de condensção e vaporização
16 simplificadamente,destilando integralmente váras
vezes para a obtenção de cortes intermediários.
Na condensação, para tornar o processo
mais compacto (diminuir o número de permuta-
dores de aquecimento) e melhorar o fracionamento,
Processos de Refino
incorporou-se à destilação de multi-estágios o Destilação atmosférica e a vácuo
reflexo resultando em: Um outro fator importante no processo de
destilação, além da temperatura de aquecimento
– uma temperatura final intermediária entre do óleo, é a pressão a que ele está sendo sub-
as temperatura do vapor e do líquido, metido. Sabe-se que a temperatura de ebulição
graças à troca de calor entre eles; de um determinado líquido é função da pressão
que sobre ele está exercendo o ambiente. Quan-
– um vapor e um líquido de composições to maior for a pressão exercida, maior será a tem-
diferentes dos originais devido à conden- peratura de ebulição do líquido. Logicamente, bai-
sação preferencial do produto + pesado xando-se a pressão, reduz-se também a tempe-
presente no vapor e uma vaporização ratura de ebulição do líquido em questão.
preferencial do produto mais leve presente A conjugação dos parâmetros temperatura
no líquido. e pressão permite que o petróleo seja separado
em suas diversas frações.
O vapor preveniente do estágio sai com tem- De um modo geral, todas as unidades de
peratura menor do que o vapor original e mais destilação de petróleo possuem os seguintes equi-
enriquecido em produto leve o líquido sai com pamentos: torres de fracionamento, retificadores
temperatura maior e mais enriquecido de produ- (“strippers”), fornos, permutadores de calor, tam-
to pesado. bores de acúmulo e refluxo, bombas, tubulações
Na destilação fracionada, qto. > o nr. de e instrumentos de medição e controle.
estágios empregados, > será o grau de pureza O arranjo físico desses equipamentos e seus
dos produtos e, quanto mais condensado retorna, métodos de operação são diferentes de refinaria
o produto melhor será o grau de separação por- para refinaria, entretanto os princípios básicos de
que maior será o grau de enriqueciment do va- operação são os mesmos.
por no componente + volátil o retorno de Uma unidade de destilação pode ser dividi-
condesnado é chamdo de refluxo. da, para efeito de estudo, em três seções princi-
pais, estudadas a seguir.

GLP
NAFTA LEVE
ESTABILIZAÇÃO

(Petroquímica)

FRACION.
NAFTA LEVE DE
(Gasolina) NAFTA

PETRÓLEO
NAFTA MÉDIA
PRÉ-FLASH

DESSALINAÇÃO E
PRÉ-AQUEIMENTO
NAFTA PESADA
RETIF.

QUEROSENE
ATMOSFÉRICA
DESTILAÇÃO

RETIF.

DIESEL LEVE
RETIF.

FORNO DIESEL PESADO

GASÓLEO LEVE
DESTILAÇÃO
Ä VÁCUO
GASÓLEO PESADO

RESÍDUO DE VÁCUO
Esquema de destilação a 3 estágios. (O. Combustível ou asfalto)

17
Processos de Refino
2.1.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização maior densidade, caem através do cru para o fun-
O processo de destilação tem início com o do da dessalgadora, carregando dissolvidos os
bombeamento contínuo de petróleo frio através sais e sedimentos.
de vários trocadores de calor, onde este é pro- O petróleo dessalgado flui pelo topo do tam-
gressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que bor e continua seu fluxo dentro da unidade, en-
resfria os produtos acabados que deixam a uni- quanto que a salmoura (água, sais e sedimentos)
dade. O conjunto dos permutadores de calor é, contínua e automaticamente, descartada do
dessa seção é conhecido como bateria de pré- vaso de dessalgação.
aquecimento. É importante o controle do nível da interface
O sistema de pré-aquecimento permite uma petróleo/salmoura, porque, caso haja arraste de
economia operacional bastante elevada, pois ofe- água na corrente de petróleo, sua súbita vapori-
rece a vantagem de aquecer a carga com frações zação, que ocorrerá nas torres, poderá provocar
que se deseja resfriar, economizando, assim, com- variações de pressão, podendo danificar as ban-
bustível necessário para o aquecimento total da dejas de fracionamento.
carga, além de oferecer um menor dimensiona- O petróleo, após ser dessalinizado, passa
mento dos fornos. numa segunda bateria de pré-aquecimento, onde
Antes do petróleo ser enviado à seção de sua temperatura é elevada ao máximo valor pos-
fracionamento, deverá passar pela dessalgadora sível conseguido por troca térmica com as cor-
(ou dessalinizadora), para a remoção de sais, rentes quentes que deixam o processo. Quanto
água e partículas sólidas suspensas. Esses conta- mais alta for a temperatura atingida no pré-aque-
minantes, quando não removidos do cru, causam cimento, menor será a quantidade de combustí-
sérios danos a unidades de destilação, limitando vel gasta nos fornos para o aquecimento final do
o tempo de campanha, e provocando operação óleo.
ineficiente da unidade. Os principais problemas
resultantes da presença desses contaminantes no 2.1.3 Destilação Atmosférica
petróleo são: O petróleo, após deixar o último trocador
– os sais de cloro (principalmente o MgCl2) da bateria de pré-aquecimento, está ainda com
geram HCl (ácido clorídrico), o que pode uma temperatura abaixo da requerida para que
causar corrosão acentuada nas torres de ocorra um fracionamento eficaz. Com a finalida-
fracionamento e linhas (principalmente na de de elevar-se mais a temperatura, possibilitan-
região de topo); do, desta forma, que as condições ideais de fra-
– os sais e sólidos depositam-se em troca- cionamento sejam atingidas, a carga é introduzida
dores de calor e tubos de fornos, cau- em fornos tubulares, onde recebe energia térmi-
sando entupimentos, baixa eficiência de ca produzida pela queima de óleo e/ou gás com-
troca térmica e “superaquecimentos lo- bustível.
calizados” em tubos de fornos; Para que se consiga vaporizar todos os pro-
– sais e sedimentos atuam como catalisa- dutos que serão retirados na torre de destilação
dores para a formação de coque no inte- atmosférica, a carga deverá ser aquecida até o
rior dos tubos de fornos e linhas de trans- valor estipulado, porém não deve ser ultrapassa-
ferências, provocando também entupi- da uma temperatura limite, a partir da qual tem
mentos e diminuição da transferência de início a decomposição das frações pesadas pre-
calor nos equipamentos. sentes no óleo bruto. O craqueamento térmico é
O processo de dessalinização consiste basi- uma ocorrência altamente indesejável em unida-
camente na lavagem do petróleo da seguinte ma- des de destilação, porque provoca a deposição
neira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das
processo para misturar com a água residual, sais torres, causando diversos problemas operacio-
e sólidos presentes no cru. Uma válvula mistura- nais. A máxima temperatura a que se pode aque-
dora provoca o íntimo contato entre a água inje- cer o petróleo, em que se inicia a decomposição
tada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de térmica, corresponde 400oC.
petróleo, água e impurezas penetra no vaso de À saída dos fornos, com a temperatura pró-
18 dessalgação, passando através de um campo elé- xima de 400oF, boa parte do petróleo já se en-
trico de alta voltagem, mantido entre pares de ele- contra vaporizado, e, nessas condições, a carga
trodos metálicos. As forças elétricas do campo é introduzida na torre.
provocam a coalescência das gotículas de água, O ponto de entrada é conhecido como zona
formando gotas maiores, que, por terem uma de vaporização ou “zona de flash”, e é o local
Processos de Refino
onde ocorre a separação do petróleo em duas da retirada. Sua função principal é retirar calor
correntes: uma constituída de frações vaporiza- da torre, gerando mais refluxo interno, porém esta
das que sobem em direção ao topo da torre, e corrente não interfere diretamente no fraciona-
outra, líquida, que desce em direção ao fundo. mento, uma vez que o mesmo produto que é co-
As torres possuem em seu interior bandejas letado num determinado prato é devolvido inal-
e/ou pratos e recheios, que permitem a separa- terado em sua composição à coluna.
ção do cru em cortes pelos seus pontos de ebu- As frações intermediárias, que saem lateral-
lição, porque, à medida que os pratos estão mais mente na torre, possuem componentes mais le-
próximos ao topo, suas temperaturas vão decres- ves que são retidos no líquido, quando o vapor
cendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em atravessa o prato de retirada. Esses compostos
contato com cada bandeja, tem uma parte de seus baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de
componentes condensada. À medida que os va- fulgor dos cortes, sendo necessária a sua elimi-
pores seguem em direção ao topo, trocam calor nação. Isto é feito em pequenas torres conheci-
e massa com o líquido existente em cada prato. das como retificadoras laterais ou “strippers”.
Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são Nesses equipamentos, injeta-se vapor d’água,
maiores ou iguais à temperatura de uma determi- que baixa a pressão parcial dos hidrocarbone-
nada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parte tos. Embora a pressão total mantenha-se cons-
restante do vapor prossegue em direção ao topo tante, o abaixamento da pressão parcial dos hi-
até encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fe- drocarbonetos equivale a uma diminuição da pres-
nômeno repete-se. são total, e, dessa maneira, sem que haja varia-
Como o líquido existente em cada prato está ção na temperatura, as frações mais leves são
em seu ponto de ebulição e existe sempre uma vaporizadas e levadas juntamente com o vapor
diferença de temperatura entre dois pratos vizi- d’água de volta à torre principal.
nhos, sua composição varia de prato a prato, o Na torre de destilação, usa-se o vapor d’água
que torna o líquido mais pesado à medida que se para retificar o produto de fundo, recuperando fra-
aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve ções arrastadas que pertencem à retirada imedia-
à medida que se aproxima do topo. tamente superior à “zona de flash”. As correntes
À proporção que as frações condensam-se, de vapor d’água que entram na coluna, saem pelo
o nível em cada bandeja vai aumentando, e o ex- topo juntamente com os hidrocarbonetos leves,
cesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir sendo condensados ambos em conjunto.
este prato, que se encontra a uma temperatura Devido à diferença de densidade entre a água
mais alta, as frações leves, pertencentes ao prato e os hidrocarbonetos líquidos condensados, a
superior são revaporizadas. O líquido que primeira é facilmente eliminada no tambor de
transborda prato a prato é conhecido como refluxo acúmulo do produto de topo.
interno, sendo essencial a um bom fracionamento. Uma torre de destilação de petróleo que tra-
Em determinados pontos da coluna, os pro- balhe em condições próximas da atmosférica tem
dutos são retirados da torre, segundo as tempera- como produtos laterais o óleo diesel, o querose-
turas limites de destilação das frações desejadas. ne, e a nafta pesada.
Os componentes mais leves da carga, que Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP,
não se condensaram em nenhum prato, saem pelo que são condensados fora da torre, para, posteri-
topo, sendo condensados em trocadores de ca- ormente, serem separados. O resíduo da destilação
lor fora da torre. O líquido, depois de resfriado, atmosférica que deixa o fundo da coluna é conheci-
é recolhido em um tambor de acúmulo. Deste, do como resíduo atmosférico (RAT). Dele ainda
uma parte retoma a torre como refluxo de topo e podem ser retiradas frações importantes, através da
a outra parte é enviada para armazenamento ou destilação a vácuo, que será estudada mais tarde.
alimentação de outro sistema. As finalidades prin- Quando há a necessidade de se projetar uni-
cipais do refluxo de topo são o controle da tem- dades de grande capacidade de carga, ou de se
peratura de saída de vapor da torre e a geração ampliar a carga de uma unidade de destilação já
do refluxo interno, que, como já comentado, é existente, utiliza-se uma torre de pré-fracionamen-
fundamental a um perfeito fracionamento. to (pré-flash).
Como complemento ao refluxo de topo, Essa torre retira do petróleo os cortes mais 19
pode existir um refluxo de produto lateral leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma,
circulante. O refluxo circulante ou intermediário é ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os
uma corrente que deixa a torre como líquido, é fornos e o sistema de destilação atmosférica para
resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima um menor tamanho.
Processos de Refino
O petróleo pré-vaporizado que deixa a tor- As torres de vácuo possuem normalmente
re de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à um grande diâmetro, pois o volume ocupado por
torre atmosférica, onde são retirados a nafta pe- uma determinada quantidade de vapor bem maior
sada, o querosene e o diesel, tendo como produ- em pressões reduzidas que em pressões atmos-
to de fundo o resíduo atmosférico. féricas.
Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de
2.1.4 Destilação a Vácuo flash”, como na destilação convencional, atraves-
O resíduo atmosférico, subproduto da desti- sam bandejas e/ou recheios de fracionamento e
lação atmosférica do petróleo, é um corte de alta são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo
massa molar e de baixo valor comercial. Sua única leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP).
utilização prática é como óleo combustível. Con- O gasóleo leve é um produto ligeiramente
tudo, nele estão contidas frações de elevado po- mais pesado que o óleo diesel e pode, em certas
tencial econômico, tais como os gasóleos, que não ocasiões, ser a ele misturado, desde que seu ponto
podem ser separados por meio da destilação usu- final de ebulição não seja muito elevado.
al, pois, devido a suas altas temperaturas ebulição O gasóleo pesado é um produto bastante
à pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los, importante devido à sua utilização (em conjunto
em face do limite de 400ºC, imposto pela decom- com o gasóleo leve) como carga para unidades
posição térmica dos hidrocarbonetos pesados. de craqueamento catalítico ou pirólise.
Sabemos que a temperatura de ebulição va- Não existe retirada de produto de topo,
ria diretamente com a pressão. Logo, se baixar- saindo somente vapor d’água, hidrocarbonetos
mos a pressão, as temperaturas de ebulição das leves e uma pequena quantidade de ar. Esses ga-
frações também cairão, ou seja, elas serão vapo- ses são continuamente succionados da torre pelo
rizadas a uma temperatura menor que a necessá- sistema de produção de vácuo.
ria à sua vaporização quando se trabalha sob pres- O abaixamento de pressão é feito por inter-
são atmosférica. Assim, trabalhando-se a pres- médio de uma série de condensadores e ejetores,
sões sub-atmosféricas, é possível retirar-se do que, por intermédio da condensação do vapor
cru reduzido os gasóleos, por meio da destila- d’água e de algum hidrocarboneto, produzem o
ção a vácuo. vácuo. Após o último estágio de ejetores e con-
A destilação a vácuo é empregada usualmen- densadores, os gases incondensáveis (ar e hidro-
te em dois casos: produção de óleos lubrificantes carbonetos leves) podem ser queimados em for-
ou produção de gasóleos para carga da unidade nos ou em tocha química.
de craqueamento catalítico. O primeiro caso será Quando os cortes laterais são destinados ao
discutido quando forem estudados os processos craqueamento catalítico, deve-se controlar, prin-
de refino para obtenção de lubrificantes e parafi- cipalmente, o ponto final de ebulição, o resíduo
nas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao se- de carbono e o teor de metais do GOP. Isto é
gundo caso. feito variando-se a vazão de retirada desse pro-
O resíduo atmosférico que deixa o fundo da duto da torre.
torre principal é bombeado e enviado aos fornos Entre a “zona de flash” e a retirada de gasó-
da seção de vácuo, para que sua temperatura seja leo pesado existe um conjunto de telas de aço
aumentada. Da mesma forma que na destilação superpostas, conhecido como “Demister pad”.
atmosférica, a temperatura de saída dos fornos Esse equipamento tem por finalidade evitar o ar-
não deve ultrapassar a temperatura inicial de cra- raste pelo vapor de partículas pesadas do pro-
queamento térmico. A decomposição dos hidro- duto de fundo, que iria contaminar os cortes late-
carbonetos, além da formação de depósitos de rais, aumentando o resíduo de carbono e o teor
coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de metais da carga para craqueamento.
de flash”, provoca a geração de gases leves, fa- O produto residual da destilação é conhecido
zendo com que a pressão aumente, devido à so- como resíduo de vácuo. É constituído de hidro-
brecarga no sistema de produção de vácuo. carbonetos de elevadíssimas massas molares, além
A carga aquecida, após deixar os fornos, de contar com uma razoável concentração de im-
entra na “zona de flash” da torre de vácuo. A purezas. Conforme as suas especificações, pode
20 pressão nessa região da torre é em torno de 100 ser vendido como óleo combustível ou asfalto.
mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização de Tal como na destilação atmosférica, também
boa parte da carga. É importante salientar que pode ser injetado vapor d’água no fundo da tor-
quanto mais baixas forem as pressões atingidas, re, visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv),
melhores serão as condições de fracionamento. vaporizando as frações mais leves arrastadas.
Processos de Refino
2.1.5 Tipos de Unidades de Destilação De modo a permitir que os gases de topo
Conforme o número de estágios de destila- sejam liqüefeitos após a condensação, a
ção a que o petróleo é submetido, é possível ter estabilizadora opera a pressões elevadas (em tor-
unidades de um, dois, ou três estágios. no de 10 kg/cm2). Este método é empregado
quando se trabalha com hidrocarbonetos leves,
de alta volatilidade, que devido à alta pressão se
Unidades de um estágio
liqüefazem, sendo possível seu fracionamento.
Consistem em uma torre de destilação úni- Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a
ca, que trabalha a pressões próximas da atmos- serem fracionados, maior deverá ser a pressão
férica. de trabalho da torre.
A torre de destilação atmosférica produz
Pode-se também encontrar em unidades de
destilados desde gases até óleo diesel, além do
destilação, uma torre de fracionamento de nafta,
produto residual (resíduo atmosférico), que é ven-
cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve
dido como óleo combustível.
para ser vendida como solvente ou como carga
Normalmente, são encontradas quando a para unidades petroquímicas.
capacidade de refino é bastante pequena e não
há unidades adicionais de craqueamento.
2.2 Craqueamento Catalítico
Unidades de dois estágios 2.2.1. Introdução
Podem ser de dois subtipos: No processo de craqueamento catalítico,
conhecido também como FCC (“Fluid catalytic
1. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmos- cracking”), a carga, (gasóleo proveniente da des-
férica tilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo
As torres de “pré-flash” são utilizadas para combustível) entra em contato com um catalisa-
retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e dor a uma temperatura elevada, ocorrendo a rup-
nafta leve), permitindo, desta forma, que o siste- tura (“cracking”) das cadeias moleculares, dan-
ma de destilação atmosférica não seja de grande do origem a uma mistura de hidrocarbonetos que
porte. são posteriormente fracionados.
O petróleo pré-vaporizado tem retirados, na Este processo tem como finalidade principal
destilação atmosférica, a nafta pesada, o quero- a produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente,
sene e o óleo diesel, tendo como produto de fun- são formados produtos mais pesados que a nafta,
do o resíduo atmosférico. além de um resíduo de alto teor de carbono, cha-
mado coque, que se deposita na superfície do
2. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo catalisador.
A torre de destilação atmosférica produz Para que a ação catalítica não seja prejudi-
destilados desde gases até óleo diesel, e, como cada, torna-se necessária a remoção do coque
produto de fundo, tem-se o resíduo atmosférico. formado, o que é feito por combustão, retiran-
A torre de vácuo retira do resíduo atmosfé- do-se o catalisador do vaso onde ocorrem as
rico o gasóleo leve e o gasóleo pesado, tendo reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Re-
como produto de fundo o resíduo de vácuo, ven- generador), onde se processa a queima. O cata-
dido como óleo combustível ou asfalto, confor- lisador regenerado retorna, então, ao reator, fi-
me sua especificação. cando assim estabelecida uma contínua circula-
ção, que se torna possível devido à diferença de
Unidades de três estágios pressão entre o regenerador e o reator. A quei-
Este tipo possui torre de “pré-flash”, torre ma do coque fornece a energia para o processo
de destilação atmosférica e torre de vácuo. de craqueamento.
Além destas torres, é encontrada também nas O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se
unidades de destilação de petróleo, a torre na fluidização de sólidos.
estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga O catalisador, na forma de um pó muito fino,
(nafta leve não estabilizada) é separada em duas é levado ao reator pela carga, que imediatamente
correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve vaporiza em contato com o catalisador quente 21
estabilizada. Este produto sai pelo fundo da torre vindo do regenerador. Nas zonas de reação e
com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) regeneração, o catalisador é mantido em suspen-
especificada, podendo ser adicionado ao “pool” são pela passagem de gases através da massa de
de gasolina da refinaria. catalisador.
Processos de Refino
Existem diversos tipos de unidades de cra- 2.2.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor)
queamento catalítico fluido, diferindo uma das O gasóleo proveniente da destilação a vá-
outras pelo arranjo relativo entre o reator e o re- cuo e desasfaltação, após penetrar na unidade, é
generador. aquecido com os produtos quentes que saem e
As grandes firmas projetistas de FCC são: encaminhado à base do “RISER”, uma tubula-
ção vertical de grande diâmetro, por onde sobe
KELLOGG a mistura de catalisador e vapores de hidrocar-
Orthoflow modelo B – Rlam bonetos e ocorre a maior parte das reações de
Orthoflow modelo C – RPBC, Replan, craqueamento. Neste ponto, o gasóleo é mistu-
Orthoflow modelo F – Repar, Revap e Replan rado a uma grande quantidade de catalisador à
(II) alta temperatura (≈ 700ºC), o que provoca sua
instantânea vaporização, fluidizando o catalisador.
UOP No REATOR, colocado imediatamente após
o “RISER”, completam-se as reações do cra-
Side by side – Reduc queamento. Por diminuir a velocidade dos vapo-
Stacked – Regap, Refap e Remam res, o REATOR propicia a separação inicial do
Side by side HTR - Regap (II) catalisador.
Partículas finas de catalisador que sobem jun-
ESSO – Modelos I, II, III e IV (não há no to com a corrente gasosa (vapores de hidrocar-
Brasil) bonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas
pelos CICLONES no topo do reator e devolvi-
Uma unidade de FCC é composta das se- das ao leito de catalisador.
guintes seções: O efluente gasoso do reator, constituído de
– seção de reação ou conversão: local onde hidrocarbonetos craqueados e não craqueados,
se passam as reações do processo, sen- gases inertes e vapor d’água), é enviado então à
do composta de equipamentos de reação seção de fracionamento.
e regeneração do catalisador; Os vapores de óleo tendem a saturar os po-
ros do catalisador e, portanto, ele deve ser reti-
– seção de fracionamento: recebe o efluente ficado com vapor d’água antes de ir ao regenera-
do reator, fracionando-o em vários pro- dor. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RE-
dutos. Recupera também uma parte dos TIFICADOR”.
gasóleos não convertidos, reciclando-os No “REGENERADOR”, o coque que se
ao conversor; depositou na superfície do catalisador é queima-
do com ar, gerando uma grande quantidade de
– seção de recuperação de gases: recebe calor que, devido à circulação do catalisador, é a
as frações leves convertidas, fracionando- maior fonte de calor para a carga, suprindo não
as em nafta de craqueamento (gasolina), só a energia necessária às reações do craquea-
GLP e gás combustível; possui também mento, como também o calor necessário para o
uma torre que possibilita o desmembra- aquecimento e vaporização da carga.
mento do GLP em duas correntes, C3 O ar para a combustão do coque é fornecido
(propano e propeno) e C4 (butanos e por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado
butenos); no regenerador através de um distribuidor (“PIPE-
GRID”), localizado na base do regenerador.
– seção de tratamentos: trata nafta, GLP e O catalisador é fluidizado, no regenerador,
gás combustível de modo a torná-los pro- pela corrente de ar e gases de combustão.
dutos comercializáveis ou aptos para so- Estes gases passam pelo leito de catalisador
frer, em etapas posteriores, transforma- fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde
ção em outros produtos. Nela, o teor de ocorre a separação sólido-gás (fase diluída).
enxofre dos produtos acima citados é sen- Partículas finas de catalisador, arrastadas pela
sivelmente reduzido. corrente gasosa, são recuperadas pelo conjunto de
22 ciclones de dois estágios. Os gases de combustão,
De todas as seções mencionadas acima, a inertes e finos de catalisador não recuperados dei-
de maior importância é a de reação ou conver- xam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a
são, sendo, por isso, examinada a seguir, mais câmara plena do topo do regenerador, que também
detalhadamente em relação às outras. serve como ponto de sustentação dos ciclones.
Processos de Refino
A composição volumétrica destes gases cor- O produto de fundo da fracionadora é cons-
responde aproximadamente a 80% de N2; 10% tituído de frações pesadas residuais de craquea-
de CO2 e 10% de CO. É possível transformar o mento e de partículas de catalisador que foram
CO em CO2, liberando-se mais energia, que é arrastadas pela corrente gasosa que deixou o re-
aproveitada para a geração de vapor d’água de ator. Este resíduo é enviado a um vaso de decan-
alta pressão. Este processo é realizado na cal- tação, onde pelo topo sai o óleo decantado ou
deira de CO. clarificado, isento de partículas sólidas.
Os gases de combustão provenientes do No vaso decantador, além do óleo clarificado,
regenerador caminham para a câmara de orifício obtém-se uma lama de óleo e catalisador, que é to-
(ou câmara de expansão), onde a pressão é re- talmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, que
duzida ao nível necessário à operação da caldei- contém os finos de catalisador que não foram reti-
ra de CO. Antes de chegar à câmara de expan- dos pelos ciclones, é conhecido como Borra.
são, os gases passam por duas “SLIDE A mistura de gaóleo de vácuo (carga fresca)
VALVES”, que se abrem ou fecham sob a ação e reciclos (LCO, HCO e Borra), que é a carga
do controlador do diferencial de pressão entre o que efetivamente penetra no riser, é conhecida
reator e o regenerador. como carga combinada. A relação entre a car-
ga combinada e a carga fresca é conhecida como
Um aquecedor de ar, que é parte integrante Razão de Carga Combinada (RCC).
da linha de injeção de ar para o distribuidor, é
usado durante a partida para aquecer o conversor,
e fornecer o calor necessário para elevar a tem- 2.2.4 Seção de Recuperação de Gases
peratura do leito do regenerador ao ponto em O gás proveniente do tambor de acúmulo da
que possa iniciar a combustão do coque. fracionadora, é succionado por um compressor,
e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida,
passa por resfriadores e vai a um tambor de
2.2.3 Seção de Fracionamento acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e
Os gases de craqueamento, efluentes do ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesa-
reator, são enviados à seção de fracionamento, dos da corrente gasosa (C3 e C4) se liqüefazem,
onde os produtos são separados pelas suas fai- e os mais leves, (C1 e C2), permanecem gasosos.
xas de ebulição, em uma torre de destilação. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorve-
O produto de topo contém as frações mais dora primária, onde, pelo topo, é injetada nafta
leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa
e gás combustível), que após serem resfriadas, algum C3 ou C4, estes serão absorvidos pela nafta.
são coletadas no tambor de acúmulo. Nesse tam- O gás combustível do topo da absorvedora
bor, coexistem 3 fases: uma gasosa, constituída primária pode arrastar consigo um pouco de nafta
de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 átomos de de absorção. Com o intuito de se recuperar al-
carbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, gum hidrocarboneto arrastado (C3, ou mais pe-
etc); uma líquida, composta de nafta contendo sados), o gás combustível vai à absorvedora se-
uma razoável quantidade de GLP dissolvido, sen- cundária. Nessa torre, o fluido absorvedor é o
do conhecida como gasolina não estabilizada; e refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que,
a terceira fase constituída de água, proveniente após a absorção, retoma à torre fracionadora. O
das injeções de vapor feitas no reator. As duas gás combustível, depois desta operação, vai à
correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas seção de tratamento (DEA), onde o H2S é reti-
à seção de recuperação de gases para uma pos- rado da mistura.
terior separação. A nafta não estabilizada que deixou o fundo
Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os da absorvedora primária, junta-se com a descar-
produtos laterais da fracionadora. Esses dois ga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de
cortes são constituídos de moléculas médias e acúmulo de alta pressão. É possível que, no con-
pesadas que foram parcialmente craqueadas. tato com os gases do compressor, algum hidro-
Parte dessas correntes eram retiradas da unida- carboneto leve (C1 e C2) seja também absorvi-
de e o restante era reciclada ao encontro da car- do. Para que estes compostos sejam eliminados,
ga, para que houvesse uma nova oportunidade a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres- 23
das moléculas serem craqueadas. Atualmente, por são, vai à torre retificadora, onde recebe um li-
razões econômicos, todo o óleo pesado é geiro aquecimento. Os gases leves (C1 e C2)são
reciclado, enquanto que para o óleo leve isto só vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai nafta
é feito eventualmente. em condições de ser enviada à debutanização.
Processos de Refino
A operação de debutanização é semelhante – fator de caracterização (KUOP) – quan-
à estabilização, porém em condições mais seve- to mais parafínica for a carga, mais
ras. A finalidade do processo é, não só especifi- fácilmente será craqueada. Assim, quan-
car a pressão de vapor da nafta, como também to maior for o fator de caracterização, me-
enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo nos severas serão as condições de
da debutanizadora sai nafta estabilizada, pronta craqueamento.
para ser submetida aos tratamentos de redução As firmas projetistas recomendam que o
do enxofre. No topo, saem vapores de GLP, que KUOP da carga não seja menor que 11,5,
após o resfriamento, são liqüefeitos. uma vez que os anéis aromáticos não são
O GLP contém uma razoável concentração rompidos pelo catalisador;
de compostos de enxofre, sendo, por isso, en- – teor de metais – os metais presentes na
viado à seção de tratamento, para eliminação des- carga afetam a atividade e a seletividade
sas moléculas. do catalisador, desativando-o rapidamen-
Após o tratamento, dependendo do interes- te. Para que o conteúdo de metais pre-
se da refinaria e do mercado local, o GLP pode sente na carga não provoque o envene-
ser decomposto, numa torre separadora, em duas namento do catalisador, a seguinte con-
correntes: C3 (propano e propeno), como pro- dição deve ser obedecida:
duto de topo e C4 (butanos e butenos) como pro-
duto de fundo. Normalmente, esta operação é Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.
feita quando há petroquímicas próximas interes-
sadas em um das duas correntes. 2.2.6 Produtos de Craqueamento Catalítico
A seção de tratamento da unidade de cra- Gás combustível
queamento catalítico será abordada, quando fo- É composto de hidrogênio, metano, etano e
rem comentados os processos de tratamento de eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa
derivados. é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove
o H2S, utilizado como matéria-prima na fabricação
2.2.5 Características da Carga para Craqueamento de enxofre.
O FCC é o principal produtor de gás com-
A carga normalmente usada em FCC é um
bustível em uma refinaria, gás este normalmente
gasóleo obtido por destilação a vácuo, e o óleo
consumido em fornos e caldeiras das diversas uni-
desasfáltico, com faixa de destilação intermediá-
dades.
ria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo.
Embora as unidades de craqueamento se- GLP e Correntes propano e butano
jam bastante flexíveis para processarem grandes A unidade de craqueamento catalítico tam-
variedades de cargas, existem algumas limitações. bém é a principal responsável pela geração de GLP.
As propriedades da carga que podem exer- O gás liqüefeito pode ser decomposto em
cer maior influência no processo são: duas correntes (C3 e C4), para utilização especí-
– faixa de destilação – o limite inferior si- fica nas indústrias petroquímicas.
tua-se em torno de 320ºC. Os compos- Na Reduc, a corrente de C4 é enviada à
tos presentes na carga de ponto de ebuli- PETROFLEX para a produção de butadieno,
ção menor que este valor, são refratários matéria-prima para a obtenção de borracha sin-
ao craqueamento, obrigando para a sua tética SBR. Na RLAM, o propeno C3= da cor-
decomposição, condições mais severas. rente de C3, é utilizado para a produção de fibras
Por outro lado, frações muito pesadas não acrílicas e polipropileno.
craqueiam bem, produzindo tão somente Nos EUA, a corrente de gás liqüefeito é uti-
coque e gás combustível. lizada no processo de alcoilação, para produção
A faixa de destilação usualmente empre- de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).
gada varia de 340ºC a 570ºC;
– resíduo de carbono – está relacionado Nafta
com a formação de coque, embora o ren- Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas
dimento deste produto seja função de e aromáticos que lhes conferem um alto índice de
24 outros parâmetros. O resíduo de carbo- octana (I.O.~ 80).
no deve ser baixo, para minimizar-se a
formação de coque. De um modo geral o Gasóleos
resíduo de carbono deve ser menor que São oriundos das moléculas não convertidas
1,5% em massa; da carga original da unidade (gasóleo de vácuo).
Processos de Refino
Possuem um teor razoável de cadeias aro- 2.2.7 Características do Catalisador de
máticas de alta massa molar, devido à impossibi-
lidade do catalisador em romper os anéis
Craqueamento
benzênicos. O catalisador empregado nas reações de
“cracking” é um pó granular, finíssimo, de alta área
São separados em três frações, conforme superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina
suas faixas de destilação.
(Al2O3). Este pó, quando atravessado por uma
A fração mais leve é conhecida como Óleo corrente gasosa, comporta-se de modo semelhan-
Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). te a um fluido. A esse fenômeno denominamos
Sua faixa de destilação é compatível com a fluidização quanto à composição:
do óleo diesel e a ele é adicionado, desde que Existem três formas diferentes de catalisa-
seu teor de enxofre o permita. Quando isto não dor: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina
ocorre, o LCO é utilizado para o acerto da vis- (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino).
cosidade de óleos combustíveis. O catalisador de craqueamento tem as se-
Nos primórdios das unidades de FCC, esta guintes funções:
fração, bem como a seguinte, eram recicladas, – promover as reações do craqueamento
em parte, para o reator, a fim de aumentar o ren- em condições de pressão e temperatura
dimento dos produtos nobres. Atualmente, por muito mais baixas do que as requeridas
razões econômicas, o LCO raramente é reciclado. no craqueamento térmico;
A fração intermediária é conhecida como – transportar o coque depositado na sua su-
Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” perfície para o regenerador, onde será
(HCO). queimado, gerando calor;
Sua faixa de destilação enquadra-se como – atuar como agente de transferência de ca-
um óleo combustível de baixa viscosidade, e parte lor, retirando-o da zona de combustão e
dele era antigamente adicionada a esse óleo. utilizando-o para aquecer e vaporizar a
Em unidades modernas, o HCO não mais é carga, elevando sua temperatura para
retirado da unidade, sendo toda sua vazão possibilitar e manter as reações de cra-
reciclada ao conversor. Assim, uma nova opor- queamento.
tunidade é fornecida às suas moléculas, de A preferência que o processo de craquea-
craquearem. mento apresenta pela produção de nafta e GLP,
em relação à formação de coque, é traduzida em
Finalmente, a fração mais pesada, residual,
termos de seletividade, decorrente basicamente
é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo
das propriedades de catalisador, que podem ser
Decantado” (CLO). Seu nome provém de modo
visualizadas no quadro abaixo:*
que dele são eliminadas as partículas de catalisa-
dor que, sendo arrastadas pelos gases efluentes Baixa Alta
do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fra- Tipo de Catalisador Zeolítico
Alumina Alumina
ções mais pesadas. Rendimento de gasol. (%) 53 60 64
O óleo clarificado, devido à sua alta con-
Rendimento de coque (%) 11 8 6
centração de núcleos aromáticos policondensa-
dos, pode ser utilizado como matéria-prima para * feito para um mesmo nível de conversão (75%).
obtenção de negro de fumo (carga para borra- A seletividade, no entanto, para um mesmo
cha) ou coque de petróleo (produção de eletro- tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocor-
dos de grafite). Quando o CLO não é usado para rência de reações secundárias de craqueamento,
as finalidades anteriormente descritas, é adicio- como conseqüência dos contaminantes metálicos
nado à corrente de óleo combustível. depositados na superfície das partículas do cata-
lisador.
Coque
São cadeias poliméricas de altas massas 2.2.8 Atividade de um Catalisador
molares e elevadas percentagens de carbono, que A atividade de um catalisador é uma medida
se depositam na superfície do catalisador, redu- direta da capacidade do catalisador em promo-
zindo sua eficiência. ver as reações de craqueamento. É caracteriza- 25
Para que a atividade do mesmo seja resta- da por um maior rendimento de produtos comer-
belecida, o coque é queimado no regenerador, e ciais em relação à quantidade de catalisador utili-
desta combustão, é gerado todo o calor neces- zado, sendo função de sua composição química
sário ao processo. e de sua área superficial.
Processos de Refino
Com o uso, o catalisador vai perdendo sua As reações que se desenvolvem durante a
atividade (mais fortemente no início, regredindo combustão do coque são as seguintes:
progressivamente com o tempo) devido às con-
taminações que vai sofrendo com o processo H2 + ½O2 → H2O + 68.317,4 cal
(coque e metais), portanto, periodicamente, é feita C + ½O2 → CO + 26.415,7 cal
a adição de catalisador virgem para manter a sua CO + ½O2 → CO2 + 67.636,1 cal
atividade, bem como repor o inventário, para
compensar as perdas pela chaminé. Durante o processo de queima do coque, dois
A desativação pode ser notada por um au- problemas importantes podem acontecer:
mento anormal das quantidades de hidrogênio e
metano produzidas.
Um catalisador de craqueamento pode apre- After-Burning (Avanço de queima)
sentar-se de três formas distintas quanto ao uso: Ocorre quando a taxa de queima do coque
– catalisador virgem – é aquele que ain- é superior ao coque formado durante as reações
da não tomou parte nas reações de cra- de craqueamento. A 3.ª reação tem lugar, nor-
queamento. Ele é branco e com a ativida- malmente, um pouco acima do leito regenerador,
de máxima especificada; ou seja, na região conhecida como fase diluída.
– catalisador gasto – é aquele que tomou Aí, uma quantidade considerável de catalisador
parte nas reações de craqueamento, es- presente absorve o calor e limita a elevação de
tando impregnado de coque. Seu teor de temperatura; por outro lado, quando devido a um
carbono é de 1,0 a 1,2% massa e sua excesso de ar, a combustão prossegue no segun-
coloração preta; do estágio dos ciclones e na linha de gás de com-
– catalisador regenerado – é aquele que bustão, a mesma quantidade de catalisador não
tomou parte nas reações de craqueamen- está presente para absorver o calor, e um aumento
to, porém já foi queimado parte do coque acentuado na temperatura pode ser observado.
a ele agregado, estando apto a promover Diz-se, então, que o conversor está operando em
novas reações. Seu teor de coque é de after-burning (avanço de queima).
0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara. Elevadas temperaturas acarretam:
1. maior erosão do material do regenerador;
2.2.9 Conversão 2. redução da vida útil dos equipamentos;
Porcentagem de carga fresca que é conver-
tida em produtos mais leves, podendo ser calcu- 3. sinterização do catalisador;
lada do seguinte modo:
4. turbilhonamento dos gases e conseqüen-
carga fresca – gasóleos te arraste demasiado de catalisador pela
conversão (%) = x 100 chaminé.
carga fresca
A temperatura máxima permissível no rege-
Neste caso, engloba além do gás combustí- nerador é determinada por sua construção dos
vel, GLP e nafta, o coque formado durante o pro- equipamentos (ciclones, refratários, etc.), devendo
cesso de craqueamento. ser no máximo de 730oC.
Em unidades operando normalmente, os ní-
veis de conversão variam de 70 a 85%. Behind (Atraso)
Quando a taxa de formação do coque é su-
2.2.10 Regeneração do Catalisador perior ao coque queimado no regenerador, há um
O controle de maior importância na unidade aumento progressivo da porcentagem de carbo-
de FCC é a regeneração do catalisador gasto, no no catalisador. Coque catalisa coque. Assim
sendo considerado como o coração do proces- sendo, caso não se tomem providências imedia-
so. tas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagem
Em condições normais de operação, uma elevadíssima de coque no catalisador. Há uma
certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa) redução bem acentuada de atividade, com prati-
26 fica retida no catalisador, após a regeneração. camente toda a carga sendo convertida em gás
Quando a taxa de queima do coque é igual à pro- combustível e coque. Devido ao acúmulo de
duzida no reator, a percentagem em massa de coque, toda a queima realiza-se, principalmente,
carbono, no catalisador regenerado, torna-se no leito de catalisador, onde temperaturas
constante. Diz-se, então, que o conversor está elevadíssimas são observadas.
em balanço de carbono.
Processos de Refino
BEHIND AFTER-BURNING

FASE DENSA

FASE DILUÍDA
FASE DENSA

FASE DENSA
FASE DILUÍDA

FASE DILUÍDA
1º 2º
1.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque.
2.º caso – queda na vazão do ar.

2.3 Reformação Catalítica a) Benzeno 65oC — 8oC


b) Benzeno – Tolueno 65oC — 110oC
2.3.l Introdução c) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65oC — 150oC
A reformação catalítica é um processo que
consiste no rearranjo da estrutura molecular dos Uma Unidade de Reformação Catalítica
hidrocarbonetos contidos em certas frações de (URC) é constituída de três seções fundamentais:
petróleo, com a finalidade de valorizá-las. Pode – seção de pré-tratamento;
ser orientado para que um dos objetivos seguin- – seção de reformação;
tes seja alcançado: – seção de estabilização.
– obter um produto de elevado índice de A seguir, encontra-se descrito resumidamente
octanagem, próprio para motores de alta o fluxo do processamento em cada uma destas
taxa de compressão; seções.
– formar um produto rico em hidrocarbo-
netos aromáticos nobres (Benzeno,
Tolueno e Xilenos), que serão posterior-
Seção de Pré-Tratamento
mente recuperados e fracionados, obten- A finalidade da seção de pré-tratamento é a
do-se, isoladamente, cada componente de proteger o catalisador da seção de reforma
com elevado grau de pureza. de impurezas presentes na carga da unidade tais
Tais sentidos de orientação dependem, de como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e ole-
forma primordial, das frações selecionadas de finas.
nafta, dentre as quais a faixa de destilação é a Estas impurezas contaminam o catalisador de
característica principal. Além desta, a origem do reforma, reduzindo sua atividade e, em conseqüên-
petróleo e o processo anterior a que a nafta foi cia, diminuindo o rendimento do reformado final.
submetida, são outras características importantes. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de
O processo de reformação consiste em passar cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é
sobre um catalisador, geralmente de platina e mais muito mais barato que o catalisador de reformação.
modernamente de platina associada a outro metal A carga selecionada, ao entrar na unidade,
nobre, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogê- recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio, é
nio mantida à temperatura compreendida entre aquecida em trocadores de calor e em uma for-
470oC – 530oC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2. nalha e, então, introduzida no reator de pré-tra-
Produz-se, então, um conjunto complexo de re- tamento, numa faixa de temperatura de 260 a
ações que conduzem à formação de um refor- 340ºC e pressão de 300 a 500 psi.
mado rico em hidrocarbonetos aromáticos e Nestas condições, ocorrem as reações que
isoparafínicos, produtos leves (GLP), hidrogênio seguem:
e coque. a) Reações com compostos sulfurados
A faixa de destilação da nafta, quando se (mercaptans)
deseja produzir um reformado para nafta com ele- R-SH + H2 → R-H + H2S
vado I.O. situa-se entre 60o e 200oC. 27
b) Reações com compostos nitrogenados
Para a obtenção de aromáticos, conforme
R-NH2 + H2 → RH + NH3
os hidrocarbonetos desejados, temos uma faixa
especial de destilação da nafta, como é mostra- c) Reações com compostos oxigenados
do a seguir: R-OH + H2 → RH + H2O
Processos de Refino
d) Se, devido ao craqueamento, a nafta con- gás combustível bastante rico em H2, utilizado na
tiver alguma olefina será hidrogenada à própria refinaria como fonte de H2, ou ainda,
parafina como matéria-prima para se fabricar amônia.
Cn H2n + H2 → Cn H2n+2 Poderá este gás também ser aproveitado para
e) metais – os metais contidos na carga (As, queima nas fornalhas, como última e menos eco-
Pb, Cu, Ni e Fe) ficam retidos na super- nômica alternativa.
fície do catalisador. A fase líquida proveniente do tambor
O efluente do reator de pré-tratamento pré- separador segue para um “stripper”, que consis-
aquece a carga e o reciclo de gás rico em H2. te torre de remoção do H2S, NH3, H2O e das
Posteriormente, é introduzido num tambor impurezas voláteis, juntamente com alguns hidro-
separador, onde se obtem, na fase gasosa, um carbonetos leves e o hidrogênio restante.

FORNO
GÁS ÁCIDO
GÁS RICO EM H2

ÁGUA

REATOR DE PRÉ-
TRATAMENTO TORRE DE
RETIFICAÇÃO

NAFTA PRÉ-TRATADA P/ A
GÁS RICO EM H2
SEÇÃO DE REFORMAÇÃO
NAFTA

Seção de pré-tratmento

Seção de Reformação Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos


A nafta pré-tratada, proveniente do fundo do
“stripper”, recebe uma nova adição de gás rico
em hidrogênio e segue uma rota de aquecimento
em fornos e passagens através dos leitos catalíti-
cos dos reatores, onde se desenvolvem as rea-
ções características do processo.
Estas reações, algumas endotérmicas e ou-
tras exotérmicas, ocorrem em velocidades diferen-
tes. Paralelamente, temos outras reações que le-
vam à formação de coque. Este, por sua vez, de-
28 posita-se sobre o catalisador, desativando-o. Com São reações fortemente endotérmicas e muito
o objetivo de evitar-se este fato, as reações pas- rápidas. Ocorrem, predominantemente, no 1.º
sam-se sob altas pressões parciais de hidrogênio. reator e são responsáveis pela rápida queda de
As principais reações na seção de reforma temperatura no leito.
estão abaixo exemplificadas:
Processos de Refino
Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos

São reações menos rápidas e ligeiramente


exotérmicas. Ocorrem principalmente no 2.º rea-
tor, podendo, porém, também ser efetuadas no 1.º. São reações levemente exotérmicas, rápidas,
que ocorrem quase sempre nos dois primeiros
Desidrociclização de Hidrocarbonetos Para-
fínicos reatores.

Hidrocraqueamento de Naftênicos

São reações lentas, fortemente endotérmicas.


Ocorrem predominantemente no 2.º reator, no en- São reações muito lentas, fortemente exotér-
tanto são também observadas no último. micas, ocorrendo principalmente no 3.º reator.

Hidrocraqueamento de Parafinas

Também são reações lentas e altamente exo- ção do catalisador no próprio local, com injeção
térmicas. Juntamente com o hidrocraqueamento de gás inerte, queima do coque com ar e depois
de naftênicos, as reações de hidrocraqueamento com O2 puro + gás inerte (N2), reativação com
de parafinas são prejudiciais ao processo. H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro.

Reações que levam à formação do coque Diagrama da ARCO: Reações principais na


São as reações de coqueamento, originando reformação catalítica
a presença de carbono na forma elementar, que
se deposita sobre o catalisador.
Pouco se sabe sobre seu mecanismo, porém
são favorecidas pela presença de olefinas e
policíclicos na carga e a pela diminuição da pres- 29
são parcial de H2.
A deposição de coque sobre o catalisador
provoca a desativação deste, que poderá ser tem-
porária, desde que haja uma posterior regenera-
Processos de Refino
A presença de fornos intercalados entre os reatores prende-se à necessidade de reposição dos
níveis de temperaturas indispensáveis às reações.

FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4

REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4

TAMBOR DE H2 PARA O
FLASH PRÉ-TRATAMENTO
COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO
REFORMADO P/
NAFTA ESTABILIZAÇÃO
PRÉ-TRATADA

SEÇÃO DE REFORMAÇÃO

510°C
REATOR Nº4

REATOR Nº3

REATOR Nº2

14

460°C
TOPO MEIO FUNDO
(entrada) (saída)

Perfis de temperatura nos reatores de reformação.

Seção de Estabilização
O efluente do último reator, geralmente tro- Nesta torre, é separadas a corrente gasosa de
ca calor com a carga que entra na seção e vai baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo
30 para o tambor separador, de onde saem duas desta torre, é obtida a corrente de gás combustível,
correntes: uma gasosa, rica em hidrogênio (cerca de baixa massa molar; e pelo fundo do tambor, uma
de 80-90% vol, H2), que vai para o compressor corrente líquida (C3, C4) especificada como GLP.
e será o gás de reciclo do processo, e outra, uma Uma outra corrente líquida, que sai pelo fundo da
corrente líquida que vai para a torre estabilizadora. torre, é chamada de reformado catalítico.
Processos de Refino

GÁS
COMBUSTÍVEL

GLP

ESTABILIZADORA

REFORMADO
NÃO
ESTABILIZADO
EFLUENTE DOS REATORES

NAFTA (C+5)

REFORMADO
AROMÁTICOS (C+6)
Seção de estabilização.

2.3.2 Catalisadores de Reformação Os catalisadores de reforma estão sujeitos a


É interessante ao processo favorecer a for- diferentes tipos de perda de atividade:
mação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir – perda temporária, que pode ser restaura-
a possibilidade de reações e depósito de coque, da sem regeneração, causada por nitro-
sendo necessária a utilização de um catalisador. gênio, pequenas quantidades de enxofre
e água;
As reações de desidrogenação (formação de
aromáticos), são favorecidas pela presença de pla- – perda temporária, que pode ser restaura-
tina, que possui uma alta resistência a temperatu- da por regeneração, causada pela depo-
ras elevadas. Inicialmente, este metal era usado em sição de coque sobre o catalisador. A re-
presença de um suporte de alumina (Al2O3). Devi- generação é feita pela queima do coque
do ao alto custo da platina, o catalisador utilizado com ar dentro do próprio reator;
era caríssimo. Ao mesmo tempo, devido à alta efi-
ciência deste catalisador, ocorriam freqüentes de- – perda permanente, que não pode ser res-
pósitos de coque, diminuindo os tempos de taurada por nenhum processo conhecido,
campanhas e rapidamente inativando o catali- causada por alta concentração de enxo-
sador. Atualmente, utiliza-se um outro tipo de ca- fre e metais como Arsênio (As), Chumbo
talisador, em que as percentagens de platina são (Pb) e Cobre (Cu).
menores, boa parte dela tendo sido substituída
por outro metal, mais barato e de boa eficiên- Periodicamente, a URC é parada, e faz-se a
cia. regeneração do catalisador, para que os níveis
de atividade retornem aos valores desejados.
Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio Após algumas regenerações, estes valores
ou Platina/Germânio, em suporte de alumina) pro- não são mais alcançados, devido ao alto teor de
porcionam uma melhor estabilidade, para um metais presentes, e todo o inventário de catalisa-
mesmo nível de atividade catalítica. Permitem as- dor é descartado e substituído por um catalisa-
sim, maiores tempos de campanhas, além de ter dor novo. Os modernos catalisadores, se bem 31
seu preço muito mais baixo que os catalisadores operados e regenerados, podem ter vida útil su-
inicialmente usados. perior a 12 anos.
Processos de Refino

H2

COMPRESSOR DE
GLP
GÁS RECICLO

ESTABILIZADORA
NAFTA
PRÉ-TRATADA
GÁS COMB.
REFORMADO
RETIFICADORA

GÁS RICO EM
H2

REATOR DE NAFTA
PRÉ-TRATAMENTO

Diagrama esquemático de reforma catalítica.

2.4 Alquilação Catalítica geralmente o isobutano, com olefinas, tais como


o propeno, os butenos e os pentenos. As naftas
2.4.1 Introdução sintéticas resultantes, constituídas principalmente
A alquilação (ou alcoilação) é um processo de isoparafinas, devido ao alto índice de octanas
caracterizado pela reunião de duas moléculas, de que são dotadas, constituem excelente com-
originando uma terceira, de massa molar mais ele- ponente das gasolinas de aviação. Com o desen-
vada. Esta síntese pode ser feita por energia tér- volvimento dos aviões a jato e o gradual declínio
mica, ou por intermédio de catalisadores. no consumo da gasolina de aviação, a produção
No primeiro caso, para que as condições de de alquilado está dirigindo-se para a fabricação
reação possam ser atingidas, são necessárias de gasolina automotiva de alta octanagem
pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e tem- (premium).
peraturas em torno de 500ºC. Com o auxílio de A alquilação é um processo largamente em-
catalisadores apropriados, as condições de rea- pregado nos EUA; graças à grande disponibili-
ção podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 dade de GLP. No Brasil, devido à escassez des-
kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. Os catali- se derivado (todo o GLP produzido é consumi-
sadores empregados devem possuir caráter áci- do como combustível doméstico e industrial), há
do, dentre os quais os mais usados são o HF, apenas uma unidade de alquilação, que entrou em
H2SO4 e o AlCl3. operação, na RPBC (Cubatão), em 1986.
A petroquímica lança mão de processos de
alquilação principalmente na obtenção de núcleos Os catalisadores empregados na alquilação
aromáticos ramificados de interesse comercial. alifática são o H2SO4 (Kellogg, Stratford) e o HF
Desses processos, os exemplos mais comuns são: (UOP, Phillips Petroleum), sendo este último um
produção de etil-benzeno (plásticos); produção processo mais utilizado atualmente que o primei-
de cumeno (fenol e acetona) e produção de ro, devido à uma série de vantagens.
dodecil-benzeno (detergentes). Serão tomados como base para estudo, os
32 Na indústria de refino, a alquilação tem um processos cujo catalisador é o HF.
lugar de destaque, devido a sua utilização na pro- Uma unidade de alquilação é constituída de
dução de naftas de alto índice de octanagem. Este duas seções principais descritas a seguir: seção
processo, desenvolvido durante a 2.ª Guerra Mun- de reação e seção de recuperação dos reagentes/
dial, envolve a combinação de uma isoparafina, purificação do catalisador.
Processos de Refino
Seção de Reação Seção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcação
O processo tem início com o tratamento da do Catalisador
carga destinada ao reator. As correntes de olefi- É importante que, no interior do reator, ocor-
nas e de isobutano que penetram na unidade são ram apenas as reações de síntese de duas molé-
enviadas a vasos que contêm substâncias culas (dimerização), e não a síntese de mais de
dessecadoras (sílica-gel e alumina ativada). É duas moléculas de hidrocarbonetos (polimeriza-
necessária a desidratação da carga, ou seja, o ção). A formação de polímeros é indesejável, pois
ácido fluorídrico deve ser totalmente anidro, de- reduz a qualidade do alquilado e consome
vido ao alto grau de corrosividade da solução reagentes.
HF-água. Para que a polimerização seja evitada, é in-
Após a passagem pelos desidratadores, a dispensável manter-se um excesso de isobutano
proporção isobutano/olefina é ajustada, e a cor- em relação às olefinas. Este excesso sai em con-
rente vai ter ao reator, penetrando próximo ao junto com o efluente do reator e vai ao tambor de
fundo do vaso. Na parte inferior, é introduzido o decantação, onde fica dissolvido na fase de hi-
HF, que imediatamente entra em contato com a drocarbonetos.
carga, ocorrendo as reações abaixo: Os hidrocarbonetos que deixam o tambor, são
1 aquecidos e enviados à torre deisobutanizadora,
onde o isobutano e mais leves são removidos dos
hidrocarbonetos alquilados. Esta corrente sai pelo
fundo da torre, pronta para estocagem (nafta).
2 O isobutano, depois de condensado, é divi-
dido em duas correntes. Uma delas vai ao en-
contro da carga fresca, incorporando-se como
reciclo, e a outra vai a uma torre depropanizadora,
onde o propano é eliminado da presença do iC.
3 O produto de fundo dessa torre junta-se ao
reciclo, enquanto pelo topo sai o C3, que é envi-
ado à estocagem para a venda como GLP.
É preciso que a concentração de HF no
reator seja bastante alta para que a qualidade do
alquilado não seja comprometida. A concentra-
ção é controlada, desviando-se parte do catali-
sador a uma torre de purificação do ácido, onde
os fluoretos de alquila formados, solúveis em HF,
O reator dispõe de um sistema de agitação, são eliminados por destilação. Pelo topo da tor-
de modo a otimizar o contato reagentes/catalisa- re, saem vapores de ácido puro, que, após se-
dor, criando uma emulsão. Com a finalidade de rem condensados, juntam-se à corrente de cata-
controlar a temperatura do meio reacional, uma lisador para o reator. Os fluoretos ácidos, de
vez que as reações que ocorrem são razoavelmente pontos de ebulição mais elevados, são elimina-
exotérmicas, existe um sistema de água de refrige- dos pelo fundo da torre de purificação, neutrali-
ração instalado no topo. O controle da temperatu- zados e queimados nos fornos.
ra é feito por agitação e resfriamento com água.
Pelo topo do reator sai a emulsão hidrocar- 2.4.2 Principais Variáveis de Operação
bonetos/catalisador, que passa ao tambor de de- As propriedades finais do alquilado
cantação, onde o ácido é separado dos hidro- são influenciadas principalmente pelas seguintes
carbonetos. variáveis:
A fase ácido é recirculada ao reator, enquan-
to a fase de hidrocarbonetos é enviada à seção a) relação isobutano/olefinas
de recuperação de reagentes. Parte do catalisa- Deve ser mantida num valor alto, de modo a
dor vai à seção de purificação, onde os resíduos limitar as reações de polimerização. Isto é obtido
ácidos formados durante as reações (fluoretos de reciclando para o reator o excesso de isobutano 33
alquila) são eliminados do HF. A concentração que é recuperado do efluente, reintroduzindo-o
do ácido no reator varia de 80 a 90%, quando se junto com a carga fresca.
deseja produzir um produto final com um alto ín- Um reciclo muito baixo provoca uma dimi-
dice de octanagem. nuição de índice de octagem do alquilado.
Processos de Refino
Para a produção de nafta, a relação através da velocidade espacial de alimentação,
isobutano/olefinas varia, conforme o processo, definida como volume de carga que passa por
entre 5 e 25; hora e por unidade de volume do reator. Um au-
mento da velocidade espacial provoca a dimi-
nuição da octanagem do alquilado.
b) temperatura de reação Usando-se o H2SO4 como catalisador, o
Existe uma temperatura ótima de reação, em tempo de reação deve ser maior do que quando
que deve ser conduzido o processo. Esta tempe- o HF é utilizado;
ratura dependerá essencialmente do catalisador
utilizado. Assim, quando o catalisador é o H2SO4,
a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC. Para d) pressão de trabalho
o HF, a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC. Embora não seja na realidade uma variável
Uma temperatura muito baixa diminui o ren- do processo, a pressão tem influência na utiliza-
dimento do alquilado, enquanto uma temperatura ção dos catalisadores.
muito alta diminui a qualidade do produto final. Para o H2SO4, a pressão pode ser baixa, 1 a
Para uma carga de butenos, por exemplo, 3 kg/cm2, devido a este não ser volátil. Por outro
uma variação de 10ºC fora da faixa ideal de tra- lado, quando o HF é utilizado, a pressão de tra-
balho ocasiona um abaixamento de um ponto no balho situa-se em torno de 14 kg/cm2, de modo
índice de octanagem do produto; a impedir a vaporização do ácido fluorídrico, e,
assim, evitar a redução da concentração de ca-
talisador no reator.
c) tempo de reação
O tempo de reação vai depender do tempo 2.4.3 Características da Gasolina de alquilação
de residência da mistura catalisador/hidrocarbo- As características do produto final depen-
netos no interior do reator, da relação catalisa- derão bastante da carga de olefinas introduzida.
dor/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura. Uma carga rica em butenos produzirá um
A relação catalisador/hidrocarbonetos é alquilado com octanagem mais alta que uma car-
mantida constante em unidades industriais. Seu ga de propeno. O I.O. pode variar de 92 a 100,
valor oscila entre 1 e 2. conforme as condições do processo.
O tempo de reação é controlado, na prática,

COMPONENTES % VOLUME
Pentano e mais leves 8,9
2-3, Di-Metil-butano 4,7
2, Metil-pentano 1,1
2-2, Di-Metil-pentano 2,2
2-3, Di-Metil-pentano 2,3
2-3-3, Tri-Metil-pentano 13,3
2-3-4, Tri-Metil-pentano 14,0
2-2-4, Tri-Metil-pentano 25,8
2-2, 2-4, 2-5, Di-Metil-Hexanos 11,4
Tri-Metil-hexanos 8,8

( )
Isoparafinas mais pesadas C10
+
7,5
34
Processos de Refino
ÁGUA

MC’s
DESIDRATADORES
OLEFINAS

TAMBOR DE
DECANTAÇÃO

REATOR

ISOBUTANO
CONDENSADO

VAPOR

i C4

TORRE DE
PURIFICAÇÃO
DO ÁCIDO

VAPOR
CONDENSADO

DEISOBUTANIZADORA
ÓLEOS
ÁCIDOS
PROPANO
DEPROPANIZADORA (GLP)
GASOLINA
DE
ALQUILAÇÃO
Unidade de alquilação catalítica com HF.

2.5 Processos Térmicos de Conversão O Craqueamento Térmico foi o primeiro


processo desenvolvido (1912), e sua princi-
2.5.1 Introdução pal finalidade é a produção de nafta e gases,
Processos térmicos de conversão podem ser a partir de uma carga de gasóleos ou resíduos
definidos como aqueles em que frações pesadas atmosféricos.
do petróleo são convertidas em produtos mais A Viscorredução foi desenvolvida um pou-
leves, por ação conjugada de temperatura e pres- co mais tarde, com a finalidade, como o pró-
são. Dentre estes, enquadram-se o Craqueamento prio nome sugere, de redução da viscosidade
Térmico, a Viscorredução e o Coqueamento de óleos residuais, de modo que sejam eles apro-
Retardado. veitados como óleos combustíveis. A carga para
esta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resí-
Todos são baseados na quebra de cadeias duo atmosférico.
pesadas de hidrocarbonetos, quando sujeitas a Tanto o Craqueamento Térmico, quanto a
condições severas de aquecimento, gerando mo- Viscorredução atualmente são considerados como 35
léculas mais leves. Paralelamente, uma parte da processos obsoletos, suplantados pelo Craque-
carga é convertida em coque. Esses três proces- amento Catalítico, sem dúvida um processo mui-
sos diferem fundamentalmente no interesse do pro- to mais econômico e de mais fácil operação que
duto final. os dois primeiros.
Processos de Refino
O Coqueamento Retardado, um processo Os produtos efluentes da câmara de reação
mais moderno que os anteriores, tem como prin- vão em seguida para um tambor de flash conheci-
cipal finalidade a produção de gasóleos para carga do como câmara de expansão, onde os gases do
de FCC. O coque, formado nas reações de de- craqueamento separam-se dos óleos residuais.
composição, é recuperado, um dos principais fa- Esses gases retornam à torre de fracionamento,
tores que torna o processo econômico. para serem separados conforme suas tempera-
Existe um quarto processo, conhecido como turas de ebulição.
Coqueamento Fluido, desenvolvido pela Exxon, Pelo topo, saem vapores de nafta e gases
que compete com o Coqueamento Retardado atu- leves, que, após serem resfriados, são separa-
almente. dos em um tambor de acúmulo. Como retiradas
laterais, pode-se ter os gasóleos leve e pesado,
2.5.2 Craqueamento Térmico reciclados ou não aos fornos.
A carga para o craqueamento térmico é nor- Devido ao acúmulo de coque na câmara de
malmente resíduo atmosférico ou gasóleo. Não é reação, periodicamente a operação é suspensa
comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga, para a descoqueificação de vaso e tubulações
devido à baixa taxa de conversão em produtos dos fornos.
comerciais. Comparado com o craqueamento catalítico,
O processo inicia com a entrada da carga que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2),
aquecida na coluna de fracionamento. No interior o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob
desta, o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é dilu- pressões elevadas, em torno de 25 a 70 kg/cm2.
ído pelo refluxo interior, e a corrente resultante Uma outra desvantagem refere-se ao rendi-
sai pelo fundo da torre, em direção aos fornos de mento dos produtos. O craqueamento térmico
craqueamento. Dentro dos fornos, a carga é fornece um rendimento maior em coque e gás
aquecida rapidamente, podendo a temperatura de combustível, em detrimento da produção de nafta
saída ser superior a 550ºC, conforme a carga. e GLP, do que o craqueamento catalítico. Além
À saída dos fornos, os produtos craqueados disso, a nafta apresenta uma alta taxa de insatu-
entram em um vaso de grande capacidade, co- rados (olefinas e diolefinas), o que favorece a
nhecido como câmara de reação, onde perma- formação de gomas.
necem de um a dois minutos, para que as rea- Todos estes fatores, aliados aos problemas
ções se completem. Caso algum coque tenha se operacionais e econômicos, tornaram o craquea-
formado, ficará retido no interior deste vaso. mento térmico obsoleto, cedendo lugar ao catalítico.

CÂMARA DE GASES
EXPANSÃO

NAFTA

VAPOR

ÓLEO LEVE

FORNO CARGA

CÂMARA DE ÓLEO
REAÇÃO COMBUSTÍVEL
RESIDUAL

36 Craqueamento térmico.
Processos de Refino
2.5.3 Viscorredução “flash”, e as frações leves e intermediárias são
A Viscorredução é uma operação semelhante vaporizadas. O produto residual, com sua visco-
ao craqueamento térmico, porém realizada sob sidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e
condições mais brandas. A finalidade principal não é continuamente retirado (alcatrão de viscorre-
é produzir frações leves, mas sim diminuir a vis- dução). Essa corrente é incorporada à produção
cosidade do óleo residual e, dessa maneira, evi- de óleo combustível da refinaria.
tar que frações intermediárias sejam a ele adicio- Gasóleos pesados e leves são retirados late-
nadas para o acerto desta propriedade. ralmente na fracionadora e, conforme o esquema
Dependendo da natureza da carga (cru re- de refino, podem ter duas finalidades: carga para
duzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação craqueamento térmico ou catalítico, se estas uni-
de gases leves, nafta e gasóleos. O produto resi- dades existirem, ou incorporação ao “pool” de
dual da viscorredução, com uma alta porcenta- óleo combustível.
gem de hidrocarbonetos aromáticos polinuclea- Pelo topo da fracionadora, saem as frações
dos, é conhecido como alcatrão de petróleo. mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são
Devido às condições de operação não serem por separadas no tambor de acúmulo de topo.
demais severas, a formação de coque não é tão A nafta de viscorredução, tal como a de
substancial quanto no craqueamento térmico. craqueamento térmico e a de coqueamento, pos-
O processo tem início com o aquecimento sui um pequeno período de indução, devido à
gradual da carga, aproveitando as correntes quen- grande quantidade de olefinas e diolefinas.
tes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo pene- A viscorredução era um processo emprega-
tra no forno de viscorredução, onde sua tempe- do quando não se dispunha de fracionamento a
ratura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase
oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na for- sempre existia uma unidade de craqueamento tér-
nalha é rápida, em escoamento turbulento, de mico.
modo a reduzir a formação de coque. Atualmente, esta alternativa não é mais feita,
O produto efluente, após deixar os fornos, havendo a preferência por destilação a vácuo e
recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que por craqueamento catalítico.
sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mis-
tura resultante, com uma temperatura mais baixa,
penetra na torre de fracionamento.
Na região de entrada de carga, ocorre um

GASES

NAFTA

CARGA
VAPOR

GASÓLEO
P/ FCC

FORNO

RESÍDUO DE 37
VISCORREDUÇÃO

Viscorredução
Processos de Refino
2.5.4 Coqueamento Retardado O equipamento crítico da unidade é a forna-
É um processo de obtenção de coque a par- lha, pois, como a carga vai ser aquecida acima
tir de uma grande variedade de cargas, normal- da zona de craqueamento incipiente, é necessá-
mente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo de- rio evitar a deposição de coque nas paredes da
cantado, alcatrão de craqueamento térmico e res- serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona criti-
pectivas misturas. ca, estiver no estado líquido e a velocidade linear
A unidade de coqueamento produz, ainda, relativamente baixa, então, sob a influência da
gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e temperatura, a camada em escoamento laminar
gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua prin- tenderá a se polimerizar e a depositar coque na
cipal aplicação como eletrodo, na produção do serpentina. Para impedí-la, normalmente vapor é
alumínio, em que, para cada quilo de alumínio injetado, o que provoca alta turbulência naquela
consome-se, em média, 0,4 kg de coque região, evitando a deposição de coque.
calcinado e grafitizado. O coqueamento não se dá então na forna-
Usa-se também o coque na produção de lha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor,
abrasivos, produção de titânio, carburetos, nos fato que originou o nome do processo.
eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na De um modo geral, há dois tambores de
recarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda, coque (pode haver até 6, em unidades de grande
ser utilizado como combustível, agente redutor e porte), ficando um em linha, enquanto o outro é
em misturas com carvão-de-pedra na produção descoqueificado.
de coque siderúrgico. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tam-
Em termos gerais, é possível afirmar que há bores são alternados. Este é o tempo suficiente para
3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha. a descoqueificação de cada tambor.
– coque esponja: apresenta poros peque- Antigamente, o coque era retirado por meio
nos e paredes muito grossas entre poros; de correntes enroladas dentro do tambor, por
é o coque de mais baixa qualidade, resul- ocasião da partida: quando puxadas, as corren-
tes quebravam o coque, que podia então ser re-
tante de cargas com alto teores de resi-
tirado mecanicamente. Este processo causava
nas e asfaltenos; por suas impurezas e alta
uma série de problemas; muitas vezes, era preci-
resistividade, não se presta à fabricação
so parar a unidade porque um tambor ainda não
de eletrodos;
havia sido esvaziado e o outro já estava cheio,
– coque favo-de-mel: tem os poros em for-
ou, senão, trabalhar com maior número de tam-
ma elipsoidal, uniformemente distribuídos
bores, para prevenir a ocorrência.
e unidirecionais, aparentando nitidamen-
Atualmente, usa-se mais o processo hidráuli-
te o aspecto de um favo-de-mel quando
co, que dá mais segurança e reduz em 50% o tem-
cortado em sentido transversal; de quali-
po de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo
dade razoável após calcinação e gratifi- um furo central no coque acumulado, por meio de
cação, pode produzir ânodos satisfatórios; uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de
resulta de cargas com baixos teores de água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâ-
resinas e asfaltenos; metro deste furo central, com um mandril, até 24 a
– coque agulha: o melhor coque para a fa- 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramen-
bricação de eletrodos; seus poros são fi- ta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrando
nos, elípticos e unidirecionais; em volta água à alta pressão, corta o coque e o desprende
dos poros o coque é frágil, quebrando- das paredes do tambor. O coque é, então, retirado
se em lascas ou farpas; resulta de cargas pelo fundo do tambor, diretamente para vagões –
altamente aromáticas, como óleo decan- no caso de entregas a longa distância – ou para
tado e alcatrão de craqueamento térmico. transportadores hidráulicos – no caso de estocagem
O processo tem inicio com o aquecimento e próxima à unidade.
introdução da carga no fundo da fracionadora, O nível dos tambores de coque é geralmente
onde o material mais leve sofre um flash. Os pe- controlado por meio de um dispositivo que con-
sados misturam-se com o reciclo e seguem, bom- tém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama.
beados, do fundo da torre para a fornalha, onde O projeto da unidade pode visar ao máximo
38 são rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC.
de nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A pro-
Daí passam aos tambores de coque, para um dução máxima de gasóleo pesado requer baixas
período “prolongado”, onde então o coque é for- pressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pres-
mado e depositado. A temperatura no tambor fica sões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combi-
normalmente entre 438 e 466ºC. nações de todos estes fatores.
Processos de Refino

GASES

NAFTA

FRACIONADORA
GASÓLEO LEVE
TAMBORES
DE COQUE

GASÓLEO PESADO

CARGA
FORNO

VAPOR

Coqueamento retardado.

2.6 Hidrocraqueamento O hidrocraqueamento é um processo de cra-


queamento catalítico realizado sob pressões par-
2.6.1 Introdução ciais de hidrogênio elevadas. A presença de hi-
A conversão de frações pesadas em outras drogênio tem como finalidade:
de massas molares mais baixas é, na atualidade, – reduzir a deposição de coque sobre o ca-
um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto talisador;
pode ser conseguido através de processos de – hidrogenar os compostos aromáticos po-
craqueamento, quer seja térmico, catalítico ou linucleados, facilitando sua decomposição;
hidrocraqueamento. – hidrogenar olefinas e diolefinas formadas
Embora o hidrocraqueamento seja um dos no processo de craqueamento, aumentan-
mais antigos processos catalíticos conhecidos na do a estabilidade química dos produtos
refinação de petróleo, somente no início da dé- finais.
cada de 60 o processo começou a ser aplicado
Além desses três principais objetivos, as se-
em escala industrial. O interesse no uso do hidro-
veras condições de processo sob as quais o hi-
craqueamento foi causado por vários fatores, dos
drocraqueamento é realizado, proporcionam tam-
quais os mais importantes são:
bém a hidrogenação e eliminação de compostos
a) alta demanda de derivados leves (GLP
de enxofre e nitrogênio, tornando os produtos fi-
nafta) e intermediários (querosene e die-
nais não poluentes.
sel), camparada com baixo consumo de
Algumas das vantagens do processo são:
frações pesadas;
b) desenvolvimento de catalisadores de alta – altos rendimentos em nafta e em óleo
atividade; diesel;
c) produção de hidrogênio a baixo custo, – nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade
resultante da utilização da corrente gaso- ao CTE (chumbo tetra-etila);
sa gerada na reforma catalítica. – produção de uma quantidade apreciável
Estes dois últimos fatores são de importân- de fração C3/C4 (GLP);
cia relevante, pois o grande entrave ao desen- – melhor balanceamento na produção de
volvimento de processos em que o hidrogênio é gasolina e frações destiladas intermediá-
utilizado era o preço razoavelmente alto deste rias na refinaria;
insumo, o que os tornava antieconômicos. Com – suplementação do craqueamento catalítico
o advento da utilização do gás de reforma cata- fluido, possibilitando a conversão de car- 39
lítica e de unidades de produção de gás de sín- gas que este processo não poderia de-
tese (CO + H2), a custos relativamente baixos, compor (tais como resíduo de vácuo,
os processos de hidrogenação tornavam-se eco- gasóleos de reciclo, extratos aromáticos
nomicamente viáveis e competitivos. e outras cargas residuais) em nafta,
Processos de Refino
querosene de jato e óleo diesel. As car- Conforme a posição da ligação carbono-car-
gas acima são altamente refratárias ao cra- bono atacada, podem ocorrer três tipos princi-
queamento catalítico, porém são facilmen- pais de reações:
te craqueadas em presença de hidrogê- a) Reações de Hidrocraqueamento simples
nio e catalisadores apropriados.
R — CH2 — CH2 — R´+ H2 → R — CH3 + R´— CH3
2.6.2 Catalisadores Empregados
Os catalisadores empregados no hidrocra- b) Reações de Hidrodesalquilação
queamento devem possuir, simultaneamente, ca-
racterísticas de craqueamento e de hidrogenação.
A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à
sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de ca-
deias lineares e isomerização, sendo a responsável
pelas reações de craqueamento; A sílica-alumina é
capaz de romper ligações carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftênicas, porém não c) Reações de abertura de anéis naftênicos
demonstra eficiência para a abertura de anéis aro- e isomerização
máticos.
Os metais de transição e seus óxidos, nota-
damente Molibdênio, Tungstênio, Cobalto e Ní-
quel, são promotores de reações de hidrogena-
ção. São bastante efícientes na saturação de
diolefinas e anéis naftênicos. A saturação de hi- Para melhor ilustrar as principais reações,
drocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre segue exemplo baseado na hidrogenação de uma
por etapas, contudo é extremamente difícil a sa- molécula típica de compostos pesados residuais,
turação do último anel benzênico. em que aparecem freqüentemente cadeias aro-
Na prática, os reatores de hidrocraqueamen- máticas polinucleadas.
to utilizam catalisadores de óxidos de Níquel-
Molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de Níguel-
Tungstênio (NiO-WoO3), depositados em supor-
te de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). Este tipo de
catalisador é suscetível a envenenamento por com-
postos cíclicos nitrogenados e metais, o que alte-
ra sua atividade (capacidade de conversão dos
reagentes em produtos) e seletividade (capaci-
dade de dirigir uma dada reação no sentido de
produzir um determinado produto). Devido a isso,
é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da
carga, de modo a evitar a contaminação do cata-
lisador de hidrocraqueamento.
Todos os processos comerciais de hidrocra-
queamento são relativamente semelhantes. Dife-
rem essencialmente entre si por detalhes de con-
cepção e devido ao tipo de catalisador utilizado.
Conforme a natureza da carga e o interesse
na maximização de uma determinada fração, o pro-
cesso pode funcionar com um ou dois estágios de
reação. O objetivo do hidrocraqueamento pode
ser a maximização de GLP, nafta, querosene de
jato ou diesel.

40 2.6.3 Reações do Processo


Embora centenas de reações simultâneas
possam ocorrer, supõe-se que o mecanismo é
idêntico ao do craqueamento catalítico, superpos-
to contudo por reações de hidrogenação.
Processos de Refino
Descrição do Processo uma torre de fracionamento. Pelo topo da colu-
O hidrocraqueamento pode ser realizado em na, saem vapores de GLP e nafta leve, existindo
uma ou duas etapas. O processo em duas eta- retiradas laterais de nafta pesada, querosene e
pas é atualmente mais empregado por diversas diesel. O produto de fundo, constituído de hidro-
razões: carbonetos pesados que não foram convertidos,
é bombeado ao segundo estágio de hidrocraque-
a) permite uma grande flexibilidade de car- amento, onde a conversão final é realizada.
gas para o processo;
De modo idêntico ao primeiro estágio, as fra-
b) admite cargas com um teor de impurezas ções não convertidas recebem uma adição de hi-
mais elevado; drogênio, são aquecidas e enviadas ao reator.
Normalmente, no segundo estágio, trabalha-se a
c) proporciona também uma boa flexibilida- pressões e temperaturas superiores ao primeiro,
de na produção das diversas frações, con- além de se operar com um catalisador um pouco
forme a necessidade do mercado. mais ativo, embora suscetível à envenenamentos.
É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e
O processo tem início com a adição de hi-
550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2.
drogênio à carga, passando a mistura através de
permutadores, onde a corrente é aquecida. De- O efluente do reator, depois de resfriado, é
pois da passagem em um forno, onde a tempera- submetido a dois “flashes”, de modo a eliminar o
tura é elevada a níveis compatíveis com as condi- hidrogênio, que é recirculado, e o gás combustí-
ções de reação, a corrente penetra no primeiro vel. Depois desta operação, a corrente é mistu-
reator. rada ao efluente do primeiro reator, sendo
aquecida e enviada a torres de fracionamento,
O reator é de leito fixo, constituído de várias onde o circuito torna-se completo.
camadas de catalisador, alternadas de distribui-
dores de fluxo. As reações de hidrogenação são Conforme o interesse da refinaria na maxi-
fortemente exotérmicas, o que faz a temperatura mização de leves (GLP e nafta), as correntes de
no leito elevar-se bastante, podendo causar sérios querosene e diesel podem ser total ou parcial-
danos ao controle das reações e ao catalisador. mente recicladas ao processo. Unidades instala-
Com o objetivo de se controlar o aumento de das nos Estados Unidos operam visando à maxi-
temperatura entre as camadas de catalisador, os mização de nafta, enquanto que plantas européi-
produtos recebem uma corrente de hidrogênio as e japonesas trabalham visando à maximização
frio. A este fluxo frio, que controla a temperatura de querosene de jato e óleo diesel.
do reator, dá-se o nome de “quench”.

No primeiro estágio de reação que atua tam- Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados
bém como um pré-tratamento, a temperatura é
CARGA NAFTA GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DE
mantida a um nível tal que permita converter 40 a LEVE FCC DEVÁCUO DE VÁCULO VÁCUO
50% de carga, além de provocar sua dessulfuri- Densidade, ºAPI 61 24,6 21,7 29,5 8,8
zação e denitrificação. Conforme a carga, a tem- Faixa de Destilação (ºC)
peratura pode variar de 250 a 450ºC, e a pres- • 10% vaporizados 228 478 570 695 975
são oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. Quanto mais • 50% vaporizados 252 515 713 805 –
pesada e aromática a carga, mais severas deve- • Ponto final de ebulição 350 632 915 940 –

rão ser as condições de reação. Produtos / % volume


• Propano 30,0 3,4 2,5 2,0
• Isobutano 46,1 9,1 6,3 3,7 4,5
O efluente do reator, após trocar calor com
• Butano 15,3 4,5 2,3 3,7
a carga, pré-aquecendo-a, é resfriado e vai a um • C5 – 82ºC 38,3 30,0 17,4 8,3 3,9
tambor de alta pressão, onde o excesso de hi- • 82ºC – 205ºC – 78,7 38,2 8,4 16,0
drogênio é liberado, sendo comprimido e • 157 – 280ºC – – 59,5 – –
• 157 – 368ºC – – – 92,1 –
reciclado ao reator. A corrente líquida vai a um
• 205 – 345º – – – – 25,6
segundo tambor de “flash”, operando à baixa 41
• 345 – 525ºC – – – – 44,2
pressão, onde os gases leves são liberados. > 525ºC – – – – 18,0

Número de Reatores 1 2 2 1 1
O líquido resultante do segundo “flash” é
Maximização GLP Gasolina Querosene de Óleo Diesel Gasóleo p/
aquecido em permutadores e fornos e vai para Jato FCC
Processos de Refino
RECICLO DE HIDROGÊNIO

COMPRESSOR DE
HIDROGÊNIO

MAKE-UP
REATOR DE H2
PRIMÁRIO

GLP E NAFTA
LEVE

CARGA NAFTA
PESADA

QUEROSENE

DIESEL LEVE

GÁS
COMBUSTÍVEL DIESEL
PESADO
TAMBOR DE
BAIXA PRESSÃO
FRACIONADORA

RECICLO DE HIDROGÊNIO

COMPRESSOR DE
HIDROGÊNIO

REATOR MAKE-UP DE H2
SECUNDÁRIO

TAMBOR DE ALTA
PRESSÃO

Hidrocraqueamento em dois estágios.

2.7 Processos de Tratamento de Derivados a) processos de adoçamento: transformam


compostos agressivos de enxofre (S, H2S,
2.7.l Introdução RSH) em outros menos prejudiciais
Os derivados de petróleo, da maneira como (RSSR – dissulfetos), sem os retirar, con-
são produzidos, nem sempre estão enquadrados tudo, dos produtos. O teor de enxofre to-
nas especificações requeridas. Faz-se necessá- tal permanece constante. Os processos
rio, muitas vezes, um processo de tratamento para mais conhecidos são “Tratamento
especificar o produto, principalmente quanto ao Doctor”, para nafta (processo já obsole-
teor de enxofre. to), e “Tratamento Bender”, utilizado prin-
42 A finalidade dos diversos processos de tra- cipalmente para querosene de jato (QAV-
tamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes 1);
compostos, presentes em todos os derivados. b) processos de dessulfurização: Nestes
A rigor, os processos de tratamento podem processos, os compostos de enxofre são
ser divididos em duas classes: efetivamente removidos dos produtos.
Processos de Refino
Entre eles estão: lavagem cáustica (para entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. A
remoção de H2S e mercaptans), tratamen- solução cáustica acumula-se no fundo do vaso,
to com DEA (remoção de H2S e CO2) e enquanto, pelo topo, sai a carga.
dessulfurização catalítica (destrói e remo- Esta lavagem cáustica inicial é feita para que
ve todos os compostos de enxofre). sejam removidos compostos ácidos, tais como
O processo de Tratamento Merox, bastante fenóis, ácidos naftênicos e H2S, que poderiam
utilizado ultimamente, pode ser aplicado como interferir no processo de adoçamento.
processo de dessulfurização (removendo mercap- Após a lavagem cáustica, a carga é dividida
tans) ou como “adoçamento” (transformando em duas correntes. A de menor vazão é
mercaptans em dissulfetos). introduzida na parte superior de um vaso conhe-
Serão apresentados, a seguir, cada um des- cido como torre absorvedora de enxofre, onde
tes processos, à exceção do Tratamento, em desu- existe internamente um recheio deste elemento.
so, e da Dessulfurização Catalítica, que será es- Ao atravessar o vaso, a carga absorve o enxofre
tudada mais tarde, nos processos de produção necessário às reações, reunindo-se em seguida à
de lubrificantes e parafinas. corrente principal.
Regulado o teor de enxofre absorvido, a car-
2.7.2 Tratamento Bender ga recebe uma injeção de ar comprimido, pene-
Processo de adoçamento, patenteado pela trando no fundo do reator Bender. No seu interi-
Petreco, aplicável às frações intermediárias do or, existe um leito fixo de catalisador (PbS), que
petróleo (nafta, querosene e óleo diesel). promove as reações. Próximo ao topo do reator
Consiste, basicamente, na oxidação catalíti- é injetada soda cáustica, de modo a alcalinizar o
ca, em leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos, meio reacional.
em meio alcalino, por meio dos agentes oxidan- As reações que se passam na superfície do
tes ar e enxofre elementar. catalisador são, em síntese, as seguintes:
O catalisador usado no processo é à base
2 RSH + ½ O2 PbS RSSR + H2O
de óxido de chumbo, sendo convertido na pró-
pria unidade a sulfeto de chumbo, através de tra- PbS
tamento com uma solução aquosa de sulfeto de 2 RSH + S + NaOH RSSR + Na2S + H2O
sódio.
O efluente do reator sai pelo topo deste e
recebe uma injeção de água de processo, para
Descrição do processo que sejam removidas do produto a soda cáusti-
Inicialmente, a carga é aquecida e misturada ca e alguma impureza arrastada. A mistura resul-
com soda cáustica. A corrente resultante passa tante, depois de submetida a um turbilhonamen-
por uma válvula misturadora, onde o turbilhona- to, vai ao vaso de lavagem com água. Este vaso
mento provoca o íntimo contato entre a carga e a é um precipitador eletrostático idêntico ao de la-
soda, formando uma emulsão. Para facilitar a vagem cáustica, e aí se processa a separação
quebra da emulsão, esta é introduzida num entre a fase aquosa e o produto.
precipitador eletrostático, onde um campo elétri- Finalmente, o produto lavado é resfriado e
co da ordem de 20.000 V favorece a separação segue para a estocagem.

CARGA
PRODUTO
TRATADO

SODA
ABSORVEDORA
DE ENXODFRE

LAVAGEM
TORRE

SODA ÁGUA LAVAGEM


CÁUSTICA AQUOSA
FRESCA

AR REATOR
SODA BENDER 43
GASTA

Diagrama Esquemático do Tratamento Bender.


Processos de Refino
2.7.3 Lavagem Cáustica 2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2O
A lavagem cáustica é usada para a remoção NaOH + RSH → NaSR + H2O
de mercaptans e H2S, além de outros compostos NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O
ácidos que possam estar presentes no derivado a
ser tratado. Os sais formados são solúveis na solução de
É um processo utilizado para frações leves, soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.
cujas densidades sejam bem menores que a da
solução cáustica, tais como são o GLP e a nafta. Descrição do Processo
Por razões econômicas (consumo de soda), A carga inicialmente recebe uma injeção de
o tratamento cáustico só é empregado quando o soda cáustica e passa numa válvula misturadora,
teor de enxofre no derivado a ser tratado não é onde a perda de carga provoca um turbilhona-
muito elevado. mento, favorecendo o íntimo contato da soda com
Utiliza-se uma solução aquosa, contendo de os compostos de enxofre.
15 a 20% de NaOH, que circula continuamente, Carga e solução cáustica, após misturadas,
até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja separam-se em um vaso decantador, devido à
atingida, ocasião esta em que a solução exausta é diferença de densidade entre as fases. A fração
descartada e substituída por solução concentra- de petróleo sai pelo topo do vaso, enquanto a
da (20%). solução cáustica sai pelo fundo.
Conforme o teor de enxofre no derivado, Dependendo da procedência da carga, a la-
podem ser usados um, dois ou três estágios de vagem cáustica pode ser repetida outras vezes.
lavagem cáustica. Pode ser também utilizado um Quando a vazão de produto tratado é muito
estágio final de lavagem aquosa, de modo a evi- alta e existe a possibilidade de arraste de soda,
tar-se um possível arraste de soda pelo produto. coloca-se um tambor de lavagem com água, eli-
As reações que se passam no processo são minando-se o arraste.
as seguintes:
CARGA
PRODUTO
TRATADO

SODA ÁGUA
SODA FRESCA
GASTA
Diagrama Esquemático da lavagem cáustica.

2.7.4 Tratamento Merox


É um processo de tratamento bastante mo- O processo de leito fixo é aplicado quando
derno, aplicável a frações leves (GLP e nafta) e a carga é mais pesada (querosene e diesel) e a
intermediárias (querosene e diesel). oxidação que ocorre é feita simultaneamente com
Baseia-se na extração cáustica de mercap- a extração, não sendo os dissulfetos retirados do
tans presentes nos derivados, com sua posterior derivado. É, portando um processo de adoça-
oxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em que mento.
a solução cáustica é regenerada. Isto é feito em No processo do catalisador em solução,
presença de um catalisador organometálico aplicável a frações leves, a extração e a oxidação
44 (ftalocioanina de cobalto), dissolvido na solução ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os
de soda cáustica. dissulfetos do derivado. O teor de enxofre é sen-
O processo pode ser realizado em duas for- sivelmente reduzido, caracterizando um proces-
mas: catalisador em leito fixo ou catalisador em so de dessulfurização.
solução.
Processos de Refino
Descrição do Processo No contato com a solução cáustica, mer-
O produto a ser tratado sofre, em princípio, captans são retirados de acordo com a seguinte
uma lavagem cáustica, para a eliminação de H2S reação:
e compostos ácidos, que poderiam formar com a
soda compostos estáveis na seção de extração. RSH+ NaOH → RSNa + H2O
Nesta primeira etapa, o produto atravessa um
vaso contendo solução cáustica. Devido ao tem- Na regeneração, ocorre a reação:
po de contato relativamente curto, os mercap-
Cat.
tans não chegam a ser absorvidos nesta pré-la- 4 NaSH + 2 H2O + O2 4 NaOH + 2 RSSR
vagem.
Em seguida, a carga vai à torre extratora, Em seguida à regeneração, a mistura de
onde ocorre a remoção dos mercaptans. Isto é soda, ar e dissulfetos passa a um vaso, em que
feito devido à presença do catalisador em solu- são separados por decantação, a soda e os dis-
ção e ao maior tempo de contato. A carga pene- sulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso
tra pelo fundo da torre, em escoamento contra- separador. Pelo fundo do vaso, a solução cáusti-
corrente à solução cáustica com catalisador. ca é removida.

TORRE DE TAMBOR TAMBOR TAMBOR


LAVAGEM TORRE DE DECANTADOR DE OXIDADORA SEPARADOR DE
CÁUSTICA EXTRAÇÃO SODA REGENERADORA DISSULFETO
GLP TRATADO

AR E GASES

DISSULFETO

GLP

SODA
REGENERADORA

VAPOR
AR
Tratamento Merox do GLP.

AR
MISTURADOR
NAFTA P/ NAFTA TRATADA
TRATAMENTO (Estocagem)

VASO DE
DECANTAÇÃO

45
BOMBA DE
CIRCULAÇÃO DE
SODA

Tratamento Merox para nafta de craqueamento.


Processos de Refino
2.7.5 Tratamento com DEA O GLP tratado sai pelo topo da torre, se-
O tratamento com DEA tem por objetivo a guindo para o Tratamento Merox, enquanto a
remoção de H2S do gás combustível e do GLP, solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da
colocando-os dentro das especificações relacio- extratora e é bombeada para a torre de regene-
nadas à corrosividade e ao teor de enxofre. O ração. De modo semelhante ao exposto, o gás
processo baseia-se no fato de solução de etanol- combustível pode ser tratado em uma torre ab-
aminas (mono, di e tri), em temperaturas próxi- sorvedora.
mas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ou A DEA rica, vinda das torres de absorção/
CO2, formando produto estáveis. Os produtos extração, é submetida a um aquecimento, indo
formados, quando sujeitos a aquecimento, são por fim para a torre regeneradora, onde o H2S é
decompostos regenerando a solução original e li- liberado, conforme reação a seguir:
berando o H2S e/ou CO2. Estes produtos po-
dem se encaminhados a uma unidade de recupe-
ração de enxofre, produzindo este elemento a
partir do H2S.
Para melhor entendimento do processo, será
analisado o tratamento de GLP com DEA.

Descrição do Processo
O GLP ácido, proveniente do fracionamen-
to, penetra próximo ao fundo da torre de extra-
ção, enquanto que, pelo topo, é injetada a solu- O calor necessário à reação é cedido por
ção de DEA. Devido às diferenças de densida- um refervedor localizado próximo ao fundo da
des, estabelece-se um escoamento em contracor- regeneradora, onde vapor d’água de média pres-
rente dentro da torre. Para facilitar contato entre são é condensado.
os dois líquidos, a torre possui recheios, possibi- Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada,
litando a absorção do H2S, presente no GLP pela que, depois de resfriada, retorna ao processo.
DEA. A reação que se passa é a seguinte: Pelo topo, sai o gás ácido com um elevado teor
de H2S. Depois de ter removido alguma quanti-
dade de DEA eventualmente arrastada, o gás
ácido é endereçado à unidade de enxofre, ou é
queimado no “flare”.

GLP P/
MEROX
GÁS COMB.
TRAT.
GÁS ÁCIDO
(H2S)

GLP
ÁCIDO GÁS
COMBUSTÍVEL VAPOR
46

TORRE TORRE TORRE


TRATADOR ABSORVEDORA REGENERADORA
Tratamento DEA para GLP e gás combustível.
Processos de Refino

Processos de Refino para


Produção de Lubrificantes 3
motores a combustão, óleos para sistemas hi-
3.1 Introdução
dráulicos, para engrenagem, enfim, óleos para
Os óleos lubrificantes são frações, compreen- trabalhos em condições severas (altas tempera-
didas na faixa do gasóleo, obtidas em condições turas e altas pressões).
rigorosas de refinação e sujeitas a tratamentos Devido ao grande consumo de óleos
específicos de modo a melhorar a qualidade do automotivos, a estrutura brasileira de refino para
produto final. a produção de lubrificantes está baseada em
Devido à infinidade de tipos de lubrificantes óleos básicos parafínicos. Os óleos naftênicos,
acabados, adequados a cada tipo de lubrifica- de aplicações bastante restritas, são produzi-
ção, e devido à impossibilidade das refinarias fa- dos Lubnor.
bricarem cada tipo específico, a solução encon- Os óleos básicos, para que tenham suas pro-
trada foi a produção de óleos lubrificantes bási- priedades compatíveis com as de um lubrifican-
cos, de diferentes faixas de viscosidade. Esses te acabado, devem ser submetidos a várias eta-
cortes, quando combinados adequadamente en- pas de refino. Estes processos são Destilação
tre si, e aditivados, podem cobrir uma vasta gama Atmosférica e a Vácuo, Desasfaltação, Desa-
de aplicações para os óleos lubrificantes acaba- romatização, Desparafinação, e Hidroacaba-
dos, resolvendo dessa maneira o impasse criado. mento.
Conforme a base do petróleo que originou
os óleos básicos, pode-se ter lubrificantes de ca- 3.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo
racterísticas parafínicas ou naftênicas. Petróleos
de características aromáticas não são indicados 3.2.1 Introdução
para a produção de lubrificantes, em face ao mau A unidade de destilação para a produção de
desempenho destes óleos. lubrificantes é bastante semelhante à unidade des-
Os óleos de origem naftênica possuem, como tinada à produção de combustíveis, diferindo con-
principais características, baixos pontos de flui- tudo em dois aspectos principais.
dez, baixos índices de viscosidade e um elevado O primeiro deles prende-se ao fato que a
poder de solvência. Essas características permi- carga para a produção de frações lubrificantes
tem sua utilização na formulação de óleos de la- deve ser a mais constante possível, de modo a
vagem (“flushing”), óleos para compressores fri- não alterar a qualidade do produto final. Assim,
goríficos e óleos para lubrificação em condições enquanto uma unidade de destilação para com-
de baixas temperaturas.
bustíveis opera com diversos tipos de petróleos,
Devido a ser um óleo relativamente barato, de diferentes qualidades, a unidade de destilação
graças às qualidades nada excepcionais que apre- para lubrificantes geralmente opera apenas com
senta, é utilizado também quando há possibilida- um tipo de óleo cru. A unidade de destilação para
des da perda total do lubrificante durante o pro- lubrificantes da Reduc processa o petróleo Ára-
cesso de lubrificação (ausência de recirculação). be Leve, enquanto o conjunto de lubrificantes da
Os óleos de origem parafínica normalmente RLAM opera exclusivamente com petróleo ;
são de excelente qualidade. Baiano.
Possuem um alto índice de viscosidade, em- O outro aspecto diferente entre as duas uni- 47
bora tenham um alto ponto de fluidez e um bai- dades relaciona-se com a seção de vácuo. Quan-
xo poder de solvência, quando comparados com do o objetivo visado abrange combustíveis, a se-
óleos naftênicos. São óleos indicados principal- ção de vácuo possui apenas uma torre, e dela
mente para a formulação de lubrificantes para retiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo
Processos de Refino

pesado. O produto de fundo (resíduo de vácuo) 3.2.3 Destilação a Vácuo


é destinado a óleo combustível ou asfalto. A seção de vácuo, no processamento para a
Para a produção de lubrificantes, existem obtenção de cortes básicos, é dividida em duas
duas torres de vácuo, trabalhando a pressões partes, primária e secundária, de modo a possi-
mais baixas, que fracionam o resíduo atmosféri- bilitar uma boa separação entre os cortes. O fra-
co em quatro cortes destilados (“Spindle”, Neu- cionamento deve ser rigoroso para que os óleos
tro Leve, Neutro Médio e Neutro Pesado) e um básicos sejam produzidos dentro das faixas de
produto de fundo (resíduo de vácuo). Este é viscosidade adequadas.
enviado à unidade de desasfaltação, e dele são O resíduo atmosférico, bombeado do fundo
extraídos os cortes “Bright Stock” ou “Cylinder da torre atmosférica, inicialmente passa pelo for-
Stock”. no de vácuo primário, onde recebe o calor indis-
pensável à vaporização de seus componentes le-
ves na zona de flash da torre de vácuo primária.
3.2.2 Destilação Atmosférica Para facilitar a vaporização e evitar a depo-
A destilação atmosférica é feita de modo sição de coque, tanto nos fornos quando no fun-
idêntico ao já visto para a produção de combus- do das torres, são feitas injeções de vapor supe-
tíveis. A seção de destilação atmosférica com- raquecido de baixa pressão. Os dois efeitos são
põe-se basicamente dos equipamentos de pré- conseguidos devido ao abaixamento das pressões
aquecimento, dessalgação, fornos e torres. parciais dos hidrocarbonetos.
O petróleo é recebido na unidade, passa Na torre de vácuo primária, retira-se um ga-
por uma bateria de pré-aquecimento, recebe sóleo leve (adicionado ao diesel) e os óleos
uma injeção de água e é encaminhado à Spindle, Neutro Leve, Neutro Médio e parte do
dessalgadora. Neste vaso, água salgada e sedi- Neutro Pesado. A pressão de operação nas
mentos são retirados do óleo por ação de um imediações da zona flash situa-se em torno de
campo elétrico, saindo o petróleo doce pelo topo 112 mmHg (2,16 psi).
do tambor. O acerto da viscosidade de cada retirada
lateral é feito através do controle de vazão do
Uma segunda bateria de pré-aquecimento produto, de modo semelhante ao controle do
eleva o óleo à máxima temperatura que pode ser ponto final de ebulição de um corte lateral de uma
alcançada por troca de calor com os produtos torre convencional.
quentes que deixam a unidade. A seguir, o óleo é As frações leves, que poderiam comprome-
enviado a fornos, onde é aquecido até tempera- ter o ponto de fulgor e baixar a viscosidade de
turas próximas de 370ºC, penetrando então na cada corte, são eliminadas nas torres de retifica-
zona de flash da torre atmosférica. ção, por intermédio do vapor d’água.
Nesta torre, retiram-se quatro produtos la- O produto de fundo da primeira torre de
terais (Diesel Pesado, Diesel Leve, Querosene vácuo (resíduo de vácuo primário) ainda contém
e Nafta Pesada), encaminhados às torres reti- frações lubrificantes que só vaporizam a pressões
ficadoras (strippers), para o acerto do ponto ainda mais baixas. Com esse objetivo, o resíduo
inicial de ebulição e do ponto de fulgor de cada de vácuo primário é bombeado ao forno de vá-
corte. cuo secundário, reaquecido, e vai à zona de flash
Pelo topo da torre, sai uma mistura gasosa da segunda torre.
de vapores de nafta leve e GLP, que, após ser A pressão da torre de vácuo secundária é
condensada, é enviada à torre estabilizadora para de 85 mmHg (1,6 psi) na zona de flash. Sob esta
a separação destas duas frações. pressão e à temperatura de 370ºC, consegue-se
vaporizar o Neutro Pesado restante.
O resíduo atmosférico, produto de fundo da O produto de fundo desta torre é o resíduo
torre atmosférica, é enviado à seção de vácuo de vácuo secundário, que vai à unidade de
para seu posterior desmembramento em cortes desasfaltação, onde dele são retirados, por ex-
básicos. tração, óleos básicos residuais.
48 Até este ponto, a destilação atmosférica para A torre de vácuo secundária dispõe de uma
lubrificantes é igual a qualquer outra unidade de outra retirada lateral chamada “slop-cut”, locali-
destilação convencional. As principais diferen- zada imediatamente acima da zona de flash, o que
ças irão surgir na seção de vácuo, estudada a permite variar-se a densidade de resíduo de vá-
seguir. cuo que é enviado à desasfaltação.
Processos de Refino
Quando o objetivo é extrair na unidade de e ejetores, são eliminados. Os equipamentos an-
desasfaltação um óleo residual não muito pesado teriormente mencionados são os responsáveis pela
(“Bright Stock”), a corrente de “slop-cut” não é produção de vácuo.
retirada, diluindo um pouco o resíduo de vácuo. Os cortes laterais produzidos nas duas tor-
Para a produção de óleos de cilindro res devem estar dentro das faixas de viscosidade
(“Cylinder Stock”), o resíduo de vácuo enviado indicadas.
à desasfaltação deve ser mais pesado (maior den- PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210ºF
sidade e viscosidade). Assim, a corrente de “slop-
Spindle 30 a 45 SSU
cut” é retirada, o que origina um produto de fun-
do muito mais denso. O “slop-cut” é incorpora- Neutro Leve 37 a 52 SSU
do à corrente de óleo combustível da refinaria. Neutro Médio 48 a 64 SSU
Em ambas as torres de vácuo, há telas inox
Neutro Pesado 64 a 85 SSU
“Demister” (2 em cada), localizadas entre a zona
de flash e a retirada lateral imediatamente superior. Os destilados produzidos são estacados se-
A finalidade desta tela é evitar o arraste de partí- paradamente, para que sejam processados, um
culas pesadas provenientes do fundo das torres. de cada vez, nas unidades de tratamento de lu-
Pelo topo das torres saem apenas vapor brificantes.
d’água, gases leves e produtos incondensáveis, O resíduo de vácuo secundário é enviado à
que, após passarem numa série de condensados unidade de Desasfaltação.

FLARE

GASÓLEO LEVE

VAPOR
ÓLEO
SPINDLE
ÁGUA VAPOR
CRU REDUZIDO NEUTRO LEVE
TORRE DE VÁCUO
PRIMÁRIA VAPOR
NEUTRO MÉDIO

VAPOR

FORNO VAPOR
PRIMÁRIO

FLARE

VAPOR
NEUTRO PESADO
VAPOR
ÓLEO
SLOP CUT
ÁGUA

VAPOR TORRE DE VÁCUO


SECUNDÁRIA 49
FORNO VAPOR
SECUNDÁRIO
RESÍDUO DE VÁCUO
SECUNDÁRIO
Destilação a vácuo para produção de lubrificantes.
Processos de Refino
3.3 Desasfaltação a Propano propano diminui com o aumento do peso mole-
cular, do ponto de ebulição e da aromaticidade.
3.3.1 Introdução A Desasfaltação a Propano foi um pro-
A destilação a vácuo retira do petróleo boa cesso originalmente desenvolvido para a recupe-
parte das frações lubrificantes (de baixa e média ração de frações pesadas lubrificantes, conheci-
viscosidade), porém não consegue recuperar os das como Bright-Stock e Cylimder-Stock. Mais
cortes mais pesados. tarde, devido ao grande impulso dado ao
Frações lubrificantes de alta viscosidade, de craqueamento catalítico e ao hidrocraqueamen-
grande valor comercial, encontram-se presentes to, e a necessidade de maximizar-se a carga para
no resíduo da destilação a vácuo, em conjunto estes processos, o uso da extração com solvente
com resinas e betume asfáltico. As condições foi aqui estendida, surgindo o processo de
necessárias para a recuperação dos lubrificantes Descarbonização a Propano.
deste resíduo por meio da destilação tornam o Os dois processos são idênticos, diferindo
processo antieconômico. Deveriam ser usadas apenas na aplicação do produto recuperado. Em
pressões extremamente baixas, bem próximas do ambos os casos deseja-se produzir gasóleos
vácuo absoluto, o que seria por si só uma impos- pesados, altamente parafínicos e com reduzidos
sibilidade. teores de enxofre, metais e resinas betuminosas.
Além disso, a temperatura de aquecimento da É muito importante, principalmente para o
carga deveria ser superior a 400ºC, o que provo- craqueamento catalítico, que o resíduo de car-
caria craqueamento nos destilados, fazendo com bono do gasóleo recuperado seja bastante bai-
que o rendimento do processo fosse muito baixo. xo. Para a produção de lubrificantes é importan-
Descobriu-se contudo, que hidrocarbonetos te a faixa de viscosidade do gasóleo produzido.
de baixa massa molar solubilizam as cadeias Um outro ponto relevante no processo é a
parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo excelente qualidade do resíduo asfáltico produzi-
de vácuo, ao mesmo tempo que precipitam as do, o que permite a sua comercialização como
resinas e o material betuminoso (asfaltenos). Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP).
Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa A Desasfaltação (ou Descarbonização) a
molar, o propano apresenta uma excelente solvên- propano é um processo relativamente simples,
cia, aliada à uma boa seletividade, sendo por isto constituindo a unidade de três seções principais:
empregado nos processos de desasfaltação. A extração, recuperação de extrato e recuperação
solubilidade dos compostos de petróleo em de rafinado.

RECUPERAÇÃO DO RETIFICAÇÃO DO ÓLEO


SOLVENTE DO EXTRATO DESASFALT.
EXTRATO

RESÍDUO DE
VÁCUO VAPOR
EXTRATORAS

PROPANO
PURIFICAÇÃO ÁGUA
DOSOLVENTE

VAPOR

RECUPERAÇÃO DO RETIFICAÇÃO DO ASFALTO


SOLVENTE DO REFINADO
50 REFINADO

Diagrama esquemático da desasfaltação a propano.


Processos de Refino
3.3.2 Seção de Extração to desta propriedade diminui o rendimento do óleo
A seção de extração consiste em torres de desasfaltado, Convém ressaltar que para o
extração líquido-líquido, e seus equipamentos propano, devido à proximidade do seu ponto crí-
acessórios (bombas, permutadores, entre outros). tico nas condições de trabalho, a relação solubi-
O resíduo de vácuo é alimentado na seção lidade x temperatura é invertida. Assim, a solubi-
superior da torre, e o propano entra próximo à base. lidade decresce com o aumento da temperatura.
Devido à diferença de densidade entre os dois líqui- A temperatura de extração varia normalmente de
dos (propano = 0,5; resíduo de vácuo = 1,0), esta- 65 a 90ºC, dependendo da carga.
belece-se um escoamento contracorrente no in- Outra variável de grande importância, quan-
terior da torre, o que permite o contato do sol- do o processo visa à obtenção de lubrificantes
vente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbo- básicos, é a relação solvente/carga ou propano/
netos parafínicos pelo propano. óleo, pois a viscosidade e o resíduo de carbono
De modo a aumentar a eficiência no contato devem ser rigidamente controlados.
entre os líquidos, utilizam-se atualmente torres O efeito da relação propano/óleo parece
providas de discos rotativos (RDC), possibilitando depender bastante da temperatura de operação.
maiores rendimentos e melhor qualidade do pro- Parece existir uma temperatura crítica de tra-
duto extraído. Próximo ao topo da torre, existem tamento, própria de cada carga, acima da qual
serpentinas de aquecimento, para o controle da um aumento na relação propano/óleo implica em
temperatura de extração. aumento no rendimento, e abaixo da qual o ren-
No contato entre os dois líquidos, formam- dimento decresce com o aumento da relação
se duas fases distintas, de densidades diferentes. propano/óleo.
A primeira, rica em solvente, de baixa densida- Independentemente de temperatura de tra-
de, composta de propano e óleo desasfaltado, tamento, um aumento da relação propano/óleo
sai pelo topo da extratora e é conhecida como aumenta sempre a seletividade da extração, pro-
Fase Extrato. Pelo fundo da torre sai a outra duzindo um gasóleo de melhor qualidade.
fase, pobre em solvente e de alta densidade, com- A relação propano/óleo costuma variar nor-
posta de asfalto e uma pequena quantidade de malmente entre 4:1 e 8:1 (volume).
propano, conhecida como Rafinado. Para a produção de cortes lubrificantes, a
O solvente contido nas fases extrato e densidade da carga é de vital importância. Um
rafinado necessita ser recuperado por razões eco- resíduo de vácuo de densidade muito alta produ-
nômicas e de especificações dos produtos. Isto é zirá um óleo muito viscoso, enquanto um resíduo
feito nas seções de recuperação de solvente do de vácuo um pouco menos denso produzirá um
extrato e do rafinado. óleo de viscosidade mais baixa. Dessa maneira,
As duas principais variáveis da extração são quando o objetivo é a produção de Bright-Stock
temperatura de trabalho e relação solvente/carga. (151 a 182 SSU a 210ºF), a carga deve ter um
A temperatura de trabalho é controlada pe- ºAPI entre 9,0 e 11,0; para a produção de
las serpentinas localizadas no topo das torres. Ao Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF), o re-
contrário dos solventes convencionais, cuja solu- síduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6,0 e 8,0.
bilidade aumenta com a temperatura, um aumen-

4:1
6:1
8:1
RENDIMENTO

RENDIMENTO

8:1

6:1
51
4:1

TEMP. T.C.T TEMP.

Influências das variáveis no rendimento do extrato.


Processos de Refino
3.3.3 Seção de Recuperação de Solvente do a pressão é razoavelmente baixa para que o
Extrato propano se condense. Assim, os gases vão para
um tambor de média pressão, onde a água é se-
A fase extrato, constituída de óleo desasfal-
parada.
tado e propano, deixa o topo das torres extratoras
Os vapores de propano, que saem pelo topo
para ser enviada à seção de recuperação de sol-
do tambor, são succionados por um compressor
vente do extrato. O sistema de recuperação é feito
e têm sua pressão elevada a cerca de 45 kg/cm 2.
por torres de “flashes” onde o propano é pro-
A descarga do compressor é reunida à corrente
gressivamente vaporizado. de propano das torres de alta e média pressão,
A mistura óleo desasfaltado/solvente, após
passa em resfriadores, é condensada e acumula-
aquecimento, é enviada para um conjunto de duas da no tambor de alta pressão, estando apta a ser
torres de vaporização em série, que operam à reciclada às extratoras (ver Figura intitulada
alta e média pressão, respectivamente. Nestas
“Desasfaltação a propano”).
torres, através de vaporização parcial, o propano
é separado do óleo, condensado e enviado a tam- 3.4 Desaromatização a Furfural
bores acumuladores, enquanto o óleo desasfal-
tado (produto de fundo da torre de média pres- 3.4.1 Introdução
são), após aquecimento em um forno, segue para Depois do processamento nas unidades de
a torre de retificação, onde é removido o propano destilação a vácuo e desasfaltação a propano, to-
residual. O produto de fundo, óleo desasfaltado dos os cortes básicos lubrificantes já foram gera-
isento de solvente, segue para armazenamento, dos. Os produzidos no fracionamento a vácuo são
para que, posteriormente, seja enviado às unida- conhecidos como óleos destilados (Spindle, Neu-
des de tratamentos de lubrificantes ou à unidade tro Leve, Neutro Médio e Neutro Pesado), en-
de craqueamento catalítico. quanto os provenientes da desasfaltação a propano
são conhecidos como óleos residuais (“Bright-
3.3.4 Seção de Recuperação de Solvente do stock” e “Cylinder-stock”). Nos dois processos
anteriormente vistos, foi enquadrada apenas a fai-
Rafinado xa de viscosidade de cada corte básico.
A fase rafinado, constituída de asfalto e Embora a viscosidade seja a principal ca-
propano, imediatamente após sair das torres racterística dos lubrificantes, outras proprieda-
extratoras, sofre aquecimento em um forno e é des são também relevantes, e os cortes básicos
enviada à torre de vaporização de média pres- produzidos estão ainda muito aquém das condi-
são, onde praticamente todo o propano é vapo- ções requeridas para a confecção dos óleos lu-
rizado. brificantes finais.
O produto de fundo da torre de vaporização Com o objetivo de melhorar algumas de suas
vai em seguida à torre de retificação, onde, por propriedades físicas, os lubrificantes básicos de-
intermédio de uma injeção de vapor d’água loca- vem ser submetidos a processos de tratamento,
lizada na base da torre, é eliminada alguma quan- onde a qualidade de cada corte é sensivelmente
tidade residual de propano. O asfalto retificado, melhorada.
após resfriamento, é enviado para armazenamento. Uma característica de grande importância nos
O propano recuperado através das vapori- lubrificantes é a variação da viscosidade com a tem-
zações e retificações efetuadas no extrato e no peratura. Sabemos que, quando a temperatura au-
rafinado deve ser novamente liqüefeito para que menta a viscosidade cai, e, inversamente, a queda de
retorne ao processo. temperatura provoca o aumento da viscosidade.
Com este objetivo, as correntes que vêm das Em sistemas de lubrificação, é conveniente
torres de vaporização à alta e média pressão, que a viscosidade do lubrificante seja a mais cons-
reúnem-se e são resfriadas, condensando-se. São tante possível. É altamente indesejável que o óleo,
acumuladas em um tambor de alta pressão, onde com as variações de temperatura, “afine” (dimi-
mais tarde o propano liqüefeito é bombeado de nua a viscosidade) ou “engrosse” (aumente a vis-
volta às torres de extração. cosidade).
O propano recuperado à baixa pressão e o Para se avaliar o modo como a viscosidade va-
52 recuperado por retificação contêm uma razoável ria com a temperatura, foi criado um número, deno-
quantidade de vapor d’água, que deve ser elimi- minado de Índice de Viscosidade (I.V.), que traduz
nado do solvente. esta variação. Para a determinação do I.V. de um
Essas correntes passam inicialmente por dado óleo, necessita-se conhecer a viscosidade des-
resfriadores, onde a água é condensada, porém se óleo a duas temperaturas (100ºF e 210ºF).
Processos de Refino

TORRE DE FLASH
(BaixaPressão)
TORRE DE FLASH
(Alto Pressão)

VAPOR VAPOR

TORRE DE
TORRE DE FLASH RETIFICAÇÃO
(Média Pressão) FORNO DE VAPOR
EXTRATO ÓLEO
DESASFAL.

VAPOR

RESÍDUO DE
VÁCUO

TAMBOR DE
TAMBOR DE
TORRES ALTA PRESSÃO
ÁGUA
EXTRATORAS

COMPRESSOR DE PROPANO
M

TORRE DE FLASH
(Alta Pressão)

FORNO DE
REFINADO

VAPOR TORRE DE
RETIFICAÇÃO
ASFALTO
Desasfaltação a propano.

Quanto maior o Índice de Viscosidade, me- Desta forma, para que o I.V. de um determi-
nor é a variação com a temperatura, e melhor nado corte seja elevado, faz-se necessário retirar
será a qualidade do óleo sob este aspecto. os compostos aromáticos presentes no óleo lu-
Em pesquisas realizadas sobre o Índice de brificante.
Viscosidade, descobriu-se que os diversos ti- Foram desenvolvidos processos de desaro-
pos de hidrocarbonetos não reagem da mesma matização, todos feitos por intermédio de extra-
maneira a esta propriedade. Dentre os hidro- ções, em que solventes de características aromá-
carbonetos presentes nos óleos, os que apre- ticas foram testados. Os que apresentaram me-
sentam as menores variações com a temperatu- lhores resultados foram o fenol e o furfural, am-
ra são as parafinas. Em contrapartida, os que bos possuindo boa solvência e seletividade. Atual-
apresentam menores índices de viscosidade são mente, a extração a furfural está sendo mais utili- 53
os hidrocarbonetos aromáticos, principalmente zada, possivelmente devido à alta toxidez do fenol
os polinucleados. e ao seu alto ponto de solidificação, o que difi-
culta o processo.
Processos de Refino

A desaromatização é um processo bastante


semelhante à desasfaltação, que apresenta as se-
ções de extração, recuperação de solvente do
extrato e recuperação de solvente do rafinado.
Existe também uma seção de purificação do sol-
vente, onde o furfural é isento de água e resíduos
oleosos.

RECUPERAÇÃO DO
RETIFICAÇÃO DO ÓLEO
SOLVENTE DO
REFINADO DESAROMAT.
REFINADO

VAPOR
EXTRATORAS

FURFURAL PURIFICAÇÃO DO
ÓLEO ÁGUA
BÁSICO SOLVENTE

DESAERAÇÃO
VAPOR

RECUPERAÇÃO DO
RETIFICAÇÃO DO EXTRATO
SOLVENTE DO
REFINADO AROMÁTICO
EXTRATO

Diagrama esquemático da desasfaltação a propano.

3.4.2 Seção de Extração No fundo da extratora, sai a fase extrato, de maior


O processo tem início com o aquecimento densidade, constituída de cerca de 90% de fur-
da carga e seu envio a uma torre desaeradora a fural e 10% de resíduo aromático. Essas duas
vácuo. É necessária a eliminação do ar, uma vez correntes são, respectivamente, enviadas às se-
que o oxigênio do mesmo poderia se combinar ções de recuperação de solvente do rafinado e
com o furfural, formando compostos ácidos de do extrato, para a eliminação do furfural.
alto poder corrosivo. As duas principais variáveis da desaromati-
O óleo, uma vez desaerado, segue para a zação também são a temperatura de extração e a
torre de extração, penetrando próximo à base. relação solvente/óleo.
Nas imediações do topo é injetado o furfural. A temperatura da extração é função do tipo
Devido à diferença de densidade entre os dois de óleo que está sendo tratado. Quanto mais den-
líquidos (óleo d = 0,9: furfural d = 1,159) esta- so for o óleo, maior deverá ser a temperatura
belece-se um escoamento contracorrente, per- ideal de extração, podendo variar de 50 a 150ºC.
mitindo a dissolução dos compostos aromáticos O poder de solvência do furfural sobre os
pelo furfural. hidrocarbonetos aromáticos aumenta com a tem-
Do mesmo modo que no processo de peratura, de modo que um aumento nesta variá-
desasfaltação, as torres de extração contam com vel irá provocar maior severidade na extração,
discos rotativos (RDC) para melhorar o contato diminuindo o rendimento do rafinado, porém
entre o solvente e o óleo, e de serpentinas de melhorando bastante sua qualidade.
vapor localizadas no topo para o controle da tem- Em se tratando da importância da relação
54 peratura de extração. solvente/óleo no processo, deve-se ressaltar que
No contato entre o furfural e o óleo, surgem um aumento nesta variável diminui a quantidade do
duas fases. Pelo topo, sai a fase rafinado, de bai- rafinado e aumenta o seu índice de viscosidade.
xa densidade, constituída de aproximadamente Conforme o tipo de óleo básico tratado, va-
90% de óleo desaromatizado e 10% de furfural. ria a relação solvente/óleo. Quanto mais leve for
Processos de Refino
a carga, menor é a quantidade de furfural requerida para a terceira torre de flash, trabalhando a vá-
para a extração. Esta relação pode variar de 1,6 cuo, onde quase todo o furfural é eliminado. O
para o Spindle até 4,6 para o “Cylinder-stock”. extrato sai pelo fundo da torre e segue para a
O rendimento de óleo desaromatizado, isen- torre de retificação com vapor, de forma a elimi-
to de furfural, varia normalmente de 80% a 60%, nar todo o furfural remanescente. O resíduo aro-
conforme a carga. mático, depois de retificado, é resfriado e segue
para armazenamento. Os vapores de furfural seco,
3.4.3 Recuperação de Solvente do Rafinado das torres de flash, e de furfural úmido, da torre
O rafinado, logo que sai do topo das torres de retificação, são condensados e enviados à se-
de extração, vai a um vaso de acúmulo, de onde ção de purificação do solvente.
é bombeado para o sistema de recuperação do
furfural. 3.4.5 Seção de Purificação do Furfural
Inicialmente, a corrente passa por um forno, O furfural não pode ser separado da água
em que sua temperatura é elevada até cerca de por uma destilação simples. Ambos formam uma
200ºC, penetrando, em seguida, na torre de va- mistura azeotrópica, existindo uma fase vapor,
porização. Devido à pressão na torre ser ligeira- onde furfural e água são sempre encontrados.
mente inferior à pressão atmosférica, quase todo A temperaturas menores de 98ºC, estes dois
o furfural é vaporizado. componentes formam duas fases parcialmente
Pelo fundo da torre de vaporização, sai o óleo miscíveis. Uma delas, de maior densidade, é rica
desaromatizado contendo ainda uma pequena em furfural e pobre em água, enquanto a outra,
quantidade de solvente. Para que este seja total- de menor densidade, compõe-se de uma alta
mente recuperado, o óleo vai a uma torre de re- porcentagem de água e pouco furfural. Esta
tificação, onde vapor d’água é injetado pelo fun- imiscibilidade entre as duas fases permite a puri-
do. O abaixamento da pressão parcial, provoca- ficação do solvente.
do pelo vapor d’água, faz com que todo o furfu-
A corrente do furfural úmido, proveniente das
ral vaporize e saia pelo topo, enquanto pelo fun-
torres de retificação, depois de condensada vai
do da retificadora sai o óleo desasfaltado total-
para um tambor de decantação, conhecido como
mente isento de solvente.
A corrente de furfural vaporizado que sai pelo CBM (“Constant Boiling Mixture”). A tempera-
topo da torre de vaporização é conhecida como tura do vaso é controlada em 60ºC, e, nessas
furfural seco: a que sai pelo topo da torres de condições, formam-se duas fases: a mais densa
retificação, juntamente com o vapor d’água inje- contém 92% de furfural e 8% de água, e a me-
tado, é conhecida como furfural úmido. Ambas nos densa contém 89% de água e 11% de furfural.
são enviadas à seção de purificação de solvente. Dentro da CBM, existem chicanas transversais
que separam as duas fases.
3.4.4 Recuperação de Solvente do Extrato A fase rica em furfural é coletada e vai à tor-
re fracionadora de furfural. Esta torre recebe tam-
A quantidade de solvente presente na fase
bém as correntes de furfural seco das torres de
extrato é muito grande, e, para sua inteira recu-
vaporização. Pelo fundo da torre, sai o solvente
peração, são necessários três “flashes”.
O extrato, primeiramente, é aquecido em totalmente isento de água, e, pelo topo, sai uma
permutadores e vai à primeira torre de vaporiza- mistura azeotrópica composta de aproximada-
ção, onde uma grande quantidade de furfural va- mente 77,5% em furfural e 22,5% em água (mas-
poriza-se. A mistura de extrato aromático e sol- sa). Esta corrente, depois de condensada, retorna
vente, que sai pelo fundo da primeira torre de ao CBM.
flash, vai a um forno, em que a temperatura da A fase pobre em furfural, que se forma no
corrente é elevada até cerca de 230ºC. O con- CBM, é coletada e enviada à torre de retificação
trole da temperatura de aquecimento é rigoroso, de furfural. Próximo à base da torre, injeta-se
porque, em temperaturas superiores a 240ºC, o vapor d’água para a eliminação do solvente. No
furfural polimeriza-se, provocando uma grande for- fundo da torre, sai água praticamente isenta de
mação de coque no interior da fornalha. solvente, enquanto que, pelo topo, saem vapores
Depois deste aquecimento, o extrato vai à contendo 30% de furfural e 70% de água, que 55
segunda torre de flash, onde outra grande quanti- são condensados e retornam ao CBM.
dade de solvente vaporiza-se. O furfural puro, da torre fracionadora, é co-
A corrente de fundo da segunda vaporizado- letado e retorna à seção de extração, enquanto a
ra, contendo ainda furfural, é reaquecida e segue água é eliminada do processo.
Processos de Refino

TORRE DE
VAPORIZAÇÃO
(Vácuo)

TORRE DE
RETIFICAÇÃO
VAPOR
VAPOR
FORNO DE
REFINADO
ÓLEO
DESAROMATIZADO
VAPOR
AR
ÓLEO
BÁSICO
FRACIONADORA
DE FURFURAL
RETIFICADORA
DE FURFURAL

TORRE C.B.M.
DESAERADORA

VAPOR

ÁGUA
TORRE
EXTRATORAS

TORRE DE
VAPORIZAÇÃO
VAPOR

TORRE DE
TORRES DE RETIFICAÇÃO
VAPORIZAÇÃO
VAPOR

RESÍDUO
FORNO DE AROMÁTICO
EXTRATO
Desaromatização a furfural.
VAPOR

3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno cendo contudo compostos que apresentam ca-


deias parafínicas ligadas a anéis naftênicos. A re-
3.5.1 Introdução moção das parafinas é feita por extração com
A desparafinação tem por objetivo a remo- solvente. O uso do solvente evita problemas de
ção de determinados compostos parafínicos, ca- escoamento na unidade, que, certamente, ocor-
racterizados por possuírem altos pontos de flui- reriam devido às baixas temperaturas neces-
dez. Estes compostos acarretariam dificuldades sárias para a cristalização e eliminação das para-
no escoamento do óleo lubrificante, quando de finas por filtração.
seu uso a baixas temperaturas, durante a partida Um solvente ideal para o processo de des-
de um equipamento em climas frios. A ausência parafinação deveria diluir todo o óleo, ao mesmo
56 de escoamento provoca uma lubrificação defi- tempo em que precipitaria toda a parafina. O sol-
ciente, e a máquina pode sofrer sérios danos. vente que melhor contempla estes objetivos é o
Os hidrocarbonetos responsáveis pelo alto propano, contudo é possível conseguir melhores
ponto de fluidez dos óleos são as n-parafinas, que resultados trabalhando-se com uma mistura de
devem ser removidas do lubrificante, permane- dois solventes.
Processos de Refino
Benzeno e tolueno são excelentes solventes de entre as fases, de maneira a promover um ín-
do óleo, mas dissolvem também uma boa parte timo contato entre solvente e óleo.
da parafina, o que é inconveniente. A acetona e Depois de passar no pré-aquecedor, a car-
as cetonas superiores (metil-etil-cetona, metil- ga é novamente resfriada com água de refrigera-
propil-cetona), ao contrário, não dissolvem bem ção e segue para um conjunto de permutadores
o óleo e, conseqüentemente, provocam uma gran- de resfriamento, conhecidos como “chillers”. Na
de precipitação das parafinas. Estas substâncias primeira bancada de trocadores, o fluido de res-
são denominadas de anti-solventes. friamento é o óleo desparafinado e solvente à
A mistura balanceada de um solvente com baixa temperatura que deixam os filtros rotativos.
um anti-solvente pode aproximar-se bastante do Antes de entrar na segunda bateria de resfria-
comportamento desejado para uma efetiva des- mento, a carga recebe uma nova adição de
parafinação. solvente, diluindo-a ainda mais. A quantidade to-
Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são os tal de mistura MEK-tolueno empregada vai de-
dois compostos que se adaptaram melhor ao pro- pender essencialmente do tipo de óleo a ser trata-
cesso, e, por isso, são solventes de uso consa- do. Assim, quanto menor a faixa de destilação do
grado atualmente. óleo, mais baixa deverá ser a relação solvente/car-
A MEK dissolve muito pouco o óleo e a ga. Para um óleo tipo Spindle, esta relação fica em
parafina a baixas temperaturas e faz com que esta torno de 2:1, enquanto que, para óleos residuais
solidifique numa forma cristalina, facilmente (“Bright Stock” ou Cilindro), a relação é de 4:1.
filtrável. Na segunda bateria de resfriamento, a carga
O tolueno dissolve muito bem o óleo, e man- troca calor com propano líquido à alta pressão.
tém toda a mistura fluida a baixas temperaturas. A vaporização do propano provoca um grande
Conforme o tipo de óleo que esteja sendo abaixamento da temperatura, servindo para re-
tratado, a forma de cristalização das parafinas frigerar a carga. Conforme o tipo de óleo trata-
pode diferir. Óleos destilados produzem cristais do, a temperatura final de resfriamento pode va-
grandes de parafinas (macro-cristalinas), permi- riar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2).
tindo uma boa remoção da mistura de óleo e sol- Os permutadores da bateria de resfriamento
vente. Óleos residuais produzem pequenos cris- são tubulares, dispondo de lâminas raspadoras
tais de parafinas (microcristalinas), o que possibi- que impedem a deposição de parafina no interior
lita a existência de oclusão de óleo e solvente na dos tubos, o que provocaria o bloqueio do fluxo
malha de cristalização, dificultando o processo. normal.
A unidade é composta de quatro seções prin- Após deixar os resfriadores, a mistura de óleo,
cipais, que são: seção de resfriamento e filtração, parafina cristalizada e solvente é enviada a um tam-
seção de recuperação de solvente do filtrado, bor de acúmulo, escoando daí para os filtros.
seção de recuperação de solvente da parafina e Cada filtro rotativo é composto de uma car-
seção de purificação do solvente. caça, no interior da qual gira um cilindro coberto
Normalmente, é utilizada uma mistura de por uma tela de filtração. A parte interna do cilin-
50% de MEK e 50% de tolueno. dro está em comunicação com quatro câmaras
A carga para a unidade é óleo desaromati- estanques, de modo que a filtração obedece a
zado, os produtos são óleo desparafinado e pa- um ciclo.
rafina oleosa. O óleo é enviado à unidade de A carga para o filtro penetra na região infe-
hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa rior da carcaça, denominada panela, entrando em
constitui a carga para a seção de desoleificação contato com o tambor rotativo. A parte interna
de parafinas. Uma vez desoleificada, a parafina é do tambor está ligada a uma câmara de baixa
enviada à unidade de hidrotratamento para a es- pressão, provocando a sucção para o interior da
pecificação final do produto. O resíduo oleoso mesma da fase líquida (filtrado), enquanto a pa-
retirado da parafina pode ser incorporado à car- rafina fica aderida à tela de filtração, formando
ga de gasóleo para o craqueamento catalítico. uma torta.
A torta de parafina, com a rotação do cilin-
3.5.2 Seção de Resfriamento e Filtração dro ao qual está aderida, emerge da panela, so-
O óleo desaromatizado, estacado nos tan- frendo em seguida um borrifo de solvente para a 57
ques intermediários, recebe, assim que penetra lavagem de parte do óleo entranhado. Neste pon-
na unidade, uma injeção inicial de solvente e pas- to, o cilindro está em contato com uma segunda
sa, em seguida, por um pré-aquecedor. A finali- câmara de baixa pressão, onde é coletado o sol-
dade deste aquecimento é aumentar a solubilida- vente de lavagem.
Processos de Refino
Na parte superior do filtro, a torta entra em 3.5.4 Desoleificação de Parafìnas
contato com uma câmara em que é feito vácuo,
eliminando os últimos vestígios de solventes na ca- A seção de Desoleificação de parafinas é um
mada de parafina. Finalmente, fechando o ciclo do prolongamento da unidade de Desparafinação do
tambor rotativo, a torta recebe um sopro de gás Conjunto de Lubrificantes. O objetivo desta se-
inerte do interior do cilindro, para que descole da ção é recuperar parafinas de qualidade comercial,
tela e seja removida por uma lâmina raspadora. da parafina oleosa produzida na seção de resfri-
amento e filtração. Ela foi projetada para
Todo o filtrado coletado (óleo desparafina-
desoleificar, em operação seriada, parafina oleo-
do e solvente) vai a um tambor de acúmulo, de
onde segue bombeado para a primeira bateria de sa produzida pela desparafinação de seis cor-
resfriamento da carga, indo, posteriormente, para rentes de óleos rafinados parafínicos e uma cor-
a seção de solvente do filtrado. rente de cilindro II.
A parafina raspada da tela de filtração, cai Trata-se de uma seção semelhante à de res-
numa bota, onde é fundida por uma serpentina friamento e filtração, entretanto as condições de
de vapor d’água para aquecimento e diluída por diluição, resfriamento e filtração propriamente
uma nova injeção de solvente. Esta corrente, de- ditas são bem mais severas, de modo a reduzir-
nominada de parafina oleosa vai à seção de se consideravelmente o teor de óleo do produto
desoleificação para que o produto possa ser ven- acabado.
dido comercialmente. Os produtos desta seção são chamados de
parafina dura (que após ser hidrogenada é ven-
3.5.3 Recuperação de Solvente do Filtrado dida como parafina comercial) e parafina mole
A mistura de óleo desparafinado e solvente, (mistura de isoparafinas e óleo residual que é en-
que foi coletada no tambor de acúmulo de filtra- viada ao craqueamento catalítico).
do, está à baixa temperatura e deve ser aquecida
para que o solvente seja vaporizado. Dessa ma- A carga de parafina oleosa/solvente, ao che-
neira, o filtrado passa por diversos permutado- gar à unidade, recebe uma diluição adicional de
res, resfriando a carga que penetra na unidade, o MEK-tolueno e passa em trocadores e “chillers”,
solvente e outras correntes, antes de penetrar na onde a mistura é resfriada a uma temperatura tal
primeira torre de flash. que a parafina dura cristaliza, enquanto a parafi-
na mole permanece em solução.
Nessa primeira torre, que trabalha à baixa
pressão (0,2 kg/cm 2) e baixa temperatura A mistura parafina mole, solvente e parafina
(110ºC), o óleo desparafinado tem boa parte do dura cristalizada é encaminhada aos filtros
solvente vaporizado. Para a eliminação do sol- rotativos primários de fracionamento. Nestes, os
vente, o óleo desparafinado proveniente da pri- cristais de parafina dura são separados da solu-
meira torre é aquecido e enviado à torre de va- ção parafina mole/solvente. Esta corrente filtra-
porização à alta pressão e alta temperatura (2,5 do segue para a seção de recuperação de sol-
kg/cm2 e 200ºC). Nessas condições, quase todo vente da parafina mole.
o solvente é vaporizado, permanecendo apenas
uma ligeira quantidade residual no óleo. A torta de parafina intermediária é novamente
diluída em solvente a fim de dissolver a parafina
Com o objetivo de eliminar estes traços de mole residual, e a mistura alimenta os filtros
solvente, o óleo é bombeado para uma torre de rotativos secundários. Aqui, os cristais finais de
retificação, onde é injetado vapor d’água. O abai- parafina dura são separados e enviados à seção
xamento da pressão parcial provocada pelo va- de recuperação de solvente da parafina dura. O
por, induz a vaporização de todo o solvente do filtrado secundário é reciclado para diluir a para-
óleo desparafinado, que é enviado à estocagem fina oleosa que é carga da seção.
para futuro processamento na unidade de
hidroacabamento. A recuperação do solvente, tanto da parafi-
na dura quanto da parafina mole, é feita do modo
As correntes de solvente vaporizado são final-
58 mente reunidas, condensadas e enviadas ao sistema similar ao visto para a corrente de óleo despara-
de purificação da mistura MEK-Tolueno, para que finado. Estas correntes são submetidas a aqueci-
posteriormente retornem ao processo. O esque- mento e “flashes” à alta e baixa pressão, segui-
ma de desparafinação de lubrificantes encontra- dos de retificação com vapor d’água, eliminan-
se na página a seguir. do-se todo o solvente.
Processos de Refino

C3(V)
C3(L) TAMBOR DE
CARGA P/ OS
FILTROS
SOLVENTE

SISTEMA DE
REFRIGERAÇÃO
A PROPANO
DESAROMARIZADO

RESFRIADORES
SOLVENTE FILTROS
ROTATIVOS
ÓLEO

VAPOR
PARAFINA OLEOSA

TAMBOR DE ACÚMULO
ÓLEO DESPARAFINADO DE FILTRADO

FLASH À BAIXA RETIFICAÇÃO


FLASH À ALTA
TEMPERATURA
TEMPERATURA
SOLVENTE SECO P/ SOLVENTE SECO P/
SOLV.
RECUPERAÇÃO RECUPERAÇÃO
ÚMIDO P/
RECUPERAÇÃO

VAPOR

ÓLEO
DESPARAFINADO
Desparafinação de lubrificantes.

3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e – necessidade de reduzir-se cada vez mais


Parafinas os teores de enxofre nos derivados, uma
vez que os gases de queima deste elemen-
3.6.1 Introdução to (SO2 e SO3) são altamente poluentes;
O hidrotratamento é um processo de refino – novas tecnologias permitiram a produção
com hidrogênio cuja finalidade é estabilizar um de hidrogênio a preços razoavelmente
determinado corte de petróleo ou eliminar com- baixos, tornando os processos de hidro-
postos indesejáveis dos mesmos. A estabiliza- genação econômicos (o hidrogênio pode
ção de frações de petróleo é conseguida por meio ser obtido de uma corrente gasosa de uni-
da hidrogenação de compostos reativos presen- dades de reformação catalítica ou por inter-
tes, como por exemplo, as mono-olefinas e médio de unidades de geração próprias).
diolefinas. Os elementos indesejáveis removidos Com esta filosofia, a Petrobras instalou uni-
por hidrogenação incluem: enxofre, nitrogênio, dades de hidrotratamento de diesel e de destila-
oxigênio, halogênios e metais. dos intermediários (na, RPBC, Replan e Reduc.
O hidrotratamento pode ser empregado a Na Repar, está sendo construída uma Unidade
todos os cortes de petróleo, tais como gases, de hidrodessulfurização para diesel e QAV.
naftas, querosene, diesel, gasóleos para craque- As condições de operação dependem bas-
amento, lubrificantes, parafinas, resíduos atmos- tante do tipo de derivado que desejamos tra- 59
féricos e de vácuo, etc. tar. Assim, quanto mais pesada for a fração a
Atualmente, o processamento com hidrogê- ser tratada e maior o teor de impurezas, mais
nio é intensamente aplicado em refinarias moder- altas deverão ser as condições de temperatura
nas, devido principalmente a dois fatores: e pressão.
Processos de Refino
Conforme as condições de operação (tem- b) Sulfetos: RSR + 2 H2 → 2 RH + H2S
peratura e pressão), pode-se ter um processo de c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S
hidroacabamento (hidrogenação branda) ou hi-
drotratamento propriamente dito (hidrogenação d) Compostos Cíclicos:
um pouco mais severa).

3.6.2 Catalisadores Empregados 4 H2 → C4H10 + H2S


Os catalisadores utilizados em hidrotratamen-
to devem ter características hidrogenantes e não
estar contaminados por compostos de enxofre e
Denitrificação
nitrogênio. As características de craqueamento e a) Compostos Cíclicos:
saturação devem ser reduzidas ao mínimo, a fim
de ser obter uma boa seletividade no processo,
com um mínimo consumo de hidrogênio. 4 H2 → C4H10 + NH3
Os catalisadores mais empregados são à
base de óxidos ou sulfetos de metais de transi-
ção, tais como Níquel, Cobalto, Molibdênio, Tun-
gstênio e Ferro, geralmente suportados em b) Piridina e Derivados:
alumina (Al2O3). O suporte não deve ter carac-
terísticas ácidas, para que não ocorram reações
de craqueamento, o que seria indesejável.
A atividade dos catalisadores acima men- 5 H2 → C5H12 + NH3
cionados é bastante alta, e sua vida útil é também
bastante longa. Com o tempo de operação, uma
ligeira quantidade de coque deposita-se paulati-
namente, fazendo com que a atividade diminua. Desoxigenação
Com o intuito de se repor a atividade, periodica- Fenóis e derivados:
mente, faz-se a regeneração do catalisador, quei-
mando-se os depósitos de coque com injeção de
ar e vapor d’água.
Quando se deseja fazer a dessulfurização de
uma determinada fração, catalisadores de Cobal-
to-Molibdênio sobre suporte de alumina são am-
plamente utilizados por sua alta seletividade, fa-
Desalogenação
cilidade de regeneração e grande resistência a
Cloretos:
envenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fa-
RCl + H2 → RH + HCl
zer também a remoção de nitrogênio, catalisado-
res à base de Níquel-Molibdênio suportados em É importante salientar que a remoção de ni-
alumina são mais eficientes. A remoção de nitro- trogênio é feita sob condições bem mais severas
gênio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de enxofre. A eficiência da des-
que a remoção de enxofre, obrigando o uso de sulfurização depende sobretudo do tipo de mo-
catalisadores mais ativos. lécula em que está contido o enxofre. Compos-
O consumo do catalisador varia normalmente tos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de
de 0,001 a 0,007 barril de carga, dependendo ebulição são facilmente dessulfurizados, enquan-
sobretudo da severidade de operação, da densi- to compostos cíclicos e de altas massas molares
dade e do teor de metais da carga. necessitam de condições bem mais severas.
Os organometálicos são decompostos no hi-
3.6.3 Reações do Processo drotratamento, depositando metais na superfície
As principais reações do processo são as de do catalisador, que, conforme suas característi-
dessulfurização, porém outras reações podem cas, pode ou não ser desativado.
60 ocorrer em grau proporcional à severidade da A seguir, tem-se uma abordagem do hidro-
operação. As reações mais típicas são: tratamento de óleos lubrificantes básicos. Para os
demais derivados, os processos são semelhantes
Dessulfurização ao que será apresentado, diferindo apenas em
a) Mercaptans: RSH + H2 → RH + H2S pequenos detalhes e condições operacionais.
Processos de Refino
3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes terior, o óleo é retificado com vapor d’água, eli-
O óleo básico, já desaromatizado e desparafina- minando-se aí os últimos traços de compostos vo-
do anteriormente, necessita de um pequeno tratamen- láteis. Como última etapa, o óleo sofre uma seca-
to para adequá-lo ao consumo. A presença de com- gem a vácuo, de modo que traços de água não
postos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem como sejam arrastados pelo óleo.
duplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo, O hidrogênio recuperado no primeiro flash, re-
com conseqüente alteração de suas propriedades. Além cebe uma injeção de hidrogênio de reposição (“make-
disto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo. up”), é recomprimido, aquecido, e retorna ao pro-
É necessária, então, uma remoção desses compostos, cesso. O gás combustível produzido na unidade con-
o que é feito por intermédio do hidrotratamento. tém uma quantidade substancial de H2S, e pode, por
O óleo básico, após penetrar na unidade, é isso, ser aproveitado para a produção de enxofre ele-
aquecido em permutadores, trocando calor com pro- mentar, ou, caso não haja esta possibilidade, ser quei-
dutos quentes que deixam o processo. Em seguida, mado em fornos e caldeiras da própria refinaria.
um forno cede ao óleo a energia necessária às rea- Na unidade de hidrotratamento da Reduc,
ções, sob a forma de aumento de temperatura. são processados os óleos Spindle, Neutro Leve,
À saída do forno, o óleo recebe uma corrente Neutro Médio, Neutro Pesado e Bright Stock.
de hidrogênio aquecido, e juntos penetram no reator. Os Óleos de Cilindro (I e II) não são hidroge-
Esse é composto de um leito fixo de catalisador à nados, passando apenas na torre de secagem a
base de CoO-MoO3 sob g-alumina, depositado em vácuo.
várias camadas, permitindo a promoção das reações. As principais variáveis operacionais são tem-
O efluente do reator, após ser resfriado, sofre peratura e pressão. As temperaturas usuais de tra-
um “flash” à alta pressão, e o excesso de hidrogênio balho situam-se entre 280 e 420ºC, já a pressão
é eliminado. O produto líquido é retirado e submeti- varia entre 10 e 250 kg./cm2. O consumo de hi-
do a um segundo “flash”, desta vez à baixa pres- drogênio no processo é normalmente de 200 a
são, durante o qual o gás combustível e impurezas 800 ft3/barril de carga, dependendo, sobretudo,
(H2S e NH3) são vaporizadas. Numa etapa pos- das características da fração a ser tratada.

COMPREENSÃO
DOHIDROGÊNIO
MAKE-UP
DE H2

ÓLEO A PRÉ-TRATAMENTO FLASH A BAIXA


REAÇÃO
TRATAR DA CARGA PRESSÃO
GÁS

COMBUSTÍVEL
ÓLEO
SECAGEM A RETIFICAÇÃO DO FLASH A BAIXA
VÁCUO ÓLEO PRESSÃO
HIDROTRATADO

Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes.

RECICLO DE HIDROGÊNIO
MAKE-UP DE H2

PRÉ-AQUECEDORES GÁS
DA CARGA COMBUSTÍVEL
COMPRESSOR
DE H2
VAPOR

P/ SISTEMA DE
VÁCUO

61

ÓLEO
ÓLEO REATOR FLASH À ALTA E RETIFICAÇÃO E HIDROTRATADO
DESPARAFINADO BAIXA PRESSÃO SECAGEM A
Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. VÁCUO
Processos de Refino
Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos ÓLEOS DA U.1540 - (Final)
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
ÓLEOS DA U.1510 (Destilados)
COR (max) ASTM 1,5 2,0 2,5 3,5 6,0 – –
Carga da U-1520 SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4396
S.P N.L. N.M. N.P.
210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190
ºAPI 27,5 24,5 21,6 19,8
FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2
FULGOR 182 210 232 249
I.V (min) 95 95 95 95 95 95 –
SSU a 100ºF 85 155 350 700
210ºF 37,7 45,0 57,5 75,0 3.7 Geração de Hidrogênio
FLUIDEZ ºC 21 32 37,8 43,3 3.7.1 Introdução
COR (max) ASTM 1,5 2,5 3 5 O desenvolvimento da indústria de refinação
e da petroquímica trouxe consigo novos proces-
sos, em que o hidrogênio é largamente utilizado.
A indústria petroquímica lança mão de hidrogê-
nio em vários processos, dentre os quais os mais
ÓLEOS DA U.1240 (Desasfaltados) importantes são os de síntese de amônia e
Carga da U-1520 metanol.
BRs.St. CILIND. As modernas refinarias precisam do hidro-
gênio para processos de hidrotratamento e de hi-
ºAPI 20,5 19,0
drocraqueamento, com o objetivo de produzir
FULGOR ºC 307 313 derivados mais nobres e de melhor qualidade a
SSU a 210ºF 167 315 partir de cargas residuais. Muitas refinarias pro-
duzem uma quantidade de hidrogênio suficiente
FLUIDEZ ºC 49 49
para pequenas unidades de hidrotratamento, uti-
COR (máx) ASTM 6 – lizando o gás residual oriundo da operação de
reformação catalítica de nafta (produção de ga-
solina de alta octanagem ou aromáticos). Ocor-
re, entretanto, que nem todas as refinarias dis-
põem de reformação catalítica, ou, se dispõem,
ÓLEOS DA U.1520 (Rafinados) nem sempre o gás produzido é suficiente para o
Carga da U-1530 consumo, normalmente se as unidades de hidro-
tratamento e/ou hidrocraqueamento são de gran-
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
de porte.
ºAPI 34,5 31,0 27,8 27 25,9 24,2 20,5 Esta quantidade suplementar de hidrogênio
FULGOR ºC 182 210 232 249 307 321,8 307 requerido pode ser obtida através de dois pro-
SSU a 100ºF 72,0 125,0 250 380 1700 5200
cessos: oxidação parcial de frações pesadas,
como óleo combustível, ou, reforma com vapor
210ºF 37,0 41,8 50,8 60,5 137 230 167
de frações leves (gás natural, gás combustível, gás
FLUIDEZ ºC 26,7 37,8 43,3 48,9 57,2 60 48,9 liqüefeito e nafta).
O processo de Oxidação Parcial consiste na
queima de hidrocarbonetos pesados por uma cor-
rente de oxigênio de alta pureza, porém numa
ÓLEOS DA U.1530 (Desparafinados)
vazão cerca de 30 a 40% da relação estequio-
métrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos são to-
Carga da U-1540 talmente queimados, segundo a equação abaixo:
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II

ºAPI 33,0 29,8 26,7 26 25,3 23,7 19,7 CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1)
62 SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4576
Esta reação desenvolve-se rapidamente, até
210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190 consumir todo o oxigênio fornecido, liberando uma
I.V (min) 95 95 95 95 95 95 80 quantidade de energia suficiente para elevar a tem-
peratura da câmara de combustão para cerca de
FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2
1300-1500ºC. Essa energia serve como fonte de
Processos de Refino
calor para as reações da segunda etapa do pro- sujeito a envenenamentos, faz-se necessário um
cesso, que têm caráter endotérmico. O excesso pré-tratamento da carga, visando principalmente
de combustível que não foi queimado reage com a remoção de compostos de enxofre e cloro.
os produtos de combustão inicial, conforme as A carga para esta unidade normalmente é
reações seguintes: uma nafta de destilação direta com corte especifi-
cado (130º-200ºC), contendo no máximo 300 ppm
CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n)H2 (2) de cloro. Logo após penetrar na unidade, a nafta
recebe uma injeção de hidrogênio e é encami-
CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (3) nhada ao forno vaporizador, seguindo para o
reator de pré-tratamento. Este reator responsá-
Devido ao tempo de contato entre os vel pela eliminação de enxofre, cloro e metais é
reagentes ser bastante rápido, as reações acima constituído de quatro leitos de catalisadores.
não atingem o equilíbrio, permanecendo uma Com a adição de hidrogênio e o aquecimento
quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) no forno a cerca de 400ºC, os compostos de en-
e dióxido de carbono no gás produzido. Forma- xofre lineares, chamados de compostos reativos,
se também, durante as reações, uma pequena são transformados em H2S, segundo a reação:
quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3%
da carga), que, mais tarde, é eliminado dos ga- R-S-R + 2 N2 → 2 R – H + H2S
ses. As cinzas e os metais pesados presentes na O 1.º leito do reator de pré-tratamento é
carga acumulam-se na parte inferior da câmara composto de óxido de zinco (ZnO), que serve
de combustão, e, periodicamente, são removi- como absorvente do enxofre reativo, conforme a
dos do processo. reação:
A Reforma com Vapor (“Steam-reforming”)
consiste na reestruturação de moléculas de hidro- H2S + ZnO → ZnS + H2O
carbonetos em presença de vapor d’água e cata- Os compostos cíclicos de enxofre não são
lisadores, produzindo o chamado gás de síntese atingidos pela reação anterior, sendo conhecidos
(CO + H2), segundo a reação abaixo: como enxofre não reativo. Para sua eliminação,
faz-se necessária uma hidrogenação em presen-
CnHm + nH2O → n CO + (n + m/2) H2 (4) ça de catalisadores, o que ocorre na 2.ª camada
(CoO-MoO3).
Posteriormente, os gases formados reagem
com o excesso de vapor d’água, em presença de
outros catalisadores, gerando uma quantidade
adicional de hidrogênio, conforme a reação:

CO + H2O → CO2 + H2 (5)

Como última etapa, o CO2 é absorvido em


solução de MEA (mono-etanol-amina), gerando- A 3.ª camada é a responsável pela absorção
se uma corrente de hidrogênio de elevada pure- do cloro. Caso ele exista na carga, ao atravessar
za. Estas duas últimas etapas são comuns tam- a 2.ª camada, será transformado em HCl.
bém ao processo de Oxidação Parcial.
Acompanhando a evolução dos dois proces- R – Cl + H2 → R – H + HCl
sos, nota-se que a Reforma com Vapor é utilizada
em muito maior escala que a Oxidação Parcial. O HCl formado é absorvido no terceiro lei-
A rota para a geração de hidrogênio esco- to, composto de alumina ativada (Al2O3).
lhida pela Petrobras foi a de “Steam-Reforming”,
razão pela qual esta será estudada mais 6 HCl + Al2O3 → 2 AlCl3 + 3 H2O
detalhadamente. A unidade é composta de três
seções principais descritas a seguir. Finalmente, o último leito é constituído de uma
nova camada de ZnO, que atua como absorven-
te de H2S produzido na 2.ª camada (enxofre não 63
3.7.2 Seção de Pré-Tratamento reativo).
Os catalisadores responsáveis pelas reações de
reforma são metálicos, geralmente à base de Ní- H2S + ZnO → ZnS + H2O
quel. Sendo o catalisador bastante caro e bastante
Processos de Refino
O reator de pré-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventário de catalisadores-
absorvedores suficiente para no mínimo um ano de operação.
O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0,5 ppm e pode,
assim, ser utilizado para as reações de reformação.

H2

REATOR DE
PRÉ-TRATAMENTO

NAFTA

NAFTA
Seção de pré-tratamento. PRÉ-TRATADA

3.7.3 Seção de Reformação friado antes de seguir para os reatores de deslo-


O efluente do pré-tratamento, a uma tempe- camento (“Shift-Conversion”). A conversão por
ratura de 380ºC, antes de entrar no forno- deslocamento é realizada de 360º a 400ºC no
reformador recebe previamente um volume cin- conversor de alta temperatura e de 220º a 230ºC
co vezes maior de vapor d’água superaquecido. no conversor de baixa temperatura. O conteúdo
A mistura nafta/vapor penetra em vários tu- de CO é reduzido de 11% a 2% no conversor
bos, no interior dos quais existe um catalisador à de alta e a 0,25% no conversor de baixa.
base de NiO-K2O, e a reação seguinte ocorre a O primeiro conversor é constituído de ca-
uma temperatura em torno de 810ºC. madas do catalisador de óxidos de ferro e cro-
mo (Fe3O4 – Cr2O3), enquanto o segundo é for-
CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 mado por camadas de catalisador de óxido de
cobre e zinco (CuO-ZnO). Em ambos, ocorre a
O calor necessário às reações é fornecido seguinte reação:
através de maçaricos laterais, queimando gás
combustível. A alta temperatura dos gases de CO + H2O → CO2 + H2
combustão é aproveitada, gerando-se vapor
d’água de alta pressão, utilizado no próprio pro- O efluente dos reatores é composto princi-
cesso. palmente de H2 e CO2, necessitando de um tra-
O gás de síntese produzido nos tubos do tamento adicional para a remoção do dióxido for-
reformador está à alta temperatura e deve ser res- mado.

VAPOR

CALDEIRA

CO2 + H2

FORNO - REFORMADOR CONVERSOR DE CONVERSOR DE


64 ALTA TEMPERATURA BAIXATEMPERATURA

Seção reformação.
Processos de Refino
3.7.4 Seção de Absorção do CO2
O gás de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrogênio de alta pureza. Isto
normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-Etanol-
Amina (DEA).
A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2, conforme a reação:

Desse modo, borbulhando o gás de processo em MEA, pode-se obter uma corrente de H2 de
elevada pureza.
A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração, onde, por aquecimento, o CO2 é
liberado, regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. O sistema é idêntico à
absorção de H2S com DEA.
A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95%
podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento.

VAPOR

CALDEIRA

CO2 + H2

FORNO - REFORMADOR CONVERSOR DE CONVERSOR DE


ALTA TEMPERATURA BAIXA TEMPERATURA

Seção reformação.

H2
TORRE
REGENERADORA
CO2

TORRE
ABSORVEDORA

MEA RICA VAPOR 65


MEA RICA
GÁS PROCESSO
(CO2 + H2)

Absorção de CO2 com MEA


Processos de Refino
DESSULFURIZADOR REFORMAÇÃO
VAPORIZAÇÃO DE
NAFTA DECLORINADOR DA PRIMÁRIA
CARGA
CARGA

REGENERAÇÃO
CO2 VAPOR GERAÇÃO DE ÁGUA
DE SOLUÇÃO DE
VAPOR
MEA

ABSORÇÃO DE REFORMAÇÃO REFORMAÇÃO


H2 CO2 COM MONO SECUNDÁRIA A SECUNDÁRIA A
ETANOL AMINA BAIXA TEMPERAT. ALTATEMPERAT.

Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor).

3.8.1 Introdução uma delas, em maior quantidade, segue para uma


câmara de combustão, enquanto o restante é
Recuperação de Enxofre direcionado para os queimadores em linha.
A Unidade de Recuperação de Enxofre Na câmara de combustão, a carga de gás
(URE) é uma continuação natural do Tratamen-
ácido recebe a quantidade de ar requerida para
to DEA. Este tratamento retira o H2S do Gás
a combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos.
Combustível e do GLP, produzindo uma cor-
rente de gás ácido. Tal corrente, cujo teor de O H2S não convertido e o SO reagem parcial-
H2S é elevado, da ordem de 90% em volume, mente, produzindo cerca de 60% do total de
pode ter dois destinos: queima no “flare” quími- enxofre recuperável. A temperatura, no interior
co da refinaria, ou utilização como carga para a da câmara de combustão, pode atingir valores
Unidade de Recuperação de Enxofre. A URE superiores a 1200ºC. Convém ressaltar que o
também pode receber gás ácido de outras uni- enxofre tem, à pressão atmosférica, temperatu-
dades, tais como Hidrotratamento, Hidrocraque- ra de fusão de 119ºC, e temperatura de ebuli-
amento, Reforma Catalítica, Coqueamento Re- ção de 444ºC. Assim, no interior da câmara,
tardado, entre outras. ele se encontra na fase vapor, em comum com
A produção de enxofre é conseguida por vapor d’água, SO2 e H2S gasosa. Esta primeira
meio da oxidação parcial do H2S contido no gás etapa é responsável pela produção de enxofre
ácido, através do processo Clauss. É queimando por meio de uma conversão térmica.
1/3 do H2S presente, e o restante reage com o
SO2 formado, conforme as reações a seguir:
O gás da câmara principal passa através de
H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O uma caldeira recuperadora de calor, para ser
resfriado, e ao mesmo tempo, gera vapor de
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O média pressão. A temperatura é rebaixada para
300ºC, provocando a condensação do enxo-
Para que a máxima produção de enxofre possa fre. Este produto vai para um pote de selagem,
ser obtida, é importante que a vazão de ar neces-
e daí para o tanque de enxofre.
sária à reação (1) seja estequiometricamente con-
trolada. Globalmente, as reações são bastante
exotérmicas, e o calor liberado é aproveitado para
a geração de vapor d’água de média pressão. A parte não condensada deixa a caldeira
66 recuperadora e passa para o 1.º condensador,
abaixando a temperatura dos gases para apro-
Descrição do Processo
ximadamente 195ºC. O enxofre líquido resul-
A carga de gás ácido vinda do tratamento
tante vai para outro pote de selagem, seguindo
DEA chega a URE e é dividida em duas partes:
para o tanque de enxofre.
Processos de Refino
O gás remanescente do 1.º condensador é Os gases desse 3.º condensador vão para o
novamente aquecido no 1.º queimador de li- 3.º queimador de linha, onde, pela queima do
nha, onde uma parte do H2S desviada da câ- H2S, a temperatura chega a 205ºC. Em segui-
mara de combustão é aqui utilizada como com- da, os gases vão ao terceiro reator para a re-
bustível, sendo também queimada com defici- petição das reações do processo Clauss. A tem-
ência de ar. Os gases efluentes deste primeiro peratura atinge a saída desse vaso a 220ºC.
queimador atingem temperaturas de cerca de
230ºC, seguindo diretamente para o primeiro
reator. O gás efluente desse último reator é final-
mente resfriado a 160ºC no 4.º condensador,
o último da série, causando mais uma
No primeiro reator, há um leito de catali- liqüefação do enxofre. O gás residual que dei-
sador de bauxita ativada (Al2O3), convertendo xa o condensador final vai para um vaso coa-
o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre, por lescedor, onde se processa a última recupera-
meio catalítico. O gás efluente do primeiro rea- ção. Por fim, este vai para o incinerador, onde
tor, em temperatura próxima a 300ºC, é resfria- é totalmente queimado e transformado em SO2.
do no 2.º condensador, ocorrendo mais uma Da base do incinerador, os gases fluem para
condensação de enxofre, uma vez que a tempe- uma chaminé de grande altura, de onde são
ratura dos gases é resfriada a 180ºC. lançados na atmosfera.

O gás proveniente do 2.º condensador flui Todas as correntes de enxofre condensadas


para o 2.º queimador de linha, onde sua tem- passam por potes de selagem e são reunidas,
peratura é elevada para 220ºC, seguindo para indo para o tanque de enxofre líquido, onde há,
o segundo reator. Em face do menor teor de evidentemente, um sistema de aquecimento pró-
reagentes, a temperatura chega a aproximada- prio.
mente 250ºC. As reações (1) e (2) novamente
ocorrem, formando um pouco mais de enxofre
elementar. A Unidade de Recuperação de Enxofre
pode recuperar valores superiores a 93% do
H2S como enxofre líquido, com uma pureza su-
O efluente do segundo reator é resfriado perior a 99,8%. Em algumas unidades, existem
no 3.º condensador, onde ocorre mais uma con- apenas dois reatores, ao invés dos três
densação do enxofre. Este, após passar pelo conversores acima descritos. A URE pode ser
vaso de selagem, vai para o tanque. Neste equi- visualizada esquematicamente por meio da fi-
pamento, o líquido condensado e os gases são gura a seguir.
resfriados a 165ºC.

67
Processos de Refino
GÁS
COM. VAPOR
(média pressão)

GÁS CONDENSADO
ÁCIDO ATM.
CALDEIRA
VASO DE MÉDIA
DECANTAÇÃO VAPOR
CÂMARA DE
COMBUSTÃO

AR
SOPRADOR
GERADOR DE 1o CONDENSADO
VAPOR

CHAMINÉ

1O QUEIMADOR 2O QUEIMADOR 3O QUEIMADOR


LINHA LINHA LINHA

2O 3O
1 O REATOR
REATOR REATOR
INCINERADOR

VAPOR
CALD.
BAIXA (B. pressão)

CONDENSADO
2o CONDENSADOR 3o CONDENSADOR 4o CONDENSADOR
Unidade de recuperação do enxofre.

Anotações

68
Processos de Refino

Processos Especiais
4
4.1 Extração e Industrialização do Xisto – Produção diária
Óleo Combustível 480 t.
tirando óleo de Pedra Nafta Industrial 90 t.
O interesse pela potencialidade do xisto é Gás Combustível 132 t.
antigo. No final do século XVIII, nos Estados Gás Liqüefeito 50 t.
Unidos, cerca de 200 instalações extraíam que-
Enxofre 80 t.
rosene e óleo desta rocha.
Calxisto 8.000 t.
No Brasil, a primeira extração aconteceu
Xisto Fino 1.500 t.
em 1884, na Bahia. Em 1935, em São Mateus
do Sul, uma usina instalada por Roberto Xisto Retortado 6.600 t.
Angewitz, mais conhecido como o Perna-de- Água de Retortagem 300 m3
Pau, chegou a produzir 318 litros de óleo de
xisto por dia. O Brasil tem um dos maiores volumes mun-
Em 1949, o governo Federal decidiu inves- diais de xisto: reservas de 1,9 milhões de barris
tigar cientificamente as potencialidades do xisto de óleo, 25 milhões de toneladas de gás
e a viabilidade econômica de sua industrializa- liqüefeito, 68 bilhões de metros cúbicos de
ção. Um ano mais tarde, foi criada a Comissão gás combustível e 48 milhões de toneladas de
de Industrialização do Xisto Betuminoso enxofre só na formação Irati. Por isto, a
(CIXB), para estudar a construção de uma usi- Petrobras não poderia deixar de pesquisar
na na cidade de Tremembé, em São Paulo, com esta fonte geradora de hidrocarbonetos, na
capacidade para produzir 10 mil barris diários condição de empresa que tem a responsabili-
de óleo de xisto. Com a criação da Petrobras dade constitucional de garantir o abastecimen-
em 1953, o acervo desta Comissão foi incor- to de petróleo e seus derivados em todo o
porado a ela e, em 1957-58, os técnicos da território brasileiro.
Petrobras desenvolveram um novo processo de A maior parte do xisto localizado em ter-
transformação de ritório nacional pertence à formação Irati, que
xisto que recebeu o abrange os Estados de São Paulo, Paraná,
nome de Petrosix. Santa Catarina, Rio Grande do Sul, Mato
Hoje, este é reco- Grosso do Sul e Goiás. A Petrobras concen-
nhecido mundial- trou suas operações na jazida de São Mateus
mente como o mais do Sul, onde o minério é encontrado em duas
avançado no apro- camadas: a camada superior de xisto com 6,4
veitamento industrial metros de espessura e teor de óleo de 6,4%,
desse minério. e a camada inferior com 3,2 metros de es-
pessura e teor de óleo de 9,1%.
Em 1972, entrou em operação a Usina
Protótipo do Irati (UPI), que comprovou a
viabilidade técnica do processo Petrosix, tes-
tou equipamentos e levantou dados básicos
para projetos de usinas industriais.
O processo de consolidação da tecnologia 69
Petrosix completou-se em dezembro de 1991, quan-
do entrou em operação o Módulo Industrial (MI),
Roberto Angewitz, em plena escala. Hoje, a UN-SIX processa
O Perna -de-Pau d i a r iamente 7.800 toneladas de xisto
Processos de Refino
betuminoso, que geram 3.870 barris de óleo de xisto, 120 toneladas de gás combustível, 45
toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre.

São Paulo

São Paulo

ico
Paraná
lâ nt
At
Curitiba no
ea
Oc

Santa Catarina

Rio Grande do Sul

Porto Alegre Município de


São Mateus do Sul

Reservas Medidas

Res. Infer. Explotáveis

Ocorrência de Xisto no Brasil


Formação Serra Alta

Capamento

Camada Superior de Xisto


Formação Irati

70 Camada Intermediária

Camada Inferior de Xisto

Formação Irati
Processos de Refino
O processo Petrosix
A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional.
Depois de minerado a céu aberto, o xisto vai para um britador, que reduz as pedras a tamanhos
que variam de 6 a 70 milímetros. Então, estas pedras são levadas a uma retorta, onde são pirolisadas
(cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C, de forma a liberar a matéria orgânica que contém
sob a forma de óleo e gás.

Mina

Retomadora

Peneira
Britador Transporte de
correia

Xisto fino

Xisto Cru

Precipitador

Gás combustível
Enxofre
GLP

p/ a mina

Condensador

Retorta
Água de
retortagem

Nafta
p/sao
Aquecedor

Xisto retortado
Rejeito oleoso
Óleo combustível

71
Processos de Refino
O calor para a pirólise é fornecido por e se divide em três correntes: uma retorna para
uma corrente gasosa de elevada temperatura, o fundo da retorta, outra também volta à
que entra na zona de retortagem e se mistura retorta após ser aquecida em um forno, e a
com uma segunda corrente, injetada pela base terceira, denominada gás produto, vai para um
da retorta, para recuperar o calor do xisto já condensador onde o óleo leve é recuperado.
retortado. Depois de retirado o óleo leve, o gás é enca-
Nas zonas de aquecimento e secagem, a minhado à unidade de tratamento de gás para
massa gasosa ascendente cede calor ao xisto a produção de gás combustível de xisto e para
e se resfria, resultando na condensação dos a recuperação do GLX (gás liqüefeito de
vapores de óleo sob a forma de gotículas, xisto), mais conhecido como gás de cozinha,
transportadas para fora da retorta pelos ga- e do enxofre.
ses. Estes, com as gotículas de óleo passam O óleo produzido é vendido diretamente
por dois outros equipamentos (ciclone e para as indústrias e também é enviado para a
precipitador eletrostático), onde são coletados Repar. A nafta é toda processada pela Refi-
o óleo pesado e as partículas sólidas arrasta- naria, produzindo gasolina. O GLX e o enxo-
das na etapa anterior. fre são vendidos diretamente para terceiros.
O gás limpo de neblina de óleo (ou seja, Terminado o processo de retirada do óleo e
das gotículas de óleo pesado condensadas du- gás da rocha, o xisto, agora dito “retortado”, é
rante a retortagem) passa por um compressor devolvido à área minerada que será reabilitada.

Gás Combustivel
para Indústria

Enxofre
• Pigmentos
• Fertilizantes
• Inseticidas

GLX

Óleo Combustível
para Indústria
Xisto

Matriz Mineral
Querogênio Pirita e
Outros
CALOR
Pirólise do Xisto.

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O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional
Processos de Refino
Referências Bibliográficas Anotações
ABADIE, E. Parafinas. (*)
ABADIE, E. Petróleo e seus derivados. (*)
BRAGA, L. C. Reforma catalítica e extra-
ção de aromáticos. (*)
FRAH, M. A. Processos de produção de lu-
brificantes básicos. (*)
FARAH, M. A. Processos de tratamento de
derivados. (*)
FIGUEIREDO, A. M. P. Ensaios e Especifi-
cações do petróleo. (*)
FIGUEIREDO, A. M. P. Hidrogenação cata-
lítica. (*)
GARCIA, R. Coqueamento retardado. (*)
HOBSON, G. D.; POHL, W. Modern
Petroleum Technology.
ÍNDIO DO BRASIL, N. Processos Tecnoló-
gicos. (*)
KALICHEVSKY, V. A.; KOBE, R. A.
Petroleum Refining With Chemicais.
Manuais de operação das diversas unidades de
processamento da Petrobras.
NELSON, W. L. Petroleum Refinery
Engineering.
PERRONE, R. C. Introdução à refinação de
petróleo.
SANTANA, P. R. Craqueamento catalítico.
(*)
WUITHIER, P. Le Petróle: Raffinage et Génie
Chimique.
www.six.petrobras.com.br

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(*) Apostilas distribuídas nos diversos cursos de ex-
tensão universitária para engenheiros.

(PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD)
Processos de Refino

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Processos de Refino

No UnicenP, a preocupação com a construção e reconstrução do


conhecimento está em todas as ações que são desenvolvidas pelos pró-
reitores, diretores de Núcleos, coordenadores de Cursos e professores.
Uma equipe coesa e unida, em busca de um só objetivo: a formação do
cidadão e do profissional, que é capaz de atuar e modificar a sociedade
por meio de suas atitudes. Preparar este cidadão e este profissional é
uma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades no
Centro Universitário Positivo, que envolvem, principalmente, as
atividades em sala de aula e laboratórios, bem como a utilização
contínua dos recursos disponibilizados pela Instituição em seu câmpus
universitário. Esta equipe trabalha em três núcleos básicos da área de
graduação – Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas, Núcleo
de Ciências Biológicas e da Saúde, Núcleo de Ciências Exatas e
Tecnológicas – além das áreas de pós-graduação e de extensão.
O UnicenP oferece em seus blocos pedagógicos 111 laboratórios,
clínicas de fisioterapia, nutrição, odontologia e psicologia, farmácia-
escola, biotério, central de estagio, centro esportivo e salas de aula,
nos quais é encontrada uma infra-estrutura tecnológica moderna que
propicia a integração com as mais avançadas técnicas utilizadas em
cada área do conhecimento.
75
Processos de Refino

Principios Éticos da Petrobras


A honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, o
decoro, o zelo, a eficácia e a consciência dos princípios
éticos são os valores maiores que orientam a relação da
Petrobras com seus empregados, clientes, concorrentes,
parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demais
segmentos da sociedade.

A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes


de competitividade e lucratividade, sem descuidar da
busca do bem comum, que é traduzido pela valorização
de seus empregados enquanto seres humanos, pelo
respeito ao meio ambiente, pela observância às normas
de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento
nacional.

As informações veiculadas interna ou externamente pela


Companhia devem ser verdadeiras, visando a uma
relação de respeito e transparência com seus
empregados e a sociedade.

A Petrobras considera que a vida particular dos


empregados é um assunto pessoal, desde que as
atividades deles não prejudiquem a imagem ou os
interesses da Companhia.

Na Petrobras, as decisões são pautadas no resultado do


julgamento, considerando a justiça, legalidade,
competência e honestidade.

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