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Captulo 6

Cintica Qumica

1. (ITA) Considere o seguinte mecanismo de reao genrica:


A4+ + B2+ A3+ + B3+ (etapa lenta)
A4+ + B3+ A3+ + B4+ (etapa rpida)
C+ + B4+ C3+ + B2+ (etapa rpida)
Com relao a este mecanismo, assinale a opo ERRADA.
A (

) A reao global representada pela equao C+ + 2A4+ C3+ + 2A3+.

B (

) B2+ catalisador.

C (

) B3+ e B4+ so intermedirios da reao.

D (

) A lei da velocidade descrita pela equao v = k [C+][A4+].

E (

) A reao de segunda ordem.

Resoluo:
a) A opo (A) est correta.
A4+ + B2+ A3+ + B3+

(1)

A4+

(2)

B3+

C+

B4+

A3+

C3+

B4+

B2+

(3)
(+)

reao global 2A4+ + C+ 2A3+ + C3+


b) A opo (B) est correta
B2+ reagente na etapa (1) e produto na etapa (3) e por isso no aparece na reao global. Concluso: B+
catalisador
c) A opo (C) est correta.
B3+ e B4+ no aparecem na reao global, portanto, so intermedirios da reao.
d) A opo (D) est incorreta, portanto, a resposta da questo. A lei da velocidade da reao dada pela
etapa lenta, portanto, v = k[A4+][B2+].
e) A opo (E) est correta.
v = k[A4+]1[B2+]1 (etapa lenta)
Ordem da reao = 1 + 1 = 2 ou 2a ordem.
(Resposta D)
2. (ITA/2006) Considere quatro sries de experimentos em que quatro espcies qumicas (X, Y, Z e W) reagem
entre si, presso e temperatura constantes. Em cada srie, fixam-se as concetraes de trs espcies e
varia-se a concentrao (C0) da quarta. Para cada srie, determina-se a velocidade inicial da reao (v0) em
cada experimento. Os resultados de cada srie so apresentados na figura a seguir, indicados pelas curvas
X, Y, Z e W, respectivamente. Com base nas informaes fornecidas, assinale a opo que apresenta o valor
CORRETO da ordem global da reao qumica.

61

log v0

0,2

0,4

0,6
Y
0,8

1,0
1,0

A(

0,9

B(

) 3

0,8
log C0

0,7

C(

) 4

D(

) 5

V0 = velocidade mol L s
log v0

1 1

Resoluo:
0,2

0,4

0,6
Y
0,8

1,0
1,0

0,9

log C0

0,8

0,7

C0 = concentrao mol/L

v = k [X]a [Y]b [Z]c [W]d


Para [Y], [Z] e [W] constantes:
v1 = k1 [X]a
log v1 = log k1 + a log [X]
log [X] = 1 log v1 = 1

123

Grfico

log [X] = 0,8 log v1 = 1

123

1 = log k1 + a(1)

1 = log k1 +a

1 = log k1 + a(0,8) 1 = log k1 0,8a

(+)
0 = 0,2a a = 0

Para [X], [Z] e [W] constantes v2 = k2 [Y]b


log v2 = log [Y] b + log k2

62

) 6

E(

)7

log [Y] = 0,8 log v2 = 0,8

123

Grfico

log [Y] = 1 log v2 = 1

123

0,8 = log k2 + b(0,8) 0,8 = log k2 0,8b

1 = log k2 + b(1)

+1 = log k2 + 1b

(+)

0,2 = 0,2b b = 1

Para [X], [Y] e [W] constantes v3 = k3 [Z]c


log v3 = log k3 + c log [Z]
log [Z] = 1 log v3 = 1

123

Grfico

log [Z] = 0,8 log v3 = 0,6

123

1 = log k3 + c(1)

1 = log k3 + c

0,6 = log k3 + c(0,8) 0,6 = log k3 0,8c

(+)

(+)

0,4 = 0,2c c = 2

Para [X], [Y] e [Z] constantes v4 = k4 [W]d


log v4 = log k4 + d log [W]
123

Grfico

log [W] = 1 log v4 = 0,8


log [W] = 0,8 log v4 = 0,4

123

0,8 = log k4 + d(1,0) 0,8 = log k4 + d

0,4 = log k4 + d(0,8) 0,4 = log k4 0,8d


0,4 = 0,2d d = 2

v = k [X]0 [Y]1 [Z]2 [W]2 ou v = k [Y] [Z]2 [W]2


Ordem gloval da reao = 1 + 2 + 2 = 5
(Resposta c)
3. (IME) A decomposio trmica do SO2Cl2, gasoso a 320 C, segue uma cintica idntica de desintegrao
radioativa, formando SO2 e Cl2 gasosos, com uma constante de velocidade k = 2,2 105 s1. Calcule a percentagem de SO2Cl2 que se decompe por aquecimento a 320C, durante 4h 25 min. Dado: ln 2 = 0,693
Resoluo:
Como a cintica da reao em questo idntica da desintegrao radioativa, podemos escrever:
Nt = N0 ekt
N0 = quantidade inicial de SO2Cl2.
Nt = quantidade de SO2Cl2 depois do tempo t.
k = constante de velocidade de reao
t = t1/2 Nt =
N0
2

N0
2

= N0 e kt1/2 2 = ekt1/2 ln 2 = kt1/2 0,693 = kt1/2

t1/2 =

0,693
0,693
= 31500s
=
k
2,2 105 s1

t = 4h25min = 15900s

63

N0
Nt

= 2n

n = nmero de meias vidas

n=

N0
Nt

= 21/2 =

15900 s
1
= 0,5 =
31500 s
2

2 = 1,414

N0 = 100 Nt =

100
= 70,7 70,7%
1,414

Depois de 4h25min, 70,7 % de SO2Cl2 se decompe. (Resposta)

a) 0,42
b) 0,50
c) 2,0
d) 2,4
e) 5,5

6,0
5,0
ln(k)

4. (ITA) A equao de Arrhenius k = A eEa/RT mostra a relao


de dependncia da constante de velocidade (k) de uma reao qumica com a temperatura (T), em Kelvin (K), a constante universal dos gases (R), o fator pr-exponencial (A) e
a energia de ativao (Ea). A curva a seguir mostra a variao da constante de velocidade com o inverso da temperatura absoluta, para uma dada reao qumica que obedece
equao acima. A partir da anlise deste grfico, assinale a
opo que apresenta o valor da razo Ea/R para essa reao.

4,0
3,0
2,0
1,0
0,0

0,5

1,0

1,5

1/T (1/K)

Resoluo:
6,0

ln(k)

5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0

0,25

0,5

1,0

1,5

1/T (1/K)

2,0

2,25

2,5

k = A eEa/RT
lnk = lnA + ln(eEa/RT)
lnk = lnA +


f(x)

Ea
1

R
T

Coeficiente
angular
da reta

Para clculo do coeficiente angular, vamos considerar os pontos com as seguintes coordenadas:
f(x) = 5,0 e x = 0,25
f(x) = 1,0 e x = 2,25
Assim,
Ea
1,0 5,0
Ea
= coeficiente angular =

= 2,0
R
2,25 0,25
R
(Resposta c)

64

2,0

2,5

5. (IME) Para a reao hipottica A + B Produtos, tem-se os seguintes dados:


A (MOL L1)

B (MOL L1)

v(MOL L1H1)

10,00

10,00

100,0

Considerando a mesma reao, verificou-se tambm a seguinte correlao:


A (MOL L1)

B (MOL L1)

v(MOL L1H1)

10

onde e so, respectivamente, as ordens da reao em relao a A e a B


Sabendo que / = 10,0, determine:
a) a constante de velocidade k;
b) os valores numricos das ordens parciais e global da reao.
Resoluo:
/ = 10,0 = 10
v = k [A] [B]b
/ = 10,0 v = k [A]10 [B]b
vI = 100 = k(10)10b (10)b = k(10)11b k =

102
(10)11b

(Resposta a)

vII = b = k(100)10b b
(10)b(10)10b =

102
(102)10b b
(10)11b

(10)11b =

102
(1020b 10b b
(10)11b

(10)11b =

102
1020b 11b
(10)11b

(10)11b 11b =

102
1020b 11b
(10)11b

1022b = 102 1020b


102b = 102 = 1 e = 10 ordens parciais 1 e 10 e ordem global = 11

(Resposta b)

6. (IME) Considere a reao


H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
Os valores das constantes de velocidade dessa reao nas temperaturas de 400C e 500C foram determinados experimentalmente e os valores encontrados foram:
400C k1 = 0,0234 mol1 L s1
500C k2 = 0,750 mol1 L s1
Dado a equao de Arrhenius:
k = A eEa/RT onde
k = constante de velocidade de reao na temperatura absoluta T
A = constante (que no varia com T)
Ea = energia de ativao da reao

65

T = temperatura absoluta
R = 8,31J mol1K1
Calcule o valor da energia de ativao da reao em questo. Dado: log32 = 1,5
Resoluo:
0,0234 mol1 L s1 = A e

0,750 mol1 L s1 = A e

8,31J mol1K1 673K


Ea

Ea

8,31J mol1K1 773K

Ea
1
1

1
0,750
773 673
= e 8,31J mol
0,0234
ln

Ea
1
1
0,750

+
=
0,0234
773 673
8,31J mol1

ln 32 =

Ea
8,31J mol1

2,303 log 32 = +
log 32 = +

(0,0002)

Ea 2 104
8,31J mol1

Ea 2 104
2,303 8,31J mol1

log 32 = log 25 = 5log 2 = 5 0,3 = 1,5


1,5 =

Ea 2 104
2,303 8,31J mol1

Ea = 1,44 105J mol1 = 144 kJ/mol


7. (IME) A um reator isotrmico com capacidade de 100 L so adicionadas 10 mols do gs X e 15 mols do gs Y,
ocorrendo formao do gs Z segundo a reao elementar:
X(g) + Y2(g)
Z(g)
A tabela abaixo apresenta dados cinticos da reao, onde representa a diferena entre as velocidades das
reaes direta e inversa. Determine a concentrao mxima de Z que pode ser obtida.

Tempo (min)

X (mol)

(mol L1 min1)

10

0,450

10

0,212

Resoluo:

t = 0 min

vd

vi

0,10 mol/L

0,15 mol/L

0 mol/L

t = 10 min 0,08 mol/L

0,13 mol/L

0,02 mol/L

t = 0 min

vd = k1 [X][Y] = k1 (0,10)(0,15) = 0,015 k1

vi = 0

vd vi = 0,015k1 = 0,450 k1 = 30

66

t = 10 min vd = k1 (0,08)(0,13) = 0,0104k1 0,01k1 = 0,01 30 = 0,3


vi = k2 (0,02) = 0,02k2

vd vi = 0,3 0,02k2 = 0,212 0,02k2 = 0,088 k2 = 4,4

Keq. =

Keq =

[Z]
[X][Y]

k1
k2

6,8 =

30
= 6,8
4,4
x

(0,10 x)(0,15 x)

x2 0,4x + 0,015 = 0

Resolvendo: x1 = 0,36 e x2 = 0,04


[Z] no equilbrio no pode ser maior que [X] inicial, portanto, [Z] no pode ser igual a 0,36. Concluso: [Z] =
0,04 mol/L.
A concentrao mxima de Z no equilbrio 0,04 mol/L. (Resposta)
8. Seja uma reanao genrica X Y.
1o Experimento

[X]inicial = 1,00 mol L1

vinicial = 0,3 mol L1 s1

(25C)

2o Experimento

[X]inicial = 4,00 mol L1

vinicial = 2,4 mol L1 s1

(25C)

Determine a ordem da reao (log 2 = 0,3)


Resoluo:
1) 0,3 = k(1)a
2) 2,4 = k(4)a
(2) (1) 8 = 4a

a log4 = log 8

a log22 = log 23

(2 0,3) a = 3 0,3 a =

3
2

9. Foram obtidos experimentalmente os resultados abaixo na medida da velocidade da reao


ICl(g) + H2(g) I2(g) + 2HCl(g)
com diferentes concentraes dos reagentes, na mesma temperatura.
[ICl] inicial

[H2] inicial

v inicial

1)

0,5 M

0,5 M

0,1 M s1

2)

0,1 M

0,5 M

0,02 M s1

3)

0,2 M

0,2 M

0,016 M s1

M = molaridade = mol L1
Qual dos mecanismos seguintes est de acordo com os resultados experimentais?
a) ICl + H2 HI + HCl (rpida)
HI + ICl I2 + HCl (lenta)
b) ICl + H2 HI + HCl (lenta)
HI + ICl I2 + HCl (rpida)
c) ICl + ICl I2 + 2Cl (lenta)
2Cl + H2 2HCl (rpida)
d) ICl + ICl I2 + 2Cl (rpida)
2Cl + H2 2HCl (lenta)

67

Resoluo:
v = k[ICl]x [H2]y
1) 0,1 = k(0,5)x (0,5)y
2) 0,02 = k(0,1)x (0,5)y
12

0,1
0,02

0,5

0,1

5 = 5x x = 1

3) 0,016 = k(0,2)x (0,2)y


13

0,1

0,5

0,5

0,016
0,2 0,2
100
= 2,5 (2,5)y
16
100
= (2,5)y 2,5 = 2,5y y =1
40

v = k[ICl] [H2]
Somente o mecanismo da alternativa (B) est de acordo com essa equao de velocidade.

(Resposta)

10. (ITA) O cloreto de sulfurila, SO2Cl2, no estado gasoso, decompe-se nos gases cloro e dixido de enxofre em
uma reao qumica de primeira ordem (anlogo ao decaimento radioativo). Quantas horas demorar para
que ocorra a decomposio de 87,5% de SO2Cl2 a 320C?
Dados: constante de velocidade da reao de decomposio (a 320C) = 2,20 105s1; ln 0,5 = 0,693.
a) 1,58
b) 8,75
c) 11,1
d) 26,3
e) 52,5
Resoluo:
Quando 87,5% do SO2Cl2 sofrerem decomposio, restaro 12,5%. Ter transcorrido um intervalo de tempo
de trs meias-vidas (t1/2)

t1/2
t1/2
t1/2
100% 50% 25% 12,5%
Clculo de t1/2 da reao a partir dos valores de k (constante de velocidade da reao) e ln 0,5 = 0,693.
A questo no forneceu o dado ln 2 = 0,693
Vamos ento calcular o valor de ln 2 utilizando o dado ln 0,5 = 0,693
ln 0,5 = ln

= ln 1 ln 2 = 0 0,693
2
ln 2 = 0,693
Demonstrao da relao:
t1/2 k = 0,693
Constante de velocidade da reao (dado na questo):
k = 2,20 105s1
A unidade de k s1, portanto, a reao de ordem = 1 ou 1a ordem.
SO2Cl2 SO2 + Cl2
v = k [SO2Cl2]1

68

Equao da reao de 1a ordem:


Nt = No ekt
Decorrido 1 t1/2 Nt =
No
2

No
2

= No ekt1/2

ln 2 = kt1/2
0,693 = kt1/2
k = 2,20 105s1 (dado da questo)
t1/2 =

ln 2
0,693
0,315 105s 31500
=
h = 8,75h
=
= 0,315 105s =
5
1
k
2,20 10 s
3600 s/h
3600

Decorrido 8,75h, 50 % de SOCl2 decomposto.


Como foram decorridas 3 meias-vidas foram decorridos 3 8,75h = 26,25h

(Resposta D)

11. (IME adaptado) Em 1889, o qumico sueco Svante Arrhenius demonstrou que, para uma reao com energia
de ativao constante Ea, a variao da velocidade especfica k com a temperatura expressa pela equao:
k = A eEa/RT
onde A o fator de frequncia, R a constante universal dos gases, e a base dos logartimos neperianos e
T a temperatura absoluta.
Uma certa reao obedece uma lei de velocidade onde os valores de k so 0,00001 e 0,00010 L mol1 s1, a
312,50 e 357,14K, respectivamente. Usando estas informaes, calcule:
a) a ordem da reao;
b) a energia da ativao;
c) a temperatura na qual a reao dez vezes mais lenta que a 312,50K.
Dado: R = 2,0000 cal/K mol
Resoluo:
a) Clculo da ordem da reao
Como foi dada a unidade de k podemos determinar a ordem da reao. Como a ordem da reao um
nmero inteiro e pequeno o melhor determinar a ordem por tentativa.
x A Produtos
v=

[A]n

n = ordem da reao

Supondo reao de ordem zero (n = 0)


v = k[A]0 v = k unidade de v = unidade de k = mol L1 s1
A unidade de k mol1 L s1 (dado do exerccio).
Concluso: n 0 a reao no de ordem zero.
Supondo reao de 1a ordem (n = 1)
v = k[A]1
unidade de v = unidade de k unidade de [A]
A unidade de k =

unidade de v
mol L1 s1
=
, = s1
unidade de [A]
mol L1

Concluso: n 1 a reao no de 1a ordem.

69

Supondo reao de 2a ordem (n = 2)


v = k[A]2
A unidade de k =

unidade de v
mol L1 s1
=
, = mol1 L+1 s1
2
(unidade de [A])
mol2 L2

Concluso: a reao de 2a ordem. (Resposta a)


b) Clculo da energia de ativao da reao
T1 = 312,50 K

k1= 105 mol1 L s1

T2 = 357,14 K

k2 = 104 mol1 L s1
k = A e(Ea/RT)
1

K1 312,50K)

K1 357,14K)

k1 = A e(Ea/2 cal mol

k2 = A e(Ea/2 cal mol

104
1
1
= e(Ea/2 cal mol 357,14K) (Ea/2 cal mol 312,50K)
105
1

10 = e(Ea/714,28 cal mol ) + (Ea/625 cal mol )


Ea
Ea
ln10 =
+
1
714,25 cal mol
625 cal mol1
ln10 =

0,0014Ea
cal

mol1

0,0016Ea
cal

mol1

0,0002Ea
cal mol1

ln10 = 2,303 log 10 = 2,303 1


2,303 =
Ea =

0,0002Ea
cal mol1

2,303 cal mol1


= 1,15 104 cal mol1 (Resposta b)
0,0002

c) Clculo da tempeartura na qual a velocidade da reao 10 vezes menor que a 312,50 K


V =k[A]2
Como [A]2 constante nas duas temperaturas:
v1
v1 = velocidade da reao 312,50K

v'1

k1
k'1

v'1 = velocidade da reao T'1K


k1 = velocidade da reao 312,50K = 105 mol1 L s1
k'1 = velocidade da velocidade T'K
v1

k1

105
= 106 mol1 L s1
10
10
10
1,15 104 cal mol1

1
1
105 mol1 L s1 = A e 2 cal mol K 312,50K

105 mol1 L s1 = A e18,4

v'1 =

k'1 =

106 mol1 L s1 = A e

1,15 104 cal mol1


2 cal mol1 K1 T'K

70

2
1

0,575 104
T'
106 mol1 L s1 = A e

18,4
105

=e
106

ln10 = 18,4
2,303 = 18,4 +
2,3 + 18,4 =
T' =

0,575 104
T'

0,575 104
T'

5750
T'

5750
T'

5750
= 278 278K (Resposta c)
20,7

71