UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

ESCUELA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

TERMODINAMICA I
Semana N 08
CONTENIDO:

Efectos Calorficos
Calor Sensible.
Cambio de Fase.
Calor de reaccin. Calor de formacin, y calor de combustin estndar.

Efectos Calorficos
Calor Sensible
Sea un sistema de: composicin constante (mono componente).
Sin cambio de fase.
Sin reaccin qumica.
Sin cambios en la composicin.
Una transferencia de calor originar un cambio de la TEMPERATURA. Segn la regla de las fases para el
sistema cerrado descrito anteriormente su estado queda definido al fijar los valores de dos propiedades
intensivas.
Por ejemplo para la entalpa molar especfica se acostumbra expresarla en trminos de T y P, luego se
puede escribir:
H H T, P
H

dH
H

reemplazando: C P

dT
P

dP
T

la expresin resultar as: dH C P dT

P

dP

si el proceso es a

presin constante se tendr: dH C P dT .

Si el sistema es gas ideal la entalpa es independiente de la presin luego: dH C P dT ; H

T2

T1

C P dT

Tambin se puede aplicar a gases reales a bajas presiones, para slidos y lquidos que se encuentran fuera de
la regin crtica.
Para la energa interna molar especfica se expresa en funcin de T y V(volumen molar especfico).
U U T, P
U

dU
U

reemplazando: C V

dT
V

dV
T

la expresin resultar as: dU C V dT

V

dV

si el proceso es a

presin constante se tendr: dU C V dT .

T2

Si el sistema es gas ideal la entalpa es independiente de la presin luego: dU C V dT ; U T C V dT

1

La transferencia de calor en estado estable puede ser evaluado por la ecuacin:

Q H

T2

T1

C P dT

Por razones de conveniencia la evaluacin de las propiedades termodinmicas se realiza en dos etapas:

(a) A partir de capacidades calorficas del gas ideal, calcular valores para GAS REAL.
(b) A partir de los datos PVT, calcular las diferencias entre los valores para GAS REAL y GAS IDEAL.
Un GAS REAL obedece a la ley de los GASES IDEALES en el lmite cuando P 0
gi
Las capacidades calorficas C gi
P y C V difieren de un gas a otro, son funciones de la temperatura pero son
independientes de la presin.

Si imaginamos que el GAS REAL al aumentar la presin se encuentra como GAS IDEAL, este estado
hipottico se denomina EN ESTADO DE GAS IDEAL.
Como los gases reales a presiones P 0 tiene propiedades que reflejan su individualidad, lo mismo sucede
con los gases reales en sus ESTADO DE GAS IDEAL a presiones finitas, luego las capacidades calorficas
de los gases reales en sus estados de gas ideal difieren uno de otro. Las capacidades calorficas para el estado
de gas ideal son independientes de la presin y son funciones exclusivas de la TEMPERATURA. ( C gi
P y
C gi
V ).

La dependencia en relacin con la temperatura se expresa a menudo mediante la ecuacin emprica:

C gi
C gi
P
P
T T2;
A B T C T 2 D T 2
R
R
Dependiendo del gas C D es 0. E n la tabla 4.11 se dan los valores de las constantes.
gi
Los valores de C gi
P y C V son buenas aproximaciones para las capacidades calorficas de los gases a bajas
presiones.

Ejemplo: Calclese el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de metano de 260 a 600C, en un
proceso de flujo con una presin de a bar aproximadamente.
Solucin
Para el metano de la tabla 4.1:

Q R C gi
P

RdT R

T
3
6 2
T 1.702 9.081 10 T 2.164 10 T
2

T1 260 273.15 533.15K;

QR

T2

1.702 dT R

R 8.314

T2

T2 600 273.15 873.15K

9.081 10 3 T dT

T2

21.164 10 6 T 2 dT

J
molK

Q 4811.1455 18049.725 3883.3525 19777.517

J
mol

Q 19777.517 J

Se define como capacidad calorfica media: C

Phm

A BT CT 2 DT 2 dT

T
R
C

T2

T1

T2 T1

T2

C Phm

T2 T1

Phm

C P dT

, si reemplazamos adecuadamente:

B
T2 T C 4Tm2 T1T2 D ; donde : Tm T2 T1
2
3
T1T2
2
luego podemos expresar:
C Phm R A

A T2 T1 B T22 T12 C T23 T13 D T21 T11

T2 T1
2 T2 T1
3 T2 T1
1 T2 T1

H C Phm T2 T1

Resolver el ejemplo anterior empleando la capacidad calorfica media

Tm

535.15 873.15
703.15K
2

3
703.15
C gi
P / R 1.702 9.081 10
fm

2.164 10 6
4 703.15 2 873.15 533.15
3

C gi
P / R 6.9965336

fm

Q H R C gi
P / R R 2 T1 8.314 6.9965336 873.15 533.15 19777.52 J
fm

Q 19777.52 J

Ejemplo: Si un en proceso en estado estable se agregan 0.4 x 10 6 Btu a 25 lbmol de amoniaco, inicialmente a
500F y alrededores de 1 atm Cul ser la temperatura final?
Solucin
De la ecuacin:

T2

Q 0.4 10 6 Btu

16000 Btu / lbmol , en trminos de grados Kelvin:

n
25 lbmol

H
T1 .
1.8 C Phm

Para el amoniaco:

0.186 10 5
3

C gi

R
3
.
578

3
.
020

10
T

m
Phm
T1T2

500 459.67
Btu
T1
533.15K; R 1.986
;
1 .8
lbmolR

Tm

533.15 T2
K
2

gi
luego se calcula C Phm con el valor de T2 supuesto (T2 > T1) por medio de la ecuacin:

0.186 105
3
C gi

1
.
986
3
.
578

3
.
020

10
T

m
Phm
T1T2

se obtiene T2 mediante la ecuacin:

T2

H
T1
1.8 C Phm

y se sigue el proceso iterativo hasta que T2 supuesto sea igual al T2 calculado

T2 sup uesto

Tm

800
1000
1100
1200
1240
1250
1250.1

666.575
766.575
816.575
866.575
886.575
891.575
891.625

Cgi
P

hm

11.017231
11.634324
11.940509
12.245644
12.367461
12.397896
12.398201

T2 calculado

1339.9669
1297.1727
1277.5813
1259.0316
1251.8819
1250.1174
1250.0998

Como se puede apreciar en el cuadro anterior: T2 (supuesto) = T2 (calculado)

Las tablas 4.2 y 4.3 (texto de Smith y Van Ness) proporcionan datos de las capacidades calorficas de los
slidos y lquidos respectivamente.
La capacidad calorfica de una mezcla de gases ideales se estima mediante la siguiente ecuacin:
Cgi
P

mezcla

gi
gi
YA Cgi
P YBC P YC C P
A

Si la mezcla tuviera tres componentes como A, B y C; los valores de Y A, YB y YC corresponden a las

gi
gi
gi
fracciones molares de los componentes C PA ; C PB y C PC son las capacidades calorficas en estado de gas
ideal de los componentes A, B y C respectivamente.
Efectos Calorficos que acompaan a los Cambios de Fase de Sustancias Puras
Cuando una sustancia pura en estado slido se lica o bien cuando del estado lquido se vaporiza, a
PRESION CONSTANTE, no hay cambio de temperatura, pero s una transformacin de calor de los
alrededores a la sustancia. Los calores que producen estos cambios se denominan CALOR LATENTE DE
FUSION DE VAPORIZACION.
Tambin existen calores de transicin de FASE en un mismo estado por ejemplo:
Azufre rmbico + calor azufre monoclnico
Calor = 360 J por cada tomo gramo.
Para todas estas transiciones segn la regla de las fases solamente es necesario UNA PROPIEDAD
INTENSIVA. Luego los calores latentes son funcin de la TEMPERATURA y se relacionan con otras
propiedades del sistema por una ecuacin termodinmica exacta:
dP saturacin
ecuacin de CLAPEYRON
H TV
dT
en donde para componentes puros:

H calor latente
V cambio de volumen que acompaa al cambio de fase
P saturacin presin de vapor
Los calores latentes se pueden obtener mediante:
(a)
(b)
(c)
1.

Experimentalmente en calormetros
Ecuacin de Clapeyron
Mtodos aproximados, que tienen dos finalidades:
Predecir el calor de vaporizacin al punto de ebullicin normal.

Ecuacin de RIEDEL que permite encontrar el calor de vaporizacin a la temperatura de ebullicin normal.
H n Tm 1.092 ln PC 1.013

; en donde
R
0.930 Trn

Tn punto de ebullicin normal

H n calor latente molar de vaporizacin a Tn
PC presin crtica , bar
Trn temperatura reducida a Tn
H n Tn tiene las dimensiones e la constante R de los gases. El miembro derecho de la ecuacin es
adimensional.
2. Estimar el calor de vaporizacin a cualquier temperatura a partir de un valor conocido a una temperatura.

Mtodo de Watson:
0.38

H 2 1 Tr2

H1 1 Tr1
Ejemplo: conocido el calor latente de vaporizacin del agua a 100C es 2257 J/g, estmese el calor latente a
300C.
Solucin
H1 calor latente a 100C = 2257 J/g
H 2 calor latente a 300C
Tr1 373.15/647.1 = 0.577
Tr2 573.15/647.1 = 0.886
luego:
1 0.886

1 0.0577

H 2 2.257

0.38

2.257 0.270 0.38 1371

J
g

Calor de Reaccin Estndar

Las reacciones qumicas aconpaadas de transferencias de calor y/o de cambios de temperatura, que son
manifestaciones de las diferencias en la ESTRUCTURA MOLECULAR de los productos y reactivos.
Ejemplo: para una reaccin de combustin:
Energa de reactivos energa de los productos + calor
Definimos el CALOR DE REACCION como el efecto calorfico que resulta cuando los PRODUCTOS y los
REACTIVOS estn a la misma temperatura. Experimentalmente se determina usando el mtodo del
calormetro de flujo para los combustibles gaseosos: Q H , puesto que no hay trabajo de eje y
despreciando los cambios de energa cintica y potencial: H calor de reaccin.
Para la reaccin: aA bB dD eE , definimos el calor estndar de reaccin como el cambio de entalpa
cuando a moles de A y b moles de B en sus estados estndar a la temperatura T reaccionan para formar d
moles de D y c moles de C tambin a la misma temperatura T.
Un estado estndar es el ESTADO PARTICULAR DE LOS COMPUESTOS A LA TEMPERATURA T
definido por acuerdo general a las condiciones de referencias DE PRESION, COMPOSICION Y ESTADO
FISICO:
La composicin en el estado estndar se refiere a compuestos PUROS
El estado fsico para el estado estndar se refiere como:
(a) Para gases es el GAS IDEAL
(b) Para lquidos y slidos es el ESTADO REAL a la presin de referencia y a la temperatura del sistema.
Emplearemos los estados estndares como sigue:
1) GASES: sustancia pura en ESTADO DE GAS IDEAL a 1 bar 1 atm.
2) LIQUIDOS Y SOLIDOS: el slido o lquido PURO REAL a 1 bar o 1 atm
El estado estndar se denota con el smbolo ().
Ejemplo:
1
3
N 2 H 2 NH 3
2
2

H 298 46 110 J

Calor de Formacin
Una reaccin de formacin se define como LA REACCIN EN LA QUE SE FORMA UN SOLO
COMPUESTO a partir de sus ELEMENTOS constitutivos. Ejemplo la reaccin de formacin del metanol es:
1
C O 2 2 H 2 CH 3OH .
2
El calor de formacin se refiere a la formacin de UN MOL DE PRODUCTO. Se elige la temperatura de

298.15K como la usual. H f 298.15 calor estndar de formacin .

La Tabla 4.4 presenta datos de os calores de estndar de formacin, ejemplo: para la reaccin:

CO 2 g H 2 g CO g H 2 O g
las reacciones de formacin son:
CO 2 g : C s O 2 g CO 2
H 2 g es un elemento

a 25C

H f 268.15 393 509 J

H f 268.15 0 J

1
O 2 g CO
H f 268.15 110 525 J
2
1
H 2O g : H 2 g O 2 g H 2O
H f 268.15 241 818 J
2
sumando las reacciones :
CO g : C s

CO 2 g H 2 g CO g H 2 O g

H f 298.15 41166 J

Calor de combustin estndar

Es el efecto trmico que tiene lugar en una reaccin entre un elemento y/o compuesto y el oxgeno para
formar productos de combustin.
Ejemplo: la reaccin de formacin del n-butano: 4 C s 5 H 2 g C 4 H10 g , no se puede llevar a
cabo en la prctica, pero se puede obtener por las ecuaciones:
4 C s 4 O 2 g 4 CO 2 g

5 H2 g

H 298.15 4 393 509

5
O 2 g 5 H 2O g
2

H 298.15 5 285 830

13
O2 g
H 298.15 2 877 396
2
_____________________________________________________________

4 CO 2 g 5 H 2 0 l C 4 H10 g
4 C s 5 H 2 g C 4 H10 g

H 298.15 1 257 790 J

Este calor estndar de formacin del n-butano se indica en la tabla 4.4.

Efecto de la Temperatura en el calor de Reaccin estndar
Es necesario calcular los calores de reaccin estndar a temperatura diferentes de 298.15K
La reaccin qumica general puede escribirse como:
1 A1 2 A 2 3 A 3 4 A 4

En donde: i son los coeficientes estequiomtricos

A i representa las frmulas qumicas

Se adopta la siguiente convencin de signos:

Positivo (+) para los productos; negativo (-) para los reactivos.

Definimos el calor estndar de reaccin por la ecuacin: H i H i , en donde: H i es la entalpa

de las especies i en su estado estndar.

La entalpa del estado estndar de un compuesto es igual a su calor de formacin, es decir: H i H fi ,

H

Ejemplo para la reaccin:

i H fi

4 HCl g O 2 g 2 H 2 O g 2 Cl 2 g
la entalpa estndar de la reaccin es :
H 2 H fi H fi ; con los datos de la tabla 4.4
H 2 241818 4 92307 114408 J

La entalpa del estado estndar es funcin solamente de la temperatura y su cambio con T se evala as:

i dHi i CgiP dT
d i H i d i H i i CgiP dT; el tr min o : i H i
dH i C gi
P dT

como i es constante;

es el calor

estndar de formacin.
Para la capacidad calorfica estndar de reaccin se escribe as: CP i CPi , teniendo en cuenta que:

i H i H ; i CP

C P . Podemos escribir: d H CP dT , integrando la ecuacin

anterior entre los lmites 298.15C y la temperatura T:

H T

298.15

d H

298.15 C d T; H T H 298.15 C Pm T 298.15

para el clculo de CPm se utiliza la siguiente ecuacin:

C Pm
C
D
2
H B Tma
4Tma
T1T2
; en donde :
R
3
T1T2
A

i A i ; B i Bi ; C i i C i

y D

i Di y para la temperatura T1 298.15K

Ejemplo: Calcular el calor estndar de la reaccin de sntesis del metanol a 800C

CO g 2 H 2 g CH 3OH g
solucin
Con los datos de los calores de formacin tomados de la tabla 4.4, obtenemos:
H 298.15 200660 110525 90135 J

para evaluar Cm se toman las constantes de la tabla 4.1:

compuesto

B 10 3

C 106

D 10 5

CH 3OH

1
-1
-2

2.211
3.376
3.249

12.216
0.557
0.422

-3.450
0.000
0.000

0.000
-0.031
0.083

CO
H2

A 1 2.211 1 3.376 2 3.249 7.663

B 112.216 1 0.557 2 0.422 10.815 10 3

C 1 3.450 1 0.000 2 0.000 3.450 10 6

D 1 0.000 1 0.000 2 0.083 0.135 105
y tomando :

T1 298.15K; T2 1073.15K; R 8.314

reemplazando valores :

J
; Tma 685.65K
molK

3.15 10 6
C Pm 8.314 7.663 10.815 10 3 685.65
3

J
C Pm 17.330264
; luego :
K

H1073
.15 90135 17.330 1073.15 298.15 103566 J

4 685.65 2 298.15

0.135 10
5

298.151073.1