CENTRO DE INVESTIGACION EN MATERIALES AVANZADOS

DIVISION DE DETERIORO DE MATERIALES E

INTEGRIDAD ESTRUCTURAL
GRUPO DE CORROSION

DR. FACUNDO M. ALMERAYA CALDERON

Derechos Reservados CIMAV, S.C. 2000. Notas del Curso de Tcnicas Electroqumicas. Chihuahua,
Chih. Mxico. Ninguna parte de esta propuesta puede ser reproducida o distribuida de ninguna forma o
medio, sin permiso escrito del editor.

CORROSIN ELECTROQUMICA
En presencia de un medio acuoso, la corrosin es de naturaleza electroqumica.
Tal corrosin es un proceso espontneo que denota la existencia de una zona
andica (que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrlito, siendo
imprescindible la presencia de estos tres elementos (se requiere asimismo de
contacto elctrico entre la zona andica y la catdica), figura 1. El trmino nodo
se emplea para describir aquella porcin de una superficie metlica en la que tiene
lugar la corrosin

(disolucin) y en la cual se liberan electrones como

consecuencia del paso del metal en forma de iones, al electrlito. La reaccin que
sucede en el nodo, es de oxidacin. En el nodo la corriente elctrica sale del
metal para entrar a la solucin.

El trmino ctodo se aplica a la porcin de una superficie metlica en la cual los

electrones producidos en el nodo se combinan con determinados iones presentes
en el electrlito, una reaccin de reduccin. En el ctodo, la corriente elctrica sale
del electrlito para entrar al metal, cerrndose el circuito elctrico a travs de un
conductor metlico externo.

La corrosin ms frecuente es de naturaleza electroqumica y resulta de la

formacin de zonas andicas y catdicas sobre la superficie metlica, siendo el
electrlito, en caso de no estar el metal sumergido o enterrado, el agua de
condensacin de la atmsfera, para lo cual se necesita que la humedad relativa del

aire sea del orden del 70% o superior. El proceso de disolucin de un metal en un
cido, es igualmente un proceso electroqumico. La infinidad de burbujas que
aparecen sobre la superficie metlica corresponden a la formacin de hidrgeno,
H2 , gaseoso, poniendo de manifiesto la existencia de ctodos infinitos , mientras
en los nodos se va disolviendo el metal. Al cambiar continuamente de posicin
estas zonas andicas y catdicas, llega un momento en que el metal se disuelve
continuamente, casi siempre es ms notoria en una zona que en otras, y su forma
de manifestarse ms caracterstica es la aparicin de picaduras.

Para que exista la corrosin deben cumplirse las siguientes condiciones mnimas:

1. Debe haber un nodo y un ctodo.

2. Debe existir un potencial elctrico entre los dos electrodos ( nodo y ctodo
).
3. Debe haber un conductor metlico que conecte elctricamente al nodo y al
ctodo.
4. Tanto el nodo como el ctodo deben estar sumergidos en un electrlito
conductor de electricidad, el cual est ionizado.

La diferencia de potencial creada entre el nodo y el ctodo provoca una migracin

de electrones desde el nodo al ctodo a lo largo del conductor metlico externo,
por ejemplo, un alambre de cobre.

Figura 1. Direccin del flujo de corriente y electrones entre un nodo y un ctodo

en una celda de corrosin.

TECNICAS ELECTROQUIMICAS
Por la valoracin de los procesos de corrosin electroqumica, se han aplicado
diferentes tcnicas de medicin con el objeto de determinar la velocidad de
corrosin. Es importante mencionar que todos los mtodos electroqumicos estn
basados en las leyes de Faraday, que relacionan el flujo de masa por unidad de
rea y el tiempo, con el flujo de corriente

La importancia de seleccionar una prueba, una tcnica o un mtodo para

determinar el fenmeno de corrosin, es primordial, especialmente en lo que se
refiere a aplicaciones prcticas. Por esta razn es necesario definir el motivo para
elegir un determinado mtodo, con la ventaja adicional de obtener mediciones
rpidas y precisas, y ante todo evitar la realizacin de pruebas que a menudo no
son necesarias. Las tcnicas de anlisis directo, prdida de peso, se efectan en
tiempos relativamente largos y requieren la no-formacin de productos adherentes
de corrosin.

Figura 2. Esquematizacin de una prueba de corrosin

La velocidad de cualquier proceso de corrosin es el resultado de un mecanismo

electroqumico, depende de la velocidad de dos reacciones: la andica (de
oxidacin) y la catdica (de reduccin).

Para cuantificar este proceso se involucra la medicin de cargas elctricas, donde

los mtodos electroqumicos empleados (con fundamento en las leyes de Faraday
que relacionan el flujo de masa por unidad de rea y el tiempo con el flujo de

corriente) se basan en la excitacin elctrica exterior del sistema para analizar su

respuesta.

Algunas ventajas de los mtodos electroqumicos son:

1) Tiempo de medicin
2) Alta fiabilidad
3) Control continuo de la corrosin

Sin embargo, estos mtodos introducen una perturbacin al sistema generando

cambios en la estructura superficial y en la rugosidad, adsorcin y absorcin de
hidrgeno, formacin de capas superficiales, etc.

PROCESOS FARADAICOS
En los electrodos se pueden presentar dos tipos de procesos. Uno donde se
transfieren cargas a travs de la interfase metal-solucin. Esta transferencia de
electrones provoca una oxidacin o reduccin. Ya que estas reacciones estn
gobernadas por la ley de Faraday (La cantidad de reaccin qumica ocasionada
por el flujo de corriente es proporcional a la cantidad de electricidad dada), estos
son llamados procesos faradaicos. En los electrodos que ocurren procesos
faradaicos se conocen como electrodos de transferencia de carga. Bajo estas
condiciones una interfase solucin-electrodo mostrar un rango de potenciales
donde no ocurren transferencias de carga porque tales reacciones son
desfavorables cintica o termodinmicamente.

Un electrodo en el cual no se presenta transferencia de carga a travs de la

interfase metal-solucin sin considerar el potencial impuesto por una fuente de
voltaje externa se llama electrodo ideal polarizado (IPE, ideal polarized electrode).

CAPACITANCIA Y CARGA DEL ELECTRODO

Debido a que la carga no puede atravesar la interfase IPE cuando se cambia el
potencial a travs de l, el comportamiento de la interfase solucin-electrodo es
analoga a la de un capacitor:

D = q/E
A un potencial dado existir una carga en el electrodo del metal, q M, y una carga en
S

la solucin q . Si la carga del metal es negativa o positiva con respecto a la

solucin depende del potencial a travs de la interfase y la composicin de la
M

solucin. Siempre q = -q . La carga en el metal q representa un exceso o una

deficiencia de electrones y reside en una capa muy delgada ( <0.1 ) en la
S

superficie del metal. La carga en la solucin q est hecha de un exceso ya sea de

M

cationes o aniones en la vecindad de la superficie del electrodo. Las cargas q y

S

q , a menudo estn divididas por el rea del electrodo y expresadas como

densidades de carga, =q /A, usualmente dado en C/cm . El arreglo completo
M

de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la interfase metalsolucin es llamado doble capa elctrica. A un potencial dado la interfase solucinelectrodo est caracterizada por una capacitancia de doble capa, C d , tpicamente
en el rango de 10 a 40 F/cm , sin embargo, a diferencia de capacitores reales,
2

cuyas capacitancia son independientes de los voltajes a travs de ellos, Cd , es

frecuentemente una funcin del potencial.

POTENCIAL DE CORROSIN
Cuando un metal se sumerge en una solucin dada, ocurre una caracterstica de
reaccin electroqumica de la interfase metal-solucin, provocando que el metal se
corroa. Tpicamente el espcimen se oxida (corroe) y el medio se reduce. El
espcimen debe funcionar como ctodo y nodo, y las corrientes andica y
catdica ocurren en la superficie de la muestra. Estas reacciones crean un
potencial electroqumico, llamado potencial de corrosin o potencial de circuito
abierto (medido en volts) en la interfase metal-solucin. Este potencial es una
caracterstica del sistema metal-solucin especfico. El potencial de corrosin ( E corr
) de la interfase metal-solucin no se puede medir directamente, es por eso que se
busc un electrodo cuyo potencial fuese fcilmente reproducible y tomarlo como
patrn; puesto que todos los dispositivos medidores de voltaje miden una
diferencia de potencial, Ecorr slo puede compararse contra el potencial de un
electrodo de referencia (Eref) conocido y slo se puede medir indirectamente.

MEDICIN DEL POTENCIAL DE CORROSIN

Este mtodo proporciona un valioso respaldo a tcnicas como la resistencia de
polarizacin. y resulta ser muy til por si slo, aun cuando no proporciona una
medida directa de la velocidad de corrosin o de la corrosin total. La informacin
obtenida mediante este mtodo puede ser difcil o imposible de obtener por otros
mtodos.

Las medidas de potencial pueden desarrollar un papel fundamental para controlar y

prevenir el inicio de formas de corrosin localizadas generalmente para la
integridad de las instalaciones.

El monitoreo de potencial resulta ser una tcnica termodinmica en la cual se

relaciona el estado de corrosin y el potencial de corrosin de un metal, como una
medida de inicio o de la severidad de corrosin. En el estado pasivo se refleja un
potencial de corrosin noble (velocidad de corrosin baja), y en el estado activo
para el mismo material refleja un potencial de corrosin menos noble (velocidad de
corrosin alta). Consecuentemente el potencial puede ser monitoreado para
mostrar si el material se corroe lenta o rpidamente.

El potencial de electrodo de un metal en presencia de un electrolito es el potencial

de aqul con respecto a un electrodo de referencia, el cual resulta ser demasiado
estable, no presenta variaciones con respecto a la temperatura, ni siquiera
polarizarse con el paso de corrientes dbiles y adems sus propiedades no
cambian con el tiempo.

A pesar de su importancia las mediciones de potencial han encontrado hasta hoy

aplicaciones limitadas principalmente por dos motivos:

1. Pueden ser seguidas slo en presencia de un electrlito

2. Su

interpretacin

requiere

una

experiencia

particular

especializacin.

El circuito que se emplea para medir el potencial del electrodo de trabajo se

muestra en la figura 3. El electrodo de trabajo ET

que se somete bajo

investigacin, se conecta a un segundo electrodo de referencia ER, , por medio de

un voltmetro. Por lo tanto, la medicin es de un Ecorr vs. E ref en cualquier sistema
metal-solucin.Debido a que estas medidas se realizan en la ausencia virtual de un
flujo de corriente en el circuito, el voltmetro deber poseer una gran impedancia de
entrada (>10 9 ohms ), como ya se haba mencionado. Adems es necesario

realizar mediciones en un rango de 2.0 V con una resolucin de 1 mV. El

electrodo de referencia ER, debe poseer un potencial de electrodo conocido y
estable.

Figura 3 . Circuito esquemtico para medir el potencial de un electrodo de trabajo.

Slo unos cuantos tipos de electrodos de referencia se han utilizado en trabajos de

corrosin, y en los ltimos aos los especialistas en corrosin prefieren utilizar el
+

Electrodo de Calomel Saturado (SCE), Electrodo de Plata/Cloruro de Plata Ag/Ag

y el Electrodo de Cobre Sulfato de Cobre Cu/Cu2SO4 .

MEDICIN DE LAS CORRIENTES GALVNICAS

Se fundamentan en medir la cada de potencial entre dos materiales en los cuales
hay un paso de corriente, e imponer una corriente igual y opuesta a aqulla, de tal
manera que anule la cada de potencial. La corriente galvnica ocasionada por
dos metales diferentes sumergidos en un electrlito puede medirse de manera muy
sencilla con la utilizacin de un ampermetro de resistencia cero.

10

POTENCIAL Y CORRIENTE
El potencial y la corriente son las dos variables fundamentales en cualquier
experimento electroqumico. Todos los experimentos de corrosin se basan en la
medicin y/o control de estas variables.

El potencial puede ser un producto de la reaccin natural entre el metal y la

solucin, as como cuando se trata de medir el Ecorr . O el potencial puede
imponerse en el metal por algn instrumento externo. Cuando un instrumento
genera un voltaje para variar el potencial de corrosin natural de un metal, realiza el
trabajo de estimular ya sea una reaccin de oxidacin o de reduccin, perturbando
el balance de electrones que normalmente existe a un Ecorr. Un electrodo que se
mantiene a un potencial diferente a Ecorr por un instrumente externo, se dice que
est polarizado.

Como una reaccin de oxidacin o reduccin predomina en la superficie del metal,

un flujo de electrones genera una corriente. Esta corriente puede relacionarse con
la velocidad de reaccin electroqumica, ya que esta es una medicin del nmero
de electrones que fluyen en un periodo de tiempo dado.

Figura 4. Convenciones de corrosin para graficar curvas de potencial vs.

Corrosin
11

La convencin de la polaridad del potencial de corrosin se muestra en la figura

1.3. Un potencial positivo de Ecorr acelera la reaccin de oxidacin. La corriente
resultante de la oxidacin se llama corriente andica y tiene polaridad positiva (+).
El potencial negativo de E corr acelera la reaccin dereduccin. La corriente
resultante se conoce como corriente catdica con polaridad negativa (-).

CELDA DE PRUEBA
La celda de prueba tpica utilizada en una medicin de corrosin electroqumica,
comnmente llamada matraz de cinco bocas (ver figura 5). La celda de prueba
incluye el metal de prueba conocido como electrodo de trabajo, ET y la solucin en
la cual se va a poner a prueba el espcimen. El electrodo de referencia, ER
contacta la solucin va el tubo puente, un compartimiento llenado con la solucin
de prueba que provee un ptimo posicionamiento del electrodo de referencia.
Finalmente un contra electrodo o electrodo auxiliar EA ( algunas veces son dos )
se utiliza para proveer la corriente que fluye en el ET durante la prueba.

Figura 5 . Una celda de prueba de corrosin electroqumica tpica.

12

DISEO DE LA CELDA
La mayora de los estudios de anlisis transitorio utiliza una celda de tres
electrodos. Se han realizado algunos criterios de diseo importantes para
optimizar el funcionamiento de la celda por la ubicacin relativa de los electrodos
de trabajo, contraelectrodo o auxiliar, y referencia.

La ubicacin del electrodo de trabajo y el contraelectrodo est determinada por

tres factores: 1) la necesidad de establecer un campo elctrico simtrico en el
electrodo de trabajo; 2) la resistencia de la celda debe permanecer tan baja como
sea posible, particularmente con soluciones de baja conductancia o cuando se
usan altas corrientes, - una resistencia baja de la celda asegura que la cada de
voltaje a travs de la celda, o la prdida de potencia, no exceder la capacidad del
circuito manejador; 3) para evitar la contaminacin de la solucin en la vecindad del
electrodo de trabajo por productos de las reacciones que toman lugar en el
contraelectrodo.

El primer requerimiento se satisface con el uso de un arreglo cilndrico concntrico

del ET y EA, con el extremo del ET aislado de la solucin por un material aislante.
Alternativamente, un ET plano tal como un disco rotatorio, tambin es satisfactorio
si el contraelectrodo se coloca simtricamente bajo la superficie o a una distancia
suficientemente grande de l, de tal forma que el campo elctrico sea
efectivamente normal a la superficie en todos los puntos. La resistencia de la celda
se puede reducir con el uso de una concentracin alta de gas inerte, o poniendo el
ET y EA tan cercanos como sea posible. La contaminacin del ambiente del
electrodo de trabajo por productos formados en el EA se puede evitar colocando el
EA en un compartimiento separado, el cual se llena con gas inerte. El ER

13

usualmente se coloca en un compartimiento separado, el cual se conecta al

compartimiento del ET va un capilar de Luggin para minimizar la cada de
potencial iR entre el ET y el punto de sensado.
Si se usa un capilar de referencia con una punta de dimetro d, se puede colocar
tan cerca como una distancia 2d de la superficie del ET sin provocar un error de
aislamiento apreciable. Aislar indica una obstruccin de una parte de la ruta de la
corriente de la solucin hacia la superficie del ET, que ocasiona densidades de
corriente no uniformes para alcanzar a la superficie del electrodo. Para un
electrodo plano con densidad de corriente uniforme a travs de su superficie, la
resistencia descompensada se puede calcular por:

Ru =

x
kA

donde:
x es la distancia de la punta del capilar del electrodo
A es el rea del electrodo, y
k es la conductividad de la solucin.

El efecto de iRu puede ser particularmente serio para microelectrodos

esfricos. Para un electrodo esfrico de radio ro ,

Ru =

1
x
4 ro x + ro

Se puede notar que en este caso la mayora de las cadas resistivas ocurren cerca
del electrodo; as Ru para la punta del ER colocada a un radio del electrodo ( x=ro ),
es la mitad del valor para la punta colocada ms all ( x ). Cualquier resistencia
en el ET mismo tambin aparecer en Ru.

14

MODELO

ELECTRNICO

DE

UNA

CELDA

ELECTROQUMICA
El circuito equivalente en la figura 6 representa una celda electroqumica conectada
a un potenciostato capaz de controlar el potencial entre los electrodos de
referencia y de trabajo (Ectl ) . En todas las celdas electroqumicas, existe alguna
resistencia entre la punta del electrodo de referencia y el exterior de la doble capa.
Esta resistencia se conoce como resistencia descompensada. Conforme la
corriente fluye a travs la celda electroqumica, se desarrolla un potencial a travs
de la resistencia descompensada. El potencial es calculado por:

Eerr = i Ru

Figura 6.. Modelo simple de una celda electroqumica ( Celda de Randel )

15

RESISTENCIA DESCOMPENSADA
Cuando la resistencia descompensada es alta o la corriente llega a ser muy
grande, se puede presentar un potencial de error muy grande. El potencial de error
aplicado se puede calcular multiplicando la corriente por la resistencia
descompensada en el tiempo de la medicin. Este error a menudo es llamado
error iR o cada iR. Usando el modelo simple (figura 7), el potencial de control est
relacionado con el potencial a travs de la doble capa por la siguiente ecuacin:

Ectl = Edl + Eerr

A travs de la historia de la electroqumica, los electroqumicos han tratado de
desarrollar mtodos para eliminar el trmino Eerr de la ecuacin anterior para
producir esta ecua cin ideal:

Eatl= Edl

Los mtodos ms importantes para compensar el error iR se describen a

continuacin:

a) Diseo de la celda

Un diseo cuidadoso de la celda puede minimizar el valor de Ru y as minimizar

E err. Sin embargo, en muchos casos el diseo ptimo de la celda es restringido por
otros requerimientos experimentales. En otros casos se requiere de un costo

16

excesivo o de la complejidad del diseo para reducir la resistencia

descompensada a un valor despreciable.

b) Correccin despus del barrido

Si se mide la Ru antes de que se inicie el barrido, el valor del potencial para cada
punto en la grfica puede ajustarse usando los valores calculados de Eerr. Esta
aproximacin tiene dos desventajas. Primero, Ru puede cambiar durante el barrido,
ocasionando errores en el clculo del Eerr. Y segundo, ya que la correccin ocurre
despus del hecho, el barrido no puede alcanzar el potencial final deseado, y la
verdadera velocidad de barrido puede variar durante el experimento.

c) Retroalimentacin positiva

Al inicio de un experimento, se puede hacer un ajuste de retroalimentacin manual

o controlado por computadora en el potenciostato. Una vez que se hace el ajuste, el
potenciostato automticamente corregir el potencial aplicado como es dictado
por la medicin de corriente. Esta correccin al vuelo es una mejora sobre los
mtodos anteriores, ya que se corrigen el valor para el potencial final y la velocidad
de barrido. Sin embargo, la correccin se basa en el valor inicial de Ru , el cual
puede cambiar durante el experimento. Adems esta tcnica causa severos
problemas de estabilidad cuando trata de hacer la correccin en un sistema de alta
velocidad.

d) Interrupcin de corriente

En muchos casos, esta es la mejor solucin para el problema de la Ru . El

experimento se interrumpe continuamente por un periodo de tiempo muy corto
(menos de 200 seg). En cada interrupcin, se determina un nuevo valor de Eerr y
as E ctl se corrige, tal que el E dl deseado se mantiene.
17

CINTICA DE CORROSIN
En corrosin, la termodinmica de reacciones en equilibrio permite determinar si el
proceso de corrosin se llevar a cabo. Sin embargo, la termodinmica nunca
dar ninguna idea acerca de la velocidad de la reaccin, por lo que se requiere
introducir factores cinticos, que predicen la velocidad a la cual el metal se va a
corroer, con esto se busca que la cintica diga qu cantidad de metal por unidad
de tiempo se est disolviendo en un medio dado, esto contempla cuando un
sistema se encuentra desplazado de una situacin de equilibrio.

El monitoreo de la corrosin incluye diversas tcnicas, entre ellas las tcnicas

electroqumicas.

Las tcnicas electroqumicas se pueden dividir de dos maneras: tcnicas de

corriente directa (cd) y de corriente alterna (ca). Las tcnicas cd que se describen
posteriormente, son las tcnicas de monitoreo que va a ejecutar el instrumento
diseado; entre ellas se encuentran las tcnicas potenciostticas, curva de
polarizacin andica potenciodinmica, polarizacin cclica, galvanosttica,
extrapolacin de Tafel y Resistencia de polarizacin lineal, Rp . Se denominan
tcnicas de cd porque la seal externa que se utiliza para la polarizacin o
perturbacin del sistema, es de corriente directa. En las tcnicas de corriente
alterna se tienen la impedancia faradaica, donde al sistema se le suministra un
seal de ca con determinada magnitud y frecuencia, y la tcnica de ruido
electroqumico que no requiere de una seal externa slo se monitorea el potencial
y/o corriente del sistema. Los mtodos electroqumicos que no requieren de una
perturbacin utilizan el ampermetro de resistencia cero, para el monitoreo de
potenciales de corrosin.

18

La medicin de las variables corriente y voltaje obtenidas por medio de alguna

tcnica electroqumica pueden proporcionar informacin sobre velocidad de
corrosin, recubrimientos y pelculas, pasividad, tendencias a picaduras y otros
datos importantes.

Las tcnicas electroqumicas para la medicin de corrosin han incrementado su

aplicacin, debido a la rapidez con la cual se pueden hacer las mediciones.
Estudios de corrosin de trmino-largo, pueden tomar das o semanas completas,
mientras que un experimento electroqumico requerir, al menos varias horas. La
velocidad de las mediciones electroqumicas es especialmente til para aquellos
metales o aleaciones que son altamente resistentes a la corrosin.

Las tcnicas electroqumicas que suministran informacin acerca de la cintica de

corrosin son las curvas de polarizacin, resistencia a la polarizacin

impedancia electroqumica, basadas en la teora de Stern - Geary de cintica de

corrosin.

CURVAS DE POLARIZACIN
Cuando se hace actuar a un metal como electrodo de trabajo en una celda
electroqumica, el potencial del mismo cambia con el tiempo, en funcin del propio
sistema metal - electrlito y de la polarizacin que se aplica mediante una fuente
de potencial - corriente elctrica externa. Las grficas que se obtienen relacionan
el cambio de potencial con la densidad de corriente y se denominan curvas de
polarizacin.

Las curvas de polarizacin resultan ser una importante herramienta en corrosin

debido a que se puede obtener informacin valiosa acerca de los procesos que
ocurren, y adems se puede obtener la velocidad de corrosin (ver figura 8).

19

Figura 8 . Curva de Polarizacin

CONSTRUCCIN DE CURVAS DE POLARIZACIN

Para obtener informacin cintica sobre la conducta andica o catdica de un
sistema electrometalrgico, es necesario conocer las curvas de polarizacin
(relaciones E vs log i) de cada una de las reacciones electroqumicas que lo
componen.

Las curvas de polarizacin se pueden determinar aplicando una corriente

constante y midiendo el potencial establecido entre el electrodo de trabajo y un
electrodo de referencia (por ejemplo, calomel). En la figura 9 se muestra la

20

conexin de una celda de tres electrodos a un potenciostato/galvanostato. Al

repetir este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada
caso el nuevo potencial alcanzado, se obtienen las curvas de polarizacin
galvanostticas. Sin embargo, esta tcnica no es adecuada en los casos que no
hay cambios bruscos en la curva E vs log i, tal como ocurre en la pasivacin de
metales.

Figura 9 . Prueba de corrosin empleando un Potenciostato/Galvanostato.

Otra forma para determinar la relacin E - log i, es aplicando un potencial constante

y determinando la forma en la que varia la corriente. Estas curvas se denominan
potenciostticas y son las que encuentran mayor aplicacin en los estudios del
comportamiento de metales. El aparato ms empleado para la determinacin de
tales curvas se llama potenciostato.

21

TCNICAS POTENCIOSTTICAS
Esta tcnica aplica un potencial constante a la interface metal-solucin y mide su
comportamiento electroqumico como una funcin del tiempo. Los experimentos
potenciostticos se pueden utilizar para determinar los coeficientes de difusin del
material disuelto en una solucin, para medir potenciales y velocidades de
pasivacin o repasivacin y para evaluar la tcnicas de proteccin andica o
catdica.

Un barrido potenciosttico inicia a un potencial programado, y despus de un

retardo inicial especificado, se pone a un potencial final programado. El potencial
que se aplica al final se mantiene para un periodo de tiempo especificado. La
corriente que fluye como resultado del potencial aplicado se grafica como una
funcin del tiempo (figura 10)

La aplicacin sbita de un sobrepotencial est ligada a la carga de la doble capa

del electrodo de trabajo, por lo que siempre, al inicio de la medicin, se debe
considerar una corriente capacitiva Ic=C D d/dt que se suma a la corriente de
reaccin.

El tiempo necesario para que ocurra la carga de la doble capa depende de la

resistencia del electrlito, R, entre el ele ctrodo de trabajo y la punta del capilar de
Luggin, que en serie con la capacidad de la doble capa, CD , proporciona la
constante de tiempo:
c=RCD

El tiempo necesario para que el sobrepotencial alcance el valor pre-establecido

depende de c y tambin del tiempo de respuesta del potenciostato mismo (figura
10); la corriente disminuye constantemente con el tiempo hasta llegar a un valor

22

estacionario. El ascenso inicial rpido corresponde a la corriente capacitiva. La

corriente medida en el potenciostato despus de un tiempo finito , durante una
medicin potenciosttica andica, ser igual a la que circula por la probeta y se
usa como medida de la velocidad de corrosin del espcimen

Figura 10. Diagrama de I contra tiempo para un sistema potenciosttico.

TCNICA

DE

POLARIZACIN

ANDICA

POTENCIODINMICA
Esta tcnica se usa para determinar la caracterstica activa/pasiva de un sistema
metal-solucin dado. El objetivo principal de estos estudios es el de estimar la
resistencia a la corrosin de un metal en cierto medio agresivo, para luego
extrapolar la informacin as ganada a tiempos largos de exposicin en ese medio

23

La polarizacin andica potenciodinmica utiliza un barrido de potencial que

tpicamente inicia a Ecorr y se vara en una direccin positiva, normalmente a un
potencial positivo suficiente para oxidar la solucin de prueba. La velocidad de
barrido es tpicamente de 0.1 mV a

5 mV/seg. Los datos ms confiables

generalmente se adquieren a velocidades de barrido lentas. En la grfica se trazan

el potencial aplicado vs. el logaritmo de la corriente medida.

Existe un parmetro muy importante durante el trazado de una curva de

polarizacin: el tiempo. En una medicin que usa las tcnicas potenciodinmicas,
el potencial se varia de manera uniforme con respecto al tiempo, y esto se puede
hacer de dos maneras: 1) variando el potencial en escalones de igual valor,
esperando un mismo intervalo de tiempo antes de registrar el valor de la corriente
que fluye y, 2) variando el potencial a una velocidad constante, registrando
simultneamente la variacin de la corriente..

En este caso, la nica informacin confiable es aquella dada por el trazado de una
curva en donde las mediciones se hagan tan lentamente como sea posible o aun
mejor, potenciostticamente.

La forma completa de una curva indica el comportamiento de la corrosin del

espcimen en la solucin de prueba y fcilmente se puede determinar si la muestra
se pasivara completamente. Adems, fcilmente se puede determinar si la
pasivacin es espontnea o si se requiere de una polarizacin para inducirla.

Valores crticos de E e i. Los valores de potencial y corriente en puntos crticos en

la curva potenciodinmica pueden revelar mucho acerca de las tendencias a la
pasivacin. Considerando la condicin mxima de la transicin activo-pasivo de la
curva en la figura 11, la corriente andica crtica que baja en el mximo de esta
curva indica que el espcimen se pasiva rpidamente. La proximidad del potencial
pasivo primario a E corr indica la tendencia a la pasivacin.
24

Figura 11. Grfica tpica de una polarizacin andica potenciodinmica

Regin pasiva de corriente y regin transpasiva de potencial. Se puede tasar el

grado de pasivacin y la estabilidad de la capa pasiva observando la regin pasiva
de corriente y la regin transpasiva del potencial. Corrientes pequeas en la regin
pasiva indican un alto grado de pasivacin. Una regin transpasiva a un potencial
ms positivo indica que la capa pelcula pasiva tiene mayor estabilidad.

POLARIZACIN CCLICA
Esta tcnica mide las tendencias de picadura de un espcimen en un sistema
metal-solucin dado.

25

En un experimento de picaduras, se aplica un barrido de potencial que inicia en

E corr y continua en la direccin positiva (andica) hasta que ocurre un incremento
grande en la corriente. Cuando el barrido alcanza un valor de densidad de corriente
programado por el usuario, se invierte y se inicia el barrido en direccin negativa
2

(catdica). El umbral de densidad de corriente es tpicamente 1 mA/cm . El

potencial final del barrido debe ser negativo con respecto a E pp como se determin
por un barrido preliminar. En la grfica resultante se traza el potencial aplicado vs.
el logaritmo de la corriente medida.

El potencial al cual la corriente se incrementa repentinamente se define como el

potencial de picadura (Ep ), como se muestra en la figura 12. Cuando ocurre la
picadura en direccin del barrido, el barrido inverso trazar un lazo de histresis.
El potencial donde se cierra el lazo en el barrido inverso es el potencial de
proteccin o pasivacin (E pp). Si no se cierra el lazo, E pp se puede estimar
extrapolando el barrido inverso a una corriente de cero. Si el potencial de picadura
y el potencial de proteccin son iguales, existe una pequea tendencia a picaduras.
Si el potencial de proteccin es ms positivo (andico) que el potencial de
picadura, no habr tendencia a la corrosin. Si el potencial de proteccin es ms
negativo que el potencial de picadura, se pueden presentar picaduras.

Los experimentos de picaduras se pueden usar para predecir corrosin por

hendiduras as como corrosin por picaduras. En general, el potencial de
proteccin es el potencial por debajo del cual no ocurre corrosin por picaduras ni
por hendiduras. El potencial de picadura es el potencial arriba del cuando pueden
presentar ambos tipos de corrosin.

26

600

Muestra 4: Acero Inox. 304

Cloruro de Sodio, NaCl 3%
400

Potencial (mV vs. ESC)

200

-200

-400

-600

-800
-5

-4

-3

-2

-1

Log i (mA/cm )

Figura 12. Grfica tpica de polarizacin cclica.

TCNICAS GALVANOSTTICAS
En el mtodo galvanosttico se aplica al sistema una corriente constante, I, y se
determina la vari acin del sobrepotencial con el tiempo. Con ello se obtiene una
curva potencial-tiempo galvanosttica. En la figura 13 se observa como vara el
potencial con el tiempo, la parte ms empinada corresponde a la carga de la doble
capa. Para tiempos ms largos en un proceso catdico , aparece un
empobrecimiento continuo de los reactivos de la reaccin de transferencia en el
borde de la doble capa, hasta que la concentracin se vuelve prcticamente nula
(para corrientes suficientemente grandes).

Para procesos andicos ocurre un enriquecimiento excesivo en la interface de

iones provenientes de la disolucin del metal que pueden provocar el
establecimiento de la condicin de pasividad. El tiempo necesario para que esto
ocurra se conoce como tiempo de transicin. El sobrepotencial por su parte

27

aumenta primero lentamente y despus del tiempo de transicin mucho ms

rpidamente, hasta que aparezca una nueva reaccin electroqumica.

Figura 13. Diagrama de vs t para un sistema galvanosttico

EL POTENCIOSTATO
El potenciostato es el instrumento ms ampliamente usado en estudios de cintica
electroqumica de corrosin. Siempre opera con una celda de medicin (de tres
electrodos), la cual contiene usualmente un pedazo de metal corroble (electrodo de
trabajo) sumergido en un electrolito junto con otros dos electrodos, uno de los
cuales es un electrodo de referencia no -polarizable y el otro un electrodo auxiliar.
La funcin del potenciostato es mantener el potencial del electrodo de trabajo a un
nivel prestablecido con respecto un electrodo de referencia fijo. Esto lo hace
pasando la corriente necesaria entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
auxiliar. El instrumento consiste de una fuente de voltaje, un voltmetro electrnico y
una fuente de corriente.

Las variables de importancia en un potenciostato son:

28

 la estrechez de control del potencial de media celda y los medios que se

proveen para medirlo,
la presencia de medios para barrer el potencial a diferentes velocidades,
la corriente y voltaje de salida,
la exactitud y sensibilidad para medir la corriente,
velocidad de respuesta,
estabilidad para perodos largos de uso, y
facilidades de servicio

EL GALVANOSTATO
El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas es muy
simple (figura 14), requirindose solamente que R >>> r (resistencia de la celda)
para asegurar que la corriente permanezca constante. El voltmetro usado para
medir el sobrepotencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia deber ser
de muy alta impedancia de entrada (mayor que 10 9 ohms).

FIGURA 14. Circuito esquematizado de un galvanostato

29

VELOCIDAD DE CORROSIN
Existen dos mtodos para determinar la velocidad de corrosin por tcnicas de
corriente directa: Extrapolacin de Tafel y Resistencia a la Polarizacin.
Partiendo de la ecuacin de Butler - Volmer que describe la cintica de los
fenmenos electroqumicos, para potenciales de corrosin suficientemente
alejados de los potenciales reversibles de las reacciones acopladas nodica y
catdica, se obtiene la relacin entre el potencial y la corriente:

i=icorr [exp 2.303(E - E corr)/Ba - exp (-2.303(E - E corr ))/Bc ]

donde:

Ba y Bc = Pendientes nodica y catdica de Tafel

icorr = densidad de corriente de corrosin
Ecorr = Potencial de corrosin

EXTRAPOLACIN DE TAFEL
A principios de este siglo, el investigador Tafel hall en forma experimental que, a
menudo, el flujo neto de corriente variaba linealmente con la magnitud de la
desviacin que tiene el potencial de equilibrio.

La tcnica de extrapolacin de Tafel se fundamenta en la teora de potencial mixto,

la cual establece que la reaccin nodica (oxidacin) como catdica (reduccin) se
lleven a cabo simultneamente, de modo que la densidad de corriente total es igual
a la diferencia de las densidades de corriente de las dos reacciones y esto se
puede expresar como la siguiente ecuacin:

30

i = ic - ia

donde:

i = densidad total de corriente

ia = densidad de corriente nodica
ic= densidad de corriente catdica

Un caso especial es cuando un metal se corroe espontneamente, dando origen a

que la contribucin andica y catdica sean iguales pero de diferente signo
ocasionando una corriente neta igual acero. Por lo tanto la velocidad de corrosin
ser espontnea.

ic = ia = icorr

donde:

icorr= densidad de corriente de corrosin

Como se ha notado medir la velocidad de corrosin de una forma directa no es

posible, porque siempre se obtendra un valor igual a cero; por esta razn se utiliza
la ecuacin de Butler - Volmer. Esta tcnica hace uso de porciones de la curva de
polarizacin lo suficientemente alejadas del potencial de corrosin para que uno de
los trminos exponenciales de la ecuacin de Butler-Volmer, sea despreciable
frente al otro y pueda ignorarse.

Esta tcnica se utiliza par medir la corriente de corrosin (i corr) de tal forma que se
pueda calcular la velocidad de corrosin. Una curva de Tafel puede proporcionar
31

directamente la icorr o las pendiente de Tafel (b a y bc). Las pendientes de Tafel son
empleadas con el valor de Rp para calcular i corr.

Se puede generar una curva de polarizacin iniciando el barrido al Ecorr y

varindolo ya sea a -250 mV vs. Ecorr ( para una curva de Tafel catdica ) o +250
mV vs. E corr (para una curva de Tafel andica). Es posible obtener ambas curvas de
Tafel en slo un barrido alrededor de 250mV vs. Ecorr . Cuando se hace esto,
existe el peligro de que la porcin negativa del barrido altere la superficie del
especimen y as cambie sus caractersticas durante la porcin positiva del barrido.
La velocidad de barrido es tpicamente 0.1mV/seg. La curva resultante es una
grfica del potencial aplicado vs. el logaritmo de la corriente medida.

Una forma de determinar icorr es trazar una lnea recta a lo largo de la porcin lineal
de la curva andica o catdica y extrapolarlas a travs de Ecorr. Bajo condiciones
ideales, la curva de Tafel debe ser lineal sobre algn rango de potenciales. Para la
curva catdica, esto ocurre entre -50mV y -250mV vs. E corr. Para una curva
andica, esto ocurre entre +50mV y +250mV vs. Ecorr. Si se extrapola el mejor
ajuste de una lnea recta a travs de E corr, el punto de interseccin en E corr
proporciona el valor de i corr. La pendiente de la lnea recta que se ajusta a los datos
de Tafel se llama Pendiente de Tafel (b). Se puede determinar una pendiente de
Tafel andica (ba ) de un ajuste de la regin lineal andica y una constante de Tafel
catdica (b c) de un ajuste de la regin lineal catdica.

Las curvas de Tafel andica o catdicas estn descritas por la ecuacin de Tafel:

= b log

i
i corr

donde:
= sobrevoltaje, la diferencia entre el potencial del espcimen y el potencial de
corrosin
b = pendiente de Tafel
32

i corr corriente de corrosin

i = corriente de sobrevoltaje , A

Reacomodando la ecuacin anterior se obtiene:

= b log i log i corr

Esta ecuacin tiene la forma y=mx+b , tal que una grfica vs. log i es una lnea
recta con pendiente b. De la ecuacin anterior se puede notar que cuando =0 (
E corr). Log(i/icorr)=0, o i/i corr=1, o i=i corr .

Las pendientes de Tafel, designadas ba y bc, deben calcularse par ambas

porciones andica y catdica de la curva de Tafel. La unidad de las pendientes de
Tafel puede ser mV/dcada o V/dcada. Una dcada de corriente es de un orden
de magnitud. Un clculo de la constante de Tafel se ilustra en la figura 15.

Figura 15. Determinacin experimental de las pendientes de Tafel.

33

Se puede obtener una mejor precisin en la medicin de icorr, cumpliendo las

siguientes tres condiciones:
1. Hacer mediciones separadas para determinar b a , bc, y valores de R p
2. Usar un nuevo espcimen y renovar la solucin para cada medicin.
3. Usar las ecuaciones para el experimento de la Resistencia de
Polarizacin.

RESISTENCIA A LA POLARIZACIN
Esta tcnica se utiliza para medir la Resistencia de Polarizacin (Rp), que se
define como la resistencia de un espcimen a la oxidacin durante la aplicacin de
un potencial externo. La velocidad de corrosin est relacionada directamente con
la Rp y se puede calcular de ella. Adems esta tcnica se encuentra fundamentada
en la ecuacin de Butler-Volmer.

En esta ocasin la contribucin andica y

catdica tienen simultneamente importancia, no como en el caso de extrapolacin

Tafel en que una de las contribuciones se poda despreciar, dado que esta tcnica
opera a bajos sobrepotenciales.

En un experimento de Resistencia de Polarizacin, se obtienen los datos variando

un rango de 20 mV alrededor del Ecorr. Un barrido tpico inicia a -20 mV vs. E corr y
termina a +20 mV vs. Ecorr. La velocidad de barrido tpica es de 0.1 mV/seg. Se
grfica el potencial aplicado vs. la corriente medida.

La aplicacin ms til de la medicin de Rp est en el clculo de la velocidad de

corrosin. La Rp se determina calculando la pendiente de la regin lineal de la
curva, figura 16. Se puede observar que la pendiente tiene unidades de
resistencia, por ello el nombre de Resistencia de polarizacin.

34

Figura 16. Grfica tpica de la resistencia de polarizacin.

Para calcular la velocidad de corro sin, primero se debe obtener la corriente de

corrosin, i corr. para determinar esta corriente, se necesitan las pendientes de Tafel.
stas se pueden obtener de una ejecucin previa de la curva de Tafel o se pueden
utilizar valores estimados o conocidos. La siguiente frmula muestra la relacin
entre el valor de R p , las pendientes de Tafel, y la velocidad de corrosin.

Rp =

b ab c
E
=
i 2.303i corr (b a + b c )

donde:
Rp = E/I es la pendiente de la regin lineal ,

35

E = diferencia de potencialse expresa en volts (V),

i = se expresa en microamperes (A),
ba = pendiente de Tafel andica (V/dcada),
bc = pendiente de Tafel catdica (V/dcada),
2.303 = logaritmo natural de diez,
i corr = corriente de corrosin (A).

La velocidad de corrosin puede calcularse mediante la siguiente formula:

0.13 i
Velocidad de corrosion (mpy) =

corr
d

P.E

donde:

mpy = milipulgadas por ao,

P.E. = peso equivalente de la especie que se corroe, gramos,
d

= densidad de la especie que se corroe, gramos/cm,

i corr = densidad de corriente de corrosin en A/cm,

De la formula anterior se puede derivar la ecuacin necesaria para calcular

la corriente de corrosin

i corr =

b ab c

2.303R p (b a + b c )

i corr =

b
Rp

Una vez que se determina la icorr, la velocidad de corrosin (en milipulgadas

por ao).

36

El valor de Rp ayuda a estimar la vida til de un material para resistir la

corrosin. Puesto que la Rp es inversamente proporcional a la velocidad de
corrosin, es fcil clasificar un nmero de materiales de acuerdo a sus valores de
Rp. Asumiendo que todas las muestras tienen la misma rea de superficie, los
materiales con la Rp ms baja, presentan la ms alta resistencia a la corrosin.
Existen dos ventajas de la tcnica de Rp sobre otras tcnicas de corriente directa
como extrapolacin de Tafel: primero, la medicin de Rp se hace en un tiempo
mucho ms pequeo; segundo, la tcnica Rp expone al espcimen a voltajes ms
pequeos, y as no se cambia significativamente la superficie del espcimen.
Se han desarrollado tcnicas electroqumicas para medir velocidad de corrosin
instantnea. Una de stas tcnicas, la ms comn es la resistencia de polarizacin,
muy utilizada en el monitoreo en planta. Si hacemos pasar a travs del metal una
cierta corriente directa mediante una fuente de poder externa se observar un
cambio de potencial que se registra mediante un voltmetro y un electrodo de
referencia.

Por analoga con la de Ohm el cambio observado es igual a la

resistencia de polarizacin:

Rp =

E
I

La tcnica de resistencia a la polarizacin, Rp, emplea pequeas polarizaciones

para realizar las mediciones. Considerando en la ecuacin que relaciona el
potencial y la intensidad de corriente una diferencia de potencial que tiende a cero,
se puede observar una tendencia lineal que se reflejar directamente en la curvas
de polarizacin, cuando stas se aproximan al potencial de corrosin. La
pendiente de las rectas estar relacionada directamente con la velocidad de
corrosin.

37

Las dimensiones del cociente que determina la pendiente de inters pertenecen a

las de una resistencia, de aqu el nombre del mtodo propuesto por Stern y Geary,
donde la intensidad de corrosin se obtiene mediante la frmula:

Icorr = B / Rp

donde:

B = constante definida por las pendientes andica y catdica.

Rp= resistencia a la polarizacin

IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
Las tcnicas de corriente directa, son mtodos estacionarios que requieren de
grandes perodos de tiempo para alcanzar ese estado estacionario, y por ende,
para proporcionar los datos experimentales requeridos. Todo depender del
sistema objeto de estudio, que ser desde microsegundos cuando se trate de un
proceso controlado por polarizacin por activacin y transferencia de carga, hasta
minutos u horas si es un proceso controlado por difusin y adsorcin.

AC Impedancia Faradica, resistencia de una interfase electroqumica, es una

tcnica de corriente alterna, que desde los aos 60 ha tenido un vertiginoso
avance. El procesamiento de los resultados, control de los experimentos e
interpretacin de los resultados se ha facilitado mucho con la utilizacin de los
aparatos electrnico-digitales. La corriente alterna puede pasar a travs de la
interfase metal-disolucin, como consecuencia de la reaccin electrdica, corriente

38

faradica, o debido a la carga y descarga de la doble capa elctrica, corriente no

faradica; la suma de ambas representa la corriente total.

Esta tcnica utiliza mediciones de impedancia sobre un intervalo de frecuencias

que proporcionan gran cantidad de informacin en estudios fundamentales de
electroqumica, su aplicacin a la Ciencia de Corrosin es relativamente nueva. En
la actualidad, esta tcnica se ha implantado de tal manera que ha tenido un enorme
impacto en el estudio de diversos problemas de corrosin.

La impedancia faradaica, tambin llamada espectroscopia de impedancia

electroqumica, permite distinguir diferentes procesos que se llevan acabo en la
intercara electrodo-medio corrosivo; tales como:

1) Transferencia de carga
2) Adsorcin de compuestos
3) Fenmenos de transporte de materia, entre otros.

Unas de las principales ventajas de la tcnica de impedancia es que la utilizacin

de una seal peridica proporciona la relacin seal-ruido para seales pequeas,
y que a una frecuencia suficientemente baja el mdulo de impedancia igualar la
resistencia a la polarizacin.

Comnmente el comportamiento de los sistemas electroqumicos se caracteriza en

trminos de circuitos modelo, equivalentes, (ver figura 17), compuestos de
elementos pasivos (resistores, capacitores e inductores), un componente
dependiente de la frecuencia, impedancia Warburg, donde se encuentran
involucrados fenmenos de difusin.

La impedancia del sistema electrdico est formada por la capacidad de la doble

capa elctrica en paralelo con la impedancia que presenta la reaccin del
39

electrodo. Para analizar los datos de impedancia se suele representar el

componente real, resistencia, en funcin del componente imaginario, capacidad,
en el plano complejo, para los distintos valores de frecuencia Diagrama de
Nyquist. Los procesos sencillos de transferencia de carga dan un semicrculo
sobre el eje de las resistencias, mientras que los procesos ms complejos
presentan dos o ms semicrculos (ver figura 18).

Figura 17. Circuito R-C en paralelo, Re es la resistencia del electrolito; Cd es el

capacitor formado por la doble capa elctrica y Rct es la resistencia a la
transferencia de carga.

Con la aplicacin alterna de un voltaje, la corriente se puede calcular mediante la

Ley de Ohm.

V=iR

si se sustituye la resistencia por la reactancia del elemento elctrico:

V =i X

40

donde X puede expresarse en diversas formas, siendo probablemente la ms

conveniente
el empleo de nmeros complejos, quedando como sigue las sigui entes
ecuaciones:

XR = R
Xc = 1 / j w C
XL = j w L

donde:
R = resistencia
C = capacitor
L = inductor
w = frecuencia angular
J = -1

Figura 18. Diagrama de Nyquist.

41

La impedancia se puede representar como un vector en el plano real-imaginario, y

se puede definir mediante su magnitud Z y el ngulo . Se encuentran las
siguientes equivalencias:
Z' = Z cos

Z" = Z sen

o en notacin de nmeros complejos:

Z = Z + jZ"

donde:

Z' = magnitud de la parte real (eje X)

Z"= magnitud de la parte imaginaria (eje y)

la respuesta del circuito depende de la frecuencia de la seal al quedar W

contenida en las expresiones anteriores.

Se puede calcular la magnitud de la impedancia interfacial por medio de dos

mediciones de frecuencia. La primera a alta frecuencia (p. ej. 10 KHz), identifica la
resistencia del electrolito, la cual no influye considerablemente en la velocidad de
corrosin; la segunda puede ser realizada a baja frecuencia (p. ej. 0.1 Hz), y da una
medida de la magnitud de la impedancia del proceso. La diferencia entre las dos
medidas puede relacionarse con la velocidad de corrosin mediante la ecuacin
de Stern y Geary.

42

RUIDO ELECTROQUMICO
Ruido electroqumico se le denomina a las fluctuaciones aleatorias del potencial o
de la corriente de un material sujeto a corrosin. Con este mtodo no se altera el
estado del sistema en estudio, ya que no se aplica ninguna perturbacin externa
para realizar las mediciones. El concepto de ruido electroqumico es un
comportamiento inversamente proporcional al intervalo de frecuencia, a menor
frecuencia mayor amplitud.

Uruchurtu Ch. en 1984 menciona que "el ruido electroqumico parece reflejar la
suma individual de los eventos aleatorios, y el valor cuadrado medio (raz
cuadrtica r.m.s.) de amplitud de estos eventos o desviacin estndar se ha visto
que provee la huella dactilar de la cantidad de metal disuelto, dependiendo de la
combinacin metal-medio ambiente".

La seal de ruido es de baja frecuencia y se requiere de instrumentacin digital

muy sensible para registrar correctamente la informacin obtenida. El intervalo de
muestreo debe seleccionarse con mucho cuidado, ya que pueden presentarse dos
fenmenos: muestreo rpido, que origina resultados errneos a bajas frecuencias;
y muestreo lento, que origina que las componentes de alta frecuencia no se
resuelvan en el dominio de la frecuencia.

La

frecuencia de Nyquist es el lmite de alta frecuencia que se obtiene en el

espectro, cuya ecuacin est dada por:

fmx = 1 / 2Dt

donde:

43

Dt = intervalo de muestreo

La resolucin en baja frecuencia est dada por:

fmn = 1 / N Dt

donde:
N = nmero de muestras

Generalmente se hace un anlisis espectral del ruido electroqumico que provee

informacin adicional cualitativa acerca del proceso de corrosin, y con ello se
determina un nmero posible de factores que describen el comportamiento del
sistema. Para analizar el espectro se utilizan dos mtodos: se grfica el logaritmo
de la amplitud de la densidad espectral vs. el logaritmo de la frecuencia utilizando
la transformada rpida de Fourier (FFT), y el mtodo de mxima entropa (MEM)
que maximiza la informacin obtenida y no supone los registros de tiempo como
peridicos.

Las fluctuaciones del potencial se explican en trminos de un sistema en proceso

de corrosin. En un material pasivo el potencial se mantiene constante (ver figura
19) cualquier inicio de corrosin localizada ocasionar variaciones intermitentes
del potencial, cada lineal seguida de una recuperacin exponencial, (ver figura 20)
Conforme el medio sea ms agresivo y el sistema entre en un proceso de
corrosin localizada, los transitorios sern ms frecuentes (ver figura 21).

La tcnica de ruido electroqumico es sensible a las fluctuaciones de potencial

causadas por fenmenos de repasivacin-depasivacin y es ideal para una
evaluacin rpida de la susceptibilidad de un material a la corrosin por picaduras
antes de que aparezca el primer indicio de que se est formando alguna.

44

Figura 19. Curva de ruido en potencial tpica de un material pasivado.

Figura 20. Fluctuaciones del potencial de un sistema con ataque localizado.

45

Figura 21. Fluctuaciones del potencial de un sistema en corrosin severa.

Hladky

y colaboradores publicaron en 1982 los resultados de las mejoras

realizadas en la tcnica de medicin e interpretacin de datos. Clasificando al

ruido electroqumico como, distintas respuestas durante el anlisis de los datos:
Ruido Blanco. Originado por cambios de baja frecuencia en el
medio ambiente, se observan como fluctuaciones lentas del potencial de
corrosin. Es mayor de 1 Hz, no depende de la frecuencia y su precisin
mejora con la raz cuadrada del tiempo de muestreo.
Ruido Shot. Origina cambios de consecuencias, su densidad de
espectro y cantidad de ruido presente, en una banda dada de baja amplitud,
es constante sobre un intervalo de frecuencias.
Ruido de baja frecuencia. 1/f rosa, relacionado con procesos
superficiales del electrodo, caracterizado por su gran heterogeneidad.
Grandes fluctuaciones de frecuencia menores o iguales a 1 Hz. La densidad

46

de espectro vara con la frecuencia y su amplitud es mayor que la originada

por los efectos de carga que la ocasionan .

Haciendo una clasificacin en cuanto a la morfologa del fenmeno de

corrosin, de acuerdo a las observaciones realizadas por algunos investigadores,
se tiene que existe:
Corrosin

ligera

pasivacin. Caracterizado por bajas

frecuencias y altas amplitudes. Procesos controlados por difusin,

-3

-4

caracterizado por desviacin estndar media (1e , 1e volts).

Corrosin

localizada

picado. Caracterizado

por

altas

frecuencias y altas amplitudes. Procesos transitorios de rompimiento repasivacin, caracterizado por un aumento en la desviacin estndar o
-3

-2

valores altos (1e , 1e ).

Corrosin generalizada. Altas frecuencias y bajas amplitudes.
Procesos de transferencia de carga, caracterizada por una desviacin
-5

estndar pequea (1e o menores).

Las

fluctuaciones del potencial de corrosin, obtenidas en la prueba

potenciosttica (E PN)a , evidencian el inicio de una picadura; la amperimetra de

resistencia cero y las fluctuaciones del ruido en corriente, obtenidas en la prueba
galvanosttica (ECN)b , predominan durante la propagacin de las picaduras. Las
fluctuaciones son procesos estocsticos, que a su vez son una funcin de la
cintica del electrodo, y en el caso de un sistema de corrosin, estn relacionados
De sus siglas en ingls:
a
EPN: (Electrochemical potencial noise)

47

con la velocidad de corrosin. Las fluctuaciones del potencial de corrosin son

debidas a las influencias externas casuales unidas con la naturaleza de la
superficie metlica en dimensiones de submicras; estas fluctuaciones no pueden
predecirse, nicamente puede pronosticarse la probabilidad de que ocurran.

La creciente necesidad de implementacin de la tcnica para aplicaciones

prcticas, han obligado a unificar la participacin de equipos de trabajo, con el
propsito de homogeneizar ideas y establecer procedimientos para la adquisicin
de datos y procesamiento de los mismos, as como para la correcta interpretacin.
Caso concreto es la reciente edicin de la Norma ASTM G1.11.04 que describe
los lineamientos generales de procedimiento, para conducir la prueba de ruido, con
la instrumentacin recomendada y sugerida para el anlisis de resultados.

Los mtodos electroqumicos no perturbadores incluyen el uso de ampermetros de

resistencia cero o el anlisis de respuesta de pares galvnicos, o sea, el monitoreo
de potenciales de corrosin y las mediciones de ruido electroqumico.

ANLISIS ARMNICO
Tcnica utilizada para la determinacin de la velocidad de corrosin, basada en el
anlisis armnico de la corriente del electrodo perturbado con un voltaje alternante
sinusoidal no distorsionada de pequea amplitud. La medicin obtenida en la
vecindad del potencial de corrosin, permite la determinacin de la densidad de
corriente de corrosin y las pendientes de Tafel.

La curva de polarizacin establece las caractersticas corriente-potencial de la

interface electrodo-solucin, y es generalmente no lineal. Consecuentemente una
rectificacin es observada y altos componentes armnicos aparecen en la
b

ECN: Electrochemical current noise

48

corriente cuando el electrodo es polarizado con un voltaje sinusoidal no

distorsionado. As, la corriente es distorsionada con respecto al voltaje. El
fenmeno posterior es llamado distorsin faradaica, mientras el anterior es
llamado rectificacin faradaica. El conocimiento de las amplitudes de los
componentes armnicos permite evaluar los parmetros cinticos del proceso del
electrodo (como densidad de corriente de corrosin y constantes de Tafel en el
caso de reaccin de transferencia de carga), como los componentes armnicos
que estn relacionados con aquellos parmetros.

La rectificacin faradaica fue primero estudiada por Doss y Agarwal, y

posteriormente empleada para la determinacin de la velocidad de corrosin por
Sathyarayana y Srinavasan en aquellos casos donde el potencial de corrosin no
difiere considerablemente del potencial reversible del electrodo metlico.
Rangarajan report una descripcin matemtica del comportamiento no lineal de la
impedancia faradaica. Rao y Misra, estudiaron la dependencia del potencial de los
componentes armnicos fundamental y segundo, y desarrollaron un mtodo para la
evaluacin de la densidad de corriente de corrosin y las pendientes de Tafel,
basado en la suposicin de que la curva de polarizacin es lineal en la vecindad
del potencial de corrosin con respecto a la corriente directa, mientras las
funciones exponenciales son aproximadas con sus polinomios de Taylor de cuarto
orden, con respecto a A.C.

TEORA DE DISTORSIN FARADAICA.

Los resultados de la teora reportada se puede resumir como sigue. Suponiendo
que los procesos parciales andico y catdico de la reaccin de corrosin tienen
caractersticas de potencial y corriente del tipo de Tafel, y que los potenciales
reversibles de los procesos parciales difieren del potencial de corrosin en

49

suficiente extensin, entonces la curva de polarizacin del electrodo en la vecindad

del potencial de corrosin puede estar dada por:

E
E

a
c

j = j corr e e

j = densidad de corriente
jcorr = densidad de corriente de corrosin
E = E - E corr = polarizacin
a , c = pendientes de Tafel de los procesos parciales
ba = a ln 10
bc = c ln 10

Cuando el electrodo es polarizado en la vecindad del potencial de corrosin por un

potencial alternante teniendo U0 amplitud y w frecuencia angular:

E = U 0 sen wt
la densidad de corriente del proceso faradaico est dada por:

U sen wt
U o sen wt

c
a

j = j corr e
e

(despreciando la componente de corriente reactiva cuando w<<1).

La densidad de corriente del proceso faradaico tendr una forma sinusoidal

distorsionada debido a la no lineridad de la curva de polarizacin y contendr
mayores armnicos teniendo Kw frecuencia angular (K=2, 3,...) en adicin al

50

armnico fundamental de w frecuencia angular. Las amplitudes de los

componentes armnicos son obtenidas por series de expansin de Fourier.

j = j0 + j1 sen wt + j2 cos 2wt + j 3 sen 3wt + ...

donde:

U
U
j0 = jcorr I 0 0 I 0 0
c
a
es la componente de corriente causada por rectificacin faradaica, mientras las
amplitudes de las primeras tres componentes armnicas estn dadas por:

U
U
j1 = 2 j corr I 1 0 + I 1 0
c
a
U
U
j2 = 2 j corr I 2 0 I 2 0
c
a
U
U
j3 = 2 j corr I 3 0 + I 3 0
c
a
Donde las funciones de Bessel modificadas de primer orden son denotadas por
In (x) (n=0, 1, 2, ...). Altos armnicos son suficientes para la determinacin de los
tres parmetros cinticos (jcorr , a , c). Esas ecuaciones pueden emplearse para
voltajes alternantes de pequea y gran amplitud.

Esas frmulas pueden ser simplificadas si la amplitud U0 es limitada a la extensin

que las funciones de Bessel puede ser aproximadas en el primer trmino de sus
series de Taylor.

51

I1 ( x) x 2

( )
I ( x) 1 6 ( x 2)
I 2 ( x) 1 2 x 2

El error causado por la aproximacin es cercano al 10% cuando x=U0 / = 1,

aunque este puede ser reducido ms. As el error viene a ser despreciable si la
amplitud es seleccionada para tener U0/ = 0.5. Usando la aproximacin de arriba,
puede simplificarse para obtener:

1
1
j1 = jcorr
+
U0
a c
2
1
1
j2 = j corr 2 2 U 0 4
c
a

1
1 3
j3 = j corr 3 + 3 U 0 24
c
a
Resolviendo, jcorr, a y c pueden calcularse usando:

j corr =
1
a ,c

j1 2
48 2 j1 j 3 j2 2
j
1 j1
4 2

2U 0 j corr
j1

El signo negativo en las frmulas, se refiere al ngulo de fase de los segundo y

tercer armnicos. j1 es positivo en todos los casos como la corriente faradaica est
en fase con el voltaje de perturbacin, mientras que el signo de j2 depende de si a

52

< c o a > c. En electrolitos cidos y neutrales generalmente a < c, entonces j2

es negativo.

Las frmulas de arriba pueden ser empleadas si la reaccin parcial catdica es

controlada por difusin provisto que el potencial de corrosin est en el intervalo de
potencial de la corriente de difusin lmite. En el caso ms simple las relaciones
pueden derivarse como la curva de polarizacin puede ser considerada como el
caso lmite, si c .

j = jcorr e
1
a

El conocimiento del fundamental y segundo armnico es suficiente para la

determinacin de los dos parmetros cinticos (jcorr y a ), as:

j1 = 2 j corr I 1 U 0
a
U
j2 = 2 jcorr I 2 0
a
mientras las frmulas aproximadas sern:

U
j jcorr 0
1
a
U 2
j jcorr 0
2
4a 2
y

53

jcorr

2
j
1

4 j2

U
a 0 4 1
j2

El error causado por la aproximacin puede ser eliminado completamente usando

un algoritmo que permita la solucin de un sistema de las ecuaciones.

PERDIDA DE PESO.
Una de las tcnicas ms comunes de monitoreo, es la de prdida de peso, que
consiste en exponer un testigo (espcimen) en un medio ambiente determinado,
durante un perodo de exposicin con la finalidad de medir su degradacin.
Generalmente este tipo de pruebas son de largo periodo de exposicin, muy
especficas en cuanto a la colocacin y medio ambiente, quedando la velocidad de
corrosin como un valor en funcin del tiempo de exposicin.

La velocidad de corrosin promedio es calculada en base a la cantidad de prdida

de peso del material, de las dimensiones originales de la muestra y sus
caractersticas fsicas de densidad as como el tiempo de exposicin. El calculo se
realiza con la siguiente frmula:

Vel

corr

(P)(87.6)(D)

= (mm / ao)

(A)(t)

donde:

P = Prdida de peso del material en mg,

3

D = Densidad del material en g/cm ,

54

A = Area de exposicin en cm 2 y
t = Tiempo de exposicin en horas.

Dado que esta tcnica solo contempla el ataque por corrosin uniforme, los valores
alcanzados de la velocidad de corrosin sern solo el promedio de todas las
mediciones y nunca podr determinar valores en tiempo real, adems de no
considerar la corrosin localizada del material en exposicin. Por otro lado el
material por los cambios continuos de deterioro nunca llega a alcanza un valor
estacionario, adems de no decirnos en que momento ocurri un mayor deterioro,
de aqu es donde podemos darnos cuenta de las limitaciones de esta tcnica. Por
lo cual se requiere tener ciertos cuidados para obtener informacin confiable:
Preparacin de los testigos de corrosin; Debern presentar una superficie
lo ms homognea posible y tener un pulido hasta lija 600.

Superficie del testigo; Deber estar libre de cualquier sustancia ajena al

medio, adems de contar con un desengrasado de la superficie y eliminacin de
humedad.
Al pesar los testigo; Se deber contar con una balanza analtica de precisin
en milsimas de gramo.
Al retirar los testigos; Debern ser colocados de preferencia en un
desecador.
Limpieza final de los testigos; Debern ser lavados de acuerdo a los
estndares establecidos.

55

Por lo anterior hoy en da se tienen algunas otras tcnicas que puedan subsanar
estas limitaciones, y para ello se cuentan con las tcnicas electroqumicas de
corriente directa y alterna, que en conjunto pueden determinar valores de la
velocidad de corrosin instantnea (en tiempo real), morfologa de ataque,
parmetros electroqumicos, interpretacin de los mecanismos de corrosin.

MONITOREO DE CORROSIN EN PLANTA

El monitoreo de la corrosin el planta incluye una amplia gama de tcnicas, tales
como los mtodos de evaluacin no destructivos, as como las tcnicas
electroqumicas. Las tcnicas no electroqumicas incluyen cupones de prdida de
peso y resistencia elctrica; siendo todas stas de valiosa ayuda como
indicadores de las condiciones de planta, y suministrando informacin acerca del
crecimiento de depsitos, ensuciamiento y corrosin. El principal atractivo de estos
mtodos est en la facilidad de operacin e interpretacin.

Las tcnicas electroqumicas suministran informacin instantnea de los cambios

en la agresividad del medio ambiente, de donde las condiciones de corrosividad
de la planta pueden ser evaluadas. El especialista en corrosin podr extender la
utilizacin de las tcnicas in situ para aplicaciones especficas como la evaluacin
de inhibidores, incorporando puntos de acceso a los flujos para mediciones de
polarizacin. Las tcnicas electroqumicas como la polarizacin lineal utilizan una
seal externa, ya sea de voltaje o de corriente, para polarizar o perturbar los
electrodos sensores, unos cuantos milivoltios fuera del potencial de corrosin. Los
mtodos empleados durante un monitoreo son esencialmente tcnicas en corriente
directa DC; ms sin embargo se pueden obtener mejoras utilizando tcnicas de
corriente alterna AC. Por ejemplo, impedancia electroqumica, particularmente para
medios altamente resistivos o donde re requiera informacin acerca de los
mecanismos de corrosin. Los mtodos electroqumicos no perturbativos incluyen

56

el uso de ampermetros de resistencia cero, anlisis de respuesta de

acoplamientos galvnicos, monitoreo de potenciales de corrosin y mediciones de
ruido electroqumico. El ruido electroqumico es otra tcnica de AC, que describe
las fluctuaciones espontneas del potencial y/o de la corriente, que ocurren en la
interface de un electrodo. estos eventos aleatorios o procesos estocsticos son
funcin de la cintica electrdica, y en el caso de un sistema corrosivo, se
relacionan con la velocidad de corrosin instantnea.

El anlisis de ruido

electroqumico de potencial ha mostrado ser un mtodo de monitoreo muy til y

sensible, particularmente en situaciones donde los procesos de inters incluyen
corrosin localizada o procesos de rompimiento de la pelcula pasiva.

El

ampermetro de resistencia cero mide la corriente galvnica entre dos electrodos;

normalmente la tcnica se utiliza para el monitoreo de la corriente entre dos
metales diferentes pero existen ventajas al utilizarse dos electrodos idnticos. Los
potenciales de corrosin sern ligeramente diferentes en la mayora de los casos y
cambiarn con el tiempo.

SELECCIN DE LAS TCNICAS DE MONITOREO

Es necesario hacer uso de al menos dos tcnicas de monitoreo en cada punto de
inters. La confiabilidad de los resultados depender del tipo de corrosin y
mecanismo de ataque presente en el sistema en estudio. Tambin tomar en cuenta
las ventajas y desventajas de las tcnicas de monitoreo. As como el empleo de los
parmetros electroqumicos y perodo de tiempo los cuales debern ser
representativos de las variaciones en un proceso, se podr tener un entendimiento
sobre si el sistema en estudio adopta potenciales que dan lugar a un ataque de
corrosin localizada. Esto se puede realizar haciendo el registro de series de
tiempo de ruido electroqumico como una forma de monitoreo en lnea, lo cual
permite obtener no solo las variaciones del potencial de un material respecto a su
potencial de picadura, sino que adems proporciona informacin instantnea

57

sobre el inicio y variaciones con la operacin de la planta y sobre la intensidad de

la corrosin localizada. La utilizacin de otras formas de evaluacin de la corrosin
como es la instalacin de cupones de prdida de peso no son incompatibles con la
utilizacin de tcnicas electroqumicas y los resultados de ambas pueden
sustentarse entre s, aumentando la confiabilidad de la prueba. Sin embargo, como
se ha hecho ver en el prrafos anteriores, los resultados de prdida de peso
proporcionan informacin promedio y deben ser cuidadosamente comparados con
lo obtenido de manera instantnea. Mas an, no es aconsejable utilizar prdida de
peso para estudiar un problema de corrosin localizada; tiene validez en pruebas
en las que la forma de corrosin sea generalizada. Donde la corrosin es
generalizada, es posible combinar tcnicas confiables bajo estas condiciones, por
ejemplo, la de resistencia de polarizacin con polarizaciones a la regin de Tafel.
La utilizacin de varias tcnicas se hace imperativo en sistemas en los que se
tiene poca informacin o que no han sido objeto de estudio y donde los
mecanismos de la corrosin son desconocidos. Esto permite ahorros en el
sobrediseo y evita el exponerse a condiciones de alto riesgo.

1. Acceso a los sitios de monitoreo

2. Diseo y Nmero de Electrodos.
3. Geometra de Electrodos
4. Instalacin de los Sensores de Corrosin

TIPOS DE MONITOREO EN PLANTA.

MONITOREO MANUAL.
Es indispensable disear un programa de inspeccin (personal en planta, equipos
porttiles, etc.). Inicia el monitoreo con la instalacin del sensor y las mediciones se
registran en una bitcora. Las mediciones posteriormente sern analizadas para

58

mostrar las variaciones de la corrosin con el tiempo. Esta forma de trabajo tuvo
su inicio en la dcada de los sesentas con la incorporacin de la tcnica de
resistencia de polarizacin. Sin embargo, con el desarrollo de la microelectrnica
esta siendo sustituido por el monitoreo autnomo.

MONITOREO AUTNOMO.
Los equipos autnomos requieren de poca supervisin y el mtodo ms moderno y
eficiente de monitoreo.

Esta forma de monitoreo esta fundada en el uso de

equipos basados en microprocesadores. Esta forma de trabajo se traduce en la

adquisicin

automtica

de

datos,

digitalizando

las

seales

para

su

almacenamiento.

MONITOREO AUTNOMO A DISTANCIA.

Las formas de comunicacin remotas para activar los equipos que aplican las
tcnicas electroqumicas, es una forma de monitoreo que est al alcance de la
industria hoy en da, llamada monitoreo a distancia. La respuesta de los sensores
a un estmulo es convertido en una seal elctrica y transmitido por una lnea
telefnica, por microondas o por un cable de 20 mA.

La utilizacin de un

multiplexor permite no slo adquirir informacin sobre un punto, sino tambin

monitorear tantos sitios como se desee. De esta manera se puede centralizar la
informacin en un cuarto de control de una planta para ese propsito, ya que en un
extremo

de

la

lnea

se

encuentra

una

computadora

personal

una

minicomputadora que no solo adquiere datos sino que tambin los puede
procesar, presentndolos de una manera ordenada, obtenindose informacin
estadstica de la corrosin y actuando como un banco de informacin que puede
responder a inspecciones de niveles de corrosin.

59

BIBLIOGRAFA

1. Javier vila, Joan Genesc. Ms all de la herrumbre, 1986, Mxico, D.

F., Fondo de cultura econmica S.A de C. V.

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corrosion measurements

5. EG&G

Princenton

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Research.

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note

CORR4.

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6. Javier vila, Joan Genesc. Cintica y termodinmica de la corrosin.

1985, Mxico, D. F. Apuntes.

7. Digby D. Macdonald. Transient techniques in Electrochemistry

8. EG&G Princenton Applied Research. Technical Note 101. Potential error

correction (iR compensation)

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9. Esteban Garca, Jos Mara Malo, Jorge Uruchurtu, Isaac Guzmn. Tcnicas
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Primera edicin. Impreso en Mxico. IMICORR ( Instituto Mexicano de
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10. Michael C.H. Mckubre, Digby D. Macdonald. Electronic Instrumentation for

Electrochemical Studies.

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